JP2006282905A - Agent for improving processability and thermoplastic resin composition - Google Patents
Agent for improving processability and thermoplastic resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006282905A JP2006282905A JP2005106093A JP2005106093A JP2006282905A JP 2006282905 A JP2006282905 A JP 2006282905A JP 2005106093 A JP2005106093 A JP 2005106093A JP 2005106093 A JP2005106093 A JP 2005106093A JP 2006282905 A JP2006282905 A JP 2006282905A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- acrylic copolymer
- thermoplastic resin
- parts
- processability
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、熱可塑性樹脂の成形加工性を向上させる加工性改良剤およびこれを用いた熱可塑性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a processability improver that improves the molding processability of a thermoplastic resin and a thermoplastic resin composition using the processability improver.
熱可塑性樹脂である塩化ビニル系樹脂は、耐薬品性、耐衝撃性、耐候性等が優れ、かつ安価であることから、利用価値の高い汎用樹脂材料として広く用いられている。しかしながら、塩化ビニル系樹脂は、通常の成形加工温度下では伸び特性、溶融強度が不足するため、成形加工条件を調整しても満足な成形体を得ることは困難である。その対策として、高分子量のアクリル系共重合体を添加する方法が種々提案されている。この方法では、塩化ビニル系樹脂を溶融混練する際の溶融を促進させることで混練効率を高め、短時間での成形が可能となり成形性を改善することができる。さらには、高分子量のアクリル系共重合体によって溶融強度が付与され、良好な外観の成形品を得ることが可能となる。塩化ビニル樹脂の成形加工性を向上するために用いられる高分子量のアクリル系共重合体としては、塩化ビニル樹脂と相溶性の良好なメタクリル酸メチルを主成分とし、配合や成形温度などの条件に応じて、共重合成分として長鎖状の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどを用いたものを挙げることができる。 A vinyl chloride resin, which is a thermoplastic resin, is widely used as a general-purpose resin material with high utility value because it is excellent in chemical resistance, impact resistance, weather resistance, and the like and is inexpensive. However, since the vinyl chloride resin has insufficient elongation characteristics and melt strength under normal molding processing temperature, it is difficult to obtain a satisfactory molded article even if the molding processing conditions are adjusted. As countermeasures, various methods for adding a high molecular weight acrylic copolymer have been proposed. In this method, by promoting the melting at the time of melt-kneading the vinyl chloride resin, the kneading efficiency is improved, and molding in a short time becomes possible and the moldability can be improved. Furthermore, melt strength is imparted by the high molecular weight acrylic copolymer, and a molded article having a good appearance can be obtained. The high molecular weight acrylic copolymer used to improve the molding processability of vinyl chloride resin is mainly composed of methyl methacrylate, which has good compatibility with vinyl chloride resin. Depending on the case, a long chain (meth) acrylic acid alkyl ester or the like may be used as a copolymerization component.
また、このようなアクリル系共重合体は、乳化重合により製造することが、分子量の制御が比較的容易であり、特に高分子量体を簡便に得ることができることから広く採用されている。このような乳化重合ラテックスからアクリル系共重合体を回収する方法として、湿式凝固、凍結粉砕、噴霧乾燥など各種方法が採用されている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１に示されるアクリル系共重合体を塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂に添加した際には、必要以上の滑性が付与されるため、通常の成形加工条件で、十分に塩化ビニル樹脂が溶融しなくなる。その結果、実用上十分な強度が発現しない、外観不良となるなどの問題を生じることがある。また、乳化重合において使用する乳化剤によっては十分に分子量の高いアクリル系共重合体を得られない場合があり、このようなアクリル系共重合体を加工性改良剤として用いても、成形時に十分な溶融張力を与えられず強度および外観の良好な成形体を得ることができない、などの問題を生じる場合がある。
本発明の目的は、特定のアクリル系共重合体組成物からなり、塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂に配合した際、熱可塑性樹脂のゲル化速度を速め、熱可塑性樹脂の溶融および混練の効率を高め、伸び特性や溶融強度に優れたものとすることができ、優れた加工性を有し、効率よく加工を行なうことができ、実用上十分な強度と優れた外観の熱可塑性樹脂成形品を容易に効率よく得ることができる加工性改良剤や加工性改良剤の製造方法、これを用いた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。更に、高分子量のアクリル系共重合体を得て、特定の粘度を有するものとすることにより、熱可塑性樹脂の成形時において溶融張力を付与することができ、強度および外観の優れた成形品を成形することができる加工性改良剤や加工性改良剤の製造方法、これを用いた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to comprise a specific acrylic copolymer composition, and when blended with a thermoplastic resin such as vinyl chloride resin, the gelling speed of the thermoplastic resin is increased, and the efficiency of melting and kneading of the thermoplastic resin is increased. Can be made excellent in elongation characteristics and melt strength, have excellent workability, can be processed efficiently, and have a practically sufficient strength and excellent appearance. Is to provide a processability improver, a process for producing the processability improver, and a thermoplastic resin composition using the processability improver. Furthermore, by obtaining a high molecular weight acrylic copolymer and having a specific viscosity, melt tension can be imparted at the time of molding a thermoplastic resin, and a molded product having excellent strength and appearance can be obtained. The object is to provide a processability improver that can be molded, a process for producing the processability improver, and a thermoplastic resin composition using the processability improver.
本発明者らは、アルキルベンゼンスルホン酸塩を乳化剤として乳化重合により得られたアクリル系共重合体分散液からアクリル系組成物を得て、これを熱可塑性樹脂に混合したとき、熱可塑性樹脂に対して適度な溶融強度を付与することができず、必要以上に滑性を付与する場合があることについて鋭意研究した。アクリル系共重合体分散液からポリマーを回収する一般的な方法として、多価の金属塩もしくは硫酸などの強酸を凝集剤として使用した凝固回収法が使用されているが、この凝固回収法において、アクリル系共重合体分散液に含まれる乳化剤として使用したアルキルベンゼンスルホン酸塩が、凝集剤によって他の金属塩やスルホン酸化合物に変質する結果、これにより得られたアクリル系共重合体を熱可塑性樹脂に溶融混合したときの滑性が変化し、場合によっては熱可塑性樹脂やアクリル系共重合体の熱分解を促進することを見い出した。この問題を解決する手段として、一度得られた粉体を十分に水洗することなども検討したが、煩雑な操作が必要であり、また多量の水を必要とするなどの新たな問題も生じ、さらには、多価金属塩や強酸によって処理することで水溶性が低下しているために、水洗による効果が十分でない場合もあることの知見を得た。そして、所定量の特定のアルキルベンゼンスルホン酸を含有する特定のアクリル系共重合体を噴霧乾燥によって得られる加工性改良剤は、熱可塑性樹脂に溶融強度を付与し優れた加工性を付与し、高性能化とともに生産性を備えたものとできることの知見を得た。また、アルキルベンゼンスルホン酸塩の含有量などを調整してアクリル系重合体を高分子量として、所定の粘度のものを得て、これを用いることにより、熱可塑性樹脂に溶融張力を付与することができ、外観の良好な成形体を得ることができることの知見を得、これらの知見に基づき本発明をするに至った。 The inventors obtained an acrylic composition from an acrylic copolymer dispersion obtained by emulsion polymerization using an alkylbenzene sulfonate as an emulsifier, and mixed this with a thermoplastic resin. Therefore, they have intensively studied that it may not be possible to give an appropriate melt strength and may give more slipperiness than necessary. As a general method for recovering a polymer from an acrylic copolymer dispersion, a coagulation recovery method using a strong acid such as a polyvalent metal salt or sulfuric acid as a flocculant is used. In this coagulation recovery method, The alkylbenzene sulfonate used as an emulsifier contained in the acrylic copolymer dispersion is transformed into another metal salt or sulfonic acid compound by the flocculant. As a result, the resulting acrylic copolymer is a thermoplastic resin. It has been found that the lubricity when melted and mixed is changed, and in some cases, the thermal decomposition of the thermoplastic resin and the acrylic copolymer is accelerated. As a means to solve this problem, it was also considered to sufficiently wash the powder once obtained, but complicated operation is required, and new problems such as requiring a large amount of water also arise, Furthermore, since the water-solubility was lowered by treatment with a polyvalent metal salt or a strong acid, it was found that the effect of washing with water may not be sufficient. A processability improver obtained by spray drying a specific acrylic copolymer containing a predetermined amount of a specific alkylbenzene sulfonic acid imparts melt strength to a thermoplastic resin and imparts excellent processability. We have gained the knowledge that it is possible to improve productivity and improve productivity. In addition, by adjusting the content of alkylbenzene sulfonate and the like to obtain an acrylic polymer having a high molecular weight and having a predetermined viscosity, it is possible to impart melt tension to the thermoplastic resin. The present inventors have obtained knowledge that a molded article having a good appearance can be obtained, and have reached the present invention based on these findings.
すなわち、本発明は、メタクリル酸メチル単位５０〜９０質量％およびその他のビニル単量体単位１０〜５０質量％を含むアクリル系共重合体１００質量部に対して、式（１）
Ｒ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．５〜２質量部含有するアクリル共重合体組成物からなり、噴霧乾燥により得られるものであることを特徴とする加工性改良剤に関する。
That is, the present invention relates to 100 parts by mass of an acrylic copolymer containing 50 to 90% by mass of methyl methacrylate units and 10 to 50% by mass of other vinyl monomer units.
R—C 6 H 4 —SO 3 M (1)
(In the formula, R represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, and M represents an alkali metal.) From an acrylic copolymer composition containing 0.5 to 2 parts by mass of an alkylbenzene sulfonate represented by It is related with the workability improving agent characterized by being obtained by spray drying.
また、本発明は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、上記加工性改良剤が０．１〜３０質量部配合されてなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。 The present invention also relates to a thermoplastic resin composition comprising 0.1 to 30 parts by mass of the processability improver per 100 parts by mass of a thermoplastic resin.
また、本発明は、メタクリル酸メチル５０〜９０質量％とその他のビニル単量体１０〜５０質量％とを含む単量体混合物を、該単量体混合物１００質量部に対して、式（１）
Ｒ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸金属塩０．５〜２質量部の存在下で乳化重合してアクリル系共重合体分散液を得る重合工程と、該アクリル系共重合体分散液を噴霧乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする加工性改良剤の製造方法に関する。
In addition, the present invention relates to a monomer mixture containing 50 to 90% by mass of methyl methacrylate and 10 to 50% by mass of other vinyl monomers with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture. )
R—C 6 H 4 —SO 3 M (1)
(In the formula, R represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, and M represents an alkali metal.) In the presence of 0.5 to 2 parts by mass of an alkylbenzenesulfonic acid metal salt represented by The present invention relates to a process for producing a workability improving agent, comprising: a polymerization step for obtaining a copolymer dispersion, and a drying step for spray drying the acrylic copolymer dispersion.
本発明の加工性改良剤は、熱可塑性樹脂のゲル化速度を速め、熱可塑性樹脂の溶融および混練の効率を高め、伸び特性や溶融強度に優れたものとすることができ、優れた加工性を有し、効率よく加工を行なうことができ、実用上十分な強度と優れた外観の熱可塑性樹脂成形品を容易に効率よく得ることができる。更に、特定の粘度を有するものとすることにより、熱可塑性樹脂の成形時において溶融張力を付与することができ、強度および外観の優れた成形品を成形することができる。 The processability improver of the present invention can increase the gelation rate of the thermoplastic resin, increase the efficiency of melting and kneading of the thermoplastic resin, and have excellent elongation characteristics and melt strength. Therefore, a thermoplastic resin molded product having a practically sufficient strength and an excellent appearance can be easily and efficiently obtained. Furthermore, by having a specific viscosity, melt tension can be imparted at the time of molding of the thermoplastic resin, and a molded product having excellent strength and appearance can be molded.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、溶融強度が高く、成形性が高いので、優れた外観の成形品を容易に効率よく得ることができる。また、成形条件幅が広がるので、成形工程を簡略化・効率化でき、より広範囲な用途に用いることが可能になる。 Since the thermoplastic resin composition of the present invention has high melt strength and high moldability, it is possible to easily and efficiently obtain a molded article having an excellent appearance. Further, since the range of molding conditions is widened, the molding process can be simplified and made efficient, and can be used for a wider range of applications.
本発明の加工性改良剤は、メタクリル酸メチル単位５０〜９０質量％およびその他のビニル単量体単位１０〜５０質量％を含むアクリル系共重合体１００質量部に対して、式（１）
Ｒ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．５〜２質量部含有するアクリル共重合体組成物からなり、噴霧乾燥により得られるものであれば、特に限定されるものではない。
The processability improver of the present invention is a compound represented by the formula (1) with respect to 100 parts by mass of an acrylic copolymer containing 50 to 90% by mass of methyl methacrylate units and 10 to 50% by mass of other vinyl monomer units.
R—C 6 H 4 —SO 3 M (1)
(In the formula, R represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, and M represents an alkali metal.) From an acrylic copolymer composition containing 0.5 to 2 parts by mass of an alkylbenzene sulfonate represented by As long as it is obtained by spray drying, it is not particularly limited.
本発明の加工性改良剤に用いるアクリル系共重合体は、メタクリル酸メチル単位５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８５質量％と、その他のビニル単量体単位１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％とを含有するものである。アクリル系共重合体中のメタクリル酸メチル単位の含有量が、５０質量％以上であると溶融および混練の効率を高めることができ、外観が良好な成形体を得ることができる。また、アクリル系共重合体を噴霧乾燥して得る際、粉体を回収する工程において、粉体のブロッキングを抑制することができ、熱可塑性樹脂と配合する際にコンパウンドの嵩比重の低下を抑制することができる。一方、メタクリル酸メチル単位の含有量が９０質量％以下であれば、粉体回収工程の際に微粉の発生を抑制することができ、粉体計量時の粉立ちの発生などを抑制でき、粉体取扱性の低下を抑制することができる。 The acrylic copolymer used in the processability improver of the present invention is a methyl methacrylate unit of 50 to 90% by mass, preferably 60 to 85% by mass, and other vinyl monomer units of 10 to 50% by mass, preferably It contains 15 to 40% by mass. When the content of the methyl methacrylate unit in the acrylic copolymer is 50% by mass or more, the efficiency of melting and kneading can be increased, and a molded article having a good appearance can be obtained. In addition, when the acrylic copolymer is obtained by spray drying, blocking of the powder can be suppressed in the step of collecting the powder, and reduction in the bulk specific gravity of the compound is suppressed when blended with the thermoplastic resin. can do. On the other hand, if the content of the methyl methacrylate unit is 90% by mass or less, the generation of fine powder can be suppressed during the powder recovery process, the occurrence of dusting at the time of powder measurement can be suppressed, and the powder A decrease in body handling can be suppressed.
上記アクリル系共重合体に用いられるその他のビニル単量体単位としては、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル、シアン化ビニルを例示することができる。これらの中でも、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数２〜６のアルキル基のメタクリル酸アルキルエステルおよび／または炭素数１〜６のアルキル基のアクリル酸アルキルエステルがさらに好ましい。炭素数が６以下のアルキル基のメタクリル酸アルキルエステルを用いることにより、加工性改良剤において、熱可塑性樹脂との混和性がよく、成形品表面への加工性改良剤の滲出を抑制することができ優れた成形外観を得ることができる。また、アクリル系共重合体を乳化重合により得る場合、乳化重合が効率よく進行し、残存単量体の濃度が低くなり、アクリル系共重合体を噴霧乾燥して得る際、粉体を回収する工程において、粉体のブロッキングを抑制することができ、熱可塑性樹脂を成形加工する際の臭気の発生を抑制することができる。また、炭素数が６以下のアルキル基のアクリル酸アルキルエステルを用いることにより、アクリル系共重合体のガラス転移温度を高く維持することができ、アクリル系共重合体を噴霧乾燥して得る際、粉体のブロッキングを抑制することができる。 Examples of other vinyl monomer units used in the acrylic copolymer include alkyl methacrylates other than methyl methacrylate, alkyl esters of acrylic acid, aromatic vinyls, and vinyl cyanides. Among these, methacrylic acid alkyl esters and / or acrylic acid alkyl esters other than methyl methacrylate are preferable, and methacrylic acid alkyl esters having 2 to 6 carbon atoms and / or acrylic acids having 1 to 6 carbon atoms. More preferred are alkyl esters. By using an alkyl methacrylate having an alkyl group having 6 or less carbon atoms, the processability improver has good miscibility with a thermoplastic resin and can suppress the exudation of the processability improver on the surface of the molded product. And an excellent molded appearance can be obtained. Also, when the acrylic copolymer is obtained by emulsion polymerization, the emulsion polymerization proceeds efficiently, the concentration of the residual monomer is lowered, and the powder is recovered when the acrylic copolymer is obtained by spray drying. In the process, powder blocking can be suppressed, and the generation of odor when molding a thermoplastic resin can be suppressed. Further, by using an alkyl acrylate alkyl ester having 6 or less carbon atoms, the glass transition temperature of the acrylic copolymer can be maintained high, and when the acrylic copolymer is obtained by spray drying, Powder blocking can be suppressed.
本発明の加工性改良剤に含まれるアクリル系共重合体は、上記メタクリル酸メチル単位を構成するメタクリル酸メチルと、その他のビニル単量体単位を構成するビニル単量体とを上記の割合で含有する混合物を重合して得ることができる。重合方法としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩と噴霧乾燥して本発明の加工性改質剤を得るのに容易なため、本発明の加工性改良剤に含有させるアルキルベンゼンスルホン酸を乳化剤として用いる、乳液重合が好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸を乳化剤として用いて、乳液重合によりアクリル系共重合体を得ると、得られるアクリル系共重合体分散液をそのまま噴霧乾燥することにより本発明の加工性改良剤を得ることができる。 The acrylic copolymer contained in the processability improver of the present invention comprises the above-mentioned proportion of methyl methacrylate constituting the methyl methacrylate unit and the vinyl monomer constituting the other vinyl monomer unit. The mixture can be obtained by polymerization. As the polymerization method, emulsion polymerization using the alkylbenzenesulfonic acid contained in the processability improver of the present invention as an emulsifier is easy because it is easy to obtain the processability modifier of the present invention by spray drying with an alkylbenzenesulfonate. Is preferred. When an alkyl copolymer is obtained by emulsion polymerization using alkylbenzene sulfonic acid as an emulsifier, the processability improver of the present invention can be obtained by spray drying the resulting acrylic copolymer dispersion as it is.
本発明の加工性改良剤に含まれるアルキルベンゼンスルホン酸塩は、式（１）
Ｒ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ （１）
で表され、式中、Ｒは、炭素数８から２０のアルキル基、Ｍはアルカリ金属を示すものである。式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩として、具体的には、例えば、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの、アルキル基の炭素数が８から２０のアルキルベンゼンスルホン酸塩を挙げることができ、これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。
The alkylbenzene sulfonate contained in the processability improver of the present invention has the formula (1)
R—C 6 H 4 —SO 3 M (1)
In the formula, R represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, and M represents an alkali metal. Specific examples of the alkylbenzene sulfonate represented by the formula (1) include alkylbenzene sulfonates having 8 to 20 carbon atoms in the alkyl group, such as sodium decylbenzenesulfonate and sodium dodecylbenzenesulfonate. These can be used, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
本発明の加工性改良剤におけるアルキルベンゼンスルホン酸塩の含有量は、アクリル系共重合体１００質量部に対して０．５〜２．０質量部である。アルキルベンゼンスルホン酸塩の含有量が０．５質量部以上であることで乳化重合の際に安定的に製造することができ、また、高分子量の加工性改良剤を容易に得ることができる。また、アルキルベンゼンスルホン酸塩が２．０質量部以下であることで、乳化重合により得られた分散液の粘度が高くなりすぎず、噴霧乾燥などの回収工程時の送液トラブルを回避することができる。 The content of the alkylbenzene sulfonate in the processability improver of the present invention is 0.5 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer. When the content of the alkylbenzene sulfonate is 0.5 parts by mass or more, it can be stably produced during emulsion polymerization, and a high molecular weight processability improver can be easily obtained. In addition, when the alkylbenzene sulfonate is 2.0 parts by mass or less, the viscosity of the dispersion obtained by emulsion polymerization does not become too high, and it is possible to avoid liquid feeding troubles during the recovery process such as spray drying. it can.
本発明の加工性改良剤が優れた効果を発揮するためには、上記構成であることに加えて、適度な粘度を有することが好ましく、具体的には、アクリル共重合体組成物の還元粘度ηｓｐ／ｃが３〜１０であることが好ましい。ここでいう還元粘度ηｓｐ／ｃとは、アクリル共重合体組成物０．１ｇを１００ｍＬのクロロホルムに溶解した溶液の２５℃での還元粘度のことである（単位ｄＬ／ｇ）。アクリル共重合体組成物の還元粘度ηｓｐ／ｃが３以上であれば、アクリル系共重合体の分子量が高く、本発明の加工性改良剤を用いた熱可塑性樹脂において、溶融および混練を効率よく行うことができ、充分な溶融強度を有し、加工性が改良され外観の優れた成形体を得ることができる。一方、アクリル共重合体組成物の還元粘度ηｓｐ／ｃが１０以下であれば、アクリル系共重合体の分子量が高くなり、用いた熱可塑性樹脂において溶融強度が過剰となって得られる成形体の外観が却って低下することを抑制することができる。アクリル共重合体組成物の還元粘度ηｓｐ／ｃは、上記単量体の重合反応において、連鎖移動剤、開始剤の使用量および重合温度等など適宜選択することにより、得られるアクリル系共重合体の分子量を調節することにより、所望の値を有するように調整することができる。 In order to exhibit the excellent effect of the processability improver of the present invention, it is preferable to have an appropriate viscosity in addition to the above configuration, specifically, the reduced viscosity of the acrylic copolymer composition. It is preferable that ηsp / c is 3 to 10. Here, the reduced viscosity ηsp / c is the reduced viscosity at 25 ° C. (unit: dL / g) of a solution obtained by dissolving 0.1 g of the acrylic copolymer composition in 100 mL of chloroform. If the reduced viscosity ηsp / c of the acrylic copolymer composition is 3 or more, the molecular weight of the acrylic copolymer is high, and in the thermoplastic resin using the processability improver of the present invention, melting and kneading are efficiently performed. It is possible to obtain a molded article having sufficient melt strength, improved workability and excellent appearance. On the other hand, if the reduced viscosity ηsp / c of the acrylic copolymer composition is 10 or less, the molecular weight of the acrylic copolymer becomes high, and the molded product obtained by excessive melt strength in the thermoplastic resin used. It can suppress that an external appearance falls rather. The reduced viscosity ηsp / c of the acrylic copolymer composition is obtained by appropriately selecting the chain transfer agent, the amount of initiator used, the polymerization temperature, etc. in the polymerization reaction of the above monomers. By adjusting the molecular weight, it can be adjusted to have a desired value.
本発明の加工性改良剤の製造方法は、メタクリル酸メチル５０〜９０質量％とその他のビニル単量体１０〜５０質量％とを含む単量体混合物を、該単量体混合物１００質量部に対して、式（１）
Ｒ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸金属塩０．５〜２質量部の存在下で乳化重合してアクリル系共重合体分散液を得る重合工程と、該アクリル系共重合体分散液を噴霧乾燥する乾燥工程とを有する方法である。本発明の加工性改良剤の製造方法の重合工程では、メタクリル酸メチル５０〜９０質量％およびその他のビニル単量体１０〜５０質量％を含む単量体混合物と、この単量体混合物１００質量部に対して０．５〜２．０質量部のアルキルベンゼンスルホン酸塩とを水中で混合して単量体乳化液を得ることが好ましい。ここで、アルキルベンゼンスルホン酸塩は乳化剤としての役割を果たす。そして、周知の方法で乳化重合してアクリル系共重合体とアルキルベンゼンスルホン酸塩とを含むアクリル系共重合体分散液を得る。
In the process for producing the processability improver of the present invention, a monomer mixture containing 50 to 90% by mass of methyl methacrylate and 10 to 50% by mass of another vinyl monomer is added to 100 parts by mass of the monomer mixture. In contrast, formula (1)
R—C 6 H 4 —SO 3 M (1)
(In the formula, R represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, and M represents an alkali metal.) In the presence of 0.5 to 2 parts by mass of an alkylbenzenesulfonic acid metal salt represented by And a drying step of spray-drying the acrylic copolymer dispersion. In the polymerization step of the process for producing a processability improver of the present invention, a monomer mixture containing 50 to 90% by mass of methyl methacrylate and 10 to 50% by mass of other vinyl monomer, and 100% by mass of this monomer mixture. It is preferable to obtain a monomer emulsion by mixing 0.5 to 2.0 parts by mass of alkylbenzene sulfonate in water with respect to parts. Here, the alkylbenzene sulfonate serves as an emulsifier. Then, emulsion polymerization is carried out by a known method to obtain an acrylic copolymer dispersion containing an acrylic copolymer and an alkylbenzene sulfonate.
次いで、乾燥工程では、重合工程で得られたアクリル系共重合体分散液を、必要であれば、アルキルベンゼンスルホン酸塩を更に添加して噴霧乾燥して、本発明の加工性改良剤の粉体を回収する。噴霧乾燥の条件としては特に制限はないが、粉体取扱性、粉体中の残存水分率などを考慮すると、アクリル系共重合体のガラス転移温度をＴｇとしたとき、噴霧乾燥機を用いたときの、出口温度がＴｇ−５℃または６０℃のいずれか高い方の温度〜Ｔｇ＋２０℃の範囲内であることが好ましい。出口温度がＴｇ−５℃または６０℃のいずれか高い方の温度以上であれば、粉体を充分に乾燥することができ、Ｔｇ＋２０℃以下であれば、粉体が噴霧乾燥装置内に融着して回収率が低下することを抑制することができる。 Next, in the drying step, the acrylic copolymer dispersion obtained in the polymerization step is further spray-dried with further addition of alkylbenzene sulfonate, if necessary, to obtain a powder of the processability improving agent of the present invention. Recover. There are no particular restrictions on the conditions for spray drying, but considering the powder handling properties, the residual moisture content in the powder, etc., a spray dryer was used when the glass transition temperature of the acrylic copolymer was Tg. The outlet temperature is preferably in the range of Tg-5 ° C or 60 ° C, whichever is higher, to Tg + 20 ° C. If the outlet temperature is higher than Tg-5 ° C or 60 ° C, whichever is higher, the powder can be sufficiently dried, and if it is Tg + 20 ° C or less, the powder is fused in the spray dryer. And it can suppress that a recovery rate falls.
以上説明した加工性改良剤は、特定のアクリル系共重合体と特定のアルキルベンゼンスルホン酸塩とを含有する。アクリル系共重合体組成物の存在によって熱可塑性樹脂の溶融強度が高められ、溶融混練時のゲル化促進を阻害せず、一般的な溶融混練条件下でも十分に熱可塑性樹脂が溶融する。このため、本発明の加工性改良剤は、熱可塑性樹脂の成形性を向上させることができ、かつアルキルベンゼンスルホン酸塩は適度な滑剤としての性能を有するため、優れた外観の熱可塑性樹脂の成形品を容易に得ることができる。また、本発明の加工性改良剤は、特定のアクリル系共重合体が主成分であり、ガラス転移温度が高いため、高温での噴霧乾燥により、充分に乾燥でき、効率よく製造することができる。 The processability improving agent described above contains a specific acrylic copolymer and a specific alkylbenzene sulfonate. The presence of the acrylic copolymer composition increases the melt strength of the thermoplastic resin, does not hinder the promotion of gelation during melt-kneading, and sufficiently melts the thermoplastic resin even under general melt-kneading conditions. For this reason, the processability improver of the present invention can improve the moldability of the thermoplastic resin, and the alkylbenzene sulfonate has a performance as an appropriate lubricant, so that it is possible to mold a thermoplastic resin with an excellent appearance. Goods can be easily obtained. The processability improver of the present invention is mainly composed of a specific acrylic copolymer and has a high glass transition temperature. Therefore, the processability improver can be sufficiently dried by spray drying at a high temperature and can be efficiently produced. .
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物について説明する。 Next, the thermoplastic resin composition of the present invention will be described.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、上記加工性改良剤が０．１〜３０質量部配合されてなるものである。ここで、加工性改良剤の配合割合が０．１質量部以上、３０質量部以下であれば、熱可塑性樹脂組成物として十分な溶融強度を得ることができ、良好な成形外観を有する成形品を得ることできる。 The thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by blending 0.1 to 30 parts by mass of the processability improver with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. Here, if the blending ratio of the workability improving agent is 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, a molded article having a satisfactory molded appearance that can obtain a sufficient melt strength as a thermoplastic resin composition. Can get.
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂としては、特に制限されず、例えば、塩化ビニル重合体や後塩素化塩化ビニル重合体などの塩化ビニル系樹脂、ポリスチレンなどのビニル重合体などを挙げることができる。中でも、熱可塑性樹脂が、塩化ビニル樹脂を８０質量％以上含む塩化ビニル系樹脂である場合には、本発明はとりわけ効果を発揮する。 The thermoplastic resin used in the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include vinyl chloride resins such as vinyl chloride polymers and post-chlorinated vinyl chloride polymers, and vinyl polymers such as polystyrene. Can be mentioned. Especially, when the thermoplastic resin is a vinyl chloride resin containing 80% by mass or more of a vinyl chloride resin, the present invention particularly exhibits the effect.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて、発泡剤、安定剤、滑剤、充填剤、耐衝撃性改質剤、難燃剤、離型剤、流動性改良剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、防曇剤、抗菌剤等の各種添加剤を添加することができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention has a foaming agent, a stabilizer, a lubricant, a filler, an impact modifier, a flame retardant, a release agent, a flow, and the like, as long as the physical properties are not impaired. Various additives such as a property improver, a colorant, an antistatic agent, a surfactant, an antifogging agent, and an antibacterial agent can be added.
発泡剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミドなどのアゾ系発泡剤；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ系発泡剤；炭酸水素ナトリウムなどの無機系発泡剤等を挙げることができ、これらは１種あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the foaming agent include azo foaming agents such as azobisisobutyronitrile and azodicarbonamide; N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, N, N′-dimethyl-N, N′-dinitrosotephthale Examples thereof include nitroso foaming agents such as amides; inorganic foaming agents such as sodium hydrogen carbonate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛などの鉛系安定剤、カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘニン酸等の脂肪酸から誘導される金属石けん系安定剤；アルキル基、エステル基、脂肪酸基、マレイン酸基、含硫化物基等を有してなる有機スズ系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系などの複合金属石けん系安定剤；バリウム、亜鉛などの金属基と２−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸などの分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸などの不飽和脂肪酸、ナフテン酸などの脂環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体などの芳香族酸といった有機酸の通常二種以上から誘導される金属塩系安定剤；これら安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体などの有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、ブリードアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤などといった金属系安定剤；エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ化合物、有機亜リン酸エステルなどの非金属系安定剤を挙げることができ、これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of stabilizers include lead stabilizers such as tribasic lead sulfate, dibasic lead phosphite, basic lead sulfite and lead silicate, metals such as potassium, magnesium, barium, zinc, cadmium and lead. And a metal soap stabilizer derived from a fatty acid such as 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, hydroxystearic acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, behenic acid; Organotin-based stabilizers having an alkyl group, an ester group, a fatty acid group, a maleic acid group, a sulfide-containing group, etc .; Ba—Zn series, Ca—Zn series, Ba—Ca—Sn series, Ca—Mg— Composite metal soap-based stabilizers such as Sn-based, Ca-Zn-Sn-based, Pb-Sn-based, Pb-Ba-Ca-based; metal groups such as barium and zinc and 2-ethylhexanoic acid, Branched fatty acids such as sodecanoic acid and trialkylacetic acid, unsaturated fatty acids such as oleic acid, ricinoleic acid and linoleic acid, alicyclic acids such as naphthenic acid, aromatic acids such as carboxylic acid, benzoic acid, salicylic acid and substituted derivatives thereof Metal salt stabilizers usually derived from two or more of organic acids such as: These stabilizers are dissolved in organic solvents such as petroleum hydrocarbons, alcohols, glycerin derivatives, and phosphorous esters, epoxy compounds, coloring prevention Metal-based stabilizers such as metal salt liquid stabilizers containing stabilizers, transparency improvers, light stabilizers, antioxidants, bleed-out inhibitors, lubricants, etc .; epoxy resins, epoxidized large Non-metallic stabilizers such as bean oil, epoxidized vegetable oil, epoxy compounds such as epoxidized fatty acid alkyl esters, and organic phosphites It can, which can be used alone or in combination.
滑剤としては、例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレンなどの純炭化水素系滑剤、ハロゲン化炭化水素系滑剤、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸などの脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミドなどの脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリドなどの脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）などのエステル系滑剤のほか、金属石けん、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステルなどを挙げることができ、これらは１種あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。 As the lubricant, for example, liquid paraffin, natural paraffin, micro wax, synthetic paraffin, pure hydrocarbon lubricant such as low molecular weight polyethylene, halogenated hydrocarbon lubricant, higher fatty acid, fatty acid lubricant such as oxy fatty acid, fatty acid amide, Fatty acid amide-based lubricants such as bis-fatty acid amides, lower alcohol esters of fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids such as glycerides, polyglycol esters of fatty acids, fatty alcohol esters of fatty acids (ester waxes), and other metal lubricants Examples include soaps, fatty alcohols, polyhydric alcohols, polyglycols, polyglycerols, fatty acid and polyhydric alcohol partial esters, fatty acids and polyglycols, polyglycerol partial esters, and the like. It can be used in combination on.
充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、ウォラストナイト、ゼオライト、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維などの無機質系のもののほか、ポリアミド等のような有機繊維などを挙げることができ、これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the filler include carbonates such as heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, and colloidal calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium oxide, clay, mica, talc, wollastonite, zeolite, silica, Examples include inorganic fibers such as zinc oxide, magnesium oxide, carbon black, graphite, glass beads, glass fibers, carbon fibers, and metal fibers, and organic fibers such as polyamide. It can be used in combination of more than one species.
耐衝撃性改質剤としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などを挙げることができる。ＥＰＤＭのジエンとしては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、プロペニルノルボルネンなどを挙げることができる。これらの耐衝撃性改質剤は１種または２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of impact modifiers include polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, fluororubber, styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer rubber, and styrene-butadiene-styrene block copolymer rubber. Styrene-isoprene-styrene block copolymer rubber, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM) and the like. it can. Examples of the EPDM diene include 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, and propenyl norbornene. These impact modifiers can be used alone or in combination of two or more.
難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、ハロゲン化合物などを挙げることができ、これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the flame retardant include chlorinated paraffin, aluminum hydroxide, antimony trioxide, halogen compounds and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するには、周知の溶融混練方法を適用することができる。例えば、所定量の熱可塑性樹脂と加工性改良剤とをヘンシェルミキサ、バンバリーミキサ、Ｖ型ミキサ、リボンブレンダ等で混合し、その混合物を、単軸押出機、二軸押出機などの混練押出機により溶融混練することで、熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。 In order to produce the thermoplastic resin composition of the present invention, a known melt-kneading method can be applied. For example, a predetermined amount of a thermoplastic resin and a workability improver are mixed with a Henschel mixer, a Banbury mixer, a V-type mixer, a ribbon blender, etc., and the mixture is kneaded extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder. A thermoplastic resin composition can be obtained by melt-kneading with the above.
そして、得られた熱可塑性樹脂組成物を、例えば、発泡成形、射出成形、中空成形、押出成形などの周知の成形方法で成形することにより、各種成形品を得ることができる。 And various molded articles can be obtained by shape | molding the obtained thermoplastic resin composition by well-known shaping | molding methods, such as foam molding, injection molding, hollow molding, extrusion molding, for example.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の加工性改良剤を含有し、このため、溶融および混練の効率が高く、伸び特性や溶融強度に優れ、優れた加工性を有し、効率よく加工を行なうことができ、実用上十分な強度と優れた外観の熱可塑性樹脂成形品を容易に効率よく得ることができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention contains the processability improver of the present invention. Therefore, the efficiency of melting and kneading is high, the elongation property and the melt strength are excellent, the processability is excellent, and the efficiency is high. Processing can be performed, and a thermoplastic resin molded article having practically sufficient strength and excellent appearance can be easily and efficiently obtained.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
（還元粘度）
得られたアクリル重合体組成物０．１ｇを１００ｍＬのクロロホルムに溶解して得た溶液を、ウベローデ型粘度計により温度２５℃で測定した。
［実施例１］：アクリル系共重合体（ａ−１）の調製
攪拌機付き反応容器にイオン交換水を１５０部仕込み、さらにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８０質量部、アクリル酸ノルマルブチル（ｎＢＡ）２０質量部、ノルマルオクチルメルカプタン０．０２質量部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２部を加えて、容器内を窒素で置換した。その後、反応容器を５０℃まで昇温し、過硫酸カリウム０．１５部を加えた後、２時間加熱攪拌し重合を終了してアクリル系共重合体（ａ−１）分散液を得た。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the technical scope of the present invention is not limited to the following examples.
(Reduced viscosity)
A solution obtained by dissolving 0.1 g of the obtained acrylic polymer composition in 100 mL of chloroform was measured at 25 ° C. with an Ubbelohde viscometer.
[Example 1]: Preparation of acrylic copolymer (a-1) 150 parts of ion-exchanged water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, and further 80 parts by mass of methyl methacrylate (MMA) and normal butyl acrylate (nBA) 20 Part by mass, 0.02 part by mass of normal octyl mercaptan, and 1.2 parts of sodium alkylbenzene sulfonate were added, and the inside of the container was replaced with nitrogen. Thereafter, the temperature of the reaction vessel was raised to 50 ° C., 0.15 part of potassium persulfate was added, and the mixture was heated and stirred for 2 hours to complete the polymerization to obtain an acrylic copolymer (a-1) dispersion.
得られた分散液を入り口温度１７０℃、出口温度７０℃の条件で噴霧乾燥し、アクリル系共重合体（ａ−１）を得た。 The obtained dispersion was spray-dried under conditions of an inlet temperature of 170 ° C. and an outlet temperature of 70 ° C. to obtain an acrylic copolymer (a-1).
アクリル共重合体組成物（ａ−１）の還元粘度ηｓｐ／ｃを測定したところ、ηｓｐ／ｃ＝３．５であった。
［実施例２］：アクリル系共重合体（ａ−２）分散液の調製
ノルマルオクチルメルカプタン添加量を０部にした以外は、実施例１に準じてアクリル共重合体（ａ−２）を得た。このアクリル共重合体組成物の還元粘度ηｓｐ／ｃは７．５であった。
［比較例１］：アクリル系共重合体（ｂ−１）の調製
乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２部の代わりにアルキル硫酸ナトリウム（花王製、エマール２Ｆ）を１．２部用いた以外は、実施例１に準じてアクリル系共重合体（ｂ−１）を得た。このアクリル共重合体組成物の還元粘度ηｓｐ／ｃは３．５であった。
［比較例２］：アクリル系共重合体（ｂ−２）の調製
ノルマルオクチルメルカプタン添加量を０部にした以外は、比較例１に準じてアクリル共重合体（ｂ−２）を得た。このアクリル共重合体組成物の還元粘度ηｓｐ／ｃは７．５であった。
［比較例３］：アクリル系共重合体（ｃ−１）の調製
乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２部の代わりにアルケニルコハク酸カリウム（花王製、ラテムルＡＳＫ）を１．２部用いた以外は、実施例１に準じてアクリル系共重合体（ｃ−１）を得た。このアクリル共重合体組成物の還元粘度ηｓｐ／ｃは３．５であった。
［比較例４］：アクリル系共重合体（ｃ−２）分散液の調製
ノルマルオクチルメルカプタン添加量を０部にした以外は、比較例３に準じてアクリル共重合体（ｃ−２）を得た。このアクリル共重合体組成物の還元粘度ηｓｐ／ｃは７．５であった。
［比較例５］：アクリル系共重合体（ｄ−１）の調製
乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２部の代わりにアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム（花王製、ペレックスＳＳＬ）を１．２部用いた以外は、実施例１に準じてアクリル系共重合体（ｄ−１）を得た。このアクリル共重合体組成物の還元粘度ηｓｐ／ｃは３．５であった。
［比較例６］：アクリル系共重合体（ｄ−２）分散液の調製
ノルマルオクチルメルカプタン添加量を０部にした以外は、比較例５に準じてアクリル共重合体（ｄ−２）分散液を得た。このアクリル共重合体組成物の還元粘度ηｓｐ／ｃは６．５であった。
得られたアクリル共重合体の還元粘度測定結果を表１に示す。
When the reduced viscosity ηsp / c of the acrylic copolymer composition (a-1) was measured, it was ηsp / c = 3.5.
[Example 2]: Preparation of Acrylic Copolymer (a-2) Dispersion Acrylic copolymer (a-2) is obtained according to Example 1, except that the amount of normal octyl mercaptan added is 0 part. It was. The reduced viscosity ηsp / c of this acrylic copolymer composition was 7.5.
[Comparative Example 1]: Preparation of acrylic copolymer (b-1) Except for using 1.2 parts of sodium alkyl sulfate (Kao, Emar 2F) as an emulsifier instead of 1.2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate. Obtained an acrylic copolymer (b-1) according to Example 1. The reduced viscosity ηsp / c of this acrylic copolymer composition was 3.5.
[Comparative Example 2]: Preparation of acrylic copolymer (b-2) An acrylic copolymer (b-2) was obtained according to Comparative Example 1 except that the amount of normal octyl mercaptan added was 0 parts. The reduced viscosity ηsp / c of this acrylic copolymer composition was 7.5.
[Comparative Example 3]: Preparation of acrylic copolymer (c-1) In place of 1.2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 1.2 parts of potassium alkenyl succinate (manufactured by Kao, Latemul ASK) was used. Except for the above, an acrylic copolymer (c-1) was obtained according to Example 1. The reduced viscosity ηsp / c of this acrylic copolymer composition was 3.5.
[Comparative Example 4]: Preparation of Acrylic Copolymer (c-2) Dispersion Acrylic copolymer (c-2) was obtained according to Comparative Example 3, except that the amount of normal octyl mercaptan added was 0 parts. It was. The reduced viscosity ηsp / c of this acrylic copolymer composition was 7.5.
[Comparative example 5]: Preparation of acrylic copolymer (d-1) An acrylic copolymer (d-1) was obtained according to Example 1 except that it was used. The reduced viscosity ηsp / c of this acrylic copolymer composition was 3.5.
[Comparative Example 6]: Preparation of acrylic copolymer (d-2) dispersion Acrylic copolymer (d-2) dispersion according to Comparative Example 5 except that the amount of normal octyl mercaptan added was 0 parts. Got. The reduced viscosity ηsp / c of this acrylic copolymer composition was 6.5.
Table 1 shows the measurement results of the reduced viscosity of the obtained acrylic copolymer.
（ゲル化評価）
塩化ビニル樹脂（信越化学製ＴＫ７００） １００部、ジオクチル錫メルカプチド １．７部、外部滑剤 ０．５部、内部滑剤 ０．５部、ＭＢＳ樹脂（三菱レイヨン製 Ｃ２０１Ａ） ５部、実施例１で得た加工性改良剤２部をヘンシェルミキサにより混合し、内温１００℃にてブレンドを終了してゲル化評価用の熱可塑性樹脂組成物を得た。
(Evaluation of gelation)
100 parts of vinyl chloride resin (TK700 manufactured by Shin-Etsu Chemical), 1.7 parts of dioctyl tin mercaptide, 0.5 parts of external lubricant, 0.5 parts of internal lubricant, 5 parts of MBS resin (C201A manufactured by Mitsubishi Rayon), obtained in Example 1 2 parts of the workability improver were mixed with a Henschel mixer, and blending was completed at an internal temperature of 100 ° C. to obtain a thermoplastic resin composition for gelation evaluation.
ブラベンダー社製プラストミル（ＰＬ２０００型）を用い、Ｗ５０Ｅ−３ゾーン、ミキサー型ヘッド、ミキサー温度１６０℃、ドライブ側の回転数が３０回転、ドリブン側４５回転で測定を行った。攪拌開始から最高トルクへの到達するまでの時間をもってゲル化時間とした。また、測定に際して樹脂組成物のミキサー内への充填量を４４ｇから４８ｇまで変更して評価を実施し、ゲル化に必要な充填量も併せて測定した。ゲル化評価結果を表２に記載する。
Using a plastmill (PL2000 type) manufactured by Brabender, measurement was performed with a W50E-3 zone, a mixer head, a mixer temperature of 160 ° C., a drive-side rotation speed of 30 rotations, and a driven-side rotation of 45 rotations. The time from the start of stirring until reaching the maximum torque was defined as the gel time. In addition, evaluation was performed by changing the filling amount of the resin composition into the mixer from 44 g to 48 g at the time of measurement, and the filling amount necessary for gelation was also measured. The gelation evaluation results are shown in Table 2.
実施例１の加工性改良剤は、乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸金属塩を用いて乳化重合し、そのアクリル系共重合体分散液を噴霧乾燥して得たものであったため、これらを配合した熱可塑性樹脂の成形では、ゲル化時間が短く、加工性改良剤として良好な性質を示した。 The processability improver of Example 1 was obtained by emulsion polymerization using an alkylbenzene sulfonic acid metal salt as an emulsifier, and spray drying the acrylic copolymer dispersion. In the molding of the resin, the gelation time was short and good properties were shown as a processability improver.
一方、比較例１から６の加工性改良剤は、乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸金属塩以外を用いたものであり、実施例１と比較して、ゲル化までの時間が長くかかり、また、ゲル化に必要な充填量は多く必要であるため、いずれもゲル化特性として劣るものであった。 On the other hand, the processability improvers of Comparative Examples 1 to 6 are those using an alkylbenzene sulfonic acid metal salt other than the metal salt as an emulsifier. In order to require a large amount of filling, the gelation properties were all inferior.
さらに比較例６の加工性改良剤は、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムを用い乳化重合して得られたものであるが、実施例２と比較して十分に分子量の高いアクリル共重合体を得ることが困難であった。
Furthermore, the processability improver of Comparative Example 6 was obtained by emulsion polymerization using sodium alkyldiphenyl ether disulfonate as an emulsifier, and an acrylic copolymer having a sufficiently high molecular weight compared to Example 2 was obtained. It was difficult to get.
Claims (3)
Ｒ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．５〜２質量部含有するアクリル共重合体組成物からなり、噴霧乾燥により得られるものであることを特徴とする加工性改良剤。 Formula (1) with respect to 100 parts by mass of an acrylic copolymer containing 50 to 90% by mass of methyl methacrylate units and 10 to 50% by mass of other vinyl monomer units.
R—C 6 H 4 —SO 3 M (1)
(In the formula, R represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, and M represents an alkali metal.) From an acrylic copolymer composition containing 0.5 to 2 parts by mass of an alkylbenzene sulfonate represented by A processability improver obtained by spray drying.
Ｒ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸金属塩０．５〜２質量部の存在下で乳化重合してアクリル系共重合体分散液を得る重合工程と、該アクリル系共重合体分散液を噴霧乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする加工性改良剤の製造方法。
A monomer mixture containing 50 to 90% by mass of methyl methacrylate and 10 to 50% by mass of another vinyl monomer is expressed by the formula (1) with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
R—C 6 H 4 —SO 3 M (1)
(In the formula, R represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, and M represents an alkali metal.) In the presence of 0.5 to 2 parts by mass of an alkylbenzenesulfonic acid metal salt represented by A process for producing a workability improving agent, comprising: a polymerization step for obtaining a copolymer dispersion, and a drying step for spray-drying the acrylic copolymer dispersion.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005106093A JP4676803B2 (en) | 2005-04-01 | 2005-04-01 | Processability improver and thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005106093A JP4676803B2 (en) | 2005-04-01 | 2005-04-01 | Processability improver and thermoplastic resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006282905A true JP2006282905A (en) | 2006-10-19 |
| JP4676803B2 JP4676803B2 (en) | 2011-04-27 |
Family
ID=37405149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005106093A Active JP4676803B2 (en) | 2005-04-01 | 2005-04-01 | Processability improver and thermoplastic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4676803B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007277529A (en) * | 2006-03-15 | 2007-10-25 | Kaneka Corp | (meth)acrylic copolymer powder and vinyl chloride-based resin composition containing the same |
| WO2017179464A1 (en) * | 2016-04-12 | 2017-10-19 | 花王株式会社 | Anionic surfactant composition for emulsion polymerization use |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103351562B (en) * | 2013-07-25 | 2015-04-01 | 山东世拓高分子材料股份有限公司 | Multicomponent polymer for rigid polyvinyl chloride and preparation method of multicomponent polymer |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS532898B1 (en) * | 1971-04-12 | 1978-02-01 | ||
| WO1999043741A1 (en) * | 1998-02-24 | 1999-09-02 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Processing aid for foam molding and vinyl chloride resin composition containing the same |
| JP2000072835A (en) * | 1998-08-28 | 2000-03-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production of powdery graft copolymer |
| JP2001213969A (en) * | 2000-02-01 | 2001-08-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production method for acrylic resin powder |
| WO2005017026A1 (en) * | 2003-08-14 | 2005-02-24 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Material containing rubbery polymer, process for producing the same, and thermoplastic resin containing the same |
-
2005
- 2005-04-01 JP JP2005106093A patent/JP4676803B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS532898B1 (en) * | 1971-04-12 | 1978-02-01 | ||
| WO1999043741A1 (en) * | 1998-02-24 | 1999-09-02 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Processing aid for foam molding and vinyl chloride resin composition containing the same |
| JP2000072835A (en) * | 1998-08-28 | 2000-03-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production of powdery graft copolymer |
| JP2001213969A (en) * | 2000-02-01 | 2001-08-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production method for acrylic resin powder |
| WO2005017026A1 (en) * | 2003-08-14 | 2005-02-24 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Material containing rubbery polymer, process for producing the same, and thermoplastic resin containing the same |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007277529A (en) * | 2006-03-15 | 2007-10-25 | Kaneka Corp | (meth)acrylic copolymer powder and vinyl chloride-based resin composition containing the same |
| WO2017179464A1 (en) * | 2016-04-12 | 2017-10-19 | 花王株式会社 | Anionic surfactant composition for emulsion polymerization use |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4676803B2 (en) | 2011-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI624503B (en) | Wire covering material, covered and method of manufacturing the same | |
| KR0180714B1 (en) | Process for making encapsulated micro-agglomerated core/shell additives for pvc blends | |
| JP6315207B2 (en) | Soft vinyl chloride resin composition, molded body, wire coating material and coated wire | |
| JP5636673B2 (en) | Vinyl chloride resin composition for foam molding and foam molded article | |
| JP3568477B2 (en) | Processing aid for foam molding and vinyl chloride resin composition using the same | |
| JP5144307B2 (en) | Graft copolymer, resin composition and molded product thereof | |
| JP5614283B2 (en) | Non-foaming processing aid, resin composition and molded body | |
| US6730741B1 (en) | Processing aid, vinyl chloride resin composition containing the same, and process for producing molded article with the same | |
| JP4676803B2 (en) | Processability improver and thermoplastic resin composition | |
| JP5928795B2 (en) | Vinyl chloride resin composition for foam molding and molded article thereof | |
| KR101909359B1 (en) | Vinyl chloride resin composition and vinyl chloride resin molded article | |
| JP2017115043A (en) | Soft vinyl chloride resin composition | |
| JP6708129B2 (en) | Vinyl chloride resin composition and molded article | |
| JP2005281686A (en) | Processability-improving agent and method for producing the same and thermoplastic resin composition | |
| JP2018145313A (en) | Soft vinyl chloride resin composition | |
| JP2016216580A (en) | Vinyl chloride resin composition and molded article | |
| JP2005255717A (en) | Processing aid for expansion molding, vinyl chloride resin composition for expansion molding, and expansion-molded product | |
| JP2019157051A (en) | Soft vinyl chloride resin composition | |
| JP2016204542A (en) | Vinyl chloride resin composition and foam molding | |
| JPH11106438A (en) | Flowability modifier for thermoplastic resin and thermoplastic resin composition containing the same | |
| JP2017165826A (en) | Vinyl chloride resin composition and resin molding | |
| JP2018519401A (en) | Polymer composition, process for its preparation and use | |
| JP2009269980A (en) | Resin composition and molding thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080324 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101020 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101027 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101221 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110119 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110128 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140204 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4676803 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140204 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140204 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140204 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |