JP2006276482A - Photosensitive resin composition and photosensitive dry film resist using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等のパターン形成に用いられる感光性樹脂組成物およびそれを用いてなる感光性ドライフィルムレジストに関するものである。 The present invention relates to a photosensitive resin composition used for pattern formation of a printed wiring board, a lead frame, a semiconductor package and the like and a photosensitive dry film resist using the same.
ポリエステルフィルム等のベースフィルム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、その上からポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等の保護フィルムを積層した３層ラミネートフィルムは、一般にドライフィルムレジストと称され、プリント配線板の製造用、金属の精密加工用等に広く利用されている。
その使用にあたっては、まずドライフィルムレジストからベースフィルムまたは保護フィルムのうち接着力の小さいほうのフィルムを剥離除去して感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面等のパターンを形成させたい基材表面に貼り付けた後、パターンマスクを他方のフィルム上に当接させた状態で露光し（当該他方のフィルムを剥離除去してから露光する場合もある）、ついでその他方のフィルムを剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式としては、溶剤現像型のものと希アルカリ現像型のものとがある。現像後は、エッチング処理又はめっき処理を施した後、硬化レジストの剥離除去を行い基材表面にパターンが形成される。
A three-layer laminate film in which a photosensitive resin composition is applied in layers on a base film such as a polyester film and dried, and a protective film such as a polyolefin film, a polyester film, or a polyvinyl alcohol film is laminated thereon is generally a dry film resist. It is widely used for the production of printed wiring boards and the precision processing of metals.
In use, first, the base film or the protective film having the smaller adhesive strength is peeled off from the dry film resist to form a pattern such as a copper surface of the copper-clad substrate on the side of the photosensitive resin composition layer. After being attached to the surface of the base material, the pattern mask is exposed to contact with the other film (it may be exposed after the other film is peeled off), and then the other film is attached. Strip and remove for development. Development methods after exposure include a solvent development type and a dilute alkali development type. After the development, an etching process or a plating process is performed, and then the cured resist is peeled and removed to form a pattern on the substrate surface.
近年、このようなドライフィルムレジストに用いられる感光性樹脂組成物としては、プリント配線板等の回路パターンの高密度化等に伴い、解像度及び密着性に優れたものが求められており、例えば、（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（Ｂ）光重合性開始剤並びに（Ｃ）特定構造のビニルウレタン化合物及び特定構造のアクリレート化合物を含む、分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を含有してなる感光性樹脂組成物並びにこの感光性樹脂組成物の層を、支持体上に積層してなる感光性エレメント（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。
また、本出願人も、高解像度を有する感光性樹脂組成物として、バインダー成分（Ａ）、モノマー成分（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、モノマー成分（Ｂ）が、少なくとも特定構造の化合物を含有する感光性樹脂組成物を提案している（例えば、特許文献２及び３参照。）。
Further, the present applicant is also a photosensitive resin composition containing a binder component (A), a monomer component (B), and a photopolymerization initiator (C) as a photosensitive resin composition having high resolution, The monomer component (B) has proposed the photosensitive resin composition containing the compound of a specific structure at least (for example, refer patent document 2 and 3).
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、テント信頼性や解像度はある程度良好であるものの、解像度や、密着性の点ではまだまだ満足のいくものではなく、さらに、高密度配線パターンの製造においてはドライフィルムレジストに対する信頼性の要求が年々高まっており、従来の高解像度用ドライフィルムレジストでは、硬化レジストの可とう性が低く、パターン形成の工程上で受ける物理的な応力により、また、めっき液やエッチング液等の染み込みにより、レジストパターンの欠けや断線、浮きが発生するおそれがあった。
また、特許文献２及び３の開示技術では、解像度や密着性は良好であるものの、可とう性については考慮されていないうえ、レジスト剥離性の点でも更なる改良が望まれるものであった。
However, although the tent reliability and resolution are good to some extent in the disclosed technique of the above-mentioned Patent Document 1, the resolution and adhesion are still not satisfactory, and further, in the production of a high-density wiring pattern, the tent reliability and resolution are not satisfactory. The demand for reliability of film resists is increasing year by year. Conventional high-resolution dry film resists have low flexibility of cured resists, and due to physical stresses applied during the pattern formation process, There is a possibility that the resist pattern may be chipped, broken or floated due to the penetration of the etching solution or the like.
In addition, in the disclosed techniques of Patent Documents 2 and 3, although resolution and adhesion are good, flexibility is not taken into consideration, and further improvement in resist peelability is desired.
そこで、本発明ではこのような背景下において、解像度、密着性、可とう性及びレジスト剥離性に優れた感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性ドライフィルムレジストの提供をその目的とするものである。 Therefore, in the present invention, in such a background, the object is to provide a photosensitive resin composition excellent in resolution, adhesion, flexibility and resist peelability and a photosensitive dry film resist using the same. It is.
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、少なくとも、下記一般式（１）で示される化合物（Ｂ１）を含有してなる感光性樹脂組成物が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成するに至った。
Ａは、水素又は置換あるいは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
Ｘ、Ｙは、それぞれ−CH2CH(CH3)O−、−CH(CH3)CH2O−又は−CH2CH2O−を示し、互いに同一であっても異なっていても良い。
Ｚは、炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を示す。
ｋは、０又は1の整数を示す。
ｌ１、ｌ２、ｌ３は、０以上の整数で、ｌ１＋ｌ２＋ｌ３は、３〜１８の整数を示す。
ｍ１、ｍ２、ｍ３は、０以上の整数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は、３〜２５の整数を示す。
ｎ１、ｎ２、ｎ３は、０以上の整数で、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は３〜３０の整数を示す。
Ｒ：水素又はメチル基を示す。
However, the present inventors have conducted extensive studies in view of such circumstances, and as a result, a photosensitive resin composition containing a carboxyl group-containing polymer (A), an ethylenically unsaturated compound (B), and a photopolymerization initiator (C). It was found that a photosensitive resin composition comprising at least the compound (B1) represented by the following general formula (1) as the ethylenically unsaturated compound (B) meets the above-mentioned purpose. The invention has been completed.
A represents hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
X and Y each represent —CH 2 CH (CH 3 ) O—, —CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 O—, which may be the same or different.
Z represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
k represents an integer of 0 or 1.
l1, l2, and l3 are integers of 0 or more, and l1 + l2 + l3 represents an integer of 3 to 18.
m1, m2, and m3 are integers of 0 or more, and m1 + m2 + m3 represents an integer of 3 to 25.
n1, n2, and n3 are integers of 0 or more, and n1 + n2 + n3 represents an integer of 3 to 30.
R: represents hydrogen or a methyl group.
本発明の感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジストは、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、少なくとも、前記一般式（１）で示される化合物（Ｂ１）を含有してなるため、解像度、密着性、可とう性及びレジスト剥離性に優れた効果を有するものであり、特にプリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ、ディスプレイ等のパターン形成用のエッチングレジスト又はめっきレジストとして有用である。 The photosensitive resin composition and the photosensitive dry film resist of the present invention are photosensitive resin compositions containing a carboxyl group-containing polymer (A), an ethylenically unsaturated compound (B), and a photopolymerization initiator (C). In addition, since the ethylenically unsaturated compound (B) contains at least the compound (B1) represented by the general formula (1), it has excellent resolution, adhesion, flexibility, and resist peelability. In particular, it is useful as an etching resist or plating resist for pattern formation of printed wiring boards, lead frames, semiconductor packages, displays, and the like.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、少なくとも、前記一般式（１）で示される化合物（Ｂ１）を含有してなることが最大の特徴である。
The present invention is described in detail below.
The photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition containing a carboxyl group-containing polymer (A), an ethylenically unsaturated compound (B), and a photopolymerization initiator (C), which is ethylenically unsaturated. The greatest feature is that the compound (B) contains at least the compound (B1) represented by the general formula (1).
上記カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）は、特に限定されないが、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸を必須成分とし、これに（メタ）アクリル酸エステルとその他の共重合可能なモノマーを共重合させてなるアクリル系重合体を用いることが好ましい。中でも芳香族ビニル系単量体を共重合成分として含むことが耐現像液性に優れる点で好ましい。 The carboxyl group-containing polymer (A) is not particularly limited. For example, the carboxyl group-containing polymer (A) comprises an ethylenically unsaturated carboxylic acid as an essential component and is copolymerized with a (meth) acrylic acid ester and other copolymerizable monomers. It is preferable to use an acrylic polymer. Among them, it is preferable that an aromatic vinyl monomer is included as a copolymerization component in terms of excellent developer resistance.
上記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸や、それらの無水物やハーフエステルを用いることもできる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。 As the ethylenically unsaturated carboxylic acid, for example, monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid are preferably used, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, and anhydrides thereof. Half esters can also be used. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable.
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等があげられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Examples include cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and the like.
上記芳香族ビニル系単量体としては、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、中でも特にスチレンが耐現像液性に優れる点で好ましい。
更に、芳香族ビニル系単量体以外のその他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル等があげられる。
Examples of the aromatic vinyl monomer include vinyl toluene, styrene, α-methyl styrene, etc. Among them, styrene is particularly preferable because it has excellent developer resistance.
Further, other copolymerizable monomers other than aromatic vinyl monomers include, for example, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl Ester, glycidyl methacrylate ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate acrylamide, diacetone acrylamide, vinyl acetate, Examples thereof include alkyl vinyl ether and (meth) acrylonitrile.
エチレン性不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル、及びその他の共重合可能なモノマーの含有割合としては、エチレン性不飽和カルボン酸５〜５０重量％、（メタ）アクリル酸エステル１〜９０重量％、その他の共重合可能なモノマー０〜７０重量％であることが好ましく、特にはエチレン性不飽和カルボン酸１０〜４０重量％、（メタ）アクリル酸エステル５〜８０重量％、その他の共重合可能なモノマー０〜５０重量％であることが好ましく、更にはエチレン性不飽和カルボン酸２０〜３０重量％、（メタ）アクリル酸エステル１０〜６０重量％、その他の共重合可能なモノマー２〜２０重量％が好ましい。 As a content rate of ethylenically unsaturated carboxylic acid, (meth) acrylic acid ester, and other copolymerizable monomers, ethylenically unsaturated carboxylic acid is 5 to 50% by weight, (meth) acrylic acid ester is 1 to 90% by weight. %, And other copolymerizable monomers are preferably 0 to 70% by weight, particularly 10 to 40% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid, 5 to 80% by weight of (meth) acrylic acid ester, and other copolymers. It is preferable that it is 0-50 weight% of possible monomers, Furthermore, 20-30 weight% of ethylenically unsaturated carboxylic acid, 10-60 weight% of (meth) acrylic acid ester, 2-20 of other copolymerizable monomers % By weight is preferred.
また、芳香族ビニル系単量体を含有する場合においては、エチレン性不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル系単量体、その他の共重合可能なモノマーの含有割合としては、エチレン性不飽和カルボン酸５〜５０重量％、（メタ）アクリル酸エステル１〜９０重量％、芳香族ビニル系単量体１〜８０重量％、その他の共重合可能なモノマー０〜７０重量％、更にはエチレン性不飽和カルボン酸５〜５０重量％、（メタ）アクリル酸エステル５〜８０重量％、芳香族ビニル系単量体１〜５０重量％、その他の共重合可能なモノマー０〜５０重量％が好ましい。 In the case of containing an aromatic vinyl monomer, the content of ethylenically unsaturated carboxylic acid, (meth) acrylic ester, aromatic vinyl monomer, and other copolymerizable monomers is , Ethylenically unsaturated carboxylic acid 5-50% by weight, (meth) acrylic acid ester 1-90% by weight, aromatic vinyl monomer 1-80% by weight, other copolymerizable monomers 0-70% by weight Furthermore, ethylenically unsaturated carboxylic acid 5 to 50% by weight, (meth) acrylic acid ester 5 to 80% by weight, aromatic vinyl monomer 1 to 50% by weight, other copolymerizable monomers 0 to 50 % By weight is preferred.
かくしてカルボキシル基含有ポリマー（Ａ）が得られるが、かかるガラス転移温度としては２０〜２００℃であることが好ましく、特には３０〜１５０℃、更には４０〜１１０℃であることが好ましい。かかるガラス転移温度が２０℃未満では感光性ドライフィルムレジストをロール状態で保存する場合に、ロールの端面から感光性樹脂がしみ出す現象（コールドフロー）が起こるおそれがあり、２００℃を超えるとレジストの凹凸追従性が低下するおそれがあり好ましくない。 Thus, the carboxyl group-containing polymer (A) is obtained, and the glass transition temperature is preferably 20 to 200 ° C., particularly 30 to 150 ° C., more preferably 40 to 110 ° C. When the glass transition temperature is less than 20 ° C., the photosensitive resin may exude from the end surface of the roll (cold flow) when the photosensitive dry film resist is stored in a roll state. This is not preferred because the uneven followability of the film may be lowered.
また、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）の重量平均分子量としては１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、特には１０，０００〜２００，０００、更には３０，０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満では、ラミネート性の低下やラミネート時のカット屑が発生するなどフィルム付与性が低下するおそれがあり、逆に５００，０００を超えると解像度が低下するおそれがあり好ましくない。 The weight average molecular weight of the carboxyl group-containing polymer (A) is preferably 10,000 to 500,000, particularly 10,000 to 200,000, and more preferably 30,000 to 100,000. Is preferred. When the weight average molecular weight is less than 10,000, there is a possibility that film imparting property may be deteriorated such as deterioration of laminating property or generation of cut waste during lamination, and conversely when exceeding 500,000, resolution may be deteriorated, which is preferable. Absent.
更に、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）の酸価としては１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、特には５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。かかる酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では解像度が低下するおそれがあり、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化レジストの耐現像液性が低下し、細線密着性の低下を招くおそれがあり好ましくない。 Furthermore, the acid value of the carboxyl group-containing polymer (A) is preferably 10 to 300 mgKOH / g, particularly 50 to 200 mgKOH / g, more preferably 80 to 150 mgKOH / g. If the acid value is less than 10 mgKOH / g, the resolution may be lowered, and if the acid value exceeds 300 mgKOH / g, the developing solution resistance of the cured resist is lowered, and the fine line adhesion may be lowered.
上記カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）とともに用いられるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、少なくとも下記の一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）を含有するものであれば特に限定するものではない。 The ethylenically unsaturated compound (B) used together with the carboxyl group-containing polymer (A) is not particularly limited as long as it contains at least the compound (B1) represented by the following general formula (1). .
Ａは、水素又は置換あるいは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
Ｘ、Ｙは、それぞれ−CH2CH(CH3)O−、−CH(CH3)CH2O−又は−CH2CH2O−を示し、互いに同一であっても異なっていても良い。
Ｚは、炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を示す。
ｋは、０又は1の整数を示す。
ｌ１、ｌ２、ｌ３は、０以上の整数で、ｌ１＋ｌ２＋ｌ３は、３〜１８の整数を示す。
ｍ１、ｍ２、ｍ３は、０以上の整数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は、３〜２５の整数を示す。
ｎ１、ｎ２、ｎ３は、０以上の整数で、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は３〜３０の整数を示す。
Ｒ：水素又はメチル基を示す。
A represents hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
X and Y each represent —CH 2 CH (CH 3 ) O—, —CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 O—, which may be the same or different.
Z represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
k represents an integer of 0 or 1.
l1, l2, and l3 are integers of 0 or more, and l1 + l2 + l3 represents an integer of 3 to 18.
m1, m2, and m3 are integers of 0 or more, and m1 + m2 + m3 represents an integer of 3 to 25.
n1, n2, and n3 are integers of 0 or more, and n1 + n2 + n3 represents an integer of 3 to 30.
R: represents hydrogen or a methyl group.
上記一般式（１）において、Ａは水素が好ましく、Ｒはメチル基が好ましく、Ｘは−CH2CH(CH3)O−が好ましく、Ｙは−CH2CH2O−が好ましい。 In the general formula (1), A is preferably hydrogen, R is preferably a methyl group, X is preferably —CH 2 CH (CH 3 ) O—, and Y is preferably —CH 2 CH 2 O—.
上記一般式（１）において、Ｚで表される炭素数２〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、−（ＣＨ2 ）6 −の他、下記に示すものがあげられる。なかでも、−（ＣＨ2 ）6 −が好ましい。 In the above general formula (1), examples of the divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms represented by Z include the followings in addition to — (CH 2 ) 6 —. Of these, — (CH 2 ) 6 — is preferable.
上記一般式（１）において、ｋは０が好ましく、ｌ１＋ｌ２＋ｌ３は３〜１５の整数が好ましく、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は３〜２１の整数が好ましく、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は３〜２１の整数が好ましい。 In the general formula (1), k is preferably 0, l1 + l2 + l3 is preferably an integer of 3-15, m1 + m2 + m3 is preferably an integer of 3-21, and n1 + n2 + n3 is preferably an integer of 3-21.
そして上記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）のなかでも最も好ましいものとしては、Ａ＝水素、Ｒ＝−ＣＨ3 、Ｘ＝−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−、Ｙ＝−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、Ｚ＝−（ＣＨ2 ）6 −、ｋ＝０、ｌ１＋ｌ２＋ｌ３＝６〜１２の整数、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝１２、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝１８で表される化合物が挙げられる。 Among the compounds (B1) represented by the general formula (1), A = hydrogen, R = —CH 3 , X = —CH 2 CH (CH 3 ) O—, Y = — Examples include CH 2 CH 2 O—, Z = — (CH 2 ) 6 —, k = 0, l1 + l2 + l3 = an integer of 6 to 12, m1 + m2 + m3 = 12, n1 + n2 + n3 = 18.
上記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーがあげられる。また、上記多官能モノマーとともに単官能モノマーを適当量併用することもでき、このような単官能モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等があげられる。 Examples of the ethylenically unsaturated compound (B) other than the compound (B1) represented by the general formula (1) include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meta). ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol Di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol jig Sidyl ether di (meth) acrylate, phthalic acid diglycidyl ester di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, 1,6-hexamethyldiglycidyl ether Di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 2,2'-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4- (me ) Acryloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri And polyfunctional monomers such as (meth) acrylates. In addition, an appropriate amount of a monofunctional monomer can be used in combination with the polyfunctional monomer. Examples of such a monofunctional monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- Hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono ( Examples include meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, phthalic acid derivative half (meth) acrylate, and N-methylol (meth) acrylamide.
上記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）の含有量は、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）全体に対して３〜７０重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。上記化合物（Ｂ１）の含有量が３重量％未満であると、硬化レジストの可とう性が低下する傾向となり、逆に７０重量％を超えると、解像力や細線密着性が低下する傾向となり好ましくない。 The content of the compound (B1) represented by the general formula (1) is preferably set in a range of 3 to 70% by weight, particularly preferably 5 to 70% by weight based on the entire ethylenically unsaturated compound (B). 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight. If the content of the compound (B1) is less than 3% by weight, the flexibility of the cured resist tends to decrease, and conversely if it exceeds 70% by weight, the resolution and fine line adhesion tend to decrease, which is not preferable. .
そして、上記カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の混合比（重量比）は、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）／エチレン性不飽和化合物（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましく、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０、更に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。すなわち、該混合重量比が１０／９０未満であると、フィルム形成性が困難となり、逆に９０／１０を超えると、解像力や細線密着性の低下のおそれがあり好ましくない。 And the mixing ratio (weight ratio) of the said carboxyl group-containing polymer (A) and ethylenically unsaturated compound (B) is carboxyl group-containing polymer (A) / ethylenically unsaturated compound (B) = 10 / 90-90. / 10 is preferable, particularly preferably 20/80 to 80/20, and more preferably 30/70 to 70/30. That is, if the mixing weight ratio is less than 10/90, film formability becomes difficult. On the other hand, if it exceeds 90/10, the resolution and fine line adhesion may be lowered, which is not preferable.
そして上記カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）とともに用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ロフィン二量体、ケトン類、キサントン類、トリアジン類、アクリジン誘導体等があげられる。なかでも、深部硬化性の点で、ロフィン二量体およびケトン類を併用することが好ましい。 Examples of the photopolymerization initiator (C) used together with the carboxyl group-containing polymer (A) and the ethylenically unsaturated compound (B) include lophine dimers, ketones, xanthones, triazines, acridine derivatives, etc. Can be given. Especially, it is preferable to use a lophine dimer and ketones together at the point of deep part sclerosis | hardenability.
上記ロフィン二量体は、ロフィン（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）の二量体であれば特に限定はなく、例えば、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，４，２′，４′−ビス〔ビ（ｐ−メトキシフェニル）〕−５，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１′−ビイミダゾール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾールが好ましい。 The lophine dimer is not particularly limited as long as it is a dimer of lophine (2,4,5-triphenylimidazole). For example, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4', 5'-tetraphenyl-1,1'-biimidazole, 2 , 2'-bis (o-fluorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,1'-biimidazole, 2,2'-bis (o-methoxyphenyl) -4,5 4 ', 5'-tetraphenyl-1,1'-biimidazole, 2,2'-bis (p-methoxyphenyl) -4,5,4', 5'-tetraphenyl-1,1'-biimidazole 2,4,2 ', 4'-bis [bi (p-methoxyphenyl -5,5'-diphenyl-1,1'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5,4 ', 5'-diphenyl-1,1'-bi Imidazole, 2,2'-bis (p-methylthiophenyl) -4,5,4 ', 5'-diphenyl-1,1'-biimidazole, bis (2,4,5-triphenyl) -1,1 '-Biimidazole and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole is preferable.
上記ロフィン二量体の含有量は、上記カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは２〜６重量部である。すなわち、１重量部未満であると、感度が低くなり、逆に１０部を超えると、現像槽に析出し汚染が生じるおそれがあり好ましくない。 The content of the lophine dimer is preferably in the range of 1 to 10 parts by weight, particularly preferably relative to 100 parts by weight of the total amount of the carboxyl group-containing polymer (A) and the ethylenically unsaturated compound (B). 2 to 6 parts by weight. That is, when the amount is less than 1 part by weight, the sensitivity is lowered. On the other hand, when the amount is more than 10 parts, it may be deposited in the developing tank to cause contamination, which is not preferable.
上記ケトン類としては、例えば、ｐ−アミノフェニルケトン類があげられ、具体的には、Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等があげられる。なかでも、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。 Examples of the ketones include p-aminophenyl ketones. Specifically, N, N′-tetraalkyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl Ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isophenyl ether, benzyl diphenyl disulfide, benzyl dimethyl ketal, diacetyl, anthraquinone, naphthoquinone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzophenone, 4, Examples thereof include 4'-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone. Of these, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone is preferable.
上記ケトン類の含有量は、上記バインダー成分（Ａ）とモノマー成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０２〜０．５重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．３重量部である。すなわち、０．０２重量部未満であると、感度、解像度が低下し、逆に０．５重量部を超えると、密着性が低下するおそれがあり好ましくない。 The content of the ketones is preferably in the range of 0.02 to 0.5 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 100 parts by weight of the total amount of the binder component (A) and the monomer component (B). -0.3 parts by weight. That is, if it is less than 0.02 parts by weight, the sensitivity and the resolution are lowered. On the other hand, if it exceeds 0.5 parts by weight, the adhesion may be lowered.
なお、本発明の感光性樹脂組成物には、上記カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）に加えて、更に染料（色素、変色剤）、熱重合禁止剤、可塑剤、密着付与剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤等を配合しても差し支えない。上記色素としては、例えば、ロイコクリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等があげられる。 In addition to the carboxyl group-containing polymer (A), the ethylenically unsaturated compound (B), and the photopolymerization initiator (C), the photosensitive resin composition of the present invention further includes a dye (pigment, color changing agent). , Thermal polymerization inhibitors, plasticizers, adhesion promoters, antioxidants, solvents, surface tension modifiers, stabilizers, chain transfer agents, antifoaming agents, flame retardants, and the like may be blended. Examples of the dye include leuco crystal violet and malachite green.
かくして得られる感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層を形成するが、普通、積層構造の感光性のドライフィルムレジストとして用いられる。該ドライフィルムレジストは、感光性樹脂組成物が支持体フィルムに積層されてなるものであり、好ましくは、更に感光性樹脂組成物層側に保護フィルムが積層されてなるものである。 A photosensitive resin composition layer is formed using the photosensitive resin composition thus obtained, and is usually used as a photosensitive dry film resist having a laminated structure. The dry film resist is obtained by laminating a photosensitive resin composition on a support film, and is preferably obtained by further laminating a protective film on the photosensitive resin composition layer side.
上記支持体フィルムとしては特に限定はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）等があげられ、好ましくはＰＥＴフィルムである。 There is no limitation in particular as said support body film, For example, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polypropylene film (OPP), etc. are mention | raise | lifted, Preferably it is a PET film.
上記保護フィルムは、感光性ドライフィルムレジストをロール状にして用いる場合に、粘着性を有する感光性樹脂組成物層の支持体フィルムへの転着等を防止する目的で使用されるものであり、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ、ＣＰＰ）、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）フィルム、ナイロンフィルム等があげられ、好ましくはＰＥフィルムである。 The protective film is used for the purpose of preventing transfer of the photosensitive resin composition layer having adhesiveness to the support film when the photosensitive dry film resist is used in the form of a roll, For example, a polyethylene (PE) film, a PET film, a polypropylene film (OPP, CPP), a polyvinyl alcohol film, a polytetrafluoroethylene (PTFE) film, a nylon film and the like can be mentioned, and a PE film is preferable.
本発明の感光性ドライフィルムレジストは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、上記支持体フィルムの片面に、本発明の感光性樹脂組成物を均一に塗布し、適正温度域に設定されたオーブンにて、乾燥して感光性樹脂組成物層を形成する。ついで、上記感光性樹脂組成物層の他面に保護フィルムを加圧積層することにより、感光性樹脂組成物層の片面に支持体フィルムが、また感光性樹脂組成物層の他面に保護フィルムがそれぞれ積層されてなる３層構造の感光性ドライフィルムレジストを作製することができる。 The photosensitive dry film resist of the present invention can be produced, for example, as follows. That is, the photosensitive resin composition of the present invention is uniformly applied to one side of the support film and dried in an oven set to an appropriate temperature range to form a photosensitive resin composition layer. Next, a support film is laminated on the other side of the photosensitive resin composition layer by pressurizing and laminating a protective film on one side of the photosensitive resin composition layer, and a protective film on the other side of the photosensitive resin composition layer. It is possible to produce a photosensitive dry film resist having a three-layer structure in which each is laminated.
本発明の感光性ドライフィルムレジストおいて、感光性樹脂組成物層の厚みは、５０μｍ以下が好ましく、特に好ましくは５〜３０μｍである。感光性樹脂組成物層の厚みが５０μｍを超えると、充分な解像度を得ることが困難となり好ましくない。また、上記支持体フィルムの厚みは、通常、５〜２５μｍであり、好ましくは１２〜２０μｍである。支持体フィルムの厚みが５μｍ未満では、フィルムが柔軟すぎて取り扱いに不便であり、逆に２５μｍを超えると、解像度が低下したり、コストアップとなり好ましくない。上記保護フィルムの厚みは、通常、１０〜５０μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍである。 In the photosensitive dry film resist of the present invention, the thickness of the photosensitive resin composition layer is preferably 50 μm or less, particularly preferably 5 to 30 μm. When the thickness of the photosensitive resin composition layer exceeds 50 μm, it is difficult to obtain sufficient resolution, which is not preferable. Moreover, the thickness of the said support body film is 5-25 micrometers normally, Preferably it is 12-20 micrometers. If the thickness of the support film is less than 5 μm, the film is too flexible and inconvenient to handle. Conversely, if the thickness exceeds 25 μm, the resolution is lowered and the cost is increased, which is not preferable. The thickness of the protective film is usually 10 to 50 μm, preferably 10 to 30 μm.
本発明の感光性ドライフィルムレジストは、例えば、プリント配線板，リードフレーム等の製造や、金属の精密加工等に用いられる。本発明の感光性ドライフィルムレジストを用いたプリント配線板の製法について、以下に説明する。 The photosensitive dry film resist of the present invention is used, for example, in the production of printed wiring boards, lead frames and the like, and in the precision processing of metals. A method for producing a printed wiring board using the photosensitive dry film resist of the present invention will be described below.
〔露光〕
感光性ドライフィルムレジストによって画像を形成させるには、感光性樹脂組成物層の表面から保護フィルムを剥離した後、その感光性樹脂組成物層の表面を、銅張基板や４２アロイ、ＳＵＳ等の金属面に貼り付ける。ついで、上記感光性樹脂組成物層の反対側面の支持体フィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。上記露光は、通常、紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。なお、必要に応じて、紫外線照射後に加熱を行い、硬化の完全を図ることも可能である。
〔exposure〕
In order to form an image with the photosensitive dry film resist, after removing the protective film from the surface of the photosensitive resin composition layer, the surface of the photosensitive resin composition layer is made of a copper-clad substrate, 42 alloy, SUS or the like. Affix to a metal surface. Next, the pattern mask is brought into close contact with the support film on the opposite side of the photosensitive resin composition layer and exposed. The exposure is usually performed by ultraviolet irradiation, and a high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, or the like is used as a light source at that time. In addition, if necessary, it is possible to carry out heating after irradiation with ultraviolet rays to achieve complete curing.
〔現像〕
露光後は、上記感光性樹脂組成物層上の支持体フィルムを剥離除去してから現像を行う。上記感光性樹脂組成物が稀アルカリ現像型である場合、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等の０．３〜２重量％程度のアルカリ水溶液を用いて行う。なお、上記アルカリ水溶液中には、界面活性剤，消泡剤や、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
〔developing〕
After the exposure, the support film on the photosensitive resin composition layer is peeled off and developed. When the photosensitive resin composition is a rare alkali development type, development after exposure is performed using an aqueous alkali solution of about 0.3 to 2% by weight such as sodium carbonate or potassium carbonate. In the alkaline aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like may be mixed.
〔エッチング、めっき〕
エッチングは、通常、塩化第二銅−塩酸水溶液や、塩化第二鉄−塩酸水溶液等の酸性エッチング液を用いて、常法に従って行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤等のめっき前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき液を用いてめっきを行う。
[Etching, plating]
Etching is usually performed according to a conventional method using an acidic etching solution such as a cupric chloride-hydrochloric acid aqueous solution or a ferric chloride-hydrochloric acid aqueous solution. Rarely, an ammonia-based alkaline etching solution is also used. In the plating method, pretreatment is performed using a plating pretreatment agent such as a degreasing agent or a soft etching agent, and then plating is performed using a plating solution.
〔硬化レジストの剥離除去〕
エッチングまたはめっき工程後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．５〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液あるいはエタノールアミン類等を含有する水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
[Removal removal of cured resist]
After the etching or plating process, the remaining cured resist is removed. Stripping and removing the cured resist is performed using an alkali stripping solution composed of an aqueous alkali solution having a concentration of about 0.5 to 5% by weight, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an aqueous solution containing ethanolamines.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例中、特に断りのない限り、「％」、「部」は重量基準である。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “%” and “parts” are based on weight unless otherwise specified.
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
〔カルボキシル基含有ポリマー（Ａ−１）〕
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝２５／３５／３０／１０（重量比）の割合で重合させて得られた共重合体（重量平均分子量＝５０，０００、ガラス転移温度１１６℃、酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）の４０％（メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝９／１）溶液
First, prior to the examples and comparative examples, the following materials were prepared.
[Carboxyl group-containing polymer (A-1)]
Copolymer obtained by polymerization at a ratio of methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate = 25/35/30/10 (weight ratio) (weight average molecular weight = 50,000, glass transition 40% (methyl ethyl ketone / isopropyl alcohol = 9/1) solution at a temperature of 116 ° C. and an acid value of 163 mg KOH / g)
〔カルボキシル基含有ポリマー（Ａ−２）〕
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸2-ヒドロキシエチル＝２２／５５／１８／５ （重量比）の割合で重合させて得られた共重合体（重量平均分子量＝６０，０００、ガラス転移温度７２℃、酸価１４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）の４０％（メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝９／１）溶液
[Carboxyl group-containing polymer (A-2)]
Copolymer obtained by polymerization at a ratio of methacrylic acid / methyl methacrylate / n-butyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate = 22/55/18/5 (weight ratio) (weight average molecular weight = 60, 000, glass transition temperature 72 ° C., acid value 143 mg KOH / g) 40% (methyl ethyl ketone / isopropyl alcohol = 9/1) solution
〔エチレン性不飽和化合物（Ｂ）〕
（Ｂ１−ｉ）
前記一般式（１）において、下記で表される化合物
A：水素、Ｘ：−CH2CH(CH3 )O−、Ｙ：−CH2CH2O−、Ｚ：−(CH2)6−、ｋ：０、
ｌ１＋ｌ２＋ｌ３＝６、m１＋ｍ２＋ｍ３＝１２、n１＋ｎ２＋ｎ３＝１８、Ｒ：−CH3
（Ｂ１−ｉｉ）
前記一般式（１）において、下記で表される化合物
A：水素、Ｘ：−CH2CH(CH3 )O−、Ｙ：−CH2CH2O−、Ｚ：−(CH2)6−、ｋ：０、
ｌ１＋ｌ２＋ｌ３＝１２、m１＋ｍ２＋ｍ３＝１２、n１＋ｎ２＋ｎ３＝１８、
Ｒ：−CH3
[Ethylenically unsaturated compound (B)]
(B1-i)
In the general formula (1), a compound represented by
A: hydrogen, X: —CH 2 CH (CH 3 ) O—, Y: —CH 2 CH 2 O—, Z: — (CH 2 ) 6 —, k: 0,
l1 + l2 + l3 = 6, m1 + m2 + m3 = 12, n1 + n2 + n3 = 18, R: -CH 3
(B1-ii)
In the general formula (1), a compound represented by
A: hydrogen, X: —CH 2 CH (CH 3 ) O—, Y: —CH 2 CH 2 O—, Z: — (CH 2 ) 6 —, k: 0,
l1 + l2 + l3 = 12, m1 + m2 + m3 = 12, n1 + n2 + n3 = 18,
R: -CH 3
（Ｂ−ｉ）
ポリプロピレン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学社製、「ＡＴＭ−４Ｐ」）
（Ｂ−ｉｉ）
２，２′−ビス40 （４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（新中村化学社製、「ＢＰＥ−５００」）
（Ｂ−ｉｉｉ）
２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸（共栄社化学社製、「ＨＯＡ−ＭＰＥ」）
（Ｂ−ｉｖ）
一般式（２）において、Ｒ＝−ＣＨ3 、Ｒ1 ＝−ＣＨ2ＣＨ2 −、Ｒ2＝−ＣＨ2ＣＨ2 −、Ｘ＝−（ＣＨ2 ）6 −、Ｙは式（３）で表される基、ｍ＝５、ｎ＝５で表される化合物
(Bi)
Polypropylene-modified pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., “ATM-4P”)
(B-ii)
2,2'-bis40 (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., "BPE-500")
(B-iii)
2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., “HOA-MPE”)
(B-iv)
In the general formula (2), R = —CH 3 , R 1 = —CH 2 CH 2 —, R 2 = —CH 2 CH 2 —, X = — (CH 2 ) 6 —, Y is the formula (3) A group represented by the formula: m = 5, n = 5
〔光重合開始剤（Ｃ）〕
（C−ｉ）；２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール
（C−ｉｉ）；４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
[Photopolymerization initiator (C)]
(C-i); 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2-biimidazole (C-ii); 4,4'-bis ( Diethylamino) benzophenone
〔その他添加剤〕
LCV；ロイコクリスタルバイオレット
MG；マラカイトグリーン
[Other additives]
LCV; leuco crystal violet
MG; Malachite Green
〔希釈溶剤〕
MEK；メチルエチルケトン
[Diluted solvent]
MEK; methyl ethyl ketone
（実施例１，２及び比較例１〜３）
下記の表１に示す各成分を同表に示す割合で溶剤（メチルエチルケトン）に溶解して、感光性樹脂組成物溶液を調製した。ついで、この感光性樹脂組成物を、ギャップ４ミルのアプリケーターを用いて厚み１６μｍのＰＥＴフィルム（支持体フィルム）上に均一に塗布し、室温で９０秒間、続いて６０℃のオーブンで２分間、さらに９０℃のオーブンで２分間乾燥して、厚み２５μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。さらに、この感光性樹脂組成物層の他面に、厚み２５μｍのＰＥフィルム（保護フィルム）を積層し、これを１日放置して、感光性ドライフィルムレジストを得た。
(Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3)
Each component shown in the following Table 1 was dissolved in a solvent (methyl ethyl ketone) at a ratio shown in the same table to prepare a photosensitive resin composition solution. Next, this photosensitive resin composition was uniformly applied onto a PET film (support film) having a thickness of 16 μm using a gap 4 mil applicator, followed by 90 seconds at room temperature, followed by 2 minutes in an oven at 60 ° C. Furthermore, it dried for 2 minutes in 90 degreeC oven, and formed the photosensitive resin composition layer of thickness 25 micrometers. Furthermore, a PE film (protective film) having a thickness of 25 μm was laminated on the other surface of the photosensitive resin composition layer, and this was left for 1 day to obtain a photosensitive dry film resist.
一方、厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせてなるガラスエポキシ銅張基板（厚み１．６ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）を準備し、銅箔表面をスコッチブライトＳＦ（住友スリーＭ社製）を用いてバフロール研磨し、水洗した後、空気流で乾燥させ整面し、これをオーブンで６０℃に予熱した。そして、この銅箔表面に、上記感光性ドライフィルムレジストのＰＥフィルム（保護フィルム）を剥離しながら、ＰＥＴフィルム（支持体フィルム）と感光性樹脂組成物層からなるフィルムをハンド式ロールラミネーターを用いてラミネートした（ラミネート条件：ホットロール温度１００℃、ロール圧約０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎ）。
On the other hand, a glass epoxy copper-clad substrate (thickness 1.6 mm, size 250 mm × 200 mm) obtained by bonding a copper foil having a thickness of 35 μm is prepared, and the surface of the copper foil is used using Scotch Bright SF (manufactured by Sumitomo 3M). After buffing and washing with water, the surface was dried by air flow and leveled, and preheated to 60 ° C. in an oven. And while peeling the PE film (protective film) of the photosensitive dry film resist on the surface of the copper foil, a film made of a PET film (support film) and a photosensitive resin composition layer is used with a hand-type roll laminator. (Lamination conditions: hot roll temperature 100 ° C., roll pressure about 0.3 MPa, laminating speed 1.5 m / min).
このようにして得られた実施例品および比較例品を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、下記の表２に示した。 Using the example product and the comparative product thus obtained, each characteristic was evaluated according to the following criteria. These results are shown in Table 2 below.
〔解像度〕
上記銅張基板上にラミネートした感光性樹脂組成物層の表面に、Ｌ（ライン幅）／Ｓ（スペース幅）において、Ｌ／Ｓ＝１／１（６μｍ、８μｍ、１０μｍ、１２μｍ、１４μｍ、１６μｍ、１８μｍ、２０μｍ、２２μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍ）の各々のパターンマスク（ガラスクロム乾板製）を真空密着させた。ついで、５ｋＷ水銀ショートアーク灯（平行光）でストーファー２１段ステップタブレットの７段相当量の露光量で露光し、最小現像時間の２倍相当で現像後にレジスト画像が解像される最小スペース幅（μｍ）を調べた。
〔resolution〕
On the surface of the photosensitive resin composition layer laminated on the copper-clad substrate, L / S = 1/1 (6 μm, 8 μm, 10 μm, 12 μm, 14 μm, 16 μm) at L (line width) / S (space width). 18 μm, 20 μm, 22 μm, 25 μm, 30 μm, 35 μm, 40 μm, 45 μm, and 50 μm) each pattern mask (made of glass chrome dry plate) was vacuum-adhered. Next, exposure is performed with a 5kW mercury short arc lamp (parallel light) with an exposure amount equivalent to 7 steps of a stove 21-step tablet, and the minimum space width in which the resist image is resolved after development is equivalent to twice the minimum development time. (Μm) was examined.
〔密着性〕
上記銅張基板上にラミネートした感光性樹脂組成物層の表面に、Ｌ（ライン幅）／Ｓ（スペース幅）において、Ｓ＝４００μｍで、ライン幅（６μｍ、８μｍ、１０μｍ、１２μｍ、１４μｍ、１６μｍ、１８μｍ、２０μｍ、２２μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍ）の独立細線の各々のパターンマスク（ガラスクロム乾板製）を密着させ、上記と同様にして現像を行い、密着性良好な独立細線部の最小ライン幅（μｍ）を調べた。
[Adhesion]
On the surface of the photosensitive resin composition layer laminated on the copper-clad substrate, L (line width) / S (space width), S = 400 μm, and line width (6 μm, 8 μm, 10 μm, 12 μm, 14 μm, 16 μm). , 18 μm, 20 μm, 22 μm, 30 μm, 30 μm, 35 μm, 40 μm, 45 μm, 50 μm) each of the individual fine line pattern masks (made of glass chrome dry plate) are brought into close contact, and developed in the same manner as described above, with good adhesion The minimum line width (μm) of the independent thin line portion was examined.
〔レジスト剥離性〕
上記銅張基板上にラミネートした感光性樹脂組成物層の表面から、上記と同様にして露光を行った後、レジスト露光部（８０ｍｍ×１００ｍｍ）に、５０℃の３重量％水酸化ナトリウム水溶液をスプレーで吹き付け、レジスト剥離速度（剥離終了時間）を測定した。
[Resist stripping]
After performing exposure in the same manner as described above from the surface of the photosensitive resin composition layer laminated on the copper-clad substrate, a 3 wt% aqueous sodium hydroxide solution at 50 ° C. was applied to the resist exposure portion (80 mm × 100 mm). Spraying was performed by spraying, and the resist peeling speed (peeling completion time) was measured.
〔可とう性〕
フレキシブルプリント基板（銅厚み３５μｍ、ポリイミドフィルム厚み２５μｍ）に、 上記感光性ドライフィルムレジストのＰＥフィルム（保護フィルム）を剥離しながら、 ＰＥＴフィルム（支持体フィルム）と感光性樹脂組成物層からなるフィルムをハンド式 ロールラミネータ−を用いてラミネートした（ラミネート条件：ホットロール温度１０ ０℃、ロール圧約０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎ）。フレキシブルプ リント基板上にラミネートした感光性樹脂組成物層の表面に、５ｋＷ水銀ショートアー ク灯（平行光）でストーファー２１段ステップタブレットの７段相当量の露光量で露光 し、露光後ＰＥＴフィルムを剥離して、室内温度２２度、室内湿度５０％ＲＨの環境下 に１時間放置した。次に、その試験片を、直径３ｍｍの心棒を取り付けた屈曲試験機 （補助板の板厚３．５ｍｍ）の本体に、硬化レジスト面が屈曲試験器の心棒の外側に向 くように試験片を差込み、約０．３秒かけて１８０度折り曲げた。その試験片を取り出 し、目視によって、割れ、剥がれを調べ、下記の通り評価した。なお、該試験法につい ては、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、折り曲げ速度については上記の通り行った。
○・・・割れや剥がれが見られなかった。
×・・・割れや剥がれが見られた。
[Flexibility]
A film consisting of a PET film (support film) and a photosensitive resin composition layer while peeling the PE film (protective film) of the photosensitive dry film resist on a flexible printed circuit board (copper thickness 35 μm, polyimide film thickness 25 μm). Was laminated using a hand-type roll laminator (lamination conditions: hot roll temperature 100 ° C., roll pressure about 0.3 MPa, laminating speed 1.5 m / min). The surface of the photosensitive resin composition layer laminated on the flexible printed circuit board is exposed with a 5 kW mercury short arc lamp (parallel light) with an exposure amount equivalent to 7 steps of a stove 21 step tablet, and after exposure PET The film was peeled off and allowed to stand for 1 hour in an environment with an indoor temperature of 22 ° C. and an indoor humidity of 50% RH. Next, the test piece is placed on the main body of a bending tester (auxiliary plate thickness 3.5 mm) with a 3 mm diameter mandrel attached, with the cured resist surface facing the outside of the bending tester mandrel. And bent 180 degrees over about 0.3 seconds. The test piece was taken out, examined for cracks and peeling by visual inspection, and evaluated as follows. The test method was performed according to JIS K 5400 and the bending speed was as described above.
○: No cracking or peeling was observed.
X: Cracking and peeling were observed.
本発明の感光性樹脂組成物はカルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、少なくとも、前記一般式（１）で示される化合物（Ｂ１）を含有してなるため、解像度、密着性、可とう性及びレジスト剥離性に優れた効果を有するものであり、特にプリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ、ディスプレイ等のパターン形成用のエッチングレジスト又はめっきレジストとして有用である。
The photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition containing a carboxyl group-containing polymer (A), an ethylenically unsaturated compound (B), and a photopolymerization initiator (C), and an ethylenically unsaturated compound Since (B) contains at least the compound (B1) represented by the general formula (1), it has excellent effects on resolution, adhesion, flexibility, and resist strippability. It is useful as an etching resist or plating resist for pattern formation of printed wiring boards, lead frames, semiconductor packages, displays and the like.
Claims (4)
一般式（１）において、
Ａは、水素又は置換あるいは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
Ｘ、Ｙは、それぞれ−CH2CH(CH3)O−、−CH(CH3)CH2O−又は−CH2CH2O−を示し、互いに同一であっても異なっていても良い。
Ｚは、炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を示す。
ｋは、０又は1の整数を示す。
ｌ１、ｌ２、ｌ３は、０以上の整数で、ｌ１＋ｌ２＋ｌ３は、３〜１８の整数を示す。
ｍ１、ｍ２、ｍ３は、０以上の整数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は、３〜２５の整数を示す。
ｎ１、ｎ２、ｎ３は、０以上の整数で、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は３〜３０の整数を示す。
Ｒ：水素又はメチル基を示す。 A photosensitive resin composition containing a carboxyl group-containing polymer (A), an ethylenically unsaturated compound (B), and a photopolymerization initiator (C), wherein the ethylenically unsaturated compound (B) is at least the following general A photosensitive resin composition comprising the compound (B1) represented by the formula (1).
In general formula (1),
A represents hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
X and Y each represent —CH 2 CH (CH 3 ) O—, —CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 O—, which may be the same or different.
Z represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
k represents an integer of 0 or 1.
l1, l2, and l3 are integers of 0 or more, and l1 + l2 + l3 represents an integer of 3 to 18.
m1, m2, and m3 are integers of 0 or more, and m1 + m2 + m3 represents an integer of 3 to 25.
n1, n2, and n3 are integers of 0 or more, and n1 + n2 + n3 represents an integer of 3 to 30.
R: represents hydrogen or a methyl group.
The photosensitive dry film resist according to claim 3, further comprising a protective film laminated on the photosensitive resin composition side.
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| WO2015178462A1 (en) * | 2014-05-21 | 2015-11-26 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Photosensitive resin composition and method for forming circuit pattern |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010013623A1 (en) * | 2008-07-31 | 2010-02-04 | 日立化成工業株式会社 | Photosensitive element, method for forming resist pattern using the same, and method for manufacturing printed wiring board |
| JP5223923B2 (en) * | 2008-07-31 | 2013-06-26 | 日立化成株式会社 | Photosensitive element, resist pattern forming method using the same, and printed wiring board manufacturing method |
| WO2015178462A1 (en) * | 2014-05-21 | 2015-11-26 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Photosensitive resin composition and method for forming circuit pattern |
| CN106462068A (en) * | 2014-05-21 | 2017-02-22 | 旭化成株式会社 | Photosensitive resin composition and method for forming circuit pattern |
| JPWO2015178462A1 (en) * | 2014-05-21 | 2017-04-20 | 旭化成株式会社 | Photosensitive resin composition and method for forming circuit pattern |
| JP2017223993A (en) * | 2014-05-21 | 2017-12-21 | 旭化成株式会社 | Photosensitive resin composition and method for forming circuit pattern |
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