JP2006276236A - Polarizing element film or polarizing plate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐久性に優れた偏光素膜及び偏光板に関する。 The present invention relates to a polarizing element film and a polarizing plate excellent in durability.
偏光素膜は一般に、二色性色素であるヨウ素又は二色性を有する染料をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに吸着配向させ製造されている。この偏光素膜の少なくとも片面に接着剤層を介してトリアセチルセルロースなどの保護フィルムを貼合して偏光板とされ、液晶表示装置などに用いられる。二色性色素としてヨウ素を用いた偏光板はヨウ素系偏光板と呼ばれ、一方、二色性色素として二色性染料を用いた偏光板は染料系偏光板と呼ばれる。これらのうち、ヨウ素系偏光板は、染料系偏光板に比べ、高透過率で高偏光度、すなわち高コントラストを示すことから、一般的な液晶モニター、液晶テレビ、携帯電話、ＰＤＡなどに広く用いられている。しかしながら、ヨウ素系偏光板は光学特性の面では染料系偏光板に勝っているものの、高温あるいは高温高湿雰囲気下に長時間放置した際の光学特性の安定性、即ち耐久性の面では染料系偏光板に劣っており、特に、ヨウ素系偏光板は高温あるいは高温高湿雰囲気下長時間に放置すると、透過率や偏光度が大きく変化するなどの問題が生じていた。この耐久性を向上させる方法として、例えば、特許文献１や特許文献２のように亜鉛塩でポリビニルアルコール自体を処理したもの、特許文献３のように接着剤に亜鉛塩を含有させ亜鉛処理する方法が提案されている。また、近年では、染料系偏光板でもプロジェクター用途としてさらなる高耐熱化が進んでおり、特許文献４のように染料の改良によってその熱による劣化を改善する方法が提案されている。 In general, a polarizing element film is produced by adsorbing and orienting a dichroic dye such as iodine or a dichroic dye on a polyvinyl alcohol resin film. A protective film such as triacetylcellulose is bonded to at least one surface of the polarizing element film via an adhesive layer to form a polarizing plate, which is used for a liquid crystal display device or the like. A polarizing plate using iodine as a dichroic dye is called an iodine polarizing plate, while a polarizing plate using a dichroic dye as a dichroic dye is called a dye polarizing plate. Among these, iodine-based polarizing plates are widely used for general liquid crystal monitors, liquid crystal televisions, mobile phones, PDAs and the like because they exhibit higher transmittance and higher polarization, that is, higher contrast than dye-based polarizing plates. It has been. However, although iodine-based polarizing plates are superior to dye-based polarizing plates in terms of optical properties, they are dye-based in terms of stability of optical properties when left in a high-temperature or high-temperature, high-humidity atmosphere for a long time, that is, durability. Inferior to polarizing plates, in particular, iodine-based polarizing plates have problems such as significant changes in transmittance and degree of polarization when left for a long period of time in a high temperature or high temperature and high humidity atmosphere. As a method for improving the durability, for example, a method in which polyvinyl alcohol itself is treated with a zinc salt as in Patent Document 1 or Patent Document 2, or a method in which a zinc salt is contained in an adhesive and treated with zinc as in Patent Document 3 Has been proposed. In recent years, even in the case of dye-based polarizing plates, heat resistance has been further increased for projector applications, and a method for improving deterioration due to heat by improving the dye as in Patent Document 4 has been proposed.
しかしながら、上記方法を用いても十分に改善されてはおらず、さらなる耐久性の向上が切望されていた。 However, even if the above method is used, it has not been sufficiently improved, and further improvement in durability has been desired.
前期課題を解決すべく鋭意検討の結果、二色性色素を含有したポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、少なくとも一種以上の緩衝剤及びホウ酸を除く１種以上の無機酸若しくはその塩及び／又は有機酸を含有しているｐＨ１〜８に調整された溶液で処理してなる偏光素膜より得られる偏光板において、その耐久性を大幅に改善できることを新規に見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、
（１）二色性色素を含有するポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、少なくとも１種以上の緩衝剤、及びホウ酸を除く１種以上の無機酸若しくはその塩及び／又は有機酸を含有するｐＨ１〜８に調整された溶液で処理して得られる偏光素膜、
（２）少なくとも１種以上の緩衝剤とホウ酸を除く１種以上の無機酸若しくはその塩及び／又は有機酸とともに、塩化物又はヨウ化物が含有されている（１）に記載の溶液で処理して得られる偏光素膜、
（３）ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを染色する二色性色素がヨウ素である（１）又は（２）に記載の偏光素膜、
（４）無機酸塩が硫酸アルミニウムであることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の偏光素膜、
（５）緩衝剤が酢酸ナトリウムであり、３．０＜ｐＨ＜６．５で調整されたことを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の偏光素膜、
（６）（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の偏光素膜の少なくとも片面に接着剤あるいは粘着剤を介して保護層を設けた偏光板、
（７）接着剤中に少なくとも緩衝剤を含有していることを特徴とする（６）に記載の偏光板、
（８）緩衝剤を含有した溶液でポリビニルアルコール系樹脂フィルムを処理する工程を含むことを特徴とする（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の偏光素膜の製造方法、
（９）二色性色素を含有する延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、少なくとも１種以上の緩衝剤とホウ酸を除く１種以上の無機酸若しくはその塩及び／又は有機酸を含有している溶液で処理する工程を経て乾燥することを特徴とする、（８）に記載の偏光素膜の製造方法、
（１０）（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の偏光素膜又は偏光板を有する画像表示装置、
に関する。
As a result of intensive studies to solve the previous problem, at least one kind of inorganic acid or salt thereof and / or organic acid excluding at least one kind of buffer and boric acid is used as a polyvinyl alcohol resin film containing a dichroic dye. In the polarizing plate obtained from the polarizing element film formed by treatment with a solution adjusted to pH 1 to 8 containing benzene, it was newly found that the durability can be greatly improved, and the present invention has been achieved.
That is, the present invention
(1) pH 1-8 containing at least one kind of buffering agent and at least one kind of inorganic acid or salt thereof and / or organic acid except boric acid, for the polyvinyl alcohol-based resin film containing the dichroic dye. A polarizing element film obtained by treating with a solution adjusted to
(2) Treated with the solution according to (1), which contains chloride or iodide together with at least one buffer and one or more inorganic acids or salts and / or organic acids except boric acid. Polarizing film obtained by
(3) The polarizing element film according to (1) or (2), wherein the dichroic dye for staining the polyvinyl alcohol-based resin film is iodine,
(4) The polarizing element film according to any one of (1) to (3), wherein the inorganic acid salt is aluminum sulfate.
(5) The polarizing element film according to any one of (1) to (4), wherein the buffering agent is sodium acetate and is adjusted to 3.0 <pH <6.5.
(6) A polarizing plate in which a protective layer is provided on at least one surface of the polarizing element film according to any one of (1) to (5) via an adhesive or a pressure-sensitive adhesive,
(7) The polarizing plate according to (6), wherein the adhesive contains at least a buffer.
(8) The method for producing a polarizing element film according to any one of (1) to (5), including a step of treating the polyvinyl alcohol-based resin film with a solution containing a buffering agent,
(9) A stretched polyvinyl alcohol-based resin film containing a dichroic dye contains at least one or more buffering agents and one or more inorganic acids or salts thereof excluding boric acid and / or organic acids. The method for producing a polarizing element film according to (8), characterized in that the polarizing element film is dried through a step of treating with a solution.
(10) An image display device comprising the polarizing element film or polarizing plate according to any one of (1) to (7),
About.
本発明の偏光素膜を用いて作製した偏光板を用いることにより、高温あるいは高温高湿雰囲気下に長時間放置しても透過率や偏光度の変化を抑えることができる。又、本発明の偏光板を用いた画像表示装置は、耐久性に優れているため長期間安定して画像を表示することができる。一方で、偏光素膜の製造において緩衝剤によって処理溶液のｐＨが安定化するために、処理溶液の経時変化が少なくなり、偏光素膜製造時の処理斑および得られる偏光素膜の光学特性の面内バラツキ、製造経時バラツキを抑えることができる。 By using the polarizing plate produced using the polarizing element film of the present invention, changes in transmittance and polarization degree can be suppressed even when left for a long time in a high temperature or high temperature and high humidity atmosphere. In addition, since the image display device using the polarizing plate of the present invention is excellent in durability, it can display images stably for a long period of time. On the other hand, since the pH of the treatment solution is stabilized by the buffering agent in the production of the polarizing element film, the change of the treatment solution with time is reduced, and the processing spots during the production of the polarizing element film and the optical characteristics of the obtained polarizing element film are reduced. In-plane variation and manufacturing time-dependent variation can be suppressed.
以下、本発明を詳細に説明する。
偏光素膜を構成するポリビニルアルコール系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で作製することができる。製造方法として、例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得ることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニル及びこれと共重合可能な他の単量体の共重合体などが挙げられる。酢酸ビニルと共重合する他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類又は不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％程度であり、９５モル％以上が好ましい。このポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性したポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用できる。またポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１，０００〜１０，０００が好ましく、１，５００〜５，０００がより好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The manufacturing method of the polyvinyl alcohol-type resin which comprises a polarizing element film is not specifically limited, It can produce by a well-known method. As a production method, for example, it can be obtained by saponifying a polyvinyl acetate resin. Examples of the polyvinyl acetate-based resin include polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, and copolymers of vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith. Examples of other monomers copolymerized with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, and unsaturated sulfonic acids. The saponification degree of the polyvinyl alcohol resin is usually about 85 to 100 mol%, preferably 95 mol% or more. This polyvinyl alcohol-based resin may be further modified, and for example, polyvinyl formal or polyvinyl acetal modified with aldehydes may be used. Moreover, 1,000-10,000 are preferable normally and the polymerization degree of polyvinyl alcohol-type resin has more preferable 1,500-5,000.
ポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。この場合、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムには可塑剤としてグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール又は低分子量ポリエチレングリコールなどが含有していても良い。可塑剤量は該ポリビニルアルコール系樹脂に対して５〜２０wt％が好ましく、８〜１５wt％がより好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルムの膜厚は特に限定されないが、５〜１５０μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。 What formed the polyvinyl alcohol-type resin into a film is used as a raw film. The method for forming a polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited, and can be formed by a known method. In this case, the polyvinyl alcohol resin film may contain glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, low molecular weight polyethylene glycol or the like as a plasticizer. The amount of the plasticizer is preferably 5 to 20 wt%, more preferably 8 to 15 wt% with respect to the polyvinyl alcohol resin. Although the film thickness of the raw film which consists of polyvinyl alcohol-type resin is not specifically limited, 5-150 micrometers is preferable and 10-100 micrometers is more preferable.
本発明の偏光素膜を作製する方法としては、例えば、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを膨潤する工程、次いで二色性色素を含有させる染色工程、次いで必要に応じて耐水化処理工程を行い、次いで延伸工程、次に後処理工程、最後に乾燥工程を経て作製する方法が挙げられる。まず、膨潤する工程は、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを２０〜５０℃の溶液に１５秒〜１０分間浸漬させることによって達成される。その際の溶液は水が好ましいが、グリセリン、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール又は低分子量ポリエチレングリコールなどの水溶性有機溶剤、又は水と水溶性有機溶剤との混合溶液でも良い。膨潤する工程においても皺や折れ込みの発生を防ぐために、適度に延伸していることが好ましく、その延伸倍率は１．００〜１．５０倍が好ましく、１．１０〜１．３５倍がより好ましい。偏光素膜を作製する時間を短縮する場合には、ヨウ素、ヨウ化物処理時、染料の染色工程でも膨潤効果が得られるのでこの工程を省略しても良い。 As a method for producing the polarizing element film of the present invention, for example, a step of swelling the polyvinyl alcohol-based resin film, a dyeing step of containing a dichroic dye, then a water-resistant treatment step as necessary, Examples of the method include a stretching process, a post-processing process, and finally a drying process. First, the step of swelling is achieved by immersing the polyvinyl alcohol-based resin film in a solution at 20 to 50 ° C. for 15 seconds to 10 minutes. The solution at that time is preferably water, but it may be a water-soluble organic solvent such as glycerin, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol or low molecular weight polyethylene glycol, or a mixed solution of water and a water-soluble organic solvent. In order to prevent the occurrence of wrinkles and folds even in the swelling step, it is preferably stretched appropriately, and the stretching ratio is preferably 1.00 to 1.50, more preferably 1.10 to 1.35. preferable. In the case of shortening the time for producing the polarizing element film, the swelling effect can be obtained also in the dyeing process at the time of iodine and iodide treatment, so this process may be omitted.
次に、膨潤した前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素を含有する溶液で染色する（染色工程）。溶液の溶媒としては水が好ましいが、特に限定されるものではない。二色性色素としては、例えば、ヨウ素とヨウ化物との混合溶液から得られる多ヨウ素イオンや、アゾ系、アントラキノン系の二色性染料等が挙げられる。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化コバルト又はヨウ化亜鉛などが用いることが出来るが、限定されるものではない。ヨウ素とヨウ化物の混合溶液中のヨウ素濃度は０．０００１〜０．５wt％が好ましく、０．００１〜０．４wt％がより好ましい。ヨウ化物濃度は０．０００１〜８wt％が好ましい。二色性染料としては例えば、特許文献５に記載のアゾ系染料や、特許文献６に記載のアントラキノン系染料などが挙げられる。染料については限定されず、公知の二色性染料を用いて良い。染料濃度は特に限定されるものではないが、例えば、０．００６〜０．３wt％程度が好ましい。染色性が不十分な場合には、トリポリリン酸ナトリウム及び/又は芒硝（硫酸ナトリリウム）などの着色助剤を添加して染色を行うのが好ましい。また、染色温度は、５〜５０℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましく、１０〜３０℃で処理するのが特に好ましい。染色時間は、得られる偏光素膜の透過率等に応じて適宜調節できるが、３０秒〜６分好ましく、１〜５分がより好ましい。この工程においても、皺や折れ込みの発生を防ぐために、適度に延伸することが好ましく、その延伸倍率は０．９０〜２．００倍が好ましく、１．００〜１．３０がより好ましい。 Next, the swollen polyvinyl alcohol resin film is dyed with a solution containing a dichroic dye (dyeing step). The solvent of the solution is preferably water, but is not particularly limited. Examples of the dichroic dye include polyiodine ions obtained from a mixed solution of iodine and iodide, azo-type and anthraquinone-type dichroic dyes, and the like. As the iodide, for example, potassium iodide, ammonium iodide, cobalt iodide, zinc iodide or the like can be used, but it is not limited. The iodine concentration in the mixed solution of iodine and iodide is preferably 0.0001 to 0.5 wt%, more preferably 0.001 to 0.4 wt%. The iodide concentration is preferably 0.0001-8 wt%. Examples of the dichroic dye include azo dyes described in Patent Document 5, anthraquinone dyes described in Patent Document 6, and the like. The dye is not limited, and a known dichroic dye may be used. The dye concentration is not particularly limited, but is preferably about 0.006 to 0.3 wt%, for example. When the dyeability is insufficient, it is preferable to add a coloring aid such as sodium tripolyphosphate and / or sodium nitrate (sodium sodium sulfate) for dyeing. The dyeing temperature is preferably 5 to 50 ° C, more preferably 5 to 40 ° C, and particularly preferably 10 to 30 ° C. The dyeing time can be appropriately adjusted depending on the transmittance of the obtained polarizing element film, but is preferably 30 seconds to 6 minutes, and more preferably 1 to 5 minutes. Also in this process, in order to prevent generation | occurrence | production of a wrinkle or a crease | fold, it is preferable to extend | stretch moderately, 0.90-2.00 times are preferable, and the draw ratio is more preferable 1.00-1.30.
前記染色工程において、前記二色性色素を含有する溶液に架橋剤及び/又は耐水化剤を添加しても良い。架橋剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂又はホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒドなどの多価アルデヒド、ビウレット型、イソシアヌレート型、ブロック型などの多価イソシアネート系化合物、チタニウムオキシサルフェイトなどのチタニウム系化合物などを用いることができるが、他にもエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロルヒドリンなどを用いることができる。耐水化剤としては、過酸化コハク酸、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カルシウム、ベンゾインエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、塩化アンモニウム又は塩化マグネシウムなどが挙げられる。架橋材としては、ホウ酸が好ましい。添加する濃度は、例えば、ホウ酸の場合には二色性色素を含有する溶液に対して０．１〜５．０wt％が好ましく、２〜４wt％がより好ましい。さらに必要に応じて、前記染色工程の後、次の延伸工程に入る前に二色性色素を含有したポリビニルアルコール系樹脂フィルムを洗浄しても良い。洗浄を行う溶剤は、一般的には水が用いられるが、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、グリセリン又はそれら混合溶媒などが用いることができ、特に限定はされない。また、洗浄する際の温度や時間は、目的とする偏光素膜の透過率や、用いる二色性色素の種類に応じて適宜調整すればよい。 In the dyeing step, a crosslinking agent and / or a water-resistant agent may be added to the solution containing the dichroic dye. Examples of the crosslinking agent include boron compounds such as boric acid, borax or ammonium borate, polyhydric aldehydes such as glyoxal and glutaraldehyde, polyhydric isocyanate compounds such as biuret type, isocyanurate type and block type, titanium oxy Titanium compounds such as sulfate can be used, but ethylene glycol glycidyl ether, polyamide epichlorohydrin, and the like can also be used. Examples of water-proofing agents include succinic peroxide, ammonium persulfate, calcium perchlorate, benzoin ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, ammonium chloride, and magnesium chloride. As the cross-linking material, boric acid is preferable. For example, in the case of boric acid, the concentration to be added is preferably from 0.1 to 5.0 wt%, more preferably from 2 to 4 wt%, based on the solution containing the dichroic dye. Furthermore, you may wash | clean the polyvinyl-alcohol-type resin film containing the dichroic dye after the said dyeing | staining process before entering the next extending process as needed. As a solvent for washing, water is generally used, but an alcohol solvent, a glycol solvent, glycerin or a mixed solvent thereof can be used, and is not particularly limited. In addition, the temperature and time for washing may be appropriately adjusted according to the transmittance of the intended polarizing element film and the type of dichroic dye used.
染色工程においてポリビニルアルコール系樹脂フィルムを染色処理した後、必要に応じて耐水化処理工程にて、架橋剤及び/又は耐水化剤を含有する溶液による処理を行う。架橋剤及び/又は耐水化剤としては前記ホウ酸、ホウ砂、ホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒドなどの多価アルデヒド、ビウレット型、イソシアヌレート型、ブロック型などの多価イソシアネート系化合物、チタニウムオキシサルフェイトなどのチタニウム系化合物、エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロルヒドリン、過酸化コハク酸、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カルシウム、べンゾインエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、塩化アンモニウム又は塩化マグネシウムなどが挙げられる。その際の溶媒として、例えば、水、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、グリセリン又はそれら混合溶媒などが用いることができる。架橋剤及び/又は耐水化剤の濃度は、例えばホウ酸水溶液の場合、該溶液中に０．１〜６．０wt％程度の濃度が好ましく、２〜４wt％がより好ましい。この工程での処理温度は、５〜６０℃が好ましく、５〜４５℃がより好ましい。処理時間は１〜５分程度が好ましい。この工程においても、皺や折れ込みの発生を防ぐために、適度に延伸することが好ましく、その延伸倍率は０．９５〜１．５倍程度が好ましい。 After the polyvinyl alcohol-based resin film is dyed in the dyeing step, treatment with a solution containing a crosslinking agent and / or a water-proofing agent is performed in the water-resistant treatment step as necessary. As cross-linking agents and / or water resistance agents, boron compounds such as boric acid, borax and ammonium borate, polyhydric aldehydes such as glyoxal and glutaraldehyde, polyhydric isocyanates such as biuret type, isocyanurate type and block type Compounds, titanium compounds such as titanium oxysulfate, ethylene glycol glycidyl ether, polyamide epichlorohydrin, succinic peroxide, ammonium persulfate, calcium perchlorate, benzoin ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether , Ammonium chloride or magnesium chloride. As the solvent at that time, for example, water, alcohol solvent, glycol solvent, glycerin or a mixed solvent thereof can be used. For example, in the case of a boric acid aqueous solution, the concentration of the crosslinking agent and / or the water-resistant agent is preferably about 0.1 to 6.0 wt%, more preferably 2 to 4 wt% in the solution. 5-60 degreeC is preferable and the process temperature in this process has more preferable 5-45 degreeC. The treatment time is preferably about 1 to 5 minutes. Also in this process, in order to prevent generation | occurrence | production of a wrinkle or a crease | fold, it is preferable to extend | stretch moderately and the draw ratio is about 0.95-1.5 times.
次に、二色性色素を含有し、さらには、必要に応じて耐水化処理を施したポリビニルアルコール系樹脂フィルムを１軸延伸する（延伸工程）。延伸方法は湿式延伸法又は乾式延伸法のどちらでも良い。 Next, the polyvinyl alcohol-type resin film which contains a dichroic pigment | dye, and also gave the water-proof process as needed is uniaxially stretched (stretching process). The stretching method may be either a wet stretching method or a dry stretching method.
乾式延伸法の具体的方法としては例えば、ロール間ゾーン延伸法、ロール加熱延伸法、圧延伸法、赤外線加熱延伸法などが挙げられるが、特に限定されない。延伸する際の温度は、常温〜１８０℃、湿度は２０〜９５％RH程度が好ましい。延伸は１段で行っても良く、２段処理以上の多段延伸でも良い。 Specific examples of the dry stretching method include an inter-roll zone stretching method, a roll heating stretching method, a pressure stretching method, an infrared heating stretching method, and the like, but are not particularly limited. The stretching temperature is preferably from room temperature to 180 ° C., and the humidity is preferably from about 20 to 95% RH. Stretching may be performed in a single stage or may be a multi-stage stretching of two or more stages.
湿式延伸法は、水、水溶性有機溶剤、又はその混合水溶液中で延伸を行う方法であるが、好ましくは該水、水溶性有機溶剤、又はその混合水溶液中には、前記ホウ酸、ホウ砂、ホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒドなどの多価アルデヒド、ビウレット型、イソシアヌレート型、ブロック型などの多価イソシアネート系化合物、チタニウムオキシサルフェイトなどのチタニウム系化合物、エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロルヒドリン、過酸化コハク酸、過硫酸アモンモニウム、過塩素酸カルシウム、べンゾインエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、塩化アンモニウム又は塩化マグネシウムなどの架橋剤及び/又は耐水化剤を含有した溶液中で浸漬しながら延伸処理することが好ましく、ホウ酸水溶液中にて延伸するのがより好ましい。架橋剤及び/又は耐水化剤の濃度は、０．５〜８wt％が好ましく、２．０〜４．０wt％がより好ましい。延伸倍率は３〜８倍が好ましく、５〜７倍がより好ましい。延伸温度は４０〜６０℃が好ましく、４５〜５５℃がより好ましい。延伸時間は３０秒〜２０分が好ましく、２〜５分がより好ましい。延伸処理は１段でも良いし、２段以上の多段延伸であっても良い。 The wet stretching method is a method of stretching in water, a water-soluble organic solvent, or a mixed aqueous solution thereof. Preferably, the water, the water-soluble organic solvent, or a mixed aqueous solution thereof includes the boric acid and borax. Boron compounds such as ammonium borate, polyhydric aldehydes such as glyoxal and glutaraldehyde, polyisocyanate compounds such as biuret type, isocyanurate type and block type, titanium compounds such as titanium oxysulfate, ethylene glycol glycidyl ether Crosslinkers and / or resistances such as polyamide epichlorohydrin, succinic peroxide, ammonium persulfate, calcium perchlorate, benzoin ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, ammonium chloride or magnesium chloride Stretching is preferably performed while dipping in a solution containing a hydrating agent, and stretching in a boric acid aqueous solution is more preferable. The concentration of the cross-linking agent and / or water-resistant agent is preferably 0.5 to 8 wt%, more preferably 2.0 to 4.0 wt%. The draw ratio is preferably 3 to 8 times, more preferably 5 to 7 times. The stretching temperature is preferably 40 to 60 ° C, more preferably 45 to 55 ° C. The stretching time is preferably 30 seconds to 20 minutes, and more preferably 2 to 5 minutes. The stretching process may be one stage or may be two or more stages.
延伸された二色性色素を含有したポリビニルアルコール系樹脂フィルムは該フィルム表面に異物の析出、又は異物が付着することがあるため洗浄しても良い。洗浄を行う溶剤は、水、アルコール系溶剤等を用いることができるが、限定されるものではない。洗浄溶剤には、フィルムの耐久性向上を目的として、ホウ酸のような架橋剤及び/又は耐水化剤を含有しても良い。その際の濃度は限定されないが、例えば０．１〜１０wt％が好ましい。 The polyvinyl alcohol-based resin film containing the stretched dichroic dye may be washed because foreign matter may precipitate on the film surface or foreign matter may adhere to the film surface. The solvent used for cleaning can be water, alcohol-based solvent, or the like, but is not limited. The cleaning solvent may contain a crosslinking agent such as boric acid and / or a waterproofing agent for the purpose of improving the durability of the film. Although the concentration in that case is not limited, for example, 0.1 to 10 wt% is preferable.
次に、色相の調整、偏光特性の向上、耐久性の向上のために後処理工程を行う。具体的には、二色性色素を含有し、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを塩化物又はヨウ化物を含有する溶液にて処理を行う。塩化物又はヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化コバルト又はヨウ化亜鉛といったヨウ化物、塩化亜鉛、塩化カリウム又は塩化ナトリウムといった塩化物などが挙げられ、この中の１種、もしくは２種以上を溶液に混合して処理を行う。溶液中の塩化物又はヨウ化物の濃度は０．５〜１５wt％が好ましく、３〜８wt％がより好ましい。この工程においても、皺や折れ込みの発生を防ぐために、適度に延伸することが好ましく、その際の延伸倍率は０．９０〜１．１０倍が好ましい。また処理温度は、例えば５〜５０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。処理時間は、例えば、１秒〜５分が好ましく、５〜３０秒がより好ましい。この工程において、前記架橋剤及び/又は耐水化剤を添加しても良い。添加する濃度は、０．５〜１０wt％が好ましい。 Next, a post-processing step is performed in order to adjust hue, improve polarization characteristics, and improve durability. Specifically, the polyvinyl alcohol resin film containing a dichroic dye and uniaxially stretched is treated with a solution containing chloride or iodide. Examples of the chloride or iodide include iodides such as potassium iodide, sodium iodide, ammonium iodide, cobalt iodide and zinc iodide, and chlorides such as zinc chloride, potassium chloride and sodium chloride. One or two or more of them are mixed with the solution for treatment. The concentration of chloride or iodide in the solution is preferably 0.5 to 15 wt%, more preferably 3 to 8 wt%. Also in this process, in order to prevent generation | occurrence | production of a wrinkle and a crease | fold, it is preferable to extend | stretch moderately and the draw ratio in that case has preferable 0.90-1.10 times. Moreover, 5-50 degreeC is preferable, for example, and, as for processing temperature, 20-40 degreeC is more preferable. The treatment time is preferably, for example, 1 second to 5 minutes, and more preferably 5 to 30 seconds. In this step, the cross-linking agent and / or water-resistant agent may be added. The concentration to be added is preferably 0.5 to 10 wt%.
本発明の偏光素膜は、ホウ酸を含有しないいずれかの工程、あるいはホウ酸を含まない複数の工程において使用する各溶液に、さらに少なくとも１種以上の緩衝剤およびホウ酸を除く１種以上の無機酸若しくはその塩及び／又は有機酸を含有している溶液でｐＨを１．０〜８．０、好ましくは１．５〜７．０、より好ましくは３．０〜６．５になるように調節された溶液の状態で処理されていることを特徴とする。ホウ酸を含有せずに緩衝剤を含有した溶液処理する工程を具体的に示すと、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを膨潤する工程、膨潤後に架橋剤及び/または耐水化剤であるホウ酸を添加しない2色性色素を含有させる工程、ホウ酸を含まない溶液での湿式延伸工程、ホウ酸を含まない溶液での延伸後の洗浄工程、ホウ酸を含まない溶液での後処理工程を示す。以上のいずれかの工程、または複数の工程において緩衝剤を適用することにより本発明の偏光素膜が得られる。緩衝剤を用いることで、溶液のｐＨは経時しても変化なく、かつ特性バラツキのない偏光素膜が得られる。また、この溶液で処理することにより、最終的に得られる本発明の偏光板の耐久性を大幅に向上させることができる。この緩衝剤を含む溶液での処理は、前記後処理工程後、さらに緩衝剤を添加したｐＨを１〜８になるように調節されている溶液で処理しても良いが、前記延伸処理後の後処理工程において、緩衝剤を添加し、ｐＨを１．０〜８．０、好ましくは１．５〜７．０、より好ましくは３．０〜６．５になるように調節されている塩化物またはヨウ化物を含有する溶液で処理することが好ましく、該後処理工程において後述する無機酸若しくはその塩及び／又は有機酸と緩衝剤を添加し、ｐＨを１．０〜８．０、好ましくは１．５〜７．０、より好ましくは３．０〜６．５になるように調節されている塩化物またはヨウ化物を含有する溶液で処理することがさらに好ましい。 The polarizing element film of the present invention is one or more types excluding at least one buffering agent and boric acid in each solution used in any step not containing boric acid or in a plurality of steps not containing boric acid. The solution containing an inorganic acid or a salt thereof and / or an organic acid has a pH of 1.0 to 8.0, preferably 1.5 to 7.0, more preferably 3.0 to 6.5. It is processed in the state of the solution adjusted so that it may be characterized by the above-mentioned. Specifically, the step of treating the solution containing a buffering agent without containing boric acid shows a step of swelling the polyvinyl alcohol-based resin film, and a boric acid that is a crosslinking agent and / or a water resistance agent is not added after swelling. A step of incorporating a dichroic dye, a wet stretching step with a solution not containing boric acid, a washing step after stretching with a solution not containing boric acid, and a post-treatment step with a solution not containing boric acid are shown. The polarizing element film of the present invention can be obtained by applying a buffering agent in any of the above steps or a plurality of steps. By using a buffering agent, a polarizing element film can be obtained in which the pH of the solution does not change over time and has no characteristic variation. Further, by treating with this solution, the durability of the finally obtained polarizing plate of the present invention can be greatly improved. The treatment with the solution containing the buffering agent may be treated with a solution adjusted to have a pH of 1 to 8 after adding the buffering agent after the post-treatment step. In the post-treatment step, a buffering agent is added, and the pH is adjusted to 1.0 to 8.0, preferably 1.5 to 7.0, more preferably 3.0 to 6.5. In the post-treatment step, an inorganic acid or a salt thereof and / or an organic acid and a buffering agent are added, and the pH is 1.0 to 8.0, preferably It is further preferred to treat with a solution containing chloride or iodide that is adjusted to 1.5 to 7.0, more preferably 3.0 to 6.5.
緩衝剤とは、ある溶液に添加することで、該溶液のｐＨをある程度の範囲で安定に保つ機能を有する化合物である。ｐＨを１〜８のある程度の範囲で安定化させる緩衝剤とその物質の安定化するｐＨ範囲（物質名に続いて[ ]に記載）としては、例えば、塩化カリウム[１．０＜ｐＨ＜２．２]、フタル酸水素カリウム[２．２＜ｐＨ＜５．８]、リン酸二水素カリウム[５．８＜ｐＨ＜８．０]、酢酸ナトリウム[３．０＜ｐＨ＜６．５]、酢酸アンモニウム[３．０＜ｐＨ＜６．０]、酢酸カルシウム[３．０＜ｐＨ＜６．０]、グリシン[１．０＜ｐＨ＜４．７]、フタル酸一カリウム[２．２＜ｐＨ＜３．８]、コハク酸[３．８＜ｐＨ＜６．０]、クエン酸一カリウム[２．１＜ｐＨ＜６．０]が挙げられ、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム又は酢酸カルシウムが好ましく、酢酸ナトリウムがより好ましい。これら緩衝剤をいずれか１つ、または複数を所望とするｐＨの溶液中に添加することで、該ｐＨを安定化することができ、また複数の緩衝剤を組み合わせて、１種だけで限定されていたｐＨ領域以上の領域でも溶液を安定化させることが可能である。緩衝剤の添加量は、後述する無機酸若しくはその塩及び／又は有機酸の濃度よっても異なるが、無機酸若しくはその塩及び／又は有機酸に対して１〜２００wt％程度が好ましい。 A buffering agent is a compound having a function of keeping the pH of a solution stable within a certain range when added to a solution. Examples of the buffer that stabilizes the pH within a certain range of 1 to 8 and the pH range in which the substance stabilizes (described in [] following the substance name) include potassium chloride [1.0 <pH <2 .2], potassium hydrogen phthalate [2.2 <pH <5.8], potassium dihydrogen phosphate [5.8 <pH <8.0], sodium acetate [3.0 <pH <6.5] Ammonium acetate [3.0 <pH <6.0], calcium acetate [3.0 <pH <6.0], glycine [1.0 <pH <4.7], monopotassium phthalate [2.2 <PH <3.8], succinic acid [3.8 <pH <6.0], monopotassium citrate [2.1 <pH <6.0], and sodium acetate, ammonium acetate or calcium acetate Preferably, sodium acetate is more preferable. The pH can be stabilized by adding any one or more of these buffering agents to a desired pH solution, and a combination of a plurality of buffering agents is limited to only one kind. It is possible to stabilize the solution even in the region above the pH range. The addition amount of the buffering agent varies depending on the concentration of the inorganic acid or salt thereof and / or organic acid described later, but is preferably about 1 to 200 wt% with respect to the inorganic acid or salt thereof and / or organic acid.
ｐＨを１〜８、好ましくは１．５〜７．０．より好ましくは３．０〜６．５になるように調節するための無機酸若しくはその塩及び／又は有機酸としては、一般的な水溶液中で酸性を示す物質を用いることができる。例えば、無機酸若しくはその塩としては、硫酸、塩酸、硝酸又はギ酸などの液状無機酸若しくはその塩を用いることが出きる。他にも硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム又は硝酸アルミニウムなどの固体の無機酸若しくはその塩を溶解して用いることができる。有機酸としては、クエン酸、クロロ酢酸、酢酸、シュウ酸、グルタル酸、アミノ酸、リンゴ酸又は酒石酸などのカルボン酸、α―ヒドロキシ酸が挙げられるが、硫酸アルミニウムが特に好ましい。また、前記無機酸若しくはその塩及び／又は有機酸はいずれか１つ、または２つ以上併用しても良い。 The pH is 1 to 8, preferably 1.5 to 7.0. More preferably, as the inorganic acid or a salt thereof and / or the organic acid for adjusting to 3.0 to 6.5, a substance exhibiting acidity in a general aqueous solution can be used. For example, as the inorganic acid or a salt thereof, a liquid inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid or formic acid or a salt thereof can be used. In addition, a solid inorganic acid such as aluminum sulfate, aluminum chloride or aluminum nitrate or a salt thereof can be dissolved and used. Examples of organic acids include citric acid, chloroacetic acid, acetic acid, oxalic acid, glutaric acid, amino acids, carboxylic acids such as malic acid and tartaric acid, and α-hydroxy acids, with aluminum sulfate being particularly preferred. In addition, the inorganic acid or a salt thereof and / or the organic acid may be used alone or in combination of two or more.
これら無機酸若しくはその塩及び／又は有機酸はホウ酸を含まない溶液で処理する前記各工程のいずれか、あるいはホウ酸を含まない複数の工程において使用される溶液に添加されていても良いが、後処理工程で用いるホウ酸が含有されてない溶液に添加するのが良い。特に、硫酸アルミニウムと酢酸ナトリウムとを後処理工程で塩化物またはヨウ化物と共に添加した溶液で、延伸された二色性色素を含有したポリビニルアルコール系樹脂フィルムを処理することにより、高温雰囲気下における耐久性のみならず、高温高湿雰囲気下における耐久性をも大きく向上するため、特に好ましい。 These inorganic acids or salts thereof and / or organic acids may be added to a solution used in any of the above-mentioned steps of treating with a solution not containing boric acid or in a plurality of steps not containing boric acid. It is preferable to add to a solution containing no boric acid used in the post-treatment process. In particular, by treating a polyvinyl alcohol-based resin film containing a stretched dichroic dye with a solution in which aluminum sulfate and sodium acetate are added together with chloride or iodide in a post-treatment step, durability in a high-temperature atmosphere is achieved. This is particularly preferable because it not only improves the durability but also greatly improves the durability in a high-temperature and high-humidity atmosphere.
上記、後処理工程の後、乾燥工程を経て本発明の偏光素膜が得られる。乾燥する方法としては、例えば、自然乾燥、ロールによる圧縮やエアーナイフ、または吸水ロール等によって表面の水分を除去する方法、加熱による乾燥などが挙げられる。加熱乾燥の場合の乾燥温度としては、２０〜９０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。乾燥時間は３０〜２０分程度が好ましく、２〜１０分がより好ましい。この乾燥工程においても、乾燥に伴うポリビニルアルコール系樹脂フィルムの収縮による皺やスジの発生を防ぐために、適度に延伸するのが好ましく、その際の延伸倍率は０．９５〜１．１０倍が好ましい。 After the post-treatment step, the polarizing element film of the present invention is obtained through a drying step. Examples of the drying method include natural drying, compression by a roll, a method of removing moisture on the surface with an air knife, a water absorption roll, and the like, drying by heating, and the like. As drying temperature in the case of heat drying, 20-90 degreeC is preferable and 40-70 degreeC is more preferable. The drying time is preferably about 30 to 20 minutes, and more preferably 2 to 10 minutes. Also in this drying step, in order to prevent wrinkles and streaks due to shrinkage of the polyvinyl alcohol resin film accompanying drying, it is preferable to stretch appropriately, and the draw ratio at that time is preferably 0.95 to 1.10 times .
以上の工程を経て得られた本発明の偏光素膜は、その少なくとも片面、または両面に透明保護層を設けることによって本発明の偏光板が得られる。透明保護層は該保護層を形成するポリマーやフィルムを本発明の偏光素膜に塗布あるいはラミネートによって設けることができる。透明保護層を形成する透明ポリマーまたはフィルムとしては、機械的強度が高く、熱安定性が良好な透明ポリマーまたはフィルムが良い。さらに、好ましくは水分遮断性が優れるものが良い。透明保護層として用いる物質として、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロースアセテート樹脂またはそのフィルム、アクリル樹脂またはそのフィルム、ポリエステル樹脂またはそのフィルム、ポリアリレート樹脂またはそのフィルム、ノルボルネンのような環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂またはそのフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、シクロ系ないしはノルボルネン骨格を有するポリオレフィンまたはその共重合体、主鎖または側鎖がイミド及び/又はアミドの樹脂またはポリマーまたはそのフィルムなどが挙げられる。さらに、ポリビニルアルコール系樹脂は一般的に配向膜として、機能することが知られているので、得られた偏光素膜の表面に、例えばラビング処理、または配向膜塗布及び配向処理などを適用し、液晶性を有する樹脂またはそのフィルムを設けても良い。保護フィルムの厚みは、例えば、０．５〜２００μｍ程度である。これらのフィルムを偏光素膜の両面に設ける場合、同じフィルムを用いても良いし、異なるフィルムを用いても良い。 The polarizing element film of the present invention obtained through the above steps can be obtained by providing a transparent protective layer on at least one surface or both surfaces thereof. The transparent protective layer can be formed by applying or laminating the polymer or film forming the protective layer on the polarizing element film of the present invention. The transparent polymer or film forming the transparent protective layer is preferably a transparent polymer or film having high mechanical strength and good thermal stability. Furthermore, those having excellent moisture barrier properties are preferable. Examples of the material used as the transparent protective layer include cellulose acetate resin such as triacetyl cellulose and diacetyl cellulose or a film thereof, acrylic resin or a film thereof, polyester resin or a film thereof, polyarylate resin or a film thereof, and cyclic such as norbornene. Cyclic polyolefin resin or film thereof containing olefin as monomer, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyolefin having a cyclo or norbornene skeleton or copolymer thereof, main chain or side chain of imide and / or amide resin or polymer, or the same A film etc. are mentioned. Furthermore, since the polyvinyl alcohol-based resin is generally known to function as an alignment film, for example, rubbing treatment or alignment film coating and alignment treatment is applied to the surface of the obtained polarizing element film, A resin having liquid crystallinity or a film thereof may be provided. The thickness of the protective film is, for example, about 0.5 to 200 μm. When these films are provided on both sides of the polarizing element film, the same film may be used or different films may be used.
またこの保護層を設けたフィルムは、一方の表面、すなわち、保護層またはフィルムの露出面に、反射防止層や防眩層、ハードコート層、視野角改善及び/又はコントラスト改善のための液晶塗工層などの公知の各種機能性層を有していてもよい。また、位相差を有するフィルムを積層しても良い。 In addition, a film provided with this protective layer has an antireflection layer, an antiglare layer, a hard coat layer, a liquid crystal coating for improving the viewing angle and / or contrast on one surface, that is, the exposed surface of the protective layer or film. You may have various well-known functional layers, such as a construction layer. Moreover, you may laminate | stack the film which has phase difference.
前記透明保護層であるフィルムを本発明の偏光素膜とラミネートする場合、接着剤を用いてラミネートすることが好ましい。接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系接着剤が挙げられる。ポリビニルアルコール系接着剤として、例えば、ゴーセノールNH-26（日本合成社製）、エクセバールRS-2117（クラレ社製）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。接着剤には、架橋剤及び/又は耐水化剤を添加しても良い。また、接着剤に無機酸若しくはその塩及び／又は有機酸を０．０００１〜２０wt％の濃度で含有しても良く、０．０２〜５wt％を含有するのが好ましい。ポリビニルアルコール系接着剤には、無水マレイン酸-イソブチレン共重合体のみ/かつ架橋剤を混合させた接着剤を用いることができる。無水マレイン酸-イソブチレン共重合体として、例えば、イソバン＃１８（クラレ社製）、イソバン＃０４（クラレ社製）、アンモニア変性イソバン＃１０４（クラレ社製）、アンモニア変性イソバン＃１１０（クラレ社製）、イミド化イソバン＃３０４（クラレ社製）、イミド化イソバン＃３１０（クラレ社製）などが挙げられる。その際の架橋剤には水溶性多価エポキシ化合物を用いることができる。水溶性多価エポキシ化合物とは、例えば、デナコールEX-521（ナガセケムテック社製）、テトラット-C（三井ガス化学社製）などが挙げられる。また、接着剤の添加物として、前記、緩衝剤や無機酸若しくはその塩及び／又は有機酸、亜鉛化合物、塩化物またはヨウ化物等、より好ましくは前記、緩衝剤や無機酸若しくはその塩及び／又は有機酸を接着剤成分に対し０．０１〜１０wt％程度の濃度で含有させることにより、同様に耐久性を向上させることができる。透明保護層であるフィルムと本発明の偏光素膜を前記接着剤で貼り合せた後、加熱乾燥、さらには熱処理することによって接着することができる。 When laminating the film as the transparent protective layer with the polarizing element film of the present invention, it is preferable to laminate using an adhesive. Examples of the adhesive include polyvinyl alcohol, urethane, acrylic, and epoxy adhesives. Examples of the polyvinyl alcohol-based adhesive include, but are not limited to, Gohsenol NH-26 (manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd.), EXEVAL RS-2117 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and the like. A cross-linking agent and / or a waterproofing agent may be added to the adhesive. Further, the adhesive may contain an inorganic acid or a salt thereof and / or an organic acid at a concentration of 0.0001 to 20 wt%, and preferably 0.02 to 5 wt%. As the polyvinyl alcohol-based adhesive, an adhesive in which only a maleic anhydride-isobutylene copolymer / and a crosslinking agent are mixed can be used. As maleic anhydride-isobutylene copolymer, for example, isoban # 18 (manufactured by Kuraray), isoban # 04 (manufactured by Kuraray), ammonia-modified isoban # 104 (manufactured by Kuraray), ammonia-modified isoban # 110 (manufactured by Kuraray) ), Imidized isoban # 304 (manufactured by Kuraray), imidized isoban # 310 (manufactured by Kuraray), and the like. A water-soluble polyvalent epoxy compound can be used as the crosslinking agent at that time. Examples of the water-soluble polyvalent epoxy compound include Denacol EX-521 (manufactured by Nagase Chemtech) and Tetrat-C (manufactured by Mitsui Gas Chemical Co., Ltd.). Further, as an additive of the adhesive, the buffer, inorganic acid or salt thereof and / or organic acid, zinc compound, chloride or iodide, etc., more preferably, the buffer, inorganic acid or salt thereof and / or Alternatively, the durability can be similarly improved by containing an organic acid at a concentration of about 0.01 to 10 wt% with respect to the adhesive component. After the film which is a transparent protective layer and the polarizing element film of the present invention are bonded together with the adhesive, the film can be bonded by heat drying and heat treatment.
こうして得られた本発明の偏光板は高温あるいは高温高湿雰囲気下に長時間放置しても、透過率や偏光度の変化が少なく、耐久性に優れるため、長期間安定した性能を維持できる。さらに、本発明の偏光板を液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス表示装置、ＣＲＴ等に用いることにより、本発明の画像表示装置が得られる。特に、液晶ディスプレイの場合、本発明の偏光板フィルムを液晶ディスプレイを構成する液晶セルの両側に必要に応じて位相差フィルムと共に粘着剤で貼り合せることにより、本発明の液晶ディスプレイが得られる。こうして得られた画像表示装置、特に液晶ディスプレイは偏光板の劣化に伴う表示画像の視認性低下が抑えられ、長期間安定して画像を表示することができる。 The polarizing plate of the present invention thus obtained can maintain stable performance for a long period of time even when left in a high temperature or high temperature and high humidity atmosphere for a long period of time, with little change in transmittance and degree of polarization and excellent durability. Furthermore, the image display device of the present invention can be obtained by using the polarizing plate of the present invention for a liquid crystal display, an electroluminescence display device, a CRT or the like. In particular, in the case of a liquid crystal display, the liquid crystal display of the present invention is obtained by adhering the polarizing film of the present invention to both sides of the liquid crystal cell constituting the liquid crystal display together with a retardation film as necessary. The image display device thus obtained, particularly a liquid crystal display, can suppress a decrease in the visibility of the display image due to deterioration of the polarizing plate, and can stably display an image for a long period of time.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例に示す透過率、偏光度の評価は以下のようにして行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these. In addition, the transmittance | permeability and polarization degree which are shown to an Example were performed as follows.
偏光素膜の両面に保護膜を貼合して得た２枚の偏光板を、その吸収軸方向が同一となるように重ねた場合の透過率を平行位透過率Ｔp 、２枚の偏光板をその吸収軸が直交するように重ねた場合の透過率を直交位透過率Ｔc とした。 The transmittance when the two polarizing plates obtained by bonding the protective films on both sides of the polarizing element film are stacked so that the absorption axis directions are the same is the parallel transmittance Tp, and the two polarizing plates The transmittance when the absorption axes are stacked so that the absorption axes are orthogonal to each other is defined as the orthogonal transmittance Tc.
透過率Ｔは、３８０〜７８０nmの波長領域で、所定波長間隔ｄλ（ここでは１０nm）おきに分光透過率τλを求め、下式（Ｉ）により算出した。式中、Ｐλは標準光（Ｃ光源）の分光分布を表し、ｙλは２度視野等色関数を表す。 The transmittance T was calculated by the following formula (I) by obtaining the spectral transmittance τλ at predetermined wavelength intervals dλ (here, 10 nm) in the wavelength region of 380 to 780 nm. In the equation, Pλ represents a spectral distribution of standard light (C light source), and yλ represents a 2 ° visual field color matching function.
式（１）
分光透過率τλは、分光光度計〔日立社製“U-4100”〕を用いて測定した。 Spectral transmittance τλ was measured using a spectrophotometer (“U-4100” manufactured by Hitachi, Ltd.).
偏光度Ｐy は、平行位透過率Ｔp 及び直交位透過率Ｔc から、下式（２）により求めた。 The degree of polarization Py was obtained from the parallel transmission Tp and the orthogonal transmission Tc by the following equation (2).
Ｐy＝{(Ｔp−Ｔc)／(Ｔp＋Ｔc)}1/2×１００ 式（２） Py = {(Tp-Tc) / (Tp + Tc)} 1/2 * 100 Formula (2)
水溶液のｐＨは、(株)アズワン社製 ｐＨ Controller “PP-01”を用いて測定した。
実施例１
The pH of the aqueous solution was measured using pH Controller “PP-01” manufactured by ASONE Co., Ltd.
Example 1
Ａ）偏光素膜の作製
１）膨潤工程
ケン化度９９％以上の平均重合度２４００のポリビニルアルコールフィルム（クラレ社製 VF-XS）を４０℃の温水に２分浸漬しながら１．３０倍延伸した。
２）染色工程
１）のフィルムを、ホウ酸（Societa Chimica Larderello s.p.a.社製）２８．６g/l, 沃素（純正化学社製）０．２５g/l, ヨウ化カリウム（純正化学社製） １７．７g/l, ヨウ化アンモニウム（純正化学社製） １．０g/ｌを含有した水溶液により３０℃で２分浸漬した。
３）延伸工程
２）のフィルムを、ホウ酸３０．０g/l含有した５０℃の水溶液中で５分間かけて５．０倍一軸延伸した。
４）後処理工程
３）のフィルムを緊張状態を保ちつつ、ヨウ化カリウム ６０g/l、硫酸アルミニウム１４〜１８水和物（和光純薬工業社製）７．０g/l、酢酸ナトリウム（純正化学社製）５．０g/lに調整したｐＨ４．３の水溶液で３０℃に保ちつつ１５秒間浸漬した。
５）乾燥工程
４）のフィルムを７０℃で９分間加熱乾燥して本発明の偏光素膜を得た。
Ｂ）偏光板の作製
Ａ）で作製した本発明の偏光素膜の両側にアルカリ処理したトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製 TD-80U）をポリビニルアルコール系接着剤を用いてラミネートし、７０℃で１０分間加熱して本発明の偏光板を得た。
Ｃ）偏光板の耐久性試験
Ｂ）で得られた偏光板４０ｍｍｘ４０ｍｍにカットし、アクリル系粘着剤を用いて１ｍｍのガラス板と貼り合わせた。次に温度９０℃の雰囲気下（乾熱試験）及び／又は温度６５℃、相対湿度９３%の雰囲気下（湿熱試験）に１８日（４３２時間）間放置し、それぞれの放置前後における偏光板の透過率及び偏光度を測定した。乾熱試験の結果を表１、湿熱試験の結果を表２に示した。
実施例２
A) Production of Polarizing Element Film 1) Swelling Process 1.30 times stretching while immersing a polyvinyl alcohol film (VF-XS manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having an average polymerization degree of 2400 with a saponification degree of 99% or more in warm water at 40 ° C. for 2 minutes. did.
2) The film of the dyeing step 1) was prepared by adding 28.6 g / l of boric acid (manufactured by Societa Chimica Larderello spa), 0.25 g / l of iodine (manufactured by Junsei Kagaku), potassium iodide (manufactured by Junsei Kagaku) 7 g / l, ammonium iodide (manufactured by Junsei Kagaku) was immersed in an aqueous solution containing 1.0 g / l at 30 ° C. for 2 minutes.
3) The film of stretching step 2) was uniaxially stretched 5.0 times over 5 minutes in a 50 ° C. aqueous solution containing 30.0 g / l boric acid.
4) While maintaining the tension of the film in post-treatment step 3), potassium iodide 60 g / l, aluminum sulfate 14-18 hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 7.0 g / l, sodium acetate (Pure Chemical) The product was immersed in an aqueous solution of pH 4.3 adjusted to 5.0 g / l for 15 seconds while maintaining the temperature at 30 ° C.
5) The film of the drying step 4) was dried by heating at 70 ° C. for 9 minutes to obtain the polarizing element film of the present invention.
B) Preparation of Polarizing Plate A triacetyl cellulose film (TD-80U manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) alkali-treated on both sides of the polarizing element film of the present invention prepared in A) was laminated using a polyvinyl alcohol adhesive. The polarizing plate of the present invention was obtained by heating at 0 ° C. for 10 minutes.
C) Polarizing plate durability test: The polarizing plate was cut into 40 mm × 40 mm obtained in B) and bonded to a 1 mm glass plate using an acrylic adhesive. Next, it is left for 18 days (432 hours) in an atmosphere of 90 ° C. (dry heat test) and / or in an atmosphere of 65 ° C. and 93% relative humidity (wet heat test). The transmittance and the degree of polarization were measured. The results of the dry heat test are shown in Table 1, and the results of the wet heat test are shown in Table 2.
Example 2
硫酸アルミニウム１４〜１８水和物の添加量を４．０ｇ/ｌ、酢酸ナトリウムの添加量を１ｇ/lにし、水溶液のｐＨを３．４０にした以外は、実施例１と同様の操作により本発明の偏光板を得た。次にこの偏光板を用いて実施例１と同様に乾熱試験及び湿熱試験を行った。乾熱試験の結果を表１、湿熱試験の結果を表２に示した。
実施例３
This procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of aluminum sulfate 14-18 hydrate was 4.0 g / l, the addition amount of sodium acetate was 1 g / l, and the pH of the aqueous solution was 3.40. An inventive polarizing plate was obtained. Next, using this polarizing plate, a dry heat test and a wet heat test were conducted in the same manner as in Example 1. The results of the dry heat test are shown in Table 1, and the results of the wet heat test are shown in Table 2.
Example 3
硫酸アルミニウム１４〜１８水和物の添加量を４．０ｇ/ｌ、酢酸ナトリウムの添加量を６．０ｇ/lにし、水溶液のｐＨを４．９８にした以外は、実施例１と同様の操作により本発明の偏光板を得た次にこの偏光板を用いて実施例１と同様に乾熱試験を行った。結果を表１に示した。
実施例４
The same operation as in Example 1 except that the addition amount of aluminum sulfate 14-18 hydrate was 4.0 g / l, the addition amount of sodium acetate was 6.0 g / l, and the pH of the aqueous solution was 4.98. Then, the polarizing plate of the present invention was obtained, and then a dry heat test was conducted in the same manner as in Example 1 using this polarizing plate. The results are shown in Table 1.
Example 4
硫酸アルミニウム１４〜１８水和物を硫酸に代えて、０．２ｇ/ｌ添加し、水溶液のｐＨを６．１７にした以外は、実施例１と同様の操作により本発明の偏光板を得た。次にこの偏光板を用いて実施例１と同様に乾熱試験を行った。結果を表１に示した。
実施例５
The polarizing plate of the present invention was obtained by the same operation as in Example 1 except that 0.2 g / l was added instead of the aluminum sulfate 14-18 hydrate and the pH of the aqueous solution was 6.17. . Next, a dry heat test was conducted in the same manner as in Example 1 using this polarizing plate. The results are shown in Table 1.
Example 5
延伸後に得られたフィルムを硫酸アルミニウム１４〜１８水和物４．０ｇ/ｌのみを添加し水溶液のｐＨを２．８として、支持体を設けるための接着剤にポリビニルアルコール系接着剤NH-26（日本合成社製）４．０wt%のNH-26成分に対して酢酸ナトリウム１wt％添加した以外は、実施例１と同様の操作により本発明の偏光板を得た。次にこの偏光板を用いて実施例１と同様に乾熱試験を行った。結果を表１に示した。
比較例１
To the film obtained after stretching, only 4.0 g / l of aluminum sulfate 14-18 hydrate was added to adjust the pH of the aqueous solution to 2.8, and the polyvinyl alcohol adhesive NH-26 was used as an adhesive for providing a support. (Nippon Gosei Co., Ltd.) A polarizing plate of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 wt% of sodium acetate was added to 4.0 wt% of NH-26 component. Next, a dry heat test was conducted in the same manner as in Example 1 using this polarizing plate. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 1
酢酸ナトリウムを添加せずに、溶液のｐＨを２．８にして処理した以外は、実施例１と同様の操作により偏光板を得た。次にこの偏光板を用いて実施例１と同様に乾熱試験を行った。結果を表１に示した。
比較例２
A polarizing plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solution was treated at a pH of 2.8 without adding sodium acetate. Next, a dry heat test was conducted in the same manner as in Example 1 using this polarizing plate. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 2
酢酸ナトリウムを添加せずに、水溶液のｐＨを３．３にして処理した以外は、実施例２と同様の操作により本発明の偏光板を得た。次にこの偏光板を用いて実施例２と同様に乾熱試験を行った。結果を表１に示した。
比較例３
A polarizing plate of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2, except that sodium acetate was not added and the pH of the aqueous solution was changed to 3.3. Next, a dry heat test was conducted in the same manner as in Example 2 using this polarizing plate. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 3
硫酸アルミニウム、酢酸ナトリウムを添加せずに、水溶液のｐＨを７．０にした以外は、実施例１と同様の操作により本発明の偏光板を得た。次にこの偏光板を用いて実施例１と同様に乾熱試験及び湿熱試験を行った。乾熱試験の結果を表１、湿熱試験の結果を表２に示した。
比較例４
A polarizing plate of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH of the aqueous solution was adjusted to 7.0 without adding aluminum sulfate or sodium acetate. Next, using this polarizing plate, a dry heat test and a wet heat test were conducted in the same manner as in Example 1. The results of the dry heat test are shown in Table 1, and the results of the wet heat test are shown in Table 2.
Comparative Example 4
酢酸ナトリウムを添加せずに、水溶液のｐＨを１．７４にした以外は、実施例５と同様の操作により本発明の偏光板を得た。次にこの偏光板を用いて実施例５と同様に乾熱試験を行った。結果を表１に示した。 A polarizing plate of the present invention was obtained by the same operation as in Example 5 except that the pH of the aqueous solution was changed to 1.74 without adding sodium acetate. Next, a dry heat test was conducted in the same manner as in Example 5 using this polarizing plate. The results are shown in Table 1.
表１から分かるように、実施例と比較例を比較すると、緩衝剤を用いた本発明の偏光板は、乾熱試験前後において透過率及び偏光度の変化が少なく、高温雰囲気下における耐久性に優れていることが分かる。また、実施例１、２及び比較例３の結果から分かるように、後処理工程において、硫酸アルミニウムと酢酸ナトリウムを添加したヨウ化カリウム水溶液で処理して得られた本発明の偏光板は湿熱試験において優れた耐久性を有しており、高温高湿雰囲気下での耐久性に優れていることが分かる。 As can be seen from Table 1, when Examples and Comparative Examples are compared, the polarizing plate of the present invention using a buffering agent has little change in transmittance and polarization degree before and after the dry heat test, and is durable in a high temperature atmosphere. It turns out that it is excellent. Further, as can be seen from the results of Examples 1 and 2 and Comparative Example 3, in the post-treatment step, the polarizing plate of the present invention obtained by treatment with an aqueous solution of potassium iodide added with aluminum sulfate and sodium acetate was subjected to a wet heat test. It can be seen that it has excellent durability, and is excellent in durability under a high temperature and high humidity atmosphere.
以上の説明から明らかなように、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、少なくとも１種以上の緩衝剤を含有した処理してなる偏光素膜を用いた偏光板は耐久性に優れているため、長期間安定した性能を維持できる。
As is clear from the above description, a polarizing plate using a polarizing element film obtained by processing a polyvinyl alcohol-based resin film containing at least one buffering agent is excellent in durability and stable for a long time. Performance can be maintained.
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