JP2006265458A - Resin composition for prepregs, and prepreg - Google Patents

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JP2006265458A JP2005088543A JP2005088543A JP2006265458A JP 2006265458 A JP2006265458 A JP 2006265458A JP 2005088543 A JP2005088543 A JP 2005088543A JP 2005088543 A JP2005088543 A JP 2005088543A JP 2006265458 A JP2006265458 A JP 2006265458A
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Inventor
Shuichi Takeyama
秀一 武山
Original Assignee
Yokohama Rubber Co Ltd:The
横浜ゴム株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a prepreg which is a carbon fiber reinforced composite material excellent in strength and elongation and to provide a resin composition for use in such a prepregs.
SOLUTION: The resin composition for the prepreg comprises a tri- or higher functional epoxy resin, a monofunctional epoxy resin having a biphenyl skeleton and an aromatic amino compound. The prepreg is obtained by impregnating a carbon fiber with the resin composition.
COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、プリプレグ用樹脂組成物およびプリプレグに関する。 The present invention relates to a prepreg resin composition and a prepreg.

エポキシ樹脂を炭素繊維に含浸させたプリプレグから得られる炭素繊維強化複合材料は、優れた力学的特性を有することから、航空、宇宙、スポーツ、レジャー、土木、建築等の分野において使用されている。 Carbon fiber reinforced composite material obtained an epoxy resin prepreg obtained by impregnating the carbon fiber, since it has excellent mechanical properties, air, is used space, sports, leisure, civil engineering, in the fields of architecture, or the like.

従来、プリプレグ用樹脂組成物のマトリックス樹脂として使用されるエポキシ樹脂は、プリプレグの製造性を考慮して、常温で低粘度であることが望まれている。 Conventionally, the epoxy resin used as the matrix resin of the prepreg resin composition, in view of the preparation of the prepreg, it is desired to have low viscosity at room temperature. 低粘度のエポキシ樹脂としては、例えば、式(I)で表されるような3官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂や、式(II)で表されるような2官能ビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。 The low viscosity epoxy resin, for example, 3 or functional glycidyl amine epoxy resins such as represented by formula (I), include bifunctional biphenyl type epoxy resins as represented by the formula (II).

しかしながら、本発明者は、このようなエポキシ樹脂を多量にプリプレグ用樹脂組成物に用いると、硬化後の強度および伸びが損なわれることを見出した。 However, the present inventors, when using such an epoxy resin in a large amount of the prepreg resin composition was found that the strength and elongation after curing may be impaired.
また、本発明者は、マトリックス樹脂に希釈剤として1官能エポキシ樹脂を使用すると、硬化後の強度を低下させるという問題点を見出した。 Further, the present inventors have found by using the monofunctional epoxy resin as a diluent in the matrix resin, the problem of reducing the strength after curing.

そこで、本発明は、炭素繊維強化複合材料としたときに強度および伸びに優れるプリプレグ、ならびに、このようなプリプレグに用いられうるプリプレグ用樹脂組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention is a prepreg excellent in strength and elongation when the carbon fiber reinforced composite material, as well, and to provide a prepreg resin composition which can be used in such prepregs.

本発明者は、上記問題について鋭意検討した結果、3官能以上のエポキシ樹脂と、ビフェニル骨格を有する1官能のエポキシ樹脂と、芳香族アミノ化合物とを含有するプリプレグ用樹脂組成物を炭素繊維に含浸させることにより得られうるプリプレグが、強度および伸びに優れる炭素繊維強化複合材料となりうることを知見し、この知見に基づき、本発明を完成させた。 The present inventor has intensively studied the above problems, impregnated with 3 or more functional epoxy resin, and a monofunctional epoxy resin having a biphenyl skeleton, a prepreg resin composition containing an aromatic amino compound in the carbon fiber prepregs obtainable by the, and found that can be a carbon fiber reinforced composite material excellent in strength and elongation, on the basis of this finding, and completed the present invention.

即ち、本発明は、以下の(1)〜(5)を提供する。 That is, the present invention provides the following (1) to (5).
(1)3官能以上のエポキシ樹脂と、ビフェニル骨格を有する1官能のエポキシ樹脂と、芳香族アミノ化合物とを含有するプリプレグ用樹脂組成物。 (1) trifunctional and more epoxy resins, and a monofunctional epoxy resin having a biphenyl skeleton, a prepreg resin composition containing an aromatic amino compound.
(2)前記ビフェニル骨格を有する1官能のエポキシ樹脂の含有量が、エポキシ樹脂全量中、3〜35質量%である上記(1)に記載のプリプレグ用樹脂組成物。 (2) the content of the monofunctional epoxy resin having a biphenyl skeleton, an epoxy resin based on the total amount of the prepreg resin composition according to the above (1) is 3 to 35 mass%.
(3)さらに、熱可塑性樹脂および/またはニトリル基を有するゴムを含有する上記(1)または(2)に記載のプリプレグ用樹脂組成物。 (3) Further, the containing rubber having a thermoplastic resin and / or a nitrile group (1) or prepreg resin composition according to (2).
(4)上記(1)〜(3)のいずれかに記載のプリプレグ用樹脂組成物を炭素繊維に含浸させることにより得られうるプリプレグ。 (4) above (1) to (3) prepreg resin composition prepreg obtainable by impregnating a carbon fiber according to any one of.
(5)上記(4)に記載のプリプレグを硬化させることにより得られうる炭素繊維強化複合材料。 (5) carbon fiber reinforced composite material obtainable by curing a prepreg according to the above (4).

本発明のプリプレグは、本発明のプリプレグ用樹脂組成物を用いているため、炭素繊維強化複合材料としたとき強度および伸びに優れる。 The prepreg of the present invention, the use of the prepreg resin composition of the present invention is excellent in strength and elongation when the carbon fiber reinforced composite material.

以下、本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
まず、本発明のプリプレグ用樹脂組成物について説明する。 First described the prepreg resin composition of the present invention.
本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、3官能以上のエポキシ樹脂と、ビフェニル骨格を有する1官能のエポキシ樹脂と、芳香族アミノ化合物とを含有するプリプレグ用樹脂組成物である。 Prepreg resin composition of the present invention, trifunctional and above epoxy resin, a monofunctional epoxy resin having a biphenyl skeleton, a prepreg resin composition containing an aromatic amino compound.

3官能以上のエポキシ樹脂について以下に説明する。 For trifunctional or more epoxy resin is described below.
3官能以上のエポキシ樹脂は、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する化合物である。 Trifunctional or more epoxy resins are compounds having three or more epoxy groups in one molecule. 3官能以上のエポキシ樹脂は、特に限定されない。 Trifunctional or more epoxy resins is not particularly limited. 例えば、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルアミノ系エポキシ樹脂が挙げられる。 For example, glycidyl ether epoxy resins, glycidyl amino epoxy resin.

3官能以上のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型のようなエポキシ樹脂が挙げられる。 The trifunctional or more glycidyl ether epoxy resins, such as phenol novolak type, cresol novolak type, trishydroxyphenylmethane, include epoxy resins such as tetraphenylolethane type.

3官能以上のグリシジルアミノ系エポキシ樹脂としては、例えば、式(1)で表されるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(TGDDM)のようなジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン(TGDDS)のようなジアミノジフェニルスルホン型エポキシ樹脂、式(2)で表されるトリグリシジル−p−アミノフェノール、トリグリシジル−m−アミノフェノールのようなアミノフェノール型、テトラグリシジルメタキシレンジアミン(TGMXDA)、テトラグリシジル1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン(TG1,3−BAC)、トリグリシジルイソシアヌレート(TGIC)、ヒダントイン型、ジシクロペンタジエニル骨格を有するノボラック型が挙げられる。 Examples of the trifunctional or more glycidyl amino-based epoxy resins, for example, diamino, such as diaminodiphenylmethane type epoxy resins such as tetraglycidyl diaminodiphenylmethane represented by formula (1) (TGDDM), tetraglycidyl diaminodiphenyl sulfone (TGDDS) diphenyl sulfone type epoxy resin, wherein represented by triglycidyl -p- aminophenol (2), aminophenols types such as triglycidyl -m- aminophenol, tetraglycidyl meta-xylene diamine (TGMXDA), tetraglycidyl 1,3 - bisaminomethylcyclohexane (TG1,3-BAC), triglycidyl isocyanurate (TGIC), hydantoin type, novolak type having a dicyclopentadienyl skeleton.

式(1)で表されるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(TGDDM)の市販品としては、例えば、ELM−434(住友化学工業社製)、MY−721(ハンツマンアドバンストマテリアル社製)が挙げられる。 Examples of commercial products of tetraglycidyl diaminodiphenylmethane represented by formula (1) (TGDDM), for example, (manufactured by Sumitomo Chemical Co.) ELM-434, include MY-721 (manufactured by Huntsman Advanced Materials, Inc.).
式(2)で表されるトリグリシジル−p−アミノフェノールの市販品としては、例えば、MY−0510(ハンツマンアドバンストマテリアル社製)が挙げられる。 Examples of commercial products of triglycidyl -p- aminophenol represented by the formula (2), for example, MY-0510 (Huntsman Advanced Materials, Inc.).

中でも、3官能以上のエポキシ樹脂は、式(1)で表されるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、式(2)で表されるトリグリシジル−p−アミノフェノール、トリグリシジル−m−アミノフェノールが好ましい。 Of these, trifunctional or more epoxy resins, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane represented by formula (1), triglycidyl -p- aminophenol represented by the formula (2), triglycidyl -m- aminophenol is preferred.

3官能以上のエポキシ樹脂は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。 Trifunctional or more epoxy resins may be used alone or in combination of two or more thereof.
3官能以上のエポキシ樹脂の組み合わせとしては、例えば、3官能エポキシ樹脂と4官能エポキシ樹脂との併用が好ましい態様の1つとして挙げられる。 Examples of the combination of trifunctional or more epoxy resins, for example, 3 in combination with functional epoxy resin and a tetrafunctional epoxy resin is mentioned as one of the preferred embodiments. 中でも、4官能エポキシ樹脂として式(1)で表されるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンと、3官能エポキシ樹脂として式(2)で表されるトリグリシジル−p−アミノフェノールとの併用が好ましい。 Among them, 4 and tetraglycidyl diaminodiphenylmethane represented by formula (1) as a functional epoxy resins, combined with represented triglycidyl -p- aminophenol with formula (2) is preferred as trifunctional epoxy resin.

ビフェニル骨格を有する1官能のエポキシ樹脂について、以下に説明する。 The monofunctional epoxy resin having a biphenyl skeleton, described below.
ビフェニル骨格を有する1官能のエポキシ樹脂は、1分子中に、少なくとも1個のビフェニル骨格と、1個のエポキシ基とを有する化合物である。 A monofunctional epoxy resin having a biphenyl skeleton, in one molecule, a compound having at least one biphenyl skeleton, and one epoxy group.

ビフェニル骨格を有する1官能のエポキシ樹脂は、特に限定されない。 A monofunctional epoxy resin having a biphenyl skeleton is not particularly limited. 例えば、下記式(3)で表される化合物が挙げられる。 For example, compounds represented by the following formula (3).

式中、Rは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のうちの少なくとも1つと結合することができる炭素数1〜6のアルキレン基を表す。 In the formula, R represents an oxygen atom, a nitrogen atom, at least one can be attached alkylene group having 1 to 6 carbon atoms of sulfur atoms.

このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基のようなアルキレン基;−O−CH 2 −、−O−CH 2 CH 2 −、−O−CH 2 CH 2 CH 2 −のような酸素原子と結合するアルキレン基が挙げられる。 Such alkylene groups, for example, methylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, an alkylene group such as butylene; -O-CH 2 -, - O-CH 2 CH 2 -, - O-CH 2 CH 2 CH 2 - include alkylene group bonded to an oxygen atom, such as.

ビフェニル骨格を有する1官能のエポキシ樹脂としては、例えば、下記式(4)で表されるo−フェニルフェノールグリシジルエーテル、m−フェニルフェノールグリシジルエーテル、p−フェニルフェノールグリシジルエーテルが挙げられる。 The monofunctional epoxy resin having a biphenyl skeleton include, o- phenylphenol glycidyl ether represented by the following formula (4), m-phenylphenol glycidyl ether, p- phenylphenol glycidyl ether. 中でも、下記式(4)で表されるo−フェニルフェノールグリシジルエーテルが好ましい。 Among these, o- phenylphenol glycidyl ether represented by the following formula (4) is preferable.

式(4)で表されるo−フェニルフェノールグリシジルエーテルは、融点が30℃なので、室温付近では液体となりやすく、プリプレグ用樹脂組成物の粘度を効果的に低下させることができる。 Formula o- phenylphenol glycidyl ether represented by (4) has a melting point so that 30 ° C., at around room temperature tends to be liquid, it is possible to reduce the viscosity of the prepreg resin composition effectively.

ビフェニル骨格を有する1官能のエポキシ樹脂は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。 A monofunctional epoxy resin having a biphenyl skeleton may be used alone or in combination of two or more thereof.
ビフェニル骨格を有する1官能のエポキシ樹脂は、その製造について、特に制限されない。 A monofunctional epoxy resin having a biphenyl skeleton, its preparation is not particularly limited. 例えば、特開平7−149913号公報に記載されている方法に従って製造することができる。 For example, it can be produced according to the method described in JP-A-7-149913.

ビフェニル骨格を有する1官能のエポキシ樹脂を含有することにより、(1)本発明のプリプレグ用樹脂組成物は粘度が低く、(2)本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、硬化後、強度および伸びに優れ、Tgを低下させることがなく、(3)本発明のプリプレグ用樹脂組成物を炭素繊維に含浸させることにより得られうるプリプレグはタック、ドレープに優れ、(4)このようなプリプレグから得られうる炭素繊維強化複合材料は、強度に優れる。 By including a monofunctional epoxy resin having a biphenyl skeleton, (1) the prepreg resin composition of the present invention has a low viscosity, (2) the prepreg resin composition of the present invention, after curing, strength and elongation excellent, without lowering the Tg, (3) the prepreg obtainable by making a prepreg resin composition of the present invention is impregnated into the carbon fiber excellent tack, drape, resulting from (4) such prepregs carbon fiber reinforced composite material which can be is excellent in strength.

本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、上記のエポキシ樹脂の他に、2官能のエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有する1官能のエポキシ樹脂以外の1官能エポキシ樹脂を含有することができる。 Prepreg resin composition of the present invention, in addition to the above epoxy resin, bifunctional epoxy resins, the monofunctional epoxy resin other than a monofunctional epoxy resin having a biphenyl skeleton may contain.

2官能型エポキシ樹脂は、エポキシ基を2個有する化合物であれば、特に制限されない。 Bifunctional epoxy resin, as long as it is a compound having two epoxy groups is not particularly limited. 例えば、式(5)で表される化合物のようなビスフェノールA型、ビスフェノールF型、臭素化ビスフェノールA型、水添ビスフェノールA型、ビスフェノールS型、ビスフェノールAF型、式(6)で表される化合物のようなビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のようなグリシジルエーテル系エポキシ樹脂;ヒダントイン型、アニリン型、トルイジン型のようなグリシジルアミン系エポキシ樹脂が挙げられる。 For example, bisphenol A type, such as a compound represented by the formula (5), bisphenol F type, brominated bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol S type, bisphenol AF type, represented by the formula (6) biphenyl type, such as compounds, naphthalene type, fluorene type, polyalkylene glycol type, glycidyl ethers such as alkylene glycol type epoxy resins; hydantoin type, aniline type, glycidyl amine type epoxy resins such as toluidine type.

2官能のエポキシ樹脂は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。 Bifunctional epoxy resins may be used alone or in combination of two or more thereof.

ビフェニル骨格を有する1官能のエポキシ樹脂以外の1官能エポキシ樹脂としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシドールや1価のフェノールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるフェニルグリシジルエーテルが挙げられる。 Phenyl as the 1-functional monofunctional epoxy resins other than the epoxy resin having a biphenyl skeleton include allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, obtained 2-ethylhexyl glycidyl ether is reacted with glycidol or a monovalent phenol and epichlorohydrin glycidyl ether and the like. このような1官能エポキシ樹脂は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。 Such a monofunctional epoxy resins may be used alone or in combination of two or more thereof.

ビフェニル骨格を有する1官能のエポキシ樹脂の含有量は、プリプレグ用樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂全量中、3〜35質量%であるのが好ましく、3〜10質量%であるのがより好ましい。 The content of a monofunctional epoxy resin having a biphenyl skeleton, an epoxy resin the total amount contained in the prepreg resin composition is preferably from 3 to 35 wt%, more preferably from 3 to 10 wt% . このような範囲の場合、タック、ドレープに優れ、加工性に優れる。 For such a range, tack, excellent drape, excellent processability.

芳香族アミノ化合物について、以下に説明する。 For aromatic amino compound will be described below.
芳香族アミノ化合物は、1分子中に、少なくとも1個の芳香族炭化水素基と、少なくとも2個のアミノ基とを有する化合物である。 Aromatic amino compounds, in one molecule, at least one aromatic hydrocarbon group is a compound having at least two amino groups.

芳香族アミノ化合物は、特に制限されず、例えば、下記式(7)で示される3,3′−ジアミノジフェニルスルホン(3,3′−DDS)、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン(4,4′−DDS)、3,3′−ジアミノジフェニルメタン(3,3′−DDM)、4,4′−ジアミノジフェニルメタン(4,4′−DDM)、ジアミノジフェニルエーテル(DADPE)、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリンが挙げられる。 Aromatic amino compound is not particularly limited, for example, represented by the following formula (7) 3,3'-diaminodiphenyl sulfone (3,3'-DDS), 4,4'-diaminodiphenyl sulfone (4,4 '-DDS), 3,3'- diaminodiphenylmethane (3,3'-DDM), 4,4'- diaminodiphenylmethane (4,4'-DDM), diaminodiphenyl ether (DADPE), bisaniline, benzyl dimethyl aniline It is.

中でも、耐熱性の観点から、下記式(7)で示される3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホンが好ましい。 Among them, from the viewpoint of heat resistance, represented by the following formula (7) 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone is preferred.
芳香族アミノ化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。 Aromatic amino compounds may be used alone or in combination of two or more thereof.

芳香族アミノ化合物の含有量は、エポキシ樹脂全体のエポキシ当量に対する、芳香族アミノ化合物の活性水素当量の比(活性水素当量/エポキシ当量)が、0.6〜1.2であることが好ましく、0.7〜1.0であることがより好ましい。 The content of the aromatic amino compounds, to the epoxy equivalent of the total epoxy resins, active hydrogen equivalent ratio of the aromatic amino compound (active hydrogen equivalent / epoxy equivalent) is preferably from 0.6 to 1.2, and more preferably from 0.7 to 1.0. このような範囲の場合、耐熱性、強度に優れる。 For this range, heat resistance, excellent strength.

本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、さらに、熱可塑性樹脂および/またはニトリル基を有するゴムを含有するのが好ましい態様の1つとして挙げられる。 Prepreg resin composition of the present invention further contains a rubber having a thermoplastic resin and / or a nitrile group may be mentioned as one of the preferred embodiments.

熱可塑性樹脂は、特に限定されない。 The thermoplastic resin is not particularly limited. 例えば、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレンオキシド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルホルマール、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。 For example, polyacetal, polyamide, polyamide-imide, polyarylene oxides, polyarylate, polyimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyether imide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polycarbonate, polysulfone, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl formal , polyphenylene oxide, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polybenzimidazole, poly (methyl methacrylate) and the like.

熱可塑性樹脂は、本発明のプリプレグ用樹脂組成物に含有される3官能以上のエポキシ樹脂および/またはビフェニル骨格を有する1官能のエポキシ樹脂と相溶しうるものが好ましい態様の1つとして挙げられる。 Thermoplastic resins are given as one prepreg resin trifunctional or more epoxy resin contained in the composition and / or preferred embodiments as it can compatible with a monofunctional epoxy resin having a biphenyl skeleton of the present invention .

熱可塑性樹脂は、中でも、ポリエーテルスルホンが、エポキシ樹脂との相溶性が高く、耐熱性に優れる点から好ましい。 Thermoplastic resins, among others, polyether sulfone, high compatibility with an epoxy resin, from the viewpoint of excellent heat resistance. ポリエーテルスルホンとしては、例えば、下記式(8)で表される化合物が挙げられる。 The polyether sulfone, for example, compounds represented by the following formula (8).

熱可塑性樹脂の数平均分子量は、15,000〜30,000が好ましい。 The number average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 15,000 to 30,000. この範囲の場合、得られる硬化物が優れた靭性を有し、プリプレグ用樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎることがない。 In this range, has a cured product excellent toughness to be obtained, it is not the viscosity of the prepreg resin composition becomes too high. これらの特性により優れる点から、20,000〜25,000がより好ましい。 From the viewpoint of excellent these properties, 20,000~25,000 is more preferable.

熱可塑性樹脂は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。 Thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more thereof.

熱可塑性樹脂の含有量は、エポキシ樹脂の合計100質量部に対して、5〜70質量部であるのが好ましい。 The content of the thermoplastic resin, per 100 parts by weight of the epoxy resin is preferably 5 to 70 parts by weight. このような範囲の場合、得られる組成物の硬化物が優れた靭性を有し、機械的物性にも優れる。 For such a range, has a cured product excellent toughness of the resulting composition is excellent in mechanical properties. これらの特性により優れる点から、5〜50質量部がより好ましい。 From the viewpoint of excellent these properties, and more preferably 5 to 50 parts by weight.

ニトリル基を有するゴムについて、以下に説明する。 For rubber having a nitrile group, it is described below.
ニトリル基を有するゴムとしては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴムのようなニトリルゴム、カルボキシ基含有ニトリルゴム、液状のカルボキシ基末端ニトリルゴム(CTBN)、アミノ末端ニトリルゴム(ATBN)または、これらの混合物が挙げられる。 As the rubber having a nitrile group such as acrylonitrile - nitrile rubbers such as butadiene rubber, carboxylated nitrile rubber, liquid carboxyl-terminated nitrile rubber (CTBN), amino-terminal nitrile rubber (ATBN), or, mixtures thereof and the like. ニトリルゴムは、市販品を使用することができる。 Nitrile rubber can be used commercially.
ニトリル基を有するゴムとして、液状のもの、固体のものが挙げられる。 As the rubber having a nitrile group, which is liquid, may be mentioned a solid. 固体の方がマトリックス樹脂の剛性を保持する観点から好ましい。 From the viewpoint of better solids holding the rigidity of the matrix resin. 固体のアクリロニトリル−ブタジエンゴムは、マトリックス樹脂の剛性を保持し、エポキシ樹脂との相溶性に優れることから好ましい。 Solid acrylonitrile - butadiene rubber, retains the rigidity of the matrix resin, preferably because of excellent compatibility with the epoxy resin.

ニトリル基を有するゴムの数平均分子量は、100,000〜300,000が好ましい。 The number average molecular weight of the rubber having a nitrile group is preferably 100,000 to 300,000. この範囲の場合、得られる硬化物が優れた靭性を有し、プリプレグ用樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎることがない。 In this range, has a cured product excellent toughness to be obtained, it is not the viscosity of the prepreg resin composition becomes too high.

ニトリル基を有するゴムは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。 Rubber having a nitrile group may be used alone or in combination of two or more thereof.

ニトリル基を有するゴムの含有量は、エポキシ樹脂の合計100質量部に対して、3〜15質量部であるのが好ましく、5〜10質量部であるのがより好ましい。 The content of the rubber having a nitrile group, per 100 parts by weight of the epoxy resin is preferably from 3 to 15 parts by weight, and more preferably 5 to 10 parts by weight. このような範囲の場合、破壊靭性と機械的強度に優れる。 For such a range, excellent fracture toughness and mechanical strength.

ニトリル基を有するゴムは、例えば、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエステル系エラストマーのようなエラストマーとの混合物として使用することができる。 Rubber having a nitrile group is, for example, urethane rubber, styrene - can be used as a butadiene rubber, a mixture of elastomers such as polyester elastomer.

また、ニトリル基を有するゴムとして、例えば、ニトリル基を有するゴムを含むコアとシェルと具備するエラストマーを使用することができる。 Further, as the rubber having a nitrile group, for example, it can be used elastomers comprising a core and a shell containing a rubber having a nitrile group. このようなコア/シェル型のエラストマーは、エポキシ樹脂組成物中への分散性が良好である。 Elastomers such core / shell type has good dispersibility in the epoxy resin composition. シェルの成分としては、例えば、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、または、これらの混合物が挙げられる。 The components of the shell, for example, polyacrylates, polyacrylonitrile, polystyrene, polymethyl methacrylate, or mixtures thereof. コア/シェル型のエラストマーは、その製造について、特に制限されない。 The core / shell type elastomers, for the preparation is not particularly limited. 例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。 For example, it can be prepared according to conventional known methods.

プリプレグ用樹脂組成物が熱可塑性樹脂およびニトリル基を有するゴムを含有する場合、熱可塑性樹脂およびニトリル基を有するゴムの含有量は、エポキシ樹脂の合計100質量部に対して、3〜20質量部であるのが好ましく、5〜10質量部であるのがより好ましい。 If the prepreg resin composition contains a rubber having a thermoplastic resin and a nitrile group, content of the rubber with a thermoplastic resin and nitrile groups, per 100 parts by weight of epoxy resin, 3 to 20 parts by weight it is preferably at, and more preferably 5 to 10 parts by weight. このような範囲の場合、破壊靭性と機械的強度に優れる。 For such a range, excellent fracture toughness and mechanical strength.

本発明のプリプレグ用樹脂組成物が、さらに、熱可塑性樹脂および/またはニトリル基を有するゴムを含有する場合、硬化後の衝撃強度に優れ、クラックの成長速度を遅くすることができる。 Prepreg resin composition of the present invention, further, when it contains a rubber having a thermoplastic resin and / or nitrile groups, excellent impact strength after curing, it is possible to slow the growth rate of the crack.

本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料(染料)、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤(レベリング剤を含む)、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。 Prepreg resin composition of the present invention may optionally, in not jeopardized the objectives of the present invention, fillers, anti-aging agents, antioxidants, pigments (dyes), plasticizers, thixotropic agents, ultraviolet absorbers, flame retardants, solvents, surfactants (including leveling agents), dispersants, dehydrating agents, tackifiers, can contain various additives such as antistatic agents.

充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。 As the filler, fillers of organic or inorganic various forms thereof. 具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ;ケイソウ土;酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛;ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー;カーボンブラック;これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。 Specifically, for example, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, ground silica, fused silica, diatomaceous earth; iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide; calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate; pyrophyllite clay, kaolin clay, calcined clay; carbon black; these fatty treated, resin acid-treated product, a urethane compound-treated product, fatty acids esters treated.

老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。 The anti-aging agent, specifically, for example, compounds such as hindered phenol and the like.
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ブチルヒドロキシアニソール(BHA)が挙げられる。 The antioxidant, specifically, for example, butyl hydroxytoluene (BHT), butylhydroxyanisole (BHA) and the like.

可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート(DOP)、ジブチルフタレート(DBP);アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル;ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル;オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル;リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル;アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。 As the plasticizer, specifically, for example, dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP); dioctyl adipate, isodecyl succinate; diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester; butyl oleate, acetyl ricinoleate methyl; phosphoric tricresyl, trioctyl phosphate; adipic acid propylene glycol polyester, adipic acid butylene glycol polyester.

揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル(日本エアロジル(株)製)、ディスパロン(楠本化成(株)製)が挙げられる。 The thixotropic agent, specifically, for example, Aerosil (manufactured by Nippon Aerosil Co.), Disparlon (Kusumoto Kasei Co.) and the like.
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。 The adhesive imparting agent, specifically, for example, terpene resins, phenol resins, terpene - phenolic resins, rosin resins, xylene resins.

難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素原子および/またはリン原子含有化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。 As the flame retardant, specifically, for example, chloroalkyl phosphate, dimethyl methylphosphonate, bromine atom and / or a phosphorus atom-containing compound, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide - polyethers include brominated polyethers.
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩;ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。 As the antistatic agent, for example, quaternary ammonium salts; polyglycols, hydrophilic compounds such as ethylene oxide derivatives.

本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、その製造について、特に限定されない。 Prepreg resin composition of the present invention, for the production is not particularly limited. 例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法が挙げられる。 For example, it puts the essential components of the reaction vessel and the optional ingredients, and a method of sufficiently kneaded by using a stirrer such as a mixer under reduced pressure.

本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、3官能以上のエポキシ樹脂およびビフェニル骨格を有する1官能のエポキシ樹脂を含有する主剤と、芳香族アミノ化合物を含有する硬化剤とを含有する1液型のプリプレグ用樹脂組成物として用いることができる。 Prepreg resin composition of the present invention, 3 a main agent containing a monofunctional epoxy resin having a functional or more epoxy resins and biphenyl skeleton, the one-pack type containing a curing agent containing an aromatic amino compound prepreg it can be used as a use resin composition.

本発明者は、エポキシ樹脂として、3官能以上のエポキシ樹脂と、ビフェニル骨格を有する1官能のエポキシ樹脂とを使用することにより、(1)3官能以上のエポキシ樹脂と、ビフェニル骨格を有する1官能のエポキシ樹脂と、芳香族アミノ化合物とを含有するプリプレグ用樹脂組成物が低粘度となること、(2)このようなプリプレグ用樹脂組成物が、1官能エポキシ樹脂を含有するにも関わらず、硬化後、弾性率、強度および伸びに優れ、Tgが低下しにくいこと、(3)このようなプリプレグ用樹脂組成物を炭素繊維に含浸させて得られうるプリプレグが、タック、ドレープに優れること、(4)このようなプリプレグから得られうる炭素繊維強化複合材料が、耐熱性に優れ、層間せん断力を維持しつつ、引張強度に優れることを見 The present inventors, as a epoxy resin, trifunctional and above epoxy resin, by using a monofunctional epoxy resin having a biphenyl skeleton, (1) trifunctional and more epoxy resins, monofunctional having a biphenyl skeleton and epoxy resin, the prepreg resin composition containing an aromatic amino compound has a low viscosity, (2) such a prepreg resin composition, despite containing monofunctional epoxy resins, after curing, the elastic modulus, excellent in strength and elongation, Tg can hardly lowered, (3) the prepreg such may prepreg resin composition obtained by impregnating carbon fibers, tack, is excellent in drape, (4) carbon fiber reinforced composite material obtainable from such a prepreg is excellent in heat resistance, while maintaining the interlaminar shear strength, seen that excellent tensile strength し、本発明を完成させたのである。 And, it was to the completion of the present invention.

次に、本発明のプリプレグについて説明する。 It will now be described prepreg of the present invention.
本発明のプリプレグは、本発明のプリプレグ用樹脂組成物を、炭素繊維に含浸させることにより得られうるプリプレグである。 The prepreg of the present invention, a prepreg resin composition of the present invention, a prepreg can be obtained by impregnating the carbon fibers.

使用されるプリプレグ用樹脂組成物は、本発明のプリプレグ用樹脂組成物であれば特に制限されない。 Prepreg resin composition used is not particularly limited as long as it is a prepreg resin composition of the present invention.

プリプレグ用樹脂組成物の含有量は、強度等の特性の観点から、プリプレグ全体の容積中、70〜35体積%であるのが好ましく、60〜40体積%であるのが好ましい。 The content of the prepreg resin composition, from the viewpoint of properties such as strength, while the overall volume of the prepreg is preferably from 70 to 35% by volume, preferably from 60 to 40 vol%.

炭素繊維について、以下に説明する。 Carbon fibers will be described below.
使用される炭素繊維は、特に限定されない。 Carbon fiber used is not particularly limited. 例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維(PAN系炭素繊維)、ピッチ系炭素繊維が挙げられる。 For example, polyacrylonitrile-based carbon fibers (PAN-based carbon fiber), and a pitch-based carbon fibers.
炭素繊維は、その形態や配列について、特に限定されない。 Carbon fiber, its form and arrangement is not particularly limited. 例えば、強化繊維を一方向に引き揃えた一方向材、製織した織物、短く裁断した強化繊維からなる不織布、組み紐、トウ、ニット、マットが挙げられる。 For example, unidirectional material stocked pull the reinforcing fibers in one direction, woven textiles, non-woven fabric made of reinforcing fibers was cut short, braids, tow, knit, mat and the like. 炭素繊維の形態や配列は、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。 Carbon fiber morphology and sequences can be selected freely according to the site or application to be used.
炭素繊維の含有量は、プリプレグ全体の容積中、30〜65体積%が好ましく、40〜60体積%がより好ましい。 The content of the carbon fibers, in a volume of the entire prepreg, preferably 30 to 65 vol%, more preferably 40 to 60% by volume.

本発明のプリプレグは、炭素繊維以外に、例えば、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、高強度ポリエチレン繊維、タングステンカーバイド繊維、PBO繊維、ガラス繊維、金属繊維のような強化繊維を含有することができる。 The prepreg of the present invention, in addition to carbon fibers, for example, graphite fibers, aramid fibers, silicon carbide fibers, alumina fibers, boron fibers, high strength polyethylene fibers, tungsten carbide fibers, PBO fibers, glass fibers, reinforced such as metal fibers it is possible to contain the fiber.

プリプレグは、その製造について、本発明のプリプレグ用樹脂組成物を炭素繊維に含浸させるものであれば、特に制限されない。 Prepreg, for the manufacture, the prepreg resin composition of the present invention as long as it is impregnated into the carbon fiber is not particularly limited. 例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。 For example, it can be prepared according to conventional known methods.

含浸させる方法としては、例えば、ホットメルト法、ウェット法が挙げられる。 As a method of impregnating, for example, a hot melt method, a wet method.
ウェット法でプリプレグの製造を行う場合は、本発明のプリプレグ用樹脂組成物を溶剤に溶解させ、ワニスを調製してから炭素繊維に含浸させる。 When performing preparation of prepreg In the wet method, the prepreg resin composition of the present invention is dissolved in a solvent, impregnated into the carbon fiber from the prepared varnish. ワニス調製時に使用する溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン(MEK)等のケトン類の溶剤が挙げられる。 The solvent used during varnish preparation include, for example, solvents ketones such as methyl ethyl ketone (MEK). 溶剤の使用量は、本発明のプリプレグ用樹脂組成物100質量部に対して、1〜20質量部であるのが、乾燥工程が短くて済むので好ましい。 The amount of solvent used for the prepreg resin composition 100 parts by weight of the present invention, that is 1 to 20 parts by weight, preferably than can be shortened drying process.
また、本発明のプリプレグ用樹脂組成物は低粘度なので、そのまま炭素繊維に含浸させてプリプレグを製造することができる。 Further, the prepreg resin composition of the present invention is so low viscosity, it is possible to produce a prepreg as it is impregnated into the carbon fiber.

ホットメルト法でプリプレグを製造する場合、例えば、プリプレグ用樹脂組成物を先ず加熱して溶融せしめて後、樹脂が未硬化の間に離型紙上に均一に塗布して樹脂フィルムを作製し、その樹脂フィルムで炭素繊維を両面から挟み込み、次いで樹脂を加圧、加熱しながら含浸させる方法が挙げられる。 When producing a prepreg by a hot-melt method, for example, later allowed melted by first heating the prepreg resin composition, the resin is uniformly applied onto release paper between the uncured to prepare a resin film, its carbon fibers sandwiched from both sides with a resin film, then pressing the resin, a method of impregnating the like while heating.

加熱温度は、60〜150℃が好ましい。 The heating temperature is preferably 60 to 150 ° C.. 加熱温度が、60℃以上の場合、プリプレグ用樹脂組成物が炭素繊維へ十分に含浸することができ、プリプレグが適度なタックを有し取り扱い性に優れる。 Heating temperature, not less than 60 ° C., a prepreg resin composition can be sufficiently impregnated into the carbon fiber prepreg is excellent in handling property has an appropriate tackiness. 150℃以下の場合、プリプレグ用樹脂組成物を炭素繊維に含浸させる最中に樹脂の硬化反応が進行しすぎることがなく、プリプレグのドレープに優れる。 For 0.99 ° C. or less, without curing reaction of the resin proceeds too during impregnation of the prepreg resin composition for carbon fiber, excellent drape of the prepreg.

プリプレグにおける炭素繊維分率は、50〜80質量%が好ましい。 Carbon fiber fraction in the prepreg is preferably 50 to 80 wt%. 炭素繊維分率が50質量%以上の場合、得られる炭素繊維強化複合材料において、圧縮強度などの強度特性が優れる。 If the carbon fiber fraction is not less than 50 mass%, in the obtained carbon fiber reinforced composite materials, strength properties such as compressive strength is excellent. また80質量%以下の場合、炭素繊維同志が擦れ合うことが少なく、繊維が疲労しにくく、耐久性の良好な炭素繊維強化複合材料が得られる。 In the case of 80 wt% or less, less likely to rub against carbon fibers each other, the fibers are less likely to fatigue, durability good carbon fiber reinforced composite material is obtained.

得られうるプリプレグは、室温での貯蔵安定性に優れており、室温下で1週間程度放置しても、タックやドレープの経時による変化は僅かであり、極めて取り扱いが容易である。 That can be obtained prepreg is excellent in storage stability at room temperature, it was left for about 1 week at room temperature, the change with time in tackiness and drape is slight, it is easy to extremely handle.

本発明のプリプレグは、タック、ドレープに優れる。 The prepreg of the present invention, tack, excellent drape. 本発明のプリプレグは、強度に優れる炭素繊維強化複合材料となりうる。 The prepreg of the present invention can be a carbon fiber reinforced composite material excellent in strength.

次に、本発明の炭素繊維強化複合材料について説明する。 Will now be described carbon fiber reinforced composite material of the present invention.
本発明の炭素繊維強化複合材料は、本発明のプリプレグを硬化させることにより得られうる繊維強化複合材料である。 Carbon fiber reinforced composite material of the present invention is a fiber-reinforced composite material obtainable by curing the prepreg of the present invention.

使用されるプリプレグは、本発明のプリプレグであれば特に制限されない。 The prepreg used is not particularly limited as long as the prepreg of the present invention.

プリプレグから炭素繊維強化複合材料を製造する方法としては、例えば、繊維の方向を少しずつ変えて、疑似的に等方性を持たせるようにして積層し、その後加熱することにより硬化せしめる方法が好ましい態様の1つとして挙げられる。 As a method for producing a carbon fiber reinforced composite material prepreg, for example, by changing the direction of the fibers gradually laminated so as to artificially have isotropic, is the preferred method of curing by subsequently heating It mentioned as one embodiment.

ここでの加熱温度は、100〜200℃が好ましい。 Here the heating temperature, the preferred 100 to 200 ° C.. 加熱温度が100℃以上である場合、マトリックス樹脂の硬化反応が十分で、得られる炭素繊維強化複合材料の耐熱性、耐環境性に優れる。 When the heating temperature is 100 ° C. or higher, the curing reaction of the matrix resin is sufficient, the heat resistance of the obtained carbon fiber reinforced composite material is excellent in environmental resistance. また、200℃以下の場合、成形温度から室温まで冷却したときの熱収縮が小さく、熱収縮を起こした場合も熱収縮を起こした箇所が欠陥部位となりにくく、耐破壊性に優れる。 Also, in the case of 200 ° C. or less, low thermal contraction when cooled from the molding temperature to room temperature, locations may caused the thermal shrinkage caused the thermal shrinkage hardly becomes defective portion, is excellent in resistance to fracture.

炭素繊維強化複合材料は、その成形方法について、特に制限されない。 Carbon fiber reinforced composite material, for the molding method is not particularly limited. 例えば、従来公知の成形方法を用いることができる。 For example, it is possible to use a conventionally known molding methods. 具体的には例えば、ハンドレイアップ成形、スプレイアップ成形のようなオープンモールド成形;オートクレーブ成形、真空バック成形、内圧成形、圧縮成形のようなプレス成形;レジントランスファーモールディング(RTM)、フィラメントワインディング(FW)、テープワインディング、ロールワインディング、引き抜き成形、ロールプレス連続成形、インジェクションモービル、反応射出成形(RIM)が挙げられる。 Specifically, for example, hand lay-up molding, open molding, such as spray-up molding; autoclave molding, vacuum bag molding, press molding such as pressure molding, compression molding, resin transfer molding (RTM), filament winding (FW ), tape winding, roll winding, pultrusion, roll press continuous molding, injection Mobil include reaction injection molding (RIM).

本発明の炭素繊維強化複合材料は、その用途について特に制限されない。 Carbon fiber reinforced composite material of the present invention is not particularly limited for their applications. 例えば、オートバイフレーム、カウル、フェンダー等の二輪車部品;ドア、ボンネット、テールゲート、サイドフェンダー、側面パネル、フェンダー、エネルギー吸収部材、トランクリッド、ハードップ、サイドミラーカバー、スポイラー、ディフューザー、スキーキャリアー、エンジンシリンダーカバー、エンジンフード、シャシー、エアースポイラー、プロペラシャフト等の自動車部品;先頭車両ノーズ、ルーフ、サイドパネル、ドア、台車カバー、側スカートなどの車輌用外板;荷物棚、座席等の鉄道車輌部品;インテリア、ウイングトラックにおけるウイングのインナーパネル、アウターパネル、ルーフ、フロアー等、自動車や単車に装着するやサイドスカートなどのエアロパーツ;窓枠、荷物棚、座席、フロアパネル、翼、プロペ For example, motorcycle frame, cowl, motorcycle parts such fenders; door, bonnet, tailgate, side fenders, side panels, fenders, energy absorbing member, a trunk lid, Hadoppu, side mirror covers, spoilers, diffusers, ski carriers, engine cylinders cover, engine hood, chassis, air spoiler, auto parts, such as a propeller shaft; top vehicle nose, roof, side panels, door, truck cover, vehicle outside the plate, such as side skirts; luggage rack, railway vehicle parts of the seat and the like; interior, wing inner panel of the wing track, the outer panel, roof, floor, etc., aero parts such as and side skirts attached to the automobile and motorcycle; window frame, luggage rack, seat, floor panel, wing, propenyl 、胴体等の航空機部品;ノートパソコン、携帯電話等の筐体用途;X線カセッテ、天板等のメディカル用途;フラットスピーカーパネル、スピーカーコーン等の音響製品用途;ゴルフヘッド、フェースプレート、スノーボード、サーフィンボード、プロテクター等のスポーツ用品用途;板バネ、風車ブレード、エレベーター(籠パネル、ドア)のような一般産業用途が挙げられる。 , Aircraft components fuselage and the like; laptop housing applications such as cellular phones; X-ray cassette, Medical Applications of the top plate and the like; flat loudspeaker panel, the acoustic product applications such as speaker cone; golf head, face plate, snowboarding, surfing board, sporting goods applications such as protector; leaf spring, windmill blades, elevator (cage panels, doors) general industrial applications and the like, such as.

本発明の炭素繊維強化複合材料は、層間せん断力を維持しつつ、引張強度に優れる。 Carbon fiber reinforced composite material of the present invention, while maintaining the interlaminar shear strength, excellent tensile strength.

以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。 Following by referring to Examples, the present invention will be described specifically. ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。 However, the present invention is not limited thereto.
1. 1. プリプレグ用樹脂組成物の調製 下記第1表の各成分を、第1表に示す組成(質量部)で、かくはん機を用いて混合し、第1表に示される各組成物を得た。 The components of the preparation Table 1 below prepreg resin composition, the compositions shown in Table 1 (parts by mass) were mixed using a stirrer, to obtain each composition shown in Table 1.

3. 3. プリプレグ用樹脂組成物の硬化 得られた各プリプレグ用樹脂組成物を180℃で2時間硬化させて試験片とした。 Each prepreg resin composition obtained cured prepreg resin composition is cured 2 hours at 180 ° C. to obtain a test piece.

(1)ガラス転移温度(Tg) (1) Glass transition temperature (Tg) of
粘弾性測定装置(DMA)(TAインスツルメント社製、RDS−II)により、周波数1Hz、歪0.01%の条件で、得られた各試験片を昇温速度5℃/分で室温から250℃まで加熱してガラス転移温度(℃)を測定した。 Viscoelasticity measuring apparatus (DMA) (TA Instruments Co., RDS-II), the frequency 1 Hz, in the conditions of strain of 0.01%, from room temperature Each test piece was obtained at a heating rate of 5 ° C. / min the glass transition temperature was measured (℃) was heated to 250 ° C.. 結果を第1表に示す。 The results are shown in Table 1. ガラス転移温度(Tg)が高いほど耐熱性に優れる。 Glass transition temperature (Tg) of excellent higher heat resistance.

(2)曲げ弾性率、曲げ強度 得られた各試験片を用いて、JIS K7171−1994に準じて、各試験片の曲げ弾性率および曲げ強度を測定した。 (2) Flexural modulus, using test pieces obtained flexural strength, according to JIS K7171-1994, was measured modulus and flexural strength bending of each specimen. 結果を第1表に示す。 The results are shown in Table 1.

(3)破壊靭性値K IC (3) fracture toughness value K IC
得られた各プリプレグ用樹脂組成物を180℃で2時間硬化させて、厚さ7mmの樹脂板を作成し、この樹脂板を用いてASTMD5045−96に記載の方法に準拠して、片側ノッチ付き3点曲げ試験によって破壊時の応力を測定した。 The resulting Each prepreg resin composition is cured 2 hours at 180 ° C., creating a resin plate having a thickness of 7 mm, in accordance with the method described in ASTMD5045-96 by using the resin plate, with one side notches It was measured stress at break by 3-point bending test. 結果を第1表に示す。 The results are shown in Table 1.

4. 4. プリプレグの作製 各プリプレグ用樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。 Preparation Each prepreg resin composition of the prepreg was coated on a release paper using a reverse roll coater to prepare a resin film. 次に、この樹脂フィルム2枚で、シート状に一方向に配列させた炭素繊維(トレカ(登録商標)T−700、東レ(株)製、引張弾性率230GPa)の両面を挟み込むように重ね合わせた。 Next, this two resin films, carbon fibers are arranged in one direction in a sheet (Torayca (registered trademark) T-700, Toray Co., Ltd., tensile elastic modulus 230 GPa) superimposed so as to sandwich both sides of the It was. その後、加熱加圧して炭素繊維に樹脂を含浸させ、炭素繊維の目付量が196±5g/cm 2 、マトリックス樹脂の質量分率が34%の一方向プリプレグを得た。 Then, heating and pressing the resin impregnated into the carbon fiber weight per unit area of the carbon fiber is 196 ± 5g / cm 2, the mass fraction of the matrix resin to obtain a 34% unidirectional prepreg.

5. 5. プリプレグの評価(1)タック 得られた一方向プリプレグを2枚積層して、約0.5mmの板状とした後、タック(粘着力)の有無を指触にて10段階評価した。 Evaluation of prepreg (1) Tack resulting unidirectional prepreg are laminated two, after approximately 0.5mm plate, tack and 10 out whether by finger touch the (adhesive strength). 評価は、25℃で行った。 The evaluation was carried out at 25 ℃. 結果を第1表に示す。 The results are shown in Table 1. なお、タックの10段階評価の詳細を下記に示す。 Incidentally, showing details of 10 out of tack below. タックの評価の数値が高いほど、プリプレグ用樹脂組成物の粘度が低く好ましい。 The higher the number of the evaluation of tackiness, preferably low viscosity of the prepreg resin composition. タックの評価の数値が6〜9であるのが実施のうえで好ましい。 Numerical evaluation of tackiness that is 6 to 9 is preferable in the embodiment.

タックの10段階評価の詳細は下記のとおりである。 For more information on 10-stage evaluation of the tack it is as follows.
10:べとべとで、はり合わせたときにはがすことができない。 10: a greasy, can not be peeled off when was Hariawa.
9:8よりも10に近づいている。 9: it is approaching 10 than the 8.
8:7よりも10に近づいている。 8: it is approaching 10 than 7.
7:6よりも10に近づいている。 7: it is approaching 10 than 6.
6:5よりも10に近づいている。 6: it is approaching 10 than 5.
5:比較例1のプリプレグのタック。 5: prepreg tack Comparative Example 1.
4:5よりも1に近づいている。 4: closer to 1 than 5.
3:4よりも1に近づいている。 3: is closer to 1 than 4.
2:3よりも1に近づいている。 2: closer to 1 than 3.
1:はり合わせることが全くできない。 1: I can not at all be Hariawa.

(2)ドレープ 得られた一方向プリプレグを手で曲げて、ドレープの有無(プリプレグのしなやかさ)を指触にて10段階評価した。 (2) bent by hand drape resulting unidirectional prepreg was whether drape (flexibility of the prepreg) was 10 out by finger touch. 評価は、25℃で行った。 The evaluation was carried out at 25 ℃. 結果を第1表に示す。 The results are shown in Table 1. なお、ドレープの10段階評価の詳細を下記に示す。 It should be noted, shows the details of the 10-stage evaluation of the drape below. ドレープの評価の数値が高いほど、プリプレグ用樹脂組成物の粘度が低く、炭素繊維のしなやかさに近いので好ましい。 The higher the value of evaluation of the drape, low viscosity of the prepreg resin composition, is close to the flexibility of the carbon fiber preferably. ドレープの評価の数値が6〜9であるのが実施のうえで好ましい。 The numerical evaluation of the drape is 6-9 preferable in the embodiment.

ドレープの10段階評価の詳細は下記のとおりである。 For more information on 10-stage evaluation of the drape is as follows.
10:もとの炭素繊維に近いドレープ。 10: drape close to the original carbon fiber.
9:8よりも10に近づいている。 9: it is approaching 10 than the 8.
8:7よりも10に近づいている。 8: it is approaching 10 than 7.
7:6よりも10に近づいている。 7: it is approaching 10 than 6.
6:5よりも10に近づいている。 6: it is approaching 10 than 5.
5:比較例1のプリプレグのドレープ。 5: drape of the prepreg of Comparative Example 1.
4:5よりも1に近づいている。 4: closer to 1 than 5.
3:4よりも1に近づいている。 3: is closer to 1 than 4.
2:3よりも1に近づいている。 2: closer to 1 than 3.
1:折り曲げると樹脂が壊れるぐらいのドレープ。 1: bend and drape of about resin is broken. 全くドレープ性がない。 Absolutely there is no drape.

6. 6. 炭素繊維強化複合材料の作製 得られた一方向プリプレグを、炭素繊維の方向が同一となるように10枚積層して積層物とし、積層物をオートクレーブを用いて180℃で2時間、0.6MPaの加圧下で、昇温速度2℃/分で成形し、板状の炭素繊維強化複合材料を得た。 The unidirectional prepreg produced obtained carbon fiber reinforced composite materials, and laminated 10 sheets so that the direction of the carbon fibers is equal to the laminate, 2 hours at 180 ° C. The laminate in an autoclave, 0.6 MPa in the pressure, and molded at a heating rate 2 ° C. / min, to obtain a plate-shaped carbon fiber reinforced composite material.

7. 7. 炭素繊維強化複合材料の評価(1)90°引張強度 得られた板状の炭素繊維強化複合材料から長さ250mm、幅25mm、厚さ2.0mmの試験片を作製し、オートグラフを用いてEN2597に準じ、グリップ長さ50mm、試験速度0.5mm/分の条件で繊維方向に対する90°の引張試験を行った。 Carbon fiber reinforced composite material of Evaluation (1) 90 ° tensile strength obtained plate-like length 250mm from carbon fiber reinforced composite material, width 25 mm, to prepare a test piece having a thickness of 2.0 mm, using an autograph according to EN2597, grip length 50 mm, a tensile test was performed in 90 ° with respect to the fiber direction under the conditions of a test speed of 0.5 mm / min. 得られた破断時の荷重を、90°引張強度(MPa)=〔破断時の荷重/断面積(試験片の幅×試験片の厚さ)〕の式に当てはめて、90°引張強度を求めた。 The load during the resulting fracture, by applying the equation of 90 ° tensile strength (MPa) = [Load / cross-sectional area at fracture (thickness width × test piece specimens)] to obtain the 90 ° tensile strength It was. 結果を第1表に示す。 The results are shown in Table 1. 数値が高いほど90°引張強度に優れる。 The number is superior to the higher 90 ° tensile strength.

(2)層間せん断強度 得られた板状の炭素繊維強化複合材料から長さ20mm、幅10mm、厚さ2.0mmの試験片を作製し、オートグラフを用いてEN2563に準じて、スパン長10mm、試験速度1mm/分の条件で3点曲げによる層間せん断強度試験を行った。 (2) an interlayer shear strength obtained plate-like 20mm long carbon fiber reinforced composite materials, to produce a width 10mm, thickness 2.0mm test pieces, according to EN2563 using an autograph, span length 10mm were interlaminar shear strength test by three-point bending under the conditions of a test speed of 1 mm / min. 得られた破断時の荷重を、層間せん断強度(MPa)=〔3/4×破断時の荷重÷断面積(試験片の幅×試験片の厚さ)〕の式に当てはめて、層間せん断強度を求めた。 The load during the resulting fracture, by applying the equation of the interlaminar shear strength (MPa) = [(thickness of the wide × specimen test piece) 3/4 × load ÷ sectional area at break], interlaminar shear strength I was asked. 結果を第1表に示す。 The results are shown in Table 1. 数値が高いほど層間せん断強度に優れる。 Numerical excellent interlaminar shear strength higher.

第1表中の各成分は、下記のとおりである。 Each component in Table 1 are as follows.
・4官能エポキシ樹脂〔式(1)で表されるエポキシ樹脂〕:ELM−434、住友化学工業社製 - tetrafunctional epoxy resin [epoxy resin represented by formula (1)]: ELM-434, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.

・3官能エポキシ樹脂〔式(2)で表されるエポキシ樹脂〕:MY−0510、ハンツマンアドバンストマテリアル社製 - trifunctional epoxy resin [epoxy resin represented by formula (2)]: MY-0510, Huntsman Advanced Materials, Inc.

・2官能性エポキシ樹脂1〔式(5)で表されるエポキシ樹脂〕:YD−8125、東都化成社製 · Difunctional epoxy resin 1 Epoxy resin represented by the formula (5)]: YD-8125, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.

・2官能性エポキシ樹脂2〔式(6)で表されるエポキシ樹脂〕:YX−4000、ジャパンエポキシレジン社製 · Difunctional epoxy resin 2 Epoxy resin represented by the formula (6)]: YX-4000, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.

・ビフェニルエポキシ樹脂〔式(4)で表されるo−フェニルフェノールグリシジルエーテル〕:OPP−G、三光社製 - biphenyl epoxy resin [formula (4) represented by o- phenylphenol glycidyl ether]: OPP-G, manufactured by Sankosha

・フェニルグリシジルエーテル:式(9)で表されるエポキシ樹脂、東京化成工業社製 Phenyl glycidyl ether: Epoxy resin represented by the formula (9), manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

・3,3′−DDS:3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化工業社製・PES:ポリエーテルスルホン、住友化学工業社製 · 3,3'-DDS: 3,3'- diaminodiphenyl sulfone, Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd. · PES: polyether sulfone, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.

第1表に示す結果から明らかなように、実施例のプリプレグ用樹脂組成物から得られる硬化物は、比較例の硬化物より高い曲げ弾性率、曲げ強度および破壊靭性値を有し、ガラス転移温度を低下させることがない。 As apparent from the results shown in Table 1, the cured product obtained from the prepreg resin compositions of Examples have high flexural modulus than the cured product of Comparative Example, the flexural strength and fracture toughness, glass transition It does not lower the temperature. また、実施例2、3のようにビフェニル骨格を有する1官能のエポキシ樹脂を多く添加しても、曲げ弾性率、曲げ強度、破壊靭性値に優れ、ガラス転移温度(Tg)は略同等以上であることが分かる。 Further, even if added in a large amount of a monofunctional epoxy resin having a biphenyl skeleton as in Examples 2 and 3, flexural modulus, flexural strength, excellent in fracture toughness, glass transition temperature (Tg) of substantially equal or there it can be seen.

プリプレグについて、実施例は、比較例に比べて、タックおよびドレープの評価数値が高いことから、本発明のプリプレグはタックが少なく、炭素繊維に近いしなやかさを有すること、および、本発明のプリプレグ用樹脂組成物は粘度が低いことが分かる。 For prepreg, the examples in comparison with comparative examples, since the tack and evaluation value of the drape is high, the prepreg of the present invention is tack less, have a flexibility close to the carbon fibers, and, for the prepreg of the present invention resin composition is found to be low viscosity. また、実施例4〜5のようにプリプレグ用樹脂組成物に熱可塑性樹脂をさらに多く添加して、プリプレグ用樹脂組成物中の液状物の割合が低くなっても、プリプレグはタックおよびドレープに優れる。 Further, the thermoplastic resin in the prepreg resin composition more was added as in Example 4-5, also the proportion of the liquid product of the prepreg resin composition is lowered, the prepreg is excellent in tack and drape .

炭素繊維強化複合材料について、実施例は、比較例に比べて、層間せん断強度をほぼ同等に維持し、90°引張強度に優れる。 Carbon fiber reinforced composite materials, examples, in comparison with the comparative example, to maintain the interlayer shear strength substantially equally excellent 90 ° tensile strength.

Claims (5)

  1. 3官能以上のエポキシ樹脂と、ビフェニル骨格を有する1官能のエポキシ樹脂と、芳香族アミノ化合物とを含有するプリプレグ用樹脂組成物。 Trifunctional and more epoxy resins, and a monofunctional epoxy resin having a biphenyl skeleton, a prepreg resin composition containing an aromatic amino compound.
  2. 前記ビフェニル骨格を有する1官能のエポキシ樹脂の含有量が、エポキシ樹脂全量中、3〜35質量%である請求項1に記載のプリプレグ用樹脂組成物。 The content of a monofunctional epoxy resin having a biphenyl skeleton, an epoxy resin based on the total amount of the prepreg resin composition according to claim 1 which is 3 to 35 mass%.
  3. さらに、熱可塑性樹脂および/またはニトリル基を有するゴムを含有する請求項1または2に記載のプリプレグ用樹脂組成物。 Furthermore, the prepreg resin composition according to claim 1 or 2 containing a rubber having a thermoplastic resin and / or a nitrile group.
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載のプリプレグ用樹脂組成物を炭素繊維に含浸させることにより得られうるプリプレグ。 Prepregs obtainable by impregnating a prepreg resin composition according to the carbon fiber to any one of claims 1 to 3.
  5. 請求項4に記載のプリプレグを硬化させることにより得られうる炭素繊維強化複合材料。 Carbon fiber reinforced composite material obtainable by curing a prepreg according to claim 4.
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