JP2006291119A - 蛍光材料、その製造方法および発光デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】希土類金属錯体を高濃度で含み、発光強度が改善された蛍光材料、および、それを容易に製造する方法を提供すること。
【解決手段】本発明による蛍光材料は、一組のナノシートおよび前記一組のナノシートで挟み込まれた希土類金属錯体からなる、少なくとも１つの発光体ユニットを含む。一組のナノシートは、チタニアであり、負電荷を有しており、希土類金属錯体は、希土類イオンと有機配位子とを含み、正電荷を有している。有機配位子の電子スペクトルは、レッドシフトしており、レッドシフト後の有機配位子の三重項状態のエネルギーＥT1'と、希土類イオンの励起状態のエネルギーＥRe3+とは、関係ＥT1'≧ＥRe3+を満たす。
【選択図】図１
【解決手段】本発明による蛍光材料は、一組のナノシートおよび前記一組のナノシートで挟み込まれた希土類金属錯体からなる、少なくとも１つの発光体ユニットを含む。一組のナノシートは、チタニアであり、負電荷を有しており、希土類金属錯体は、希土類イオンと有機配位子とを含み、正電荷を有している。有機配位子の電子スペクトルは、レッドシフトしており、レッドシフト後の有機配位子の三重項状態のエネルギーＥT1'と、希土類イオンの励起状態のエネルギーＥRe3+とは、関係ＥT1'≧ＥRe3+を満たす。
【選択図】図１
Description
本発明は、希土類金属錯体を含む蛍光材料に関し、より詳細には、希土類金属錯体を高濃度で含み、かつ、材料内部で安定化された蛍光材料、その製造方法およびそれを用いた発光デバイスに関する。
近年、オプトエレクトロニクスおよびフラットパネルディスプレイ等の技術の進歩に伴って、これらに用いられるより優れた特性を有する光機能材料の要求が高まっている。このような光機能材料として、希土類イオンと有機配位子とが配位した複合体（希土類有機錯体または希土類金属錯体）が注目されている。このような複合体は、有機配位子から希土類イオンへとエネルギー移動が生じることによって、希土類イオンの特徴的な蛍光を取り出すことができる。
特に、このような複合体を用いた光機能材料の中には、粘土鉱物からなる層間に希土類有機錯体を吸着させた蛍光材料（例えば、特許文献１を参照。）がある。また、上記複合体を用いない、希土類元素イオンをチタニアナノシート間に含む蛍光材料（例えば、非特許文献１を参照。）がある。
図１２は、従来技術による蛍光材料の模式図を示す。
特許文献１による有機−無機複合蛍光材料１２００は、粘土鉱物１２１０の層間に希土類有機錯体１２２０が吸着されている。粘土鉱物１２１０は、二次元層状構造を有しており、例えば、モンモリロナイトである。希土類有機錯体１２２０は、例えば、一般式ＲＥ（Ｌ）3+ n（ＲＥは、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｓｃ等
の希土類元素を示し、Ｌは、有機配位子を示し、ｎは２、３、…の整数を示す）で表される。有機配位子Ｌは、例えば、１，１０−フェナントロリンである。
特許文献１による有機−無機複合蛍光材料１２００は、粘土鉱物１２１０の層間に希土類有機錯体１２２０が吸着されている。粘土鉱物１２１０は、二次元層状構造を有しており、例えば、モンモリロナイトである。希土類有機錯体１２２０は、例えば、一般式ＲＥ（Ｌ）3+ n（ＲＥは、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｓｃ等
の希土類元素を示し、Ｌは、有機配位子を示し、ｎは２、３、…の整数を示す）で表される。有機配位子Ｌは、例えば、１，１０−フェナントロリンである。
希土類有機錯体１２２０は、インターカレーション反応により粘土鉱物１２１０の層間に吸着される。
有機−無機複合蛍光材料１２００では、紫外線を照射することによって、希土類有機錯体１２２０において励起された電子が、希土類イオンの励起準位にエネルギー移動することによって希土類イオン特有の蛍光を生じ得る。
有機−無機複合蛍光材料１２００は、吸着によって容易に製造されるため、合成収率がよい。また、有機−無機複合蛍光材料１２００は、上述の蛍光メカニズムに示したように、希土類有機錯体１２２０を含むため、アクティブ（自発光タイプ）表示用素子に利用可能であり、発光の単色化が容易である。
有機−無機複合蛍光材料１２００では、紫外線を照射することによって、希土類有機錯体１２２０において励起された電子が、希土類イオンの励起準位にエネルギー移動することによって希土類イオン特有の蛍光を生じ得る。
有機−無機複合蛍光材料１２００は、吸着によって容易に製造されるため、合成収率がよい。また、有機−無機複合蛍光材料１２００は、上述の蛍光メカニズムに示したように、希土類有機錯体１２２０を含むため、アクティブ（自発光タイプ）表示用素子に利用可能であり、発光の単色化が容易である。
一方、非特許文献１に記載の蛍光材料（図示せず）は、チタニアナノシート（Ｔｉ0.91Ｏ2）間に希土類イオン（Ｅｕ3+）を含む。このような蛍光材料は、フロキュレーション
によって製造されるので、希土類イオンを高濃度で含有させることができる。希土類イオンをチタニアナノシートで挟むことによって、特許文献１とは異なるメカニズムによって蛍光が発せられる。
によって製造されるので、希土類イオンを高濃度で含有させることができる。希土類イオンをチタニアナノシートで挟むことによって、特許文献１とは異なるメカニズムによって蛍光が発せられる。
図１３は、別の従来技術による蛍光材料の蛍光メカニズムを示す図である。
チタニアナノシートに励起光を照射することによって、チタニアナノシートの伝導帯（ＣＢ）に励起された電子は、価電子帯（ＶＢ）に直接遷移することなく、欠陥準位に一時的にトラップされる。次いで、希土類イオンの励起準位にエネルギー移動し得る。その結果、希土類イオン特有の蛍光を生じ得る。
チタニアナノシートに励起光を照射することによって、チタニアナノシートの伝導帯（ＣＢ）に励起された電子は、価電子帯（ＶＢ）に直接遷移することなく、欠陥準位に一時的にトラップされる。次いで、希土類イオンの励起準位にエネルギー移動し得る。その結果、希土類イオン特有の蛍光を生じ得る。
このような非特許文献１に記載の蛍光材料によれば、チタニアナノシートで吸収の生じる波長の光を照射することによって、チタニアナノシートで挟まれた希土類イオンに基づく蛍光を容易に取り出すことができる。
しかしながら、特許文献１に記載の技術には、有機−無機複合蛍光材料１２００を製造する際に、遠心分離、凍結乾燥といったプロセスが要求され、製造コスト・製造時間がかかるという問題があった。
また、非特許文献１に記載の技術は、希土類イオンを高濃度で含有させることができるものの、チタニアナノシートから希土類イオンへのエネルギー移動によって生じる発光強度は、希土類有機錯体から希土類イオンへのエネルギー移動によって生じる発光強度に比べて低く、応用には十分とはいえない。
また、非特許文献１に記載の技術は、希土類イオンを高濃度で含有させることができるものの、チタニアナノシートから希土類イオンへのエネルギー移動によって生じる発光強度は、希土類有機錯体から希土類イオンへのエネルギー移動によって生じる発光強度に比べて低く、応用には十分とはいえない。
したがって、本発明の目的は、希土類金属錯体を高濃度で含み、発光強度が改善された蛍光材料、および、それを容易に製造する方法を提供することである。
本発明による、一組のナノシートおよび前記一組のナノシートで挟み込まれた希土類金属錯体からなる、少なくとも１つの発光体ユニットを含む、蛍光材料は、前記一組のナノシートは、チタニアであり、負電荷を有しており、前記希土類金属錯体は、希土類イオンと有機配位子とを含み、正電荷を有しており、前記有機配位子の電子スペクトルは、レッドシフトしており、レッドシフト後の前記有機配位子の三重項状態のエネルギーＥT1'と
、前記希土類イオンの励起状態のエネルギーＥRe3+とは、関係ＥT1'≧ＥRe3+を満たし、
これにより上記目的を達成する。
、前記希土類イオンの励起状態のエネルギーＥRe3+とは、関係ＥT1'≧ＥRe3+を満たし、
これにより上記目的を達成する。
前記希土類イオンは、ユウロピウムイオンであり得る。
前記有機配位子は、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン、および、トリフェニルホスフィンオキサイドからなる群から選択され得る。
本発明による蛍光材料を製造する方法は、負電荷を有するナノシートを含有する水溶性懸濁液を調製する工程であって、前記ナノシートはチタニアである、工程と、希土類金属錯体を所定の溶媒に溶解させることによって反応溶液を調製する工程であって、前記希土類金属錯体は、希土類イオンと有機配位子とを含み、正電荷を有し、前記所定の溶媒は、前記希土類金属錯体を溶解させ、かつ、水に溶解する、工程と、前記水溶性懸濁液と前記反応溶液とを混合する工程であって、前記負電荷と前記正電荷との間の静電的相互作用によって前記ナノシート上に前記希土類金属錯体が積層し、前記積層後の前記有機配位子の三重項状態のエネルギーＥT1'と、前記希土類イオンの励起状態のエネルギーＥRe3+とは
、関係ＥT1'≧ＥRe3+を満たす、工程とを包含し、これにより上記目的を達成する。
、関係ＥT1'≧ＥRe3+を満たす、工程とを包含し、これにより上記目的を達成する。
前記水溶性懸濁液を調製する工程は、層状チタン酸化物結晶を剥離する工程を包含し得る。
前記希土類イオンは、ユウロピウムイオンであり得る。
前記有機配位子は、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン、および、トリフェニルホスフィンオキサイドからなる群から選択され得る。
前記所定の溶媒は、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水、メタノール、および、クロロホルムからなる群から選択され得る。
前記混合する工程は、前記懸濁液における前記ナノシートと、前記反応溶液における前記希土類金属錯体とを化学量論比で混合し得る。
前記蛍光材料を洗浄し、乾燥させる工程をさらに包含し得る。
本発明による発光デバイスは、上記の蛍光材料を用いることによって、上記目的を達成する。
本発明による蛍光材料は、一組のナノシートと希土類金属錯体とからなる発光体ユニットを含む。希土類金属錯体はナノシートによって挟み込まれている。ナノシートは負電荷を有しており、希土類金属錯体は正電荷を有している。これらの間の静電的相互作用を利用することによって、容易に希土類金属錯体をナノシートで挟み込むことができるので、高濃度に希土類金属錯体を含有させることができる。
ナノシートとしてチタニアを、そして、希土類金属錯体として希土類イオンと有機配位子とを用いることによって、錯体中の有機配位子の電子スペクトルはレッドシフトする。しかしながら、レッドシフト後の三重項状態のエネルギーＥT1'と、希土類イオンの励起
状態のエネルギーＥRe3+とは、関係ＥT1'≧ＥRe3+を満たすので、レッドシフト前に比べ
て、有機配位子で吸収されたエネルギーは、容易に希土類イオンへと移動することができる。この結果、発光強度が改善された良好なフォトルミネッセンス特性が得られる。
状態のエネルギーＥRe3+とは、関係ＥT1'≧ＥRe3+を満たすので、レッドシフト前に比べ
て、有機配位子で吸収されたエネルギーは、容易に希土類イオンへと移動することができる。この結果、発光強度が改善された良好なフォトルミネッセンス特性が得られる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
（実施の形態１）
図１は、本発明による蛍光材料の模式図である。
本発明による蛍光材料１００は、少なくとも１つの発光体ユニット１１０を含む。発光体ユニット１１０は、一組のナノシート１２０と、一組のナノシート１２０に挟まれた希土類金属錯体１３０とを含む。
図１は、本発明による蛍光材料の模式図である。
本発明による蛍光材料１００は、少なくとも１つの発光体ユニット１１０を含む。発光体ユニット１１０は、一組のナノシート１２０と、一組のナノシート１２０に挟まれた希土類金属錯体１３０とを含む。
一組のナノシート１２０は、Ｔｉ1-XＯ2（Ｘ＜０．１５）、Ｔｉ3Ｏ7、Ｔｉ4Ｏ9、または、Ｔｉ5Ｏ11のいずれかで表されるチタニアである。チタニアの厚さは、好ましくは、
０．５ｎｍ〜２ｎｍの範囲である。一組のナノシート１２０は、負電荷を有している。
０．５ｎｍ〜２ｎｍの範囲である。一組のナノシート１２０は、負電荷を有している。
希土類金属錯体１３０は、希土類イオンと有機配位子とを含み、正電荷を有している。希土類イオンは、好ましくは、ユウロピウムイオン（Ｅｕ3+）である。有機配位子は、希土類金属（ユウロピウム）に配位した際に希土類金属錯体１３０全体の正電荷を低下させないもの、すなわち、電気的に中性なものが好ましい。このような有機配位子には、例えば、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン、および、トリフェニルホスフィンオキサイドがあり得る。β−ジケトン、芳香族カルボン酸もまた有機配位子として採
用してもよい。これら有機配位子は、負電荷を有しているため、希土類金属錯体１３０全体の正電荷を低下させるものの、希土類金属錯体１３０全体として正に維持することができるためである。
用してもよい。これら有機配位子は、負電荷を有しているため、希土類金属錯体１３０全体の正電荷を低下させるものの、希土類金属錯体１３０全体として正に維持することができるためである。
発光体ユニット１１０は、電気的な中性を満たしている。１つの希土類金属錯体１３０を挟む一組のナノシート１２０においては、正電荷量に対して過剰な負電荷が存在し得る。したがって、一組のナノシート１２０の有する負電荷を補償するために、希土類金属錯体１３０に加えて、プロトン等の正電荷をさらに含む。
このような電荷補償を利用しているので、容易に希土類金属錯体をナノシートで挟み込むことができ、得られる蛍光材料１００に所望濃度（高濃度）の希土類金属錯体を含有させることができる。
このような電荷補償を利用しているので、容易に希土類金属錯体をナノシートで挟み込むことができ、得られる蛍光材料１００に所望濃度（高濃度）の希土類金属錯体を含有させることができる。
また、本発明によれば、発光体ユニット１１０のように、希土類金属錯体１３０は、一組のナノシート１２０によって挟まれており、構造上安定である。このような構造は、ナノシート１２０の有する負電荷と希土類金属錯体１３０の有する正電荷との間の相互作用が存在しており、希土類金属錯体１３０単体からなる蛍光材料に比べて、希土類金属錯体１３０を熱的に安定に保持することができる。
次に、本発明の蛍光材料１００のエネルギー構造および蛍光メカニズムを説明する。
図２は、本発明による蛍光材料のエネルギー構造および蛍光メカニズムを示す模式図である。
上述の有機配位子単体は、基底状態２１０、一重項状態（Ｓ１状態）２２０（点線で示される）、および、三重項状態（Ｔ１状態）２３０（点線で示される）を有する。しかしながら、一組のナノシート１２０に上述の希土類金属錯体１３０を挟むと、希土類金属錯体１３０中の有機配位子は、基底状態２１０、シフトした一重項状態（Ｓ１’状態）２４０（実線で示される）、および、シフトした三重項状態（Ｔ１’状態）２５０（実線で示される）を有する。
上述の有機配位子単体は、基底状態２１０、一重項状態（Ｓ１状態）２２０（点線で示される）、および、三重項状態（Ｔ１状態）２３０（点線で示される）を有する。しかしながら、一組のナノシート１２０に上述の希土類金属錯体１３０を挟むと、希土類金属錯体１３０中の有機配位子は、基底状態２１０、シフトした一重項状態（Ｓ１’状態）２４０（実線で示される）、および、シフトした三重項状態（Ｔ１’状態）２５０（実線で示される）を有する。
このように、本来のＳ１状態２２０およびＴ１状態２３０は、本発明による蛍光材料１００の発光体ユニット１１０の形状をとることによって、レッドシフトする（すなわち、有機配位子の励起状態のエネルギーレベルを低下させる）。本明細書では、このような有機配位子の電子スペクトルのレッドシフトを、単に、有機配位子のレッドシフトと呼ぶ。上記レッドシフトは、ナノシート１２０と希土類金属錯体１３０の中の有機配位子との間の相互作用によって生じる。
特に、本願発明者らは、上述のチタニアナノシートと有機配位子との組み合わせが、有機配位子のレッドシフトの発生に有効であることを初めて見出した。ここで、重要なことは、本発明の蛍光材料１００においては、有機配位子のレッドシフト後のＴ１’状態２５０のエネルギーＥT1'と、希土類イオンの励起状態２６０のエネルギーＥRe3+とは、関係
ＥT1'≧ＥRe3+を満たすことである。すなわち、これらエネルギーＥT1'およびＥRe3+が、上記関係を満たすことによって、後述するエネルギー移動が容易になり、蛍光特性が向上し得る。エネルギーＥT1'とエネルギーＥRe3+とが、上記関係を満たし、かつ、エネルギ
ー的に近接していればいるほど、エネルギー移動に有利であり得ることは、当業者であれば容易に理解し得る。
ＥT1'≧ＥRe3+を満たすことである。すなわち、これらエネルギーＥT1'およびＥRe3+が、上記関係を満たすことによって、後述するエネルギー移動が容易になり、蛍光特性が向上し得る。エネルギーＥT1'とエネルギーＥRe3+とが、上記関係を満たし、かつ、エネルギ
ー的に近接していればいるほど、エネルギー移動に有利であり得ることは、当業者であれば容易に理解し得る。
次に、本発明による蛍光材料１００の蛍光メカニズムを、希土類金属錯体単体の蛍光メカニズムと比較して説明する。
希土類金属錯体単体に光を照射すると、希土類金属錯体中の有機配位子の基底状態２１
０の電子はＳ１状態２２０に励起される（点線Ａ）。次いで、励起された電子は、基底状態２１０に直接緩和するか（点線Ｂ）、または、Ｔ１状態２３０に一時的にトラップされる（点線Ｃ）。後者の電子は希土類イオンの励起準位２６０にエネルギー移動して、その基底状態への緩和過程で蛍光を発する。また一部は希土類イオンの励起準位２６０にエネルギー移動することなく、配位子の基底状態２１０に遷移する（点線Ｄ）。配位子で吸収されたエネルギーが希土類イオンにいかに効率良く移動するかは、蛍光の効率に直接関係する。配位子のＳ１、Ｔ１準位と希土類イオンの励起準位が順番に低くなっていることと、その間のエネルギー差が近接していることとが高効率発光につながることになる。
０の電子はＳ１状態２２０に励起される（点線Ａ）。次いで、励起された電子は、基底状態２１０に直接緩和するか（点線Ｂ）、または、Ｔ１状態２３０に一時的にトラップされる（点線Ｃ）。後者の電子は希土類イオンの励起準位２６０にエネルギー移動して、その基底状態への緩和過程で蛍光を発する。また一部は希土類イオンの励起準位２６０にエネルギー移動することなく、配位子の基底状態２１０に遷移する（点線Ｄ）。配位子で吸収されたエネルギーが希土類イオンにいかに効率良く移動するかは、蛍光の効率に直接関係する。配位子のＳ１、Ｔ１準位と希土類イオンの励起準位が順番に低くなっていることと、その間のエネルギー差が近接していることとが高効率発光につながることになる。
一方、本発明による蛍光材料１００に光を照射すると、基底状態２１０の電子はレッドシフト後のＳ１’状態２４０に励起される（実線Ｅ）。次いで、励起された電子は、レッドシフト後のＴ１’状態２５０に一時的にトラップされる（実線Ｆ）。その後、Ｔ１’状態２５０にトラップされた電子は、希土類イオンの励起状態２６０に移動する。このような移動は、蛍光材料１００において有機配位子と希土類イオンとのエネルギー関係が、上記の関係ＥT1'≧ＥRe3+を満たしているため、すなわち、Ｔ１’状態２５０と希土類イオ
ンの励起状態２６０とがエネルギー的に近接、または、ほぼ同程度であるために容易に生じ得る。この結果、蛍光特性（フォトルミネッセンス特性）、すなわち発光強度が希土類金属錯体単独の場合と比べて改善し得る。
ンの励起状態２６０とがエネルギー的に近接、または、ほぼ同程度であるために容易に生じ得る。この結果、蛍光特性（フォトルミネッセンス特性）、すなわち発光強度が希土類金属錯体単独の場合と比べて改善し得る。
また、本願発明者らは、有機配位子のレッドシフトによって、上述のナノシート１２０の吸収帯と有機配位子の吸収帯との重なりが低減することを見出した。すなわち、蛍光材料１００に照射された光（励起光）は、ナノシート１２０で完全に吸収されてしまうことなく、十分に有機配位子でも吸収され得る。したがって、有機配位子における電子の励起そのものが容易に生じるため、上記蛍光メカニズムが効率的に発生し、蛍光材料１００の蛍光特性が向上し得る。
次に、本発明による蛍光材料１００の製造方法を説明する。
図３は、本発明による蛍光材料を製造する工程を示す図である。
工程ごとに説明する。
図３は、本発明による蛍光材料を製造する工程を示す図である。
工程ごとに説明する。
工程Ｓ３１０：ナノシートを含有する懸濁液を調製する。ここで、ナノシートは、Ｔｉ1-XＯ2（Ｘ＜０．１５）、Ｔｉ3Ｏ7、Ｔｉ4Ｏ9、または、Ｔｉ5Ｏ11のいずれかで表され
るチタニアである。チタニアの厚さは、好ましくは、０．５ｎｍ〜２ｎｍの範囲である。なお、このようなチタニアは、好ましくは、特許３５１３５８９号に記載される方法によって、層状チタン酸化物結晶（層状チタニア）を剥離することによって製造され得る。このようなナノシートは、負電荷を有しており、分散媒に分散される。ここで、分散媒は、例えば、水であり得るが、ナノシートおよび後述する希土類金属錯体のいずれもが可溶であれば任意の分散媒を用いることができる。懸濁液中ナノシートは、１層ずつ分散した状態で存在している。工程Ｓ３１０で得られた懸濁液を水溶性懸濁液と呼ぶ。
るチタニアである。チタニアの厚さは、好ましくは、０．５ｎｍ〜２ｎｍの範囲である。なお、このようなチタニアは、好ましくは、特許３５１３５８９号に記載される方法によって、層状チタン酸化物結晶（層状チタニア）を剥離することによって製造され得る。このようなナノシートは、負電荷を有しており、分散媒に分散される。ここで、分散媒は、例えば、水であり得るが、ナノシートおよび後述する希土類金属錯体のいずれもが可溶であれば任意の分散媒を用いることができる。懸濁液中ナノシートは、１層ずつ分散した状態で存在している。工程Ｓ３１０で得られた懸濁液を水溶性懸濁液と呼ぶ。
工程Ｓ３２０：希土類金属錯体を含有する反応溶液を調製する。希土類金属錯体は、希土類イオンと有機配位子とを含む。希土類イオンは、好ましくは、ユウロピウムイオン（Ｅｕ3+）である。有機配位子は、例えば、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン、トリフェニルホスフィンオキサイド、β−ジケトン、および、芳香族カルボン酸であり得る。このような希土類金属錯体は、例えば、Ｌ． Ｒ． ＭｅｌｂｙらのＪ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、１９６４、８６、５１１７に記載される方法にしたがって製造してもよいし、または、市販されている薬品を購入してきてもよい。
希土類金属錯体は、希土類金属錯体を溶解させ、かつ、水に溶解する溶媒に溶解される。このような溶媒を用いることによって、水溶性懸濁液と希土類金属錯体とが分離するのを避け、混合を促進し得る。このような溶媒は、好ましくは、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水、メタノールからなる群から少なくとも１つ選択される。このようにして得られた反応溶液は、正電荷を有している。
工程Ｓ３３０：工程Ｓ３１０で得られた水溶性懸濁液と、工程Ｓ３２０で得られた反応溶液とを混合する。ここで、水溶性懸濁液中のナノシートと、反応溶液中の希土類金属錯体とが、予め決められた飽和量となるように混合される。例えば、価数−０．３６のチタニアナノシートと、希土類金属錯体が価数＋３のＥｕ（ｐｈｅｎ）2（ｐｈｅｎ：１，１
０−フェナントロリン）とを用いた場合、チタニアナノシートをその電荷量の１／４当量に相当する希土類金属錯体と混合する。これによって、余剰のナノシートまたは希土類金属錯体が析出するのを防ぐことが好ましい。室温にてナノシートが完全に沈殿するまで、攪拌しながら混合する。（本明細書では、余剰のナノシートまたは希土類金属錯体が析出しないように、ナノシートと希土類金属錯体とを予め決められた飽和量となるように混合することを、「化学量論比で混合する」と呼ぶ。）
０−フェナントロリン）とを用いた場合、チタニアナノシートをその電荷量の１／４当量に相当する希土類金属錯体と混合する。これによって、余剰のナノシートまたは希土類金属錯体が析出するのを防ぐことが好ましい。室温にてナノシートが完全に沈殿するまで、攪拌しながら混合する。（本明細書では、余剰のナノシートまたは希土類金属錯体が析出しないように、ナノシートと希土類金属錯体とを予め決められた飽和量となるように混合することを、「化学量論比で混合する」と呼ぶ。）
ナノシートが有する負電荷と、希土類金属錯体が有する正電荷との静電的相互作用（すなわち、電荷補償）によって、ナノシートと希土類金属錯体とが交互に積層されるのに伴ってナノシートと希土類金属錯体との複合体が沈殿する。その結果、図１を参照して説明した、発光体ユニット１１０が形成され、蛍光材料が得られる。
本発明による蛍光材料は、図２を参照して説明したように、有機配位子の三重項状態のエネルギーＥT1'と、希土類イオンの励起状態のエネルギーＥRe3+とが、関係ＥT1'≧ＥRe3+を満たしている。
本発明による蛍光材料は、上記工程Ｓ３１０〜Ｓ３３０によって得られ、特別な装置およびプロセス等を必要としない。したがって、非常に簡便に低コストかつ短時間で所望の蛍光材料を得ることができる。
なお、工程Ｓ３３０の後に、工程Ｓ３３０で得られた蛍光材料をろ過・洗浄し、乾燥させてもよい。この場合、洗浄には、例えば、超純水が用いられる。乾燥は、例えば、大気中、ホットプレート、電気炉等の任意の加熱手段を用いるか、または、室温にて、１２〜２４時間行われる。図３においては、工程Ｓ３１０とＳ３２０とを経時的に表示したが、この二つの工程は、順不同であり、経時的である必要はない。
なお、工程Ｓ３３０の後に、工程Ｓ３３０で得られた蛍光材料をろ過・洗浄し、乾燥させてもよい。この場合、洗浄には、例えば、超純水が用いられる。乾燥は、例えば、大気中、ホットプレート、電気炉等の任意の加熱手段を用いるか、または、室温にて、１２〜２４時間行われる。図３においては、工程Ｓ３１０とＳ３２０とを経時的に表示したが、この二つの工程は、順不同であり、経時的である必要はない。
（実施の形態２）
図４は、本発明による蛍光材料を用いた表示装置の斜視図である。
図４は、本発明による蛍光材料を用いた表示装置の斜視図である。
表示装置４００は、ＡＣ面放射型プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）である。表示装置４００は、フロント部４１０とリア部４２０とを含む。
フロント部４１０は、第１のガラス基板４１１と、第１のガラス基板４１１上に形成された表示電極４１２と、表示電極４１２上に形成された第１の誘電体層４１３と、第１の誘電体層４１３上に形成された保護層４１４とを含む。
リア部４２０は、第２のガラス基板４２１と、第２のガラス基板４２１上に形成されたアドレス電極４２２と、アドレス電極４２２上に形成された第２の誘電体層４２３と、第２の誘電体層４２３上に形成された隔壁４２４と、隔壁４２４間に配置された蛍光材料４２５とを含む。
フロント部４１０は、第１のガラス基板４１１と、第１のガラス基板４１１上に形成された表示電極４１２と、表示電極４１２上に形成された第１の誘電体層４１３と、第１の誘電体層４１３上に形成された保護層４１４とを含む。
リア部４２０は、第２のガラス基板４２１と、第２のガラス基板４２１上に形成されたアドレス電極４２２と、アドレス電極４２２上に形成された第２の誘電体層４２３と、第２の誘電体層４２３上に形成された隔壁４２４と、隔壁４２４間に配置された蛍光材料４２５とを含む。
第１のガラス基板４１１は、例えば、高ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスであり得る。第２のガラス基板４２１は、第１のガラス基板４１１と同じ材料であってもよいし、異なる材料（例えば、ソーダライムガラス）であってもよい。
表示電極４１２は、透明電極であり、例えば、Ｃｒ・Ａｌ膜、ＩＴＯ膜であり得る。ア
ドレス電極４２２は、表示電極１１２と同じ材料であってもよいし、異なる材料（例えば、Ａｌ）であってもよい。
第１の誘電体層４１３と第２の誘電体層４２３とは、例えば、ガラスから形成され得、コンデンサとして機能する。保護層４１４は、例えば、酸化マグネシウムであり得る。
表示電極４１２は、透明電極であり、例えば、Ｃｒ・Ａｌ膜、ＩＴＯ膜であり得る。ア
ドレス電極４２２は、表示電極１１２と同じ材料であってもよいし、異なる材料（例えば、Ａｌ）であってもよい。
第１の誘電体層４１３と第２の誘電体層４２３とは、例えば、ガラスから形成され得、コンデンサとして機能する。保護層４１４は、例えば、酸化マグネシウムであり得る。
隔壁４２４は、例えば、ガラスペーストであり得る。隔壁４２４は、所定の間隔で配置されており、これによりセル４３０が形成される。蛍光材料４２５は、実施の形態１で説明した本発明による蛍光材料である。なお、各セル４３０には、例えば、Ｘｅを含む不活性ガスの混合ガスが封入されているが、本発明の蛍光材料４２５に含まれる有機配位子を励起させることができる波長を有する光を発する限り任意のガスを用いることができる。
このようにして形成されたＰＤＰ４００の表示動作を説明する。
表示電極４１２とアドレス電極４２２との間にＡＣ電圧を印加する。表示電極４１２とアドレス電極４２２とによって選択されたセル４３０に電圧が印加される。次いで、セル４３０内にはプラズマが発生する。この放電の際に放出される紫外線により蛍光材料４２５に含まれる有機配位子の電子が励起される。励起された後、図２を参照して説明したようにエネルギー移動を生じて、蛍光材料４２５に含有される希土類イオンに基づく蛍光（可視光）が放出される。
表示電極４１２とアドレス電極４２２との間にＡＣ電圧を印加する。表示電極４１２とアドレス電極４２２とによって選択されたセル４３０に電圧が印加される。次いで、セル４３０内にはプラズマが発生する。この放電の際に放出される紫外線により蛍光材料４２５に含まれる有機配位子の電子が励起される。励起された後、図２を参照して説明したようにエネルギー移動を生じて、蛍光材料４２５に含有される希土類イオンに基づく蛍光（可視光）が放出される。
蛍光材料４２５から放出された蛍光は、保護層４１４、第１の誘電体層４１３、表示電極４１２および第１のガラス基板４１１を介して出射され、表示光として観察者（図示せず）によって認知される。
本発明による表示装置４００は、実施の形態１で説明した蛍光材料を用いているため、希土類金属錯体単体、特許文献１、または、非特許文献１に示した蛍光材料を用いた表示装置に比べて、向上したフォトルミネッセンス特性を有し得る。また、図１を参照して説明したように希土類金属錯体１３０が一組のナノシート１２０に挟まれているため熱的に安定であるため、表示装置４００は、種々の動作環境に対応可能である。
実施の形態２で説明したＰＤＰ４００は、本発明の蛍光材料を適用する一例に過ぎないことを理解されたい。本発明の蛍光材料を、例えば、光増幅器、マイクロレーザ、テレビスクリーン、照明器具等の発光デバイスに適用してもよい。この場合も上述の効果を奏することができる。
次に、実施例を述べるが、本発明はこれによって限定されるものではないことに留意されたい。
実施例１；
化学式Ｈ0.7Ｔｉ1.825Ｏ4・Ｈ2Ｏで表される層状プロトン性チタニアを、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）イオンと反応させることによって、層状プロトン性チタニアを単層に剥離して、Ｔｉ0.91Ｏ2チタニアナノシートを製造した。得られたチタニアナノシー
トは、水酸化ＴＢＡ水溶液に分散しており、ｐＨ６．８、０．２ｗｔ％、１００ｃｍ3の
水溶性懸濁液を調製した。得られたナノシートの厚さは、０．７５ｎｍ、長手方向の長さが０．１〜１μｍであった。
化学式Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏ（ｐｈｅｎ：１，１０−フェナントロリン）
で表される希土類金属錯体（以降では、Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2と称する）を実施の形態１で
示した文献にしたがって製造した。得られた希土類金属錯体をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、１００ｃｍ3の反応溶液（反応溶液中の希土類金属錯体濃度は、０．
１ｍｏｌｄｍ-3であった）を調製した。
化学式Ｈ0.7Ｔｉ1.825Ｏ4・Ｈ2Ｏで表される層状プロトン性チタニアを、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）イオンと反応させることによって、層状プロトン性チタニアを単層に剥離して、Ｔｉ0.91Ｏ2チタニアナノシートを製造した。得られたチタニアナノシー
トは、水酸化ＴＢＡ水溶液に分散しており、ｐＨ６．８、０．２ｗｔ％、１００ｃｍ3の
水溶性懸濁液を調製した。得られたナノシートの厚さは、０．７５ｎｍ、長手方向の長さが０．１〜１μｍであった。
化学式Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏ（ｐｈｅｎ：１，１０−フェナントロリン）
で表される希土類金属錯体（以降では、Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2と称する）を実施の形態１で
示した文献にしたがって製造した。得られた希土類金属錯体をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、１００ｃｍ3の反応溶液（反応溶液中の希土類金属錯体濃度は、０．
１ｍｏｌｄｍ-3であった）を調製した。
次いで、室温にて反応溶液を水溶性懸濁液に攪拌しながら添加した。添加するにしたがって、水溶性懸濁液中には羊毛状の沈殿物が生成した。沈殿物をろ過し、超純水で洗浄した後、大気中、２５℃で一晩（２４時間）乾燥させた。乾燥後に得られた生成物は、白色であった（以下、この生成物を、Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2と称する）。
得られた白色生成物Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2を、エネルギー分散Ｘ線スペクトルメータ（ＥＤＸ）を備えた高分解能の透過型電子顕微鏡ＴＥＭ（ＪＥＯＬ、Ｊａｐａｎ）を用いて観察した。観察条件は、加速電圧３００ｋＶであった。その結果を図６に示した。
得られたＴｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2のＸ線回折パターンを、Ｘ線粉末回折装置Ｒｉｎｔ ２０００Ｓ（Ｒｉｇａｋｕ、Ｊａｐａｎ）によって求めた。回折条件は、ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５ｎｍ）を用いて、４０ｋＶ／３０ｍＡ、走査速度１．５°２θ／分であった。その結果を図７に示した（図中ａ）。
得られたＴｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2のフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを、液体窒素冷却ＭＣＴ検出器を備えたＳ−４５ＦＴＩＲ分光光度計（Ｄｉｇｉｌａｂ、ＵＳＡ）を用いて測定した。測定波数は、４００〜４０００ｃｍ-1であったが、簡単のため、６００〜１８００ｃｍ-1のみ図面に示す。Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2とＫＢｒ錠剤とを混合、圧粉し、ペレット状にした試料を用いた。その結果を図８に示した（図中ｂ）。図８には、比較のために希土類金属錯体単体Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2の結果も示
した（図中ａ）。
した（図中ａ）。
得られたＴｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2の重量示差熱分析（ＤＴＡ−ＴＧＡ）測定を、ＴＧ８１２０熱分析装置（Ｒｉｇａｋｕ、Ｊａｐａｎ）を用いて行った。測定は、３℃／分の昇温速度でアルゴンガスをフローしながら行った。その結果を図９に示す（図中ｂ）。図９には、比較のために希土類金属錯体単体Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2の結果も示した（図中ａ）。
得られたＴｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2の紫外・可視吸収スペクトルを、Ｕ−４０００分光光度計（Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｊａｐａｎ）を用いて測定した。測定モードは、拡散反射モードであり、測定波長は、２００ｎｍ〜８００ｎｍであった。その結果を図１０に示す（図中ｄ）。図１０には、比較のためにＴｉ0.91Ｏ2チタニアナノシート（図中ｃ）お
よび希土類金属錯体単体Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2の（図中ａ）結果も示した。
よび希土類金属錯体単体Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2の（図中ａ）結果も示した。
得られたＴｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを、Ｆ−４５００蛍光分光光度計（Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｊａｐａｎ）を用いて測定した。測定波長は、２００〜８００ｎｍであった。その結果を図１１に示す（図中ｂ、ｂ’）。また、図１１には、比較のために希土類金属錯体単体Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2の結果も示した（
図中ａ、ａ’）。
図中ａ、ａ’）。
実施例２；
実施例１で得られたＴｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2を４００℃、大気中、１時間脱水した。以降では、脱水後の生成物を無水Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2と称する。
無水Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2のＸ線回折、および、ＦＴ−ＩＲ測定の結果を、それぞれ図７（図中ｂ）および図８（図中ｃ）に示した。
実施例１で得られたＴｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2を４００℃、大気中、１時間脱水した。以降では、脱水後の生成物を無水Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2と称する。
無水Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2のＸ線回折、および、ＦＴ−ＩＲ測定の結果を、それぞれ図７（図中ｂ）および図８（図中ｃ）に示した。
比較例１；
化学式Ｔｂ（ｐｈｅｎ）2Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏで表される希土類金属錯体（以降では、Ｔｂ
（ｐｈｅｎ）2と称する）を実施の形態１で示した文献にしたがって製造した以外は、実
施例１と同様であるため説明を省略する。なお、得られた生成物をＴｉ0.91Ｏ2／Ｔｂ（
ｐｈｅｎ）2と称する。
得られたＴｉ0.91Ｏ2／Ｔｂ（ｐｈｅｎ）2の紫外・可視吸収スペクトル、および、ＰＬスペクトルを、それぞれ図１０（図中ｅ）および図１１（図中ｄ、ｄ’）に示す。図１０および図１１には、比較のために、希土類金属錯体単体Ｔｂ（ｐｈｅｎ）2の結果も示し
た（１０図中ｂ、１１図中ｃ、ｃ’）。
化学式Ｔｂ（ｐｈｅｎ）2Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏで表される希土類金属錯体（以降では、Ｔｂ
（ｐｈｅｎ）2と称する）を実施の形態１で示した文献にしたがって製造した以外は、実
施例１と同様であるため説明を省略する。なお、得られた生成物をＴｉ0.91Ｏ2／Ｔｂ（
ｐｈｅｎ）2と称する。
得られたＴｉ0.91Ｏ2／Ｔｂ（ｐｈｅｎ）2の紫外・可視吸収スペクトル、および、ＰＬスペクトルを、それぞれ図１０（図中ｅ）および図１１（図中ｄ、ｄ’）に示す。図１０および図１１には、比較のために、希土類金属錯体単体Ｔｂ（ｐｈｅｎ）2の結果も示し
た（１０図中ｂ、１１図中ｃ、ｃ’）。
図５は、希土類金属錯体Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2の化学構造を示す模式図である。
図６は、Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2のＴＥＭ像を示す図である。
図７は、Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2（ａ）および無水Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈ
ｅｎ）2（ｂ）のＸ線回折パターンを示す図である。
図６は、Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2のＴＥＭ像を示す図である。
図７は、Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2（ａ）および無水Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈ
ｅｎ）2（ｂ）のＸ線回折パターンを示す図である。
図５に示されるように、作製された希土類金属錯体Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2は、平板状の形
状を有しており、１．４９×１．１４ｎｍ2の大きさである。一方、ナノシートは、０．
３０×０．３８ｎｍ2の二次元単位格子を有する。
状を有しており、１．４９×１．１４ｎｍ2の大きさである。一方、ナノシートは、０．
３０×０．３８ｎｍ2の二次元単位格子を有する。
図６のＴＥＭ像からＴｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2が層状構造を有していることが確認された。その層間隔は、１．４〜１．６ｎｍであった（図６挿入図参照）。また、湿式化学分析による、Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2の元素分析を行った。元素分析によって得られた、実施例１の生成物の化学式は、Ｈ0.25［Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2］0.03（ＴＢＡ
）0.1Ｔｉ0.91Ｏ2・０．５Ｈ2Ｏで表されることが分かった（測定値：Ｔｉ４２．１％、
Ｅｕ４．３％、Ｃ１１．１％、Ｎ１．７％、計算値：Ｔｉ４２．４％、Ｅｕ４．４％、Ｃ１０．３％、Ｎ１．８％）。これらの値から得られる希土類金属錯体の含有量は、１５ｗｔ％であり、従来材料に比べて高い値であった。
）0.1Ｔｉ0.91Ｏ2・０．５Ｈ2Ｏで表されることが分かった（測定値：Ｔｉ４２．１％、
Ｅｕ４．３％、Ｃ１１．１％、Ｎ１．７％、計算値：Ｔｉ４２．４％、Ｅｕ４．４％、Ｃ１０．３％、Ｎ１．８％）。これらの値から得られる希土類金属錯体の含有量は、１５ｗｔ％であり、従来材料に比べて高い値であった。
図７の回折パターン（ａ）から、２θ＝４８．５°および６２．６°にＴｉ0.91Ｏ2ナ
ノシートの二次元原子配列を示す明瞭なピークが観察された。２θ＝６．２°および１２．４°の回折ピークから、層間距離が１．４２ｎｍであることが分かった。この結果は、図６のＴＥＭ像の観察結果と良好な一致を示した。
ノシートの二次元原子配列を示す明瞭なピークが観察された。２θ＝６．２°および１２．４°の回折ピークから、層間距離が１．４２ｎｍであることが分かった。この結果は、図６のＴＥＭ像の観察結果と良好な一致を示した。
また、図５〜図７（ａ）の結果から、平板状のＥｕ（ｐｈｅｎ）2とナノシートとが、
水平方向に最密充填された状態となって発光体ユニット（図１の１１０）を構成する場合、１つのＥｕ（ｐｈｅｎ）2は、約３０個（＝（１．４９×１．１４）／（０．３０×０．３８）×２）のナノシート単位胞によって挟みこまれる必要があることが分かる。このことから、ナノシートが有する負電荷をＥｕ（ｐｈｅｎ）2が有する正電荷で電荷補償す
るために、ナノシート間には、Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2が有する正電荷に加えて、プロトン等
の正電荷が存在し得ることが容易に想像つく。
水平方向に最密充填された状態となって発光体ユニット（図１の１１０）を構成する場合、１つのＥｕ（ｐｈｅｎ）2は、約３０個（＝（１．４９×１．１４）／（０．３０×０．３８）×２）のナノシート単位胞によって挟みこまれる必要があることが分かる。このことから、ナノシートが有する負電荷をＥｕ（ｐｈｅｎ）2が有する正電荷で電荷補償す
るために、ナノシート間には、Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2が有する正電荷に加えて、プロトン等
の正電荷が存在し得ることが容易に想像つく。
また、図６および図７で観察された層間隔（１．４〜１．６ｎｍ）は、ナノシートの厚さ（〜０．７５ｎｍ）、Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2の厚さ（希土類金属錯体中の芳香環の厚さ〜
０．３４ｎｍ）、および、水分子のサイズ（〜０．３０ｎｍ）の合計にほぼ等しいことが分かった。
０．３４ｎｍ）、および、水分子のサイズ（〜０．３０ｎｍ）の合計にほぼ等しいことが分かった。
図７の回折パターン（ｂ）に示されるように、無水Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2においても、Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2と同様の回折ピークが観察された。２θ＝７．９°および１６．３°の回折ピークから、層間距離は１．１ｎｍであることが分かった。４００℃で脱水したことにより、層間距離は、０．３２ｎｍ短くなった。このことは、脱水により層間距離は収縮したものの、蛍光材料の構造そのものは維持され、安定であることを示す。したがって、本発明による蛍光材料を用いた発光デバイスは、厳しい環境条件でも安定に動作し得る。
図８は、Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2（ａ）、Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2（ｂ）、および
、無水Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2（ｃ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図であるが、スペクトル（ｂ）および（ｃ）では、波長領域３７００〜３０００ｃｍ-1（図示せず）、〜１６３０ｃｍ-1、および、１０００〜４００ｃｍ-1においてブロードな吸収帯が観察された。これら吸収帯は、水分子の伸縮および変角振動モードおよびＴｉ−Ｏ結合の振動モードに起因する。また、スペクトル（ｂ）および（ｃ）において点線で示される吸収ピークは、スペクトル（ａ）の吸収ピークと一致している。このことからも、希土類金属錯体Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2をナノシートで挟み込むこと（カプセル化）に成功したことが示された。
、無水Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2（ｃ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図であるが、スペクトル（ｂ）および（ｃ）では、波長領域３７００〜３０００ｃｍ-1（図示せず）、〜１６３０ｃｍ-1、および、１０００〜４００ｃｍ-1においてブロードな吸収帯が観察された。これら吸収帯は、水分子の伸縮および変角振動モードおよびＴｉ−Ｏ結合の振動モードに起因する。また、スペクトル（ｂ）および（ｃ）において点線で示される吸収ピークは、スペクトル（ａ）の吸収ピークと一致している。このことからも、希土類金属錯体Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2をナノシートで挟み込むこと（カプセル化）に成功したことが示された。
しかしながら、スペクトル（ｂ）には、希土類金属錯体の吸収ピークと一致しないピークが存在する（図８（ｂ）の１〜５で示されるピーク）。これらのピークは、スペクトル（ｃ）では消失していること、および、湿式化学分析から希土類金属錯体中の炭素含量より過剰の炭素が見いだされることからＴＢＡイオン（ナノシートを製造する際に用いた試薬）によるものと予想される。このことは、蛍光材料中のＴＢＡイオンが加熱によって消失しても、希土類金属錯体自身は消失することなく存在し、発光体ユニット（図１の１１０）として形状を維持することができることを示唆している。
図９は、Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2（ａ）およびＴｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2（ｂ）の重
量変化の温度依存性を示す図である。
量変化の温度依存性を示す図である。
（ａ）に示されるように、Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2は、１５０℃までに３．１ｗｔ％の重量
減少を示した。これは、希土類金属錯体中の水分の蒸発による。その後、２５０℃から急激な重量減少６７ｗｔ％が観察された。これは、希土類金属錯体中の有機配位子の熱分解による。
減少を示した。これは、希土類金属錯体中の水分の蒸発による。その後、２５０℃から急激な重量減少６７ｗｔ％が観察された。これは、希土類金属錯体中の有機配位子の熱分解による。
一方、（ｂ）に示されるように、Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2は、１５０℃までは希土類金属錯体同様に水分の蒸発による重量減少９．１ｗｔ％を示した。この減少量は、元素分析の結果から得られた化学式から算出された値８．７ｗｔ％にほぼ一致することを確認した。
次いで、２００℃〜３００℃の温度範囲においても、Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2は、わずかながらの重量減少２．１ｗｔ％を示した。これはＴＢＡイオンの脱離による。これは、減少量が、上記化学式から算出された値２．４ｗｔ％にほぼ一致することからも示唆される。
その後、４２０℃以上の温度範囲において１１．６ｗｔ％のさらなる重量減少が観察された。これらは、有機配位子の熱分解およびプロトンが水分子として脱離することによるものである。上記化学式に基づいて、その重量減少を算出すると、それぞれ、１０．５ｗｔ％および２．２ｗｔ％であり、これらの合計値１２．７ｗｔ％は、ほぼ上記重量減少値に一致した。
次いで、２００℃〜３００℃の温度範囲においても、Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2は、わずかながらの重量減少２．１ｗｔ％を示した。これはＴＢＡイオンの脱離による。これは、減少量が、上記化学式から算出された値２．４ｗｔ％にほぼ一致することからも示唆される。
その後、４２０℃以上の温度範囲において１１．６ｗｔ％のさらなる重量減少が観察された。これらは、有機配位子の熱分解およびプロトンが水分子として脱離することによるものである。上記化学式に基づいて、その重量減少を算出すると、それぞれ、１０．５ｗｔ％および２．２ｗｔ％であり、これらの合計値１２．７ｗｔ％は、ほぼ上記重量減少値に一致した。
以上図７〜図９の結果から、本発明の蛍光材料の発光体ユニット（図１の１１０）のように、希土類金属錯体をナノシートで挟み込むことによって、挟み込まれた希土類金属錯体は、希土類金属錯体単体の場合に比べて、有機配位子の熱分解が抑制され、より高温まで安定であることが分かった。このような特徴を利用すれば、高温環境下でも安定に使用することができ、環境耐性を有する発光デバイスを提供することができる。
図１０は、Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2（ａ）、Ｔｂ（ｐｈｅｎ）2（ｂ）、チタニアナノシート（ｃ）、Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2（ｄ）、および、Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｔｂ（ｐｈｅ
ｎ）2（ｅ）の紫外・可視吸収スペクトルを示す図である。
ｎ）2（ｅ）の紫外・可視吸収スペクトルを示す図である。
スペクトル（ａ）および（ｂ）に示されるように、希土類金属錯体は、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲に大きな吸収を示した。これは、有機配位子、具体的には、芳香族配位子におけるπ−π*遷移に関する。
スペクトル（ａ）に示される３９５ｎｍ、４１８ｎｍ、４６５ｎｍ、および、５３５ｎｍに見られる小さく明瞭なピークは、Ｅｕイオンの４ｆ−４ｆ内殻遷移に関する。スペクトル（ｂ）には、Ｔｂイオンに相当するピークは見られなかった。これは、Ｔｂイオンの吸収ピークが、有機配位子の吸収ピークと重なっているためである。
スペクトル（ｃ）に示されるように、チタニアナノシートは、半導体特性に基づくバンドギャップ吸収を３８０ｎｍ以下で示した。
スペクトル（ｄ）および（ｅ）もまた、紫外光領域に大きな吸収を示した。これらの吸収は、スペクトル（ａ）〜（ｃ）から希土類金属錯体における有機配位子およびチタニアナノシートの組み合わせによる吸収に相当する。
スペクトル（ｄ）および（ｅ）もまた、紫外光領域に大きな吸収を示した。これらの吸収は、スペクトル（ａ）〜（ｃ）から希土類金属錯体における有機配位子およびチタニアナノシートの組み合わせによる吸収に相当する。
さらに重要なことに、スペクトル（ｄ）および（ｅ）のいずれも、吸収に小さいもののレッドシフトが見られた（図１０において点線で示す）。これは、スペクトル（ａ）および（ｂ）で見られた有機配位子の吸収ピークに相当する。すなわち、有機配位子におけるπ−π*遷移を含むエネルギーレベルが低下したことを示唆している。このような有機配
位子のレッドシフトは、チタニアナノシートと希土類金属錯体との間の相互作用によって生じ、本願発明者らの創意工夫によって初めて見出された現象である。
位子のレッドシフトは、チタニアナノシートと希土類金属錯体との間の相互作用によって生じ、本願発明者らの創意工夫によって初めて見出された現象である。
蛍光材料中の有機配位子がレッドシフトすることによって、有機配位子の吸収帯とチタニアナノシートの吸収帯とが分離され得る。このことは、蛍光材料に光（励起光）を照射した場合に、照射された光は、有機配位子を含む希土類金属錯体を挟み込むチタニアナノシートで完全に吸収されることなく、有機配位子でも十分に吸収されることを意味する。すなわち、有機配位子は光を照射しただけで容易に励起されるので、蛍光に必要な電子を容易に生成することができる。
図１１は、Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2（ａ）、Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2（ｂ）、Ｔｂ
（ｐｈｅｎ）2（ｃ）、および、Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｔｂ（ｐｈｅｎ）2（ｄ）の励起スペクト
ル、および、Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2（ａ’）、Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2（ｂ’）、
Ｔｂ（ｐｈｅｎ）2（ｃ’）、および、Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｔｂ（ｐｈｅｎ）2（ｄ’）の発光
スペクトルを示す図である。
（ｐｈｅｎ）2（ｃ）、および、Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｔｂ（ｐｈｅｎ）2（ｄ）の励起スペクト
ル、および、Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2（ａ’）、Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2（ｂ’）、
Ｔｂ（ｐｈｅｎ）2（ｃ’）、および、Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｔｂ（ｐｈｅｎ）2（ｄ’）の発光
スペクトルを示す図である。
図１１において、励起スペクトル（ａ）および（ｃ）は、それぞれ、図１０で示した紫外・可視スペクトル（ａ）および（ｂ）と同様であった。これは、励起が主に希土類金属錯体中の有機配位子によって吸収されるエネルギーから生じていることを示唆している。
図１０（ａ）を参照して説明したように、励起スペクトル（ａ）に見られる３９５ｎｍ、４１８ｎｍおよび４６５ｎｍの明瞭なピークは、Ｅｕ3+イオンの４ｆn→４ｆn内殻遷移に起因する。また励起スペクトル（ｃ）においてＴｂ3+イオンの励起スペクトルは、希土類金属錯体中の有機配位子の吸収帯と重なっているため観察されなかった。
一方、発光スペクトル（ａ’）に見られる５７９ｎｍ、５９３ｎｍ、６１２ｎｍ、６５０ｎｍおよび６９８ｎｍの明瞭なピークは、Ｅｕ3+イオンの5Ｄ0→7Ｆj（ｊ＝０〜４）遷移に起因する。同様に、発光スペクトル（ｃ’）に見られる４９０ｎｍ、５４４ｎｍ、５８５ｎｍおよび６２０ｎｍの明瞭なピークは、5Ｄ4→7Ｆj（ｊ＝６〜３）遷移に起因する
。
これら希土類金属錯体単体の励起・発光スペクトル（ａ）、（ａ’）、（ｃ）および（ｃ’）から、希土類金属錯体Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2およびＴｂ（ｐｈｅｎ）2のいずれも、有機配位子で吸収されたエネルギーが、希土類イオンの励起状態に移動することによって、希土類イオンに起因した蛍光（可視光）を発光していることを示す。
。
これら希土類金属錯体単体の励起・発光スペクトル（ａ）、（ａ’）、（ｃ）および（ｃ’）から、希土類金属錯体Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2およびＴｂ（ｐｈｅｎ）2のいずれも、有機配位子で吸収されたエネルギーが、希土類イオンの励起状態に移動することによって、希土類イオンに起因した蛍光（可視光）を発光していることを示す。
本発明による蛍光材料Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2の励起スペクトル（ｂ）もまた、図１０で示した紫外・可視スペクトル（ｄ）と同様であり、３７５ｎｍにピークを有した。このピークは、希土類金属錯体単体スペクトル（ａ）に見られた３５７ｎｍにおけるピークに相当し、有機配位子のレッドシフトによる。
本発明による蛍光材料Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2の発光スペクトル（ｂ’）は、発光スペクトル（ａ’）と同様のピークが見られた。一方、Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｔｂ（ｐｈｅ
ｎ）2の発光スペクトル（ｄ’）は、発光スペクトル（ｃ’）とは異なり、４３０ｎｍに
ブロードなピークを示し、Ｔｂ3+イオンの遷移に起因したピーク（４９０ｎｍ、５４４ｎｍ、５８５ｎｍおよび６２０ｎｍ）は見られなかった。この４３０ｎｍにおける発光は、有機配位子に起因する。
ｎ）2の発光スペクトル（ｄ’）は、発光スペクトル（ｃ’）とは異なり、４３０ｎｍに
ブロードなピークを示し、Ｔｂ3+イオンの遷移に起因したピーク（４９０ｎｍ、５４４ｎｍ、５８５ｎｍおよび６２０ｎｍ）は見られなかった。この４３０ｎｍにおける発光は、有機配位子に起因する。
このことから、図２を参照して説明したように、チタニアナノシートとＥｕとの組み合わせによる蛍光材料は、希土類金属錯体中の有機配位子から希土類イオンにエネルギー移動が生じることによって蛍光を発していることが分かった。一方、チタニアナノシートとＴｂとの組み合わせによる蛍光材料は、有機配位子から希土類イオンへのエネルギー移動が生じず、有機配位子で励起された電子は直接基底状態に緩和していることが分かった。
このような発光メカニズムの差異は、有機配位子がレッドシフトすることに起因している。
再度、図２を参照して、レッドシフト後のＴ１’状態２５０のエネルギーレベルＥT1'
と、希土類イオンの励起状態２６０のエネルギーレベルＥRe3+との大小関係が、チタニアナノシートとＥｕとの組み合わせの場合、関係ＥT1'≧ＥRe3+を満たし、チタニアナノシ
ートとＴｂとの組み合わせの場合、ＥT1'＜ＥRe3+の関係となっている。関係ＥT1'＜ＥRe3+の場合には、有機配位子から希土類イオンへ電子が移動するのは、エネルギー的に困難であり、その結果、有機配位子で励起された電子は、直接有機配位子の基底状態に直接緩和することになる。
と、希土類イオンの励起状態２６０のエネルギーレベルＥRe3+との大小関係が、チタニアナノシートとＥｕとの組み合わせの場合、関係ＥT1'≧ＥRe3+を満たし、チタニアナノシ
ートとＴｂとの組み合わせの場合、ＥT1'＜ＥRe3+の関係となっている。関係ＥT1'＜ＥRe3+の場合には、有機配位子から希土類イオンへ電子が移動するのは、エネルギー的に困難であり、その結果、有機配位子で励起された電子は、直接有機配位子の基底状態に直接緩和することになる。
本願発明者らは、特に、チタニアナノシートとＥｕとの組み合わせにおいて、レッドシフト後のエネルギーレベルが、関係ＥT1'≧ＥRe3+を満たし、このような関係を満たす蛍
光材料が有効であることを初めて見出した。
光材料が有効であることを初めて見出した。
再度、図１１に戻る。発光スペクトル（ｂ’）のピーク形状は、発光スペクトル（ａ’）に比べて割れ（スプリット）が少なかった。このことは、Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2のＥｕ3+イオンの周りの対称性が、Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2のＥｕ3+イオンの周りの対称性に比べて高いことを示唆している。このようなスプリットの減少にともなって、６１２ｎｍ付近のスペクトル線の線巾が減少し、発光の色純度（ｃｏｌｏｒ ｐｕｒｉｔｙ）が向上し得る。
また、湿式化学分析の結果によれば、Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2中のＥｕ3+イオンの量は、Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2中のＥｕ3+イオンの量の５．４分の１である。しかしなが
ら、その発光（ＰＬ）強度は、Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2の１．６倍であり、少ないＥｕ3+イオ
ン量で効率的な蛍光が得られることが分かった。
さらにＴｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2を２００℃で熱処理した試料のＰＬ特性を測定したところ、その発光強度（図示せず）は、Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2の１．３倍と非熱処理試
料とほぼ同じであった。
ら、その発光（ＰＬ）強度は、Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2の１．６倍であり、少ないＥｕ3+イオ
ン量で効率的な蛍光が得られることが分かった。
さらにＴｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2を２００℃で熱処理した試料のＰＬ特性を測定したところ、その発光強度（図示せず）は、Ｅｕ（ｐｈｅｎ）2の１．３倍と非熱処理試
料とほぼ同じであった。
一般に、蛍光材料の発光強度は、材料中に含まれる水分子の振動運動によって低下する（抑制される）ことが分かっている。しかしながら、本発明の蛍光材料によれば、材料中に水分子を含んでいる場合であっても、それら水分子の振動運動による発光強度の抑制は生じないことが分かった。これは、本発明の蛍光材料の発光体ユニット１１０（図１）に示されるように、希土類金属錯体がナノシートで挟み込まれることによって、水分子の振動運動を効率的に抑制しているためである。
以上、図１０および図１１を参照して説明したように、本発明による蛍光材料（チタニアナノシートとＥｕとの組み合わせ）は、希土類金属錯体中の有機配位子がレッドシフトすることによって、蛍光に必要な電子の生成に有利であり得る。さらに、レッドシフトによって有機配位子のエネルギーレベルが低下するため、有機配位子から希土類イオンの励起状態への電子の移動は、促進され、エネルギー移動が容易に生じ得る。その結果、希土類イオンに特有な蛍光（可視光）を取り出すことができる。また、希土類金属錯体をナノシートで挟み込むことによって、水分子の振動運動が抑制される。その結果、水分子の振動運動に起因した、発光強度の低下が生じない。このことは、本発明による蛍光材料が、種々の環境に対する耐性を有しており、任意の環境下でも安定して動作することが期待される。
実施例では、チタネートとＥｕとの組み合わせを示してきたが、創意工夫をすることによって、有機配位子のレッドシフト後のＴ１’状態のエネルギーＥT1'と希土類イオンの
励起状態のエネルギーＥRe3+とが関係ＥT1'≧ＥRe3+を満たす、チタネートと他の希土類
イオンとの組み合わせも存在し得ることに留意されたい。
励起状態のエネルギーＥRe3+とが関係ＥT1'≧ＥRe3+を満たす、チタネートと他の希土類
イオンとの組み合わせも存在し得ることに留意されたい。
以上、説明してきたように、本発明による蛍光材料は、一組のチタニアナノシートと、希土類イオンと有機配位子と含む希土類金属錯体とからなる発光体ユニットを含む。希土類金属錯体はナノシートによって挟み込まれている。このような構造により、有機配位子の電子スペクトルはレッドシフトし、有機配位子で吸収されたエネルギーは、容易に希土類イオンへと移動することができる。その結果、発光強度が改善された良好なフォトルミネッセンス特性が得られる。
本発明による蛍光材料は、プラズマディスプレイ、光増幅器、マイクロレーザ、テレビスクリーン、照明器具等の発光デバイスに適用され得る。
本発明による蛍光材料は、プラズマディスプレイ、光増幅器、マイクロレーザ、テレビスクリーン、照明器具等の発光デバイスに適用され得る。
１００ 蛍光材料
１１０ 発光体ユニット
１２０ 一組のナノシート
１３０ 希土類金属錯体
２１０ 有機配位子の基底状態
２２０ 有機配位子の一重項状態Ｓ１
２３０ 有機配位子の三重項状態Ｔ１
２４０ 有機配位子のレッドシフト後の一重項状態Ｓ１’
２５０ 有機配位子のレッドシフト後の三重項状態Ｔ１’
２６０ 希土類イオンの励起状態
１１０ 発光体ユニット
１２０ 一組のナノシート
１３０ 希土類金属錯体
２１０ 有機配位子の基底状態
２２０ 有機配位子の一重項状態Ｓ１
２３０ 有機配位子の三重項状態Ｔ１
２４０ 有機配位子のレッドシフト後の一重項状態Ｓ１’
２５０ 有機配位子のレッドシフト後の三重項状態Ｔ１’
２６０ 希土類イオンの励起状態
Claims (11)
- 一組のナノシートおよび前記一組のナノシートで挟み込まれた希土類金属錯体からなる、少なくとも１つの発光体ユニットを含む、蛍光材料であって、
前記一組のナノシートは、チタニアであり、負電荷を有しており、
前記希土類金属錯体は、希土類イオンと有機配位子とを含み、正電荷を有しており、
前記有機配位子の電子スペクトルは、レッドシフトしており、レッドシフト後の前記有機配位子の三重項状態のエネルギーＥT1'と、前記希土類イオンの励起状態のエネルギー
ＥRe3+とは、関係ＥT1'≧ＥRe3+を満たす、蛍光材料。 - 前記希土類イオンは、ユウロピウムイオンである、請求項１に記載の蛍光材料。
- 前記有機配位子は、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン、および、トリフェニルホスフィンオキサイドからなる群から選択される、請求項１に記載の蛍光材料。
- 蛍光材料を製造する方法であって、
負電荷を有するナノシートを含有する水溶性懸濁液を調製する工程であって、前記ナノシートはチタニアである、工程と、
希土類金属錯体を所定の溶媒に溶解させることによって反応溶液を調製する工程であって、前記希土類金属錯体は、希土類イオンと有機配位子とを含み、正電荷を有し、前記所定の溶媒は、前記希土類金属錯体を溶解させ、かつ、水に溶解する、工程と、
前記水溶性懸濁液と前記反応溶液とを混合する工程であって、前記負電荷と前記正電荷との間の静電的相互作用によって前記ナノシート上に前記希土類金属錯体が積層し、前記積層後の前記有機配位子の三重項状態のエネルギーＥT1'と、前記希土類イオンの励起状
態のエネルギーＥRe3+とは、関係ＥT1'≧ＥRe3+を満たす、工程と
を包含する、方法。 - 前記水溶性懸濁液を調製する工程は、層状チタン酸化物結晶を剥離する工程を包含する、請求項４に記載の方法。
- 前記希土類イオンは、ユウロピウムイオンである、請求項４に記載の方法。
- 前記有機配位子は、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン、および、トリフェニルホスフィンオキサイドからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
- 前記所定の溶媒は、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水、メタノール、および、クロロホルムからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
- 前記混合する工程は、前記懸濁液における前記ナノシートと、前記反応溶液における前記希土類金属錯体とを化学量論比で混合する、請求項４に記載の方法。
- 前記蛍光材料を洗浄し、乾燥させる工程をさらに包含する、請求項４に記載の方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光材料を用いた発光デバイス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005116664A JP2006291119A (ja) | 2005-04-14 | 2005-04-14 | 蛍光材料、その製造方法および発光デバイス |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2005116664A JP2006291119A (ja) | 2005-04-14 | 2005-04-14 | 蛍光材料、その製造方法および発光デバイス |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006291119A true JP2006291119A (ja) | 2006-10-26 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP (1) | JP2006291119A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008231313A (ja) * | 2007-03-22 | 2008-10-02 | Kumamoto Univ | 酸化物ナノシート蛍光体及びその製造方法 |
| JP2011021054A (ja) * | 2008-07-11 | 2011-02-03 | National Institute For Materials Science | ナノシート塗料 |
| JP2012015346A (ja) * | 2010-07-01 | 2012-01-19 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 太陽電池封止材用樹脂組成物 |
| CN108017527A (zh) * | 2017-09-04 | 2018-05-11 | 天津城建大学 | 一种稀土配合物纳米球体的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6312688A (ja) * | 1986-07-01 | 1988-01-20 | Osaka Cement Kk | 希土類元素−チタン酸塩系蛍光体の合成方法 |
| JPH09310065A (ja) * | 1996-05-22 | 1997-12-02 | Kagaku Gijutsu Shinko Jigyodan | 有機−無機複合蛍光材料 |
-
2005
- 2005-04-14 JP JP2005116664A patent/JP2006291119A/ja active Pending
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| CN108017527A (zh) * | 2017-09-04 | 2018-05-11 | 天津城建大学 | 一种稀土配合物纳米球体的制备方法 |
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