JP2006291144A - Water-absorbing elastic body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は高い環境適合性を有する吸水性の樹脂組成物に関するものである The present invention relates to a water-absorbing resin composition having high environmental compatibility.
吸水性樹脂は、自重の数十倍から数千倍の水を吸収できる樹脂であり、生理用品、紙おむつ、農・園芸用の保水材、食品用鮮度保持材、保冷材等の幅広い分野に使用されている。上記用途に使用されている吸水性樹脂の具体例としては、例えば、架橋ポリアクリル酸部分中和物（特許文献１、特許文献２）等を挙げることができる。しかしながら、これらの樹脂はそのほとんどが粒状であり、成形性に乏しいため、特に生鮮食品の鮮度保持材、生理用品、紙おむつ、使い捨て雑巾、ペーパータオル、フローラルフォームなどの高い吸水能が要求される製品の素材として使用する場合、パルプ等ではさみ、多層構造にして使用しているのが現状である。しかるに、粒状樹脂をパルプ間に均一に分布させるには高度の技術を必要とする。吸水性樹脂を他の樹脂に混合／分散する従来の技術の具体例としては、例えば、熱可塑性樹脂に混練りする方法（特許文献３、特許文献４）、熱硬化性組成物に混合・分散させる方法（特許文献５、特許文献６、特許文献７）等を挙げることができる。上記の吸水性重合体組成物は、分解性を有しないため、使用後の廃棄が問題となる。すなわち、これらのプラスチック組成物は、廃棄時には焼却処理する方法と埋め立てする方法が行われているが、焼却炉で処理する方法では、焼却時に発生する熱による炉材の損傷のほかに、地球の温暖化や酸性雨の原因となることが指摘されている。また、埋め立て処理する方法では、プラスチックは容積がかさばり、腐らないため地盤が安定しない等の問題があるうえ、埋め立てに適した場所がなくなってきたことが大きな問題となっている。このような背景から、分解性を有する吸水性重合体組成物が強く望まれていた。ここで分解性を有する吸水性重合体組成物に関する具体例としてはたとえば（特許文献８）があげられる。しかしながらこれらの重合体組成物は吸水材料として十分な性能を有するものではない。
本発明の目的は、上記のような従来の技術における問題点に鑑み、使用時に優れた機械的強度を発揮し、高い吸水性を発揮し、廃棄後には、優れた分解性を発揮する、重合体組成物を提供することにある。 In view of the problems in the conventional techniques as described above, the object of the present invention is to exhibit excellent mechanical strength during use, high water absorption, and excellent decomposability after disposal. It is to provide a combined composition.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を推進した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、架橋脂肪族ポリエステルおよび架橋ポリアミノ酸を含有する重合体組成物である。
As a result of promoting earnest studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention is a polymer composition containing a crosslinked aliphatic polyester and a crosslinked polyamino acid.
より具体的には、上記架橋脂肪族ポリエステルが、一般式（１）で表される重合単位を含むものであり、
（化１）
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ−（１）
（式中、ｎは２乃至１０である。）
またｎが、２乃至３であり、さらに架橋ポリアミノ酸が、架橋ポリアスパラギン酸である前記重合体組成物、である。
More specifically, the crosslinked aliphatic polyester contains a polymer unit represented by the general formula (1),
(Chemical formula 1)
- (CH 2 CH 2 O-) n - (1)
(In the formula, n is 2 to 10.)
N is 2 to 3, and the crosslinked polyamino acid is a crosslinked polyaspartic acid.
また、前記重合体組成物は、脂肪族不飽和多塩基酸を含む脂肪族ポリエステルと架橋ポリアミノ酸を混合し架橋することにより製造することができ、前記脂肪族不飽和多塩基酸が、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの無水物からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする、前記重合体組成物の製造方法、である。
また、前記重合体組成物を使用した吸水性弾性体、に関するものである。
The polymer composition can be produced by mixing and crosslinking an aliphatic polyester containing an aliphatic unsaturated polybasic acid and a crosslinked polyamino acid, and the aliphatic unsaturated polybasic acid is fumaric acid. A method for producing the polymer composition, wherein the polymer composition is at least one selected from the group consisting of maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and anhydrides thereof.
The present invention also relates to a water-absorbing elastic body using the polymer composition.
本発明によれば、使用時に優れた機械的強度を発揮し、高い吸水性を発揮し、廃棄後には、優れた分解性を発揮する、重合体組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polymer composition which exhibits the outstanding mechanical strength at the time of use, exhibits high water absorption, and exhibits the outstanding decomposability | degradability after disposal can be provided.
本発明に係る重合体組成物は、優れた吸水性及び分解性を具備した成形加工品（例えば、フィルム、シート等）とすることできる。本発明に係る重合体組成物は、例えば、分解性吸水体としての応用が有用である。本発明に係る重合体組成物を、分解性吸水体としての応用した場合、優れた吸水能及び加水分解性能を有するので、おむつ、生理用品等の衛生材料分野、土壌保水材、育苗用シート等の農業資材分野、食品鮮度保持剤、脱水剤等の食品分野、建物の結露防止シート等の土木・建築材料として広範囲に使用できる。また、アルカリで容易に加水分解することから、これらの用途に使用後は、アルカリ処理によって容易に廃棄もしくは再生・再利用をすることができる。さらに、優れた加水分解性能を有するので、環境や生体にやさしい材料である。 The polymer composition according to the present invention can be a molded product (eg, film, sheet, etc.) having excellent water absorption and decomposability. The polymer composition according to the present invention is useful, for example, as a degradable water absorbent. When the polymer composition according to the present invention is applied as a degradable water-absorbing body, it has excellent water-absorbing ability and hydrolyzing performance. It can be used in a wide range of fields such as agricultural materials, food freshness-preserving agents, dehydrating agents, etc., and civil engineering and building materials such as anti-condensation sheets for buildings. Moreover, since it hydrolyzes easily with an alkali, it can be easily discarded, regenerated or reused by alkali treatment after use in these applications. Furthermore, since it has excellent hydrolysis performance, it is a material that is friendly to the environment and the living body.
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明は、架橋脂肪族ポリエステルおよび架橋ポリアミノ酸を含有する重合体組成物、である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The present invention is a polymer composition containing a crosslinked aliphatic polyester and a crosslinked polyamino acid.
本発明の重合体組成物としては、架橋脂肪族ポリエステルが、下記一般式（１）で表される重合単位を含むものが好ましい態様として挙げられる。
（化２）
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ−（１）
（式中、ｎは２乃至１０である。）
As a polymer composition of this invention, what a crosslinked aliphatic polyester contains the polymerization unit represented by following General formula (1) is mentioned as a preferable aspect.
(Chemical formula 2)
- (CH 2 CH 2 O-) n - (1)
(In the formula, n is 2 to 10.)
上記一般式（１）において、ｎは２乃至１０であるが、好ましくはｎが２乃至３である。 In the general formula (1), n is 2 to 10, and preferably n is 2 to 3.
以下、本発明の重合体組成物を構成する成分である、架橋脂肪族ポリエステル及び架橋ポリアミノ酸について、それぞれ説明する。 Hereinafter, the crosslinked aliphatic polyester and the crosslinked polyamino acid which are components constituting the polymer composition of the present invention will be described.
本発明において、架橋脂肪族ポリエステルとは、架橋構造を有する脂肪族ポリエステルであればよく、特に制限はない。 In the present invention, the crosslinked aliphatic polyester is not particularly limited as long as it is an aliphatic polyester having a crosslinked structure.
本発明における脂肪族ポリエステルとしては、具体的には例えば、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族不飽和ジカルボン酸と脂肪族ジオール化合物の縮合体等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic polyester in the present invention include a condensate of an aliphatic dicarboxylic acid, an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid, and an aliphatic diol compound.
また、本発明の脂肪族ポリエステルの重量平均分子量としては、特に制限はないが、1万〜２０万、好ましくは３万〜１０万、より好ましくは５万〜８万である。 The weight average molecular weight of the aliphatic polyester of the present invention is not particularly limited, but is 10,000 to 200,000, preferably 30,000 to 100,000, and more preferably 50,000 to 80,000.
本発明における脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族不飽和多塩基酸を含む脂肪族ポリエステルであることが好ましい態様として挙げられる。詳細については、後述する。 As an aliphatic polyester in this invention, it is mentioned as a preferable aspect that it is an aliphatic polyester containing an aliphatic unsaturated polybasic acid. Details will be described later.
（１）架橋脂肪族ポリエステル（の製造方法）
本発明において、脂肪族ポリエステルを架橋する方法は、特に限定されず、どのような架橋方法により架橋されたものでもよい。たとえば、脂肪族不飽和多塩基酸を含む脂肪族ポリエステルを架橋する方法があげられる。本発明において、脂肪族不飽和多塩基酸を含む脂肪族ポリエステルを架橋する方法の具体例としては、例えば、熱による熱重合、紫外線による光重合、ガンマー線による重合等を挙げることができる。一般的には、熱重合の場合は、架橋に数時間から数十時間を要するのに対して、光重合の場合は、数秒から数分で硬化可能であることや、必要とする装置の規模等から紫外線による光重合が、好適に採用し得る。
(1) Crosslinked aliphatic polyester (manufacturing method)
In the present invention, the method for crosslinking the aliphatic polyester is not particularly limited, and it may be crosslinked by any crosslinking method. For example, there is a method of crosslinking an aliphatic polyester containing an aliphatic unsaturated polybasic acid. In the present invention, specific examples of the method for crosslinking an aliphatic polyester containing an aliphatic unsaturated polybasic acid include thermal polymerization by heat, photopolymerization by ultraviolet rays, and polymerization by gamma rays. In general, thermal polymerization requires several hours to several tens of hours for cross-linking, whereas photopolymerization can be cured in seconds to minutes, and the scale of equipment required For example, photopolymerization with ultraviolet rays can be suitably employed.
熱重合におけるラジカル発生剤、即ち、ラジカル重合開始剤は特に限定されず、公知の過酸化ベンゾイル、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの過酸化物及びアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が用いられる。これらは、１種で又は２種以上を混合して使用される。これらのラジカル開始剤は、脂肪族不飽和多塩基酸を含む脂肪族ポリエステル１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部の割合で用いられる。熱重合法によって硬化する場合、重合温度及び重合時間は、使用するラジカル重合開始剤、硬化物の大きさ等により、適宜、選択される。 A radical generator in thermal polymerization, that is, a radical polymerization initiator is not particularly limited, and known benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1, 1-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxybenzoate, bis (4-t -Butylcyclohexyl) Peroxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, peroxides such as t-butylperoxyisopropylcarbonate, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile are used. These are used alone or in combination of two or more. These radical initiators are used in a proportion of 0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aliphatic polyester containing an aliphatic unsaturated polybasic acid. In the case of curing by thermal polymerization, the polymerization temperature and polymerization time are appropriately selected depending on the radical polymerization initiator used, the size of the cured product, and the like.
紫外線による光重合におけるラジカル発生剤、即ち、増感剤は、特に限定されず、公知の４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が用いられる。これらは、１種で又は２種以上を混合して使用される。増感剤は、脂肪族不飽和多塩基酸を含む脂肪族ポリエステル１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部の割合で用いられる。さらに、上記増感剤に前述のラジカル重合開始剤を併用することもできる。ガンマー線による重合ではラジカル重合開始剤は特に必要としない。 The radical generator, i.e., the sensitizer, in photopolymerization with ultraviolet rays is not particularly limited, and is known 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone. 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl- 1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoisobutyl ether, benzyldimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, Methyl zoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 1-phenyl-1,2- Propanedione-2 (o-ethoxycarbonyl) oxime, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrequinone, camphorquinone, dibenzosuberone, 2- ethyl Nthraquinone, 4 ′, 4 ″ -diethylisophthalophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, etc. are used. These are one kind or a mixture of two or more kinds. The sensitizer is used in an amount of 0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aliphatic polyester containing an aliphatic unsaturated polybasic acid. Furthermore, the above-mentioned radical polymerization initiator can be used in combination with the above sensitizer, and the radical polymerization initiator is not particularly required for the polymerization by gamma rays.
（１−１）脂肪族不飽和多塩基酸を含む脂肪族ポリエステル
本発明において、重合体構成成分として使用される脂肪族不飽和多塩基酸を含む脂肪族ポリエステルは、多塩基酸として脂肪族不飽和多塩基酸又は脂肪族不飽和多塩基酸と脂肪族飽和多塩基酸の混合物を、脂肪族多価アルコールと重縮合することにより得られる。さらに、重合体構成成分として、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を含んでいてもよい。
(1-1) Aliphatic polyester containing an aliphatic unsaturated polybasic acid In the present invention, an aliphatic polyester containing an aliphatic unsaturated polybasic acid used as a polymer component is an aliphatic polyester containing a polybasic acid. It can be obtained by polycondensation of a saturated polybasic acid or a mixture of an aliphatic unsaturated polybasic acid and an aliphatic saturated polybasic acid with an aliphatic polyhydric alcohol. Furthermore, aliphatic hydroxycarboxylic acid may be included as a polymer constituent component.
本発明において使用する脂肪族不飽和多塩基酸類としては、特に制限されるものではないが、一般的には、二塩基酸が好ましい。本発明において使用する脂肪族不飽和多塩基酸類の具体例としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸を挙げることができる。本発明において使用する脂肪族不飽和多塩基酸類の使用量は、一般的には、使用する多塩基酸の０．１〜２０モル％が好ましく、０．５〜１０モル％がより好ましく、１〜５モル％がさらに好ましい。 Although it does not restrict | limit especially as an aliphatic unsaturated polybasic acid used in this invention, In general, a dibasic acid is preferable. Specific examples of the aliphatic unsaturated polybasic acids used in the present invention include fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, and citraconic anhydride. In general, the amount of the aliphatic unsaturated polybasic acid used in the present invention is preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.5 to 10 mol% of the polybasic acid used. More preferred is ˜5 mol%.
本発明において使用する脂肪族飽和多塩基酸類としては、特に制限されるものではないが、具体例としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及び、これらの無水物を挙げることができる。本発明において使用する脂肪族飽和多塩基酸類としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸等の三官能以上の多塩基酸を少量含んでいてもよい。 The aliphatic saturated polybasic acids used in the present invention are not particularly limited, but specific examples include, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, and suberic acid. , Azelaic acid, sebacic acid, and anhydrides thereof. The aliphatic saturated polybasic acids used in the present invention may contain a small amount of a tribasic or higher polybasic acid such as butanetetracarboxylic acid.
本発明において使用する多価アルコール類としては、特に制限されるものではないが、一般的には、二官能アルコールが好ましい。本発明において使用する多価アルコール類の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。さらに、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三官能以上のアルコールを少量含んでいてもよい。これらの中では、一般的には、一般式（２）で表されるエチレングリコールの重合物が好ましく、ジエチエングリコール及びトリエチレングリコールが特に好ましい。
（化３）
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ−Ｈ（２）
（式中、ｎは２乃至１０である。）
The polyhydric alcohol used in the present invention is not particularly limited, but generally a bifunctional alcohol is preferable. Specific examples of the polyhydric alcohol used in the present invention include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, Examples include 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, and the like. Furthermore, it may contain a small amount of trifunctional or higher functional alcohols such as glycerin and trimethylolpropane. Among these, generally, a polymer of ethylene glycol represented by the general formula (2) is preferable, and diethene glycol and triethylene glycol are particularly preferable.
(Chemical formula 3)
HO — (— CH 2 CH 2 O—) n —H (2)
(In the formula, n is 2 to 10.)
本発明において使用するヒドロキシカルボン酸としては、特に制限されるものではないが、具体例としては、例えば、グリコール酸、乳酸、６−ヒドロキシカプロン酸あるいは、これらの環状エステル類の少なくとも二種類以上の組合せが挙げられる。特に、乳酸と６−ヒドロキシカプロン酸の構成成分の組合せが、好ましい。また、その組成比としては、乳酸３０〜７０モル％と、６−ヒドロキシカプロン酸７０〜３０モル％が好ましく、乳酸５０モル％と、６−ヒドロキシカプロン酸５０モル％がより好ましい。これらの構成成分の組合せとしては、得られる脂肪族ポリエステルが結晶性ポリマーの場合には、融点が２５℃以下になるものが好ましく、また、非晶性ポリマーの場合には、ガラス転移点が、２５℃以下になるものが好ましい。例えば、ジエチレングリコールとコハク酸とフマル酸の混合物とのポリエステル、トリエチレングリコールとコハク酸とフマル酸の混合物とのポリエステル、ジエチレングリコールとアジピン酸とフマル酸の混合物とのポリエステル、トリエチレングリコールとアジピン酸とフマル酸の混合物とのポリエステル等が挙げられる。例えば、乳酸と６−ヒドロキシカプロン酸とイタコン酸とトリエチレングリコールの混合物とのポリエステル、乳酸と６−ヒドロキシカプロン酸とイタコン酸とジエチレングリコールの混合物とのポリエステル、乳酸と６−ヒドロキシカプロン酸とフマル酸とジエチレングリコールの混合物とのポリエステル等が挙げられる。 The hydroxycarboxylic acid used in the present invention is not particularly limited, but specific examples include, for example, glycolic acid, lactic acid, 6-hydroxycaproic acid, or at least two of these cyclic esters. Combinations are mentioned. In particular, a combination of components of lactic acid and 6-hydroxycaproic acid is preferable. Moreover, as the composition ratio, lactic acid 30-70 mol% and 6-hydroxycaproic acid 70-30 mol% are preferable, and lactic acid 50 mol% and 6-hydroxycaproic acid 50 mol% are more preferable. As a combination of these constituent components, when the resulting aliphatic polyester is a crystalline polymer, the melting point is preferably 25 ° C. or lower. In the case of an amorphous polymer, the glass transition point is What becomes 25 degrees C or less is preferable. For example, polyesters with a mixture of diethylene glycol and succinic acid and fumaric acid, polyesters with a mixture of triethylene glycol and succinic acid and fumaric acid, polyesters with a mixture of diethylene glycol and adipic acid and fumaric acid, triethylene glycol and adipic acid and Examples thereof include polyester with a mixture of fumaric acid. For example, polyester of a mixture of lactic acid, 6-hydroxycaproic acid, itaconic acid and triethylene glycol, polyester of a mixture of lactic acid, 6-hydroxycaproic acid, itaconic acid and diethylene glycol, lactic acid, 6-hydroxycaproic acid and fumaric acid And polyester of a mixture of styrene and diethylene glycol.
（１−２）脂肪族不飽和多塩基酸を含む脂肪族ポリエステルの製造方法
本発明の脂肪族不飽和多塩基酸を含む脂肪族ポリエステル（の製造方法として）は、特に制限されず、どのような製造方法により製造されたものでもよい。例えば、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸とのエステル化及びこれに続く高減圧下における脱グリコール反応によって製造する方法、又は、米国特許第５，４０１，７９６号公報や欧州特許公開公報０７１２８８０Ａ２に記載された脂肪族ポリエステルの製造方法に準じて、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸を、又は、（ａ１）脂肪族多価アルコール及び脂肪族不飽和多塩基酸、（ａ２）脂肪族不飽和オリゴエステル、及び、 （ａ３） 脂肪族不飽和ポリエステルからなる群から選択された少なくとも１種（Ａ）と、（ｂ１）脂肪族多価アルコール及び脂肪族飽和多塩基酸、（ｂ２） 脂肪族飽和オリゴエステル、（ｂ３）脂肪族飽和ポリエステル、からなる群から選択された少なくとも１種（Ｂ）を、有機溶媒中、触媒の存在下、脱水縮合する方法で製造することができる。
(1-2) Production Method of Aliphatic Polyester Containing Aliphatic Unsaturated Polybasic Acid Aliphatic polyester containing the aliphatic unsaturated polybasic acid of the present invention (as a production method thereof) is not particularly limited, and how It may be manufactured by a simple manufacturing method. For example, a method of producing by esterification of an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic polybasic acid and subsequent deglycolization reaction under high vacuum, or US Pat. No. 5,401,796 and European Patent Publication In accordance with the method for producing an aliphatic polyester described in 071880A2, an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic polybasic acid, or (a1) an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic unsaturated polybasic acid, (a2) An aliphatic unsaturated oligoester, and (a3) at least one selected from the group consisting of aliphatic unsaturated polyesters (A), (b1) an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic saturated polybasic acid, (b2 ) At least one (B) selected from the group consisting of aliphatic saturated oligoesters and (b3) aliphatic saturated polyesters in an organic solvent in the presence of a catalyst. It can be produced by a method of dehydrating condensation.
（２）架橋ポリアミノ酸の構造
本発明において、架橋ポリアミノ酸とは、架橋構造を有するポリアミノ酸であればよく、特に制限はない。
(2) Structure of cross-linked polyamino acid In the present invention, the cross-linked polyamino acid may be any polyamino acid having a cross-linked structure, and is not particularly limited.
本発明における架橋ポリアミノ酸としては、より具体的には、ポリアミノ酸、またはそれらの共重合体であり、且つ架橋構造を有するものが好ましい態様として挙げられる。ポリアミノ酸としては、側鎖の性状により酸性ポリアミノ酸、塩基性ポリアミノ酸、中性ポリアミノ酸に分けられるが、親水性の点から、酸性または塩基性ポリアミノ酸がこのましく、さらには酸性ポリアミノ酸がより好ましい。酸性ポリアミノ酸としてはたとえばポリグルタミン酸とポリアスパラギン酸があり、塩基性ポリアミノ酸としては、ポリリジン、ポリアルギニンがある。本発明においてはポリアスパラギン酸であることがより好ましい。以下、ポリアスパラギン酸系の重合体を中心に説明する。架橋ポリアミノ酸の基本骨格は、アミノ酸が脱水縮合したポリペプチドからなる。 More specifically, examples of the crosslinked polyamino acid in the present invention include polyamino acids or copolymers thereof and those having a crosslinked structure. Polyamino acids are classified into acidic polyamino acids, basic polyamino acids, and neutral polyamino acids depending on the properties of the side chain. From the viewpoint of hydrophilicity, acidic or basic polyamino acids are preferred, and acidic polyamino acids are also preferred. Is more preferable. Examples of acidic polyamino acids include polyglutamic acid and polyaspartic acid, and examples of basic polyamino acids include polylysine and polyarginine. In the present invention, polyaspartic acid is more preferable. Hereinafter, the explanation will focus on polyaspartic acid polymers. The basic skeleton of a cross-linked polyamino acid is a polypeptide in which amino acids are dehydrated and condensed.
（２−１）アミノ酸
アミノ酸の具体例としては、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、トリプトファン、フェニルアラニン、プロリン、リシン、セリン、トレオニン、システイン、チロシン、アスパラギン、グルタミン、リジン、ヒスチジン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸があげられる。重合体の親水性の高さから、アスパラギン酸、グルタミン酸が好ましい。アミノ酸は、光学活性体（Ｌ体、Ｄ体）であっても、ラセミ体であってもよい。また、ポリアミノ酸は他の単量体成分を含む共重合体であってもよい。
(2-1) Amino acids Specific examples of amino acids include alanine, valine, leucine, isoleucine, methionine, tryptophan, phenylalanine, proline, lysine, serine, threonine, cysteine, tyrosine, asparagine, glutamine, lysine, histidine, arginine, asparagine. Examples include acid and glutamic acid. Aspartic acid and glutamic acid are preferred because of the high hydrophilicity of the polymer. The amino acid may be an optically active substance (L form, D form) or a racemic form. Further, the polyamino acid may be a copolymer containing other monomer components.
（２−２）共重合成分
架橋ポリアミノ酸が共重合体である場合の共重合体成分（アミノ酸以外の単量体成分）としては、共重合が可能な化合物であればよく、特に制限はないが、具体例としては、例えば、アミノカルボン酸、アミノスルホン酸、アミノホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸、メルカプトカルボン酸、メルカプトスルホン酸、メルカプトホスホン酸等が挙げられる。また、多価アミン、多価アルコール、多価チオール、多価カルボン酸、多価スルホン酸、多価ホスホン酸、多価ヒドラジン化合物、多価カルバモイル化合物、多価スルホンアミド化合物、多価ホスホンアミド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価イソチオシアナート化合物、多価アジリジン化合物、多価カーバメイト化合物、多価カルバミン酸化合物、多価オキサゾリン化合物、多価反応性不飽和結合化合物、多価金属等が挙げられる。
(2-2) Copolymer component The copolymer component (monomer component other than amino acid) when the cross-linked polyamino acid is a copolymer is not particularly limited as long as it is a compound that can be copolymerized. Specific examples include aminocarboxylic acid, aminosulfonic acid, aminophosphonic acid, hydroxycarboxylic acid, mercaptocarboxylic acid, mercaptosulfonic acid, mercaptophosphonic acid, and the like. Also, polyvalent amine, polyhydric alcohol, polyvalent thiol, polyvalent carboxylic acid, polyvalent sulfonic acid, polyvalent phosphonic acid, polyvalent hydrazine compound, polyvalent carbamoyl compound, polyvalent sulfonamide compound, polyvalent phosphonamide compound Polyvalent epoxy compounds, polyvalent isocyanate compounds, polyvalent isothiocyanate compounds, polyvalent aziridine compounds, polyvalent carbamate compounds, polyvalent carbamate compounds, polyvalent oxazoline compounds, polyvalent reactive unsaturated bond compounds, And valent metals.
（２−３）重合様式
架橋ポリアミノ酸は、ホモポリマーであっても、共重合体であってもよい。共重合体である場合は、ブロック・コポリマーであっても、ランダム・コポリマーであっても構わない。また、グラフト・コポリマーであっても構わない。優れた生分解性を発現させるためには、一般的には、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリジンのホモポリマーを基本骨格としたものが好ましい。優れた吸水性を発現させるためには、一般的には、ポリアスパラギン酸及びポリグルタミン酸のホモポリマーを基本骨格としたものが好ましい。工業的生産を考慮すると、一般的には、ポリアスパラギン酸のホモポリマーが特に好ましい。
(2-3) Polymerization Mode The crosslinked polyamino acid may be a homopolymer or a copolymer. When it is a copolymer, it may be a block copolymer or a random copolymer. Further, it may be a graft copolymer. In order to develop excellent biodegradability, generally, those having a basic skeleton of a homopolymer of polyaspartic acid, polyglutamic acid, and polylysine are preferable. In order to develop excellent water absorption, generally, a polymer having a basic skeleton of a homopolymer of polyaspartic acid and polyglutamic acid is preferable. In view of industrial production, generally a homopolymer of polyaspartic acid is particularly preferred.
（２−４）側鎖構造
本発明に係る重合体組成物に使用される架橋ポリアミノ酸の側鎖構造については、置換基がないポリアミノ酸残基であっても、ポリアミノ酸残基が誘導されたペンダント基を含むものであっても構わない。ポリアスパラギン酸の場合、単純にイミド環を開環した構造でカルボキシル基を持つ基であるが、他の置換基を導入しても構わない。例えば、リジン等のアミノ酸残基、カルボキシル基を有する炭化水素基、スルホン酸基を有する炭化水素基等がある。また、酸性ポリアミノ酸の場合、カルボキシル基、もしくは、側鎖基は、ポリマー主鎖のアミド結合に対して、アスパラギン酸残基の場合は、α位に置換されていても、β位に置換されていても構わず、グルタミン酸残基の場合は、α位に置換されていても、γ位に置換されていても構わない。本発明のポリアミノ酸の基本骨格と側鎖部分の結合部分は、特に限定されない。酸性ポリアミノ酸の場合、アミド結合、エステル結合、チオエステル結合である。また、カルボキシル基の場合は、水素原子が結合した形でも、塩を構成しても構わない。カルボキシル基の対イオンとしては、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩、アンモニウム塩、アミン塩等がある。
(2-4) Side chain structure Regarding the side chain structure of the crosslinked polyamino acid used in the polymer composition according to the present invention, the polyamino acid residue is derived even if it is a polyamino acid residue having no substituent. It may contain a pendant group. In the case of polyaspartic acid, it is a group having a carboxyl group with a structure in which an imide ring is simply opened, but other substituents may be introduced. For example, there are amino acid residues such as lysine, hydrocarbon groups having a carboxyl group, hydrocarbon groups having a sulfonic acid group, and the like. In the case of an acidic polyamino acid, the carboxyl group or side chain group is substituted for the amide bond of the polymer main chain, while in the case of an aspartic acid residue, it is substituted at the β position even if it is substituted at the α position. In the case of a glutamic acid residue, it may be substituted at the α-position or at the γ-position. The bonding part of the basic skeleton and side chain part of the polyamino acid of the present invention is not particularly limited. In the case of an acidic polyamino acid, it is an amide bond, an ester bond, or a thioester bond. In the case of a carboxyl group, a salt may be formed even in a form in which hydrogen atoms are bonded. Examples of the counter ion of the carboxyl group include alkali metal (Na, K, etc.) salt, ammonium salt, amine salt and the like.
（２−５）架橋構造
本発明に係る重合体組成物に使用されるポリアミノ酸は、架橋体である。本発明の基本骨格と架橋部分の結合部分は、特に限定されない。例えばポリアミノ酸のカルボキシル基と架橋剤が縮合した構造、ペンダント基の有する極性基と架橋剤が縮合した構造、ポリアミノ酸主鎖の自己架橋体があげられる。自己架橋体としては、例えばポリアスパラギン酸主鎖を放射線架橋したものがあげられる。ポリアミノ酸のカルボキシル基と架橋剤が縮合した構造としては、ポリアスパラギン酸の主鎖をアミド結合により架橋した構造があげられる。ペンダント基の有する極性基と架橋剤が縮合した構造としては、例えば水酸基を有するペンダント基の水酸基をエステル結合により架橋した構造があげられる。架橋の反応形式としては製造のしやすさから、縮合反応により架橋したものが好ましい。縮合による結合の種類は限定されないが、製造のしやすさからアミド結合、エステル結合、チオエステル結合が好ましく、さらにはアミド結合が好ましい。ここで、架橋部分の量（以下「架橋度」と称す）は特に限定されないが、この架橋度により、重合体の性質が大きく異なることになる。すなわち、架橋度がある所までは重合体は水溶性であり、それを超えると水に対して不溶性となり、水を吸収して膨潤したゲルとなる。ただし、この架橋度については、重合体主鎖を構成する繰り返し単位の数、すなわち重合度によって異なってくる。そして、本発明の架橋アミノ酸は、実質的に水不溶性の重合体である。重合度は分子量にて表わすことができるので、これを分子量にて表現すると、一般的に重合体主鎖の分子量が大きい場合は、架橋度が小さくても水に対し不溶性になる。一方、重合体主鎖の分子量が小さい場合は、架橋度が大きくならないと水に対し不溶性とならない。そして、本発明の架橋ポリアミノ酸は、実質的に水不溶性の重合体であり且つ前述した吸水速度を示せばよく、架橋度については特に限定されない。ただし、重合体全体の繰り返し単位の総数を基準として、架橋基を有する繰り返し単位の数は、０.１〜５０％が好ましく、０.５〜１０％がより好ましい。
(2-5) Crosslinked structure The polyamino acid used in the polymer composition according to the present invention is a crosslinked product. The bonding part between the basic skeleton and the crosslinking part of the present invention is not particularly limited. Examples include a structure in which a carboxyl group of a polyamino acid is condensed with a crosslinking agent, a structure in which a polar group of a pendant group is condensed with a crosslinking agent, and a self-crosslinked product of a polyamino acid main chain. Examples of the self-crosslinked body include those obtained by radiation-crosslinking a polyaspartic acid main chain. Examples of the structure in which the carboxyl group of the polyamino acid and the crosslinking agent are condensed include a structure in which the main chain of polyaspartic acid is crosslinked by an amide bond. Examples of the structure in which the polar group of the pendant group and the crosslinking agent are condensed include a structure in which the hydroxyl group of the pendant group having a hydroxyl group is crosslinked by an ester bond. As the cross-linking reaction mode, those cross-linked by a condensation reaction are preferable in terms of ease of production. The type of bond by condensation is not limited, but an amide bond, an ester bond, and a thioester bond are preferable from the viewpoint of ease of production, and an amide bond is more preferable. Here, the amount of the crosslinked portion (hereinafter referred to as “crosslinking degree”) is not particularly limited, but the properties of the polymer greatly differ depending on the crosslinking degree. That is, the polymer is water-soluble up to the degree of crosslinking, beyond which it becomes insoluble in water and becomes a swollen gel upon absorbing water. However, the degree of crosslinking differs depending on the number of repeating units constituting the polymer main chain, that is, the degree of polymerization. The crosslinked amino acid of the present invention is a substantially water-insoluble polymer. The degree of polymerization can be expressed in terms of molecular weight. If this is expressed in terms of molecular weight, generally, when the molecular weight of the polymer main chain is large, it becomes insoluble in water even if the degree of crosslinking is small. On the other hand, when the molecular weight of the polymer main chain is small, it does not become insoluble in water unless the degree of crosslinking is increased. The crosslinked polyamino acid of the present invention is a substantially water-insoluble polymer and may exhibit the water absorption rate described above, and the degree of crosslinking is not particularly limited. However, the number of repeating units having a crosslinking group is preferably 0.1 to 50%, more preferably 0.5 to 10%, based on the total number of repeating units of the entire polymer.
（２−６）架橋ポリアミノ酸の製造方法
本発明に係る重合体組成物に使用される架橋ポリアミノ酸の製造法は、特に限定されない。本発明に係る重合体組成物に使用される架橋ポリアミノ酸は、例えば、特開平７−２２４１６３号公報、高分子論文集、５０巻１０号、７５５頁（１９９３年）、米国特許第３９４８８６３号公報；特公昭５２−４１３０９号公報、特開平５−２７９４１６号公報、特表平６−５０６２４４号公報；米国特許第５２４７０６８号公報及び同第５２８４９３６号公報、特開平７−３０９９４３号公報に記載の方法により製造できる。ポリコハク酸イミドを用いる製造方法が工業的な生産を行う場合に適しているのでこれらの方法について説明する。ポリコハク酸イミドの製造方法は特に限定されないが、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），８０巻，３３６１頁〜（１９５８年）等に記載の方法にて容易に製造することができる。使用するポリコハク酸イミドの分子量は、特に限定されないが、分子量が高い方が溶媒を保持する能力が高くなる。一般的に、３万以上、好ましくは６万以上、より好ましくは９万以上である。
(2-6) Method for Producing Crosslinked Polyamino Acid The method for producing the crosslinked polyamino acid used in the polymer composition according to the present invention is not particularly limited. Examples of the crosslinked polyamino acid used in the polymer composition according to the present invention include, for example, JP-A-7-224163, Polymer Journal, Vol. 50, No. 10, 755 (1993), US Pat. No. 3,948,863. A method described in JP-B-52-41309, JP-A-5-279416, JP-A-6-506244; U.S. Pat. Nos. 5,247,068 and 5,284,936, and JP-A-7-309943 Can be manufactured. Since manufacturing methods using polysuccinimide are suitable for industrial production, these methods will be described. The method for producing polysuccinimide is not particularly limited, but can be easily performed by the method described in Journal of American Chemical Society (J. Amer. Chem. Soc.), 80, 3361- (1958). Can be manufactured. The molecular weight of the polysuccinimide to be used is not particularly limited, but the higher the molecular weight, the higher the ability to hold the solvent. Generally, it is 30,000 or more, preferably 60,000 or more, more preferably 90,000 or more.
架橋剤として用いられる化合物は特に限定されないが、反応性の高さから２個以上のアミノ基を持つ化合物が好ましい。２個以上のアミノ基を有する化合物としてはたとえば具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１,４−ブタンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、リジン、オルニチン、シスタミン等があげられる。架橋剤の安全性、反応性の点からヘキサメチレンジアミン、リジン、シスタミンが特に好ましい。架橋剤の使用量は特に限定されない。ただし、架橋度が大き過ぎると樹脂の吸水量が低下し、反対に架橋度が小さ過ぎると水溶性となり、吸水性を示さなくなるので、適当な架橋度に調整する必要がある。したがって、架橋剤の使用量は、そのアミノ基の数、分子量などに応じて、かつ架橋度を考慮して決められる。具体的には、ポリコハク酸イミドの繰り返し単位を１００モルとした場合、アミノ基の比は、０.１〜１００モルが好ましく、０.５〜５０モルがより好ましい。架橋反応は特に限定されないが、例えば、有機溶媒に溶解したポリコハク酸イミドの溶液に、多価アミン化合物（架橋剤）を反応させる方法が挙げられる。 The compound used as the crosslinking agent is not particularly limited, but a compound having two or more amino groups is preferable because of its high reactivity. Specific examples of the compound having two or more amino groups include ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butanediamine, heptamethylenediamine, hexamethylenediamine, lysine, ornithine, cystamine and the like. Hexamethylenediamine, lysine and cystamine are particularly preferred from the viewpoint of safety and reactivity of the crosslinking agent. The amount of the crosslinking agent used is not particularly limited. However, if the degree of crosslinking is too large, the water absorption amount of the resin is reduced. On the other hand, if the degree of crosslinking is too small, the resin becomes water-soluble and does not exhibit water absorption. Therefore, the amount of the crosslinking agent used is determined in accordance with the number of amino groups, molecular weight, etc., and in consideration of the degree of crosslinking. Specifically, when the repeating unit of polysuccinimide is 100 mol, the amino group ratio is preferably 0.1 to 100 mol, and more preferably 0.5 to 50 mol. Although the crosslinking reaction is not particularly limited, for example, a method of reacting a polysuccinimide solution dissolved in an organic solvent with a polyvalent amine compound (crosslinking agent) can be mentioned.
ここで使用する有機溶媒は、一般的には、使用する各成分を実質的に溶解できるような良溶媒を用いることが好ましい。良溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。これらの中では、ポリコハク酸イミドの溶解性が高い、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。これらの溶媒は、単独でも、２種以上を混合して用いても構わない。本発明においては、ポリコハク酸イミドをと架橋反応させて架橋ポリコハク酸イミドを得た後、架橋ポリコハク酸イミドの主鎖中に残っているイミド環を、加水分解反応（開環反応）させて、架橋ポリアスパラギン酸を得る。この加水分解反応は、例えば、架橋ポリコハク酸イミドをアルカリ或いは他の反応試剤にて反応させることにより実施できる。 In general, the organic solvent used here is preferably a good solvent that can substantially dissolve each component to be used. Specific examples of the good solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N′-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, sulfolane and the like. Among these, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and dimethylsulfoxide, which have high solubility of polysuccinimide, are particularly preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, after obtaining a crosslinked polysuccinimide by cross-linking reaction with polysuccinimide, the imide ring remaining in the main chain of the crosslinked polysuccinimide is subjected to a hydrolysis reaction (ring-opening reaction), Cross-linked polyaspartic acid is obtained. This hydrolysis reaction can be carried out, for example, by reacting a crosslinked polysuccinimide with an alkali or another reaction reagent.
また、本発明の架橋ポリアミノ酸におけるポリアミノ酸の重量平均分子量としては、特に制限はないが、１〜３０万、好ましくは３〜２０万、より好ましくは５〜１０万である。 The weight average molecular weight of the polyamino acid in the crosslinked polyamino acid of the present invention is not particularly limited, but is 1 to 300,000, preferably 3 to 200,000, more preferably 50,000 to 100,000.
（２−７）架橋ポリアミノ酸の形状・大きさ
本発明に係る重合体組成物に使用される架橋ポリアミノ酸の形状は特に限定されない。球状であっても、回転楕円体であっても、粉砕、破砕、叩砕や、乾燥造粒によって得られる不定形であっても構わない。本発明に係る重合体組成物に使用される架橋ポリアミノ酸の粒子の大きさ（重量平均粒子直径）は、混練する際の扱いやすさの点から、通常、１０ｎｍ〜１０００μｍが好ましく、１００ｎｍ〜６００μｍがより好ましく、３００μｍ〜５００μｍがさらに好ましい。
(2-7) Shape and size of cross-linked polyamino acid The shape of the cross-linked polyamino acid used in the polymer composition according to the present invention is not particularly limited. It may be a spherical shape, a spheroid, or an indefinite shape obtained by crushing, crushing, crushing, or dry granulation. The particle size (weight average particle diameter) of the crosslinked polyamino acid used in the polymer composition according to the present invention is preferably 10 nm to 1000 μm, and preferably 100 nm to 600 μm, from the viewpoint of ease of handling during kneading. Is more preferable, and 300 μm to 500 μm is even more preferable.
（３）重合体組成物
本発明の重合体組成物とは、架橋脂肪族ポリエステルおよび架橋ポリアミノ酸を必須成分として含有するものである。
(3) Polymer composition The polymer composition of the present invention contains a crosslinked aliphatic polyester and a crosslinked polyamino acid as essential components.
（３−１）重合体組成物の構成成分
その他の構成成分としては、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、離型剤、無機添加剤、結晶核剤、耐電防止剤、顔料、アンチブロッキング剤等が挙げられる。可塑剤としては生分解性があって且つ架橋脂肪族ポリエステルとの相溶性に優れるものが好適に用いられる。例として、１価または多価脂肪酸エステル系可塑剤、１価または多価脂肪族アルコールエステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、脂肪族ポリエステル系可塑剤などが挙げられる。具体的には、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート等のフタル酸誘導体、ジイソオクチルフタレート等のイソフタル酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルマレート等のマレイン酸誘導体、トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸誘導体、モノブチルイタコネート等のイタコン酸誘導体、ブチルオレート等のオレイン酸誘導体、グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸誘導体、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート等のリン酸エステル系可塑剤、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、乳酸、直鎖状乳酸オリゴマー、環状乳酸オリゴマーまたはラクチド等が例示できる。特に分子内に２個以上のカルボン酸エステル基を有する、クエン酸エステル、グリセリンエステル、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステルおよびトリエチレングリコールエステルから選ばれた少なくとも１種のエステル化合物であることが好ましい。これらの可塑剤は単独でも良いし、また２種以上を混合して用いてもよい。
(3-1) Constituent Components of Polymer Composition Other constituent components include plasticizers, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, flame retardants, mold release agents, inorganic additives, crystal nuclei. Agents, antistatic agents, pigments, antiblocking agents and the like. As the plasticizer, those which are biodegradable and excellent in compatibility with the crosslinked aliphatic polyester are preferably used. Examples include monovalent or polyvalent fatty acid ester plasticizers, monovalent or polyvalent aliphatic alcohol ester plasticizers, polyalkylene glycol plasticizers, aliphatic polyester plasticizers, and the like. Specifically, phthalic acid derivatives such as di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate and dibenzyl phthalate, isophthalic acid derivatives such as diisooctyl phthalate, adipine such as di-n-butyl adipate and dioctyl adipate Acid derivatives, maleic acid derivatives such as di-n-butyl malate, citric acid derivatives such as tri-n-butyl citrate, itaconic acid derivatives such as monobutyl itaconate, oleic acid derivatives such as butyl oleate, glycerin monoricinolate, etc. Phosphate plasticizers such as ricinoleic acid derivatives, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, triethyl acetyl citrate, tributyl acetyl citrate, lactic acid, linear lactic acid oligomer, cyclic lactic acid oligomer or lactide It can be illustrated. In particular, at least one selected from citric acid ester, glycerin ester, phthalic acid ester, adipic acid ester, sebacic acid ester, azelaic acid ester and triethylene glycol ester having two or more carboxylic acid ester groups in the molecule An ester compound is preferred. These plasticizers may be used singly or in combination of two or more.
本発明の重合体組成物において、架橋脂肪族ポリエステルと架橋ポリアミノ酸の配合割合について、特に制限はなく、如何様な配合割合であっても構わない。 In the polymer composition of the present invention, the blending ratio of the crosslinked aliphatic polyester and the crosslinked polyamino acid is not particularly limited, and may be any blending ratio.
ここで、架橋脂肪族ポリエステルの配合量は、好ましくは、重合体組成物１００重量％に対して、５〜９０％であり、より好ましくは１０〜７０％であり、さらに好ましくは２０〜５０％である。 また、架橋ポリアミノ酸の配合量は、好ましくは、重合体組成物１００重量％に対して、１〜９０％であり、より好ましくは１０〜８０％であり、さらに好ましくは４０〜７０％である。 Here, the blending amount of the crosslinked aliphatic polyester is preferably 5 to 90%, more preferably 10 to 70%, and further preferably 20 to 50% with respect to 100% by weight of the polymer composition. It is. The blending amount of the crosslinked polyamino acid is preferably 1 to 90%, more preferably 10 to 80%, and further preferably 40 to 70% with respect to 100% by weight of the polymer composition. .
またその他の構成成分として、可塑剤の配合量は、好ましくは、重合体組成物１００重量％に対して、１〜９０％であり、より好ましくは５〜５０％であり、さらに好ましくは３０〜４０％である。 Further, as other constituent components, the amount of the plasticizer is preferably 1 to 90%, more preferably 5 to 50%, still more preferably 30 to 100% by weight of the polymer composition. 40%.
また、本発明の重合体組成物は、その構成の一例として、架橋脂肪族ポリエステルの樹脂中に、架橋ポリアミノ酸が分散した形態も好ましい態様として挙げられる。この場合、架橋ポリアミノ酸の形状としては、特に限定されるものではなく、どのような形状であっても構わないが、粒子形状が、好ましい態様の１つとして挙げられる。 In addition, as an example of the configuration of the polymer composition of the present invention, a form in which a crosslinked polyamino acid is dispersed in a resin of a crosslinked aliphatic polyester can be mentioned as a preferred embodiment. In this case, the shape of the crosslinked polyamino acid is not particularly limited and may be any shape, but the particle shape is mentioned as one of preferred embodiments.
（３−２）重合体組成物の製造方法
本発明の重合体組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、必須成分である脂肪族ポリエステル及びポリアミノ酸という２種類のポリマーを混合する方法であれば、どのような方法であってもよく、２種類のポリマーはそれぞれ架橋していないものを混合した後架橋しても、片方を架橋した後混合してもう一方を架橋しても、それぞれ架橋したものを混合してもかまわないが、混合しやすさの点から、片方を架橋した後混合してもう一方を架橋することがこのましい。２種類のポリマーを混合する方法としては特に限定されるものではないが、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー、乳鉢等で各原料を固体状で混合させたり、又、更に押出機等を用いてポリマーを溶融させながら混練させる方法があげられる。混合の際には溶媒を添加して、混合が終わった後に溶媒を蒸発させるような方法をとってもかまわない。混合において、必要に応じて可塑剤、無機充填剤、分散剤、安定剤、重合開始剤などその他の添加物を添加してもかまわない。
(3-2) Method for Producing Polymer Composition The method for producing the polymer composition of the present invention is not particularly limited, and two types of polymers, namely aliphatic polyester and polyamino acid, which are essential components, are mixed. As long as the two types of polymers are mixed together, the two types of polymers that have not been cross-linked are mixed and then cross-linked, or one of the two polymers is cross-linked and mixed to cross-link the other. However, from the viewpoint of ease of mixing, it is preferable to crosslink one and then mix to crosslink the other. The method of mixing the two types of polymers is not particularly limited, but for example, each raw material is mixed in a solid state with a Henschel mixer, a ribbon blender, a super mixer, a tumbler mixer, a mortar, etc. Examples thereof include a method of kneading the polymer while melting it using an extruder or the like. A method of adding a solvent during mixing and evaporating the solvent after mixing is acceptable. In mixing, other additives such as a plasticizer, an inorganic filler, a dispersant, a stabilizer, and a polymerization initiator may be added as necessary.
本発明の重合体組成物においては、脂肪族不飽和多塩基酸を含む脂肪族ポリエステルと架橋ポリアミノ酸を混合し架橋することが、本発明の重合体組成物の好ましい製造方法として挙げられる。 In the polymer composition of the present invention, mixing an aliphatic polyester containing an aliphatic unsaturated polybasic acid and a cross-linked polyamino acid and cross-linking can be mentioned as a preferred method for producing the polymer composition of the present invention.
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において「部」とは「重量部」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited only to an Example. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” means “parts by weight”.
［評価方法］
ゲルの弾性の測定は、レオメトリクス社の粘弾性測定装置ＲＳＡ−IIを用い、圧縮モード、２３℃にて直径１５ｍｍシリンダージオメトリーを用いて行った。弾性のデータは１Ｈｚでの値を記載した。
[Evaluation methods]
The elasticity of the gel was measured using a rheometrics viscoelasticity measuring device RSA-II using a cylinder geometry of 15 mm in diameter at 23 ° C. in a compression mode. The elasticity data is a value at 1 Hz.
［化合物製造例］
トリエチレングリコール１５０．２部とエチレングリコール１．２部とアジピン酸１４１．８部とイタコン酸３．９部とハイドロキノン０．２部とさらにチタニウムアセチルアセトナート０．０１部を加え、５０℃、０．０５ｋＰａにて３時間脱気を行った。さらに窒素を流しながら２００℃／１ａｔｍで３時間系外に水を留出しながら脱水およびオリゴマー化を行った。さらに０．０２ｋＰａに減圧し２２０℃に加熱しながら重合反応を２０時間行ったところ、重合体Ａ ２４７部が得られた。
[Examples of compound production]
Add 150.2 parts of triethylene glycol, 1.2 parts of ethylene glycol, 141.8 parts of adipic acid, 3.9 parts of itaconic acid, 0.2 part of hydroquinone and 0.01 part of titanium acetylacetonate, Deaeration was performed at 0.05 kPa for 3 hours. Further, dehydration and oligomerization were performed while distilling water out of the system at 200 ° C./1 atm for 3 hours while flowing nitrogen. Furthermore, when the polymerization reaction was carried out for 20 hours while reducing the pressure to 0.02 kPa and heating to 220 ° C., 247 parts of polymer A was obtained.
リジン塩酸塩４０．６部を蒸留水４６．２部に溶解し、水酸化ナトリウム１２．２部を少しずつ加えて中和し、リジンナトリウム塩水溶液を調製した。一方、窒素気流下、重量平均分子量（Ｍｗ）９．６万のポリコハク酸イミド１５０部を６００部のＤＭＦに溶解し、リジンナトリウム水溶液を装入し、室温で５分間撹拌後、攪拌を止め、２０時間反応した。反応物を刃付き撹拌翼がついたミキサーに移送し、蒸留水８００部を加えて、５分間ゲルを細断した。得られたスラリー状の混合物をフラスコに移送し、メタノールを６００部加え、さらに２４．５重量％苛性ソーダ水溶液１８０部を２時間かけて滴下した。滴下後、９重量％塩酸水を用いてｐＨ＝７になるまで中和した。中和後さらにメタノール６００部を加え、沈殿物を遠心分離機によって固液分離した後、水４５０部とメタノール４５０部を混合した後に加えた。得られたスラリー状の混合物を３０００部のメタノール中に滴下し４時間攪拌した。濾過により沈殿物を固液分離した後６０℃で乾燥し、重合体Ｂ ２６５部が得られた。 40.6 parts of lysine hydrochloride was dissolved in 46.2 parts of distilled water and neutralized by adding 12.2 parts of sodium hydroxide little by little to prepare an aqueous lysine salt solution. Meanwhile, under nitrogen flow, 150 parts of polysuccinimide having a weight average molecular weight (Mw) of 96,000 was dissolved in 600 parts of DMF, charged with an aqueous lysine sodium solution, stirred at room temperature for 5 minutes, and then the stirring was stopped. Reacted for 20 hours. The reaction product was transferred to a mixer equipped with a bladed stirring blade, 800 parts of distilled water was added, and the gel was chopped for 5 minutes. The obtained slurry mixture was transferred to a flask, 600 parts of methanol was added, and 180 parts of a 24.5 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 2 hours. After the dropwise addition, the mixture was neutralized with 9 wt% aqueous hydrochloric acid until pH = 7. After neutralization, 600 parts of methanol was further added, and the precipitate was subjected to solid-liquid separation using a centrifuge, and then 450 parts of water and 450 parts of methanol were mixed. The obtained slurry-like mixture was dropped into 3000 parts of methanol and stirred for 4 hours. The precipitate was solid-liquid separated by filtration and dried at 60 ° C. to obtain 265 parts of polymer B.
重合体Ａ ２０部とｔ−ブチルペルオキソ−2−エチルヘキサノエート０．６部を混合したのち、アセトン３０部および重合体Ｂ ３０部を加えて混錬した。得られたペースト状の混合物を室温にて３時間減圧乾燥したのち２ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの金型に流し込み、１４０℃にて３分間硬化させた。 After 20 parts of Polymer A and 0.6 parts of t-butylperoxo-2-ethylhexanoate were mixed, 30 parts of acetone and 30 parts of Polymer B were added and kneaded. The obtained paste-like mixture was dried under reduced pressure at room temperature for 3 hours, poured into a 2 mm × 100 mm × 100 mm mold, and cured at 140 ° C. for 3 minutes.
上記製造例で得られた重合体１ｇを１Ｌの水中に投入した。一晩放置後吸水して１５８ｇとなっていた。ゲルの弾性率は１．０×１０５ｄｙｎ／ｃｍ２であった。 1 g of the polymer obtained in the above production example was put into 1 L of water. After standing overnight, water was absorbed to be 158 g. The elastic modulus of the gel was 1.0 × 10 5 dyn / cm 2 .
［比較例］
特公昭５４−３０７１０号公報に記載の方法に従って、架橋ポリアクリル酸を製造した。得られたポリアクリル酸１ｇに１５７ｇの水を吸水させ実施例と同様の方法にてゲル弾性率を測定した。弾性率は小さくて検出することが出来なかった。
[Comparative example]
A crosslinked polyacrylic acid was produced according to the method described in JP-B-54-30710. 157 g of water was absorbed in 1 g of the resulting polyacrylic acid, and the gel elastic modulus was measured in the same manner as in the example. The elastic modulus was small and could not be detected.
以上の結果から明らかなように、本発明品の重合体組成物は比較品に比し、吸水時のゲル弾性が極めて高い。 As is apparent from the above results, the polymer composition of the present invention has extremely high gel elasticity at the time of water absorption compared to the comparative product.
本発明の（共）重合体組成物は、使用時に優れた機械的強度を発揮し、高い吸水性を発揮し、廃棄後には、優れた分解性を発揮する。その具体的な用途としては、紙おむつ、生理用品、土壌保水材、育苗用シート、食品鮮度保持剤、脱水剤結露防止シート等があげられる。 The (co) polymer composition of the present invention exhibits excellent mechanical strength during use, exhibits high water absorption, and exhibits excellent decomposability after disposal. Specific uses thereof include paper diapers, sanitary products, soil water retention materials, seedling sheets, food freshness-preserving agents, dehydrating agents and condensation prevention sheets.
Claims (7)
（化１）
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ−（１）
（式中、ｎは２乃至１０である。） The polymer composition according to claim 1, wherein the crosslinked aliphatic polyester comprises a polymer unit represented by the general formula (1).
(Chemical formula 1)
- (CH 2 CH 2 O-) n - (1)
(In the formula, n is 2 to 10.)
The water absorptive elastic body which uses the polymer composition in any one of Claims 1-4.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008178667A (en) * | 2006-12-28 | 2008-08-07 | Kao Corp | Absorptive article |
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