JP2006291068A - Soft copolyester - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種成形材料用に使用される軟質共重合ポリエステルに関する。 The present invention relates to a soft copolyester used for various molding materials.
ポリエチレンテレフタレート(PET)に代表されるポリエステルは、透明性に優れ、機械的特性に優れていることから、広くボトルやシートの材料として利用されている。ポリエステルは、通常、ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化及び/又はエステル交換反応を経て、減圧下、ジオール成分を反応系外に取り出して重縮合反応を行うことにより得られる。この時、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分又は1,4−ブタンジオール成分を用いれば、それぞれ、PETやポリブチレンテレフタレート(PBT)のホモポリマーが得られるが、PETやPBTを構成するこれらのモノマー成分以外のジカルボン酸成分及び/又はジオール成分を添加することにより、種々の共重合ポリエステルが得られる。特にポリオキシテトラメチレングリコールを共重合すると柔軟性が付与でき、これに更に別のモノマーを共重合して非晶化すると、軟質塩ビ樹脂に似た軟質共重合ポリエステルを得ることができる(例えば、特許文献1〜3参照)。 Polyesters represented by polyethylene terephthalate (PET) are widely used as materials for bottles and sheets because of their excellent transparency and mechanical properties. The polyester is usually obtained by esterification and / or transesterification of a dicarboxylic acid component and a diol component, and taking out the diol component out of the reaction system under reduced pressure and performing a polycondensation reaction. At this time, if a terephthalic acid component and an ethylene glycol component or a 1,4-butanediol component are used, a homopolymer of PET or polybutylene terephthalate (PBT) can be obtained, respectively, but these monomer components constituting PET or PBT Various copolyesters can be obtained by adding other dicarboxylic acid components and / or diol components. In particular, when polyoxytetramethylene glycol is copolymerized, flexibility can be imparted, and when another monomer is copolymerized to be amorphous, a soft copolyester resembling a soft vinyl resin can be obtained (for example, Patent Literatures 1 to 3).
しかし、このような軟質共重合ポリエステルのガラス転移温度(Tg)は室温、すなわち25℃以下の場合が多く、成形後もガラス転移温度以上の温度に長期間さらされることとなって、軟質共重合ポリエステル中のオリゴマーのブリードアウトが起こり、その一部が微細な結晶となり、成形物表面の光沢が失われるといった問題が生じていた。
本発明の目的は、ポリエステルオリゴマーのブリードアウトがしにくく、経時的に光沢低下の少ない軟質ポリエステルを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a soft polyester which is less likely to bleed out of a polyester oligomer and has little gloss deterioration over time.
本発明は、少なくとも下記の(a)、(b)、(c)、(e)、及び(f)成分をエステル化反応させた後、重縮合して得られる、ガラス転移温度が−10〜25℃、固有粘度〔η〕が0.80〜1.20dl/gである軟質共重合ポリエステルである。
(a)テレフタル酸成分、
(b)テレフタル酸以外のジカルボン酸成分:20〜80モル部(テレフタル酸成分100モル部に対して)、
(c)エチレングリコール成分:145〜300モル部(テレフタル酸成分100モル部に対して)、
(e)数平均分子量500〜2500のポリオキシテトラメチレングリコール成分:1〜15モル部(テレフタル酸成分100モル部に対して)、
(f)5−ナトリウムスルホイソフタル酸又はそのジエステル誘導体成分:0.3〜2.5モル部(テレフタル酸成分100モル部に対して)。
In the present invention, at least the following (a), (b), (c), (e), and (f) components are subjected to esterification reaction, and then obtained by polycondensation. It is a soft copolyester having an intrinsic viscosity [η] of 25 ° C. and 0.80 to 1.20 dl / g.
(A) terephthalic acid component,
(B) Dicarboxylic acid components other than terephthalic acid: 20 to 80 mol parts (relative to 100 mol parts of terephthalic acid component),
(C) ethylene glycol component: 145 to 300 mol parts (relative to 100 mol parts of terephthalic acid component),
(E) Polyoxytetramethylene glycol component having a number average molecular weight of 500 to 2500: 1 to 15 mol parts (based on 100 mol parts of terephthalic acid component),
(F) 5-sodium sulfoisophthalic acid or its diester derivative component: 0.3 to 2.5 mol parts (based on 100 mol parts of terephthalic acid component).
また、本発明は、少なくとも下記の(a)、(c)、(d)、(e)、及び(f)成分をエステル化反応させた後、重縮合して得られる、ガラス転移温度が−10〜25℃、固有粘度〔η〕が0.80〜1.20dl/gである軟質共重合ポリエステルである。
(a)テレフタル酸成分、
(c)エチレングリコール成分:50〜100モル部(テレフタル酸成分100モル部に対して)、
(d)エチレングリコールとポリオキシテトラメチレングリコール以外のジオール成分:20〜70モル部(テレフタル酸成分100モル部に対して)、
(e)数平均分子量500〜2500のポリオキシテトラメチレングリコール成分:1〜15モル部(テレフタル酸成分100モル部に対して)、
(f)5−ナトリウムスルホイソフタル酸又はそのジエステル誘導体成分:0.3〜2.5モル部(テレフタル酸成分100モル部に対して)。
Further, the present invention provides a glass transition temperature obtained by subjecting at least the following components (a), (c), (d), (e), and (f) to an esterification reaction and then polycondensation: It is a soft copolyester having an intrinsic viscosity [η] of 10 to 25 ° C. and a viscosity of 0.80 to 1.20 dl / g.
(A) terephthalic acid component,
(C) ethylene glycol component: 50 to 100 mol parts (based on 100 mol parts of terephthalic acid component),
(D) Diol components other than ethylene glycol and polyoxytetramethylene glycol: 20 to 70 mol parts (relative to 100 mol parts of terephthalic acid component),
(E) Polyoxytetramethylene glycol component having a number average molecular weight of 500 to 2500: 1 to 15 mol parts (based on 100 mol parts of terephthalic acid component),
(F) 5-sodium sulfoisophthalic acid or its diester derivative component: 0.3 to 2.5 mol parts (based on 100 mol parts of terephthalic acid component).
本発明の軟質共重合ポリエステルは、ガラス転移温度以上の温度にさらされても、オリゴマーのブリードアウトが起こりにくく、成形物表面の光沢の経時的な低下が小さい。 Even when the soft copolymer polyester of the present invention is exposed to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature, the bleed out of the oligomer hardly occurs, and the gloss of the surface of the molded product is hardly reduced over time.
本発明の軟質共重合ポリエステルに用いられる(a)成分は、テレフタル酸成分である。 The component (a) used in the soft copolymer polyester of the present invention is a terephthalic acid component.
次に、本発明の軟質共重合ポリエステルに用いられる(b)成分について説明する。
(b)成分は、テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分である。
(b)成分の使用量は、(a)テレフタル酸成分100モル部に対して、20〜80モル部である。(b)成分をこの範囲で使用することによって、ガラス転移温度を大きく下げることなく共重合ポリエステルの結晶性を十分に落とすことができ、非晶性を付与することができる傾向にある。
Next, the component (b) used in the soft copolymer polyester of the present invention will be described.
The component (b) is a dicarboxylic acid component other than the terephthalic acid component.
(B) The usage-amount of a component is 20-80 mol parts with respect to 100 mol parts of (a) terephthalic acid components. By using the component (b) within this range, the crystallinity of the copolyester can be sufficiently lowered without greatly reducing the glass transition temperature, and amorphousness tends to be imparted.
(b)成分としては、テレフタル酸以外のジカルボン酸であれば特に制限されないが、例えば、イソフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、4,4’−ジシクロヘキシルジカルボン酸などが挙げられる。中でも、イソフタル酸及びアジピン酸の少なくとも一種が特に好ましい。 The component (b) is not particularly limited as long as it is a dicarboxylic acid other than terephthalic acid. For example, isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, 4,4 ′ -Diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4 -Cyclohexanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, 4,4'-dicyclohexyldicarboxylic acid and the like. Among these, at least one of isophthalic acid and adipic acid is particularly preferable.
本発明の軟質共重合ポリエステルに用いられる(c)成分は、エチレングリコール成分である。
(c)成分は、前述した(a)成分及び(b)成分と後述する(e)成分及び(f)成分とともに組み合わせて用いる場合には、(a)テレフタル酸成分100モル部に対して、145〜300モル部の範囲で使用し、また、前述した(a)成分と後述する(d)成分、(e)成分及び(f)成分とともに組み合わせて用いる場合には、(a)テレフタル酸成分100モル部に対して、50〜100モル部の範囲で使用する。(c)成分をこの範囲で使用することによって、エステル化反応及び重縮合反応が問題なく進行する傾向にある。
The component (c) used in the soft copolymer polyester of the present invention is an ethylene glycol component.
When the component (c) is used in combination with the component (a) and the component (b) described above and the component (e) and the component (f) described later, (a) with respect to 100 parts by mole of the terephthalic acid component, When used in the range of 145 to 300 parts by mole, and when used in combination with the component (a) described above and the component (d), component (e) and component (f) described below, (a) a terephthalic acid component It is used in the range of 50 to 100 mol parts with respect to 100 mol parts. By using the component (c) within this range, the esterification reaction and the polycondensation reaction tend to proceed without problems.
次に、本発明の軟質共重合ポリエステルに用いられる(d)成分について説明する。
(d)成分は、エチレングリコールとポリオキシテトラメチレングリコール以外のジオール成分である。
(d)成分の使用量は、(a)テレフタル酸成分100モル部に対して、20〜70モル部である。(d)成分をこの範囲で使用することによって、ガラス転移温度を大きく下げることなく共重合ポリエステルの結晶性を十分に落とすことができ、透明性が向上する傾向にある。
Next, the component (d) used in the soft copolymer polyester of the present invention will be described.
The component (d) is a diol component other than ethylene glycol and polyoxytetramethylene glycol.
(D) The usage-amount of a component is 20-70 mol part with respect to 100 mol part of (a) terephthalic acid components. By using the component (d) within this range, the crystallinity of the copolyester can be sufficiently lowered without greatly reducing the glass transition temperature, and the transparency tends to be improved.
(d)成分としては、エチレングリコールおよびポリオキシテトラメチレングリコール以外のジオール成分であれば特に制限されないが、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。中でも、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、及びネオペンチルグリコールから選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。 The component (d) is not particularly limited as long as it is a diol component other than ethylene glycol and polyoxytetramethylene glycol. For example, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1 , 3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) Examples include benzene, bisphenol A ethylene oxide adduct, and bisphenol A propylene oxide adduct. Among these, at least one selected from 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and neopentyl glycol is particularly preferable.
次に、本発明の軟質共重合ポリエステルに用いられる(e)成分について説明する。
(e)成分は、数平均分子量が500〜2500のポリテトラメチレングリコール成分であり、(a)テレフタル酸成分100モル部に対して、1〜15モル部の範囲で使用する。(e)成分をこの範囲で使用することによって、共重合性を損なうことなく、柔軟性及び透明性の優れた軟質共重合ポリエステルが得られる傾向にある。(e)成分の使用量の下限値は5モル部以上が好ましく、また、この使用量の上限値は11モル部以下が好ましい。
Next, (e) component used for the soft copolyester of this invention is demonstrated.
The component (e) is a polytetramethylene glycol component having a number average molecular weight of 500 to 2500, and is used in the range of 1 to 15 parts by mole with respect to 100 parts by mole of the (a) terephthalic acid component. By using the component (e) within this range, a soft copolymer polyester excellent in flexibility and transparency tends to be obtained without impairing the copolymerizability. (E) As for the lower limit of the usage-amount of a component, 5 mol part or more is preferable, and the upper limit of this usage-amount is preferable 11 mol part or less.
また、ポリオキシテトラメチレングリコール成分の数平均分子量が500〜2500の範囲であることによって、共重合性を損なうことなく、柔軟性及び透明性の優れた軟質共重合ポリエステルが得られる傾向にある。数平均分子量の下限値は650以上が好ましく、また、上限値は2000以下が好ましい。 Moreover, when the number average molecular weight of the polyoxytetramethylene glycol component is in the range of 500 to 2500, a soft copolymer polyester excellent in flexibility and transparency tends to be obtained without impairing the copolymerizability. The lower limit of the number average molecular weight is preferably 650 or more, and the upper limit is preferably 2000 or less.
また、(e)成分は熱分解を起こす可能性もあるため、ヒンダードフェノール系、亜リン酸系、チオエーテル系などの一般的な安定剤の一種又はこれらの組合せと共に用いることが好ましい。これらの安定剤は重縮合反応の進行に問題がないよう、(e)成分100質量部に対して10質量部以下で用いるのが好ましい。 In addition, since the component (e) may cause thermal decomposition, it is preferably used together with one kind of general stabilizers such as hindered phenols, phosphorous acids, thioethers, or combinations thereof. These stabilizers are preferably used in an amount of 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of component (e) so that there is no problem in the progress of the polycondensation reaction.
次に、本発明の軟質共重合ポリエステルに用いられる(f)成分について説明する。
(f)成分は、5−ナトリウムスルホイソフタル酸又はそのジエステル誘導体である。(f)成分を使用することにより、オリゴマーのブリードアウトを抑制することができ、成形物表面の経時的な光沢低下を抑制することができる傾向にある。
Next, the component (f) used in the soft copolymer polyester of the present invention will be described.
The component (f) is 5-sodium sulfoisophthalic acid or a diester derivative thereof. By using the component (f), the bleed out of the oligomer can be suppressed, and the deterioration of the gloss of the surface of the molded product over time tends to be suppressed.
一般的に、テレフタル酸成分及びエチレングリコール成分が構成単位として含まれる共重合ポリエステルでは、これら以外のジカルボン酸成分やジオール成分が複数種類含まれていても、エステル化反応、エステル交換反応あるいは重縮合反応の過程で、その組成に見合ったある一定の確率で、エチレンテレフタレート環状三量体が副生する。この環状三量体は結晶性であり、その融点は約320℃であり、一般的なPETを溶融・成形した場合にも、環状三量体が樹脂から遊離して粉状の溶融しにくい異物となる場合がある。共重合ポリエステルの場合には、PETに比べてガラス転移温度が低いため、室温以下でもゴム状態にあり、溶融状態にならなくてもポリエステル分子鎖を縫って環状三量体が滲みだし、樹脂表面に微小な結晶をつくり、光沢性が徐々に失われていく。 In general, in a copolyester containing a terephthalic acid component and an ethylene glycol component as constituent units, even if there are multiple types of dicarboxylic acid components and diol components other than these, esterification reaction, transesterification reaction or polycondensation In the course of the reaction, ethylene terephthalate cyclic trimer is formed as a by-product with a certain probability commensurate with its composition. This cyclic trimer is crystalline and its melting point is about 320 ° C. Even when general PET is melted and molded, the cyclic trimer is released from the resin and is not easily melted in powder form. It may become. In the case of copolyester, the glass transition temperature is lower than that of PET, so it is in a rubber state even at room temperature or lower, and even if it is not melted, the polyester molecular chain is sewn and the cyclic trimer oozes out, and the resin surface A minute crystal is made in this, and glossiness is gradually lost.
本発明の共重合ポリエステルでは、(f)成分を共重合することによって、共重合ポリエステル分子鎖の一部及び環状三量体がイオン結合によって拘束され、環状三量体のブリードアウトを阻害しているものと考えられる。 In the copolymerized polyester of the present invention, by copolymerizing the component (f), a part of the copolymerized polyester molecular chain and the cyclic trimer are constrained by ionic bonds, and the bleeding out of the cyclic trimer is inhibited. It is thought that there is.
(f)成分の使用量は、特に制限されないが、(a)テレフタル酸成分100モル部に対して、0.3〜2.5モル部が好ましい。(f)成分の使用量がこの範囲である場合に、上述の効果が得られる傾向にある。
(f)成分としては、特に限定されないが、例えば、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジエチル、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ビス(2−ヒドロキシエチル)などが挙げられる。
(F) Although the usage-amount of a component is not restrict | limited in particular, 0.3-2.5 mol part is preferable with respect to 100 mol part of (a) terephthalic acid components. When the amount of component (f) used is within this range, the above-mentioned effects tend to be obtained.
The component (f) is not particularly limited, and examples thereof include dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, diethyl 5-sodium sulfoisophthalate, and bis (2-hydroxyethyl) 5-sodium sulfoisophthalate.
本発明の軟質共重合ポリエステルにおいては、前述した(a)〜(f)成分以外にも、必要に応じて、反応混合物の重縮合を妨げない限り、三官能以上のモノマー、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物などの多価カルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコールを使用することができる。
三官能以上のモノマーの使用量は、特に制限されないが、(a)テレフタル酸成分100モル部に対して、3モル部以下であることが好ましい。
In the soft copolyester of the present invention, in addition to the components (a) to (f) described above, a trifunctional or higher monomer, for example, trimellitic acid, as long as it does not interfere with the polycondensation of the reaction mixture, if necessary. Polyhydric carboxylic acids such as pyromellitic acid and acid anhydrides thereof, and polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and sorbitol can be used.
Although the usage-amount of a trifunctional or more monomer is not restrict | limited, It is preferable that it is 3 mol part or less with respect to 100 mol part of (a) terephthalic acid components.
本発明の軟質共重合ポリエステルのガラス転移温度は−10〜25℃である。ガラス転移温度がこの範囲内である場合に、柔軟性、ロール剥離性及び透明性が良好となる傾向にある。ガラス転移温度の下限値は−5℃以上が好ましく、また、上限値は15℃以下が好ましい。 The glass transition temperature of the soft copolyester of the present invention is -10 to 25 ° C. When the glass transition temperature is within this range, the flexibility, roll peelability and transparency tend to be good. The lower limit of the glass transition temperature is preferably −5 ° C. or higher, and the upper limit is preferably 15 ° C. or lower.
また、本発明の軟質共重合ポリエステルの固有粘度〔η〕は0.80〜1.20dl/gである。固有粘度がこの範囲である場合に、軟質共重合ポリエステルが十分な樹脂強度を持ち、Tダイ押し出し法などでの溶融成形に問題のない溶融粘度となる傾向にある。固有粘度の下限値は0.85dl/g以上が好ましく、また、固有粘度の上限値は1.15dl/g以下が好ましい。 The intrinsic viscosity [η] of the soft copolymer polyester of the present invention is 0.80 to 1.20 dl / g. When the intrinsic viscosity is within this range, the soft copolyester has sufficient resin strength and tends to have a melt viscosity with no problem in melt molding by the T-die extrusion method or the like. The lower limit value of the intrinsic viscosity is preferably 0.85 dl / g or more, and the upper limit value of the intrinsic viscosity is preferably 1.15 dl / g or less.
本発明の軟質共重合ポリエステルは、前述の(a)成分、(b)成分、(c)成分、(e)成分、及び(f)成分をエステル化反応させた後、重縮合して得られるポリエステル、又は、(a)成分、(c)成分、(d)成分、(e)成分、及び(f)成分をエステル化反応させた後、重縮合して得られるポリエステルである。 The soft copolyester of the present invention is obtained by subjecting the aforementioned component (a), component (b), component (c), component (e), and component (f) to an esterification reaction, followed by polycondensation. Polyester or polyester obtained by subjecting the component (a), component (c), component (d), component (e), and component (f) to an esterification reaction and then polycondensation.
エステル化反応の反応温度は、特に制限されないが、220〜265℃が好ましい。また、エステル化反応が終了した時点で、反応混合物を重縮合反応器に移し、重縮合触媒を添加し、最終的には265〜285℃、1.0kPa以下の圧力下でエチレングリコールを反応器より留去することにより、重縮合反応を行う。 The reaction temperature of the esterification reaction is not particularly limited, but is preferably 220 to 265 ° C. When the esterification reaction is completed, the reaction mixture is transferred to a polycondensation reactor, a polycondensation catalyst is added, and ethylene glycol is finally added to the reactor under a pressure of 265 to 285 ° C. and 1.0 kPa or less. The polycondensation reaction is carried out by further distilling off.
本発明の軟質共重合ポリエステルは、重縮合反応が終了した後、反応器よりストランド状で取り出し、8〜18℃の冷却水中で切断してペレット化することが好ましい。この温度範囲の冷却水を使用することにより、水切り後、ペレット同士が融着せず、またストランドが過度に冷却されて切断時に砕けることもない傾向にある。冷却水の温度の下限値は10℃以上がより好ましく、また、上限値は15℃以下がより好ましい。 After the polycondensation reaction is completed, the soft copolyester of the present invention is preferably taken out from the reactor as a strand, cut into 8 to 18 ° C. cooling water, and pelletized. By using the cooling water in this temperature range, the pellets are not fused after draining, and the strands tend to be excessively cooled and not crushed during cutting. The lower limit value of the cooling water temperature is more preferably 10 ° C. or higher, and the upper limit value is more preferably 15 ° C. or lower.
本発明の軟質共重合ポリエステルにおいては、ペレットとなった後の保管及び輸送でも融着が発生しないように、共重合ポリエステルペレットに対して0.4質量%以下の添加剤を使用することもできる。 In the soft copolyester of the present invention, an additive of 0.4% by mass or less can be used with respect to the copolyester pellet so that fusion does not occur even during storage and transportation after the pellet is formed. .
使用される添加剤としては、ペレット同士の融着を防止するものであれば特に制限されないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属塩、ポリエーテル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等の樹脂の粉末、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、耐光剤等が挙げられ、これらを単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。特に、シリカ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート樹脂等の粉末が好ましい。 The additive used is not particularly limited as long as it prevents fusion of the pellets. For example, metal salts such as calcium stearate and zinc stearate, polyether, polyamide, polyolefin, polymethyl methacrylate, polycarbonate Resin powder such as silica, inorganic particles such as silica, talc, kaolin and calcium carbonate, pigments such as titanium oxide and carbon black, fluorescent brightener, ultraviolet absorber, antioxidant, mold release agent, antistatic agent, difficult A flame retardant, a light resistance agent, etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types. In particular, powders of silica, calcium stearate, zinc stearate, polyolefin, polymethyl methacrylate resin, and the like are preferable.
また、添加剤の平均粒子径は、特に制限されないが、0.3〜20μmが好ましい。平均粒子径をこの範囲である場合に、添加物の凝集が無く、フィルム等に成形した場合ブツが少なく、ブロッキング防止効果も大きくなる傾向にある。添加剤の平均粒子径の下限値は0.5μm以上がより好ましく、また上限値は15μm以下がより好ましい。 The average particle diameter of the additive is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 20 μm. When the average particle size is within this range, there is no aggregation of additives, and when formed into a film or the like, there is less fuzz and the antiblocking effect tends to increase. The lower limit value of the average particle diameter of the additive is more preferably 0.5 μm or more, and the upper limit value is more preferably 15 μm or less.
以下、実施例に基づき詳細に説明する。実施例及び比較例において、共重合ポリエステルの評価は下記の方法を用いた。
(1)固有粘度[η](dl/g)
25℃のフェノール/テトラクロロエタン等質量混合溶媒中で測定した。
(2)ガラス転移温度 Tg(℃)
JIS K−7121に準じて、示差走査熱量計(DSC)にて10℃/分の昇温速度で測定したショルダー値をガラス転移温度(℃)とした。
Hereinafter, it demonstrates in detail based on an Example. In Examples and Comparative Examples, copolymer polyesters were evaluated using the following methods.
(1) Intrinsic viscosity [η] (dl / g)
Measurement was performed in a mixed solvent of equal mass of phenol / tetrachloroethane at 25 ° C.
(2) Glass transition temperature Tg (° C)
According to JIS K-7121, the shoulder value measured at a rate of temperature increase of 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter (DSC) was defined as the glass transition temperature (° C.).
(3)透明性
共重合ポリエステルを押出製膜機(サーモプラスチック工業(株)、40mm単軸押出機)で、樹脂温度が250℃、チルロール温度が5℃となるように製膜し、厚さ200μmのポリエステルシートを得て、シートの透明性を下記の基準で5段階評価し、評価5を透明性良好とした。
「5」:ほぼ透明で、シートを透かして向こう側の文字や図柄が鮮明に識別できる。
「4」:ほぼ透明だが、評価「5」より劣る。
「3」:濁りがある。
「2」:やや白濁し、シートを透かして向こう側の文字や図柄は辛うじて識別できるものの、透明性を要する用途には不適である。
「1」:白濁し、シートを透かして向こう側の文字や図柄の識別はできない。
(3) Transparency Copolymerized polyester is formed into a film by an extrusion film forming machine (Thermo Plastic Industry Co., Ltd., 40 mm single screw extruder) so that the resin temperature is 250 ° C. and the chill roll temperature is 5 ° C. A 200 μm polyester sheet was obtained, and the transparency of the sheet was evaluated in five stages according to the following criteria.
“5”: Almost transparent, and characters and designs on the other side can be clearly identified through the sheet.
“4”: Almost transparent but inferior to evaluation “5”.
“3”: There is turbidity.
“2”: Slightly clouded, and characters and designs on the other side can be barely identified through the sheet, but it is not suitable for applications that require transparency.
“1”: Cloudy, and the characters and designs on the other side cannot be identified through the sheet.
(4)シート表面光沢
透明性試験で作製したポリエステルシートより一辺15cmの正方形を切り出し、この試験片を60℃にて10日間オーブン内で加温し、熱処理前後の75°光沢度をハンディ型光沢計(日本電色工業製PG−1)で測定した。熱処理後の光沢保持率(熱処理後光沢/熱処理前光沢×100%)は、80%以上が好ましく、85%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(4) Sheet surface gloss A 15 cm side square was cut out from the polyester sheet produced in the transparency test, and this test piece was heated in an oven at 60 ° C. for 10 days to obtain a 75 ° glossiness before and after heat treatment as a handy gloss. It measured with the meter (Nippon Denshoku Industries PG-1). The gloss retention after heat treatment (gloss after heat treatment / gloss before heat treatment × 100%) is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, further preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more.
実施例1
エステル化反応器に、テレフタル酸129kg(779mol)、イソフタル酸58.3kg(351mol)、エチレングリコール106kg(1715mol)、トリメチロールプロパン0.209kg(1.56mol)、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル3.46kg(11.7mol)、数平均分子量1000のポリオキシテトラメチレングリコール78.2kg(78.2mol)、及び安定剤としてテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン5.86kgを仕込み、300kPaの窒素圧をかけ、発生する水を反応系外に留去しつつ、温度を260℃まで引き上げ、180分エステル化反応を行った。反応器を大気圧に戻し、重縮合触媒として二酸化ゲルマニウム90.0g(0.860mol)及びトリエチルフォスフェート12.0g(0.066mol)を添加し、15分後反応混合物を重縮合反応器に移液した。5分後に減圧を開始し、最終的には0.10kPaで、エチレングリコールを反応系外に留去しながら260℃で重縮合を行い、120分後所定の軸トルクに達したので、減圧をといて重縮合反応を停止した。5分後、0.2MPaの窒素圧力をかけ、反応器より樹脂をストランド状にして取り出し、13℃の冷却水中で切断し、共重合ポリエステル1のペレットを得た。
Example 1
In an esterification reactor, 129 kg (779 mol) of terephthalic acid, 58.3 kg (351 mol) of isophthalic acid, 106 kg (1715 mol) of ethylene glycol, 0.209 kg (1.56 mol) of trimethylolpropane, dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate 46 kg (11.7 mol), polyoxytetramethylene glycol 78.2 kg (78.2 mol) with a number average molecular weight of 1000, and tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4) as stabilizer -Hydroxyphenyl) propionate] 5.86 kg of methane was charged, a nitrogen pressure of 300 kPa was applied, the generated water was distilled out of the reaction system, the temperature was raised to 260 ° C., and an esterification reaction was performed for 180 minutes. The reactor was returned to atmospheric pressure, 90.0 g (0.860 mol) of germanium dioxide and 12.0 g (0.066 mol) of triethyl phosphate were added as polycondensation catalysts, and after 15 minutes, the reaction mixture was transferred to the polycondensation reactor. Liquid. After 5 minutes, depressurization was started, and finally at 0.10 kPa, polycondensation was performed at 260 ° C. while distilling ethylene glycol out of the reaction system. After 120 minutes, a predetermined axial torque was reached. The polycondensation reaction was stopped. Five minutes later, a nitrogen pressure of 0.2 MPa was applied, and the resin was taken out from the reactor in the form of a strand, and was cut in cooling water at 13 ° C. to obtain a copolyester 1 pellet.
なお、表1には、テレフタル酸成分を100モル部に換算した場合の仕込みのモル部を示す。ただし、安定剤については、ポリオキシテトラメチレングリコール成分を100質量部に換算した場合の仕込みの質量部を示す。
得られた共重合ポリエステル1の固有粘度[η]は0.95dl/g、Tgは−4℃であった。
共重合ポリエステル1のシートを作製し、透明性と熱処理前後の光沢保持性を評価した。これらの結果を表1に示した。共重合ポリエステル1は柔軟性に富み、透明性及び光沢保持率が良好であった。
In addition, Table 1 shows the mole parts of the feed when the terephthalic acid component is converted to 100 mole parts. However, about a stabilizer, the mass part of preparation when a polyoxytetramethylene glycol component is converted into 100 mass parts is shown.
The obtained copolyester 1 had an intrinsic viscosity [η] of 0.95 dl / g and Tg of −4 ° C.
Sheets of copolymerized polyester 1 were prepared and evaluated for transparency and gloss retention before and after heat treatment. These results are shown in Table 1. Copolyester 1 was rich in flexibility and had good transparency and gloss retention.
実施例2〜8
仕込み組成を表1のように変更すること以外は、実施例1と同様の操作を行い、共重合ポリエステルのペレット2〜8を得た。評価結果を表1に示す。
Examples 2-8
Except for changing the charged composition as shown in Table 1, the same operations as in Example 1 were performed to obtain copolymer polyester pellets 2 to 8. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例1
仕込み組成を表2に示すように変更すること以外は、実施例1と同様の操作を行い、共重合ポリエステル9のペレットを得た。評価結果を表2に示す。
共重合ポリエステル9のペレットから作製したシートは、柔軟ではあったが、分子量の高いポリオキシテトラメチレングリコールを使用したため、透明性が不良であった。
Comparative Example 1
Except for changing the charged composition as shown in Table 2, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain pellets of copolymerized polyester 9. The evaluation results are shown in Table 2.
The sheet produced from the copolyester 9 pellets was flexible but had poor transparency due to the use of polyoxytetramethylene glycol having a high molecular weight.
比較例2
仕込み組成を表2に示すように変更すること以外は、実施例1と同様の操作を行い、共重合ポリエステル10のペレットを得た。評価結果を表2に示す。
共重合ポリエステル10のペレットから得られたシートは、光沢保持率は良好であったが、ポリオキシテトラメチレングリコールの使用量が少ないため、Tgが高く柔軟性がなかった。また、透明性も劣っていた。
Comparative Example 2
Except for changing the charged composition as shown in Table 2, the same operation as in Example 1 was performed to obtain pellets of copolymerized polyester 10. The evaluation results are shown in Table 2.
The sheet obtained from the copolyester 10 pellets had good gloss retention, but had a high Tg and no flexibility due to the small amount of polyoxytetramethylene glycol used. Moreover, transparency was also inferior.
比較例3
仕込み組成を表2に示すように変更すること以外は、実施例1と同様の操作を行い、共重合ポリエステル11のペレットを得た。評価結果を表2に示す。
共重合ポリエステル11のペレットから得られたシートは、ポリオキシテトラメチレングリコールの使用量が多い上に、固有粘度[η]が1.25と高くて製膜状態が悪いため、透明性が不良であった。
Comparative Example 3
Except for changing the charged composition as shown in Table 2, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain pellets of copolymerized polyester 11. The evaluation results are shown in Table 2.
The sheet obtained from the pellets of the copolyester 11 has a large amount of polyoxytetramethylene glycol and has a high intrinsic viscosity [η] of 1.25 and a poor film formation state. there were.
比較例4
仕込み組成を表2に示すように変更すること以外は、実施例1と同様の操作を行い、共重合ポリエステル12のペレットを得た。評価結果を表2に示す。
共重合ポリエステル12のペレットから得られたシートは柔軟ではあったが、分子量の高いポリオキシテトラメチレングリコールを使用したため、透明性が不良で、光沢保持率も悪かった。
Comparative Example 4
Except for changing the charged composition as shown in Table 2, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain pellets of copolymerized polyester 12. The evaluation results are shown in Table 2.
The sheet obtained from the copolyester 12 pellets was flexible, but because polyoxytetramethylene glycol having a high molecular weight was used, the transparency was poor and the gloss retention was poor.
比較例5
仕込み組成を表2に示すように変更すること以外は、比較例1と同様の操作を行い、共重合ポリエステル13のペレットを得た。評価結果を表2に示す。
共重合ポリエステル樹脂13のペレットから得られたシートは、ポリオキシテトラメチレングリコールの使用量が少ないため、Tgが高くて柔軟性がなかった。また、透明性に劣っていた。
Comparative Example 5
Except for changing the charged composition as shown in Table 2, the same operation as in Comparative Example 1 was carried out to obtain pellets of copolymerized polyester 13. The evaluation results are shown in Table 2.
The sheet obtained from the pellets of the copolyester resin 13 had a high Tg and was not flexible because the amount of polyoxytetramethylene glycol used was small. Moreover, it was inferior to transparency.
比較例6
仕込み組成を表2に示すように変更すること以外は、実施例1と同様の操作を行い、共重合ポリエステル14のペレットを得た。評価結果を表2に示す。
共重合ポリエステル14のペレットから得られたシートは、固有粘度[η]が大きくて製膜状態が悪いため、透明性に劣っていた。また、Tgが低い上に、5−ナトリウムスルホイソフタル酸誘導体の使用量が少ないため、固体オリゴマーのブリードアウトが発生し、光沢保持率が極めて悪かった。
Comparative Example 6
Except for changing the charged composition as shown in Table 2, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain pellets of copolymerized polyester 14. The evaluation results are shown in Table 2.
The sheet obtained from the pellets of the copolyester 14 was inferior in transparency because of its large intrinsic viscosity [η] and poor film formation. Moreover, since Tg was low and the amount of 5-sodium sulfoisophthalic acid derivative used was small, bleeding out of the solid oligomer occurred, and the gloss retention was extremely poor.
比較例7
仕込み組成を表2に示すように変更すること以外は、実施例1と同様の操作を行い、共重合ポリエステル15のペレットを得た。評価結果を表2に示す。
共重合ポリエステル15のペレットから得られたシートは、5−ナトリウムスルホイソフタル酸誘導体の使用量が多いため、固体オリゴマーのブリードアウトが発生し、光沢保持率が極めて悪かった。
Comparative Example 7
Except for changing the charged composition as shown in Table 2, the same operation as in Example 1 was performed to obtain pellets of copolymerized polyester 15. The evaluation results are shown in Table 2.
The sheet obtained from the pellets of copolymerized polyester 15 had a large amount of 5-sodium sulfoisophthalic acid derivative, so that solid oligomers bleed out and gloss retention was extremely poor.
比較例8
仕込み組成を表2に示すように変更すること以外は、実施例1と同様の操作を行い、共重合ポリエステル16のペレットを得た。評価結果を表2に示す。
共重合ポリエステル16のペレットから得られたシートは、(d)成分の使用量が多いため、固有粘度とTgが低下し、固体オリゴマーのブリードアウトが発生して、光沢保持率が悪かった。
Comparative Example 8
Except for changing the charged composition as shown in Table 2, the same operation as in Example 1 was performed to obtain pellets of copolymerized polyester 16. The evaluation results are shown in Table 2.
Since the sheet obtained from the pellets of the copolymerized polyester 16 has a large amount of the component (d), the intrinsic viscosity and Tg are lowered, the solid oligomer is bleed out, and the gloss retention is poor.
なお、表1〜2中の安定剤1〜3は、それぞれ以下の化合物である。
安定剤1:テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン
安定剤2:3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]−ウンデカン
安定剤3:1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン
In addition, the stabilizers 1-3 in Tables 1-2 are the following compounds, respectively.
Stabilizer 1: Tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane stabilizer 2: 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [ β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] -undecane stabilizer 3: 1,3,5 -Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene
Claims (2)
(a)テレフタル酸成分、
(b)テレフタル酸以外のジカルボン酸成分:20〜80モル部(テレフタル酸成分100モル部に対して)、
(c)エチレングリコール成分:145〜300モル部(テレフタル酸成分100モル部に対して)、
(e)数平均分子量500〜2500のポリオキシテトラメチレングリコール成分:1〜15モル部(テレフタル酸成分100モル部に対して)、
(f)5−ナトリウムスルホイソフタル酸又はそのジエステル誘導体成分:0.3〜2.5モル部(テレフタル酸成分100モル部に対して)。 At least the following (a), (b), (c), (e), and (f) components are esterified and then polycondensed to obtain a glass transition temperature of −10 to 25 ° C. A soft copolyester having a viscosity [η] of 0.80 to 1.20 dl / g.
(A) terephthalic acid component,
(B) Dicarboxylic acid components other than terephthalic acid: 20 to 80 mol parts (relative to 100 mol parts of terephthalic acid component),
(C) ethylene glycol component: 145 to 300 mol parts (relative to 100 mol parts of terephthalic acid component),
(E) Polyoxytetramethylene glycol component having a number average molecular weight of 500 to 2500: 1 to 15 mol parts (based on 100 mol parts of terephthalic acid component),
(F) 5-sodium sulfoisophthalic acid or its diester derivative component: 0.3 to 2.5 mol parts (based on 100 mol parts of terephthalic acid component).
(a)テレフタル酸成分、
(c)エチレングリコール成分:50〜100モル部(テレフタル酸成分100モル部に対して)、
(d)エチレングリコールとポリオキシテトラメチレングリコール以外のジオール成分:20〜70モル部(テレフタル酸成分100モル部に対して)、
(e)数平均分子量500〜2500のポリオキシテトラメチレングリコール成分:1〜15モル部(テレフタル酸成分100モル部に対して)、
(f)5−ナトリウムスルホイソフタル酸又はそのジエステル誘導体成分:0.3〜2.5モル部(テレフタル酸成分100モル部に対して)。 At least the following (a), (c), (d), (e), and (f) components are esterified and then polycondensed to obtain a glass transition temperature of −10 to 25 ° C. A soft copolyester having a viscosity [η] of 0.80 to 1.20 dl / g.
(A) terephthalic acid component,
(C) ethylene glycol component: 50 to 100 mol parts (based on 100 mol parts of terephthalic acid component),
(D) Diol components other than ethylene glycol and polyoxytetramethylene glycol: 20 to 70 mol parts (relative to 100 mol parts of terephthalic acid component),
(E) Polyoxytetramethylene glycol component having a number average molecular weight of 500 to 2500: 1 to 15 mol parts (based on 100 mol parts of terephthalic acid component),
(F) 5-sodium sulfoisophthalic acid or its diester derivative component: 0.3 to 2.5 mol parts (based on 100 mol parts of terephthalic acid component).
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