JP2006272145A - Heavy metal insolubilizing material and method of treating heavy metal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重金属不溶化材及び当該重金属不溶化材を用いた重金属処理方法に関する。 The present invention relates to a heavy metal insolubilizing material and a heavy metal processing method using the heavy metal insolubilizing material.
平成１５年２月１５日から土壌汚染対策法が施行され、六価クロム、砒素、鉛、水銀、カドミウム、フッ素、ホウ素、シアン、セレン、アンチモン、銅、亜鉛、ニッケル、モリブデンなどの有害重金属類を含有する工場排水や鉱山廃水等の浄化、汚染土壌や各種廃棄物等の処理等、環境浄化に関するニーズはますます増大している。 The Soil Contamination Countermeasures Law was enforced on February 15, 2003, and hazardous heavy metals such as hexavalent chromium, arsenic, lead, mercury, cadmium, fluorine, boron, cyanide, selenium, antimony, copper, zinc, nickel, and molybdenum There is a growing need for environmental purification, such as purification of industrial wastewater and mine wastewater containing sewage, treatment of contaminated soil and various types of waste.
これまで有害重金属類を含む汚染土壌、焼却灰、排水、廃液等を処理する重金属不溶化材として、アルカリ性カルシウム化合物（例えば、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、仮焼ドロマイトなど）や酸性硫酸鉄塩（例えば、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄など）が単独使用或いは併用（２段階に分けて）使用されている。 Conventionally, as a heavy metal insolubilizing material for treating contaminated soil containing toxic heavy metals, incineration ash, waste water, waste liquid, etc., alkaline calcium compounds (for example, calcium hydroxide, calcium oxide, calcined dolomite, etc.) and acidic iron sulfate (for example, , Ferrous sulfate, ferric sulfate, etc.) are used alone or in combination (in two stages).
前記アルカリ性カルシウム化合物を単独使用する場合、処理対象中の重金属イオンを溶解度の低い水酸化物（例えば、水酸化カドミウム、水酸化銅など）やカルシウム塩（例えば、砒酸カルシウム、フッ化カルシウムなど）として不溶化させている。
しかし、アルカリ性カルシウム化合物だけで不溶化できる重金属類は限られており、六価クロム及び両性金属である鉛などの不溶化は困難である。
When the alkaline calcium compound is used alone, heavy metal ions in the treatment target are used as low-solubility hydroxides (for example, cadmium hydroxide, copper hydroxide, etc.) and calcium salts (for example, calcium arsenate, calcium fluoride, etc.). Insolubilized.
However, heavy metals that can be insolubilized only with alkaline calcium compounds are limited, and it is difficult to insolubilize hexavalent chromium and amphoteric metals such as lead.
一方、六価クロムを含有する排水を酸性硫酸鉄塩（例えば、硫酸第一鉄）で処理する場合、硫酸第一鉄に含まれる二価鉄イオンで六価クロムを毒性の低い三価クロムに還元し、更に、アルカリ剤の添加によるｐＨ調整を行い、前記三価クロムを溶解度の低い水酸化クロムとして不溶化している。また、前記アルカリ剤の添加によるｐＨ調整によって生じる水酸化鉄（III）への吸着及び共沈効果を利用して様々な重金属類が不溶化される。
しかし、酸性硫酸鉄塩だけで不溶化できる重金属類は限られているため、アルカリ剤によるｐＨ調整を行う必要がある。
On the other hand, when wastewater containing hexavalent chromium is treated with acidic ferrous sulfate (for example, ferrous sulfate), hexavalent chromium is converted to trivalent chromium with low toxicity by divalent iron ions contained in ferrous sulfate. The trivalent chromium is insolubilized as chromium hydroxide having low solubility by reducing and further adjusting the pH by adding an alkali agent. In addition, various heavy metals are insolubilized utilizing the adsorption and coprecipitation effect on iron hydroxide (III) generated by adjusting the pH by adding the alkali agent.
However, since there are limited heavy metals that can be insolubilized only with acidic iron sulfate, it is necessary to adjust the pH with an alkaline agent.
更に、六価クロムや砒素などにより、汚染された汚染土壌の不溶化処理では、アルカリ性カルシウム化合物と酸性硫酸鉄塩とが併用されるが、アルカリ性カルシウム化合物と酸性硫酸鉄塩とを２段階に分けて添加しなければならず作業手順が煩雑になる（特許文献１）。即ち、同時に添加してしまうとアルカリ性カルシウム化合物と酸性硫酸鉄塩とが中和反応を起こし、汚染土壌のハンドリング（スラリーの流動性や攪拌効率など）が悪化したり、更には重金属不溶化能力そのものが劣化してしまうという問題がある。 Furthermore, in the insolubilization treatment of contaminated soil contaminated with hexavalent chromium or arsenic, an alkaline calcium compound and acidic iron sulfate are used in combination, but the alkaline calcium compound and acidic iron sulfate are divided into two stages. The work procedure must be added (Patent Document 1). That is, if added at the same time, the alkaline calcium compound and the acidic iron sulfate cause a neutralization reaction, handling of contaminated soil (slurry fluidity, stirring efficiency, etc.) deteriorates, and further the heavy metal insolubilization ability itself is There is a problem of deterioration.
また、プレミックスした状態で保存すれば、アルカリ性カルシウム化合物と酸性硫酸鉄塩とが中和反応を起こし、保存中に団結してしまい、使用が困難となったり、重金属不溶化能力が劣化してしまうという問題もある。 Moreover, if it preserve | saves in the premixed state, an alkaline calcium compound and acidic iron sulfate will cause a neutralization reaction, and will unite during preservation | save, and will become difficult to use, or heavy metal insolubilization ability will deteriorate. There is also a problem.
そのため、煩雑な２段階添加をしなくても広範囲な重金属類を不溶化でき、アルカリ性カルシウム化合物と酸性硫酸鉄塩とをプレミックスした状態で保存しても団結せず、使用時におけるハンドリングが悪化せず、更に重金属不溶化能力の劣化が抑制された重金属不溶化材が要望されている。 For this reason, a wide range of heavy metals can be insolubilized without complicated two-step addition, and even when stored in a premixed state of alkaline calcium compound and acidic iron sulfate, they do not unite and handling during use deteriorates. Furthermore, there is a demand for a heavy metal insolubilizing material in which deterioration of the heavy metal insolubilizing ability is suppressed.
本発明は、上記問題点及び要望に鑑み、煩雑な２段階添加をしなくても広範囲な重金属類を不溶化でき、アルカリ性カルシウム化合物と酸性硫酸鉄塩とをプレミックスした状態で保存しても団結せず、使用時におけるハンドリングが悪化せず、更に重金属不溶化能力の劣化が抑制された重金属不溶化材を提供することを課題とする。 In view of the above problems and demands, the present invention can insolubilize a wide range of heavy metals without complicated two-step addition, and can be united even when stored in a premixed state of an alkaline calcium compound and an acidic iron sulfate salt. Thus, an object of the present invention is to provide a heavy metal insolubilized material in which handling during use is not deteriorated and deterioration of heavy metal insolubilization ability is suppressed.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ性カルシウム化合物粒子の粒子表面を改質させることにより上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by modifying the particle surface of the alkaline calcium compound particles, and have completed the present invention. .
即ち、本発明は、アルカリ性カルシウム化合物粒子を含み、該粒子の表面に、水に難溶性のカルシウム塩が形成されることにより、該表面が改質されてなる改質アルカリ性カルシウム化合物と、酸性硫酸鉄塩とがプレミックスされてなることを特徴とする重金属不溶化材を提供する。 That is, the present invention includes alkaline calcium compound particles, and the surface of the particles is formed with a calcium salt that is hardly soluble in water, whereby the modified alkaline calcium compound obtained by modifying the surface and acidic sulfuric acid Provided is a heavy metal insolubilizing material characterized by being premixed with an iron salt.
アルカリ性カルシウム化合物粒子の粒子表面を改質することで酸性硫酸鉄塩との反応性が制御され、プレミックス等することができる。 By modifying the particle surface of the alkaline calcium compound particles, the reactivity with the acidic iron sulfate is controlled, and a premix or the like can be performed.
本発明の重金属不溶化材は、プレミックスした状態で保存しても団結せず、使用時におけるハンドリングが悪化せず、更に重金属不溶化能力の劣化が抑制される。
また、本発明の重金属不溶化材によれば、煩雑な２段階添加をしなくても広範囲な重金属類を不溶化できる。
Even if the heavy metal insolubilizing material of the present invention is stored in a premixed state, it does not unite, handling at the time of use does not deteriorate, and deterioration of heavy metal insolubilizing ability is further suppressed.
Further, according to the heavy metal insolubilizing material of the present invention, a wide range of heavy metals can be insolubilized without complicated two-step addition.
本発明にかかる重金属不溶化材は、改質アルカリ性カルシウム化合物と、酸性硫酸鉄塩とがプレミックスされてなるものである。 The heavy metal insolubilizing material according to the present invention is obtained by premixing a modified alkaline calcium compound and an acidic iron sulfate salt.
前記改質アルカリ性カルシウム化合物は、アルカリ性カルシウム化合物粒子を含み、該粒子の表面に、水に難溶性のカルシウム塩が形成されることにより、該表面が改質されてなるものである。
ここで、改質とは、反応性を制御することをいう。
The modified alkaline calcium compound contains alkaline calcium compound particles, and the surface is modified by forming a water-insoluble calcium salt on the surface of the particles.
Here, reforming means controlling reactivity.
前記アルカリ性カルシウム化合物粒子の表面に、水に難溶性のカルシウム塩を形成させる手段としては、該アルカリ性カルシウム化合物粒子の表面に気体、液体或いは固体を作用させる手段が挙げられる。
前記気体としては、例えば、二酸化炭素や二酸化硫黄含む気体（具体的には、工業用炭酸ガス、工業用二酸化硫黄ガス、燃焼ガス、火山性ガス等）が挙げられる。
また、前記液体としては、例えば、二酸化炭素や硫酸イオンを含む液体（具体的には、炭酸水、硫酸水溶液、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩水溶液等）が挙げられる。
更に、前記固体としては、例えば、酸性硫酸塩化合物等の固体（具体的には、酸性硫酸鉄塩等）が挙げられる。
前記粒子表面の反応性を制御させる手段としては、脂肪酸、油脂、鉱油等の油類や各種樹脂等でコーティング或いはポリマー等でマイクロカプセル化させる手段があるが、これらは高価であり、また大量に添加しないと粒子表面の反応性を制御できないという問題がある。
本発明においては、該粒子表面を構成するカルシウムに着目し、該カルシウム自身を用いて粒子表面の反応性を制御したものである。
また、該粒子表面の反応性を制御するために用いる前記気体、液体或いは固体等は、安価に入手し得るものである。
尚、改質させる手段としては、例えば、気体を用いる場合、炭酸ガス単独を用いることもできるし、炭酸ガスと二酸化硫黄ガスとを併用することもできる。該併用する場合には、アルカリ性カルシウム化合物粒子の粒子表面には、炭酸カルシウム及び／又は硫酸カルシウムが形成される。
また、空気、排ガス、火山性ガス中の炭酸ガスや二酸化硫黄ガスを利用（回収）できるため、環境浄化にも役立つものである。
Examples of means for forming a water-insoluble calcium salt on the surface of the alkaline calcium compound particles include means for causing a gas, liquid or solid to act on the surface of the alkaline calcium compound particles.
Examples of the gas include gas containing carbon dioxide and sulfur dioxide (specifically, industrial carbon dioxide gas, industrial sulfur dioxide gas, combustion gas, volcanic gas, etc.).
Examples of the liquid include a liquid containing carbon dioxide and sulfate ions (specifically, sulfuric acid such as carbonated water, aqueous sulfuric acid solution, ferrous sulfate, ferric sulfate, calcium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate). Salt aqueous solution).
Further, examples of the solid include solids such as acidic sulfate compounds (specifically, acidic iron sulfate).
As a means for controlling the reactivity of the particle surface, there are means for coating with oils such as fatty acids, fats and oils, mineral oils, various resins, etc., or microencapsulation with polymers, etc., but these are expensive and in large quantities If not added, there is a problem that the reactivity of the particle surface cannot be controlled.
In the present invention, attention is paid to calcium constituting the particle surface, and the reactivity of the particle surface is controlled using the calcium itself.
Further, the gas, liquid, solid or the like used for controlling the reactivity of the particle surface can be obtained at low cost.
As a means for reforming, for example, when gas is used, carbon dioxide gas alone can be used, or carbon dioxide gas and sulfur dioxide gas can be used in combination. When used in combination, calcium carbonate and / or calcium sulfate is formed on the surface of the alkaline calcium compound particles.
Moreover, since carbon dioxide and sulfur dioxide gas in air, exhaust gas, and volcanic gas can be used (recovered), it is useful for environmental purification.
前記水に難溶性のカルシウム塩としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫化カルシウム、フッ化カルシウムから選ばれるものが挙げられ、これらの中でも、炭酸カルシウム、硫酸カルシウムが好適に用いられる。
前記アルカリ性カルシウム化合物粒子の表面に炭酸カルシウム及び／又は硫酸カルシウムを形成することで、該粒子表面の反応性が制御される。
それにより、汚染土壌と本発明にかかる重金属不溶化材とを十分に混合することができ、重金属の不溶化能力が低下することがない。即ち、汚染土壌中に含まれる水分により、該粒子表面に形成された炭酸カルシウム及び／又は硫酸カルシウムが徐々に溶解するが、その溶解する時間内に、本発明にかかる重金属不溶化材に含まれる酸性硫酸鉄塩が、六価クロム等を毒性の低い三価クロム等に還元し、その後アルカリ性となるため、不溶性の水酸化物へと誘導できる。
また、本発明にかかる重金属不溶化材は、改質アルカリ性カルシウム化合物と酸性硫酸鉄塩とがプレミックスされているが、該改質アルカリ性カルシウム化合物の粒子表面には、炭酸カルシウム及び／又は硫酸カルシウムが形成されているため、団結を防止でき、長期保存が可能となる。
尚、粒子表面の反応性を抑制させる手段として、脂肪酸、油脂、鉱油等の油類を使用した場合、環境中に油類が流失する虞があるが、本発明にかかる重金属不溶化材では、粒子表面に形成された炭酸カルシウム及び／又は硫酸カルシウムが水分により徐々に溶解しても、環境に与える影響は、殆どない。
Examples of the calcium salt hardly soluble in water include those selected from calcium carbonate, calcium sulfate, calcium sulfide, and calcium fluoride. Among these, calcium carbonate and calcium sulfate are preferably used.
By forming calcium carbonate and / or calcium sulfate on the surface of the alkaline calcium compound particle, the reactivity of the particle surface is controlled.
Thereby, the contaminated soil and the heavy metal insolubilizing material according to the present invention can be sufficiently mixed, and the heavy metal insolubilizing ability is not lowered. That is, the calcium carbonate and / or calcium sulfate formed on the particle surface gradually dissolves due to the moisture contained in the contaminated soil, but within the dissolution time, the acid contained in the heavy metal insolubilized material according to the present invention. Since iron sulfate reduces hexavalent chromium or the like to trivalent chromium or the like having low toxicity and then becomes alkaline, it can be derived into an insoluble hydroxide.
Further, the heavy metal insolubilizing material according to the present invention is premixed with a modified alkaline calcium compound and an acidic iron sulfate, and calcium carbonate and / or calcium sulfate is present on the particle surface of the modified alkaline calcium compound. Because it is formed, unity can be prevented and long-term storage is possible.
As a means for suppressing the reactivity of the particle surface, when oils such as fatty acids, fats and oils and mineral oils are used, there is a risk that the oils may be washed away in the environment. In the heavy metal insolubilizing material according to the present invention, Even if the calcium carbonate and / or calcium sulfate formed on the surface is gradually dissolved by moisture, there is almost no influence on the environment.
前記アルカリ性カルシウム化合物粒子の粒径としては、１〜１０００μｍであり、好ましくは５〜５００μｍである。
該アルカリ性カルシウム化合物粒子の粒径が１μｍ未満の場合には、気体や液体によって粒子表面を改質させる際に、粒子全体が（中心部まで）改質（例えば、炭酸カルシウム及び／又は硫酸カルシウム）される虞がある。
また、アルカリ性カルシウム化合物粒子の粒径が１０００μｍを超える場合には、得られる重金属不溶化材の比表面積が著しく小さくなり、また、処理対象物と均質に混合することが困難となり重金属不溶化能力が低下する虞がある。
尚、該アルカリ性カルシウム化合物粒子の粒径は、例えば、ボールミル等を用いて調整することができる。該粒径は、実施例記載の方法により測定される。
The particle size of the alkaline calcium compound particles is 1-1000 μm, preferably 5-500 μm.
When the particle size of the alkaline calcium compound particles is less than 1 μm, when the particle surface is modified by gas or liquid, the entire particle is modified (up to the center) (for example, calcium carbonate and / or calcium sulfate). There is a risk of being.
Moreover, when the particle diameter of the alkaline calcium compound particles exceeds 1000 μm, the specific surface area of the obtained heavy metal insolubilized material is remarkably reduced, and it becomes difficult to mix with the object to be treated homogeneously, thereby reducing the heavy metal insolubilizing ability. There is a fear.
The particle diameter of the alkaline calcium compound particles can be adjusted using, for example, a ball mill. The particle size is measured by the method described in the examples.
前記アルカリ性カルシウム化合物粒子の粒子表面を改質させる際のガス濃度としては、適宜調整することができる。例えば、二酸化炭素ガスを１〜１００容量％混合した空気を導入させることもできる。また、石炭石油等の燃焼排ガスを直接導入させることもできる。
同様に前記アルカリ性カルシウム化合物粒子の粒子表面を改質させる際の溶液濃度としては、適宜調整することができる。例えば、炭酸イオン或いは硫酸イオンを０．０１〜１０モル／ｌ混合した水溶液を吹き付けることもできる。
The gas concentration at the time of modifying the particle surface of the alkaline calcium compound particles can be appropriately adjusted. For example, air mixed with 1 to 100% by volume of carbon dioxide gas can be introduced. Also, combustion exhaust gas such as coal oil can be directly introduced.
Similarly, the solution concentration at the time of modifying the particle surface of the alkaline calcium compound particles can be appropriately adjusted. For example, an aqueous solution in which 0.01 to 10 mol / l of carbonate ion or sulfate ion is mixed can be sprayed.
前記ガス或いは溶液を導入させる（吹き付ける）際の、温度条件も適宜調整することができる。例えば、常温で導入させることもできるし、また、石炭石油等の燃焼排ガスの場合には、１００〜８００℃の温度でも導入させることができる。また、前記燃焼排ガスは、繰り返し循環させて再利用することもできる。
尚、前記ガス或いは溶液を導入させる（吹き付ける）際の時間も適宜調整することができが、通常、０．１〜２４ｈｒである。
The temperature condition at the time of introducing (spraying) the gas or solution can also be adjusted as appropriate. For example, it can be introduced at normal temperature, or in the case of combustion exhaust gas such as coal petroleum, it can be introduced even at a temperature of 100 to 800 ° C. Further, the combustion exhaust gas can be repeatedly circulated and reused.
The time for introducing (spraying) the gas or solution can be adjusted as appropriate, but is usually 0.1 to 24 hr.
また、前記酸性硫酸塩化合物（固体）と前記アルカリ性カルシウム化合物粒子とを混合攪拌して該アルカリ性カルシウム化合物粒子の表面を改質する場合には、アルカリ性カルシウム化合物粒子１００重量部に対して、酸性硫酸塩化合物０．５〜１０重量部を加えて、攪拌混合することができる。混合攪拌に使用される機器としては、通常、用いられている例えば、Ｖ型混合器、ダブルコーン型ミキサ、ロッキングミキサ、リボンミキサ、パン型ミキサ等が使用できる。混合攪拌時間等は、適時調整できる。
混合攪拌する際には、該酸性硫酸塩化合物（固体）を予め任意の方法により微粒砕しておくことが好ましい。尚、アルカリ性カルシウム化合物粒子をできるだけ微粒砕しないように、酸性硫酸塩化合物と混合させることが好ましい。
When the acidic sulfate compound (solid) and the alkaline calcium compound particles are mixed and stirred to modify the surface of the alkaline calcium compound particles, the acidic sulfuric acid compound is added to 100 parts by weight of the alkaline calcium compound particles. 0.5 to 10 parts by weight of the salt compound can be added and mixed with stirring. As a device used for mixing and stirring, for example, a V-type mixer, a double cone type mixer, a rocking mixer, a ribbon mixer, a pan type mixer and the like which are generally used can be used. Mixing stirring time etc. can be adjusted timely.
When mixing and stirring, the acidic sulfate compound (solid) is preferably pulverized in advance by an arbitrary method. The alkaline calcium compound particles are preferably mixed with an acidic sulfate compound so as not to be pulverized as much as possible.
気体を用いて改質する場合には、例えば、気体導入口と気体排出口での導入気体の濃度を測定し、該気体濃度が減少しなくなるまで反応させることで反応の進行度を確認することが可能である。また、酸性硫酸塩化合物（固体）を用いて混合攪拌により改質する場合には、混合攪拌する時間等で反応の進行度を確認することが可能である。
尚、粒子表面が改質されたかどうかは、粒子表面の組成を分析できる公知の手段、例えば粉末Ｘ線回折装置等で測定することが可能である。
When reforming using gas, for example, measure the concentration of the introduced gas at the gas inlet and the gas outlet, and confirm the progress of the reaction by reacting until the gas concentration does not decrease. Is possible. Further, when reforming by mixing and stirring using an acidic sulfate compound (solid), it is possible to check the degree of progress of the reaction by the time for mixing and stirring.
Whether the particle surface has been modified or not can be measured by a known means capable of analyzing the composition of the particle surface, such as a powder X-ray diffractometer.
前記アルカリ性カルシウム化合物粒子としては、具体的には、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、仮焼ドロマイトなどが挙げられる。 Specific examples of the alkaline calcium compound particles include calcium hydroxide, calcium oxide, calcined dolomite and the like.
前記水酸化カルシウム又は酸化カルシウムは、工業用生石灰又は工業用消石灰等の高純度で粒度が小さく比表面積の大きい反応性の高いものが好ましいが、有害重金属類を含有していない水酸化カルシウムや酸化カルシウムであれば、ケイ素、アルミニウム、鉄、マグネシウム等の多少の不純物を含有していても問題なく使用できる。
また、例えば、通常、廃棄物として処理されるホタテやカキ等の貝殻を仮焼して得られる貝灰又は該貝灰を水で消化して得た水酸化カルシウムも使用することができる。
The calcium hydroxide or calcium oxide is preferably high-reactivity, such as industrial quicklime or industrial slaked lime, with high purity, small particle size and large specific surface area, but does not contain harmful heavy metals or oxidation. Calcium can be used without any problem even if it contains some impurities such as silicon, aluminum, iron and magnesium.
Further, for example, shell ash obtained by calcining shells such as scallops and oysters that are usually treated as waste, or calcium hydroxide obtained by digesting the shell ash with water can also be used.
前記仮焼ドロマイトは、ドロマイト（CaMg(CO3)2）を一般に７００〜１２００℃の温度で焼成（仮焼）して得られ、酸化マグネシウムと酸化カルシウムとから形成されている。
酸化マグネシウムと酸化カルシウムとの組成比（質量比）は、３０：７０〜７０：３０の範囲にあることが好ましい。また、仮焼ドロマイトの原料となるドロマイトには、天然のドロマイト鉱石の粉砕物を用いることができる。
The calcined dolomite is obtained by calcining (calcining) dolomite (CaMg (CO 3 ) 2 ) generally at a temperature of 700 to 1200 ° C., and is formed from magnesium oxide and calcium oxide.
The composition ratio (mass ratio) of magnesium oxide and calcium oxide is preferably in the range of 30:70 to 70:30. Moreover, the pulverized material of a natural dolomite ore can be used for the dolomite used as the raw material of calcined dolomite.
前記酸性硫酸鉄塩としては、例えば、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄などが挙げられる。該酸性硫酸鉄塩は、二価鉄イオンの作用で、毒性の高い六価クロムを毒性の低い三価クロムに還元する働きをするものである。また、アルカリ性カルシウム化合物によりアルカリ性に調整されることで生じる水酸化鉄(III)は、砒素等の重金属イオンの吸着能力に優れている。 Examples of the acidic iron sulfate include ferrous sulfate and ferric sulfate. The acidic iron sulfate serves to reduce highly toxic hexavalent chromium to less toxic trivalent chromium by the action of divalent iron ions. In addition, iron (III) hydroxide produced by adjusting alkalinity with an alkaline calcium compound is excellent in the ability to adsorb heavy metal ions such as arsenic.
前記プレミックスにおける、前記改質アルカリ性カルシウム化合物と前記酸性硫酸鉄塩との配合量は、改質アルカリ性カルシウム化合物１００重量部に対して酸性硫酸鉄塩が５〜１００重量部であり、好ましくは１０〜１００重量部である。
該酸性硫酸鉄塩が前記範囲内配合されておれば、重金属不溶化の効果が奏される。
In the premix, the blended amount of the modified alkaline calcium compound and the acidic iron sulfate salt is 5 to 100 parts by weight of acidic iron sulfate with respect to 100 parts by weight of the modified alkaline calcium compound, preferably 10 ~ 100 parts by weight.
If the acidic iron sulfate is blended within the above range, the effect of insolubilizing heavy metals is achieved.
次に、本発明にかかる重金属不溶化材を用いた重金属類の処理方法について説明する。
本発明にかかる重金属不溶化材は、有害重金属類を含む排水、廃液、焼却灰、汚染土壌等の処理対象物に直接適用することにより、有効に重金属類を不溶化することができる。
該重金属不溶化材の使用量は、含有される重金属の種類、量によって異なるが、例えば、通常、処理対象物１００重量部に対して、本発明の重金属不溶化材を１０〜１００重量部混合することで、十分に重金属類を不溶化することができる。
また、重金属を含有する排水、廃液、焼却灰、汚染土壌等を処理するにあたっては、本発明の重金属不溶化材を、粉末状で散布混合したり、スラリー状にして混合する方法等、従来の混合方法を使用することで、十分に重金属類を不溶化することができる。
Next, a method for treating heavy metals using the heavy metal insolubilizing material according to the present invention will be described.
The heavy metal insolubilizing material according to the present invention can effectively insolubilize heavy metals by being directly applied to treatment objects such as waste water containing toxic heavy metals, waste liquid, incinerated ash, and contaminated soil.
The amount of heavy metal insolubilizing material used varies depending on the type and amount of heavy metal contained, but usually, for example, 100 to 100 parts by weight of the object to be treated is mixed with 10 to 100 parts by weight of the heavy metal insolubilizing material of the present invention. Thus, heavy metals can be sufficiently insolubilized.
In addition, when treating wastewater containing heavy metals, waste liquid, incinerated ash, contaminated soil, etc., conventional mixing, such as a method of spraying and mixing the heavy metal insolubilizing material of the present invention in powder form or mixing in slurry form, etc. By using the method, heavy metals can be sufficiently insolubilized.
また、本発明にかかる重金属不溶化材には、処理対象となる汚染土壌、焼却灰、排水、廃液などの性状に応じて、更に、様々な不溶化助剤を混合添加することができる。 In addition, various insolubilization aids can be mixed and added to the heavy metal insolubilizing material according to the present invention in accordance with the properties of the contaminated soil, incineration ash, drainage, waste liquid and the like to be treated.
前記不溶化助剤としては、そのものから有害重金属類が環境基準値を越えて溶出しない材料である限り特に限定されず種々のものが使用できるが、例えば、カルサイト、アラゴナイト、マグネサイト、ドロマイト、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、仮焼ハイドロタルサイト、水酸化セリウム、炭酸セリウム、酸化セリウム、合成ゼオライト、人工ゼオライト、天然ゼオライト、二水石膏、半水石膏、無水石膏、アルミナセメント、ポルトランドセメント、ポルトランドセメントクリンカ、高炉水砕スラグ、高炉除冷スラグ、転炉スラグ、石炭フライアッシュ、珪酸カルシウム水和物、シリカヒューム、非晶質シリカ、シリカゲル、酸性白土、活性白土、セピオライト、アタパルジャイト、ベントナイト、カオリン、メタカオリン、バーミキュライト、アロフェン、イモゴライト、アパタイト、骨灰、水酸化アルミナゲル、ベーマイト、ギブサイト、活性アルミナ、塩化アルミニウム、アルミン酸塩、活性炭、重金属吸着キレート剤、金属アルミニウム粉、鉄粉からなる群より選ばれる少なくとも一種以上を、所望する性状に応じて任意の量で混合することができ、ポルトランドセメントとしては、改良対象となる土壌の性状や施工コストを考慮した上で、普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩などの各種ポルトランドセメントから任意に一種以上を選択することができる。 The insolubilizing aid is not particularly limited as long as it is a material from which harmful heavy metals do not elute beyond the environmental standard value, and various materials can be used. For example, calcite, aragonite, magnesite, dolomite, water Magnesium oxide, magnesium oxide, hydrotalcite, calcined hydrotalcite, cerium hydroxide, cerium carbonate, cerium oxide, synthetic zeolite, artificial zeolite, natural zeolite, dihydrate gypsum, hemihydrate gypsum, anhydrous gypsum, alumina cement, Portland cement Portland cement clinker, granulated blast furnace slag, blast furnace decooled slag, converter slag, coal fly ash, calcium silicate hydrate, silica fume, amorphous silica, silica gel, acid clay, activated clay, sepiolite, attapulgite, Bentonite, Kaori , Metakaolin, vermiculite, allophane, imogolite, apatite, bone ash, alumina hydroxide gel, boehmite, gibbsite, activated alumina, aluminum chloride, aluminate, activated carbon, heavy metal adsorption chelating agent, metal aluminum powder, iron powder At least one or more of these can be mixed in any amount depending on the desired properties. For Portland cement, the properties of the soil to be improved and the construction costs are taken into account. One or more can be arbitrarily selected from various Portland cements such as strong, moderately hot, and sulfate-resistant.
前記重金属不溶化材と前記不溶化助剤との配合量は、処理対象となる汚染土壌の性状等に併せて適宜調整できるものであり、例えば、該重金属不溶化材１００重量部に対して不溶化助剤１〜１００重量部であり、コスト的に、又は、汚染土壌等の処理対象物との均一な混合を行うためには不溶化助剤５〜５０重量部が好ましい。
尚、重金属不溶化材と不溶化助剤とを混合する手段は、特に限定されず、均一に混合できれば任意の手段を用いることができる。
The blending amount of the heavy metal insolubilizing material and the insolubilizing aid can be adjusted as appropriate in accordance with the properties of the contaminated soil to be treated. For example, the insolubilizing aid 1 with respect to 100 parts by weight of the heavy metal insolubilizing material. It is -100 weight part, and in order to perform uniform mixing with process target objects, such as contaminated soil, from cost, 5-50 weight part of insolubilization adjuvant is preferable.
The means for mixing the heavy metal insolubilizing material and the insolubilizing aid is not particularly limited, and any means can be used as long as it can be mixed uniformly.
本発明の重金属不溶化材は、アルカリ性カルシウム化合物粒子の粒子表面に、水に難溶性のカルシウム塩を形成させることで反応性が制御されている。
それにより、プレミックスされる酸性硫酸鉄塩との中和反応が抑制され、重金属不溶化能力の低下が防止される。
また、処理対象である汚染土壌と混合すると、まず、酸性硫酸鉄塩が該汚染土壌に含まれる六価クロムを毒性の低い三価クロムに還元する。
その後、改質アルカリ性カルシウム化合物の粒子表面に形成されている水に難溶性のカルシウム塩が溶けることで、処理対象がアルカリ性となり前記三価クロムは、溶解度の低い水酸化クロムになる。
また、処理対象がアルカリ性となることで生じる水酸化鉄（III）への重金属の吸着及び共沈効果により様々な重金属類が不溶化される。
更に、処理対象がアルカリ性となることで、処理対象中の重金属イオンを溶解度の低い水酸化物やカルシウム塩として不溶化させることができる。
即ち、本発明の重金属不溶化材を用いることで、面倒なｐＨ調整を必要とせず、種々の重金属類を不溶化できる。
The reactivity of the heavy metal insolubilized material of the present invention is controlled by forming a calcium salt that is sparingly soluble in water on the surface of the alkaline calcium compound particles.
Thereby, the neutralization reaction with the acidic iron sulfate salt to be premixed is suppressed, and a decrease in heavy metal insolubilization ability is prevented.
In addition, when mixed with the contaminated soil to be treated, the acidic iron sulfate first reduces hexavalent chromium contained in the contaminated soil to trivalent chromium having low toxicity.
Thereafter, the sparingly soluble calcium salt dissolves in the water formed on the particle surface of the modified alkaline calcium compound, so that the treatment object becomes alkaline and the trivalent chromium becomes chromium hydroxide having low solubility.
Moreover, various heavy metals are insolubilized by the adsorption and coprecipitation effect of heavy metals on iron hydroxide (III) generated when the treatment target becomes alkaline.
Furthermore, when the object to be treated becomes alkaline, heavy metal ions in the object to be treated can be insolubilized as a low-solubility hydroxide or calcium salt.
That is, by using the heavy metal insolubilizing material of the present invention, various heavy metals can be insolubilized without requiring troublesome pH adjustment.
本発明を以下の実施例及び比較例を用いて、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
（粒径の測定方法）
マイクロトラック（日機装社製、機種名：MICROTRAC SRA）を用いて、５０％径を測定し、これを対象物の粒径とした。
(Measuring method of particle size)
Using a micro truck (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., model name: MICROTRAC SRA), the 50% diameter was measured and used as the particle size of the object.
（模擬汚染土の作成）
含水比６０％に調整した試薬カオリン粘性土に試薬重クロム酸カリウムと試薬亜砒酸を添加し、カオリン粘性土（乾燥土換算）１ｋｇあたり六価クロム２５０ｍｇ及びヒ素１５０ｍｇを含む模擬汚染土を調整した。
(Create simulated contaminated soil)
Reagent potassium dichromate and reagent arsenous acid were added to the reagent kaolin viscous soil adjusted to a water content ratio of 60% to prepare a simulated contaminated soil containing 250 mg of hexavalent chromium and 150 mg of arsenic per 1 kg of kaolin clay (dry soil equivalent).
（六価クロム及び砒素の溶出試験方法）
平成３年環境庁告示第４６号に準拠して溶出試験を行った。
(Method of elution test for hexavalent chromium and arsenic)
A dissolution test was conducted in accordance with Notification No. 46 of the Environment Agency in 1991.
（プレミックス重金属不溶化材の合成）
（合成例１）
縦置きした直径１００ｍｍ、長さ６００ｍｍの円筒管に試薬水酸化カルシウム（キシダ化学社製）を１ｋｇ充填し、パイプ下方から工業用二酸化硫黄ガスを１０％容量混合した常温空気を毎分１０Ｌで１２時間導入し、水酸化カルシウムの粒子表面に硫酸カルシウム及び／又は炭酸カルシウムを形成した。該改質した水酸化カルシウム１ｋｇと工業用硫酸第一鉄１水塩（ＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ）（堺化学工業社製）１ｋｇとを混合しプレミックス重金属不溶化材Ａを得た。
(Synthesis of premixed heavy metal insolubilized material)
(Synthesis Example 1)
1 kg of reagent calcium hydroxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) is filled into a vertically placed cylindrical tube having a diameter of 100 mm and a length of 600 mm, and 10% of ambient temperature air mixed with 10% by volume of industrial sulfur dioxide gas is provided at 10 L / min. It was introduced for a period of time to form calcium sulfate and / or calcium carbonate on the surface of the calcium hydroxide particles. 1 kg of the modified calcium hydroxide and 1 kg of industrial ferrous sulfate monohydrate (FeSO 4 · H 2 O) (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed to obtain a premix heavy metal insolubilized material A.
（合成例２）
縦置きした直径１００ｍｍ、長さ６００ｍｍの円筒管に試薬酸化カルシウム（キシダ化学社製）を１ｋｇ充填し、パイプ下方から１４０℃の石炭燃焼排ガスを毎分１０Ｌで６時間導入し、酸化カルシウムの粒子表面に硫酸カルシウム及び／又は炭酸カルシウムを形成した。該改質した酸化カルシウム１ｋｇと工業用硫酸第一鉄１水塩（堺化学工業社製）１ｋｇとを混合しプレミックス重金属不溶化材Ｂを得た。
(Synthesis Example 2)
1 kg of reagent calcium oxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) is filled into a vertically placed cylindrical tube with a diameter of 100 mm and a length of 600 mm, and 140 ° C. coal combustion exhaust gas is introduced at 10 L / min for 6 hours from the bottom of the pipe. Calcium sulfate and / or calcium carbonate was formed on the surface. 1 kg of the modified calcium oxide and 1 kg of industrial ferrous sulfate monohydrate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed to obtain a premixed heavy metal insolubilized material B.
（合成例３）
内容量１０Ｌのロッキングミキサーに試薬水酸化カルシウム１ｋｇとボールミル等で予め微粉砕しておいた工業用硫酸第一鉄１水塩１００ｇとを充填し、毎分３０回転で３時間攪拌し、該水酸化カルシウムの粒子表面に硫酸カルシウムを形成した。この改質した水酸化カルシウムと硫酸第一鉄１水塩との混合物と工業用硫酸第一鉄１水塩９００ｇとを混合しプレミックス重金属不溶化材Ｃを得た。
(Synthesis Example 3)
A rocking mixer with an internal volume of 10 L was filled with 1 kg of reagent calcium hydroxide and 100 g of industrial ferrous sulfate monohydrate previously finely pulverized with a ball mill or the like, and stirred at 30 rpm for 3 hours. Calcium sulfate was formed on the surface of the calcium oxide particles. A mixture of the modified calcium hydroxide and ferrous sulfate monohydrate and 900 g of industrial ferrous sulfate monohydrate were mixed to obtain a premix heavy metal insolubilized material C.
（合成例４）
試薬水酸化カルシウム（無処理）と工業用硫酸第一鉄１水塩とを１：１の重量割合で単純混合し混合体Ｄを得た。
(Synthesis Example 4)
Reagent calcium hydroxide (untreated) and industrial ferrous sulfate monohydrate were simply mixed at a weight ratio of 1: 1 to obtain a mixture D.
（合成例５）
試薬酸化カルシウム（無処理）と工業用硫酸第一鉄１水塩とを１：１の重量割合で単純混合し混合体Ｅを得た。
(Synthesis Example 5)
Reagent calcium oxide (no treatment) and industrial ferrous sulfate monohydrate were simply mixed at a weight ratio of 1: 1 to obtain a mixture E.
（実施例１）
模擬汚染土（乾燥土換算）１００重量部に対して１０重量部のプレミックス重金属不溶化材Ａを粉体のまま添加し、２０℃恒温室内においてソイルミキサーで３分間×２回混合して不溶化処理を行った。処理済みの模擬汚染土はビニール袋に密封し、２０℃恒温室内で養生した。養生７日後、六価クロム及び砒素の溶出量を測定した。
また、２０℃恒温室内において使用時のハンドリングを評価するため、重金属不溶化材Ａ３００重量部に純水６００重量部を加えてスラリー化し、流動性が失われないかどうか確認した。その結果を表１に示した。
Example 1
10 parts by weight of premixed heavy metal insolubilizing material A is added as powder to 100 parts by weight of simulated contaminated soil (in terms of dry soil), and insolubilized by mixing twice in a soil mixer in a 20 ° C constant temperature room for 3 minutes. Went. The treated simulated contaminated soil was sealed in a plastic bag and cured in a constant temperature room at 20 ° C. Seven days after curing, the elution amounts of hexavalent chromium and arsenic were measured.
Moreover, in order to evaluate the handling at the time of use in a 20 degreeC constant temperature room, 600 weight part of pure water was added to 300 weight part of heavy metal insolubilization material A, it was made into a slurry, and it was confirmed whether fluidity | liquidity was not lost. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
プレミックス重金属不溶化材Ａに代えてプレミックス重金属不溶化材Ｂを用いて実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示した。
(Example 2)
The same test as in Example 1 was performed using the premix heavy metal insolubilized material B instead of the premix heavy metal insolubilized material A. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
プレミックス重金属不溶化材Ａに代えてプレミックス重金属不溶化材Ｃを用いて実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示した。
(Example 3)
The same test as in Example 1 was performed using the premix heavy metal insolubilized material C instead of the premix heavy metal insolubilized material A. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
プレミックス重金属不溶化材Ａに代えて混合体Ｄを用いて実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示した。
(Comparative Example 1)
The same test as in Example 1 was performed using the mixture D instead of the premixed heavy metal insolubilized material A. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
プレミックス重金属不溶化材Ａに代えて混合体Ｅを用いて実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示した。
(Comparative Example 2)
A test similar to Example 1 was performed using the mixture E instead of the premixed heavy metal insolubilizing material A. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
試薬水酸化カルシウム（無処理）を用いて実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示した。
(Comparative Example 3)
The same test as in Example 1 was performed using the reagent calcium hydroxide (no treatment). The results are shown in Table 1.
（比較例４）
試薬酸化カルシウム（無処理）を用いて実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示した。
(Comparative Example 4)
The same test as in Example 1 was performed using the reagent calcium oxide (no treatment). The results are shown in Table 1.
（比較例５）
工業用硫酸第一鉄１水塩を用いて実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示した。
(Comparative Example 5)
The same test as in Example 1 was performed using industrial ferrous sulfate monohydrate. The results are shown in Table 1.
参照値２：土壌汚染対策法における六価クロム及び砒素の溶出量基準値である。
参照値３：土壌汚染対策法における六価クロム及び砒素の第二溶出量基準値である。
Reference value 2: Standard value for elution of hexavalent chromium and arsenic in the Soil Contamination Countermeasures Law.
Reference value 3: Second elution amount standard value for hexavalent chromium and arsenic in the Soil Contamination Countermeasures Law.
実施例１〜３においては、模擬汚染土譲中の六価クロム及び砒素を土壌環境基準値まで低下させることができた。
また、スラリーの流動性も損なわれることはなかった。
In Examples 1 to 3, hexavalent chromium and arsenic in simulated soil transfer were reduced to the soil environmental standard value.
Moreover, the fluidity of the slurry was not impaired.
Claims (5)
The heavy metal insolubilization material as described in any one of Claims 1-4 is mixed with the process target containing a heavy metal, The heavy metal processing method characterized by the above-mentioned.
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