JP2006278409A - Etching device, manufacturing method of texture substrate, and manufacturing method of photovoltaic device - Google Patents

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幹朗 田口
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an etching device capable of decreasing replacement frequency of an etching solution 4 in texture etching for forming a texture on the surface of a crystalline silicon substrate 7, to provide a manufacturing method of a texture substrate capable of reducing a manufacturing cost by decreasing replacement frequency of an etching solution, and to provide a manufacturing method of a photovoltaic device. <P>SOLUTION: The etching device is provided with an adsorption means, precipitation means, and means of electric collection, for collecting dopant ion eluted in the etching solution 4. So, the eluted dopant ion which is thought to affect an texture etching can be locally held not to affect the etching. In other words, it can be separated away from a silicon substrate to be etched. As a result, the replacement frequency of the etching solution can be decreased. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、エッチング装置、テクスチャ基板の製造方法および光起電力装置の製造方法に関するものであり、特に、結晶系シリコン基板の表面をエッチングしてテクスチャ面を形成する場合などに用いて好適なものである。   The present invention relates to an etching apparatus, a texture substrate manufacturing method, and a photovoltaic device manufacturing method, and particularly suitable for use in forming a textured surface by etching the surface of a crystalline silicon substrate. It is.

太陽電池用の基板として用いられる結晶系シリコン（単結晶シリコン、多結晶シリコンを含む）は、その内部にボロン（Ｂ）やリン（Ｐ）等のｐ型又はｎ型の導電型を決定するドーパントを有しており、光入射側の表面にテクスチャと呼ばれる微細なピラミッド（四角錐）形状の凹凸形状が形成されている。このテクスチャにより、太陽電池に入射した光の一部は、一度はテクスチャが形成された表面（テクスチャ面）で反射されるが、別の部位のテクスチャ面に再度当たって太陽電池内部に侵入するため、太陽電池へより効率よく光を吸収させることができ、太陽電池の発電量を高めることができる。   Crystalline silicon (including single crystal silicon and polycrystalline silicon) used as a substrate for solar cells is a dopant that determines p-type or n-type conductivity type such as boron (B) or phosphorus (P) inside. The surface of the light incident side has a fine pyramid (quadrangular pyramid) concavo-convex shape called a texture. Because of this texture, a part of the light incident on the solar cell is reflected once on the textured surface (textured surface), but again hits the textured surface of another part and enters the solar cell. The solar cell can absorb light more efficiently, and the power generation amount of the solar cell can be increased.

表面にテクスチャ形状を有する結晶系シリコン基板（以下、テクスチャ基板）は、シリコン基板の表面をエッチング（テクスチャエッチング）することで得られ、エッチング用の薬液（以下、エッチング溶液）としては、例えばアルカリ性溶液、界面活性剤等の混合溶液が用いられる。テクスチャ基板は、例えば特許文献１に示されるように、濃度０．０５ 〜２．０ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ又はＫＯＨなどのアルカリ性溶液と、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上の濃度のカプリル酸を主成分とする界面活性剤との混合液中に、（１００）面のシリコン基板を約８５℃の温度で約３０分間浸漬することで、得ることができる。
特開２００２−５７１３９号公報 A crystalline silicon substrate having a textured shape on its surface (hereinafter referred to as texture substrate) is obtained by etching the surface of the silicon substrate (texture etching). As an etching chemical (hereinafter referred to as etching solution), for example, an alkaline solution is used. A mixed solution of a surfactant or the like is used. For example, as shown in Patent Document 1, the texture substrate is mainly composed of an alkaline solution such as NaOH or KOH having a concentration of 0.05 to 2.0 mol / l and caprylic acid having a concentration of 0.01 mol / l or more. It can be obtained by immersing a (100) -plane silicon substrate in a mixed solution with a surfactant at a temperature of about 85 ° C. for about 30 minutes.
JP 2002-57139 A

エッチング溶液中には浸漬された結晶系シリコン基板から溶け出した溶出物が溜まるために、テクスチャエッチングを繰り返すとエッチング溶液のエッチング性能が劣化し、所望のテクスチャ形状が得られなくなる。このため、定期的にエッチング溶液を新しいものへと交換する必要がある。エッチング溶液の交換頻度は少ない方が製造工程上好ましいが、従来技術では交換頻度を十分低減することができず、薬液コスト、製造コストの増大を招いていた。   Since the eluate dissolved from the immersed crystalline silicon substrate accumulates in the etching solution, the etching performance of the etching solution deteriorates when the texture etching is repeated, and a desired texture shape cannot be obtained. For this reason, it is necessary to periodically replace the etching solution with a new one. Although it is preferable in the manufacturing process that the replacement frequency of the etching solution is small, the replacement frequency cannot be sufficiently reduced in the conventional technique, and the chemical solution cost and the manufacturing cost are increased.

そこで、本発明は、エッチング溶液の交換頻度を少なくすることができるエッチング装置を提供すると共に、エッチング溶液の交換頻度を少なくすることで製造コストの低減を可能とすることができるテクスチャ基板の製造方法及び光起電力装置の製造方法を提供することを目的とする。   Accordingly, the present invention provides an etching apparatus that can reduce the frequency of replacement of the etching solution, and a texture substrate manufacturing method that can reduce the manufacturing cost by reducing the frequency of replacement of the etching solution. And it aims at providing the manufacturing method of a photovoltaic apparatus.

本発明に係るエッチング装置では、ｐ型又はｎ型のドーパントを含む結晶系シリコンをエッチング溶液中に浸漬してエッチングするエッチング装置であって、前記エッチング溶液を貯めるためのエッチング槽と、前記エッチング溶液中に溶出した前記ドーパントを収集するための収集部と、を備えることを特徴とする。   The etching apparatus according to the present invention is an etching apparatus for immersing and etching crystalline silicon containing a p-type or n-type dopant in an etching solution, the etching tank for storing the etching solution, and the etching solution And a collection unit for collecting the dopant eluted therein.

前記収集部は、吸着部、析出部及び電気的収集部のうちの１つ又は複数を含むことが好ましい。   Preferably, the collection unit includes one or more of an adsorption unit, a precipitation unit, and an electrical collection unit.

前記本発明の吸着部は、フェライト系吸着剤、多価金属、多価金属の金属酸化物の担体、又は多孔質物質のうちの１つ又は複数の物質を含み、該物質に前記ドーパントのイオンを吸着させることが好ましい。   The adsorbing part of the present invention includes one or more substances selected from the group consisting of a ferrite adsorbent, a polyvalent metal, a metal oxide carrier of a polyvalent metal, or a porous substance, and ions of the dopant in the substance. Is preferably adsorbed.

また、前記吸着部は、イオン交換樹脂及びイオン交換体膜の少なくとも何れか一方を含み、該イオン交換樹脂及びイオン交換体膜の少なくとも何れか一方に前記ドーパントのイオンを吸着させることが好ましい。   The adsorbing portion preferably includes at least one of an ion exchange resin and an ion exchanger membrane, and adsorbs ions of the dopant on at least one of the ion exchange resin and the ion exchanger membrane.

前記析出部は、金属塩、多価金属イオン、有機物質のうちの１つ又は複数の物質を含み、該物質により前記ドーパントのイオンを前記エッチング溶液中に析出させることが好ましい。   It is preferable that the precipitation part includes one or more of a metal salt, a polyvalent metal ion, and an organic substance, and the dopant ions are precipitated in the etching solution by the substance.

また、前記析出部は、冷却機構を含み、該冷却機構により前記エッチング溶液を冷却することで前記ドーパントのイオンを前記エッチング溶液中に析出させることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the said precipitation part includes a cooling mechanism and precipitates the ion of the said dopant in the said etching solution by cooling the said etching solution with this cooling mechanism.

さらに、前記析出部は、中和反応機構を含み、該中和反応機構により前記エッチング溶液を中和することで前記ドーパントのイオンを前記エッチング溶液中に析出させることが好ましい。   Furthermore, the precipitation part preferably includes a neutralization reaction mechanism, and the ions of the dopant are preferably precipitated in the etching solution by neutralizing the etching solution by the neutralization reaction mechanism.

前記電気的収集部は、前記エッチング溶液中に浸漬された極性の異なる一対の電極を含み、該一対の電極間に電圧を印加することで、前記エッチング溶液中の前記ドーパントのイオンを前記一対の電極の何れか一方の電極近傍に収集することが好ましい。   The electrical collecting unit includes a pair of electrodes of different polarities immersed in the etching solution, and a voltage is applied between the pair of electrodes, whereby ions of the dopant in the etching solution are converted into the pair of electrodes. It is preferable to collect in the vicinity of one of the electrodes.

前記エッチング装置は、前記エッチング溶液を循環させるための循環機構を含み、該循環機構の一部に前記収集部を備えることが好ましい。   The etching apparatus preferably includes a circulation mechanism for circulating the etching solution, and the collection unit is provided in a part of the circulation mechanism.

前記エッチング装置は、前記エッチング溶液はアルカリ性溶液であり、前記エッチングにより前記結晶系シリコンの表面にテクスチャ面を形成することが好ましい。   In the etching apparatus, it is preferable that the etching solution is an alkaline solution and a textured surface is formed on the surface of the crystalline silicon by the etching.

本発明に係るテクスチャ基板の製造方法では、ｐ型又はｎ型のドーパントのイオンを含む結晶系シリコンをアルカリ性溶液中に浸漬してエッチングし、前記結晶系シリコン基板の表面にテクスチャ面を形成するテクスチャ基板の製造方法であって、前記アルカリ性溶液中に溶出した前記ドーパントのイオンを前記エッチングに影響を与えない状態に保持した状態で当該エッチングを行うことを特徴とする。   In the method for producing a textured substrate according to the present invention, the texture of forming a textured surface on the surface of the crystalline silicon substrate is obtained by immersing and etching crystalline silicon containing ions of p-type or n-type dopant in an alkaline solution. A method for manufacturing a substrate, wherein the etching is performed in a state where ions of the dopant eluted in the alkaline solution are maintained in a state that does not affect the etching.

前記テクスチャ基板の製造方法は、前記ドーパントのイオンを吸着することにより、前記ドーパントのイオンを前記エッチングに影響を与えない状態に保持することが好ましい。   It is preferable that the manufacturing method of the texture substrate holds the dopant ions in a state that does not affect the etching by adsorbing the dopant ions.

前記テクスチャ基板の製造方法は、前記ドーパントのイオンを析出させることにより、前記ドーパントのイオンを前記エッチングに影響を与えない状態に保持することが好ましい。   In the method for manufacturing the texture substrate, it is preferable to keep the dopant ions in a state that does not affect the etching by depositing the dopant ions.

前記テクスチャ基板の製造方法は、前記ドーパントのイオンを電気的に収集することにより、前記ドーパントのイオンを前記エッチングに影響を与えない状態に保持することが好ましい。   In the method for manufacturing the texture substrate, it is preferable that the ions of the dopant are electrically collected to maintain the dopant ions in a state that does not affect the etching.

本発明に係る光起電力装置の製造方法では、上に記載した何れかの方法で製造したテクスチャ基板の表面に、該テクスチャ基板に含まれるｐ型又はｎ型のドーパントとは逆の導電性を有するドーパントを含む領域を形成する工程を含むことを特徴とする。   In the method for manufacturing a photovoltaic device according to the present invention, the surface of the texture substrate manufactured by any of the methods described above has conductivity opposite to that of the p-type or n-type dopant contained in the texture substrate. The method includes a step of forming a region including a dopant.

本発明に係るエッチング装置では、ｐ型又はｎ型のドーパントを含む結晶系シリコンをエッチング溶液中に浸漬してエッチングするエッチング装置であって、前記エッチング溶液を貯めるためのエッチング槽と、前記エッチング溶液中に溶出した前記ドーパントを収集するための収集部と、を備えることで、エッチングに悪影響を及ぼしていると考えられるエッチング溶液中の溶出ドーパントのイオンをエッチングに影響を与えない様に局所的に収集することができ、エッチング対象の結晶系シリコンから遠ざけることができる。その結果、従来ではエッチング枚数を重ねることでエッチング溶液中のドーパントイオンの溶出量が増大し、ある段階でエッチング性能が低下してエッチング溶液の交換を要していたのに対し、本発明では同じ枚数の結晶系シリコンのエッチングを行いドーパントイオンの溶出量が同程度になった場合でも、エッチング対象の結晶系シリコン周囲におけるエッチング溶液中のドーパントイオンの濃度を低く抑えることができる。すなわち、同じエッチング溶液を長く使用することができる、つまり交換するまでの期間を長くすることができ、エッチング溶液の交換頻度を少なくすることができる。   The etching apparatus according to the present invention is an etching apparatus for immersing and etching crystalline silicon containing a p-type or n-type dopant in an etching solution, the etching tank for storing the etching solution, and the etching solution And a collector for collecting the dopant eluted in the region, so that ions of the eluted dopant in the etching solution that is considered to have an adverse effect on the etching are locally applied so as not to affect the etching. Can be collected and away from the crystalline silicon to be etched. As a result, in the past, the amount of dopant ions eluted in the etching solution increased by increasing the number of etchings, and the etching performance deteriorated at a certain stage and the etching solution had to be replaced. Even when a plurality of crystalline silicons are etched and the amount of elution of dopant ions becomes approximately the same, the concentration of dopant ions in the etching solution around the crystalline silicon to be etched can be kept low. That is, the same etching solution can be used for a long time, that is, the period until the replacement can be increased, and the replacement frequency of the etching solution can be reduced.

なお、収集部では、吸着部、析出部及び電気的収集部のうちの１つ又は複数を用いて前記ドーパントのイオンを収集することができる。   In addition, in a collection part, the ion of the said dopant can be collected using one or more of an adsorption part, a precipitation part, and an electrical collection part.

前記吸着部が、フェライト系吸着剤、多価金属、多価金属の金属酸化物の担体、又は多孔質物質のうちの１つ又は複数の物質を含み、該物質に前記ドーパントのイオンを吸着させることにより、又はイオン交換樹脂及びイオン交換体膜の少なくとも何れか一方を含み、該イオン交換樹脂及びイオン交換体膜の少なくとも何れか一方に前記ドーパントのイオンを吸着させることにより、溶出ドーパントイオンをエッチングに影響を与えない様に前記フェライト系吸着剤等に局所的に収集することができ、エッチング対象の結晶系シリコンから遠ざけることができる。その結果、エッチング溶液の交換頻度を少なくすることができるエッチング装置を提供することができる。   The adsorbing portion includes one or more substances of a ferrite-based adsorbent, a polyvalent metal, a metal oxide carrier of a polyvalent metal, or a porous substance, and adsorbs ions of the dopant to the substance. Or at least one of an ion exchange resin and an ion exchanger membrane, and etching the eluted dopant ions by adsorbing the ions of the dopant to at least one of the ion exchange resin and the ion exchanger membrane It can be collected locally in the ferrite-based adsorbent or the like so as not to affect the process, and can be kept away from the crystalline silicon to be etched. As a result, it is possible to provide an etching apparatus that can reduce the replacement frequency of the etching solution.

前記析出部が、金属塩、多価金属イオン、有機物質のうちの１つ又は複数の物質を含み、該物質により前記ドーパントのイオンを前記エッチング溶液中に析出させることにより、若しくは冷却機構を含み、該冷却機構により前記エッチング溶液を冷却することで前記ドーパントのイオンを前記エッチング溶液中に析出させることにより、又は中和反応機構を含み、該中和反応機構により前記エッチング溶液を中和することで前記ドーパントのイオンを前記エッチング溶液中に析出させることにより、溶出ドーパントイオンをエッチングに影響を与えない様に析出させて局所的に収集することができ、エッチング対象の結晶系シリコンから遠ざけることができる。その結果、エッチング溶液の交換頻度を少なくすることができるエッチング装置を提供することができる。   The precipitation part includes one or more of a metal salt, a polyvalent metal ion, and an organic substance, and causes the dopant ions to precipitate in the etching solution by the substance, or includes a cooling mechanism. Cooling the etching solution by the cooling mechanism to precipitate ions of the dopant in the etching solution, or including a neutralization reaction mechanism, and neutralizing the etching solution by the neutralization reaction mechanism By precipitating the dopant ions in the etching solution, the eluted dopant ions can be deposited and collected locally without affecting the etching, and can be kept away from the crystalline silicon to be etched. it can. As a result, it is possible to provide an etching apparatus that can reduce the replacement frequency of the etching solution.

前記電気的収集部が、前記エッチング溶液中に浸漬された極性の異なる一対の電極を含み、該一対の電極間に電圧を印加することで、前記エッチング溶液中の前記ドーパントのイオンを前記一対の電極の何れか一方の電極近傍に局所的に収集することにより、前記一対の電極をエッチング対象の結晶系シリコンから遠ざけて設置すれば、溶出ドーパントイオンをエッチングに影響を与えない様に結晶系シリコンから遠ざけることができ、エッチング溶液の交換頻度を少なくすることができるエッチング装置を提供することができる。   The electrical collection unit includes a pair of electrodes with different polarities immersed in the etching solution, and a voltage is applied between the pair of electrodes so that the ions of the dopant in the etching solution By collecting locally in the vicinity of one of the electrodes so that the pair of electrodes are placed away from the crystalline silicon to be etched, the eluted silicon ions are not affected by etching. It is possible to provide an etching apparatus that can be moved away from the substrate and can reduce the replacement frequency of the etching solution.

なお、前記エッチング溶液を循環させるための循環機構を含み、該循環機構の一部に前記収集部を備えてもよい。このようにエッチング槽の外部に収集部を含む部位を設け、前記エッチング溶液を循環させることで、例えば収集部として前記電気的収集を用いた場合には電極近傍に収集したドーパントイオンをエッチング対象の結晶系シリコンからより有効に隔離することが可能となる。また、収集部として析出部を使用した場合は、エッチング槽とは別に析出反応を行う収集部を含む部位を設けたことで析出物の拡散を防ぐことができ、また析出物の除去をエッチング作業の中断を伴うことなく独立に行うことができる効果も有する。一方、エッチング溶液を収集部からエッチング槽に循環させることで、エッチング槽にドーパントイオン濃度が低いエッチング溶液を送液することができる。   In addition, a circulation mechanism for circulating the etching solution may be included, and the collection unit may be provided in a part of the circulation mechanism. Thus, by providing a part including a collecting part outside the etching tank and circulating the etching solution, for example, when the electric collection is used as a collecting part, dopant ions collected in the vicinity of the electrode are etched. It becomes possible to isolate it more effectively from crystalline silicon. In addition, when a precipitation part is used as the collection part, it is possible to prevent the diffusion of the precipitate by providing a part including the collection part that performs the precipitation reaction separately from the etching tank, and the removal of the precipitate is an etching operation. There is also an effect that can be performed independently without interruption. On the other hand, the etching solution having a low dopant ion concentration can be sent to the etching tank by circulating the etching solution from the collecting unit to the etching tank.

前記エッチング装置では、エッチング溶液としてアルカリ性溶液を使用することができ、前記エッチングにより結晶系シリコンの表面にテクスチャ面を形成することができる。   In the etching apparatus, an alkaline solution can be used as an etching solution, and a textured surface can be formed on the surface of crystalline silicon by the etching.

本発明に係るテクスチャ基板の製造方法では、ｐ型又はｎ型のドーパントのイオンを含む結晶系シリコンをアルカリ性溶液中に浸漬してエッチングし、前記結晶系シリコン基板の表面にテクスチャ面を形成するテクスチャ基板の製造方法であって、前記アルカリ性溶液中に溶出した前記ドーパントのイオンを前記エッチングに影響を与えない状態に保持した状態で当該エッチングを行うことで、エッチングに悪影響を及ぼしていると考えられる溶出ドーパントイオンをエッチングに影響を与えない様に局所的に収集することができ、エッチング対象の結晶系シリコンから遠ざけることができる。その結果、良好なテクスチャ面を有するテクスチャ基板を長期間にわたって製造することができる。加えて、エッチング溶液の交換頻度を少なくすることができ、テクスチャ基板の製造コストの低減を達成することができる。   In the method for producing a textured substrate according to the present invention, the texture of forming a textured surface on the surface of the crystalline silicon substrate is obtained by immersing and etching crystalline silicon containing ions of p-type or n-type dopant in an alkaline solution. It is a method for manufacturing a substrate, and it is considered that etching is adversely affected by performing the etching in a state where ions of the dopant eluted in the alkaline solution are maintained in a state that does not affect the etching. The eluted dopant ions can be collected locally so as not to affect the etching, and can be kept away from the crystalline silicon to be etched. As a result, a texture substrate having a good texture surface can be produced over a long period of time. In addition, the replacement frequency of the etching solution can be reduced, and the production cost of the texture substrate can be reduced.

なお、前記テクスチャ基板の製造方法では、前記ドーパントのイオンを吸着する、析出させる、又は電気的に収集することで、前記ドーパントのイオンを局所的に収集することができ、前記ドーパントのイオンを前記エッチングに影響を与えない状態に保持することができる。   In the texture substrate manufacturing method, the dopant ions can be locally collected by adsorbing, precipitating, or electrically collecting the dopant ions, and the dopant ions can be collected. It can be kept in a state that does not affect the etching.

本発明に係る光起電力装置の製造方法では、上に記載したテクスチャ基板の製造方法に係る発明のうちの何れかの方法で製造したテクスチャ基板の表面に、該テクスチャ基板に含まれるｐ型又はｎ型のドーパントとは逆の導電性を有するドーパントを含む領域を形成する工程を含むことで、エッチングに悪影響を及ぼしていると考えられる溶出ドーパントイオンをエッチングに影響を与えない様に局所的に収集することができ、エッチング対象の結晶系シリコンから遠ざけることができる。その結果、良好な光電変換特性を有する光起電力装置を長期間にわたって製造することができる。加えて、エッチング溶液の交換頻度を少なくすることができ、光起電力装置の製造コストの低減を達成することができる。   In the method for manufacturing a photovoltaic device according to the present invention, the p-type or the p-type included in the texture substrate is formed on the surface of the texture substrate manufactured by any one of the inventions according to the method for manufacturing the texture substrate described above. By including a step of forming a region containing a dopant having conductivity opposite to that of the n-type dopant, the eluted dopant ions that are thought to have an adverse effect on the etching are locally applied so as not to affect the etching. Can be collected and away from the crystalline silicon to be etched. As a result, a photovoltaic device having good photoelectric conversion characteristics can be manufactured over a long period of time. In addition, the replacement frequency of the etching solution can be reduced, and the manufacturing cost of the photovoltaic device can be reduced.

本発明の意義ないし効果は、以下に示す実施の形態の説明により更に明らかとなろう。   The significance or effect of the present invention will become more apparent from the following description of embodiments.

ただし、以下の実施の形態は、あくまでも、本発明の一つの実施形態であって、本発明ないし各構成要件の用語の意義は、以下の実施の形態に記載されたものに制限されるものではない。   However, the following embodiment is merely one embodiment of the present invention, and the meaning of the term of the present invention or each constituent element is not limited to that described in the following embodiment. Absent.

本発明者等が鋭意検討したところ、テクスチャエッチング工程において、結晶系シリコン基板（以下、シリコンウエハ）からエッチング溶液にシリコンとともに溶出する溶出物のうち、特にシリコンウエハに含まれるリンやボロン等の価電子制御のためにシリコンウエハにドープされた不純物元素（以下、ドーパント）のイオンがエッチング溶液のエッチング性能を低下させることが判明した。この点について、以下に説明する。   As a result of intensive studies by the present inventors, among the effluents that elute together with silicon from the crystalline silicon substrate (hereinafter referred to as silicon wafer) into the etching solution in the texture etching process, in particular the value of phosphorus, boron, etc. contained in the silicon wafer It has been found that ions of an impurity element (hereinafter referred to as a dopant) doped in a silicon wafer for electronic control deteriorate the etching performance of the etching solution. This point will be described below.

図１はテクスチャエッチングを行ったシリコンウエハの枚数（横軸）と得られたテクスチャ基板のテクスチャ面における反射率（縦軸）との関係を示す特性図であり、反射率が低いほど良好なテクスチャ形状が得られていることを示している。同図（ａ）は、リンがドープされたｎ型シリコンウェハを用いてテクスチャエッチングを行った場合の結果を示し、同図（ｂ）はボロンがドープされたｐ型シリコンウェハを用いてテクスチャエッチングを行った場合の結果を示す。さらに、同図（ｃ）はｐ型シリコンウェハとｎ型シリコンウェハを夫々５０枚ずつ交互にテクスチャエッチングを繰り返して行った場合の結果を示す。なお、エッチング溶液には０．５〜１．０ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液と０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｌのカプリル酸を主成分とする界面活性剤の混合溶液を用い、シリコンウエハを８５℃の当該混合溶液に４０分浸漬することによりテクスチャエッチングを行った。   FIG. 1 is a characteristic diagram showing the relationship between the number of silicon wafers subjected to texture etching (horizontal axis) and the reflectance (vertical axis) on the textured surface of the obtained texture substrate. The lower the reflectance, the better the texture. It shows that the shape is obtained. The figure (a) shows the result when texture etching is performed using an n-type silicon wafer doped with phosphorus, and the figure (b) shows the texture etching using a p-type silicon wafer doped with boron. The result of performing is shown. Further, FIG. 5C shows the result when the texture etching is repeatedly performed alternately for 50 p-type silicon wafers and 50 n-type silicon wafers. As the etching solution, a mixed solution of a surfactant mainly composed of a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 0.5 to 1.0 mol / l and 0.05 to 0.2 mol / l caprylic acid is used. Texture etching was performed by immersing the wafer in the mixed solution at 85 ° C. for 40 minutes.

同図（ａ）、（ｂ）に示されるように、ｎ型シリコンウェハ、又はｐ型シリコンウェハの何れか一方のみのテクスチャエッチング処理を繰り返した場合は、処理枚数が５００枚程度を超えた辺りから、反射率が上昇し、エッチング溶液のエッチング性能が劣化することが分かる。また、この際に外観上の色むらが目視により確認され、ウエハ表面に均一にテクスチャが形成されていないことが分かった。   As shown in FIGS. 4A and 4B, when the texture etching process is repeated only on one of the n-type silicon wafer and the p-type silicon wafer, the number of processed sheets exceeds about 500. From this, it can be seen that the reflectance increases and the etching performance of the etching solution deteriorates. At this time, the color irregularity on the appearance was visually confirmed, and it was found that the texture was not uniformly formed on the wafer surface.

一方、同図（ｃ）に示されるように、ｐ型シリコンウェハとｎ型シリコンウェハのテクスチャエッチングを交互に繰り返して行った場合は、処理枚数が約１０００枚に達しても反射率が低いまま維持され、エッチング溶液のエッチング性能が維持されていることが分かる。また、この際に目視によって外観上の色むらは確認されず、シリコンウエハ表面に均一にテクスチャが形成されていることが分かった。   On the other hand, as shown in FIG. 5C, when texture etching of the p-type silicon wafer and the n-type silicon wafer is alternately repeated, the reflectance remains low even when the number of processed sheets reaches about 1000. It can be seen that the etching performance of the etching solution is maintained. At this time, the color unevenness on the appearance was not visually confirmed, and it was found that the texture was uniformly formed on the silicon wafer surface.

このようにｐ型シリコンウェハのテクスチャエッチングとｎ型シリコンウェハのテクスチャエッチングを交互に繰り返して行った場合に、エッチング溶液のエッチング性能を長期間維持することができた理由は、以下のように推察される。   The reason why the etching performance of the etching solution could be maintained for a long time when texture etching of p-type silicon wafer and texture etching of n-type silicon wafer was alternately repeated in this way is presumed as follows. Is done.

テクスチャエッチング時にシリコンウエハからエッチング溶液中に溶け出す溶出物は主にシリコン成分、リンやボロンのドーパントと考えられる。図１（ａ）においてはシリコン成分およびリンが、同図（ｂ）においてはシリコン成分およびボロンが、同図（ｃ）においてはシリコン成分、リン及びボロンが溶出している。図１（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の何れの場合にもエッチング溶液中にシリコン成分が溶出するにも関わらず、同図（ａ）、（ｂ）の場合にはエッチング性能が低下し、同図（ｃ）の場合にはエッチング性能が維持されることから、シリコン成分がエッチング性能に及ぼす影響はそれほど大きくないものと考えられる。従って、リンやボロン等のドーパントイオンがエッチング溶液中のエッチング性能に影響を及ぼしているものと推察できる。   The eluate that dissolves into the etching solution from the silicon wafer during texture etching is considered to be mainly a silicon component, phosphorus or boron dopant. In FIG. 1A, the silicon component and phosphorus are eluted, in FIG. 1B, the silicon component and boron are eluted, and in FIG. 1C, the silicon component, phosphorus and boron are eluted. In any of the cases of FIGS. 1A, 1B and 1C, the etching performance deteriorates in the cases of FIGS. 1A and 1B, although the silicon component is eluted in the etching solution. However, in the case of FIG. 3C, the etching performance is maintained, so it is considered that the influence of the silicon component on the etching performance is not so great. Therefore, it can be inferred that dopant ions such as phosphorus and boron affect the etching performance in the etching solution.

シリコンウエハ中に含まれるリンやボロン等のドーパントはエッチング溶液にイオンの形で溶出すると考えられる。すなわち、ｎ型シリコンウェハのテクスチャエッチングを行うと、ｎ型シリコンウェハのドーパントであるリンがイオン化してエッチング溶液中に溶出する。よって、テクスチャエッチングを繰り返すことにより次第にリンイオンが蓄積され、その結果、エッチング溶液の電気的極性が電気的に中性な状態ではなくなり、さらにその偏りが拡大していくと考えられる。また、ｐ型シリコンウェハの場合も、ｐ型シリコンウェハのドーパントであるボロンのイオンが蓄積された結果、エッチング溶液の電気的な極性が電気的に中性な状態ではなくなり、さらにその偏りが拡大していくと考えられる。   It is considered that dopants such as phosphorus and boron contained in the silicon wafer are eluted in the form of ions in the etching solution. That is, when texture etching of an n-type silicon wafer is performed, phosphorus, which is a dopant of the n-type silicon wafer, is ionized and eluted into the etching solution. Therefore, it is considered that the phosphorus ions are gradually accumulated by repeating the texture etching, and as a result, the electrical polarity of the etching solution is not electrically neutral, and the bias is further increased. Also in the case of a p-type silicon wafer, boron ions, which are dopants of the p-type silicon wafer, are accumulated, so that the electrical polarity of the etching solution is not electrically neutral, and the bias is further increased. It is thought that it will do.

ｐ型シリコンウェハの場合のエッチング溶液の電気的極性は、ｎ型シリコンウェハの場合における極性に対して逆の極性となっている。よって、ｐ型シリコンウェハのテクスチャエッチングとｎ型シリコンウェハのテクスチャエッチングを交互に繰り返して行った場合は、溶出したリンイオンとボロンイオンが電気的に打ち消し合い、エッチング溶液の電気的極性の偏りが一定の範囲内で維持されると考えられる。   The electrical polarity of the etching solution in the case of a p-type silicon wafer is opposite to the polarity in the case of an n-type silicon wafer. Therefore, when texture etching of p-type silicon wafers and texture etching of n-type silicon wafers are alternately repeated, the eluted phosphorus ions and boron ions cancel each other out and the electrical polarity of the etching solution remains constant. It is thought that it is maintained within the range.

以上の知見から、エッチング溶液中にシリコンウエハから溶出した一方のドーパントイオンのみが増加し、エッチング溶液の電気的極性が一方に偏った結果、エッチング溶液のエッチング性能が劣化し、エッチング溶液中のドーパントイオンによる電荷の極性の偏りを一定範囲内に収める、つまりエッチング溶液中のドーパントイオンの濃度を一定範囲内に収めることで、エッチング溶液のエッチング性能劣化を抑えることができるものと推察される。   From the above knowledge, only one dopant ion eluted from the silicon wafer in the etching solution increases, and as a result of the electric polarity of the etching solution being biased to one, the etching performance of the etching solution deteriorates, and the dopant in the etching solution It is presumed that deterioration of the etching performance of the etching solution can be suppressed by keeping the bias of charge polarity due to ions within a certain range, that is, keeping the concentration of dopant ions in the etching solution within a certain range.

すなわち、エッチング溶液中に過剰に存在するリンやボロン等の溶出ドーパントのイオンがエッチング性能を低下させるものと推察でき、このことから本発明者等は、これらの溶出ドーパントイオンを局所的に収集させて、テクスチャエッチング対象のシリコンウエハ付近のエッチング溶液中の溶出ドーパントイオンの量を低減する、つまり溶出ドーパントイオンをテクスチャエッチング反応に影響を与えない状態に保持することで、より良好なテクスチャエッチングを実現できる（すなわち、反射率が低く抑制された、均一なテクスチャ面を備えるシリコンウエハを製造することができる）期間を伸ばすことができる本発明を見出した。その結果、エッチング溶液の交換頻度を低減することができ、製造コストの低減化を図ることが可能となる。   In other words, it can be inferred that ions of eluted dopants such as phosphorus and boron that are excessively present in the etching solution deteriorate the etching performance, and from this, the present inventors collected these eluted dopant ions locally. Therefore, better texture etching is achieved by reducing the amount of eluted dopant ions in the etching solution near the silicon wafer to be texture etched, that is, keeping the eluted dopant ions in a state that does not affect the texture etching reaction. It has been found that the present invention can extend the period during which it is possible (that is, it is possible to produce a silicon wafer having a uniform textured surface with low reflectivity). As a result, the replacement frequency of the etching solution can be reduced, and the manufacturing cost can be reduced.

以下に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
（１）第１の実施形態
図２は本発明の第１の実施形態にかかるエッチング装置の構成を説明するための概念図である。同図において、１はエッチング溶液４が貯えられたエッチング槽であり、当該エッチング溶液４中にシリコンウェハ７がカセット８にセットされて浸漬され、複数枚のシリコンウエハ７に対して同時にテクスチャエッチングが施される。 Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.
(1) 1st Embodiment FIG. 2: is a conceptual diagram for demonstrating the structure of the etching apparatus concerning the 1st Embodiment of this invention. In the figure, reference numeral 1 denotes an etching tank in which an etching solution 4 is stored. A silicon wafer 7 is set in a cassette 8 and immersed in the etching solution 4, and texture etching is simultaneously performed on a plurality of silicon wafers 7. Applied.

エッチング槽１は循環系９（循環機構）を有している。循環系９の経路中にエッチング溶液４の循環のため使用するポンプ２が備えられ、ポンプ２によりエッチング溶液４は同図中の矢印の方向に循環する。エッチング溶液４は、エッチング槽１には底部から戻され、図示しない拡散機構を経てエッチング槽１の底部において偏りなく拡散されることで、エッチング槽１内各部に行き渡る。   The etching tank 1 has a circulation system 9 (circulation mechanism). A pump 2 used for circulating the etching solution 4 is provided in the path of the circulation system 9, and the etching solution 4 is circulated by the pump 2 in the direction of the arrow in FIG. The etching solution 4 is returned to the etching tank 1 from the bottom, and is diffused evenly at the bottom of the etching tank 1 through a diffusion mechanism (not shown), so that the etching solution 4 reaches each part in the etching tank 1.

また、３は循環系９の経路中に設けられた浄化器で、エッチング溶液４中に溶出したドーパントイオンを収集するための収集手段を含む。具体的には、本実施形態ではこの浄化器３中にドーパントイオンを吸着するための吸着剤が含まれており、循環しているエッチング溶液４中の溶出ドーパントイオンが吸着される。   Reference numeral 3 denotes a purifier provided in the path of the circulation system 9 and includes collecting means for collecting dopant ions eluted in the etching solution 4. Specifically, in this embodiment, the purifier 3 includes an adsorbent for adsorbing dopant ions, and the eluted dopant ions in the circulating etching solution 4 are adsorbed.

本実施形態のエッチング装置では、エッチング溶液４中に溶出したリン等のドーパントイオンを浄化器３中に配された吸着剤に吸着させる。このため、循環系９を介してエッチング槽１内に戻されるエッチング溶液４中の溶出ドーパントイオンの濃度が低減されるので、結果としてエッチング槽１内におけるエッチング溶液４中の溶出ドーパントイオンの量を低減でき、テクスチャエッチング処理において溶出ドーパントイオンをテクスチャエッチング反応に影響を与えない状態に保持することができる。従って、ドーパントイオンによるエッチング溶液のエッチング性能低下が抑制され、エッチング溶液を交換することなく長期間にわたってより良好なエッチングを実現できる。   In the etching apparatus of the present embodiment, dopant ions such as phosphorus eluted in the etching solution 4 are adsorbed on the adsorbent disposed in the purifier 3. For this reason, since the density | concentration of the eluting dopant ion in the etching solution 4 returned in the etching tank 1 via the circulation system 9 is reduced, as a result, the quantity of the eluting dopant ion in the etching solution 4 in the etching tank 1 is reduced. In the texture etching process, the eluted dopant ions can be kept in a state that does not affect the texture etching reaction. Therefore, the etching performance degradation of the etching solution due to the dopant ions is suppressed, and better etching can be realized over a long period of time without exchanging the etching solution.

上記の吸着剤としては、テクスチャエッチングで使用されるアルカリ性溶液に耐性があって、ドーパントイオンを吸着できる性質を有するものであればよい。具体的には、リンがドープされたｎ型シリコンウェハをエッチングする場合では、吸着剤として粒状ジルコニウムフェライト系吸着剤、多価金属（Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａなど）を含む材料、活性アルミナセラミック剤など多価金属の金属酸化物の担体、もしくはこれらの混合物を用いることができる。また、これらのうちの１種又は２種以上の混合物を焼成し多孔質セラミック状にしたものが、エッチング溶液交換に合わせて当該吸着剤を交換するだけで対応できるので取り扱いが容易な上、表面から内部へ繋がる無数の微小孔を有するため吸着面積を増大することができ、吸着剤として好ましい。   Any adsorbent may be used as long as it has resistance to an alkaline solution used in texture etching and can adsorb dopant ions. Specifically, when etching an n-type silicon wafer doped with phosphorus, a granular zirconium ferrite-based adsorbent as an adsorbent, a material containing a polyvalent metal (Fe, Mg, Al, Ba, etc.), an activated alumina ceramic A metal oxide carrier of a polyvalent metal such as an agent, or a mixture thereof can be used. In addition, one or a mixture of two or more of these is fired into a porous ceramic form, which can be handled simply by exchanging the adsorbent in accordance with the exchange of the etching solution. Since it has innumerable micropores connected from the inside to the inside, the adsorption area can be increased, which is preferable as an adsorbent.

また、ボロンがドープされたｐ型シリコンウェハをエッチングする場合については、吸着剤としてイオン交換樹脂またはイオン交換体膜を用いることができる。この場合、ボロンをイオン交換樹脂またはイオン交換体膜に吸着させてイオン交換することで、エッチング槽１内におけるエッチング溶液４中の溶出ドーパント（ボロン）イオンの量を低減することができ、溶出ドーパントイオンを、テクスチャエッチング反応に影響を与えない状態に保持することができる。   In the case of etching a p-type silicon wafer doped with boron, an ion exchange resin or an ion exchanger film can be used as an adsorbent. In this case, the amount of eluted dopant (boron) ions in the etching solution 4 in the etching tank 1 can be reduced by adsorbing boron to an ion exchange resin or an ion exchanger membrane, and ion-exchanging. The ions can be held in a state that does not affect the texture etching reaction.

吸着剤の量については、エッチング槽の槽容量、吸着剤の種類、吸着剤の交換頻度等を考慮して決定すればよい。エッチングするシリコンウェハ中のドーパントイオン濃度は通常１０ｐｐｍ以下の濃度なので、必要な吸着剤の量も数グラム〜数百グラム程度でよい。   The amount of the adsorbent may be determined in consideration of the tank capacity of the etching tank, the type of the adsorbent, the replacement frequency of the adsorbent, and the like. Since the dopant ion concentration in the silicon wafer to be etched is usually 10 ppm or less, the necessary amount of adsorbent may be about several grams to several hundred grams.

なお、本実施形態では図２に示すようにドーパントイオンを吸着するための吸着剤が、エッチング槽１の外部に配した浄化器３に含まれる構成としたが、これに限らずエッチング槽１内においてシリコンウエハから離れた箇所に吸着剤を配する構成としてもよい。   In the present embodiment, as shown in FIG. 2, the adsorbent for adsorbing dopant ions is included in the purifier 3 disposed outside the etching tank 1. Alternatively, the adsorbent may be disposed at a location away from the silicon wafer.

上記のような構成であっても、ドーパントイオンは吸着剤に吸着されてシリコンウエハから離れた場所に局在的に保持されることとなり、ドーパントイオンがテクスチャエッチング反応に影響を与えない状態に保持される。従って、ドーパントイオンによるエッチング溶液のエッチング性能低下が抑制され、エッチング溶液を交換することなく長期間にわたってより良好なエッチングを実現できる。   Even in the configuration as described above, the dopant ions are adsorbed by the adsorbent and are locally retained at a location away from the silicon wafer, and the dopant ions are maintained in a state that does not affect the texture etching reaction. Is done. Therefore, the etching performance degradation of the etching solution due to the dopant ions is suppressed, and better etching can be realized over a long period of time without exchanging the etching solution.

本実施形態における構成のエッチング装置では、１５００枚のシリコンウェハを処理しても、安定した良好な反射率であるテクスチャ基板が得られた。このことについて図３を用いて説明する。   In the etching apparatus having the configuration according to the present embodiment, a texture substrate having a stable and good reflectance was obtained even when 1500 silicon wafers were processed. This will be described with reference to FIG.

同図はテクスチャエッチングを行ったシリコンウエハの枚数と得られたシリコンウエハにおける反射率との関係を示す特性図である。テクスチャエッチング溶液には０．５〜１．０ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液と０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｌのカプリル酸を主成分とする界面活性剤の混合溶液を用い、シリコンウエハを８５℃の当該混合溶液に３０分浸漬することによりテクスチャエッチングを行った。ここで使用したシリコンウエハは、リンがドープされ、シリコンウエハの抵抗率は１Ω・ｃｍ程度である。なお、吸着剤は活性アルミナセラミック剤を使用した。   This figure is a characteristic diagram showing the relationship between the number of silicon wafers subjected to texture etching and the reflectance of the obtained silicon wafer. As the texture etching solution, a mixed solution of a surfactant mainly composed of a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 0.5 to 1.0 mol / l and 0.05 to 0.2 mol / l of caprylic acid is used. Was immersed in the mixed solution at 85 ° C. for 30 minutes for texture etching. The silicon wafer used here is doped with phosphorus, and the resistivity of the silicon wafer is about 1 Ω · cm. The adsorbent used was an activated alumina ceramic agent.

同図を参照して把握できるように、１５００枚のシリコンウエハをエッチング処理した後でも反射率の上昇は見られない。なお、外観上の色むらも目視からは見受けられず、シリコンウエハ表面に均一にテクスチャが形成されていることが分かった。
（２）第２の実施形態
次に本発明の第２の実施形態にかかるエッチング装置について、図４を用いて説明する。本実施形態のエッチング装置と第１の実施形態のエッチング装置とで異なる点は、浄化器３の機能が循環系９を循環するエッチング溶液４を貯える貯液部を有しており、この貯液部においてエッチング溶液４中に溶出したドーパントイオンを析出させる点である。すなわち本実施形態では、溶出ドーパントイオンを収集するための収集手段として、溶出ドーパントイオンを析出させる手段を備えている。よって、図４と図２において、浄化器３が上記の点で異なる。なお、図４において図２と同じ機能を有する部分には同一の符号を付している。 As can be understood with reference to the figure, no increase in reflectivity is observed even after 1500 silicon wafers are etched. In addition, it was found that the color unevenness on the appearance was not visually observed, and the texture was uniformly formed on the surface of the silicon wafer.
(2) Second Embodiment Next, an etching apparatus according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. The difference between the etching apparatus of the present embodiment and the etching apparatus of the first embodiment is that the function of the purifier 3 has a liquid storage section for storing the etching solution 4 circulating in the circulation system 9. This is the point at which the dopant ions eluted in the etching solution 4 are deposited in the portion. That is, in the present embodiment, a means for precipitating the eluted dopant ions is provided as a collecting means for collecting the eluted dopant ions. Therefore, FIG. 4 and FIG. 2 differ in the purifier 3 in said point. In FIG. 4, parts having the same functions as those in FIG.

本実施形態のエッチング装置では、先述のようにエッチング溶液４中に溶出したリン等のドーパントイオンを浄化器３の貯液部中においてエッチング溶液中４に析出させるので、循環系９を介してエッチング槽１内に戻されるエッチング溶液４中の溶出ドーパントイオンの濃度が低減される。よって、エッチング槽１内におけるエッチング溶液４中の溶出ドーパントイオンの量を低減でき、溶出ドーパントイオンをテクスチャエッチング反応に影響を与えない状態に保持することができる。従って、ドーパントイオンによるエッチング溶液のエッチング性能低下が抑制され、エッチング溶液を交換することなく長期間にわたってより良好なエッチングを実現できる。   In the etching apparatus of the present embodiment, dopant ions such as phosphorus eluted in the etching solution 4 are deposited in the etching solution 4 in the liquid storage part of the purifier 3 as described above, so that etching is performed via the circulation system 9. The concentration of the eluted dopant ions in the etching solution 4 returned to the tank 1 is reduced. Therefore, the quantity of the eluting dopant ion in the etching solution 4 in the etching tank 1 can be reduced, and the eluting dopant ion can be maintained in a state that does not affect the texture etching reaction. Therefore, the etching performance degradation of the etching solution due to the dopant ions is suppressed, and better etching can be realized over a long period of time without exchanging the etching solution.

本実施形態では具体的には、浄化器３は内部にＦｅＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ(ＮＯ３)２、ＵＯ２(ＮＯ３)２、Ｃｕ(ＮＯ３)２、Ｍｎ(ＮＯ３)２、Ｎｉ(ＮＯ３)２、ＺｎＳＯ４等の金属塩や、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ等の多価金属イオンなどを含んでいる。これら金属塩等がドーパントイオンと反応を起こし、溶出ドーパントが析出するものと考えられる。なお、フェノールやアルデヒドのような有機質でも同様の効果があり、金属塩等の代わりにこれらの物質を単独で使用してもよいし、前記金属塩等と併用してもよい。 Specifically, in the present embodiment, the purifier 3 is internally provided with FeCl 2 , CuCl 2 , CuSO 4 , CoCl 2 , Co (NO 3 ) 2 , UO 2 (NO 3 ) 2 , Cu (NO 3 ) 2 , Mn. It contains metal salts such as (NO 3 ) 2 , Ni (NO 3 ) 2 , and ZnSO 4 , and polyvalent metal ions such as Fe, Mg, Al, Ba, Ca, and Sr. It is considered that these metal salts react with the dopant ions, and the eluted dopant is precipitated. In addition, organic substances such as phenol and aldehyde have the same effect, and these substances may be used alone or in combination with the metal salt or the like instead of the metal salt or the like.

図４においては、浄化器３において金属塩等を投入し、析出物が混入しない様にその上澄み液を取出して循環系９を介してエッチング槽１に戻す。なお、析出物は浄化器３から除去される。   In FIG. 4, a metal salt or the like is introduced into the purifier 3, and the supernatant liquid is taken out and returned to the etching tank 1 through the circulation system 9 so that no precipitate is mixed. The deposit is removed from the purifier 3.

本実施形態ではドーパントイオンを析出させるための金属塩等を、エッチング槽１の外部に配した浄化器３に含まれる構成としたが、これに限らずエッチング槽１内においてシリコンウエハから離れた箇所に金属塩等を配する構成としてもよい。   In the present embodiment, the metal salt or the like for depositing dopant ions is included in the purifier 3 disposed outside the etching tank 1, but is not limited thereto, and is located away from the silicon wafer in the etching tank 1. It is good also as a structure which arranges a metal salt etc. in this.

上記のような構成であっても、ドーパントイオンは金属塩等により析出され、シリコンウエハから離れた場所に局在的に保持されることとなり、エッチング溶液４中の溶出ドーパントイオンの量がテクスチャエッチング反応に影響を与えない状態に保持される。従って、ドーパントイオンによるエッチング溶液のエッチング性能低下が抑制され、エッチング溶液を交換することなく長期間にわたってより良好なエッチングを実現できる。   Even in the above configuration, the dopant ions are precipitated by a metal salt or the like and are locally retained at a location away from the silicon wafer, and the amount of the eluted dopant ions in the etching solution 4 is texture-etched. It is kept in a state that does not affect the reaction. Therefore, the etching performance degradation of the etching solution due to the dopant ions is suppressed, and better etching can be realized over a long period of time without exchanging the etching solution.

次に、本実施形態の検証について述べる。当該検証においては、浄化器３の貯液部にＣａ(ＯＨ)２粉末を投入することでＣａイオンを加える方法で行った。テクスチャエッチング溶液には０．５〜１．０ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液と０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｌのカプリル酸を主成分とする界面活性剤の混合溶液を用い、シリコンウエハを８５℃の当該混合溶液に３０分浸漬することによりテクスチャエッチングを行った。ここで使用したシリコンウエハは、リンがドープされ、シリコンウエハの抵抗率は１Ω・ｃｍ程度である。なお、Ｃａ(ＯＨ)２粉末は０．１ｇ／ｌ使用した。 Next, verification of this embodiment will be described. In this verification, the Ca (OH) 2 powder was added to the liquid storage part of the purifier 3 to add Ca ions. As the texture etching solution, a mixed solution of a surfactant mainly composed of a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 0.5 to 1.0 mol / l and 0.05 to 0.2 mol / l of caprylic acid is used. Was immersed in the mixed solution at 85 ° C. for 30 minutes for texture etching. The silicon wafer used here is doped with phosphorus, and the resistivity of the silicon wafer is about 1 Ω · cm. In addition, 0.1 g / l of Ca (OH) 2 powder was used.

その結果、第１の実施形態と同様、１０００枚以上の処理に対して安定した良好な反射率であるテクスチャ基板が得られた。また、外観上の色むらも目視からは見受けられず、シリコンウエハ表面に均一にテクスチャが形成されていることが分かった。なお、Ｃａ(ＯＨ)２粉末の投入量は０．０１ｇ／ｌ以上の範囲で常に効果があることを確認している。 As a result, as in the first embodiment, a textured substrate having a stable and good reflectance with respect to processing of 1000 sheets or more was obtained. In addition, it was found that the color unevenness on the appearance was not visually observed, and the texture was uniformly formed on the silicon wafer surface. It has been confirmed that the amount of Ca (OH) 2 powder input is always effective in the range of 0.01 g / l or more.

また、ボロンがドープされたシリコンウエハにおける検証結果について述べる。当該ボロンがドープされたシリコンウエハは抵抗率は２Ω・ｃｍ程度であり、Ｃａ(ＯＨ)２粉末を０．１ｇ／ｌとＡｌ２(ＳＯ４)３粉末を３ｇ／ｌを使用し、０．５〜１．０ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液と０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｌのカプリル酸を主成分とする界面活性剤の混合溶液を用いて、シリコンウエハを８５℃の当該混合溶液に３０分浸漬することによりテクスチャエッチングを行った。 In addition, the verification results for a silicon wafer doped with boron will be described. The silicon wafer doped with boron has a resistivity of about 2 Ω · cm, and 0.1 g / l of Ca (OH) 2 powder and 3 g / l of Al 2 (SO 4 ) 3 powder are used. The silicon wafer was mixed at 85 ° C. using a mixed solution of a surfactant mainly composed of a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 5 to 1.0 mol / l and 0.05 to 0.2 mol / l caprylic acid. Texture etching was performed by immersing in the solution for 30 minutes.

その結果、先のリンがドープされた場合と同様、１０００枚以上の処理に対して安定した良好な反射率であるテクスチャ基板が得られた。また、外観上の色むらも目視からは見受けられず、シリコンウエハ表面に均一にテクスチャが形成されていることが分かった。
（３）第３の実施形態
次に、本発明の第３の実施形態にかかるエッチング装置について説明する。第１の実施形態と異なる点は、当該実施形態ではエッチング溶液中に溶出したドーパントイオンを収集するための収集手段として、エッチング槽１内に浸漬された対をなす白金からなる電極６を備えている点である。 As a result, as in the case where phosphorus was doped earlier, a textured substrate having a stable and good reflectance for a treatment of 1000 or more sheets was obtained. In addition, it was found that the color unevenness on the appearance was not visually observed, and the texture was uniformly formed on the silicon wafer surface.
(3) Third Embodiment Next, an etching apparatus according to a third embodiment of the present invention will be described. The difference from the first embodiment is that in this embodiment, as a collecting means for collecting dopant ions eluted in the etching solution, a pair of electrodes 6 made of platinum immersed in the etching tank 1 are provided. It is a point.

図５に本実施形態にかかるエッチング装置の構成を説明するための概念図を示す。同図では、1対の白金製の電極６がエッチング槽１に浸漬され、シリコンウェハ７がカセット８にセットされてエッチングが施されている状態を表している。電極６はカセット８から離れた位置に配され、外部電源により通電が可能である。なお、同図において図２と同じ機能を有する部分には同一の符号を付している。   FIG. 5 is a conceptual diagram for explaining the configuration of the etching apparatus according to the present embodiment. In the figure, a pair of platinum electrodes 6 is immersed in the etching tank 1 and a silicon wafer 7 is set in a cassette 8 and etched. The electrode 6 is arranged at a position away from the cassette 8 and can be energized by an external power source. In the figure, parts having the same functions as those in FIG.

当該実施形態のエッチング装置では、当該電極６間に電圧を印加する事で、エッチング溶液４中に溶出しているドーパントイオンを電極６周辺に電気的に収集することができ、電極をシリコンウエハ７から離れた位置に設置することでエッチング対象のシリコンウエハからドーパントイオンを遠ざけることが可能となる。これにより、エッチング溶液４中に溶け込んだドーパントイオンをテクスチャエッチング反応に影響を与えない状態に保持することができる。従って、ドーパントイオンによるエッチング溶液のエッチング性能低下が抑制され、エッチング溶液を交換することなく長期間にわたってより良好なエッチングを実現できる。   In the etching apparatus of this embodiment, by applying a voltage between the electrodes 6, dopant ions eluted in the etching solution 4 can be electrically collected around the electrodes 6. It is possible to keep the dopant ions away from the silicon wafer to be etched by installing them at a position away from the silicon wafer. Thereby, the dopant ion dissolved in the etching solution 4 can be maintained in a state that does not affect the texture etching reaction. Therefore, the etching performance degradation of the etching solution due to the dopant ions is suppressed, and better etching can be realized over a long period of time without exchanging the etching solution.

電極としてはアルカリ液に対して耐性のあるものであればよく、例えばステンレス製の電極であってもよい。   Any electrode may be used as long as it is resistant to an alkaline solution. For example, a stainless steel electrode may be used.

同図ではエッチング槽１に一対の電極６を設けたが、循環機構やエッチング槽１以外の分離した槽中に一対の電極６を設けてもよい。この場合、エッチング槽１にドーパントイオンが滞留することを避けることができ、ドーパントイオンをより有効にテクスチャエッチング反応に影響を与えない状態に保持することができる。この場合に、浄化器３を有する第１、第２の実施形態と組み合わせることが好ましい。この場合には、例えば前出の浄化器３に一対の電極６をセットすれば、エッチング槽にドーパントイオンが滞留することをより有効に避けることができる。   Although the pair of electrodes 6 are provided in the etching tank 1 in the figure, the pair of electrodes 6 may be provided in a separate tank other than the circulation mechanism and the etching tank 1. In this case, retention of dopant ions in the etching tank 1 can be avoided, and the dopant ions can be held in a state that does not affect the texture etching reaction more effectively. In this case, it is preferable to combine with the first and second embodiments having the purifier 3. In this case, for example, if the pair of electrodes 6 is set in the purifier 3 described above, it is possible to more effectively avoid the retention of dopant ions in the etching tank.

次に、本実施形態の検証について述べる。当該検証においては、白金からなる一対の電極６をシリコンウエハ７から２０ｃｍ離れた位置に設置させた。テクスチャエッチング溶液には１．０ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液と０．１ｍｏｌ／ｌのカプリル酸を主成分とする界面活性剤の混合溶液を用い、シリコンウエハを８５℃の当該混合溶液に４０分浸漬することによりテクスチャエッチングを行った。ここで使用したシリコンウエハは、リンがドープされ、シリコンウエハの抵抗率は１Ω・ｃｍ程度である。なお、印加電圧は２０〜５０Ｖであり、エッチング処理を行っている間は電圧印加を継続した。   Next, verification of this embodiment will be described. In the verification, a pair of electrodes 6 made of platinum was placed at a position 20 cm away from the silicon wafer 7. For the texture etching solution, a mixed solution of a surfactant mainly composed of a 1.0 mol / l sodium hydroxide aqueous solution and 0.1 mol / l caprylic acid is used, and the silicon wafer is put into the mixed solution at 85 ° C. Texture etching was performed by immersion for 40 minutes. The silicon wafer used here is doped with phosphorus, and the resistivity of the silicon wafer is about 1 Ω · cm. The applied voltage was 20 to 50 V, and the voltage application was continued during the etching process.

その結果、安定した良好な反射率であるテクスチャ基板が得られた。また、外観上の色むらも目視からは見受けられず、シリコンウエハ表面に均一にテクスチャが形成されていることが分かった。   As a result, a textured substrate having a stable and good reflectance was obtained. In addition, it was found that the color unevenness on the appearance was not visually observed, and the texture was uniformly formed on the silicon wafer surface.

本発明の実施の形態は、特許請求の範囲に示された技術的思想の範囲内において、適宜、種々の変更が可能である。   The embodiments of the present invention can be appropriately modified in various ways within the scope of the technical idea shown in the claims.

例えば、以下のような実施形態でもよい。
（４）第４の実施形態
本発明の第４の実施形態について説明する。本実施形態では、浄化器３が内部に冷却機構を有しており、循環されるエッチング溶液の液温を低下させる形態である。本実施形態について図２を参照して説明する。 For example, the following embodiments may be used.
(4) Fourth Embodiment A fourth embodiment of the present invention will be described. In the present embodiment, the purifier 3 has a cooling mechanism inside, and the liquid temperature of the circulated etching solution is lowered. This embodiment will be described with reference to FIG.

本実施形態においては、浄化器３内の貯液部に貯められたエッチング溶液を冷却するための冷却手段を備えている。   In this embodiment, a cooling means for cooling the etching solution stored in the liquid storage part in the purifier 3 is provided.

液温は、例えば３０℃まで低下させる。このようにエッチング溶液を低下させることで、液温に依存するエッチング溶液中のドーパントイオンの飽和濃度を下げることができ、飽和濃度を超える過剰ドーパントイオンを析出させることができる。すなわち本実施形態では、溶出ドーパントイオンを収集するための収集手段として、エッチング溶液の液温を低下させることで過剰ドーパントイオンを析出させる手段を用いる。   The liquid temperature is lowered to 30 ° C., for example. By reducing the etching solution in this way, the saturation concentration of dopant ions in the etching solution depending on the liquid temperature can be lowered, and excess dopant ions exceeding the saturation concentration can be deposited. That is, in this embodiment, as a collecting means for collecting the eluted dopant ions, a means for precipitating excess dopant ions by reducing the liquid temperature of the etching solution is used.

具体的には、エッチング溶液４中に溶出したリン等のドーパントイオンを浄化器３の貯液部中においてエッチング溶液中４に析出させることで循環系９を介してエッチング槽１内に戻されるエッチング溶液４中の溶出ドーパントイオンの濃度が低減される。従って、エッチング槽１内におけるエッチング溶液４中の溶出ドーパントイオンの量を低減でき、エッチング槽１内のエッチング溶液４中に溶け込んだドーパントイオンの量をドーパントイオンがテクスチャエッチング反応に影響を与えない状態に保持することができる。従って、ドーパントイオンによるエッチング溶液のエッチング性能低下が抑制され、エッチング溶液を交換することなく長期間にわたってより良好なエッチングを実現できる。   Specifically, the dopant ions such as phosphorus eluted in the etching solution 4 are deposited in the etching solution 4 in the liquid storage part of the purifier 3, so that the etching is returned to the etching tank 1 through the circulation system 9. The concentration of eluted dopant ions in the solution 4 is reduced. Therefore, the amount of the eluted dopant ions in the etching solution 4 in the etching tank 1 can be reduced, and the amount of the dopant ions dissolved in the etching solution 4 in the etching tank 1 does not affect the texture etching reaction. Can be held in. Therefore, the etching performance degradation of the etching solution due to the dopant ions is suppressed, and better etching can be realized over a long period of time without exchanging the etching solution.

本実施形態では、過剰ドーパントイオンを析出させるために液温を変化させるので、エッチング槽１の液温が低下しないように、冷却はエッチング槽１から分離した槽を備えて行う必要がある。そこで、本実施形態では図２の浄化器３は内部に冷却機構を有している。一方、浄化器３で冷却されたエッチング溶液４は、液温が再度テクスチャエッチングに適した温度まで加熱される必要がある。このために、図２において加熱機構５がエッチング槽１に戻る配管に備えられている。   In this embodiment, since the liquid temperature is changed in order to precipitate excess dopant ions, it is necessary to cool the etching tank 1 with a tank separated from the etching tank 1 so that the liquid temperature of the etching tank 1 does not decrease. Therefore, in this embodiment, the purifier 3 of FIG. 2 has a cooling mechanism inside. On the other hand, the etching solution 4 cooled by the purifier 3 needs to be heated again to a temperature suitable for texture etching. For this purpose, a heating mechanism 5 in FIG.

なお、本実施形態が第２の実施形態や次の第５の実施形態と併用されることは、浄化器３での沈殿、析出等の速度をはやめることができると考えられ、好ましい形態である。図４や後述の図６において、加熱機構５がエッチング槽１に戻る配管に備えられている。
（５）第５の実施形態
本発明の第５の実施形態として、第２の実施形態において、金属塩等の投入に代えて酸を用いる形態、すなわち浄化器３が酸アルカリ中和反応機構を有する形態であってもよい。例えば、浄化器３が酸アルカリ中和反応機構として塩酸等の酸をエッチング溶液中に投入できる機構を有している。 In addition, it is thought that using this embodiment together with 2nd Embodiment or the following 5th Embodiment can stop the speed | rate of precipitation, precipitation, etc. in the purifier 3, and is a preferable form. is there. In FIG. 4 and FIG. 6 to be described later, a heating mechanism 5 is provided in a pipe returning to the etching tank 1.
(5) Fifth Embodiment As a fifth embodiment of the present invention, in the second embodiment, an embodiment in which an acid is used instead of metal salt or the like, that is, the purifier 3 has an acid-alkali neutralization reaction mechanism. It may be in the form of having. For example, the purifier 3 has a mechanism capable of charging an acid such as hydrochloric acid into the etching solution as an acid-alkali neutralization reaction mechanism.

浄化器３において、循環されるエッチング溶液４中に所定濃度の塩酸等を投入することで、エッチング溶液４を酸アルカリ中和反応によりエッチング溶液４のｐＨ値を下げ、エッチング溶液４中に溶け込んだドーパントイオンを析出させることができる。すなわち本実施形態では、溶出ドーパントイオンを収集するための収集手段として、酸アルカリ中和反応により溶出ドーパントイオンを析出させる手段を用いる。   In the purifier 3, by introducing hydrochloric acid or the like having a predetermined concentration into the circulating etching solution 4, the etching solution 4 was dissolved in the etching solution 4 by lowering the pH value of the etching solution 4 by an acid-alkali neutralization reaction. Dopant ions can be deposited. That is, in the present embodiment, as a collecting means for collecting the eluted dopant ions, a means for depositing the eluted dopant ions by an acid-alkali neutralization reaction is used.

本実施形態では、エッチング溶液４中に溶出したリン等のドーパントイオンを浄化器３の貯液部中においてエッチング溶液中に析出させる。このため、循環系９を介してエッチング槽１内に戻されるエッチング溶液４中の溶出ドーパントイオンの濃度が低減される。従って、エッチング槽１内のエッチング溶液４中に溶け込んだドーパントイオンの量がテクスチャエッチング反応に影響を与えない状態に保持される。従って、ドーパントイオンによるエッチング溶液のエッチング性能低下が抑制され、エッチング溶液を交換することなく長期間にわたってより良好なエッチングを実現できる。   In the present embodiment, dopant ions such as phosphorus eluted in the etching solution 4 are deposited in the etching solution in the liquid storage part of the purifier 3. For this reason, the density | concentration of the eluting dopant ion in the etching solution 4 returned in the etching tank 1 via the circulation system 9 is reduced. Therefore, the amount of dopant ions dissolved in the etching solution 4 in the etching tank 1 is maintained in a state that does not affect the texture etching reaction. Therefore, the etching performance degradation of the etching solution due to the dopant ions is suppressed, and better etching can be realized over a long period of time without exchanging the etching solution.

本実施形態の場合は、エッチング溶液のｐＨ値を再度テクスチャエッチングに適した値にまで戻す必要がある。よって、酸アルカリ中和反応後のエッチング溶液４のｐＨ調整を行ってから、エッチング槽１へエッチング溶液４を循環させる。具体的には、浄化器３とエッチング槽１の間にエッチング溶液４のｐＨ調整用の槽を設け、当該ｐＨ調整槽においてエッチング溶液４に使用されているアルカリ性溶液を注入してｐＨを調整する。図６にｐＨ調整用の槽を設けた場合の概念図を示す。図６は、図４にｐＨ調整用のアルカリ性溶液が注入用のｐＨ調整槽１０が追加されただけで、他は図４と同じである。   In the case of this embodiment, it is necessary to return the pH value of the etching solution to a value suitable for texture etching again. Therefore, after adjusting the pH of the etching solution 4 after the acid-alkali neutralization reaction, the etching solution 4 is circulated through the etching tank 1. Specifically, a tank for adjusting the pH of the etching solution 4 is provided between the purifier 3 and the etching tank 1, and the alkaline solution used for the etching solution 4 is injected into the pH adjusting tank to adjust the pH. . The conceptual diagram at the time of providing the tank for pH adjustment in FIG. 6 is shown. FIG. 6 is the same as FIG. 4 except that an alkaline solution for pH adjustment is added to FIG. 4 and a pH adjustment tank 10 for injection is added.

以上の実施形態で示された製造方法、エッチング装置によって製造されたｐ型ウエハのテクスチャ基板又はｎ型ウエハのテクスチャ基板を用いて、テクスチャ基板の表面に、当該テクスチャ基板に含まれるドーパントとは逆の導電性を有するドーパントを含む領域を形成することで太陽電池を製造することができる。具体的には、ｐ型又はｎ型のドーパントを含むテクスチャ基板の表面に他方のドーパントを拡散、注入してｐｎ接合を形成し太陽電池を製造する方法や、ｐ型又はｎ型のドーパント含むテクスチャ基板の表面に他方のドーパントを含むシリコン薄膜等を形成してｐｎ接合を形成し太陽電池を製造する方法、などがある。   Using the p-type wafer texture substrate or n-type wafer texture substrate manufactured by the manufacturing method and etching apparatus shown in the above embodiment, the surface of the texture substrate is opposite to the dopant contained in the texture substrate. A solar cell can be manufactured by forming a region containing a dopant having the above conductivity. Specifically, a method of manufacturing a solar cell by diffusing and implanting the other dopant on the surface of a texture substrate containing a p-type or n-type dopant to form a pn junction, or a texture containing a p-type or n-type dopant. There is a method of manufacturing a solar cell by forming a silicon thin film containing the other dopant on the surface of the substrate to form a pn junction.

このような方法で太陽電池を製造すれば、シリコンウエハのテクスチャ処理において、エッチング溶液の使用期間を短くしていた原因である溶出ドーパントイオンをテクスチャエッチング反応に影響を与えない状態に保持することができ、エッチング溶液のエッチング性能の低下を抑制することができる。よって、高い光電変換特性を有する太陽電池を長期間にわたって製造することができる一方で、エッチング溶液の寿命を大きく伸ばすことが可能となり、エッチング溶液の交換頻度を低減しエッチング溶液使用量を削減することができ、薬液コスト、製造コストを削減できる効果がある。また、エッチング溶液交換時間のロスによる太陽電池の製造効率の低下も回避できる。   If a solar cell is manufactured by such a method, in the texture processing of a silicon wafer, it is possible to keep the eluted dopant ions that are the cause of shortening the use period of the etching solution in a state that does not affect the texture etching reaction. And a decrease in the etching performance of the etching solution can be suppressed. Therefore, while it is possible to manufacture solar cells having high photoelectric conversion characteristics over a long period of time, it is possible to greatly extend the life of the etching solution, reduce the frequency of replacement of the etching solution, and reduce the amount of etching solution used. It is possible to reduce the chemical cost and manufacturing cost. Further, it is possible to avoid a decrease in the manufacturing efficiency of the solar cell due to a loss of the etching solution exchange time.

実施の形態において使用するテクスチャエッチング処理を施したシリコンウエハ枚数と反射率の計測結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the number of silicon wafers which performed the texture etching process used in embodiment, and a reflectance. 実施の形態に係るエッチング装置の構成を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the structure of the etching apparatus which concerns on embodiment. 実施の形態において使用するテクスチャエッチング処理を施したシリコンウエハ枚数と反射率の計測結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the number of silicon wafers which performed the texture etching process used in embodiment, and a reflectance. 実施の形態に係るエッチング装置の構成を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the structure of the etching apparatus which concerns on embodiment. 実施の形態に係るエッチング装置の構成を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the structure of the etching apparatus which concerns on embodiment. 実施の形態に係るエッチング装置の構成を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the structure of the etching apparatus which concerns on embodiment.

符号の説明Explanation of symbols

１ エッチング槽
２ 循環ポンプ
３ 浄化器
４ エッチング溶液
５ 加熱機構
６ 電極
７ シリコンウェハ
８ カセット
９ 循環系
１０ ｐＨ調整槽 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Etching tank 2 Circulation pump 3 Purifier 4 Etching solution 5 Heating mechanism 6 Electrode 7 Silicon wafer 8 Cassette 9 Circulating system 10 pH adjustment tank

Claims (15)

ｐ型又はｎ型のドーパントを含む結晶系シリコンをエッチング溶液中に浸漬してエッチングするエッチング装置であって、
前記エッチング溶液を貯めるためのエッチング槽と、
前記エッチング溶液中に溶出した前記ドーパントを収集するための収集部と、
を備えることを特徴とするエッチング装置。 An etching apparatus for etching by immersing crystalline silicon containing a p-type or n-type dopant in an etching solution,
An etching tank for storing the etching solution;
A collecting unit for collecting the dopant eluted in the etching solution;
An etching apparatus comprising: 前記収集部は、吸着部、析出部及び電気的収集部のうちの１つ又は複数を含むことを特徴とする請求項１に記載のエッチング装置。 The etching apparatus according to claim 1, wherein the collection unit includes one or more of an adsorption unit, a precipitation unit, and an electrical collection unit. 前記吸着部は、フェライト系吸着剤、多価金属、多価金属の金属酸化物の担体、又は多孔質物質のうちの１つ又は複数の物質を含み、該物質に前記ドーパントのイオンを吸着させることを特徴とする請求項２に記載のエッチング装置。 The adsorbing portion includes one or a plurality of substances among a ferrite-based adsorbent, a polyvalent metal, a metal oxide carrier of a polyvalent metal, or a porous substance, and adsorbs ions of the dopant to the substance. The etching apparatus according to claim 2. 前記吸着部は、イオン交換樹脂及びイオン交換体膜の少なくとも何れか一方を含み、該イオン交換樹脂及びイオン交換体膜の少なくとも何れか一方に前記ドーパントのイオンを吸着させることを特徴とする請求項２に記載のエッチング装置。 The adsorbing portion includes at least one of an ion exchange resin and an ion exchanger membrane, and adsorbs ions of the dopant on at least one of the ion exchange resin and the ion exchanger membrane. 2. The etching apparatus according to 2. 前記析出部は、金属塩、多価金属イオン、有機物質のうちの１つ又は複数の物質を含み、該物質により前記ドーパントのイオンを前記エッチング溶液中に析出させることを特徴とする請求項２に記載のエッチング装置。 3. The deposition portion includes one or more of a metal salt, a polyvalent metal ion, and an organic substance, and deposits ions of the dopant in the etching solution by the substance. The etching apparatus according to 1. 前記析出部は、冷却機構を含み、該冷却機構により前記エッチング溶液を冷却することで前記ドーパントのイオンを前記エッチング溶液中に析出させることを特徴とする請求項２に記載のエッチング装置。 The etching apparatus according to claim 2, wherein the deposition unit includes a cooling mechanism, and the etching solution is cooled by the cooling mechanism to precipitate ions of the dopant in the etching solution. 前記析出部は、中和反応機構を含み、該中和反応機構により前記エッチング溶液を中和することで前記ドーパントのイオンを前記エッチング溶液中に析出させることを特徴とする請求項２に記載のエッチング装置。 The said precipitation part contains a neutralization reaction mechanism, The ion of the said dopant is deposited in the said etching solution by neutralizing the said etching solution by this neutralization reaction mechanism, The said etching solution is characterized by the above-mentioned. Etching equipment. 前記電気的収集部は、前記エッチング溶液中に浸漬された極性の異なる一対の電極を含み、該一対の電極間に電圧を印加することで、前記エッチング溶液中の前記ドーパントのイオンを前記一対の電極の何れか一方の電極近傍に収集することを特徴とする請求項２に記載のエッチング装置。 The electrical collecting unit includes a pair of electrodes of different polarities immersed in the etching solution, and a voltage is applied between the pair of electrodes, whereby ions of the dopant in the etching solution are converted into the pair of electrodes. The etching apparatus according to claim 2, wherein the etching is performed in the vicinity of one of the electrodes. 前記エッチング溶液を循環させるための循環機構を含み、該循環機構の一部に前記収集部を備えることを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載のエッチング装置。 The etching apparatus according to claim 1, further comprising a circulation mechanism for circulating the etching solution, wherein the collection unit is provided in a part of the circulation mechanism. 前記エッチング溶液はアルカリ性溶液であり、前記エッチングにより前記結晶系シリコンの表面にテクスチャ面を形成することを特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載のエッチング装置。 The etching apparatus according to claim 1, wherein the etching solution is an alkaline solution, and a textured surface is formed on the surface of the crystalline silicon by the etching. ｐ型又はｎ型のドーパントのイオンを含む結晶系シリコンをアルカリ性溶液中に浸漬してエッチングし、前記結晶系シリコン基板の表面にテクスチャ面を形成するテクスチャ基板の製造方法であって、
前記アルカリ性溶液中に溶出した前記ドーパントのイオンを前記エッチングに影響を与えない状態に保持した状態で当該エッチングを行うことを特徴とするテクスチャ基板の製造方法。 A method for producing a textured substrate, wherein crystalline silicon containing ions of p-type or n-type dopant is immersed in an alkaline solution and etched to form a textured surface on the surface of the crystalline silicon substrate,
A method for producing a textured substrate, wherein the etching is performed in a state where ions of the dopant eluted in the alkaline solution are maintained in a state that does not affect the etching. 前記ドーパントのイオンを吸着することにより、前記ドーパントのイオンを前記エッチングに影響を与えない状態に保持することを特徴とする請求項１１に記載のテクスチャ基板の製造方法。 12. The method of manufacturing a texture substrate according to claim 11, wherein the dopant ions are held in a state that does not affect the etching by adsorbing the dopant ions. 前記ドーパントのイオンを析出させることにより、前記ドーパントのイオンを前記エッチングに影響を与えない状態に保持することを特徴とする請求項１１に記載のテクスチャ基板の製造方法。 12. The method for producing a texture substrate according to claim 11, wherein the dopant ions are kept in a state that does not affect the etching by depositing the dopant ions. 前記ドーパントのイオンを電気的に収集することにより、前記ドーパントのイオンを前記エッチングに影響を与えない状態に保持することを特徴とする請求項１１に記載のテクスチャ基板の製造方法。 12. The method of manufacturing a textured substrate according to claim 11, wherein the dopant ions are held in a state that does not affect the etching by electrically collecting the dopant ions. 請求項１１乃至１４の何れかに記載の方法で製造したテクスチャ基板の表面に、該テクスチャ基板に含まれるｐ型又はｎ型のドーパントとは逆の導電性を有するドーパントを含む領域を形成する工程を含むことを特徴とする光起電力装置の製造方法。 The process of forming the area | region containing the dopant which has the conductivity opposite to the p-type or n-type dopant contained in this texture board | substrate on the surface of the texture board | substrate manufactured by the method in any one of Claims 11 thru | or 14 A method for manufacturing a photovoltaic device, comprising:
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011515872A (en) * 2008-03-25 2011-05-19 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド Surface cleaning and uneven formation process of crystalline solar cell
KR20120002522A (en) 2009-03-31 2012-01-05 쿠리타 고교 가부시키가이샤 Apparatus and method for treating etching solution
EP2717321A4 (en) * 2011-06-03 2015-05-06 Sanyo Electric Co Method for manufacturing solar cell
CN108831960A (en) * 2018-06-20 2018-11-16 通威太阳能（安徽）有限公司 A kind of novel monocrystalline silicon texturing slot and its etching method
US11508762B2 (en) 2020-04-20 2022-11-22 Samsung Display Co., Ltd. Substrate processing apparatus and method of manufacturing display panel using the same

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011515872A (en) * 2008-03-25 2011-05-19 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド Surface cleaning and uneven formation process of crystalline solar cell
KR20120002522A (en) 2009-03-31 2012-01-05 쿠리타 고교 가부시키가이샤 Apparatus and method for treating etching solution
DE112010001432T5 (en) 2009-03-31 2012-10-25 Kurita Water Industries, Ltd. Apparatus and method for processing an etching solution
US10249505B2 (en) * 2009-03-31 2019-04-02 Kurita Water Industries Ltd. Method for treating etching solution
EP2717321A4 (en) * 2011-06-03 2015-05-06 Sanyo Electric Co Method for manufacturing solar cell
CN108831960A (en) * 2018-06-20 2018-11-16 通威太阳能（安徽）有限公司 A kind of novel monocrystalline silicon texturing slot and its etching method
US11508762B2 (en) 2020-04-20 2022-11-22 Samsung Display Co., Ltd. Substrate processing apparatus and method of manufacturing display panel using the same

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