JP2006290819A - Method for producing aromatic secondary amine - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、三級アミンを加水素分解して芳香族二級アミンを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an aromatic secondary amine by hydrogenolysis of a tertiary amine.
芳香族二級アミンは、有機エレクトロルミネッセンス、電子写真感光体として広く利用される三級アミンの前駆体として有用な化合物であり、また、芳香族二級アミンも樹脂の老化防止剤や医薬中間体などの用途において極めて有用な化合物である。 Aromatic secondary amines are useful compounds as precursors of tertiary amines widely used as organic electroluminescence and electrophotographic photoreceptors. Aromatic secondary amines are also used as resin aging inhibitors and pharmaceutical intermediates. It is a very useful compound for such applications.
従来、芳香族二級アミン化合物を合成する場合は、対応する芳香族一級アミンを原料として、縮合反応により得る方法が主であった。例えば、芳香族一級アミン二分子を縮合させる方法（例えば、特許文献１および２参照）。芳香族一級アミンと対応するフェノール類とを脱水縮合させる方法（例えば、特許文献３参照）。芳香族一級アミンと対応する芳香族ニトロ化合物または対応するシクロヘキサノン誘導体を反応させる方法（例えば、特許文献４参照）。芳香族一級アミンと対応する芳香族ハロゲン化合物を縮合させる方法（例えば、特許文献５および６参照）などがある。しかしながら、これらの製造方法は、高温、高圧条件のため工業的な適用が困難であったり、原料である芳香族一級アミンが有する発ガン性などの毒性により工業的入手および使用が困難である場合が多かった。 Conventionally, when synthesizing an aromatic secondary amine compound, a method mainly obtained by a condensation reaction using a corresponding aromatic primary amine as a raw material has been the main method. For example, a method of condensing two aromatic primary amine molecules (for example, see Patent Documents 1 and 2). A method in which an aromatic primary amine and a corresponding phenol are subjected to dehydration condensation (see, for example, Patent Document 3). A method of reacting an aromatic primary amine with a corresponding aromatic nitro compound or a corresponding cyclohexanone derivative (for example, see Patent Document 4). There is a method of condensing an aromatic primary amine and a corresponding aromatic halogen compound (for example, see Patent Documents 5 and 6). However, these production methods are difficult to apply industrially due to high temperature and high pressure conditions, or difficult to obtain and use industrially due to toxicity such as carcinogenicity of the aromatic primary amine as a raw material. There were many.
この解決手段として、ベンジルアミンと対応する芳香族ハロゲン化合物を反応させて一旦三級アミンとし、ベンジル基を加水素分解により脱保護して芳香族二級アミンを得る方法が提案されている（例えば、特許文献７参照）。 As a solution to this problem, a method has been proposed in which a benzylamine and a corresponding aromatic halogen compound are reacted to form a tertiary amine once, and the benzyl group is deprotected by hydrogenolysis to obtain an aromatic secondary amine (for example, And Patent Document 7).
しかしながら、本発明者らが、特許文献７に記載された方法を追試したところ、この方法は使用する溶媒の種類に大きく依存することが判明した。例えば、使用する溶媒を記載されているクロロホルムから、トルエン、キシレン、塩化メチレンのような工業的に使用可能な溶媒に変更したところ、反応速度が著しく低下し、さらに加水素分解する際に芳香環の一部（一般式（１）においてＡｒ１またはＡｒ２の一部）が還元された不純物が増加する問題があることが判明した。これは、製品に高い純度が要求される有機エレクトロルミネッセンスや医薬中間体においては大きな問題である。 However, when the present inventors further tried the method described in Patent Document 7, it was found that this method greatly depends on the type of solvent used. For example, when the solvent to be used is changed from the listed chloroform to an industrially usable solvent such as toluene, xylene, and methylene chloride, the reaction rate is remarkably reduced, and the aromatic ring is further decomposed during hydrogenolysis. It has been found that there is a problem that an impurity in which a part of (a part of Ar 1 or Ar 2 in the general formula (1)) is reduced increases. This is a major problem in organic electroluminescence and pharmaceutical intermediates where high purity is required for the product.
また、クロロホルムは、その毒性等の問題から工業的な使用は困難である。 In addition, chloroform is difficult to use industrially due to its toxicity and other problems.
本発明の目的は、これら先行技術の問題を克服した芳香族二級アミンの製造方法を提供することにある。即ち、問題となっていた芳香環の一部が還元された不純物の生成を抑制し、高収率かつ高選択率で、かつ工業的に使用可能な溶媒を用いた芳香族二級アミンの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing an aromatic secondary amine which overcomes these problems of the prior art. That is, the production of aromatic secondary amines using a solvent that can be used industrially, with high yield and high selectivity, suppressing the generation of impurities in which a part of the aromatic ring has been reduced. It is to provide a method.
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、加水素分解反応を行う際に、添加剤としてプロトン酸を添加することにより、前記問題を解決し、高収率かつ高選択率で芳香族二級アミンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors solved the above problem by adding a protonic acid as an additive when performing a hydrogenolysis reaction, and achieved high yield and The inventors have found that an aromatic secondary amine can be obtained with high selectivity, and have completed the present invention.
即ち本発明は、下記一般式（１） That is, the present invention provides the following general formula (1)
で表される三級アミンを水素ガス存在下に、遷移金属触媒を用いて加水素分解することにより、一般式（２）
Is subjected to hydrogenolysis using a transition metal catalyst in the presence of hydrogen gas to give a general formula (2)
で表される芳香族二級アミンを製造する方法において、プロトン酸を添加することを特徴とする芳香族二級アミンの製造方法に関する。
And a method for producing an aromatic secondary amine represented by the formula: wherein the protonic acid is added.
次に、本発明についてさらに詳しく説明する。 Next, the present invention will be described in more detail.
本発明で使用される三級アミンは、上記一般式（１）で表される化合物である。上記一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基またはアリールアルキル基を表すが、このような置換基の例としては、ベンジル基、メチル基、４−ビフェニリルメチル基、ジフェニルメチル基、フルオレニル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、または置換基を有するベンジル基、例えば、４−メトキシベンジル基、２−メトキシベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基、４−アセチルアミノベンジル基、４−アセトキシベンジル基、４−クロロベンジル基、４−ブロモベンジル基、４−メチルベンジル基、４−アミノベンジル基、３−アミノベンジル基、２−アミノベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−アセチルベンジル基等を挙げることができる。これらの内、好ましくはベンジル基である。 The tertiary amine used in the present invention is a compound represented by the above general formula (1). In the general formula (1), R represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an arylalkyl group. Examples of such a substituent include a benzyl group, a methyl group, 4-biphenyl. Rylmethyl group, diphenylmethyl group, fluorenyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, or benzyl group having a substituent, such as 4-methoxybenzyl group, 2-methoxybenzyl group, 4-hydroxybenzyl group 4-acetylaminobenzyl group, 4-acetoxybenzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-bromobenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-aminobenzyl group, 3-aminobenzyl group, 2-aminobenzyl group, 4-nitrobenzyl group, 4-acetylbenzyl group and the like can be mentioned. Of these, a benzyl group is preferred.
また、上記一般式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立して置換もしくは無置換のアリール基を表すが、このようなアリール基の例としては、フェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、アントリル基、フェナントリル基、テルフェニリル基等が挙げられる。 In the general formula (1), Ar 1 and Ar 2 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Examples of such an aryl group include a phenyl group, a 4-biphenylyl group, 3 -Biphenylyl group, 2-biphenylyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, anthryl group, phenanthryl group, terphenylyl group and the like can be mentioned.
さらに、上記一般式（１）で表される化合物として具体例を示せば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンジルアミン、Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルベンジルアミン、ジ（ｐ−トリル）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ビフェニリル）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ｐ−テルフェニリル）ベンジルアミン等を挙げることができる。 Further, specific examples of the compound represented by the general formula (1) include N, N-diphenylbenzylamine, N-1-naphthyl-N-phenylbenzylamine, N-phenyl-Nm-tolylbenzyl. Examples include amine, di (p-tolyl) benzylamine, N, N-di (4-biphenylyl) benzylamine, N, N-di (4-p-terphenylyl) benzylamine and the like.
これらの三級アミンは、一般にベンジルアミンと対応する芳香族ハロゲン化物とを遷移金属触媒を用いて反応させることにより得ることができる。 These tertiary amines can generally be obtained by reacting benzylamine with the corresponding aromatic halide using a transition metal catalyst.
また、本発明により得られる芳香族二級アミンは上記一般式（２）で表される化合物であり、例えば、ジフェニルアミン、ｍ−トリルフェニルアミン、ジ（ｐ−トリル）アミン、１−ナフチルフェニルアミン、ジ（４−ビフェニリル）アミン、ジ（４−ｐ−テルフェニリル）アミン等を挙げることができる。 The aromatic secondary amine obtained by the present invention is a compound represented by the above general formula (2), for example, diphenylamine, m-tolylphenylamine, di (p-tolyl) amine, 1-naphthylphenylamine. , Di (4-biphenylyl) amine, di (4-p-terphenylyl) amine, and the like.
本発明においては、添加剤としてプロトン酸を用いる。プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの内、好ましくは塩酸または酢酸である。 In the present invention, a protonic acid is used as an additive. Examples of the protonic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, carbonic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, and toluenesulfonic acid. Of these, hydrochloric acid or acetic acid is preferred.
このプロトン酸の使用量は、特に限定するものではないが、原料の三級アミンに対して、０．０１〜１００倍モル量、好ましくは０．１〜１０倍モル量の範囲である。使用量が少ないと反応速度が低下し、不純物も増加する。 The amount of the protonic acid used is not particularly limited, but is in the range of 0.01 to 100-fold molar amount, preferably 0.1 to 10-fold molar amount with respect to the raw material tertiary amine. If the amount used is small, the reaction rate decreases and impurities increase.
本発明において使用する遷移金属触媒は、一般的に水素添加反応で使用される触媒が使用可能である。例えば、金属種としてはＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈなどが挙げられ、また、含水品および乾燥品のどちらでも使用可能である。具体的には、５％Ｐｄカーボン粉末、１０％Ｐｄカーボン粉末、２０％Ｐｄカーボン粉末、２０％水酸化パラジウム−カーボン粉末などが挙げられる。 As the transition metal catalyst used in the present invention, a catalyst generally used in a hydrogenation reaction can be used. For example, examples of the metal species include Pd, Pt, Ru, Rh, and the like, and both water-containing products and dry products can be used. Specific examples include 5% Pd carbon powder, 10% Pd carbon powder, 20% Pd carbon powder, and 20% palladium hydroxide-carbon powder.
本発明において、反応溶媒は用いても用いなくても良いが、多くの場合、原料となる三級アミン類が固体であるため、溶媒を用いた方が好ましい。また、用いる溶媒としては、原料である三級アミンの溶解度が比較的高いことから、芳香族炭化水素が好ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。さらに、場合によってはメタノールやエタノールのようなアルコール系溶媒を共存させることにより、水素吸収速度が増加し、良好な結果を与える場合がある。 In the present invention, the reaction solvent may or may not be used, but in many cases, the tertiary amine as a raw material is a solid, so it is preferable to use a solvent. As the solvent to be used, an aromatic hydrocarbon is preferable because the solubility of the tertiary amine as a raw material is relatively high. For example, benzene, toluene, xylene and the like can be mentioned. Furthermore, in some cases, coexistence of an alcohol solvent such as methanol or ethanol may increase the hydrogen absorption rate and give good results.
本発明において、反応は、加圧条件下で行っても、常圧条件下で行っても良い。通常、水素添加反応は、水素圧により加圧条件下で行われることが多いが、場合によっては開放系の反応器において、水素ガスを反応液中に吹き込んで行っても良い。 In the present invention, the reaction may be performed under a pressurized condition or a normal pressure condition. Usually, the hydrogenation reaction is often performed under a pressurized condition by hydrogen pressure, but in some cases, hydrogen gas may be blown into the reaction solution in an open reactor.
本発明において、反応温度は−２０〜１５０℃の範囲、好ましくは０〜５０℃の範囲である。反応温度が低いと反応速度が低下し、生産効率が落ちる。また、反応温度が高すぎると芳香環の一部が還元された不純物が増加するため好ましくない。 In this invention, reaction temperature is the range of -20-150 degreeC, Preferably it is the range of 0-50 degreeC. When the reaction temperature is low, the reaction rate decreases and the production efficiency decreases. On the other hand, if the reaction temperature is too high, impurities in which a part of the aromatic ring is reduced increase, which is not preferable.
本発明によれば、芳香環の一部が還元される副反応を抑制し、高収率かつ高選択率で、高純度の芳香族二級アミンを工業的スケールにて生産することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the side reaction by which a part of aromatic ring is reduced can be suppressed, and a high-purity aromatic secondary amine can be produced on an industrial scale with high yield and high selectivity.
以下に、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these examples show the outline of the present invention, and the present invention is not limited to these examples.
［反応収率および転化率の測定］
測定に用いた装置を以下に示す。
[Measurement of reaction yield and conversion]
The apparatus used for the measurement is shown below.
装置：ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）
カラム：キャピラリーカラム ＮＥＵＴＲＡ ＢＯＮＤ−５（ＧＬサイエンス製）
（０．３２ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ）
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
実施例１
温度計およびコンデンサーの付いた１００ｍｌフラスコに、トルエン２６．４ｇ、エタノール４．８ｇ、３５％塩酸水溶液０．２１ｇ（原料である三級アミンに対して２．０倍モル）、Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン ０．３１ｇ、２０％水酸化パラジウム炭素粉末・含水品（ｄｅｇｕｓｓａ製、Ｅ１０１ ＮＥ／Ｗタイプ）６．２ｍｇ（ドライベース重量）を仕込んだ。系内を水素ガスで置換した後、水素を充填した風船を装着した状態で室温にて１時間撹拌し、反応させた。ガスクロマトグラフィーにて反応液を分析したところ、目的物であるＮ−フェニル−１−ナフチルアミンが９９．６％生成し、原料は消失していた。芳香環の一部が還元された不純物は合計で０．２７％であった。
Device: GC-17A (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: Capillary column NEUTRA BOND-5 (manufactured by GL Sciences)
(0.32mm ID x 30m)
Detector: FID (hydrogen flame ionization detector)
Example 1
Into a 100 ml flask equipped with a thermometer and a condenser, 26.4 g of toluene, 4.8 g of ethanol, 0.21 g of 35% hydrochloric acid aqueous solution (2.0 times mol with respect to the tertiary amine as a raw material), N-1-naphthyl -0.31 g of N-phenylbenzylamine, 20% palladium hydroxide carbon powder and water-containing product (manufactured by degussa, E101 NE / W type) 6.2 mg (dry base weight) were charged. After replacing the inside of the system with hydrogen gas, the reaction was carried out by stirring for 1 hour at room temperature with a balloon filled with hydrogen. When the reaction solution was analyzed by gas chromatography, 99.6% of the target product, N-phenyl-1-naphthylamine, was produced, and the raw material disappeared. The total amount of impurities in which a part of the aromatic ring was reduced was 0.27%.
実施例２
温度計およびコンデンサーの付いた１００ｍｌフラスコに、トルエン１４．９ｇ、エタノール２．７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ビフェニリル）ベンジルアミン ２．１ｇ、３５％塩酸水溶液０．２６ｇ（原料である三級アミンに対して０．５倍モル）、２０％水酸化パラジウム炭素粉末・含水品（ｄｅｇｕｓｓａ製、Ｅ１０１ ＮＥ／Ｗタイプ）２０６ｍｇ（ドライベース重量）を仕込んだ。系内を水素ガスで置換した後、水素を充填した風船を装着した状態で室温にて４時間撹拌し、反応させた。ガスクロマトグラフィーにて反応液を分析したところ、原料は０．３％であり、目的物であるジ（４−ビフェニリル）アミンが９８．４％、芳香環の一部が還元された不純物は合計で１．０％であった。
Example 2
To a 100 ml flask equipped with a thermometer and a condenser, 14.9 g of toluene, 2.7 g of ethanol, 2.1 g of N, N-di (4-biphenylyl) benzylamine, 0.26 g of 35% hydrochloric acid aqueous solution (tertiary tertiary material) 0.5% mole of amine), 20% palladium hydroxide carbon powder and water-containing product (manufactured by Degussa, E101 NE / W type) 206 mg (dry base weight) were charged. After replacing the system with hydrogen gas, the reaction was carried out by stirring at room temperature for 4 hours with a balloon filled with hydrogen. When the reaction solution was analyzed by gas chromatography, the raw material was 0.3%, the target di (4-biphenylyl) amine was 98.4%, and the impurities in which a part of the aromatic ring was reduced were total. It was 1.0%.
実施例３
温度計およびコンデンサーの付いた１００ｍｌフラスコに、トルエン１４．９ｇ、エタノール２．７ｇ、酢酸３．０ｇ（原料である三級アミンに対して１０倍モル）、Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン １．６ｇ、２０％水酸化パラジウム炭素粉末・含水品（ｄｅｇｕｓｓａ製、Ｅ１０１ ＮＥ／Ｗタイプ）１５５ｍｇ（ドライベース重量）を仕込んだ。系内を水素ガスで置換した後、水素を充填した風船を装着した状態で室温にて４時間撹拌し、反応させた。ガスクロマトグラフィーにて反応液を分析したところ、原料が１．０％であり、目的物であるＮ−フェニル−１−ナフチルアミンが９４．７％、芳香環の一部が還元された不純物が合計で３．５％であった。
Example 3
In a 100 ml flask equipped with a thermometer and a condenser, 14.9 g of toluene, 2.7 g of ethanol, 3.0 g of acetic acid (10-fold mol with respect to the tertiary amine as a raw material), N-1-naphthyl-N-phenylbenzyl 1.6g of amine, 155mg (dry base weight) of 20% palladium hydroxide carbon powder and water-containing product (manufactured by Degussa, E101 NE / W type) were charged. After replacing the system with hydrogen gas, the reaction was carried out by stirring at room temperature for 4 hours with a balloon filled with hydrogen. When the reaction solution was analyzed by gas chromatography, the raw material was 1.0%, the target N-phenyl-1-naphthylamine was 94.7%, and the impurities in which a part of the aromatic ring was reduced were total. It was 3.5%.
比較例１
温度計およびコンデンサーの付いた１００ｍｌフラスコに、塩化メチレン８０．８ｇ、エタノール９．６ｇ、Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン ０．６２ｇ、２０％水酸化パラジウム炭素粉末・含水品（ｄｅｇｕｓｓａ製、Ｅ１０１ ＮＥ／Ｗタイプ）６２ｍｇ（ドライベース重量）を仕込んだ。系内を水素ガスで置換した後、水素を充填した風船を装着した状態で室温にて４時間撹拌し、反応させた。ガスクロマトグラフィーにて反応液を分析したところ、目的物であるＮ−フェニル−１−ナフチルアミンの生成量は６５．２％であり、原料の残存量が３１．５％であり、芳香環の一部が還元された不純物が合計で２．３％生成していた。
Comparative Example 1
In a 100 ml flask equipped with a thermometer and a condenser, 80.8 g of methylene chloride, 9.6 g of ethanol, 0.62 g of N-1-naphthyl-N-phenylbenzylamine, 20% palladium hydroxide carbon powder and water-containing product (manufactured by Degussa) , E101 NE / W type) 62 mg (dry base weight) was charged. After replacing the system with hydrogen gas, the reaction was carried out by stirring at room temperature for 4 hours with a balloon filled with hydrogen. When the reaction solution was analyzed by gas chromatography, the amount of N-phenyl-1-naphthylamine which was the target product was 65.2%, the remaining amount of the raw material was 31.5%, Impurities whose parts were reduced were 2.3% in total.
比較例２
温度計およびコンデンサーの付いた１００ｍｌフラスコに、トルエン２６．４ｇ、エタノール４．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ビフェニリル）ベンジルアミン ０．４１ｇ、２０％水酸化パラジウム炭素粉末・含水品（ｄｅｇｕｓｓａ製、Ｅ１０１ ＮＥ／Ｗタイプ）４１ｍｇ（ドライベース重量）を仕込んだ。系内を水素ガスで置換した後、水素を充填した風船を装着した状態で室温にて４時間撹拌し、反応させた。ガスクロマトグラフィーにて反応液を分析したところ、目的物であるジ（４−ビフェニリル）アミンの生成量は２１．１％であり、原料の残存量が７６．２％であり、芳香環の一部が還元された不純物が合計で１．５％生成していた。
Comparative Example 2
To a 100 ml flask equipped with a thermometer and a condenser, 26.4 g of toluene, 4.8 g of ethanol, 0.41 g of N, N-di (4-biphenylyl) benzylamine, 20% palladium hydroxide carbon powder / water-containing product (manufactured by degussa) , E101 NE / W type) 41 mg (dry base weight). After replacing the system with hydrogen gas, the reaction was carried out by stirring at room temperature for 4 hours with a balloon filled with hydrogen. When the reaction solution was analyzed by gas chromatography, the amount of di (4-biphenylyl) amine that was the target product was 21.1%, the remaining amount of the raw material was 76.2%, Impurities whose parts were reduced were 1.5% in total.
Claims (4)
で表される三級アミンを水素ガス存在下に、遷移金属触媒を用いて加水素分解することにより、一般式（２）
で表される芳香族二級アミンを製造する方法において、プロトン酸を添加することを特徴とする芳香族二級アミンの製造方法。 General formula (1)
Is subjected to hydrogenolysis using a transition metal catalyst in the presence of hydrogen gas to give a general formula (2)
A method for producing an aromatic secondary amine represented by the formula: wherein a protonic acid is added.
4. The method for producing an aromatic secondary amine according to claim 1, wherein an aromatic hydrocarbon is used as a reaction solvent.
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