JP2006281741A - Steel plate reinforcing sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、鋼板補強シート、詳しくは、輸送機械などの各種産業機械の鋼板に貼着して用いられる鋼板補強シートに関する。 The present invention relates to a steel plate reinforcing sheet, and more particularly, to a steel plate reinforcing sheet used by being attached to a steel plate of various industrial machines such as transportation machines.
従来より、自動車の車体鋼板は、車体重量を軽減するために、一般的に０．６〜０．８ｍｍの薄板に加工されている。そのため、鋼板の内側に、拘束層と補強層とを備える鋼板補強シートを貼着して、補強層の硬化により、鋼板の補強を図ることが知られている。
一般的に、そのような鋼板では、鋼板補強シートが貼着された後に、電着塗装され、塗装乾燥時の加熱により補強層を硬化させるようにしている。
Conventionally, in order to reduce the weight of a vehicle body, an automobile body steel plate is generally processed into a thin plate of 0.6 to 0.8 mm. Therefore, it is known that a steel plate reinforcing sheet including a constraining layer and a reinforcing layer is attached to the inside of the steel plate and the steel plate is reinforced by hardening the reinforcing layer.
Generally, in such a steel plate, after a steel plate reinforcing sheet is stuck, it is electrodeposited and the reinforcing layer is cured by heating during coating drying.
しかし、補強層は、実質的に導電性を有しない絶縁体からなるため、このような鋼板補強シートが貼着された鋼板では、電着塗装不良が生じる不具合がある。
そこで、補強層として、導電性を有する金属粉末や導電性カーボンが添加された鋼板用補強材が提案されている。
例えば、ポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂と硬化剤とからなる常温硬化二液型塗料に、導電性カーボンが添加された鋼板用補強材が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
Therefore, a reinforcing material for steel sheet to which conductive metal powder or conductive carbon is added as a reinforcing layer has been proposed.
For example, a steel plate reinforcing material in which conductive carbon is added to a room-temperature-curing two-component paint composed of a polyurethane resin, an epoxy resin, and a curing agent has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
しかし、金属粉末が添加された鋼板用補強材では、鋼板の電着塗装時には、金属粉末の導電性が過度に高いために、鋼板に流れる電流が鋼板用補強材にも流れて、鋼板の腐食（以下、「電食」という。）が発生するという不具合がある。また、金属粉末と鋼板との接触によっても、鋼板の腐食が発生する。
また、導電性カーボンが添加された鋼板用補強材では、導電性を発現して電着塗装性を確保できるように、多量の導電性カーボンを鋼板用補強材に添加する必要がある。しかし、粘性のない導電性カーボンを多量に添加すると、鋼板に対する粘着性が低くなり、鋼板用補強材を鋼板に貼着することが困難となる。
However, in steel plate reinforcements to which metal powder is added, during electrodeposition coating of steel plates, the electrical conductivity of the metal powder is excessively high, so that the current that flows through the steel plates also flows through the steel plate reinforcements, causing corrosion of the steel plates. (Hereinafter referred to as “electric corrosion”) occurs. Moreover, corrosion of a steel plate also occurs due to contact between the metal powder and the steel plate.
Moreover, in the reinforcing material for steel plates to which conductive carbon is added, it is necessary to add a large amount of conductive carbon to the reinforcing material for steel plates so that conductivity can be exhibited and electrodeposition coating properties can be secured. However, when a large amount of non-viscous conductive carbon is added, the adhesiveness to the steel plate is lowered, and it becomes difficult to stick the steel plate reinforcing material to the steel plate.
さらに、金属粉末や導電性カーボンは、硬化に関与しないので、金属粉末や導電性カーボンが添加された鋼板用補強材では、鋼板に対する補強性が低いという不具合もある。
本発明の目的は、電着塗装性に優れながら、電着塗装時の電食が発生することなく、鋼板に対する粘着性および補強性を向上させることのできる鋼板補強シートを提供することにある。
Furthermore, since metal powder and conductive carbon do not participate in curing, the steel sheet reinforcing material to which metal powder or conductive carbon is added has a problem that the reinforcing property for the steel sheet is low.
The objective of this invention is providing the steel plate reinforcement sheet which can improve the adhesiveness and reinforcement with respect to a steel plate, without generating the electrolytic corrosion at the time of electrodeposition coating, while being excellent in electrodeposition coating property.
上記目的を達成するために、本発明の鋼板補強シートは、拘束層と樹脂層とを備える鋼板補強シートであって、前記樹脂層は、ゴムとエポキシ樹脂と導電性充填材とを含み、体積抵抗率が１×１０8Ωｃｍ以下であることを特徴としている。
また、本発明の鋼板補強シートでは、前記導電性充填材は、導電性カーボン粉体からなり、前記ゴムと前記エポキシ樹脂との総量１００重量部に対して、２５〜１００重量部含有されていることが好適である。
In order to achieve the above object, a steel plate reinforcing sheet of the present invention is a steel plate reinforcing sheet comprising a constraining layer and a resin layer, wherein the resin layer includes rubber, an epoxy resin, and a conductive filler, and has a volume. The resistivity is 1 × 10 8 Ωcm or less.
Moreover, in the steel plate reinforcement sheet of this invention, the said conductive filler consists of conductive carbon powder, and is contained 25-100 weight part with respect to 100 weight part of the total amount of the said rubber | gum and the said epoxy resin. Is preferred.
また、本発明の鋼板補強シートでは、冷間圧延鋼板に対する２３℃における接着力が、１．５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好適である。
また、本発明の鋼板補強シートでは、前記ゴムが、前記ゴムと前記エポキシ樹脂との総量１００重量部に対して、５〜５０重量部含有されていることが好適である。
また、本発明の鋼板補強シートでは、前記ゴムが、アクリロニトリル・ブタジエンゴムであり、前記アクリロニトリル・ブタジエンゴムと前記エポキシ樹脂との総量１００重量部に対して、５〜３０重量部含有されていることが好適である。
Moreover, in the steel plate reinforcement sheet of this invention, it is suitable that the adhesive force in 23 degreeC with respect to a cold-rolled steel plate is 1.5 N / 25mm or more.
In the steel sheet reinforcing sheet of the present invention, it is preferable that the rubber is contained in an amount of 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the rubber and the epoxy resin.
In the steel sheet reinforcing sheet of the present invention, the rubber is acrylonitrile-butadiene rubber, and is contained in an amount of 5-30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the acrylonitrile-butadiene rubber and the epoxy resin. Is preferred.
また、本発明の鋼板補強シートでは、前記ゴムが、スチレン・ブタジエンゴムであり、前記スチレン・ブタジエンゴムと前記エポキシ樹脂との総量１００重量部に対して、５〜５０重量部含有されていることが好適である。
また、本発明の鋼板補強シートでは、さらに、潜在性硬化剤を含んでいることが好適である。
In the steel sheet reinforcing sheet of the present invention, the rubber is styrene / butadiene rubber, and is contained in an amount of 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the styrene / butadiene rubber and the epoxy resin. Is preferred.
Moreover, in the steel plate reinforcement sheet of this invention, it is suitable that the latent hardener is further included.
また、本発明の鋼板補強シートでは、前記拘束層が、ガラスクロスからなることが好適である。 In the steel plate reinforcing sheet of the present invention, it is preferable that the constraining layer is made of glass cloth.
本発明の鋼板補強シートによれば、電着塗装性に優れながら、電着塗装時の電食が発生することなく、鋼板に対する高い粘着性および補強性を確保することができる。そのため、各種産業機械の鋼板に貼着して、電着塗装時に硬化させれば、その鋼板を良好に塗装できながら効果的に補強することができる。 According to the steel sheet reinforcing sheet of the present invention, it is possible to ensure high adhesiveness and reinforcing property to a steel plate without generating electrolytic corrosion during electrodeposition coating while being excellent in electrodeposition coating properties. Therefore, if it sticks to the steel plate of various industrial machines and it hardens | cures at the time of electrodeposition coating, it can reinforce effectively, being able to coat the steel plate satisfactorily.
本発明の鋼板補強シートは、拘束層と樹脂層とを備えている。
拘束層は、硬化後の樹脂層（以下、硬化体層とする。）に靭性を付与するものであり、シート状をなし、また、軽量および薄膜で、硬化体層と密着一体化できる材料から形成されていることが好ましく、そのような材料として、例えば、ガラスクロス、樹脂含浸ガラスクロス、合成樹脂不織布、カーボンファイバーなどが用いられる。
The steel plate reinforcing sheet of the present invention includes a constraining layer and a resin layer.
The constraining layer imparts toughness to a cured resin layer (hereinafter referred to as a cured body layer), is formed into a sheet shape, and is made of a material that is light and thin and can be closely integrated with the cured body layer. For example, glass cloth, resin-impregnated glass cloth, synthetic resin nonwoven fabric, carbon fiber, or the like is used.
ガラスクロスは、ガラス繊維を布にしたものであって、公知のガラスクロスが用いられる。また、樹脂含浸ガラスクロスは、上記したガラスクロスに、熱硬化性樹脂や熱可塑性
樹脂などの合成樹脂が含浸処理されたものが用いられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などが用いられる。
The glass cloth is made of glass fiber and a known glass cloth is used. The resin-impregnated glass cloth is obtained by impregnating the above glass cloth with a synthetic resin such as a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
As the thermosetting resin, for example, an epoxy resin, a urethane resin, a melamine resin, a phenol resin, or the like is used.
熱可塑性樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、塩化ビニル樹脂、ＥＶＡ−塩化ビニル樹脂共重合体などが用いられる。
また、上記した熱硬化性樹脂と上記した熱可塑性樹脂と（例えば、メラミン樹脂と酢酸ビニル樹脂と）を混合して用いることもできる。
このような拘束層としては、好ましくは、重量、密着性、強度およびコストを考慮すると、ガラスクロスが用いられる。拘束層としてガラスクロスを用いる場合には、樹脂層と鋼板との電気的な接触を回避することができ、電食の発生を防ぐことができる。
Examples of the thermoplastic resin include vinyl acetate resin, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), vinyl chloride resin, EVA-vinyl chloride resin copolymer, and the like.
In addition, the above-described thermosetting resin and the above-described thermoplastic resin (for example, melamine resin and vinyl acetate resin) can be mixed and used.
As such a constraining layer, glass cloth is preferably used in consideration of weight, adhesion, strength, and cost. When glass cloth is used as the constraining layer, electrical contact between the resin layer and the steel plate can be avoided, and the occurrence of electrolytic corrosion can be prevented.
このような拘束層の厚みは、例えば、０．０５〜０．４０ｍｍ、好ましくは、０．１０〜０．３０ｍｍである。
樹脂層は、拘束層に貼着されて、硬化により拘束層と密着一体化して鋼板を補強するものであって、加熱により硬化する硬化性組成物が、シート状に形成されている。この硬化性組成物は、少なくとも、ゴムとエポキシ樹脂と導電性充填材とを含んでいる。
The thickness of such a constraining layer is, for example, 0.05 to 0.40 mm, preferably 0.10 to 0.30 mm.
The resin layer is adhered to the constraining layer, and is closely integrated with the constraining layer by curing to reinforce the steel sheet, and a curable composition that is cured by heating is formed into a sheet shape. This curable composition contains at least rubber, an epoxy resin, and a conductive filler.
ゴムは、特に制限されないが、例えば、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ニトリルゴムなどの、液体状もしくは固体状の極性の比較的高い高極性ゴム、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（例えば、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンゴム）、ポリブテンゴム（ＰＢ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム、イソブチレン・イソプレンゴム、天然ゴムなどの、液体状もしくは固体状の極性の比較的低い低極性ゴムなどが用いられる。 The rubber is not particularly limited. For example, liquid or solid high polarity rubber having a relatively high polarity such as acrylonitrile butadiene rubber (NBR) and nitrile rubber, for example, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber. (BR) (for example, syndiotactic-1,2-polybutadiene rubber), polybutene rubber (PB), isoprene rubber (IR), chloroprene rubber, isobutylene / isoprene rubber, natural rubber, etc., in liquid or solid polarity A low-polarity rubber having a relatively low value is used.
これらゴムは、単独で使用してもよく、または、併用してもよい。
これらゴムのうち、好ましくは、補強性、鋼板への接着性およびエポキシ樹脂との相溶性を考慮すると、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴムが用いられる。
アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ：アクリロニトリル・ブタジエン共重合体）は、その単量体として、アクリロニトリルとブタジエンとを含んでいる合成ゴムであれば、特に制限されず、例えば、アクリロニトリル・ブタジエンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・アクリロニトリルブロック共重合体、アクリロニトリル・エチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・エチレン・ブタジエン・アクリロニトリルブロック共重合体などを用いることができ、また、カルボキシル基が導入された三元共重合型アクリロニトリル・ブタジエンゴムや、部分架橋された部分架橋型アクリロニトリル・ブタジエンゴムも用いることができる。
These rubbers may be used alone or in combination.
Of these rubbers, acrylonitrile-butadiene rubber and styrene-butadiene rubber are preferably used in consideration of reinforcing properties, adhesion to steel plates, and compatibility with epoxy resins.
The acrylonitrile-butadiene rubber (NBR: acrylonitrile-butadiene copolymer) is not particularly limited as long as it is a synthetic rubber containing acrylonitrile and butadiene as monomers. For example, an acrylonitrile-butadiene random copolymer is used. , Acrylonitrile / butadiene / acrylonitrile block copolymers, acrylonitrile / ethylene / butadiene copolymers, acrylonitrile / ethylene / butadiene / acrylonitrile block copolymers, etc., and terpolymers with carboxyl groups introduced Type acrylonitrile-butadiene rubber and partially cross-linked partially cross-linked acrylonitrile-butadiene rubber can also be used.
このようなアクリロニトリル・ブタジエンゴムは、そのアクリロニトリル含量が、好ましくは、１０〜５０重量％であり、そのムーニー粘度が、好ましくは、２５（ＭＬ１＋４、ａｔ１００℃）以上である。
このようなアクリロニトリル・ブタジエンゴムをゴムとして用いれば、アクリロニトリル・ブタジエンゴムがエポキシ樹脂との相溶性に優れているため、エポキシ樹脂を樹脂層に多量に含有させることができ、導電性充填材を多量に含有させることができるので、樹脂層に確実に導電性を付与することができる。
Such an acrylonitrile-butadiene rubber preferably has an acrylonitrile content of 10 to 50% by weight and a Mooney viscosity of preferably 25 (ML1 + 4, at 100 ° C.) or more.
If such acrylonitrile-butadiene rubber is used as a rubber, acrylonitrile-butadiene rubber is excellent in compatibility with the epoxy resin, so that a large amount of the epoxy resin can be contained in the resin layer, and a large amount of conductive filler is contained. Therefore, it is possible to reliably impart conductivity to the resin layer.
スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ：スチレン・ブタジエンゴム共重合体）は、その単量体として、スチレンとブタジエンとを含んでいる合成ゴムであれば、特に制限されず、例えば、スチレン・ブタジエンランダム共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・エチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体などを用いることができ、また、カルボキシル基が導入された三元共重合型スチレン・ブタジエンゴムや、部分架橋された部分架橋型スチレン・ブタジエンゴムも用いることができる。 Styrene-butadiene rubber (SBR: styrene-butadiene rubber copolymer) is not particularly limited as long as it is a synthetic rubber containing styrene and butadiene as monomers. For example, styrene-butadiene random copolymer Styrene / butadiene / styrene block copolymer, styrene / ethylene / butadiene copolymer, styrene / ethylene / butadiene / styrene block copolymer, etc. Polymerized styrene / butadiene rubber and partially crosslinked partially crosslinked styrene / butadiene rubber can also be used.
また、このようなスチレン・ブタジエンゴムは、その重量平均分子量が、好ましくは、３００００以上、さらに好ましくは、５００００〜１００００００であり、そのスチレン含有量が、好ましくは、５０重量％以下、さらに好ましくは、３５重量％以下であり、そのムーニー粘度が、好ましくは、２０〜６０（ＭＬ１＋４、ａｔ１００℃）、さらに好ましくは、３０〜５０（ＭＬ１＋４、ａｔ１００℃）である。 Further, such styrene-butadiene rubber has a weight average molecular weight of preferably 30,000 or more, more preferably 50,000 to 1,000,000, and a styrene content of preferably 50% by weight or less, more preferably The Mooney viscosity is preferably 20 to 60 (ML1 + 4, at 100 ° C.), and more preferably 30 to 50 (ML1 + 4, at 100 ° C.).
このようなスチレン・ブタジエンゴムをゴムとして用いれば、鋼板補強シートの補強性および鋼板への接着性を向上させることができる。
ゴムの配合割合は、ゴムとエポキシ樹脂との総量１００重量部に対して、例えば、５〜５０重量部である。
とりわけ、ゴムがアクリロニトリル・ブタジエンゴムの場合には、その配合割合は、アクリロニトリル・ブタジエンゴムとエポキシ樹脂との総量１００重量部に対して、好ましくは、５〜３０重量部、さらに好ましくは、１０〜２５重量部である。アクリロニトリル・ブタジエンゴムの配合割合が、３０重量部より多いと、接着性および補強性が低下する場合がある。また、５重量部より少ないと、硬化性組成物の粘度が低くなり過ぎて、樹脂層をシート状に形成した場合、柔軟性が低く、脆いシートとなり、取扱性が不良となる。
If such a styrene-butadiene rubber is used as rubber, the reinforcing property of the steel plate reinforcing sheet and the adhesion to the steel plate can be improved.
The blending ratio of rubber is, for example, 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of rubber and epoxy resin.
In particular, when the rubber is acrylonitrile butadiene rubber, the blending ratio is preferably 5 to 30 parts by weight, more preferably 10 to 10 parts by weight based on the total amount of acrylonitrile butadiene rubber and epoxy resin. 25 parts by weight. If the blending ratio of acrylonitrile-butadiene rubber is more than 30 parts by weight, the adhesion and reinforcing properties may be lowered. On the other hand, when the amount is less than 5 parts by weight, the viscosity of the curable composition becomes too low, and when the resin layer is formed into a sheet shape, the flexibility is low and the sheet becomes brittle, resulting in poor handling.
また、とりわけ、ゴムがスチレン・ブタジエンゴムの場合には、その配合割合は、スチレン・ブタジエンゴムとエポキシ樹脂との総量１００重量部に対して、好ましくは、５〜５０重量部、さらに好ましくは、１０〜４８重量部である。スチレン・ブタジエンゴムの配合割合が５０重量部より多いと、補強性が低下する場合がある。また、５重量部より少ないと、鋼板への接着性が低下する場合がある。 In particular, when the rubber is styrene / butadiene rubber, the blending ratio is preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 100 parts by weight based on the total amount of styrene / butadiene rubber and epoxy resin. 10 to 48 parts by weight. When the blending ratio of styrene / butadiene rubber is more than 50 parts by weight, the reinforcing property may be lowered. On the other hand, if it is less than 5 parts by weight, the adhesion to the steel sheet may be lowered.
エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性ビスフェノールエポキシ樹脂など）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂など）、ナフタレン型エポキシ樹脂などの芳香族系エポキシ樹脂、例えば、トリエポキシプロピルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂などの含窒素環エポキシ樹脂、例えば、脂肪族系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（例えば、ジシクロ環型エポキシ樹脂など）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが用いられる。これらは単独で使用してもよく、または、併用してもよい。これらエポキシ樹脂のうち、好ましくは、補強性を考慮すると、芳香族系エポキシ樹脂、さらに好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂が用いられる。 Examples of the epoxy resin include bisphenol type epoxy resins (for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, water-added bisphenol A type epoxy resin, dimer acid-modified bisphenol epoxy resin, etc.), novolac type Epoxy resins (for example, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, etc.), aromatic epoxy resins such as naphthalene type epoxy resins, for example, triepoxypropyl isocyanurate, hydantoin epoxy resins, etc. Nitrogen ring epoxy resin, for example, aliphatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin (for example, dicyclo ring type epoxy resin), glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl Such as Ming type epoxy resin is used. These may be used alone or in combination. Among these epoxy resins, preferably, an aromatic epoxy resin, more preferably a bisphenol type epoxy resin is used in consideration of reinforcement.
このようなエポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が、好ましくは、１００〜３４０ｇ／ｅｑｉｖ．程度である。なお、エポキシ当量は、臭化水素を用いた滴定によって測定されたオキシラン酸素濃度から算出することができる。
エポキシ樹脂の配合割合は、上記したゴムの配合割合に対応した範囲であり、すなわち、ゴムとエポキシ樹脂との総量１００重量部に対して、例えば、５０〜９５重量部である。
Such an epoxy resin has an epoxy equivalent of preferably 100 to 340 g / eqiv. Degree. The epoxy equivalent can be calculated from the oxirane oxygen concentration measured by titration with hydrogen bromide.
The blending ratio of the epoxy resin is in a range corresponding to the blending ratio of the rubber described above, that is, for example, 50 to 95 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the rubber and the epoxy resin.
とりわけ、ゴムがアクリロニトリル・ブタジエンゴムの場合には、アクリロニトリル・ブタジエンゴムとエポキシ樹脂との総量１００重量部に対して、例えば、７０〜９５重量部、好ましくは、７５〜９０重量部である。
また、とりわけ、ゴムがスチレン・ブタジエンゴムの場合には、スチレン・ブタジエンゴムとエポキシ樹脂との総量１００重量部に対して、例えば、５０〜９５重量部、好ましくは、５２〜９０重量部である。
In particular, when the rubber is acrylonitrile-butadiene rubber, the amount is, for example, 70 to 95 parts by weight, preferably 75 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of acrylonitrile-butadiene rubber and epoxy resin.
In particular, when the rubber is styrene / butadiene rubber, the total amount of styrene / butadiene rubber and epoxy resin is 100 parts by weight, for example, 50 to 95 parts by weight, preferably 52 to 90 parts by weight. .
導電性充填材は、導電性を有する粉体であれば特に制限されず、例えば、導電性のカーボンブラック（例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、黒鉛などの導電性カーボン粉体などが用いられる。
これら導電性充填材は、単独で使用してもよく、または、併用してもよい。
これら導電性充填材のうち、好ましくは、導電性を考慮すると、導電性カーボン粉体が用いられる。
The conductive filler is not particularly limited as long as it is a conductive powder. For example, conductive carbon powder (for example, ketjen black, acetylene black, etc.), conductive carbon powder such as graphite, or the like is used. It is done.
These conductive fillers may be used alone or in combination.
Of these conductive fillers, conductive carbon powder is preferably used in consideration of conductivity.
導電性充填材の配合割合は、ゴムとエポキシ樹脂との総量１００重量部に対して、例えば、２５〜１００重量部、好ましくは、３０〜８０重量部である。導電性充填材の配合割合が２５重量部より少ないと、混合分散の状態により、体積抵抗率が１×１０8Ωｃｍより高くなる場合があり、導電性が不十分となり電着塗装不良となる場合がある。また、１００重量部より多いと、樹脂層が硬くなりすぎ、粘着性が低下して、鋼板補強シートとして不向きとなる場合がある。 The blending ratio of the conductive filler is, for example, 25 to 100 parts by weight, preferably 30 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of rubber and epoxy resin. When the blending ratio of the conductive filler is less than 25 parts by weight, the volume resistivity may be higher than 1 × 10 8 Ωcm depending on the state of mixing and dispersion, resulting in insufficient conductivity and poor electrodeposition coating. There is. On the other hand, when the amount is more than 100 parts by weight, the resin layer becomes too hard and the adhesiveness is lowered, which may be unsuitable as a steel plate reinforcing sheet.
硬化性組成物は、さらに、潜在性硬化剤を含んでいることが好ましい。
潜在性硬化剤は、加熱によりエポキシ樹脂を硬化させることのできる公知のエポキシ樹脂の硬化剤であって、例えば、アミン系化合物類、酸無水物系化合物類、アミド系化合物類、ヒドラジド系化合物類、イミダゾール系化合物類、イミダゾリン系化合物類などが用いられる。また、その他に、フェノール系化合物類、ユリア系化合物類、ポリスルフィド系化合物類などが用いられる。
It is preferable that the curable composition further contains a latent curing agent.
The latent curing agent is a known epoxy resin curing agent that can cure the epoxy resin by heating, and includes, for example, amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, hydrazide compounds, and the like. Imidazole compounds, imidazoline compounds and the like are used. In addition, phenol compounds, urea compounds, polysulfide compounds and the like are used.
アミン系化合物類としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、それらのアミンアダクトなど、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどが用いられる。
酸無水物系化合物類としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ピロメリット酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロコハク酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、クロレンディック酸無水物などが用いられる。
Examples of amine compounds include ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and their amine adducts such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone.
Examples of the acid anhydride compounds include phthalic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl nadic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, dodecenyl succinic acid anhydride, dichloromethane. Succinic acid anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, chlorendic acid anhydride and the like are used.
アミド系化合物類としては、例えば、ジシアンジアミド、ポリアミドなどが用いられる。
ヒドラジド系化合物類としては、例えば、ジヒドラジドなどが用いられる。
イミダゾール系化合物類としては、例えば、メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、ウンデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどが用いられる。
Examples of amide compounds include dicyandiamide and polyamide.
As the hydrazide compounds, for example, dihydrazide is used.
Examples of the imidazole compounds include methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, ethylimidazole, isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, phenylimidazole, undecylimidazole, heptadecylimidazole, and 2-phenyl-4. -Methylimidazole etc. are used.
イミダゾリン系化合物類としては、例えば、メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、エチルイミダゾリン、イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、フェニルイミダゾリン、ウンデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなどが用いられる。
これら潜在性硬化剤は、単独で使用してもよく、また、併用してもよい。また、これらエポキシ樹脂の硬化剤のうち、接着性を考慮すると、好ましくは、ジシアンジアミドが用いられる。
Examples of imidazoline-based compounds include methyl imidazoline, 2-ethyl-4-methyl imidazoline, ethyl imidazoline, isopropyl imidazoline, 2,4-dimethyl imidazoline, phenyl imidazoline, undecyl imidazoline, heptadecyl imidazoline, 2-phenyl-4 -Methylimidazoline or the like is used.
These latent curing agents may be used alone or in combination. Of these epoxy resin curing agents, dicyandiamide is preferably used in consideration of adhesiveness.
潜在性硬化剤の配合割合は、ゴムとエポキシ樹脂との総量１００重量部に対して、例えば、０．５〜５０重量部、好ましくは、１〜１０重量部である。潜在性硬化剤の配合割合が０．５重量部より少ないと、補強性が低下する場合があり、一方、５０重量部より多いと、貯蔵安定性が不良となる場合がある。
また、硬化性組成物は、上記の成分に加えてさらに、発泡剤を含んでいてもよい。
The blending ratio of the latent curing agent is, for example, 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the rubber and the epoxy resin. When the blending ratio of the latent curing agent is less than 0.5 parts by weight, the reinforcing property may be lowered. On the other hand, when it is more than 50 parts by weight, the storage stability may be deteriorated.
The curable composition may further contain a foaming agent in addition to the above components.
発泡剤は、熱分解により発泡する熱分解性発泡剤がであって、例えば、無機系発泡剤や有機系発泡剤が用いられる。
無機系発泡剤は、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、アジド類などが用いられる。
有機系発泡剤は、例えば、Ｎ−ニトロソ系化合物（Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドなど）、アゾ系化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸アミド（ＡＤＣＡ）、バリウムアゾジカルボキシレートなど）、フッ化アルカン（例えば、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタンなど）、ヒドラジン系化合物（例えば、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、アリルビス（スルホニルヒドラジド）など）、セミカルバジド系化合物（例えば、ｐ−トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）など）、トリアゾール系化合物（例えば、５−モルホリル−１，２，３，４−チアトリアゾールなど）などが用いられる。
The foaming agent is a thermally decomposable foaming agent that foams by thermal decomposition. For example, an inorganic foaming agent or an organic foaming agent is used.
Examples of the inorganic foaming agent include ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, and azides.
Organic foaming agents include, for example, N-nitroso compounds (N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, N, N′-dimethyl-N, N′-dinitrosotephthalamide, etc.), azo compounds (for example, Azobisisobutyronitrile, azodicarboxylic acid amide (ADCA), barium azodicarboxylate, etc.), fluorinated alkanes (eg, trichloromonofluoromethane, dichloromonofluoromethane, etc.), hydrazine compounds (eg, p-toluenesulfonyl) Hydrazide, diphenylsulfone-3,3′-disulfonylhydrazide, 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) (OBSH), allylbis (sulfonylhydrazide), etc.), semicarbazide compounds (for example, p-toluylenesulfonylsemicarbazide, 4,4'- Such Kishibisu (benzenesulfonyl semicarbazide)), triazole compound (e.g., 5-morpholyl-1,2,3,4-thiatriazole, etc.) and the like.
なお、発泡剤は、加熱膨張性の物質（例えば、イソブタン、ペンタンなど）がマイクロカプセル（例えば、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの熱可塑性樹脂からなるマイクロカプセル）内に封入された熱膨張性微粒子などを用いてもよく、そのような熱膨張性微粒子には、例えば、マイクロスフェア（商品名、松本油脂（株）製）などの市販品を用いてもよい。 The foaming agent is a heat-expandable substance (for example, isobutane, pentane, etc.) enclosed in a microcapsule (for example, a microcapsule made of a thermoplastic resin such as vinylidene chloride, acrylonitrile, acrylic acid ester, methacrylic acid ester). For example, a commercially available product such as a microsphere (trade name, manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd.) may be used as the thermally expandable fine particle.
このような発泡剤は、単独で使用してもよく、または、併用してもよい。これらのうち、好ましくは、外的要因に影響されず安定した発泡を考慮すると、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）が用いられる。
発泡剤の配合割合は、硬化体層の補強性に応じて適宜設定されるが、ゴムとエポキシ樹脂との総量１００重量部に対して、例えば、０．１〜３０重量部、好ましくは、０．５〜２０重量部である。また、補強性を考慮すると、硬化性組成物の発泡倍率が、好ましくは、５倍以下となるように、発泡剤の配合割合を調整するようにする。
Such foaming agents may be used alone or in combination. Of these, 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) (OBSH) is preferably used in consideration of stable foaming without being influenced by external factors.
The blending ratio of the foaming agent is appropriately set according to the reinforcing property of the cured body layer, and is, for example, 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the total amount of rubber and epoxy resin. .5 to 20 parts by weight. In consideration of reinforcing properties, the blending ratio of the foaming agent is adjusted so that the expansion ratio of the curable composition is preferably 5 times or less.
また、このような硬化性組成物は、上記成分に加えて、充填材（導電性充填材を除く）、硬化促進剤、ゴム架橋剤、架橋促進剤、エポキシ樹脂希釈剤や、さらには必要に応じて、例えば、発泡助剤、粘着付与剤、揺変剤（例えば、モンモリロナイトなど）、滑剤（例えば、ステアリン酸など）、スコーチ防止剤、安定剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、防カビ剤、難燃剤などの公知の添加剤を適宜含有させてもよい。 In addition to the above components, such a curable composition includes a filler (excluding a conductive filler), a curing accelerator, a rubber cross-linking agent, a cross-linking accelerator, an epoxy resin diluent, and further, as necessary. Depending on, for example, foaming aid, tackifier, thixotropic agent (for example, montmorillonite), lubricant (for example, stearic acid), scorch inhibitor, stabilizer, softener, plasticizer, anti-aging agent, oxidation You may contain well-known additives, such as an inhibitor, a ultraviolet absorber, a coloring agent, a fungicide, and a flame retardant, suitably.
充填材としては、上記した導電性充填材を除く絶縁性の充填材であり、例えば、炭酸カルシウム（例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、白艶華など）、カーボンブラック（絶縁性）、酸化チタン、タルク、マイカ、クレー、雲母粉、ベントナイト、シリカなどが用いられる。そのような充填材は、単独で使用または併用してもよく、その配合割合は、ゴムとエポキシ樹脂との総量１００重量部に対して、樹脂層の導電性および鋼板補強シートの補強性を考慮すると、例えば、１５０重量部以下、好ましくは、１〜１００重量部である。 The filler is an insulating filler excluding the above-described conductive filler, such as calcium carbonate (for example, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, white glaze), carbon black (insulating), titanium oxide. , Talc, mica, clay, mica powder, bentonite, silica and the like are used. Such fillers may be used alone or in combination, and the blending ratio takes into consideration the conductivity of the resin layer and the reinforcement of the steel sheet reinforcing sheet with respect to 100 parts by weight of the total amount of rubber and epoxy resin. Then, for example, 150 parts by weight or less, preferably 1 to 100 parts by weight.
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類、尿素類、３級アミン類、リン化合物類、４級アンモニウム塩類、有機金属塩類などが用いられる。これら硬化促進剤は、単独で使用または併用してもよく、その配合割合は、ゴムとエポキシ樹脂との総量１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．２〜５重量部である。
ゴム架橋剤は、加熱により、ゴムを架橋させることのできる公知のゴム架橋剤（加硫剤）が用いられる。このようなゴム架橋剤として、例えば、硫黄、硫黄化合物類、セレン、酸化マグネシウム、一酸化鉛、有機過酸化物類（例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリブチルパーオキシヘキシン、１, ３−ビス（タ−シャリ−ブチルパ−オキシイソプロピル）ベンゼン、ターシャリブチルパーオキシケトン、ターシャリブチルパーオキシベンゾエート）、ポリアミン類、オキシム類（例えば、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’-ジベンゾイルキノンジオキシムなど）、ニトロソ化合物類（例えば、ｐ−ジニトロソベンジンなど）、樹脂類（例えば、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物など）、アンモニウム塩類（例えば、安息香酸アンモニウムなど）などが用いられる。
As the curing accelerator, for example, imidazoles, ureas, tertiary amines, phosphorus compounds, quaternary ammonium salts, organometallic salts and the like are used. These curing accelerators may be used alone or in combination, and the blending ratio is, for example, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of the total amount of rubber and epoxy resin. 2 to 5 parts by weight.
As the rubber cross-linking agent, a known rubber cross-linking agent (vulcanizing agent) capable of cross-linking rubber by heating is used. Examples of such rubber cross-linking agents include sulfur, sulfur compounds, selenium, magnesium oxide, lead monoxide, organic peroxides (for example, dicumyl peroxide, 1,1-ditertiarybutylperoxy-3, 3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-ditertiarybutylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-ditertiarybutylperoxyhexyne, 1,3-bis (ter (Sali-butyl peroxyisopropyl) benzene, tertiary butyl peroxyketone, tertiary butyl peroxybenzoate), polyamines, oximes (for example, p-quinone dioxime, p, p'-dibenzoylquinone dioxime, etc.) Nitroso compounds (eg, p-dinitrosobenzidine), resins (eg, alkyl Enol-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde condensate, etc.), ammonium salts (eg, ammonium benzoate, etc.) and the like are used.
これらゴム架橋剤は、単独で使用してもよく、または、併用してもよい。また、これらゴム架橋剤のうち、好ましくは、硬化性および補強性を考慮すると、硫黄が用いられる。
ゴム架橋剤の配合割合は、エポキシ樹脂とゴムとの総量１００重量部に対して、例えば、２０重量部以下、好ましくは、１５重量部以下である。ゴム架橋剤の配合割合が２０重量部より多いと、接着性が低下し、コスト的に不利となる場合がある。
These rubber cross-linking agents may be used alone or in combination. Of these rubber cross-linking agents, sulfur is preferably used in consideration of curability and reinforcement.
The blending ratio of the rubber crosslinking agent is, for example, 20 parts by weight or less, preferably 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the epoxy resin and the rubber. When the blending ratio of the rubber cross-linking agent is more than 20 parts by weight, the adhesiveness may be lowered, which may be disadvantageous in cost.
架橋促進剤としては、例えば、酸化亜鉛、ジチオカルバミン酸類、チアゾール類、グアニジン類、スルフェンアミド類、チウラム類、キサントゲン酸類、アルデヒドアンモニア類、アルデヒドアミン類、チオウレア類などが用いられる。これら架橋促進剤は、単独で使用または併用してもよく、その配合割合は、ゴムとエポキシ樹脂との総量１００重量部に対して、例えば、１〜２０重量部、好ましくは、３〜１５重量部である。 Examples of the crosslinking accelerator include zinc oxide, dithiocarbamic acids, thiazoles, guanidines, sulfenamides, thiurams, xanthogenic acids, aldehyde ammonias, aldehyde amines, and thioureas. These crosslinking accelerators may be used alone or in combination, and the blending ratio thereof is, for example, 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of rubber and epoxy resin. Part.
エポキシ樹脂希釈剤は、低粘度のエポキシ化合物からなる希釈剤であって、分子中にエポキシ基を１〜３個含むものである。エポキシ樹脂希釈剤の配合割合は、硬化体層の補強性を低下させない範囲で適宜設定されるが、エポキシ樹脂１００重量部に対して、例えば、３０重量部以下である。エポキシ樹脂希釈剤の配合割合を３０重量部以下にすれば、エポキシ樹脂の粘度を低減させて、その取扱性を向上させることができる。 The epoxy resin diluent is a diluent composed of a low-viscosity epoxy compound and contains 1 to 3 epoxy groups in the molecule. The blending ratio of the epoxy resin diluent is appropriately set within a range in which the reinforcing property of the cured body layer is not deteriorated, and is, for example, 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. When the blending ratio of the epoxy resin diluent is 30 parts by weight or less, the viscosity of the epoxy resin can be reduced and the handleability can be improved.
そして、硬化性組成物は、上記した各成分を、上記した配合割合において配合し、特に限定されないが、例えば、ミキシングロール、加圧式ニーダー、押出機などによって混練して、混練物として調製することができる。
その後、得られた混練物を、発泡剤が配合されている場合には、その発泡剤が実質的に分解しない温度条件下で、例えば、カレンダー成形、押出成形またはプレス成形などによって圧延することにより、例えば、離型紙の表面に樹脂層を積層して、樹脂層を形成する。次いで、その樹脂層における離型紙が積層する側と反対側の表面に、拘束層を貼り合わせることにより、鋼板補強シートを得る。
The curable composition is prepared by mixing the above-described components in the above-described mixing ratio, and is not particularly limited. For example, the curable composition may be kneaded with a mixing roll, a pressure kneader, an extruder, or the like to prepare a kneaded product. Can do.
Thereafter, when the obtained kneaded material is blended with a foaming agent, by rolling, for example, by calendar molding, extrusion molding or press molding under a temperature condition in which the foaming agent is not substantially decomposed. For example, a resin layer is laminated on the surface of the release paper to form a resin layer. Next, a steel sheet reinforcing sheet is obtained by attaching a constraining layer to the surface of the resin layer opposite to the side on which the release paper is laminated.
樹脂層の厚みは、例えば、０．５〜３ｍｍで、好ましくは、０．５〜１．３ｍｍで、樹脂層と拘束層との合計の厚みは、実質的に、例えば、０．６〜４ｍｍの範囲に設定される。
また、樹脂層は、その体積抵抗率が、例えば、１×１０8Ωｃｍ以下、好ましくは、５×１０7Ωｃｍ以下、さらに好ましくは、１×１０7Ωｃｍ以下である。体積抵抗率は、ＡＳＴＮ Ｄ９９１に記載の方法に準拠して測定することができる。
The thickness of the resin layer is, for example, 0.5 to 3 mm, preferably 0.5 to 1.3 mm, and the total thickness of the resin layer and the constraining layer is substantially, for example, 0.6 to 4 mm. Is set in the range.
The volume resistivity of the resin layer is, for example, 1 × 10 8 Ωcm or less, preferably 5 × 10 7 Ωcm or less, and more preferably 1 × 10 7 Ωcm or less. The volume resistivity can be measured according to the method described in ASTN D991.
また、鋼板補強シートは、冷間圧延鋼板に対する２３℃における接着力が、好ましくは、１．５Ｎ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは、３．０〜１０Ｎ／２５ｍｍである。接着力が１．５Ｎ／２５ｍｍより低いと、鋼板補強シートが鋼板に対して剥がれやすくなる。鋼板補強シートの冷間圧延鋼板に対する２３℃における接着力が、１．５Ｎ／２５ｍｍ以上であるので、脱脂、前処理、電着塗装などの各種工程において脱落しにくく、しかも、鋼板の十分な補強を図ることができる。 In addition, the steel sheet reinforcing sheet has an adhesive strength at 23 ° C. to the cold-rolled steel sheet of preferably 1.5 N / 25 mm or more, and more preferably 3.0 to 10 N / 25 mm. When the adhesive strength is lower than 1.5 N / 25 mm, the steel plate reinforcing sheet is easily peeled off from the steel plate. Since the adhesive strength of the steel sheet reinforcement sheet to the cold-rolled steel sheet at 23 ° C. is 1.5 N / 25 mm or more, it is difficult to drop off in various processes such as degreasing, pretreatment, and electrodeposition coating, and sufficient reinforcement of the steel sheet Can be achieved.
なお、上記範囲の接着力を得るには、例えば、硬化性組成物の処方を、上記から適宜選択すればよいが、とりわけ、ゴムがアクリロニトリル・ブタジエンゴムである場合には、アクリロニトリル・ブタジエンゴム１０〜２５重量部、エポキシ樹脂７５〜９０重量部、導電性充填材３０〜６０重量部、潜在性硬化剤０．５〜１０重量部、発泡剤０〜１０重量部、充填材（導電性充填材を除く）３０〜６０重量部、硬化促進剤０．２〜５重量部、ゴム架橋剤１５重量部以下、架橋促進剤３〜１５重量部を含む処方にて配合することが好ましい。また、ゴムがスチレン・ブタジエンゴムである場合には、スチレン・ブタジエンゴム４０〜５０重量部、エポキシ樹脂５０〜６０重量部であり、それ以外の成分は、ゴムがアクリロニトリル・ブタジエンゴムの場合と同様の処方にて配合することが好ましい。 In order to obtain the adhesive strength within the above range, for example, the formulation of the curable composition may be appropriately selected from the above. Particularly, when the rubber is acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber 10 -25 parts by weight, epoxy resin 75-90 parts by weight, conductive filler 30-60 parts by weight, latent curing agent 0.5-10 parts by weight, foaming agent 0-10 parts by weight, filler (conductive filler Preferably 30-30 parts by weight, a curing accelerator 0.2-5 parts by weight, a rubber crosslinking agent 15 parts by weight or less, and a crosslinking accelerator 3-15 parts by weight. Further, when the rubber is styrene / butadiene rubber, it is 40-50 parts by weight of styrene / butadiene rubber and 50-60 parts by weight of epoxy resin, and other components are the same as in the case of acrylonitrile / butadiene rubber. It is preferable to mix | blend by prescription of this.
そして、このようにして得られた鋼板補強シートは、例えば、輸送機械などの各種産業機械の鋼板に貼着して、その鋼板を補強するために用いられる。より具体的には鋼板補強シートは、図１（ａ）に示すように、拘束層１に樹脂層２が積層され、その樹脂層２の表面に必要により離型紙３が貼着されており、使用時には、仮想線で示すように、樹脂層２の表面から離型紙３を剥がして、図１（ｂ）に示すように、その樹脂層２の表面を、鋼板４に貼着し、その後、図１（ｃ）に示すように、所定温度（例えば、１６０〜２１０℃）で加熱することにより、架橋および硬化させて、硬化体層５を形成するようにして、用いられる。
And the steel plate reinforcement sheet | seat obtained in this way is used in order to stick on the steel plate of various industrial machines, such as a transport machine, and to reinforce the steel plate, for example. More specifically, as shown in FIG. 1A, the steel sheet reinforcing sheet has a
このような鋼板補強シートは、軽量化が要求される自動車の車体鋼板の補強に好適に用いることができ、その場合には、この鋼板補強シートは、例えば、まず、車体鋼板の組立工程において貼着された後、次いで、電着塗装時の熱を利用して、加熱して硬化させて、硬化体層を形成する。
そして、鋼板補強シートは、上記した成分を含む樹脂層を備えるので、電着塗装性に優れながら、電着塗装時の電食が発生することを防止させ、かつ、鋼板に対する高い粘着性および補強性を確保することができる。
Such a steel plate reinforcing sheet can be suitably used for reinforcing a car body steel plate of an automobile that is required to be lighter. In this case, the steel plate reinforcing sheet is first applied in, for example, the assembling process of the car body steel plate. Then, using the heat at the time of electrodeposition coating, it is heated and cured to form a cured body layer.
And since a steel plate reinforcement sheet is provided with the resin layer containing an above-described component, it is excellent in electrodeposition coating property, prevents generation | occurrence | production of the electrolytic corrosion at the time of electrodeposition coating, and has high adhesiveness and reinforcement with respect to a steel plate. Sex can be secured.
なお、鋼板補強シートは、上記した配合割合の成分を樹脂層が含んでいるので、硬化時の樹脂層の液流れをも防止することができる。 In addition, since the steel plate reinforcement sheet contains the component of the above-mentioned mixture ratio, the resin layer can also prevent the liquid flow of the resin layer during curing.
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、何らこれらに限定されるものではない。
実施例および比較例
表１に示す配合処方において、各成分を配合し、これを１０インチミキシングロールで混練することにより混練物を調製した。なお、この混練においては、まず、ゴム、エポキシ樹脂、導電性充填材、充填材（絶縁性）を、１２０℃に加熱したミキシングロールで混練した後、この混練物を、５０〜８０℃に冷却し、さらに、潜在性硬化剤、発泡剤、硬化促進剤、ゴム架橋剤、架橋促進剤を加えて、ミキシングロールで混練して、混練物（硬化性組成物）を得た。次いで、得られた混練物を、プレス成形により、離型紙に積層しシート状に圧延して、離型紙の表面に積層して、厚み１．０ｍｍの樹脂層を形成した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.
Examples and Comparative Examples In the formulation shown in Table 1, each component was blended and kneaded with a 10-inch mixing roll to prepare a kneaded product. In this kneading, first, rubber, epoxy resin, conductive filler and filler (insulating) are kneaded with a mixing roll heated to 120 ° C., and then the kneaded product is cooled to 50 to 80 ° C. Further, a latent curing agent, a foaming agent, a curing accelerator, a rubber crosslinking agent, and a crosslinking accelerator were added and kneaded with a mixing roll to obtain a kneaded product (curable composition). Next, the obtained kneaded product was press-molded, laminated on release paper, rolled into a sheet, and laminated on the surface of the release paper to form a resin layer having a thickness of 1.0 mm.
その後、樹脂層における離型紙が積層された反対側の表面に、厚み０．２ｍｍのガラスクロスからなる拘束層を、ヒートプレスにて貼着し、樹脂層および拘束層の合計の厚みを１．２ｍｍとすることにより、鋼板補強シートを作製した。
（評価）
得られた各実施例および各比較例の鋼板補強シートについて、体積抵抗率、接着性、補強性および電着塗装性を、次のように評価した。その結果を表１に示す。
（１） 体積抵抗率
各実施例および比較例の鋼板補強シートの樹脂層を、ＡＳＴＮ Ｄ９９１に準拠した測定方法にて、算出した。すなわち、厚み２ｍｍ×長さ１００ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を、デジタルマルチメーターを用い、４端子法により、測定し、評価した。
（２） 接着性
脱脂した冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ、日本テストパネル（株）製）を、各実施例および各比較例に対応して用意した。
Thereafter, a constraining layer made of a glass cloth having a thickness of 0.2 mm is attached to the opposite surface of the resin layer on which the release paper is laminated by heat press, and the total thickness of the resin layer and the constraining layer is 1. The steel plate reinforcement sheet was produced by setting it as 2 mm.
(Evaluation)
About the steel plate reinforcement sheet | seat of each obtained Example and each comparative example, volume resistivity, adhesiveness, reinforcement, and electrodeposition coating property were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
(1) Volume resistivity The resin layer of the steel plate reinforcement sheet of each Example and a comparative example was computed with the measuring method based on ASTN D991. That is, a test piece having a thickness of 2 mm × a length of 100 mm × a length of 100 mm was measured and evaluated by a four-terminal method using a digital multimeter.
(2) Adhesive Degreased cold rolled steel sheet (SPCC-SD, manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) was prepared corresponding to each Example and each Comparative Example.
その後、各実施例および各比較例の鋼板補強シートを、２５ｍｍ幅で切り出し、離型紙を剥がして、鋼板に、２３℃雰囲気下、２ｋｇのローラにより圧着させ、それから３０分後に、接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を９０°ピール試験（引張速度３００ｍｍ／分）により測定し、これを接着性として評価した。
（３） 補強性
各実施例および各比較例の鋼板補強シートを幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切り出し、切り出した鋼板補強シートの離型紙を剥がし、各鋼板補強シートを、幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み０．８ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ、日本テストパネル（株）製）に、２０℃雰囲気下でそれぞれ貼着し、１８０℃で２０分加熱することにより、樹脂層を発泡させて硬化させ、試験片を得た。
Thereafter, the steel sheet reinforcing sheets of each Example and each Comparative Example were cut out with a width of 25 mm, the release paper was peeled off, and the steel sheet was pressure-bonded to the steel sheet with a 2 kg roller in an atmosphere at 23 ° C. After 30 minutes, the adhesive strength (N / 25 mm) was measured by a 90 ° peel test (tensile speed: 300 mm / min), and this was evaluated as adhesiveness.
(3) Reinforcing property The steel plate reinforcement sheet of each Example and each Comparative Example was cut into a width of 25 mm × a length of 150 mm, the release paper of the cut steel plate reinforcement sheet was peeled off, and each steel plate reinforcement sheet was cut into a width of 25 mm × a length of 150 mm × The resin layer is foamed by sticking to a cold-rolled steel sheet with a thickness of 0.8 mm (SPCC-SD, manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) at 20 ° C. and heating at 180 ° C. for 20 minutes. Cured to obtain a test piece.
その後、鋼板が上向きとなる状態で、発泡硬化後の各試験片をスパン１００ｍｍで支持し、その長手方向中央において、テスト用バーを垂直方向上方から圧縮速度１ｍｍ／分にて降下させ、鋼板に接触してから硬化体層が１ｍｍ変位したときの曲げ強度（Ｎ／２５ｍｍ）と、２ｍｍ変位したときの曲げ強度（Ｎ／２５ｍｍ）とを、補強性として評価した。
（４） 電着塗装性
各実施例および比較例の鋼板補強シートを、２５ｍｍ幅で切り出し、離型紙を剥がして鋼板に貼着して、試験片を作製した。この試験片を電着塗装し、その後、鋼板に塗装された塗膜を目視観察して、鋼板補強シートの電着塗装性として評価した。
After that, with the steel sheet facing upward, each test piece after foam hardening is supported with a span of 100 mm, and at the center in the longitudinal direction, the test bar is lowered from above in the vertical direction at a compression speed of 1 mm / min. The bending strength (N / 25 mm) when the cured body layer was displaced by 1 mm after contact and the bending strength (N / 25 mm) when displaced by 2 mm were evaluated as reinforcing properties.
(4) Electrodeposition coating properties The steel sheet reinforcing sheets of each Example and Comparative Example were cut out with a width of 25 mm, the release paper was peeled off and adhered to the steel sheet to prepare test pieces. This test piece was subjected to electrodeposition coating, and then the coating film coated on the steel plate was visually observed to evaluate the electrodeposition coatability of the steel sheet reinforcing sheet.
なお、表１の略号などを以下に示す。
ゴムＮＢＲ：アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ１０７２Ｊ、アクリロニトリル含量２７重量％、ムーニー粘度４８（ＭＬ１＋４、ａｔ１００℃）、日本ゼオン（株）製）
ゴムＳＢＲ：スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ１２０６、スチレン含量２５％、ムーニー粘度３５（ＭＬ１＋４、ａｔ１００℃）、旭化成（株）製）
エポキシ樹脂Ａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート♯８２８、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑｉｖ．、ジャパンエポキシレジン（株）製）
エポキシ樹脂Ｂ：ダイマー酸変性エポキシ樹脂（エピコート＃８７２、エポキシ当量６５０ｇ／ｅｑｉｖ．、ジャパンエポキシレジン（株）製）
導電性充填材：導電性カーボン粉体（アセチレンブラック、デンカブラック粒状品、電気化学工業（株）製）
充填材（絶縁性）ＣａＣＯ3：炭酸カルシウム
充填材（絶縁性）＃５０：絶縁性カーボン（カーボンブラック＃５０、旭カーボン（株）製）
発泡剤ＯＢＳＨ：４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）
硬化促進剤ＤＣＭＵ：尿素類、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）
架橋促進剤ＤＭ：ジベンゾチアジルジスルフィド（チアゾール系加硫促進剤、ノクセラーＤＭ、大内新興化学（株）製）
The abbreviations in Table 1 are shown below.
Rubber NBR: Acrylonitrile butadiene rubber (NBR1072J, acrylonitrile content 27% by weight, Mooney viscosity 48 (ML1 + 4, at100 ° C.), manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
Rubber SBR: Styrene-butadiene rubber (SBR1206, styrene content 25%, Mooney viscosity 35 (ML1 + 4, at100 ° C.), manufactured by Asahi Kasei Corporation)
Epoxy resin A: bisphenol A type epoxy resin (Epicoat # 828, epoxy equivalent 180 g / eqiv., Manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)
Epoxy resin B: Dimer acid-modified epoxy resin (Epicoat # 872, epoxy equivalent 650 g / eqiv., Manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)
Conductive filler: Conductive carbon powder (acetylene black, Denka black granular product, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
Filler (insulating) CaCO 3 : Calcium carbonate filler (insulating) # 50: Insulating carbon (carbon black # 50, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.)
Foaming agent OBSH: 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) (OBSH)
Curing accelerator DCMU: ureas, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU)
Crosslinking accelerator DM: dibenzothiazyl disulfide (thiazole vulcanization accelerator, Noxeller DM, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
１ 拘束層
２ 樹脂層
４ 鋼板
1 constraining
Claims (8)
前記樹脂層は、ゴムとエポキシ樹脂と導電性充填材とを含み、体積抵抗率が１×１０8Ωｃｍ以下であることを特徴とする、鋼板補強シート。 A steel plate reinforcing sheet comprising a constraining layer and a resin layer,
The steel sheet reinforcing sheet, wherein the resin layer includes rubber, an epoxy resin, and a conductive filler, and has a volume resistivity of 1 × 10 8 Ωcm or less.
前記ゴムと前記エポキシ樹脂との総量１００重量部に対して、２５〜１００重量部含有されていることを特徴とする、請求項１に記載の鋼板補強シート。 The conductive filler is made of conductive carbon powder,
The steel sheet reinforcing sheet according to claim 1, wherein 25 to 100 parts by weight is contained with respect to 100 parts by weight of the total amount of the rubber and the epoxy resin.
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