JP2004002114A - Silica gel for ionic conductor, ionic conductor, fuel cell and rechargeable lithium-ion battery - Google Patents

Silica gel for ionic conductor, ionic conductor, fuel cell and rechargeable lithium-ion battery Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silica gel capable of precisely controlling physical properties such as pore diameter, capable of designing an ionic conductor while making good use of these physical properties, having a large pore volume and suitably usable as a carrier of an ionic conductor into which an adequate amount of an ionic conductive compound can be incorporated.
SOLUTION: The silica gel has (a) 0.3-3.0 ml/g pore volume, (b) 200-1,000 m2/g specific surface area and (c) less than 20 nm maximum diameter (Dmax) of pores, (b) it is amorphous, and (e) when chemical shift of Q4 peak in solid Si-NMR is represented by δ(ppm), δ satisfies the expression -0.0705×(Dmax)-110.36>δ.
COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、イオン伝導性物質の担体として用いられるシリカゲル、及び、その細孔内にイオン伝導性物質を担持させたイオン伝導体に関し、更には、イオン伝導体を用いた燃料電池及びリチウムイオン二次電池に関するものである。 The present invention, silica gel used as a carrier for the ion conductive material, and relates to an ion conductor obtained by carrying ion conductive material in the pores, and further, a fuel cell and a lithium ion secondary using an ion conductor it relates to the next cell.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
イオン伝導体は、燃料電池、Li電池(リチウム電池)等の二次電池、空気電池等の電解質や、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の電気化学的デバイスに用いられる電解質等として用いられている。 Ion conductor, a fuel cell, a secondary battery such as Li batteries (lithium batteries), and electrolytes such as air cells, water electrolysis, hydrohalic acid electrolysis, brine electrolysis, oxygen concentrators, humidity sensors, electrical gas sensor such as It is used as an electrolyte or the like used in chemical devices.
【0003】 [0003]
水素−酸素燃料電池に代表される燃料電池は、その反応生成物が原理的には水のみであり、地球環境への悪影響がほとんどない発電システムとして知られている。 Hydrogen - fuel cells typified by oxygen fuel cell, in principle its reaction product is only water, known as little power generation system adverse effect on the global environment. 特にパーフルオロスルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いた固体高分子電解質形燃料電池は、近年の研究が進んで高密度、高出力が可能となりつつあり、自動車等の車載用電源や家庭用電源、更には携帯機器用電源としての実用化が大いに期待されている。 Particularly perfluorosulfonic acid type cation-exchange resin solid polymer electrolyte fuel cell using the high-density progressed recent studies, it is becoming capable of high output, automotive power sources and domestic power supply, such as an automobile, further practical application as a power source for portable devices are highly expected.
【0004】 [0004]
固体高分子電解質を用いた燃料電池に用いる電解質板としては、通常厚さ50〜200μmのプロトン伝導性イオン交換樹脂が用いられている。 The electrolyte plate used in a fuel cell using a solid polymer electrolyte, normally proton conductive ion exchange resin having a thickness of 50~200μm used. 特に、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が、基本特性に優れていることから、広く研究されている。 In particular, an ion exchange membrane made of a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group, because of its excellent basic characteristics, has been widely studied. しかし、かかるイオン交換膜は、高温条件での耐久性が不十分であるという欠点や、フッ素系電解質は製造が困難であるため、非常に高価であるという欠点がある。 However, such ion exchange membranes, and disadvantage durability at high temperature is insufficient, the fluorine-based electrolyte for manufacturing is difficult, there is a disadvantage that it is very expensive.
【0005】 [0005]
そこで、より高温での耐久性に優れ、且つより安価な無機系プロトン伝導体、中でもシリカゲルを用いたプロトン伝導体の研究も盛んである。 Therefore, more durable at high temperatures, and less expensive inorganic proton conductor, it is also actively proton conductor studies with among others silica gel.
【0006】 [0006]
この様な、シリカゲルを用いたプロトン伝導体においては、その細孔構造等のシリカゲルの物性が、プロトン伝導体の性能に大きく影響する。 Such, in the proton conductor on silica gel, physical properties of silica gel such that the pore structure, greatly affects the performance of the proton conductor. しかしながら、燃料電池の実用に十分な性能を有するプロトン伝導体用のシリカゲルは未だ開発されていない。 However, silica gel for proton conductor having a practically sufficient performance of the fuel cell has not yet been developed.
【0007】 [0007]
例えば、J. For example, J. Non−Crystalline Solid、第290巻、93項(2001年)には、ゾルゲル法で調製したシリカキセロゲルをプロトン伝導体として用いることが記載されている。 Non-Crystalline Solid, # 290, pp. The term 93 (2001), which describes the use of silica xerogels prepared by a sol-gel method as a proton conductor. しかし、この文献では、シリカキセロゲルの構造とプロトン伝導度の大きさの関係についての記載はあるが、この文献記載のシリカキセロゲルは、制御された細孔構造を有していない。 However, in this document, there is a description of the magnitude of the relationship between structure and proton conductivity of the silica xerogel, but silica xerogels of this literature does not have a controlled pore structure. また、プロトン伝導度も実用的には不十分なレベルである。 Also, the proton conductivity practically is insufficient level.
【0008】 [0008]
また、Electrochem. In addition, Electrochem. Solid−State Letters、第1巻、210項(1998年)には、アモルファスシリカにリン酸等のプロトン酸をドープしたプロトン伝導体の例が示されている。 Solid-State Letters, Vol. 1, in the paragraph 210 (1998), examples of the proton conductor doped with protonic acids such as phosphoric acid amorphous silica is shown. しかし、この文献では、シリカゲルの細孔構造とプロトン伝導体の相関についての記載はない。 However, in this document, no description of the correlation between the pore structure and a proton conductor of silica gel.
【0009】 [0009]
更に、J. In addition, J. Am. Am. Ceram. Ceram. Soc. Soc. 、第83巻、3004項(2000年)には、界面活性剤を構造支持体(テンプレート)として調製したメソポーラスシリカゲルに、リン酸等のプロトン性の酸をドープしたプロトン伝導体の例がある。 , 83 Vol, the term 3004 (2000), the mesoporous silica gels prepared with surfactant as a structural support (template), there are examples of the proton conductor doped with protonic acids such as phosphoric acid. しかし、本方法で調製されたメソポーラスシリカゲルには、構造支持体由来の不純物の混入が避けられない。 However, the mesoporous silica gels prepared by the present method is inevitable contamination of impurities derived from structural support. かかる不純物は、プロトン伝導体内を伝導するプロトンを強く吸着して伝導を阻害する等の作用により、プロトン伝導体の性能に重大な悪影響を及ぼすと考えられる。 Such impurities, by the action of such inhibiting the proton strongly adsorbed by conduction to conduct proton conductive body is considered to have a material adverse effect on the performance of the proton conductor.
【0010】 [0010]
この様に、従来技術で使用されるイオン伝導体用シリカゲルは、細孔径等の精密な制御ができず、シリカゲルの物性を生かしたイオン伝導体の設計が困難であるため、得られるイオン伝導体の性能が低く、その品質も不安定であった。 Thus, the ionic conductivity-body silica gel used in the prior art can not precisely control the pore diameters, since the design of the ion conductor by taking advantage of the physical properties of the silica gel is difficult, resulting ion conductor low performance of, its quality was also unstable. また、細孔容積が概して小さく、細孔内に担持できるイオン伝導性化合物の量が限られてしまうので、実用的に十分な程度の高いイオン伝導度を有するイオン伝導体を得ることは困難であった。 Further, the pore volume is generally small, the amount of ion-conductive compound which can be supported in the pores is limited, practically to obtain an ionic conductor with a sufficient degree of high ionic conductivity difficult there were.
【0011】 [0011]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
以上の理由から、細孔径等の物性を精密に制御でき、これらの物性を生かしたイオン伝導体の設計が可能であるとともに、細孔容積が大きく、充分な量のイオン伝導性化合物を含有させることが可能な、イオン伝導体の担体として好適に使用できるシリカゲルの提供が、強く望まれていた。 For these reasons, can precisely control the physical properties of the pore diameters, as well as a possible ionic conductor design that takes advantage of these properties, large pore volume, is contained a sufficient amount of ion-conductive compound What can suitably provide the silica gel can be used as carrier of the ion conductor, it has been strongly desired.
【0012】 [0012]
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。 The present invention has been made in view of the above problems. すなわち、本発明の目的は、細孔径等の物性を精密に制御でき、これらの物性を生かしたイオン伝導体の設計が可能であるとともに、細孔容積が大きく、充分な量のイオン伝導性化合物を担持することが可能な、イオン伝導体の担体として好適に使用できるシリカゲルを提供すること、並びに、このシリカゲルを用いて、実用的に十分な程度の高いイオン伝導度を有するとともに、耐久性にも優れ、従来よりも長寿命なイオン伝導体を提供すること、更には、このイオン伝導体を電解質として用いた、高性能の燃料電池及びリチウムイオン二次電池を提供することに存する。 An object of the present invention can precisely control the physical properties of the pore diameters, as well as a possible ionic conductor design that takes advantage of these properties, large pore volume, a sufficient amount of ion-conductive compound capable of carrying, to provide a gel which can be suitably used as a carrier for ionic conductor, and, by using this gel, which has a practically sufficient high degree of ion conductivity, durability excellent, providing a long life ion conductor than the prior art, further, the ion conductor is used as the electrolyte, it consists in providing a fuel cell and a lithium ion secondary battery performance.
【0013】 [0013]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
そこで、本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、シャープな細孔分布を有するとともに、純度が高く、且つ、構造が均質で歪みの少ないシリカゲルをイオン伝導体用シリカゲルとして用いることにより、従来よりも高いイオン伝導度が得られるイオン伝導体が得られるとともに、この様なイオン伝導体を電解質として用いることにより、従来よりも高性能の燃料電池やリチウムイオン二次電池が得られ、上記課題が効果的に解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。 Accordingly, the present inventors have made intensive studies to solve the above problems, which has a sharp pore distribution, high purity, and, less silica gel with structure homogeneous strain as an ion conductive-body silica gel the use, together with the ion conductor ion conductivity can be obtained higher than conventional can be obtained, by using such an ion conductor as an electrolyte, the performance of fuel cells and lithium ion secondary battery than the conventional the resulting, found that the above problems can be effectively solved, and have completed the present invention.
【0014】 [0014]
すなわち、本発明の要旨は、イオン伝導体に用いられるシリカゲルであって、(a)細孔容積が0.3ml/g以上3.0ml/g以下であり、(b)比表面積が200m /g以上1000m /g以下であり、(c)細孔の最頻直径(D max )が20nm未満であり、(d)非晶質であり、且つ、(e)固体Si−NMRでのQ ピークのケミカルシフトをδ(ppm)とした場合に、δが下記式(I) That is, the gist of the present invention is a silica gel used in the ion conductor, (a) a pore volume of not more than 0.3 ml / g or more 3.0ml / g, (b) a specific surface area of 200 meters 2 / g or more 1000 m 2 / g or less, the modal diameter (c) the pore (D max) is less than 20 nm, a (d) an amorphous, and, Q in (e) a solid Si-NMR 4 chemical shift of the peak [delta] when the (ppm), [delta] is represented by the following formula (I)
−0.0705×(D max )−110.36>δ ・・・式(I) -0.0705 × (D max) -110.36> δ ··· formula (I)
を満足することを特徴とするイオン伝導体用シリカゲル、及び、このイオン伝導体用シリカゲルの細孔内にイオン伝導性の化合物又は組成物が担持されていることを特徴とするイオン伝導体に存する。 Ion conductor-body silica gel satisfies the, and resides in the ion conductor, wherein the ionic conductivity of the compound or composition is carried in the pores of the ion conductor-body silica gel .
【0015】 [0015]
また、本発明の別の要旨は、燃料極と、酸化極と、前記燃料極及び前記酸化極に狭持された電解質とを具備する燃料電池において、前記電解質が前記イオン伝導体であることを特徴とする燃料電池、並びに、正極と、負極と、前記正極と前記負極とを非接触に保つセパレータと、前記正極及び前記負極に狭持された電解質とを具備するリチウムイオン二次電池において、前記電解質が前記イオン伝導体であることを特徴とするリチウムイオン二次電池に存する。 Still another subject matter of the present invention includes a fuel electrode, an oxidizing electrode, in the fuel electrode and the fuel cell comprising an electrolyte which is sandwiched oxidizing electrode, said electrolyte is in the ion conductor fuel cell, wherein, as well, a positive electrode, a negative electrode, wherein the separator to maintain the positive electrode and the negative electrode in a non-contact, in the positive electrode and a lithium ion secondary battery comprising a said negative electrode sandwiched the electrolyte, the electrolyte resides in the lithium ion secondary battery, characterized in that said ion conductor.
【0016】 [0016]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail.
まず、本発明のイオン伝導体用シリカゲルは、細孔容積及び比表面積が通常のものより大きい範囲にあることを、特徴の一つとする。 First, the ionic conductivity-body silica gel of the present invention, that the pore volume and specific surface area is in the range greater than that of normal, and one of the features. 具体的には細孔容積の値が、通常0.3ml/g以上、好ましくは0.5ml/g以上、更に好ましくは0.8ml/g以上、また、通常3.0ml/g以下、好ましくは2.5ml/g以下、更に好ましくは2.0ml/g以下の範囲に存在する。 The specific value of the pore volume is generally 0.3 ml / g or more, preferably 0.5 ml / g or more, more preferably 0.8 ml / g or more, and usually 3.0 ml / g, preferably 2.5 ml / g or less, more preferably in the range of 2.0 ml / g. また、比表面積の値は、通常200m /g以上、好ましくは300m /g以上、更に好ましくは400m /g以上、また、通常1000m /g以下、好ましくは900m /g以下、更に好ましくは800m /g以下の範囲に存在する。 The value of the specific surface area is usually 200 meters 2 / g or more, preferably 300 meters 2 / g or more, more preferably 400 meters 2 / g or more, and generally 1000 m 2 / g or less, preferably 900 meters 2 / g or less, further preferably present in the range 800 m 2 / g. これらの細孔容積及び比表面積の値は、窒素ガス吸脱着によるBET法で測定される。 The values ​​of these pore volume and the specific surface area is measured by BET method using nitrogen gas adsorption and desorption.
【0017】 [0017]
また、本発明のイオン伝導体用シリカゲルは、細孔の最頻直径(D max )が20nm以下であることを特徴とする。 The ion-conducting-body silica gel of the present invention, the modal pore diameter (D max) is equal to or is 20nm or less. 最頻直径(D max )は、気体や液体の吸着や吸収に関する特性に影響を及ぼすことが知られており、最頻直径(D max )が小さいほど吸着や吸収性能が高い。 Modal diameter (D max) is known to affect the properties related to the adsorption or absorption of gas or liquid, adsorption and absorption performance as modal diameter (D max) is less high. 従って、種々の特性の中で最頻直径(D max )は、イオン伝導体用シリカゲルにとって重要な物性である。 Accordingly, the modal diameter (D max) is among the various characteristics, is an important physical property for ionic conduction-body silica gel. 本発明のイオン伝導体用シリカゲルの好ましい最頻直径(D max )は、触媒成分との兼ね合いにより決められるが、中でも18nm以下、更には16nm以下である。 Preferred modal diameter of the ion conductive-body silica gel of the present invention (D max) is determined by balance with the catalyst components, among others 18nm or less, more or less 16 nm. また、下限は特に制限されないが、通常は2nm以上、好ましくは3nm以上、更に好ましくは4nm以上である。 Further, the lower limit is not particularly limited, usually 2nm or more, preferably 3nm or more, more preferably 4nm or more.
【0018】 [0018]
なお、上記の最頻直径(D max )は、窒素ガス吸脱着で測定した等温脱着曲線から、E. The above modal diameter (D max) from isothermal desorption curve measured by a nitrogen gas adsorption-desorption, E. P. P. Barrett, L. Barrett, L. G. G. Joyner, P. Joyner, P. H. H. Haklenda, J. Haklenda, J. Amer. Amer. Chem. Chem. Soc. Soc. , vol. , Vol. 73, 373 (1951)に記載のBJH法により算出される細孔分布曲線をプロットして求められる。 73, 373 is determined by plotting the pore distribution curve calculated by the BJH method described in (1951). ここで、細孔分布曲線とは、微分細孔容積、すなわち、細孔直径d(nm)に対する微分窒素ガス吸着量(ΔV/Δ(logd))を言う。 Here, the pore distribution curve, refers differential pore volume, namely, a differential nitrogen gas adsorption amount with respect to pore diameter d (nm) of (ΔV / Δ (logd)). 上記のVは、窒素ガス吸着容積を表す。 The above V represents a nitrogen gas adsorption volume.
【0019】 [0019]
更に、本発明のイオン伝導体用シリカゲルは、上記の最頻直径(D max )の値を中心として±20%の範囲にある細孔の総容積が、全細孔の総容積の通常20%以上、好ましくは30%以上、より好ましくは50%以上であることを特徴とする。 Furthermore, the ionic conductivity-body silica gel of the present invention, the total volume of pores in the range of ± 20% around the value of the above modal diameter (D max) is generally 20% of the total volume of all pores or more, preferably 30% or more, more preferably wherein 50% or more. このことは、本発明のイオン伝導体用シリカゲルが有する細孔の直径が、最頻直径(D max )付近の細孔で揃っていることを意味する。 This pore diameter having ionic conductivity-body silica gel of the present invention, means that you have in pores near modal diameter (D max). なお、上記の最頻直径(D max )の値の±20%の範囲にある細孔の総容積について、特に上限は無いが、通常は全細孔の総容積の90%以下である。 Note that the total volume of pores in the range ± 20% of the value of the above modal diameter (D max), especially there is no upper limit, usually 90% or less of the total volume of all pores.
【0020】 [0020]
なお、かかる特徴に関連して、本発明のイオン伝導体用シリカゲルは、上記のBJH法により算出された最頻直径(D max )における微分細孔容積ΔV/Δ(logd)が、通常2ml/g以上、特に5ml/g以上、また、通常20ml/g以下、特に18ml/g以下であることが好ましい。 In relation to this aspect, the ionic conductivity-body silica gel of the present invention, the above modal diameter calculated by the BJH method (D max) in the differential pore volume ΔV / Δ (logd) is usually 2 ml / g or more, especially 5 ml / g or more, and usually 20 ml / g, is preferably in particular 18 ml / g or less. ここで、上式において、dは細孔直径(nm)であり、Vは窒素ガス吸着容積である)。 Here, in the above equation, d is the pore diameter (nm), V is a nitrogen gas adsorption volume). 微分細孔容積ΔV/Δ(logd)が前記範囲に含まれるものは、最頻直径(D max )の付近に揃っている細孔の絶対量が極めて多いものと言える。 Those differential pore volume [Delta] V / delta that (logd) is included in the range, the absolute amount of pores are aligned in the vicinity of the modal diameter (D max) is said to be extremely high.
【0021】 [0021]
加えて、本発明のイオン伝導体用シリカゲルは、その三次元構造を見るに非晶質であること、即ち、結晶性構造が認められないことを特徴とする。 In addition, ion-conducting-body silica gel of the present invention, it is amorphous in view the three-dimensional structure, i.e., wherein the crystalline structure is not observed. このことは、本発明のイオン伝導体用シリカゲルをX線回折で分析した場合に、結晶性ピークが実質的に認められないことを意味する。 This means that when the ionic conductivity-body silica gel of the present invention were analyzed by X-ray diffraction, it means that the crystallinity peak is not substantially observed. なお、本明細書において結晶性のシリカゲルとは、X線回折パターンで6オングストローム(Å Units d−spacing)を越えた位置に、少なくとも一つの結晶構造のピークを示すものを指す。 Note that the crystallinity of the silica gel used herein, the position beyond the 6 Å in X-ray diffraction pattern (Å Units d-spacing), refers to indicates a peak of at least one crystal structure. 非結晶質のシリカゲルは、結晶性のシリカゲルに較べて極めて生産性に優れている。 Silica gel amorphous is extremely excellent in productivity as compared with crystalline silica.
【0022】 [0022]
また、本発明のイオン伝導体用シリカゲルは、不純物の含有率が非常に低く、極めて高純度であることを特徴とする。 The ion-conducting-body silica gel of the present invention, the content of impurities is very low, characterized in that it is a very high purity. 具体的には、シリカゲル中に存在することでその物性に影響を与えることが知られている、アルカリ金属,アルカリ土類金属,周期表の3A族,4A族及び5A族並びに遷移金属からなる群に属する金属元素(金属不純物)の合計の含有率が、通常500ppm以下、好ましくは100ppm以下、更に好ましくは50ppm以下、最も好ましくは30ppm以下である。 Specifically, affecting its physical properties to be present in the silica gel is known, alkali metal, alkaline earth metal, 3A of the periodic table, the group consisting of group 4A and Group 5A and a transition metal the total content of metal elements (metal impurities) belonging to the typically 500ppm or less, preferably 100ppm or less, more preferably 50ppm or less, and most preferably 30ppm or less. このように不純物の影響が少ないことが、本発明のイオン伝導体用シリカゲルが高い耐熱性や耐水性などの優れた性質を発現でき、且つ高いイオン伝導度が得られることの大きな要因の一つである。 One major factor in this way that the influence of the impurities is small, which can exhibit excellent properties such as ion-conducting-body silica gel has high heat resistance and water resistance of the present invention, and high ionic conductivity can be obtained it is.
【0023】 [0023]
更に、本発明のイオン伝導体用シリカゲルは、その構造に歪みが少ないことを特徴とする。 Furthermore, the ionic conductivity-body silica gel of the present invention is characterized in that there is little distortion of its structure. ここで、シリカゲルの構造的な歪みは、固体Si−NMR測定におけるQ ピークのケミカルシフトの値によって表わすことができる。 Here, the structural distortion of silica can be expressed by the value of Q 4 peak chemical shift in the solid Si-NMR measurement. 以下、シリカゲルの構造的な歪みと、前記のQ ピークのケミカルシフトの値との関連について、詳しく説明する。 Hereinafter, the structural distortion of silica gel, the relationship between values of said Q 4 peak chemical shift, will be described in detail.
【0024】 [0024]
本発明のイオン伝導体用シリカゲルは非晶質ケイ酸の水和物であり、SiO ・nH Oの示性式で表されるが、構造的には、Siの四面体の各頂点にOが結合され、これらのOに更にSiが結合して、ネット状に広がった構造を有する。 Ion conductivity-body silica gel of the present invention is a hydrate of amorphous silicic acid, are represented by the rational formula of SiO 2 · nH 2 O, Structurally, each vertex of the tetrahedron of Si O are combined, further bonded to Si in these O, having extended conformation net shape. そして、Si−O−Si−O−の繰り返し単位において、Oの一部が他の成員(例えば−H、−CH など)で置換されているものもあり、一つのSiに注目した場合、下記式(A)に示す様に4個の−OSiを有するSi(Q )や、下記式(B)に示す様に3個の−OSiを有するSi(Q )等が存在する(下記式(A)及び(B)では、上記の四面体構造を無視し、Si−Oのネット構造を平面的に表わしている)。 Then, the Si-O-Si-O- repeating units, while others part of the O is replaced by another member (eg -H, etc. -CH 3), where attention is paid to one of Si, formula Si (Q 4) having four -OSi as shown in (a) or, Si (Q 3) or the like is present with three -OSi as shown in the following formula (B) (below formula (a) and in (B), ignoring the tetrahedral structure and planar representation of a network structure of Si-O). そして、固体Si−NMR測定において、上記の各Siに基づくピークは、順にQ ピーク、Q ピーク、・・と呼ばれる。 Then, in the solid-state Si-NMR measurement, peaks based on each Si above, turn Q 4 peak, Q 3 peak, called ...
【0025】 [0025]
【化1】 [Formula 1]
【0026】 [0026]
本発明のイオン伝導体用シリカゲルは、上記のQ ピークのケミカルシフトをδ(ppm)とした場合に、δが下記式(I) When the ion conductivity-body silica gel of the present invention, in which the chemical shift of the above Q 4 peak [delta] and (ppm), [delta] is represented by the following formula (I)
−0.0705×(D max )−110.36>δ ・・・式(I) -0.0705 × (D max) -110.36> δ ··· formula (I)
を満足することを特徴とする。 And satisfying the. 従来のシリカゲルでは、上記のQ ピークのケミカルシフトの値δは、上記式(I)の左辺に基づいて計算した値よりも、一般に大きくなる。 In the conventional silica, the value δ of the aforementioned Q 4 peak chemical shift, rather than the calculated value based on the left side of the formula (I), becomes generally large. よって、本発明のイオン伝導体用シリカゲルは、従来のシリカゲルに比べて、Q ピークのケミカルシフトがより小さな値(よりマイナス側の値)を有することになる。 Therefore, the ionic conductivity-body silica gel of the present invention, as compared to conventional silica gel, Q 4 peak chemical shift will have a smaller value (a value of more negative). これは、本発明のイオン伝導体用シリカゲルにおいて、Q ピークのケミカルシフトがより高磁場に存在するということに他ならず、ひいては、Siに対して2個の−OSiで表される結合角がより均質であり、構造的な歪みがより少ないことを意味している。 This is because, in ion conduction-body silica gel of the present invention, nothing but the fact that Q 4 peak chemical shift is present in a higher magnetic field, in turn, bond angles represented by two -OSi with respect to Si There are more homogeneous, which means that the structural distortion less.
【0027】 [0027]
本発明のイオン伝導体用シリカゲルにおいて、Q ピークのケミカルシフトδは、上記式(I)の左辺(−0.0705×(D max )−110.36)に基づき算出される値よりも、好ましくは0.05%以上小さい値であり、更に好ましくは0.1%、特に好ましくは0.15%以上小さい値である。 In the ion-conducting-body silica gel of the present invention, the Q 4 peak chemical shift [delta], than the value calculated based on the left side (-0.0705 × (D max) -110.36 ) of formula (I), preferably smaller than 0.05%, more preferably 0.1%, particularly preferably smaller than 0.15%. 通常、シリカゲルのQ ピークの最小値は、−113ppmである。 Normally, the minimum value of Q 4 peak of silica gel is -113Ppm.
【0028】 [0028]
本発明のイオン伝導体用シリカゲルが有する、優れた耐熱性や耐水性と、上記の様な構造的歪みの関係については、必ずしも明らかではないが、次の様に推定される。 Having ionic conductivity-body silica gel of the present invention, the excellent heat resistance and water resistance, the relationship between the structural distortion as described above is not necessarily clear, it is estimated as follows. すなわち、シリカゲルは大きさの異なる球状粒子の集合体で構成されているが、上記の様な構造的に歪みの少ない状態においては、球状粒子全体のミクロ構造的な高度の均質性が維持されるので、その結果、優れた耐熱性や耐水性が発現されるものと考えられる。 That is, silica is composed of aggregates of different spherical particles sizes, but in the small state of structurally distortion as described above, the entire spherical particles microstructural advanced homogeneity is maintained since, as a result, it is believed to be expressed excellent heat resistance and water resistance. なお、Q 以下のピークは、Si−Oのネット構造の広がりに制限があるため、シリカゲルの構造的な歪みが現れ難い。 Incidentally, Q 3 the following peaks are due to a limitation in the spread of the net structure of Si-O, the structural distortion of silica gel hardly appear.
【0029】 [0029]
上記の特徴に関連して、本発明のイオン伝導体用シリカゲルは、固体Si−NMR測定によるQ /Q の値が、通常1.3以上、中でも1.5以上であることが好ましい。 In connection with the foregoing features, the ion conductivity-body silica gel of the present invention, the value of Q 4 / Q 3 by the solid Si-NMR measurement is usually 1.3 or more, preferably among them 1.5 or more. ここで、Q /Q の値とは、上述したシリカゲルの繰り返し単位の中で、−OSiが3個結合したSi(Q )に対する−OSiが4個結合したSi(Q )のモル比を意味する。 Here, the value of Q 4 / Q 3, moles of in the repeating units of the silica gel described above, the -OSi is -OSi for three bonded Si (Q 3) has four binding Si (Q 4) It refers to the ratio. 一般に、この値が高い程、シリカゲルの熱安定性が高いことが知られており、ここから、本発明のイオン伝導体用シリカゲルは、熱安定性に極めて優れていることが判る。 In general, as the value is higher, the higher the thermal stability of silica gel are known, from which the ion conductivity-body silica gel of the present invention, it can be seen that very excellent in thermal stability.
【0030】 [0030]
なお、Q ピークのケミカルシフト及びQ /Q の値は、実施例の説明において後述する方法を用いて固体Si−NMR測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。 The value of chemical shift and Q 4 / Q 3 of Q 4 peak, performs solid Si-NMR measurement using the method described later in the description of embodiments, can be calculated based on the result. また、測定データの解析(ピーク位置の決定)は、例えば、ガウス関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。 Also, the measured data (determination of peak positions), for example, by the waveform separation analysis or the like using a Gaussian function is performed in a way that each peak is divided and extracted.
【0031】 [0031]
本発明のイオン伝導体用シリカゲルは、従来のゾル−ゲル法とは異なり、シリコンアルコキシドを加水分解する加水分解工程と共に得られたシリカヒドロゾルを縮合する縮合工程を経てシリカヒドロゲルを形成する加水分解・縮合工程と、当該加水分解・縮合工程に引き続き、シリカヒドロゲルを熟成することなく水熱処理することにより、所望の物性範囲のシリカゲルを得る物性調節工程とを、ともに包含する方法で製造することができる。 Ion conductivity-body silica gel of the present invention, conventional sol - unlike gel method, after the condensation step of condensing the silica hydrosol obtained silicon alkoxide with hydrolyzing hydrolysis step to form a silica hydrogel hydrolysis - a condensation step, subsequent to the hydrolysis-condensation step, by hydrothermal treatment without aging the silica hydrogel, and desired physical properties range obtaining silica gel properties adjusting step, be prepared in both encompasses methods it can.
【0032】 [0032]
本発明のイオン伝導体用シリカゲルの原料として使用されるシリコンアルコキシドとしては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の炭素数1〜4の低級アルキル基を有するトリ又はテトラアルコキシシラン或いはそれらのオリゴマーが挙げられるが、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びそれらのオリゴマーである。 The silicon alkoxide which is used as a raw material of the ion conductive-body silica gel of the present invention, trimethoxysilane, tetramethoxysilane, triethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, having 1 to 4 carbon atoms such as tetrabutoxysilane tri- or tetraalkoxysilane or their oligomers having lower alkyl group, but preferably is tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and their oligomers. 以上のシリコンアルコキシドは蒸留により容易に精製し得るので、高純度のシリカゲルの原料として好適である。 Since more of the silicon alkoxide can be easily purified by distillation, it is suitable as a raw material for high purity silica gel. シリコンアルコキシド中の金属不純物の総含有量は、通常100ppm以下、中でも50ppm以下、更には30ppm以下、特に10ppm以下が好ましい。 The total content of metal impurities in silicon alkoxide is usually 100ppm or less, preferably 50ppm or less, more 30ppm or less, particularly 10ppm or less. これらの金属不純物の含有率は、一般的なシリカゲル中の不純物含有率の測定法と同じ方法で測定できる。 The content of these metal impurities can be measured with the general method of measuring impurity content in the silica gel in the same way.
【0033】 [0033]
シリコンアルコキシドの加水分解は、シリコンアルコキシド1モルに対して、通常2〜20モル、好ましくは3〜10モル、特に好ましくは4〜8モルの水を用いて行なう。 Hydrolysis of silicon alkoxide, the silicon alkoxide 1 mol, usually 2 to 20 moles, preferably 3 to 10 moles, particularly preferably carried out using 4-8 moles of water. シリコンアルコキシドの加水分解により、シリカのヒドロゲルとアルコールとが生成する。 By hydrolysis of silicon alkoxide, and the hydrogel and alcohols silica produced. この加水分解反応は、通常、室温から100℃程度であるが、加圧下で液相を維持することで、より高い温度で行なうことも可能である。 The hydrolysis reaction is usually about 100 ° C. from room temperature, by maintaining the liquid phase under pressure, it is also possible to carry out at higher temperatures. また、加水分解時には必要に応じて、水と相溶性のあるアルコール類等の溶媒を添加してもよい。 Further, at the time of hydrolysis if necessary, a solvent may be added, such as alcohols compatible with water. 具体的には、炭素数1〜3の低級アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルセロルブ、エチルセロルブ、メチルエチルケトン、その他の水と任意に混合できる有機溶媒を任意に用いることができるが、中でも強い酸性や塩基性を示さないものが、均一なシリカヒドロゲルを生成できる理由から好ましい。 Specifically, lower alcohols having 1 to 3 carbon atoms, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetone, tetrahydrofuran, Mechiruserorubu, Echiruserorubu, methyl ethyl ketone, although organic solvents can be mixed in the other of water and any can be used optionally, those among them do not show strong acidity and basicity are preferred for reasons which can generate a uniform silica hydrogel.
【0034】 [0034]
これらの溶媒を使用しない場合、本発明のイオン伝導体用シリカゲルの製造のためには、特に加水分解の際の攪拌速度が重要である。 If you do not use these solvents, for the production of ion conducting-body silica gel of the present invention, the stirring speed during the hydrolysis are particularly important. すなわち、シリコンアルコキシドと加水分解用の水は初期には分液しているため、攪拌によりエマルジョン化し、反応を促進させる。 That is, the silicon alkoxide and water for hydrolysis because initially are separated, emulsified by stirring, to accelerate the reaction. この際の攪拌速度は通常30rpm以上、好ましくは50rpm以上である。 Stirring speed at this time is usually 30rpm or more, preferably 50rpm or more. 斯かる条件を満足しない場合には、本発明のイオン伝導体用シリカゲルを得るのが困難になる。 If not satisfied such conditions, it is difficult to obtain an ion-conductive-body silica gel of the present invention. なお、加水分解によりアルコールが生成して液が均一液となり、発熱が収まった後には、均一なヒドロゲルを形成させるために攪拌を停止することが好ましい。 Incidentally, the alcohol is generated liquid becomes uniform solution by hydrolysis, after the exotherm had subsided, it is preferable to stop stirring to form a homogeneous hydrogel.
【0035】 [0035]
結晶構造を有するシリカゲルは、水中熱安定性に乏しくなる傾向にあり、ゲル中に細孔を形成するのに用いられる界面活性剤等のテンプレートの存在下でシリコンアルコキシドを加水分解すると、ゲルは容易に結晶構造を含むものとなる。 Silica gel having a crystal structure is in a poor tends to underwater thermal stability and hydrolysis of the silicon alkoxide in the presence of a template such as a surfactant used to form the pores in the gel, the gel is readily It becomes containing a crystalline structure. 従って、本発明においては、界面活性剤等のテンプレートの非存在下で、即ち、これらがテンプレートとしての機能を発揮する程の量は存在しない条件下で、加水分解を行なうことが好ましい。 Accordingly, in the present invention, in the absence of a template such as a surfactant, i.e., they are under conditions that do not exist amount sufficient to exert the function as a template, it is preferable to perform hydrolysis.
【0036】 [0036]
反応時間は、反応液組成(シリコンアルコキシドの種類や、水とのモル比)並びに反応温度に依存し、ゲル化するまでの時間が異なるので、一概には規定されない。 The reaction time, the reaction solution composition (or type of silicon alkoxide, the molar ratio of water) and, depending on the reaction temperature, since the time until gelation different, categorically is not specified. なお、反応系に触媒として、酸,アルカリ,塩類などを添加することで加水分解を促進させることができる。 Incidentally, as a catalyst in the reaction system, an acid, it is possible to promote the hydrolysis by adding an alkali, salts and the like. しかしながら、斯かる添加物の使用は、後述するように、生成したヒドロゲルの熟成を引き起こすことになるので、本発明のイオン伝導体用シリカゲルの製造においてはあまり好ましくない。 However, use of such additives, as described later, it means that cause aging of the resulting hydrogel, less preferred in the production of ion conducting-body silica gel of the present invention.
【0037】 [0037]
上記のシリコンアルコキシドの加水分解反応では、シリコンアルコキシドが加水分解してシリケートが生成するが、引き続いて該シリケートの縮合反応が起こり、反応液の粘度が上昇し、最終的にゲル化してシリカヒドロゲルとなる。 The hydrolysis reaction of the silicon alkoxide, the silicon alkoxide is generated silicate is hydrolyzed occur condensation reaction of the silicate is subsequently viscosity of the reaction solution rises, the silica hydrogel was finally gelled Become. 本発明のイオン伝導体用シリカゲルを製造するためには、上記の加水分解により生成したシリカのヒドロゲルの硬さが上昇しないように、実質的に熟成することなく、直ちに水熱処理を行なうことが重要である。 To prepare the ion-conducting-body silica gel of the present invention, as the hardness of the hydrogel of the silica produced by the hydrolysis does not rise, without aging substantially important to immediately perform hydrothermal treatment it is. シリコンアルコキシドを加水分解すると、軟弱なシリカのヒドロゲルが生成するが、このヒドロゲルを安定した熟成、或いは乾燥させ、更にこれに水熱処理を施し、最終的に細孔特性の制御されたシリカゲルとする従来の方法では、本発明で規定する物性範囲のシリカゲルを製造することができない。 When the silicon alkoxide to hydrolysis, but generates the hydrogel soft silica, conventional hydrogel stable aged or dried further to a hydrothermal treatment applied thereto, the controlled silica gel finally pore characteristics the method, it is impossible to produce a silica gel physical properties range defined in the present invention.
【0038】 [0038]
上記にある、加水分解により生成したシリカのヒドロゲルを実質的に熟成することなく、直ちに水熱処理を行なうということは、シリカのヒドロゲルが生成した直後の軟弱な状態が維持されたままで、次の水熱処理に供するようにするということを意味する。 In the above, without aging substantially the hydrogel resulting silica by hydrolysis, the fact that immediately perform hydrothermal treatment, remains soft state immediately after the silica hydrogel generated is maintained, the following water It means that to ensure subjected to heat treatment. シリコンアルコキシドの加水分解反応系に酸、アルカリ、塩類等を添加すること、又は該加水分解反応の温度を厳しくし過ぎることなどは、ヒドロゲルの熟成を進行させるため好ましくない。 Acid hydrolysis reaction of the silicon alkoxide, alkali, adding salts and the like, or the like from being excessively tightened temperature of hydrolysis reaction, is not preferable for advancing aging of the hydrogel. また、加水分解後の後処理における水洗,乾燥,放置などにおいて、必要以上に温度や時間をかけるべきではない。 Also, water washing in the post-treatment after the hydrolysis, dried, allowed to stand in such, should not put the temperature and time than necessary.
【0039】 [0039]
ヒドロゲルの熟成状態を具体的に確認する手段としては、ヒドロゲルの硬度を参考にすることができる。 As a means to check the aging state of hydrogel Specifically, it is possible to make the hardness of the hydrogel reference. 即ち、破壊応力が、通常6MPa以下、好ましくは3MPa以下、更に好ましくは2MPa以下の柔らかい状態のヒドロゲルを水熱処理することで、本発明で規定する物性範囲のシリカゲルを得ることができる。 That is, breaking stress, normally less than 6 MPa, preferably 3MPa or less, more preferably a hydrogel following soft state 2MPa by hydrothermal treatment, it is possible to obtain a silica gel physical properties range defined in the present invention. また、ヒドロゲルの破壊応力は時間と共に増大するので、実作業においては硬度を実測せず、予備実験により水熱処理実施可能な時間を調べ、その時間内の範囲で水熱処理を実施しても良い。 Moreover, since the fracture stress of the hydrogel increases with time, without actually measuring the hardness in the actual work, examine the hydrothermal treatment feasible time by preliminary experiments may be carried out hydrothermal treatment in the range of within that time.
【0040】 [0040]
この水熱処理の条件としては、水の状態が液体、気体のいずれでもよく、溶媒や他の気体によって希釈されていてもよいが、好ましくは液体の水が使われる。 As the conditions of the hydrothermal treatment may water state liquid, any gas may be diluted with a solvent or other gases, but is preferably used is liquid water. シリカのヒドロゲルに対して、通常0.1重量倍以上、好ましくは0.5重量倍以上、特に好ましくは1重量倍以上、通常10重量倍以下、好ましくは5重量倍以下、特に好ましくは3重量倍の水を加えてスラリー状とし、通常40℃以上、好ましくは50℃以上、通常250℃以下、好ましくは200℃以下の温度で、通常0.1時間以上、好ましくは1時間以上、通常100時間以下、好ましくは10時間以下実施される。 Against hydrogel silica, usually 0.1 times by weight or more, preferably 0.5 times by weight or more, particularly preferably 1 times by weight or more, usually 10 times by weight or less, preferably 5 times by weight or less, particularly preferably 3 wt adding multiples of water as a slurry, typically 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, usually 250 ° C. or less, preferably 200 ° C. or less of the temperature, usually 0.1 hour or more, preferably 1 hour or more, usually 100 time or less, is preferably carried out below 10 hours. 水熱処理に使用される水には低級アルコール類、メタノール、エタノール、プロパノールや、ジメチルホルムアミド(DMF)やジメチルスルホキシド(DMSO)、その他の有機溶媒などが含まれてもよい。 Lower alcohols to water used in the hydrothermal treatment, methanol, ethanol, propanol or dimethylformamide (DMF) or dimethyl sulfoxide (DMSO), may be included and other organic solvents. また、メンブランリアクターなどを作る目的で、シリカゲルを膜状或いは層状に粒子、基板、或いは管などの基体上に形成させた材料の場合にも、この水熱処理方法は適用される。 For the purpose of making such membrane reactors, particles of silica gel to membrane-like or layered substrate, or in the case of material having formed on a substrate such as a tube, the hydrothermal treatment process is applied. なお、加水分解反応の反応器を用い、続けて温度条件変更により水熱処理を行なうことも可能であるが、加水分解反応とその後の水熱処理とでは通常、最適条件が異なっているため、この方法で本発明のイオン伝導体用シリカゲルを得ることは一般的に難しい。 Incidentally, using a reactor of the hydrolysis reaction, it is also possible to carry out the hydrothermal treatment by temperature changes continuously, since the hydrolysis reaction and subsequent hydrothermal treatment usually optimum conditions are different, the method in it is generally difficult to obtain an ion-conductive-body silica gel of the present invention.
【0041】 [0041]
以上の水熱処理条件において温度を高くすると、得られるシリカゲルの細孔径、細孔容積が大きくなる傾向がある。 Higher temperature in the above hydrothermal treatment conditions, the pore size of the resulting silica gel tends to pore volume increases. 水熱処理温度としては、100℃以上200℃以下の範囲であることが好ましい。 The hydrothermal treatment temperature is preferably in the range of 100 ° C. or higher 200 ° C. or less. また、処理時間とともに、得られるシリカゲルの比表面積は、一度極大に達した後、緩やかに減少する傾向がある。 Further, the processing time, the specific surface area of ​​the resulting silica gel, after reaching at a time maximum, tends to decrease gradually. 以上の傾向を踏まえて、所望の物性値に応じて条件を適宜選択する必要があるが、水熱処理は、シリカゲルの物性を変化させる目的なので、通常、前記の加水分解の反応条件より高温条件とすることが好ましい。 Based on the above tendency, it is necessary to appropriately select the conditions according to the desired physical properties, the hydrothermal treatment, because the purpose of changing the physical properties of silica gel, typically a high temperature than the reaction conditions of the hydrolysis it is preferable to.
【0042】 [0042]
水熱処理の温度、時間を上記範囲外に設定すると、本発明のイオン伝導体用シリカゲルを得ることが困難となる。 Temperature of the hydrothermal treatment, setting the time outside the above range, it is difficult to obtain the ionic conductivity-body silica gel of the present invention. 例えば、水熱処理の温度が高すぎると、シリカゲルの細孔径、細孔容積が大きくなりすぎ、また、細孔分布も広がる。 For example, if the temperature of the hydrothermal treatment is too high, the pore size of the silica gel, the pore volume is too large, also spread the pore distribution. 逆に、水熱処理の温度が低過ぎると、生成するシリカゲルは、架橋度が低く、熱安定性に乏しくなり、細孔分布にピークが発現しなくなったり、前述した固体Si−NMRにおけるQ /Q 値が極端に小さくなったりする。 Conversely, if the temperature of the hydrothermal treatment is too low, silica gel, generated, the degree of crosslinking is low, heat becomes poor in stability, or no longer peaks expressed in pore distribution, Q in the solid Si-NMR of the above-described 4 / Q 3 value may become extremely small.
【0043】 [0043]
なお、水熱処理をアンモニア水中で行なうと、純水中で行なう場合よりも低温で同様の効果が得られる。 Incidentally, when the hydrothermal treatment in ammonia water, the same effect can be obtained at a lower temperature than when carried out in pure water. また、アンモニア水中で水熱処理すると、純水中で処理する場合と比較して、最終的に得られるシリカゲルは一般に疎水性となるが、通常30℃以上、好ましくは40℃以上、通常250℃以下、好ましくは200℃以下という比較的高温で水熱処理すると、特に疎水性が高くなる。 Furthermore, when the hydrothermal treatment in ammonia water, as compared with the case of processing with pure water, although silica gel finally obtained becomes generally hydrophobic, usually 30 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, usually 250 ° C. or less , preferably when hydrothermal treatment at a relatively high temperature of 200 ° C. or less, in particular hydrophobic is high. ここでのアンモニア水のアンモニア濃度としては、好ましくは0.001%以上、特に好ましくは0.005%以上、また、好ましくは10%以下、特に好ましくは5%以下である。 The ammonia concentration in the ammonia water here, preferably 0.001% or more, particularly preferably 0.005% or more, and preferably 10% or less, particularly preferably 5% or less.
【0044】 [0044]
水熱処理されたシリカヒドロゲルは、通常40℃以上、200℃以下、好ましくは60℃以上、120℃以下で乾燥する。 Hydrothermally treated silica hydrogel is generally 40 ° C. or higher, 200 ° C. or less, preferably 60 ° C. or higher, and dried at 120 ° C. or less. 乾燥方法は特に限定されるものではなく、バッチ式でも連続式でもよく、且つ、常圧でも減圧下でも乾燥することができる。 The drying method is not particularly limited, it may be a batch system or a continuous system, and can also at normal pressure also dried under reduced pressure. 必要に応じ、原料のシリコンアルコキシドに由来する炭素分が含まれている場合には、通常400℃以上600℃以下で焼成除去することができる。 If necessary, if it contains a carbon component derived from the silicon alkoxide raw material can be calcined removed in the usual 400 ° C. or higher 600 ° C. or less. また、表面状態をコントロールするため、最高900℃の温度で焼成することもある。 Further, in order to control the surface condition, also be fired at temperatures up to 900 ° C.. 更に、必要に応じて粉砕、分級することで、最終的に目的としていた本発明のイオン伝導体用シリカゲルを得る。 Further, optionally milled, by classifying to obtain ionic conductivity-body silica gel finally present invention aims.
【0045】 [0045]
本発明のイオン伝導体用シリカゲルの形状は任意であり、破砕状の粒子状であっても、不定形や球状の粒子状であっても良い。 The shape of the ion-conducting-body silica gel of the present invention is arbitrary, even crushed particulate may be amorphous or spherical particulate. 破砕状の粒子であれば、取扱いの容易性の面から、いったんこれを微粉砕し、錠剤状にプレス成形したり、押出品,ペレット品,粒状品に成形したりすることにより、好ましく使用される。 If pulverized particles, from the viewpoint of handling ease, once finely pulverized into, or pressed into tablet form, extrudate, pellet products, by or molded into granule is preferably used that. これら、粉砕や成型等は、イオン伝導性化合物を担持させる前に行っても、担持させた後に行っても構わない。 These, pulverizing and molding, etc., be performed before supporting the ion-conductive compound, it may be carried out after carrying.
【0046】 [0046]
直接、大粒径の不定形や球状のシリカゲル粒子を得た場合には、そのままの形態でイオン伝導体の担体シリカゲルとして使用できるが、イオン伝導体用途においては、例えば、燃料電池の電解質においては、高い電気化学ポテンシャル下におかれることとなり、使用条件が過酷であるために、耐水性が高く使用中に割れや粉化が起こり難いシリカゲルが、特に好適に用いられる。 Directly, upon obtaining the amorphous and spherical silica gel particles having a large particle size, can be used as a carrier of silica gel ion conductor in unmodified form, in the ion conductor applications, for example, in the electrolyte of the fuel cell , it will be placed under high electrochemical potential, because use conditions are severe, hardly occurs cracking or powdering during use high water resistance silica gel, is particularly preferably used.
【0047】 [0047]
本発明のイオン伝導体用シリカゲルを用いてイオン伝導体を作成する場合に、シリカゲルに含有された不純物、特に金属成分は、イオン伝導の大きな妨げとなる。 When creating an ion conductor with an ion conducting-body silica gel of the present invention, impurities contained in the silica gel, in particular metal components is a major obstacle to ion conduction. 従って、高いイオン伝導度を有するイオン伝導体であるためには、シリカゲルに含まれる不純物、特に金属成分は、できる限り少ない方がよい。 Therefore, in order to be ion conductor with high ionic conductivity, impurities, especially metallic components contained in the silica gel, better less as possible.
【0048】 [0048]
本発明のイオン伝導体用シリカゲルに、イオン伝導性を示す化合物や組成物等の成分を含有させることにより、本発明のイオン伝導体とすることができる。 The ionic conductivity-body silica gel of the present invention, by the inclusion of components such compounds and compositions that exhibit ion conductivity, and can be ionic conductor of the present invention. 例えば、ポリエーテル化合物等の公知のLiイオン伝導性の化合物又は組成物を含有させることにより、Liイオン伝導体とすることができる。 For example, by incorporating the known Li-ion conductive compound or composition of the polyether compounds may be a Li-ion conductor. このようなLiイオン伝導体は、Li二次電池のような二次電池の電解質として好ましく用いられる。 Such Li ion conductor is preferably used as the electrolyte of a secondary battery such as Li secondary battery. また、本発明のイオン伝導体用シリカゲルに、従来公知の各種プロトン伝導性の化合物又は組成物を含有させることにより、プロトン伝導体とすることができる。 Further, the ionic conductivity-body silica gel of the present invention, by incorporating various known proton-conducting compound or composition can be a proton conductor. このようなプロトン伝導体は、燃料電池の電解質として好ましく用いられる。 Such proton conductor is preferably used as the electrolyte of the fuel cell.
【0049】 [0049]
本発明のイオン伝導体用シリカゲルに上述したイオン伝導性の化合物又は組成物を含有させる方法としては、上記のイオン伝導性の化合物又は組成物をシリカゲル細孔中に担持させるなど、緊密な混合状態でシリカゲル中に含有させることができる手法であれば特に制限はなく、公知の各種手法を選択して使用することができる。 In order to incorporate the ions of the ion conductivity mentioned above in conducting-body gel compounds or compositions of the present invention, the above-described ion-conductive compound or composition such as to be supported on the silica gel in the pores, intimate admixture in not particularly limited as long as it is a method for can be contained in the silica gel can be used to select the various known techniques.
【0050】 [0050]
具体的には、まず、シリカゲルの細孔中に目的とするイオン伝導性の化合物又は組成物を導入する。 Specifically, first, introducing ion-conducting compounds or compositions intended in the pores of the silica gel. その方法としては、例えば、固体への各種化合物の担持法としてよく知られている含浸法<吸着(absorption)法,ポアフィリング(pore−filling)法,“incipientwetness”法,蒸発乾固(evaporation to dryness)法,スプレー(spray)法等>、沈殿法<共沈(coprecipitation)法、沈着(precipitation)法,混練(kneading)法等>、イオン交換(ion exchange)法などの公知の方法の何れを用いても良い。 As the method, for example, well-known impregnation method as supporting method of various compounds to the solid <adsorption (Absorption) method, pore filling (pore-filling) method, "incipientwetness" method, evaporated to dryness (evaporation-to Dryness) method, a spray (spray) method and the like>, precipitation <coprecipitation (coprecipitation) method, deposition (precipitation) method, kneading (kneading) method>, any of known methods such as ion-exchange (ion exchange) method it may also be used. イオン伝導性の化合物又は組成物を導入した後、必要に応じて200〜400℃で焼成することにより、イオン伝導性の化合物とシリカゲルとの間の架橋反応を促進させることができる。 After introducing the ion conductivity of the compound or composition and baked at 200 to 400 ° C. If necessary, it is possible to accelerate the crosslinking reaction between the ionic conductivity of the compound and silica gel. また、必要であれば、イオン伝導性化合物を担持させた後に酸化や還元等の化学処理を行ない、イオン伝導性化合物の化学状態を変化させても良い。 Further, if necessary, subjected to chemical treatment of oxidation and reduction, etc. After carrying an ion-conducting compound may be changed chemical conditions of the ion-conductive compound. 特に、無機酸化物や金属酸化物などの固体酸類をイオン伝導性化合物とする場合は、加水分解及びその後の焼成において目的とする酸化物に変換される可溶性の化合物を前駆体として担持させ、その後に乾燥、焼成して目的の酸化物形態とする。 In particular, when the solid acids such as an inorganic oxide or metal oxide and ion-conductive compound is allowed to support compound soluble to be converted to oxides of interest in the hydrolysis and subsequent calcination as a precursor, then dried, and calcined to the oxide form of interest.
【0051】 [0051]
以上、詳述した本発明のイオン伝導体用シリカゲルは、イオン伝導性の化合物や組成物を含有させてイオン伝導体として使用する場合に、従来の担体シリカゲルに比べてより精密な細孔径制御が可能である。 Above, the ionic conductivity-body silica gel of the present invention as described in detail, by incorporating an ion-conducting compound or composition when used as an ion conductor, the pore size control more precisely than the conventional carriers of silica gel possible it is. 更に、従来の担体シリカゲルに比べて構造が均質で歪みが少なく高純度である。 Furthermore, homogeneous strain construction than the conventional carriers of silica gel is less pure. 従って、イオン伝導体が物理的・化学的な劣化を起こし難く、使用した電気化学的デバイスの性能低下や変性を招くことが無い。 Therefore, the ion conductor is not easily cause physical and chemical degradation, never lead to performance degradation or denaturation of the electrochemical device used. また、長期・連続使用時にも結晶化等による比表面積や細孔容積等の物性劣化が起こり難く、より長寿命の電気化学的デバイスを得ることができる。 Further, it is possible to obtain long-Continuous use even less likely to occur and deterioration of physical, such as specific surface area and pore volume due to crystallization, and the like, an electrochemical device having a longer life. 加えて、高純度であることから、イオン移動を障害することがなく、イオン伝導体の性能が十分に発揮される。 In addition, since it is of high purity, without impairing the ion movement, the performance of the ion conductor can be sufficiently exhibited.
【0052】 [0052]
また、上述の利点を有する本発明のイオン伝導体用シリカゲルにイオン伝導性化合物を含有させた本発明のイオン伝導体は、従来のイオン伝導体に比べてイオン伝導度が大きく、且つその品質も安定している。 The ion conductor of the present invention that the ionic conductivity-body silica gel of the present invention having the advantages described above was contained ion-conductive compound has a large ion conductivity as compared with conventional ion conductor, and also its quality stable. 更に、イオン伝導性の化合物や組成物の含有率が高く、例えばプロトン伝導体として燃料電池の電解質に用いた場合や、リチウムイオン伝導体としてLi二次電池の電解質に用いた場合の発電効率等の性能にも優れている。 Moreover, high content of ionically conductive compounds and compositions, for example, when used in the electrolyte of the fuel cell and a proton conductor, the power generation efficiency and the like in the case of using the electrolyte of the Li secondary battery as a lithium ion conductor It is also excellent in the performance of the. また、高温で水蒸気と接触する様な過酷な発電条件下においても、イオン伝導度の低下や変性が生じ難い。 Further, even under severe power conditions, such as contact with water vapor at high temperature, hardly occurs degradation or modification of ionic conductivity. 加えて、長期・連続使用時にも性能の劣化が起こり難く、電解質としての寿命が長い。 In addition, long-continuous even during use hardly occurs deterioration in performance, a long life of the electrolyte.
【0053】 [0053]
本発明のイオン伝導体は、所望のイオン伝導性を有する様に構成することにより、燃料電池、Li電池等の二次電池や空気電池などの電解質、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の電気化学的デバイスに好適に使用することが可能となる。 Ion conductor of the present invention, by configuring so as to have the desired ion conductivity, a fuel cell, an electrolyte such as a secondary battery and an air battery such as Li batteries, water electrolysis, hydrohalic acid electrolysis, brine electrolysis , oxygen concentrators, humidity sensors, it is possible to suitably used in electrochemical devices of the gas sensor or the like. 以下の説明では例として、本発明のイオン伝導体をプロトン伝導体として構成し、これを燃料電池の電解質に用いる場合、並びに、本発明のイオン伝導体をLiイオン伝導体として構成し、これをLi二次電池に用いる場合について、それぞれ詳細に説明する。 Examples In the following description, when configure the ion conductor of the present invention as a proton conductor, using this electrolyte fuel cells, as well as the ion conductor of the present invention configured as a Li ion conductor, it the case of using the Li secondary battery, respectively will be described in detail.
【0054】 [0054]
燃料電池は、水素やメタノールのような燃料を電気化学的に酸化して、直接電力を取り出す方式である。 Fuel cells, a fuel such as hydrogen or methanol electrochemically oxidized is a method of taking out the power directly. 特に最近注目されている固体高分子電解質形燃料電池は、常温から作動でき、高出力密度が得られ、原理的に水や二酸化炭素のみが生成するという特徴を持つ。 A solid polymer electrolyte fuel cell which is especially attracting attention recently can operate from ambient temperature, high power density can be obtained, in principle it has the feature that only water and carbon dioxide is produced. このため、近年のエネルギー、地球環境問題への社会的要請の高まりと共に電気自動車用電源、定置式電源、移動式(携帯式)電源などとして大きな期待が寄せられている。 Therefore, in recent years the energy, social demands increasing electric automobile power along with the global environmental problems, stationary power, mobile (portable) great expectations power as such is asked.
【0055】 [0055]
燃料電池の発電原理は、次の通りである。 Power generation principle of the fuel cell, is as follows. 電解質である膜状のイオン交換体(プロトン伝導体)の両面に燃料極(アノード)と空気極(カソード)の二つの電極を接触させる。 Contacting the two electrodes of the film-like ion exchanger is electrolyte fuel electrode on both sides of the (proton conductor) (anode) and an air electrode (cathode). 燃料極に水素やメタノール等の燃料を供給すると燃料が電気化学的に酸化されて、プロトンと電子が発生する。 Fuel is electrochemically oxidized when supplying fuel such as hydrogen or methanol to the fuel electrode, protons and electrons are generated. 例えば、水素やメタノールの場合、以下の式のような反応が起こる。 For example, in the case of hydrogen or methanol, the reaction takes place, such as the following equation.
→ 2H + 2e H 2 → 2H + + 2e -
CH OH+H CH 3 OH + H 2 O   → 6H + 6e +CO → 6H + + 6e - + CO 2
発生したプロトンは、電解質である膜状のイオン交換体(プロトン伝導体)中を通って空気極に移動する。 The generated protons move to the cathode through the middle film-like ion exchanger is an electrolyte (proton conductor). 一方、電子は外部負荷回路を通って、空気極へ移動する。 Meanwhile, the electrons through the external load circuit, moves to the air electrode. 空気極ではプロトンと空気中の酸素とで、 In the air electrode and oxygen protons in the air,
+ 4H + 4e → 2H O 2 + 4H + + 4e - → 2H 2 O
の反応が起こり、水の生成と共に電気エネルギーが得られる。 The following reaction occurs, electrical energy is obtained with formation of water. 従って、プロトン伝導体を電解質として用いた場合、電解質中を移動するプロトンの早さ、すなわち電解質に用いるプロトン伝導体中のプロトン伝導度の大きさ(プロトン伝導性)は、燃料電池の性能を決定する重要な性質である。 Thus, determination in the case of using the proton conductor as an electrolyte, fast proton moving in the electrolyte, i.e. the proton conductivity of the proton conductor in use in electrolytic size (proton conductivity), the fuel cell performance it is an important property of. つまり、燃料電池電解質に用いるためには、プロトン伝導度は高い程好ましい。 That is, for use in fuel cell electrolyte, the proton conductivity higher preferred.
【0056】 [0056]
本発明のイオン伝導体用シリカゲルを用いてプロトン伝導体を構成し、これを燃料電池の電解質に用いる場合には、通常、シリカゲルの細孔中にプロトン伝導性化合物を担持させて用いる。 Using an ion-conducting-body silica gel of the present invention constitutes a proton conductor, in the case of using this electrolyte fuel cell, usually, used by supporting the proton conductive compound in the pores of the silica gel.
【0057】 [0057]
プロトン伝導性化合物の具体例としては、各種公知のプロトン伝導性化合物が用いられる。 Specific examples of the proton-conducting compound, various known proton-conducting compound is used. 例えば、硫酸、リン酸、ポリリン酸、過塩素酸のような過ハロゲン酸類のようなプロトン酸性を有する化合物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の各種のスルホン酸類、各種のヘテロポリ酸、固体酸や各種公知のプロトン伝導性ポリマーが挙げられる。 For example, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, a compound having a proton acid such as perhalogenated acids such as perchloric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, various sulfonic acids such as toluene sulfonic acid, various heteropoly acid, solid acid and various known proton-conductive polymer.
【0058】 [0058]
なお、本明細書においてヘテロポリ酸とは、遊離酸並びにその中性及び酸性塩を含む概念である。 Note that the heteropoly acid used herein is a free acid, as well as a concept including the neutral and acidic salts. ここで、酸性塩とは、水素イオンの幾つかが塩基性カチオン、例えばアルカリ金属カチオンで置き換えられたヘテロポリ酸(HPA)の塩を意味する。 Here, the acid salt, some of the hydrogen ions basic cation such means salts of alkali metal cations replaced heteropolyacid (HPA). 従って、本発明のオレフィン水和触媒の製造に使用されるヘテロポリ酸には、遊離酸及びその配位型の塩が含まれ、該塩中でアニオンは錯体高分子量物質として存在する。 Thus, the heteropoly acid used in the preparation of the olefin hydration catalysts of the present invention include free acids and salts of coordinated, anion is present as a complex high molecular weight material in the salt. 典型的には、該アニオンは2〜18個の酸素が結合した多価金属原子を含み、それは周辺原子と呼ばれる。 Typically, the anion comprises 2-18 amino polyvalent metal atoms of oxygen bound in, it is called peripheral atoms. これらの周辺原子は1個又はそれ以上の中心原子を対称的に取り囲む。 These peripheral atoms surround one or more central atoms in a symmetrical manner. 該周辺原子は通常、1個又はそれ以上のモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、及びその他の金属である。 The peripheral atoms are usually one or more of molybdenum, tungsten, vanadium, niobium, tantalum, and other metals. 中心原子は通常、ケイ素又はリンであるが、元素の周期表の第IA〜VIIA族及び第VIII族に属する元素を含んでいても良い。 Central atom usually a silicon or phosphorus, may include a first IA~VIIA group and elements belonging to Group VIII of the Periodic Table of the Elements. こうした元素のイオンとしては、例えば、第二銅イオン;二価のベリリウム、亜鉛、コバルト又はニッケルの各イオン;三価のホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、リン、ビスマス、クロム又はロジウムの各イオン;四価のケイ素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、イオウ、テルル、マンガン、ニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムの各イオン、及びその他の稀土類イオン;五価のリン、ヒ素、バナジウム、アンチモンの各イオン;六価のテルルイオン;及び七価のヨウ素イオンが挙げられる。 The ions of these elements, for example, cupric ions; divalent beryllium, zinc, each ion of cobalt or nickel; trivalent boron, aluminum, gallium, iron, cerium, arsenic, antimony, phosphorus, bismuth, chromium or each ion of rhodium; tetravalent silicon, germanium, tin, titanium, zirconium, vanadium, sulfur, tellurium, manganese, nickel, platinum, thorium, hafnium, each ion of cerium, and other rare earth ions; pentavalent like and heptavalent iodine ions; phosphorus, arsenic, vanadium, each ion of antimony; hexavalent tellurium ions. 斯かるヘテロポリ酸はまた、“ポリオキソアニオン”、“ポリオキソメタレート”又は“金属酸化物クラスター”として知られる。 Such heteropolyacids are also known as "polyoxoanions", "polyoxometallates" or "metal oxide clusters". 代表的なアニオン構造として、ケギン(Keggin)構造、ウエルズ−ダウソン(Wells−Dawson)構造,アンダーソン−エヴァンズ−ペルロフ(Anderson−Evans−Perloff)構造(何れも当該分野の先駆的研究者に因んで命名された)が挙げられる。 Typical anionic structures, Keggin (Keggin) structure, Wells - Dawson (Wells-Dawson) structure, Anderson - Evans - Perurofu (Anderson-Evans-Perloff) structures (both in honor pioneering research in the field named It has been), and the like.
【0059】 [0059]
ヘテロポリ酸は通常、例えば700〜8500程度の高分子量を有し、二量錯体の構造を採る場合もある。 The heteropolyacid usually, for example, a high molecular weight of about 700 to 8500, in some cases take a structure of dimeric complexes. また、ヘテロポリ酸は水やその他の酸素含有溶媒等の極性溶媒に比較的高い溶解性を有する。 Further, heteropoly acids have relatively high solubility in polar solvents such as water or other oxygen-containing solvents. この溶解性は、ヘテロポリ酸が遊離酸やある種の塩の形態を採る場合に高くなることが知られており、適当な対イオンを選択することにより調節することができる。 The solubility, the heteropolyacid is increased when in the form of a free acid and certain salts are known, it can be adjusted by selecting appropriate counterions. 本発明のイオン伝導体のイオン伝導性化合物として使用し得るヘテロポリ酸としては、下記のものが挙げられる。 The heteropoly acids which may be used as an ion conductive compound of the ion conductor of the present invention include the following.
【0060】 [0060]
リン−12−タングステン酸(H [PW 1240 ]xH O),リン−12−モリブデン酸(H [PMo 1240 ]xH O),ケイ−12−タングステン酸(H [SiW 1240 ]xH O),ケイ−12−タングステン酸モノナトリウム(H Na[SiW 1240 ]xH O),ケイ−12−モリブデン酸(H [SiMo 1240 ]xH O),リンタングステン酸カリウム(K [P 1862 ]xH O),リンモリブデン酸ナトリウム(Na [PMo 1240 ]xH O),二リン−モリブデン酸アンモニウム((NH [P Mo 1862 ]xH O),ニッケル−タングステン酸ナトリウム(Na [NiW 24 ]xH Phosphoric 12- tungstophosphoric acid (H 3 [PW 12 O 40 ] xH 2 O), phosphate-12- molybdic acid (H 3 [PMo 12 O 40 ] xH 2 O), silicic 12- tungstate (H 4 [ SiW 12 O 40] xH 2 O ), silica-12-tungstic acid monosodium (H 3 Na [SiW 12 O 40] xH 2 O), silicic 12- molybdate (H 4 [SiMo 12 O 40 ] xH 2 O), phosphate potassium tungstate (K 6 [P 2 W 18 O 62] xH 2 O), sodium phosphomolybdate (Na 3 [PMo 12 O 40 ] xH 2 O), diphosphorus - ammonium molybdate ((NH 4) 6 [P 2 Mo 18 O 62] xH 2 O), nickel - sodium tungstate (Na 4 [NiW 6 O 24 H 6] xH 2 O),二コバルト−モリブデン酸アンモニウム((NH )[Co Mo 1036 ]xH O),ケイタングステン酸セシウム水素(Cs H[SiW 1240 ]xH O),リンモリブドジバナジウム酸カリウム(K [PMoV 40 ]xH O)。 O), dicobalt - ammonium molybdate ((NH 4) [Co 2 Mo 10 O 36] xH 2 O), silicotungstic acid cesium hydrogen (Cs 3 H [SiW 12 O 40] xH 2 O), Rinmoribudoji potassium vanadate (K 5 [PMoV 2 O 40 ] xH 2 O).
【0061】 [0061]
なお、上に具体例を挙げて説明したヘテロポリ酸の多価酸化状態及び水和状態は、あくまでも本発明のイオン伝導体用シリカゲルに含浸させる前、特にかかるイオン伝導体を用いた燃料電池用電解質の実際の発電条件に付す前の状態である。 Incidentally, the polyvalent oxidation states and hydration states of the heteropolyacids described with specific examples above are merely ion conductor-body before impregnating the silica gel, a fuel cell electrolyte with particularly such ion conductor of the present invention it is a state before subjected to the actual power generation conditions. ヘテロポリ酸の水和度は、プロトン伝導体の酸性状態、ひいてはその活性に影響を与える。 Hydration of heteropolyacids, acidic conditions of the proton conductor, affecting thus its activity. よって、ヘテロポリ酸の含浸や燃料電池の発電状態は、ヘテロポリ酸の水和状態やヘテロポリ酸中の金属の酸化状態に影響を与える。 Therefore, the power generation state of the impregnated and fuel cell heteropolyacid may affect the oxidation state of the metal hydrated or in heteropolyacid heteropolyacids. 即ち、シリカゲルに含浸させた水和/ヘテロポリ酸中の金属の酸化状態は、例えば燃料電池の発電条件下において変化し、使用後の触媒におけるヘテロポリ酸の酸化状態及び水和状態は、シリカゲルへの含浸前のヘテロポリ酸の酸化状態及び水和状態と異なるものと考えられる。 That is, the oxidation state of the metal in the hydrated / heteropolyacid impregnated on the silica gel, for example, changes in the power generation conditions of the fuel cell, oxidation states and hydration states of the heteropolyacids in the catalyst after use, to silica gel oxidation state and hydrated state of impregnation prior heteropolyacids and considered different.
【0062】 [0062]
一方、固体酸としては公知の固体酸を使用することができる。 On the other hand, the solid acid may be a known solid acid. 具体的には、ゼオライト類、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の各種の無機酸化物や、Zr、Sn等の金属酸化物を用いることができる。 Specifically, it is possible to use zeolites, silica, alumina, zirconia, and various inorganic oxides titania, Zr, metal oxides such as Sn. これらの無機酸化物や金属酸化物は無水状態でも水を化学的もしくは物理的に含有した状態で用いても構わない。 These inorganic oxides or metal oxides may be used in a state in anhydrous state containing water chemically or physically. また、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア等のように、二種類以上の元素の混合酸化物や複合酸化物であっても構わない。 Furthermore, silica - alumina, silica - zirconia, silica - as such titania, may also be a mixed oxide or composite oxide of two or more elements.
【0063】 [0063]
更に、プロトン伝導化合物として公知の、CsHSO 、Cs (HSO )(H PO )等のCs塩類や、Rb H(SeO のようなRb塩類、(NH H(SO のようなアンモニウム塩類、K H(SO のような硫酸水素塩類も好ましく用いられる。 Moreover, it is known as a proton conductive compounds, CsHSO 4, Cs 2 (HSO 4) (H 2 PO 4) and Cs salts such as, Rb salts such as Rb 3 H (SeO 4) 2 , (NH 4) 3 H ammonium salts such as (sO 4) 2, hydrogen sulfate salts, such as K 3 H (sO 4) 2 is also preferably used.
【0064】 [0064]
プロトン伝導性ポリマーとしては、公知のカチオン交換樹脂系イオン交換膜がよい。 The proton conductive polymer, it is known cationic exchange resin based ion exchange membrane. 例えば、ナフィオン(デユポン社製等)やフレミオン膜(旭硝子製等)等のパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換膜、特開2000−138068号公報記載のトリフルオロスチレンコポリマー膜型イオン交換膜、ポリベンズイミダゾール膜、ポリベンズイミダゾール膜にリン酸等の酸をドープした膜等が挙げられる。 For example, Nafion (DuPont Co. and the like) and Flemion membrane perfluorocarbon sulfonic acid type ion exchange membrane (Asahi Glass Co., etc.) and the like, trifluoroacetic styrene copolymer film type ion exchange membrane described in JP 2000-138068, polybenzimidazole film, film doped with acid such as phosphoric acid polybenzimidazole film and the like.
【0065】 [0065]
なお、上述した各種のプロトン伝導性化合物は、何れか一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。 The various proton-conducting compound of the above can be used either as a single kind thereof may be used in combination of two or more. 更にPTFE、PVDF等のバインダーや成形剤が含まれていても構わない。 May further PTFE, also contain a binder and molding agent such as PVDF. また、プロトン伝導性化合物として、特にプロトン伝導性ポリマーを用いる場合には、本発明のイオン伝導体用シリカゲルの細孔内に、プロトン伝導性ポリマーの原料となる化合物をあらかじめ担持させた後に、細孔内で重合等のポリマー形成反応を行ない、結果としてシリカゲルの細孔内にプロトン伝導性ポリマーが担持されるようにしても構わない。 Further, as a proton conductive compounds, especially when using a proton conducting polymer in the pores of the ion-conducting-body silica gel of the present invention, the after pre carrying compounds as a raw material of the proton conductive polymer, fine performs polymer forming reaction such as polymerization within the pores, the proton conductive polymer in the pores of silica gel as a result, may also be carried.
【0066】 [0066]
本発明のプロトン伝導体を用いた電解質板を使用し、この電解質板を燃料極(アノード)と空気極(カソード)とで挟持した起電部を構成することで、燃料電池を形成することができる。 Using the electrolyte plate using the proton conductor of the present invention, by forming the nipped electromotive unit exits the electrolyte plate and the fuel electrode (anode) and an air electrode (cathode), to form a fuel cell it can. このときの電解質板は、本発明のプロトン伝導体を、燃料電池として使用する形状(通常シート状)に成形したものが好ましい。 Electrolyte plate in this case, the proton conductor of the present invention, the shape to be used as a fuel cell obtained by molding the (usually sheet) are preferred. これは、燃料電池の組み立て作業中及び、組み立て後の運転時に一定の形状を保つことができる程度の形状保持性を有していることが好ましいとの意味である。 This is during the assembly work of the fuel cell and a means of preferably has a degree of shape retention which can keep a fixed shape during operation after assembly.
【0067】 [0067]
燃料電池の電解質の形状としては、通常は膜状、フィルム状、シート状のものが一般的であり、これらの厚さは0.001〜20mm程度である。 The shape of the electrolyte of the fuel cell, usually a film form, a film form, sheet type are common, these thicknesses is about 0.001~20Mm. 本発明のプロトン伝導体を、燃料電池の電解質として所望の形状に成型するために、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)やPVDF(ポリビニリデンフルオライド)のようなバインダーや成形剤を使用しても構わない。 The proton conductor of the present invention, in order to mold into a desired shape as the electrolyte of the fuel cell, may be used a binder and molding agent such as PTFE (polytetrafluoroethylene) or PVDF (polyvinylidene fluoride) Absent.
【0068】 [0068]
また、電解質がそれ自身、単独でその形状を維持しなくても、燃料極や空気極、又はカーボンペーパー、カーボンクロス、グラファイト板のような支持体上に0.001〜20mm程度に薄膜化、もしくは積層させたものでも構わない。 Further, itself an electrolyte, without maintaining itself in its shape, the fuel electrode and the air electrode, or carbon paper, carbon cloth, thin to about 0.001~20mm on a support such as graphite plate, or it may be those obtained by laminating. このときの一般的な方法としては、キャステイング法、デイッピング法、スピンコート法等の公知の薄膜化技術、コーテイング技術が使用できる。 The general method of this time, casting method, dipping method, known thin film techniques, such as spin coating, coating techniques can be used. この場合も、PTFEやPVDFのようなバインダーや成形剤を使用しても構わない。 Again, it may be used a binder and molding agent such as PTFE or PVDF.
【0069】 [0069]
燃料電池の燃料極(アノード)には、通常、水素やメタノールを電気化学的に酸化して、プロトンと電子を生成させるための白金等の電極触媒が含有され、空気極(カソード)には、アノードから電解質中を伝導したプロトンを水に酸化するための白金等の電極触媒が含有される。 The fuel cell of a fuel electrode (anode), usually hydrogen or methanol to electrochemical oxidation, the electrode catalyst such as platinum for producing protons and electrons are contained, the air electrode (cathode), the protons conducted through the electrolyte from the anode electrode catalyst such as platinum to oxidize the water is contained. また、アノード、カソードには、集電のための、電気伝導性化合物が含まれる。 The anode, the cathode, for the current collector include an electrically conductive compound.
【0070】 [0070]
プロトン伝導性化合物の選択やプロトン伝導体中におけるプロトン伝導性化合物の担持量は、燃料電池の用途や使用条件に応じて適宜定めればよい。 Loading amount of the proton conductive compound of the proton conductive compound in the selection and the proton conductor in may be appropriately determined according to the fuel cell applications and use conditions.
【0071】 [0071]
この様に、本発明のイオン伝導体用シリカゲルは、従来の担体シリカゲルに比べてより精密な細孔径制御が可能であるので、プロトン伝導性化合物を担持させてプロトン伝導体として使用する場合に、使用する燃料電池等の用途や使用条件に応じて、プロトン伝導体の種類や量等の設計が容易であり、品質も安定している。 Thus, the ionic conductivity-body silica gel of the present invention, since as compared with the conventional carriers of silica gel can be more precise pore size control, the proton-conducting compound when used as a proton conductor by supporting, depending on the application and use conditions such as a fuel cell using, it is easy to design such kind and amount of the proton conductor, and also stable quality. また、同等の細孔径を有する従来の担体シリカゲルに比べて細孔容積がより大きいことから、より多量のプロトン伝導性化合物を含有させることができ、また、プロトン伝導体の実効表面積も大きくなる。 Further, since the pore volume as compared with the conventional carriers of silica gel having an equivalent pore diameter larger, it is possible to incorporate a larger amount of the proton conductive compounds, also increases the effective surface area of ​​the proton conductor. その結果、従来のシリカゲルに比べてより高いプロトン伝導度が得られる。 As a result, higher proton conductivity as compared with the conventional silica gel are obtained. このことは、これを用いた燃料電池の発電効率等の性能も向上することを意味する。 This means that also improves the performance of the power generation efficiency of the fuel cell using the same.
【0072】 [0072]
一方、Liイオン二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極に狭持された電解質と、正極と負極とを非接触状態に保つセパレータとを備えて構成される。 On the other hand, Li ion secondary battery is configured to include a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte that is sandwiched positive electrode and the negative electrode, a separator to keep the positive electrode and the negative electrode in a non-contact state. そして、従来用いられてきた電解質すなわちイオン伝導体は、真性ポリマー電解質とゲル電解質の2つに大別することができる。 Then, the electrolyte i.e. ion conductor has been used conventionally, can be roughly divided into two intrinsic polymer electrolyte and gel electrolyte.
【0073】 [0073]
▲1▼真性ポリマー電解質ポリエーテル(PEO,PPO、など)およびその類似高分子が、アルカリ金属塩を固溶している状態でイオン伝導性を有することが発見され、1970年代後半に二次電池への適用が提案された(特公平6−52671号公報:アジエンスナチオナレ(フランス)、USP4,357,401号公報:レェタフランセ(フランス))。 ▲ 1 ▼ intrinsic polymer electrolyte polyether (PEO, PPO, etc.) and the like polymers, is found to have an ionic conductivity in a state in which a solid solution of an alkali metal salt, in the late 1970's battery application to have been proposed (KOKOKU 6-52671 JP: ASIENCE Nazi Ona LES (France), USP4,357,401 JP: Reetafuranse (France)). これらは、無機固体電解質にはない可塑性によって、充放電に伴う電極の体積変化を吸収して電極との電気化学的接触を維持することに着目した発明である。 These are by no inorganic solid electrolyte plasticity, an invention that focuses on maintaining the electrochemical contact with the electrode to absorb the volume change of the electrode caused by charging and discharging. しかし、常温でのイオン伝導性は10−5S/cmと、実用電池からは2桁以上低かった。 However, the ion conductivity at room temperature and 10 -5 S / cm, from a practical battery lower 2 digits. 1990年頃まで、イオン伝導性の向上策として、活性光線による架橋化と薄膜化(特公平3−73081号公報:宇部興産)、ポリビニルアルコールなどのポリエーテル以外のポリマー種(特許2559822号公報:ユアサコーポレーション、特公平6−19923号公報:ナショナルサイエンス(台湾))などが提案された。 Until around 1990, as a measure to improve ion conductivity, crosslinking by actinic light and thin (KOKOKU 3-73081 discloses: Ube Industries), polymer species other than polyethers such as polyvinyl alcohol (Patent 2559822 JP: Yuasa Corporation, Kokoku 6-19923 JP: such as the National Science (Taiwan)) has been proposed. また、この時期には、ポリマー電解質に複合酸化物正極および炭素負極を組み食わせた特許(特許2547816号公報:旭化成工業)が出願されている。 Further, in this period, patent Kuwase assembled composite oxide positive electrode and carbon anode in a polymer electrolyte (Patent 2,547,816 discloses: Asahi Chemical Industry) have been filed. その後、電極界面抵抗減少のためのイオン照射(特開平5−290613号公報:住友電気工業)あるいは、固体電解質分解防止のための電位窓二層電解質(特開平8−222235号公報:ソニー)など、真性ポリマー電解質としての実用化課題を掲げるものも見られた。 Thereafter, ion irradiation for electrode interface resistance decreases (JP-A 5-290613 discloses: Sumitomo Electric Industries) or potential window bilayer electrolyte for solid electrolyte degradation prevention (JP-A 8-222235 JP Sony) etc. It was also seen those listed commercialization problem as intrinsic polymer electrolyte. しかし、多くは、ポリエーテルを側鎖に有する櫛型高分子、ポリエーテル鎖と他のモノマーとの共重合体、ポリエーテルを側鎖に有するポリシロキサン又はポリフォスファゼン、ポリエーテルの架橋体などの素材改善の提案で、単に真性ポリマー電解質としてではなく、同時にゲル電解質のホストポリマーとしての発明であり(特開平5−178949号公報:ユアサコーポレーション、特開平8−7924:ユアサコーポレーション、特開平10−308239号公報:松下電器産業、特開平11−45725号公報:三洋電機、など)、真性ポリマー電解質のイオン伝導度向上の目的であった。 However, many comb having a polyether in the side chain polymer, copolymer of polyether chain with other monomers, polyether polysiloxane or polyphosphazene in a side chain, crosslinked polyether, such as the proposed material improvement, not merely as intrinsic polymer electrolyte, and at the same time the invention as a host polymer of the gel electrolyte (JP-a-5-178949 discloses: Yuasa Corporation, JP-a 8-7924: Yuasa Corporation, JP 10 -308239 discloses: Matsushita Electric Industrial Co., JP 11-45725 discloses: Sanyo, etc.), was an object of the ionic conductivity improves the intrinsic polymer electrolyte. しかし、アルミナ系微粒子を添加して強度を改善するとともに、LiPF などのフッ素系無機塩のアニオンがアルミナ粒子表面に特異的に吸着することにより、リチウムイオン伝導度を向上させる提案(特開平10−334731号公報:昭和雷工)、また、電解質塩について、リチウムイオン電池で用いられているLiPF などの無機塩ではなく、有機塩の提案(特開平9−22706号公報:ユアサコーポレーション)など、真性ポリマー電解質に特有の展開も見られる。 However, along with improving the strength by adding alumina particulates, by anionic fluorinated inorganic salt, such as LiPF 6 is adsorbed specifically on the alumina particle surfaces, it proposed to improve the lithium ion conductivity (JP-A-10 -334731 discloses: Showa lightning Engineering), also for the electrolyte salt, rather than inorganic salts such as LiPF 6 as used in lithium ion batteries, suggestions organic salts (JP-a 9-22706 discloses: Yuasa Corporation), etc. , also seen deployment specific to the intrinsic polymer electrolyte. 真性ポリマー電解質は、金属リチウム二次電池のデンドライト(針状リチウム金属による電極短絡)対策として期待されている。 Intrinsic polymer electrolyte (electrode short circuit due to the needle-like lithium metal) dendrite metal lithium secondary batteries are expected as a countermeasure.
【0074】 [0074]
▲2▼ゲル電解質真性ポリマー電解質の提案があったのとほぼ同時期の1970年代末から80年代初頭にかけて、PMMAなど(特公昭58−368281号公報:松下電器産業)と、比誘電率4以上のポリマー(特公昭61−23945号公報、特公昭61−23947号公報:日本電気)をホストポリマーとするゲル電解質の提案がなされている。 ▲ 2 ▼ late 1970s in about the same time as there has been proposed a gel electrolyte intrinsic polymer electrolyte and early 1980s, PMMA, etc. (JP-B 58-368281 Patent Publication: Matsushita Electric Industrial) and a relative dielectric constant of 4 or more polymer (JP-B 61-23945, JP-Sho 61-23947 JP: NEC) proposal of a gel electrolyte and a host polymer have been made. いずれも、漏液対策のために有機溶媒電解液を非流動化する手段として、ポリマーによるゲル化が発想されたものである。 Both as a means of non-fluidized the organic solvent electrolyte for the liquid leakage countermeasure, in which gelation by polymer was conceived. その後、90年前後にPEOなどの照射架橋ポリマー(USP4,830,939号公報:エムエイチピージョイントベンチャー(米国))と、PANなど(USP5,219,679号公報:イーアイシーラボラトリーズ(米国))、さらに架橋ポリシロキサン(特開平5−109310号公報:ウルトラセル(米国))をホストポリマーとする出願がなされたが、イオン伝導性は10−4S/cm程度で実用レベルには不十分であった。 Thereafter, irradiation crosslinked polymers such as PEO around 90 years: a (USP4,830,939 JP M. H. P. joint venture (USA)), PAN, etc. (USP5,219,679 JP: E. Icy Laboratories (USA)) further crosslinked polysiloxane: the application of the (JP-5-109310 discloses Ultracel (US)) and host polymer has been made, the ion conductivity is insufficient for practical level of about 10 @ -4 S / cm It was. 90年代半ばにPVDFとヘキサフルオロピレン(HFP)の共重合体(特許2853096号公報:ベルコミュニケーションズリサーチ(米国))、アグリロイルとアリルの共重合体(USP5,609,974:バッテリーエンジニアリング(米国))など、共重合により高分子の結晶度を低下させて、電解質液を高含浸化する発明がなされ、イオン伝導度は実用レベルの10−3S/cmに向上してきた。 A copolymer of PVDF and hexafluoropropylene (HFP) in the mid-90's (Patent 2,853,096 discloses: Bell Communications Research (USA)), copolymers of Aguriroiru allyl (USP5,609,974: Battery Engineering (USA)) etc., and to lower the crystallinity of the polymer by copolymerization, the electrolyte solution invention to higher impregnation of is made, the ionic conductivity has been improved to a practical level 10 -3 S / cm. しかし、含浸比率が向上するとともにゲル電解質の強度が低下し、製造過程や使用中の変形による正極負極の短絡が重要課題であった。 However, the strength of the gel electrolyte is lowered thereby improving impregnation ratio, short of the cathode negative due to the deformation during the manufacturing process and use was important. 最近、素材の化学組成のみならず、層状ポリマーアロイなど、ゲルの内部構造に関する提案もされている(特開平10−261437号公報:松下電器産業、特開平11−111336号公報:日本電気、特開平11−185773号公報:ソニー)。 Recently, not only the chemical composition of the material, such as layered polymer alloy, proposals on the internal structure of the gel have also been (JP-A 10-261437 discloses: Matsushita Electric Industrial Co., JP 11-111336 discloses: NEC, JP No. 11-185773 JP: Sony).
【0075】 [0075]
以上のように、正極と負極との間の短絡の防止、高いイオン伝導度の達成が重要な課題であったが、これまでのレベルは十分にバランスされたものではなかった。 Thus, prevention of short circuit between the positive electrode and the negative electrode, although achieving high ion conductivity is an important issue, the level of the far were not well-balanced. 上記▲1▼及び▲2▼の電解質をイオン伝導性化合物又は組成物として、本発明のイオン伝導体用シリカゲルと組み合わせてイオン伝導体を構成し、これを新たに電解質として用いれば、大きな細孔容積により高いイオン伝導性を阻害することなく、針状リチウム金属の電解質内への侵入による電極の短絡を防げるため、安全性を高めることができる。 As the ▲ 1 ▼ and ▲ 2 ▼ electrolyte ion conductivity compound or composition, in combination with ion-conducting-body silica gel of the present invention constitutes an ion conductor, if this is used as a new electrolyte, large pores without inhibiting high ionic conductivity by volume, for prevent short-circuiting of electrodes by entering the needle-like lithium metal in the electrolyte in the can increase the safety.
【0076】 [0076]
【実施例】 【Example】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に制約されるものではなく、種々変形して実施することが可能である。 Hereinafter, further detailed explanation of the present invention embodiment, the present invention is not intended to be limited to the following Examples unless it exceeds the gist thereof, and can be implemented with various modifications.
【0077】 [0077]
(1)担体シリカゲルの分析方法(1−1)細孔容積、比表面積カンタクローム社製AS−1にてBET窒素吸着等温線を測定し、細孔容積、比表面積を求めた。 (1) Analysis method (1-1) pore volume of the support silica, a BET nitrogen adsorption isotherm was measured by a specific surface area Quantachrome Corp. AS-1, determined pore volume, specific surface area. 具体的には細孔容積は相対圧P/P =0.98のときの値を採用し、比表面積はP/P =0.1,0.2,0.3の3点の窒素吸着量よりBET多点法を用いて算出した。 Pore volume specifically adopts the value at a relative pressure P / P 0 = 0.98, a specific surface area of the three points of P / P 0 = 0.1,0.2,0.3 nitrogen It was calculated using BET multipoint method from adsorption amount. また、BJH法で細孔分布曲線及び最頻直径(D max )における微分細孔容積を求めた。 Further, to determine the differential pore volume in a pore distribution curve and the most frequent diameter (D max) in the BJH method. 測定する相対圧の各点の間隔は0.025とした。 Distance of each point measured relative pressure was 0.025.
【0078】 [0078]
(1−2)粉末X線回折理学電機社製RAD−RB装置を用い、CuKαを線源として測定を行なった。 (1-2) X-ray powder diffraction, manufactured by Rigaku Corporation RAD-RB apparatus was measured with CuKα as a radiation source. 発散スリット1/2deg、散乱スリット1/2deg、受光スリット0.15mmとした。 Divergence slit 1/2 deg, scattering slit 1/2 deg, and the receiving slit 0.15 mm.
【0079】 [0079]
(1−3)金属不純物の含有量試料2.5gにフッ酸を加えて加熱し、乾涸させたのち、水を加えて50mlとした。 (1-3) the content of the sample 2.5g of metallic impurities was heated by addition of hydrofluoric acid, mixture was allowed to dryness, and the 50ml by adding water. この水溶液を用いてICP発光分析を行なった。 Was performed ICP emission analysis using this aqueous solution. なお、ナトリウム及びカリウムはフレーム炎光法で分析した。 Incidentally, the sodium and potassium were analyzed in the frame flame light method.
【0080】 [0080]
(1−4)固体Si−NMR測定Bruker社製固体NMR装置(「MSL300」)を使用するとともに、共鳴周波数59.2MHz(7.05テスラ)、7mmのサンプルチューブを使用し、CP/MAS(Cross Polarization/Magic Angle Spinning)プローブの条件で測定した。 (1-4) with using a solid Si-NMR measurement manufactured by Bruker solid NMR apparatus ( "MSL300"), resonance frequency 59.2MHz (7.05 Tesla), using a 7mm sample tube, CP / MAS ( It was measured under the conditions of Cross Polarization / Magic Angle Spinning) probe. 具体的な測定条件を下の表1に示す。 It shows the specific measurement conditions are shown in Table 1 below.
【0081】 [0081]
【表1】 [Table 1]
【0082】 [0082]
測定データの解析(Q ピーク位置の決定)は、ピーク分割によって各ピークを抽出する方法で行なう。 Analysis of measured data (Q 4 Determination of the peak position) is performed by a method of extracting each peak by the peak division. 具体的には、ガウス関数を使用した波形分離解析を行なう。 Specifically, the waveform separation analysis using a Gaussian function. この解析には、サーモガラテック(Thermogalatic)社製の波形処理ソフト「GRAMS386」を使用することができる。 In this analysis, it is possible to use a thermo-Gala Tech (Thermogalatic) Co., Ltd. of the waveform processing software "GRAMS386".
【0083】 [0083]
(2)担体シリカゲルの製造及び評価・実施例1 (2) Preparation of the carrier gel and evaluation and Example 1
ガラス製で、上部に大気開放の水冷コンデンサが取り付けてある5Lセパラブルフラスコ(ジャケット付き)に、純水1000gを仕込んだ。 Made of glass, to 5L separable flask that is fitted with a water-cooled condenser open to the atmosphere at the top (with a jacket), he was charged with pure water 1000g. 100rpmで撹拌しながら、これにテトラメトキシシラン1400gを3分間かけて仕込んだ。 With stirring at 100 rpm, was charged thereto over tetramethoxysilane 1400 g 3 min. 水/テトラメトキシシランのモル比は約6である。 The molar ratio of water / tetramethoxysilane is about 6. セパラブルフラスコのジャケットには50℃の温水を通水した。 The separable flask jacket was passed through a 50 ℃ hot water. 引き続き撹拌を継続し、内容物が沸点に到達した時点で、撹拌を停止した。 Subsequently continued stirring, the contents of which upon reaching the boiling point, stirring was stopped. 引き続き約0.5時間、ジャケットに50℃の温水を通水して生成したゾルをゲル化させた。 Subsequently about 0.5 hours, the sol is generated by circulating hot water through the 50 ° C. in the jacket is gelled. その後、速やかにゲルを取り出し、目開き600ミクロンのナイロン製網を通してゲルを粉砕し、粉体状のウェットゲル(シリカヒドロゲル)を得た。 Then, promptly removed gel, the gel was milled through mesh 600 microns of nylon net to give a powdery wet gel (silica hydrogel).
【0084】 [0084]
このヒドロゲル450gと純水450gとを1Lのガラス製オートクレーブに仕込み、3℃/minの速度で130℃まで昇温し、同温度に3時間保持して水熱処理を行なった。 The a hydrogel 450g of pure water 450g was charged into a glass autoclave 1L, the temperature was raised to 130 ° C. at a rate of 3 ° C. / min, it was carried out hydrothermal treatment and held at this temperature for 3 hours. その後、No. Then, No. 5A濾紙で濾過し、濾滓を水洗することなく100℃で恒量となるまで減圧乾燥した。 Filtered through a 5A filter paper and vacuum dried to constant weight at 100 ° C. without washing the filter cake.
【0085】 [0085]
実施例1の担体シリカゲルの諸物性を下の表2に示す。 The physical properties of the carrier silica gel in Example 1 shown in Table 2 below. 粉末X線回折図には周期的構造による低角度側のピークは認められなかった。 The powder X-ray diffraction pattern peak on the low angle side by the periodic structure was not observed. なお、実施例1のイオン伝導体用シリカゲルの不純物濃度は、ナトリウム0.2ppm、カリウム0.1ppm、カルシウム0.2ppmで、その他の金属不純物は検出されなかった。 The impurity concentration of the ion conductive-body silica gel of Example 1, sodium 0.2 ppm, potassium 0.1 ppm, calcium 0.2 ppm, other metal impurities were detected. また、固体Si−NMRのQ ピークのケミカルシフトの値δは、前述した式(I)の左辺{−0.0705×(D max )−110.36}で計算される値よりも小さな値(よりマイナス側に存在する値)となった。 Further, the value of Q 4 peak chemical shift δ of the solid Si-NMR, left {-0.0705 × (D max) -110.36 } calculated by a value smaller than the value in the formula (I) described above It became (more value present on the minus side).
【0086】 [0086]
・水中熱安定性試験実施例1及び比較例1の担体シリカゲル試料各々20gに、純水を加えて40重量%のスラリーを各々調製した。 · In underwater thermal stability carrier gel samples each 20g of Test Example 1 and Comparative Example 1, respectively to prepare a pure water were added 40 wt% of the slurry. 容積60mlのステンレススチール製のミクロボンベに、上記で調製したスラリー約40mlを各々入れて密封し、280±1℃のオイルバス中に3日間浸漬した。 Stainless steel micro bomb volume 60 ml, and sealed in each of the slurry to about 40ml prepared above was immersed in an oil bath at 280 ± 1 ° C. 3 days. ミクロボンベからスラリーの一部を抜出し、濾過によりシリカゲルを回収した。 Withdrawing a portion of the slurry from the micro bomb was recovered with silica gel by filtration. 得られたシリカゲルを100℃で5時間真空乾燥した。 The resulting silica gel was vacuum dried for 5 hours at 100 ° C.. 乾燥後のシリカゲルについて比表面積を測定した結果を下の表2に示す。 The results of measurement of the specific surface area for the silica gel after drying are shown in Table 2 below. 実施例1の担体シリカゲルは、比表面積の減少が少なく、より安定していると判断される。 Carrier silica gel in Example 1 has a small decrease in specific surface area, is determined to be more stable.
【0087】 [0087]
【表2】 [Table 2]
【0088】 [0088]
(3)イオン伝導体の製造上記の実施例1のシリカゲルに、先に詳説した各種のイオン伝導性化合物を、同じく先に詳説した各種の方法を用いて担持させることにより、イオン伝導体を製造することが可能である。 (3) Production above silica gel of Example 1 of the ion conductor, by a variety of ionic conductive compounds detailed above, is supported by using the same variety of methods detailed previously, producing the ion conductor it is possible to.
【0089】 [0089]
ここでは、イオン伝導性化合物として、プロトン伝導性化合物であるリン酸を担持させたプロトン伝導体の製造法の例を、具体的に説明する。 Here, as an ion conductive compound, examples of preparation of proton conductive compound phosphate was supported a proton conductor, specifically described.
【0090】 [0090]
実施例1のシリカゲルを更に篩で分級して、6〜30μmのシリカゲルを得た。 And classifying the silica gel of Example 1 further with a sieve, to give a silica gel 6~30Myuemu. このシリカゲルを、85%のリン酸水溶液に24時間浸漬した後、漏斗上に移しリン酸水溶液を完全に液切りする。 The silica gel was immersed for 24 hours in 85% aqueous phosphoric acid, completely draining the phosphoric acid aqueous solution transferred onto the funnel. これに窒素気流中80℃で、20時間をかけて乾燥処理を施すことにより、上記の実施例1のシリカゲルを6〜30μmに分級したシリカゲルにリン酸を担持させたプロトン伝導体を調製した。 This in a stream of nitrogen 80 ° C., by performing a drying treatment over 20 hours to prepare the above examples 1 proton conductor silica gel is supported phosphoric acid classified silica gel to 6~30Myuemu.
【0091】 [0091]
・比較例1 Comparative Example 1
実施例1において、ヒドロシリカゲル粒子を150℃で3時間水熱処理を行なわなかった以外は実施例1と同様にシリカゲルの調製を行った。 In Example 1, except for not performed 3 hours hydrothermal treatment at 0.99 ° C. hydro silica gel particles was carried out by following the procedure of preparation of silica gel as in Example 1. 得られたシリカゲル粒子を篩で分級することにより6〜30μmのシリカゲル粒子を得た。 The resulting silica gel particles to obtain silica gel particles of 6~30μm classified by sieving. これを比較例1のシリカゲルとする。 This is referred to as silica gel of Comparative Example 1. この比較例1のシリカゲルを、実施例1のシリカゲル(6〜30μmのシリカゲル)と同様に、リン酸を担持させたプロトン伝導体を調製した。 The silica gel of Comparative Example 1, similarly to the silica gel of Example 1 (silica gel 6~30Myuemu), was prepared proton conductor is supported phosphoric acid.
【0092】 [0092]
(4)プロトン伝導度測定実施例1と比較例1で得たプロトン伝導体を、金メッキを施したステンレス電極に挟むことにより評価用セルを作製し、交流インピーダンス法(測定周波数50Hz〜5MHz)を用いて、恒温槽中乾燥条件下に、40℃、80℃、100℃、120℃におけるプロトン伝導度を測定した。 The proton conductor obtained in (4) Measurement of Proton Conductivity Example 1 and Comparative Example 1, to prepare a cell for evaluation by sandwiching stainless electrodes plated with gold, the AC impedance method (measurement frequency 50Hz~5MHz) used, in a constant temperature bath under dry conditions, 40 ° C., 80 ° C., 100 ° C., it was measured proton conductivity at 120 ° C.. 得られた結果を下の表3に示す。 The results obtained are shown in Table 3 below.
【0093】 [0093]
【表3】 [Table 3]
【0094】 [0094]
以上の結果のように、実施例1のシリカゲルにリン酸を担持させたプロトン伝導体の方が、何れの温度においても高いプロトン伝導度を示した。 As a result of the above, towards the silica gel proton conductor is supported phosphoric acid of Example 1 showed high proton conductivity at any temperature. このことから、実施例1のプロトン伝導体を燃料電池の電解質として用いた場合においても、比較例1と比べてより高い発電効率が得られることは明らかである。 Therefore, in the case of using the proton conductor of Example 1 as an electrolyte for fuel cells, it is clear that higher power generation efficiency than that of Comparative Example 1 is obtained.
【0095】 [0095]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明のイオン伝導体用シリカゲルは、細孔径等の物性を精密に制御できるので、イオン伝導性化合物を含有させてイオン伝導体として使用した場合に、高いイオン伝導性を得るための材料設計が容易であり、品質の安定したイオン伝導体を得ることができる。 Ion conductor-body silica gel of the present invention, it is possible precisely control the physical properties of the pore diameters, by incorporating an ion-conductive compound when used as an ion conductor, the material design for obtaining high ion conductivity is easy, it is possible to obtain a stable ion conductor quality. また、細孔容積が大きいので、充分な量のイオン伝導性化合物を含有させることが可能であるとともに、高純度であり、イオン伝導の障害となる不純物が極めて少ないので、より高いイオン伝導度を有するとともに、性能の劣化が起こり難く寿命の長いイオン伝導体が得られる。 Further, since the pore volume is large, along with it is possible to contain a sufficient amount of ion-conductive compounds, high purity, since very few impurities impede ion conduction, the higher ion conductivity and having a long ion conductor having occurs hardly lifetime degradation in performance.
【0096】 [0096]
特に、本発明のイオン伝導体用シリカゲルを用いてプロトン伝導体を構成すれば、燃料電池等の電解質に好ましく用いることができる。 In particular, be configured to use an ion-conducting-body silica gel proton conductor of the present invention, it can be preferably used in the electrolyte of the fuel cells and the like. これによって得られた燃料電池は、発電効率等の性能が高くなる上に、その寿命も延長される。 This fuel cell obtained by the above performance, such as power generation efficiency is increased, its life is prolonged.

Claims (13)

  1. イオン伝導体に用いられるシリカゲルであって、 A silica gel used in the ion conductor,
    (a)細孔容積が0.3ml/g以上3.0ml/g以下であり、 (A) a pore volume of not more than 0.3 ml / g or more 3.0 ml / g,
    (b)比表面積が200m /g以上1000m /g以下であり、 (B) a specific surface area of not more than 200 meters 2 / g or more 1000 m 2 / g,
    (c)細孔の最頻直径(D max )が20nm未満であり、 (C) modal pore diameter (D max) is less than 20 nm,
    (d)非晶質であり、且つ、 (D) an amorphous, and,
    (e)固体Si−NMRでのQ ピークのケミカルシフトをδ(ppm)とした場合に、δが下記式(I) (E) the chemical shift of Q 4 peak in the solid Si-NMR in case of the δ (ppm), δ is represented by the following formula (I)
    −0.0705×(D max )−110.36>δ ・・・式(I) -0.0705 × (D max) -110.36> δ ··· formula (I)
    を満足することを特徴とする、イオン伝導体用シリカゲル。 And satisfying the ion conducting-body silica gel.
  2. 金属不純物の総含有率が500ppm以下であることを特徴とする、請求項1記載のイオン伝導体用シリカゲル。 Wherein the total content of metal impurities is 500ppm or less, the ionic conductivity-body silica gel according to claim 1, wherein.
  3. 固体Si−NMR測定におけるQ /Q ピークの値が1.3以上であることを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載のイオン伝導体用シリカゲル。 Wherein the value of Q 4 / Q 3 peak in the solid Si-NMR measurement is 1.3 or more, the ionic conductivity-body silica gel according to claim 1 or claim 2.
  4. 最頻直径(D max )における微分細孔容積が、2ml/g以上20ml/g以下であることを特徴とする、請求項1〜3の何れか一項に記載のイオン伝導体用シリカゲル。 Differential pore volume in the modal diameter (D max), characterized in that at most 2 ml / g or more 20 ml / g, the ion conductivity-body silica gel according to any one of claims 1 to 3.
  5. 直径がD max ±20%の範囲内にある細孔の総容積が、全細孔の総容積の20%以上であることを特徴とする、請求項1〜4の何れか一項に記載のイオン伝導体用シリカゲル。 Diameter in the range of D max ± 20% the total volume of the pores, is characterized in that at least 20% of the total volume of all pores, according to any one of claims 1 to 4 ion conduction-body silica gel.
  6. シリコンアルコキシドを加水分解する工程を経て製造されることを特徴とする、請求項1〜5の何れか一項に記載のイオン伝導体用シリカゲル。 Characterized in that the silicon alkoxide is produced through the step of hydrolyzing, the ionic conductivity-body silica gel according to any one of claims 1 to 5.
  7. 請求項1〜6の何れか一項に記載のイオン伝導体用シリカゲルにイオン伝導性の化合物又は組成物が含有されていることを特徴とする、イオン伝導体。 Wherein the compound or composition to an ion-conducting-body silica gel ion conductivity according to any one of claims 1 to 6 is contained, ionic conductor.
  8. 前記のイオン伝導性の化合物又は組成物として、プロトン伝導性の化合物又は組成物が含有されていることを特徴とする、請求項7記載のイオン伝導体。 As the ion-conductive compound or composition, characterized in that the proton conductivity of the compound or composition is contained, ionic conductor of claim 7, wherein.
  9. 前記のイオン伝導性の化合物又は組成物として、リチウムイオン伝導性の化合物又は組成物が含有されていることを特徴とする、請求項7記載のイオン伝導体。 As the ion-conductive compound or composition, wherein the lithium ion conductive compound or composition is contained, ionic conductor of claim 7, wherein.
  10. 前記のリチウムイオン伝導性の化合物又は組成物が、ポリエーテル化合物であることを特徴とする、請求項9記載のイオン伝導体。 Lithium ion conductive compound or composition of the, characterized in that a polyether compound, an ion conductor according to claim 9, wherein.
  11. 膜状、フィルム状、又はシート状であることを特徴とする、請求項9記載のイオン伝導体。 Film form, a film form, or being a sheet-like, ion conductor according to claim 9, wherein.
  12. 燃料極と、酸化極と、前記燃料極及び前記酸化極に狭持された電解質とを具備する燃料電池において、前記電解質が請求項7又は請求項8に記載のイオン伝導体であることを特徴とする、燃料電池。 Wherein the fuel electrode, and oxidizing electrode in the fuel electrode and the fuel cell having a said was sandwiched oxidizing electrode electrolyte, said electrolyte is an ion conductor according to claim 7 or claim 8 and, the fuel cell.
  13. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極に狭持された電解質と、前記正極と前記負極とを非接触状態に保つセパレータとを具備するリチウムイオン二次電池において、前記電解質が請求項9又は請求項10に記載のイオン伝導体であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。 A positive electrode, a negative electrode, the positive electrode and the negative electrode sandwiched the electrolyte, wherein the lithium ion secondary battery and a separator to keep the positive electrode and the negative electrode in a non-contact state, the electrolyte according to claim 9 or characterized in that an ion conductor according to claim 10, the lithium ion secondary battery.
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