JP2006289264A - 懸濁液相反応装置、並びにそれを用いた固体触媒の交換方法及び懸濁液相反応生成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】懸濁液相反応に使用する固体触媒を交換するにあたり、懸濁液相反応のシャットダウンが不要な懸濁液相反応装置を提供し、またその固体触媒の交換方法及び懸濁液相反応生成物の製造方法を提供する。
【解決手段】固体触媒が懸濁した反応懸濁液中での懸濁液相反応を行う反応器と、懸濁液相反応の原料を反応器内に供給可能な原料供給ラインと、反応懸濁液から固体触媒を分離して、懸濁液相反応生成物を含有する反応液を取り出し可能に設けられた固液分離器と、反応懸濁液を反応器の外部に循環可能な外部循環ラインと、外部循環ラインの途中に設けられ、必要に応じて反応器と縁切り可能な触媒充填容器と、を有する懸濁液相反応装置を用いて、交換用の固体触媒が充填された触媒充填容器と反応器とを連通させた状態で、反応懸濁液を外部循環ラインに循環させて固体触媒を交換する。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体触媒が懸濁した液相中での固液または気液固の懸濁液相反応を行う反応装置、並びに固体触媒の交換方法及び懸濁液相反応生成物の製造方法に関する。

固体触媒が懸濁した液相中での懸濁液相反応を行い、固体触媒を分離して反応生成物を安定に長時間連続的に抜き出す方法として、特許文献１に触媒分離方式としてクロスフローフィルターを用いた方法が開示されている。
特開平５−６８８６９号公報

懸濁液相反応で使用する固体触媒は、長時間の連続運転等により劣化しその活性が低下してしまう。したがって、懸濁液相反応を長時間連続運転する際には、固体触媒の交換が必須となる。

しかしながら、特許文献１の方法において、懸濁液相反応に使用した固体触媒を交換する際には、懸濁液相反応の運転を中断し、反応器を冷却し、減圧し、そして開放しなければならない。更に、反応器が高圧ガス設備である場合、固体触媒を交換した後、反応器の気密テスト等の手順を行わなければならない。これら一連の作業は懸濁液相反応のプラントにおける生産性等を著しく低下させるという問題があった。

本発明は、懸濁液相反応に使用する固体触媒を交換するにあたり、懸濁液相反応のシャットダウンが不要な懸濁液相反応装置を提供し、またその固体触媒の交換方法及び懸濁液相反応生成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記の問題を解決するための方法を鋭意研究した結果、固体触媒が懸濁した反応懸濁液中での懸濁液相反応を行う反応器と、懸濁液相反応の原料を反応器内に供給可能な原料供給ラインと、反応懸濁液から固体触媒を分離して、懸濁液相反応生成物を含有する反応液を取り出し可能に設けられた固液分離器と、反応懸濁液を反応器の外部に循環可能な外部循環ラインと、外部循環ラインの途中に設けられ、必要に応じて反応器と縁切り可能な触媒充填容器と、を有する懸濁液相反応装置を用いて、交換用の固体触媒が充填された触媒充填容器と反応器とを連通させた状態で、反応懸濁液を外部循環ラインに循環させて固体触媒を交換することで、懸濁液相反応のシャットダウンが不要となることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、
固体触媒が懸濁した反応懸濁液中での懸濁液相反応を行う反応器と、
前記懸濁液相反応の原料を前記反応器内に供給可能な原料供給ラインと、
前記反応懸濁液から固体触媒を分離して、懸濁液相反応生成物を含有する反応液を取り出し可能に設けられた固液分離器と、
前記反応懸濁液を前記反応器の外部に循環可能な外部循環ラインと、
前記外部循環ラインの途中に設けられ、必要に応じて前記反応器と縁切り可能な触媒充填容器と、
を有することを特徴とする懸濁液相反応装置である。

また、本発明は、
前記の懸濁液相反応装置を用いて、固体触媒が懸濁した反応懸濁液中での懸濁液相反応を行う際の、該反応懸濁液に含まれる固体触媒の交換方法であって、
前記触媒充填容器を前記反応器と縁切りした状態で、前記触媒充填容器に交換用の固体触媒を充填する工程と、
前記触媒充填容器と前記反応器とを連通させた状態で、前記反応懸濁液を前記外部循環ラインに循環させる工程と、
を有することを特徴とする固体触媒の交換方法である。

さらに、本発明は、
前記の懸濁液相反応装置を用いた、固体触媒が懸濁した反応懸濁液中での懸濁液相反応による懸濁液相反応生成物の製造方法であって、
前記原料供給ラインより、前記懸濁液相反応の原料を前記反応器内に供給する工程と、
固体触媒が懸濁した反応懸濁液中での懸濁液相反応を行う工程と、
前記触媒充填容器を前記反応器と縁切りした状態で、前記触媒充填容器に交換用の固体触媒を充填する工程と、
前記触媒充填容器と前記反応器とを連通させた状態で、前記反応懸濁液を前記外部循環ラインに循環させる工程と、
前記反応懸濁液から前記固液分離器により固体触媒を分離して、懸濁液相反応生成物を含有する反応液を取り出す工程と、
を有することを特徴とする懸濁液相反応生成物の製造方法である。

本発明によれば、反応器内での懸濁液相反応を継続させながら、固体触媒を交換することができ、懸濁液相反応のシャットダウンが不要となる。

本発明において、懸濁液相反応とは、固体触媒が原料及び反応生成物等を含む液相中に浮遊した状態で行う反応をいう。前記液相は溶媒を含んでいてもよく、また、空気、分子状の酸素、塩素、水素および窒素などが溶解および／または気泡状で分散したものであっても良い。

すなわち、固液または気液固の液相反応であり、例えば、攪拌槽、気泡塔、ジェットリアクター及び流動層等の反応器を用いて行う反応である。懸濁液相反応としては、例えば、酸化反応、酸化・エステル化反応、エステル化反応、エステル交換反応、塩素化反応、オキソ反応および水素添加反応などが挙げられる。

固体触媒としては、例えば、固体酸・塩基触媒、金属触媒及び金属化合物触媒などが用いられる。懸濁液相反応で使用する固体触媒は、長時間の連続運転等により劣化しその活性が低下してしまう。一般に、その劣化原因としては、物理的要因と化学的要因に大別できる。物理的要因としては、例えば、固体触媒表面へのカーボンやタール質の付着、担体の磨耗若しくは破壊及びメタルの半融現象（シンタリング）などが挙げられる。一方、化学的要因としては、例えば、重金属の付着、硫黄化合物の付着及び一酸化炭素の吸着などが挙げられる。固体触媒自身の組成や構造の改良、懸濁液相反応の条件の調整等によって、上記のような劣化をある程度抑えることは可能であるが、完全に防ぐことは不可能である。したがって、懸濁液相反応を長時間連続運転する際には、固体触媒の交換が必須となる。

（懸濁液相反応装置）
本発明の懸濁液相反応装置は、
固体触媒が懸濁した反応懸濁液中での懸濁液相反応を行う反応器と、
前記懸濁液相反応の原料を前記反応器内に供給可能な原料供給ラインと、
前記反応懸濁液から固体触媒を分離して、懸濁液相反応生成物を含有する反応液を取り出し可能に設けられた固液分離器と、
前記反応懸濁液を前記反応器の外部に循環可能な外部循環ラインと、
前記外部循環ラインの途中に設けられ、必要に応じて前記反応器と縁切り可能な触媒充填容器と、
を有するものである。このような構成の懸濁液相反応装置であれば、懸濁液相反応に使用する固体触媒を交換するにあたり、懸濁液相反応のシャットダウンが不要となる。

図１は、本発明にかかる懸濁液相反応装置の一実施形態の概略構成図である。

図１の懸濁液相反応装置は、固体触媒が懸濁した反応懸濁液中での懸濁液相反応を行う反応器１０１を有しており、その上部には懸濁液相反応の原料を供給可能な原料供給ライン１が設けられている。反応器１０１としては、例えば、攪拌槽型、気泡塔型、ジェットリアクター型、流動層型などが好ましく用いられ、気液固の分散性の良さから攪拌槽型が特に好ましく用いられる。反応器１０１の上部には、図１に示すようにガス供給ライン２が別途設けられ、必要に応じて窒素や空気等のガスを供給可能なガスを導入可能となっていることが好ましい。

また、図１の懸濁液相反応装置には、固液分離ライン６−１〜６−３の途中に固液分離器１０３が設置されている。固液分離器１０３には、ポンプ１０２により反応器１０１内の反応懸濁液を導入可能であり、そこで反応懸濁液中の固体触媒が分離され、分離された固体触媒は固液分離ライン６−３を通して反応器１０１に戻されると共に、得られた清澄な反応液は反応液取り出しライン５から取り出せる構造になっている。

固液分離器１０３の形式としては、例えば、沈降分離方式および濾過方式などが挙げられ、固体触媒の粒径や比重に応じて適宜選択することができる。例えば、固体触媒の粒径が大きい場合や比重が大きい場合は、重力による沈降分離方式が好ましい。一方、固体触媒の粒径が小さい場合や比重が小さい場合は、重力の代わりに遠心力を利用した遠心沈降分離方式または遠心濾過方式、あるいは、加圧または減圧を利用して濾材と称する隔壁によって濾過ケーキと濾液に分離する濾過方式が好ましい。

重力による沈降分離方式の固液分離器としては、例えば、表面分級機、選別筒、サイザー、レーキ分級機、ドラグ分級機、スパイラル分級機、ハイドロセパレーターなどの沈降機が好ましく用いられる。遠心力を利用した遠心沈降分離方式の固液分離器としては、例えば、円筒型遠心分離機、固体排出式分離機、垂直型デカンター、垂直型多段デカンター、自動回分式水平型デカンター、水平型デカンター連続排出式濾過器などの遠心沈降機が好ましく用いられる。

遠心力を利用した遠心濾過方式の固液分離器として、例えば、回分式遠心濾過機、自動回分式遠心濾過機等の遠心濾過機を用いることができる。加圧を利用した濾過方式の固液分離器としては、例えば、加圧ヌッチェ、ダイナミック濾過器、Ｓｈｒｉｖｅｒ型フィルターシックナー、クロスフロー型濾過器、回転円筒型加圧濾過器、二重円筒型加圧濾過器、加圧葉状濾過器などの加圧濾過器が好ましく用いられる。減圧を利用した濾過方式の固液分離器としては、真空ヌッチェ、真空葉状濾過器、多室円筒型真空濾過器、単室円筒型真空濾過器、垂直円板型真空濾過器、水平型真空濾過器などの真空濾過器が好ましく用いられる。特に連続的に大量処理する場合には、クロスフロー型濾過器が好ましく用いられる。

反応液取り出しライン５から取り出す反応液の量は制御可能であることが好ましく、余分な反応液は固体触媒と共に固液分離ライン６−３を通して反応器１０１に戻されることが好ましい。

さらに、図１の懸濁液相反応装置には、外部循環ライン３−１〜３−３の途中に触媒充填容器１０５が設置されている。外部循環ライン３−１〜３−３及び触媒充填容器１０５で形成する循環系には、ポンプ１０４により反応器１０１内の反応懸濁液を循環可能である共に、外部循環ライン３−１〜３−３の途中に設けられているバルブ（不図示）により触媒充填容器１０５と反応器１０１とを縁切り可能にもなっている。

触媒充填容器１０５としては、例えば、配管の一部を加工したもの、シリンダー状の圧力容器及びポットなどが用いられ、攪拌槽などのスラリーの堆積を防止する性能を持たせた構造のものが好ましく用いられる。触媒充填容器１０５の容積は反応器１０１の容積よりも小さいことが好ましく、反応器１０１の容積の３分の１以下がより好ましい。また、触媒充填容器１０５は反応器１０１内の圧力や液面の変動を極力避けるために交換用の触媒を充填した後に空間部のない構造のものが好ましい。

触媒充填容器１０５には、図１に示すように、その上部に大気開放ライン８、底部に触媒取り出しライン７が設置されていることが好ましい。

後述するように、触媒充填容器１０５には交換用の固体触媒を充填することになることから、触媒充填容器１０５が反応器１０１と縁切りされた状態で、触媒充填容器１０５は着脱自在なものであることが好ましい。

また、触媒充填容器１０５の上流側に別途固液分離器を配し、分離された固体を反応器１０１に戻すと共に、分離された液体を触媒充填容器１０５に導入可能な構成とすることもできる。この実施形態の場合、触媒充填容器１０５に固体触媒または固体触媒を含むスラリーを充填することで、反応器１０１の反応懸濁液に固体触媒を追加することができるようになる。

図２は、本発明にかかる懸濁液相反応装置の他の実施形態の概略構成図である。この懸濁液相反応装置では、外部循環ライン３−１〜３−３の途中に、触媒充填容器１０５及び固液分離器１０３が並列に設置されている。触媒充填容器１０５は、触媒交換用外部循環ライン４−１及び４−２によって外部循環ライン３−１〜３−３と接続されており、触媒交換用外部循環ライン４−１及び４−２の途中に設けられているバルブ（不図示）により触媒充填容器１０５は反応器１０１と連通させることも縁切りすることも可能になっている。固液分離器１０３は、固液分離ライン６−１及び６−２によって外部循環ライン３−１〜３−３と接続されており、固液分離ライン６−１及び６−２の途中に設けられているバルブ（不図示）により固液分離器１０３は反応器１０１と連通させることも縁切りすることも可能になっている。

このような懸濁液相反応装置の構成とすることで、循環系を形成するラインを１つに纏めることができるため装置の製造コストを抑えることができ、また運転時の制御も簡便になる。

図３は、本発明にかかる懸濁液相反応装置の他の実施形態の概略構成図である。この懸濁液相反応装置では、外部循環ライン３−１〜３−４の途中に、触媒充填容器１０５及び固液分離器１０３が直列に設置されている。触媒充填容器１０５は、触媒交換用外部循環ライン４−１及び４−２によって外部循環ライン３−１〜３−３と接続されており、触媒交換用外部循環ライン４−１及び４−２の途中に設けられているバルブ（不図示）により触媒充填容器１０５は反応器１０１と連通させることも縁切りすることも可能になっている。触媒充填容器１０５が反応器１０１と縁切りされた状態の際にも、固液分離器１０３に反応懸濁液を循環可能とするために、バイパスライン９が触媒充填容器１０５と並列に設置されており、バイパスライン９の途中には必要に応じて開閉するためのバルブ（不図示）が設けられている。図３では、外部循環ライン３−１〜３−４の上流側に触媒充填容器１０５、下流側に固液分離器１０３があるが、この順序は逆でも差し支えない。固液分離器の下流の方が懸濁液中のスラリー濃度が高いため、触媒充填容器の容積を小さくできるという理由で固液分離器１０３の下流に触媒充填容器１０５がある方が好ましい。

このような懸濁液相反応装置の構成とすることで、循環系を形成するラインを１つに纏めることができ、装置の製造コストを抑えることができ、また運転時の制御も簡便になる。さらに、固体触媒の交換時にも懸濁反応生成物を取り出すことが可能となる。

（固体触媒の交換方法）
本発明の固体触媒の交換方法は、
前記の懸濁液相反応装置を用いて、固体触媒が懸濁した反応懸濁液中での懸濁液相反応を行う際の、該反応懸濁液に含まれる固体触媒の方法であって、
前記触媒充填容器を前記反応器と縁切りした状態で、前記触媒充填容器に交換用の固体触媒を充填する工程と、
前記触媒充填容器と前記反応器とを連通させた状態で、前記反応懸濁液を前記外部循環ラインに循環させる工程と、
を有するものである。このような方法によれば、懸濁液相反応のシャットダウンをすることなく、懸濁液相反応に使用する固体触媒を交換することができる。

例えば、図１の構成を有する懸濁液相反応装置を用いて固体触媒を交換する方法について具体的に説明する。

まず、反応器１０１内で懸濁液相反応を行っている際に、外部循環ライン３−１及び３−３に取り付けたバルブを閉じて、反応器１０１から触媒充填容器１０５が縁切りされた状態にしておく。この状態で、触媒充填容器１０５に交換用の新しい固体触媒を充填する。

ここで、触媒充填容器１０５には、固体触媒のみを充填することもできるが、必要に応じて、固体触媒を溶媒に分散させたスラリーを充填することもできる。後述するように、この充填されたものが反応器１０１に投入されることになるが、その際の懸濁反応液の均一性を保ちやすいことから、固体触媒が均一に分散したスラリーを充填した方が好ましい。さらに、その触媒充填容器１０５に充填するスラリーは、濃度や溶媒の種類等を反応懸濁液と同様とすることがより好ましい。

なお、固体触媒のみ、または反応懸濁液より固体触媒の濃度が高いスラリーを触媒充填容器１０５に充填することにより、反応懸濁液の固体触媒濃度を高く調整するともでき、溶媒のみ、または反応懸濁液より固体触媒の濃度が低いスラリーを触媒充填容器１０５に充填することにより、反応懸濁液の固体触媒濃度を低く調整することもできる。

本発明の固体触媒の交換方法は、反応懸濁液に固体触媒を追加する方法としても適用可能である。具体的には、触媒充填容器１０５の上流側に別途固液分離器を配し、分離された固体を反応器１０１に戻すと共に、分離された液体を触媒充填容器１０５に導入する構成とし、触媒充填容器１０５に固体触媒または固体触媒を含むスラリーを充填することで、反応器１０１の反応懸濁液に固体触媒を追加する実施形態が挙げられる。また、本発明の固体触媒の交換方法は、反応懸濁液に含まれる固体触媒を取り出す方法としても適用可能である。具体的には、溶媒のみを触媒充填容器１０５に充填し、または何も触媒充填容器１０５に充填しないことにより、反応器１０１の反応懸濁液に含まれる固体触媒を取り出す実施形態が挙げられる。

触媒充填容器１０５に充填する固体触媒または固体触媒を含むスラリーの量は、特に制限はないが、触媒充填容器１０５に空間部が残存する場合は、反応器１０１と触媒充填容器１０５とで均圧をとり、同じ圧力とすることが好ましい。また、反応器１０１内の反応懸濁液の液面の変動を抑える観点から、触媒充填容器１０５に空間部が残存しないように固体触媒または固体触媒を含むスラリーを充填することが好ましい。

また、触媒充填容器１０５に固体触媒を含むスラリーを充填する場合におけるそのスラリーの体積は、反応器１０１内の反応懸濁液の１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましい。また、そのスラリーの体積は、反応器１０１内の反応懸濁液の５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましい。

そして、交換用の固体触媒が触媒充填容器１０５に充填された状態で、外部循環ライン３−１及び３−３に取り付けたバルブを開けて触媒充填容器１０５と反応器１０１とを連通させ、ポンプ１０４により反応懸濁液を循環させる。これにより、触媒充填容器１０５に充填された交換用の固体触媒またはそのスラリーが反応器１０１内に投入される。

反応懸濁液を循環させて固体触媒の交換する時間は、交換用の触媒が十分に触媒充填容器１０５から追い出されるように、触媒充填容器１０５の容積（単位：Ｌ）に対するポンプ１０４の流量（単位：Ｌ／ｍｉｎ）の比である触媒充填容器内滞留時間τ_T（単位：ｍｉｎ）の１倍以上となる時間が好ましく、τ_Tの３倍以上となる時間がより好ましい。また、反応器１０１に送られた交換用の触媒が触媒充填容器１０５に極力戻らないように、反応器１０１内の懸濁液の体積（単位：Ｌ）に対するポンプ１０４の流量（単位：Ｌ／ｍｉｎ）の比である反応器内滞留時間τ_R（単位：ｍｉｎ）の３倍以下となる時間が好ましく、τ_Rの１倍以下となる時間がより好ましい。

その後、外部循環ライン３−１及び３−３に取り付けたバルブを閉じて触媒充填容器１０５を反応器から縁切りされた状態として、固体触媒の交換を終了する。最後に、大気開放ライン８を開放した状態で、触媒充填容器１０５の底部に設けられた触媒取り出しライン７から、反応に使用した固体触媒を含む反応懸濁液を取り出すことができる。必要に応じて溶媒や原料などにより触媒充填容器１０５を洗浄することで、次の交換に再度使用することができる。

図２の構成を有する懸濁液相反応装置を用いて固体触媒を交換する方法については、前記図１の構成を有する懸濁液相反応装置を用いた方法に準じて、触媒交換用外部循環ライン４−１及び４−２に取り付けたバルブを、閉じることで触媒充填容器１０５を反応器１０１から縁切りし、開けることで連通させることができる。ただし、触媒充填容器１０５と反応器１０１とを連通させる際には、固液分離ライン６−１及び６−２に取り付けたバルブを閉じて、反応器１０１から固液分離器１０３が縁切りさせた状態で触媒の交換を行うことが好ましい。

図３の構成を有する懸濁液相反応装置を用いて固体触媒を交換する方法については、前記図１の構成を有する懸濁液相反応装置を用いた方法に準じて、触媒交換用外部循環ライン４−１及び４−２に取り付けたバルブを、閉じることで触媒充填容器１０５を反応器１０１から縁切りし、開けることで連通させることができる。ただし、触媒充填容器１０５と反応器１０１とを連通させる際には、バイパスライン９に取り付けたバルブを閉じた状態で、触媒の交換を行うことが好ましい。

このような方法は、懸濁液相反応を行いつつ実施することができる。すなわち、懸濁液相反応を連続して行うことができ、その反応をシャットダウンする必要がない。

（懸濁液相反応生成物の製造方法）
本発明の懸濁液相反応生成物の製造方法は、
前記の懸濁液相反応装置を用いた、固体触媒が懸濁した反応懸濁液中での懸濁液相反応による懸濁液相反応生成物の製造方法であって、
前記原料供給ラインより、前記懸濁液相反応の原料を前記反応器内に供給する工程と、
固体触媒が懸濁した反応懸濁液中での懸濁液相反応を行う工程と、
前記触媒充填容器を前記反応器と縁切りした状態で、前記触媒充填容器に交換用の固体触媒を充填する工程と、
前記触媒充填容器と前記反応器とを連通させた状態で、前記反応懸濁液を前記外部循環ラインに循環させる工程と、
前記反応懸濁液から前記固液分離器により固体触媒を分離して、懸濁液相反応生成物を含有する反応液を取り出す工程と、
を有するものである。このような方法によれば、反応器内での懸濁液相反応を継続させながら固体触媒を交換することができ、懸濁液相反応のシャットダウンが不要となる。

懸濁液相反応としては、例えば、酸化反応、酸化・エステル化反応、エステル化反応、エステル交換反応、塩素化反応、オキソ反応および水素添加反応などが挙げられる。液相酸化反応としては、例えば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造する反応等が挙げられる。液相酸化・エステル化反応としては、例えば、α，β−不飽和アルデヒドとアルコールからα，β−不飽和カルボン酸エステルを製造する反応等が挙げられる。液相エステル化反応としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸とアルコールからα、β−不飽和カルボン酸エステルを製造する反応等が挙げられる。液相エステル交換反応としては、例えば、カルボン酸エステルとアルコールからカルボン酸エステルを製造する反応等が挙げられる。液相オキソ反応としては、例えば、高級脂肪酸から高級アルデヒドを製造する反応等が挙げられる。液相水素添加反応としては、例えば、ニトロ安息香酸からアミノ安息香酸を製造する反応等が挙げられる。中でも液相酸化反応に好適であり、特にオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応に好適である。

懸濁液相反応で使用される固体触媒としては、その反応に必要なものを用いることになるが、例えば、固体酸・塩基触媒、金属触媒及び金属化合物触媒などが挙げられる。

例えば、図１の構成を有する懸濁液相反応装置を用いて懸濁液相反応生成物を製造する際には、原料供給ライン１から原料を反応器１０１内に供給して懸濁液相反応を行い、固液分離器１０３により反応懸濁液から固体触媒を分離して、懸濁液相反応生成物を含有する反応液を反応液取り出しライン５から取り出すことができる。このとき、必要に応じて前記のように固体触媒を交換する。このような方法では、懸濁液相反応を連続して行うことができ、その反応をシャットダウンする必要がない。

以下に本発明にかかる実施例を示して更に詳細に説明する。

懸濁液相反応としては、固体触媒である市販のパラジウム金属担持触媒（ジョンソン・マッセイ製）を用いて、イソブチレンからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する液相酸化反応を対象とした。また、図２に示した構成を有する懸濁液相反応装置を用いた。

（懸濁液相反応装置）
反応器１０１としては、内径１２６ｍｍ、容積４Ｌのジャケット付きステンレス製攪拌槽式反応器を用いた。原料のイソブチレンは溶媒と共に反応器１０１上部の原料供給ライン１から供給でき、反応器１０１上部のガス供給ライン２からは窒素ガス及び空気等の分子状酸素を含む原料ガスが供給できる状態にした。反応懸濁液は、外部循環ライン３−１〜３−３を通じてポンプ１０２により、反応器の液相部の液面を保ちつつ反応器から抜き出せる構造になっている。外部循環ライン３−１〜３−３の途中には、触媒交換用外部循環ライン４−１及び４−２を介して内容積０．９Ｌの触媒充填容器１０５と、固液分離ライン６−１及び６−２を介して固液分離器１０３と、が並列に配置されている。触媒充填容器１０５は触媒交換用外部循環ライン４−１及び４−２に取り付けたバルブ（不図示）により、固液分離器１０３は固液分離ライン６−１及び６−２に取り付けたバルブ（不図示）により、それぞれ外部循環ライン３−１〜３−３と縁切り可能となっている。触媒充填容器としては、内容積０．９Ｌのシリンダー状の圧力容器を用い、上部に大気開放ライン８、底部に触媒取り出しライン７を設置して、大気開放ライン８は大気に開放できるだけでなく窒素を供給できる状態とした。固液分離器１０３としては、内径５ｍｍ長さ２５ｃｍステンレス製のチューブ型クロスフロー濾過装置を用い、反応懸濁液をチューブ内側へ流し、懸濁液相反応生成物を含有する清澄な反応液をチューブ外側へ排出して、反応液取り出しライン５から取り出せる構造とした。

（懸濁液相反応）
反応器１０１に予めパラジウム金属担持触媒１５０ｇと７５質量％のターシャリーブタノール水溶液を制御液面に達するように投入した（本実施例では液面は懸濁液の体積が３Ｌになるように調整した）。そして、固液分離ライン６−１及び６−２に取り付けたバルブを開いて、反応器１０１と固液分離器１０３とを連通させた。このとき、触媒交換用外部循環ライン４−１及び４−２に取り付けたバルブを閉じて、外部循環ライン３−１〜３−３から触媒充填容器１０５が縁切りされた状態とした。次に、ポンプ１０２を０．５Ｌ／ｍｉｎで動かした。また、窒素ガスを反応器１０１上部のガス供給ライン２から供給し、気相部圧力がゲージ圧で約５．０ＭＰａ（以下、圧力表記はゲージ圧とする）となった時点で供給を停止した。

そして、反応器１０１内の液相温度を９０℃まで昇温し、１０分間安定させた後、液化イソブチレンを２３７ｇ／ｈｒ、７５質量％ターシャリーブタノール水溶液（重合防止剤としてｐ−メトキシフェノール２００ｐｐｍを含有）を２１３５ｇ／ｈｒ、の速度で原料供給ライン１から反応器１０１に供給した。一方、反応器１０１に設置した液面計（不図示）を用いて、反応液取り出しライン５から系外に排出される清澄な反応液の流量を制御して反応器１０１内の懸濁液の体積を一定に保った。

次に、気相部圧力を保ったまま反応器液相部に、圧縮空気を反応器１０１上部に設けられたガス供給ライン２を通して８００ｇ／ｈｒで連続的に供給することで液相酸化反応を開始し、この状態で１０時間反応を継続した。

（固体触媒の交換）
まず、触媒充填容器１０５が外部循環ライン３−１〜３−３から縁切りされた状態のまま、触媒取り出しライン７と大気開放ライン８に取り付けたバルブを開き、大気開放ライン８から窒素を供給し、触媒充填容器１０５内を窒素置換した。次に、パラジウム金属担持触媒４５ｇと７５質量％のターシャリーブタノール５００ｇをよく混合したスラリーを触媒充填容器１０５に触媒取りだしライン７から投入した。次に、触媒充填容器１０５と反応器１０１との間で均圧をとるために、大気開放ライン８から反応器１０１と等しい圧力である約５．０ＭＰａまで触媒充填容器１０５に窒素ガスを注入した。

その後、触媒交換用外部循環ライン４−１及び４−２に取り付けたバルブを開いて、反応器１０１と触媒充填容器１０５とを連通させた。一方、固液分離ライン６−１及び６−２に取り付けたバルブを閉じて、外部循環ライン３−１〜３−３から固液分離器１０３が縁切りされた状態とした。

この状態でポンプ１０２を０．５Ｌ／ｍｉｎで動かすことで、固体触媒の交換を開始し、この状態で６分間交換を継続した。

その後、固液分離ライン６−１及び６−２に取り付けたバルブを開いて、反応器１０１と固液分離器１０３とを連通させると共に、触媒交換用外部循環ライン４−１及び４−２に取り付けたバルブを閉じて外部循環ライン３−１〜３−３から触媒充填容器１０５が縁切りされた状態として、固体触媒の交換を終了した。

最後に、大気開放ライン８を開放した状態で、触媒充填容器１０５の底部に設けられた触媒取り出しライン７から、反応に使用した固体触媒を含む反応懸濁液を取り出した。

以上のように、本発明の装置及び方法によって、懸濁液相反応をシャットダウンすることなく固体触媒の交換を行うことができた。

本発明にかかる懸濁液相反応装置の一実施形態の概略構成図である。 本発明にかかる懸濁液相反応装置の一実施形態の概略構成図である。 本発明にかかる懸濁液相反応装置の一実施形態の概略構成図である。

符号の説明

１０１：反応器
１０２：ポンプ
１０３：固液分離器
１０４：ポンプ
１０５：触媒充填容器
１〜９：配管（ライン）
１：原料供給ライン
２：ガス供給ライン
３−１、３−２、３−３、３−４：外部循環ライン
４−１、４−２：触媒交換用外部循環ライン
５：反応液取り出しライン
６−１、６−２、６−３：固液分離ライン
７：触媒取り出しライン
８：大気開放ライン
９：外部循環ライン

Claims (6)

1. 固体触媒が懸濁した反応懸濁液中での懸濁液相反応を行う反応器と、
   前記懸濁液相反応の原料を前記反応器内に供給可能な原料供給ラインと、
   前記反応懸濁液から固体触媒を分離して、懸濁液相反応生成物を含有する反応液を取り出し可能に設けられた固液分離器と、
   前記反応懸濁液を前記反応器の外部に循環可能な外部循環ラインと、
   前記外部循環ラインの途中に設けられ、必要に応じて前記反応器と縁切り可能な触媒充填容器と、
   を有することを特徴とする懸濁液相反応装置。
2. 前記触媒充填容器が、着脱自在なものである請求項１に記載の懸濁液相反応装置。
3. 前記固液分離器が、前記外部循環ラインの途中に前記触媒充填容器と並列または直列に設けられている請求項１または２に記載の懸濁液相反応装置。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の懸濁液相反応装置を用いて、固体触媒が懸濁した反応懸濁液中での懸濁液相反応を行う際の、該反応懸濁液に含まれる固体触媒の交換方法であって、
   前記触媒充填容器を前記反応器と縁切りした状態で、前記触媒充填容器に交換用の固体触媒を充填する工程と、
   前記触媒充填容器と前記反応器とを連通させた状態で、前記反応懸濁液を前記外部循環ラインに循環させる工程と、
   を有することを特徴とする固体触媒の交換方法。
5. 前記懸濁液相反応を行いつつ、前記反応懸濁液を前記外部循環ラインに循環させる請求項４に記載の固体触媒の交換方法。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の懸濁液相反応装置を用いた、固体触媒が懸濁した反応懸濁液中での懸濁液相反応による懸濁液相反応生成物の製造方法であって、
   前記原料供給ラインより、前記懸濁液相反応の原料を前記反応器内に供給する工程と、
   固体触媒が懸濁した反応懸濁液中での懸濁液相反応を行う工程と、
   前記触媒充填容器を前記反応器と縁切りした状態で、前記触媒充填容器に交換用の固体触媒を充填する工程と、
   前記触媒充填容器と前記反応器とを連通させた状態で、前記反応懸濁液を前記外部循環ラインに循環させる工程と、
   前記反応懸濁液から前記固液分離器により固体触媒を分離して、懸濁液相反応生成物を含有する反応液を取り出す工程と、
   を有することを特徴とする懸濁液相反応生成物の製造方法。

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