JP2006263992A - Cellulose acylate film, its manufacturing method, polarizing plate and liquid crystal display device - Google Patents
Cellulose acylate film, its manufacturing method, polarizing plate and liquid crystal display device Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006263992A JP2006263992A JP2005082640A JP2005082640A JP2006263992A JP 2006263992 A JP2006263992 A JP 2006263992A JP 2005082640 A JP2005082640 A JP 2005082640A JP 2005082640 A JP2005082640 A JP 2005082640A JP 2006263992 A JP2006263992 A JP 2006263992A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cellulose acylate
- film
- liquid crystal
- acylate film
- crystal display
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、微細異物やゲルが少ないことを特徴とする溶融製膜法によって形成されたセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法に関するものである。また、本発明は、該セルロースアシレートフィルムを用いた信頼性の高い偏光板および液晶表示装置を提供するものでもある。 The present invention relates to a cellulose acylate film formed by a melt film-forming method characterized by few fine foreign matters and gels, and a method for producing the same. The present invention also provides a highly reliable polarizing plate and liquid crystal display device using the cellulose acylate film.
セルロースアシレートフィルムは、ハロゲン化写真感光材料の支持体、位相差板、位相差板の支持体、偏光板の保護フィルムおよび液晶表示装置に使用されている。
セルロースアシレートフィルムのうち、画像表示装置等の光学用途として最も一般的に用いられているセルロースアセテートフィルムの製膜には、主として溶液流延法が採用されており、平面性の高い良好なフィルムが製造されている。この際に使用されている溶媒として最も一般的なものは、ジクロロメタンのような塩素系溶媒である。しかしながら、近年になって、環境保全の観点から有害な塩素系溶媒の大気中への排出量削減が進められるようになり、塩素系溶媒の使用や排出をできるだけ控えることが求められるようになってきた。そこで、塩素系溶媒以外の溶媒の探索が進められ、セルロースアセテートを非塩素系有機溶媒に膨潤させた後、極低温まで冷却する工程を経ることによって良好なフィルムを製造する方法が提案されている（非特許文献１など）。しかし、この場合でも、製膜における消費エネルギー量が高いために、環境対策は完全ではなかった。
The cellulose acylate film is used in a support for a halogenated photographic light-sensitive material, a retardation plate, a support for a retardation plate, a protective film for a polarizing plate, and a liquid crystal display device.
Among the cellulose acylate films, the film casting of cellulose acetate film that is most commonly used for optical applications such as image display devices mainly employs the solution casting method, and is a good film with high flatness. Is manufactured. The most common solvent used at this time is a chlorinated solvent such as dichloromethane. However, in recent years, from the viewpoint of environmental protection, the amount of harmful chlorinated solvents released into the atmosphere has been reduced, and it has become necessary to refrain from using and discharging chlorinated solvents as much as possible. It was. Therefore, search for solvents other than chlorinated solvents has been advanced, and a method for producing a good film by swelling cellulose acetate in a non-chlorinated organic solvent and then cooling to a very low temperature has been proposed. (Nonpatent literature 1 etc.). However, even in this case, environmental measures have not been perfect due to the high energy consumption in film formation.
そこで、これらの問題に対処するために、有機溶剤を用いない製膜法として、セルロースアシレートを溶融製膜する方法が開発された（特許文献１など）。この方法では、セルロースアシレートのエステル基の炭素鎖を長くすることによって融点を下げ、溶融製膜しやすくしている。具体的には、セルロースアセテートの代わりに、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースプロピオネート等を用いることによって溶融製膜を可能にしており、低コストでセルロースアシレートフィルムを得ることができる点で有用である。しかし、特許文献１に記載される方法で溶融製膜したフィルムは表面の平滑性に劣り、微細異物を含むものであった。このため、これを用いて偏光板を作成し液晶表示装置に組み込むと、黒表示にしたときに表示故障が発生するという問題があった。即ち、セルロースアシレートフィルム中の輝点異物やゲルの周辺部からの光漏れが問題となっており、改良が望まれていた。
溶融製膜法で得られるセルロースアシレートフィルムの微細異物を減らすためには、溶融状態のセルロースアシレートを製膜前にろ過しておくことが考えられる。しかしながら、溶融状態のセルロースアシレートをろ過しようとすると、圧力損失の問題に直面するうえに、樹脂の着色やゲルの発生という問題も生じてしまう。また、その後の製膜によって得られるフィルムも、微小領域における膜厚変動が大きくて表面の平滑性に劣るという問題があった。このため、このようなセルロースアシレートフィルムを用いて偏光板や液晶表示装置を製造しても、光漏れや表示ムラが発生してしまうため、結局、信頼性の高い製品は得ることができない。
このため、依然として有機溶媒を用いた溶液製膜法によって多くのセルロースアシレートフィルムが製造されているが、上記のような環境問題を解決するための有効な手段はいまだに開発されていない。また、溶液製膜法では、トリミングされたフィルム屑などをはじめとして、製膜過程で多量の屑が発生する。このようなフィルム屑については特に効果的な利用法は提案されるに至っていないが、フィルム屑を有効利用することができれば産業上の利点が大きい。
In order to reduce fine foreign matters in the cellulose acylate film obtained by the melt film-forming method, it is considered that the cellulose acylate in the molten state is filtered before film formation. However, when trying to filter the cellulose acylate in a molten state, in addition to the problem of pressure loss, problems such as resin coloring and gel generation also occur. Further, the film obtained by the subsequent film formation also has a problem that the film thickness variation in a minute region is large and the surface smoothness is inferior. For this reason, even if a polarizing plate or a liquid crystal display device is manufactured using such a cellulose acylate film, light leakage and display unevenness occur, and thus a highly reliable product cannot be obtained after all.
For this reason, many cellulose acylate films are still produced by a solution casting method using an organic solvent, but effective means for solving the environmental problems as described above have not yet been developed. In the solution casting method, a large amount of waste is generated in the film formation process including trimmed film waste. For such film waste, a particularly effective utilization method has not been proposed, but if the film waste can be effectively used, there are significant industrial advantages.
上記のような技術の現状や課題を考慮して、本発明者は、微細異物やゲルが少ないセルロースアシレートフィルムを溶融製膜法によって提供することを目的として検討を進めた。また、本発明者は、信頼性の高い偏光板および液晶表示装置を提供することも目的として検討を進めた。 In view of the current state of technology and problems as described above, the present inventor has advanced studies for the purpose of providing a cellulose acylate film with few fine foreign substances and gels by a melt film forming method. In addition, the present inventor has also studied for the purpose of providing a highly reliable polarizing plate and liquid crystal display device.
その結果、以下の構成を有する本発明によれば上記の目的を達成しうることが見いだされた。
（１） セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液をろ過した後に乾燥することによってセルロースアシレート原料を調製し、さらに該セルロースアシレート原料を含有する樹脂原料を加熱溶融して製膜する工程を有することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（２） セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液をろ過した後に製膜することにより溶液製膜セルロースアシレートフィルムを製造する工程と、該フィルムおよび／または該フィルムの製膜過程で得られるセルロースアシレート屑を含有する樹脂原料を加熱溶融して製膜することにより溶融製膜セルロースアシレートフィルムを製造する工程とを有することを特徴とする、セルロースアシレートフィルムの製造方法。
（３） 前記セルロースアシレート屑が、溶液製膜セルロースアシレートフィルムのトリミングにより生じたものであることを特徴とする（２）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
As a result, it has been found that the above object can be achieved by the present invention having the following configuration.
(1) A step of preparing a cellulose acylate raw material by filtering a solution obtained by dissolving cellulose acylate in an organic solvent and then drying, and further heating and melting a resin raw material containing the cellulose acylate raw material to form a film. A method for producing a cellulose acylate film, comprising:
(2) A step of producing a solution-formed cellulose acylate film by forming a film after filtering a solution in which cellulose acylate is dissolved in an organic solvent, and cellulose obtained in the film and / or the film-forming process of the film A method for producing a cellulose acylate film, comprising: a step of producing a melt-formed cellulose acylate film by heating and melting a resin raw material containing acylate waste to form a film.
(3) The method for producing a cellulose acylate film according to (2), wherein the cellulose acylate waste is generated by trimming of a solution-forming cellulose acylate film.
（４） セルロースアシレートを加熱溶融して製膜することにより形成され、微小領域における膜厚変動が０〜２μｍであることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（５） 微細異物の数が０〜１０個／ｍｍ2であり、ゲルの数が０〜３個／ｍ2であることを特徴とする（４）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（６） （１）に記載の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルム、（２）または（３）に記載される製造方法により製造される溶融製膜セルロースアシレートフィルム、もしくは（４）または（５）に記載されるセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板。
（７） （１）に記載の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルム、（２）または（３）に記載される製造方法により製造される溶融製膜セルロースアシレートフィルム、もしくは（４）または（５）に記載されるセルロースアシレートフィルムを用いた液晶表示装置。
(4) A cellulose acylate film formed by heating and melting cellulose acylate to form a film, and the film thickness variation in a micro region is 0 to 2 μm.
(5) The cellulose acylate film according to (4), wherein the number of fine foreign matters is 0 to 10 / mm 2 and the number of gels is 0 to 3 / m 2 .
(6) A cellulose acylate film produced by the production method described in (1), a melt-formed cellulose acylate film produced by the production method described in (2) or (3), or (4) or A polarizing plate using the cellulose acylate film described in (5).
(7) A cellulose acylate film produced by the production method described in (1), a melt-formed cellulose acylate film produced by the production method described in (2) or (3), or (4) or A liquid crystal display device using the cellulose acylate film described in (5).
本発明によれば、微細異物やゲルが少なくて、表面の平滑性に優れたセルロースアシレートフィルムを提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、従来から用いられている溶液製膜法で生じたセルロースアシレート屑を有効利用して優れた性質を有する溶融製膜セルロースアシレートフィルムを製造することができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板や液晶表示装置は、光漏れや表示ムラが生じにくくて信頼性が高いという利点を有する。 According to the present invention, it is possible to provide a cellulose acylate film with few fine foreign matters and gels and excellent surface smoothness. In addition, according to the production method of the present invention, it is possible to produce a melt-formed cellulose acylate film having excellent properties by effectively utilizing cellulose acylate waste produced by a solution casting method that has been conventionally used. it can. In addition, a polarizing plate or a liquid crystal display device using the cellulose acylate film of the present invention has an advantage that light leakage and display unevenness hardly occur and reliability is high.
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムとその製造方法、および該フィルムを用いた偏光板や液晶表示装置について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 Hereinafter, the cellulose acylate film of the present invention, the production method thereof, and the polarizing plate and the liquid crystal display device using the film will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
［セルロースアシレート原料］
（セルロースアシレート）
本発明で用いるセルロースアシレート原料は、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液をろ過した後に乾燥することによって調製したものを含む。
本発明で用いるセルロースアシレートは、セルロースの水酸基の一部または全部がアシレート基に置換された化合物である。本発明で用いるセルロースアシレートのアシレート基は、単一種であってもよいし、複数種であってもよい。アシレート基を構成するアシル基は、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基のいずれであってもよい。脂肪族アシル基である場合、炭素数は２〜１８であることが好ましく、炭素数は２〜１２であることがさらに好ましく、炭素数は２〜７であることが特に好ましい。これらの脂肪族アシル基の例としては、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、あるいはアルキニルカルボニル基などを挙げることができる。アシル基が芳香族アシル基である場合、炭素数は６〜２２であることが好ましく、炭素数は６〜１８であることがさらに好ましく、炭素数は６〜１２であることが特に好ましい。これらのアシル基は、それぞれさらに置換基を有していてもよい。好ましいアシル基の具体例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブチリル基、ピバロイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフタレンカルボニル基、フタロイル基、シンナモイル基などを挙げることができ、より好ましいアシル基の例としてはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基を挙げることができる。
[Cellulose acylate raw material]
(Cellulose acylate)
The cellulose acylate raw material used in the present invention includes those prepared by filtering and drying a solution in which cellulose acylate is dissolved in an organic solvent.
The cellulose acylate used in the present invention is a compound in which some or all of the hydroxyl groups of cellulose are substituted with acylate groups. The acylate group of the cellulose acylate used in the present invention may be a single species or a plurality of species. The acyl group constituting the acylate group may be either an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group. In the case of an aliphatic acyl group, the number of carbon atoms is preferably 2-18, more preferably 2-12, and particularly preferably 2-7. Examples of these aliphatic acyl groups include an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, and an alkynylcarbonyl group. When the acyl group is an aromatic acyl group, the carbon number is preferably 6-22, more preferably 6-18, and particularly preferably 6-12. Each of these acyl groups may further have a substituent. Specific examples of preferred acyl groups include propionyl group, butanoyl group, pentanoyl group, hexanoyl group, heptanoyl group, octanoyl group, decanoyl group, dodecanoyl group, tridecanoyl group, tetradecanoyl group, hexadecanoyl group, octadecanoyl group , Isobutyryl group, pivaloyl group, cyclohexanecarbonyl group, oleoyl group, benzoyl group, naphthalenecarbonyl group, phthaloyl group, cinnamoyl group, etc. Can be mentioned.
本発明で用いるセルロースアシレートは、好ましくはセルロースの水酸基の一部もしくは全部が炭素数３以上のアシレート基で置換されたセルロースアシレートであり、より好ましくはセルロースの水酸基の一部もしくは全部が炭素数３〜７のアシレート基で置換されたセルロースアシレートであり、特に好ましくはセルロースの水酸基の水素原子がアセチル基ならびにプロピオニル基および／またはブチリル基で置換された化合物である。 The cellulose acylate used in the present invention is preferably a cellulose acylate in which some or all of the hydroxyl groups of cellulose are substituted with an acylate group having 3 or more carbon atoms, and more preferably, some or all of the hydroxyl groups of cellulose are carbon. Cellulose acylate substituted with several 3 to 7 acylate groups, particularly preferably a compound in which a hydrogen atom of a hydroxyl group of cellulose is substituted with an acetyl group, a propionyl group and / or a butyryl group.
本発明で用いるセルロースアシレートは下記式（Ｉ−１）および／または（II−１）を満たすことが好ましい。
（Ｉ−１） ０．５≦ＳＰ≦３．０
（II−１） ０．５≦ＳＢ≦３．０
本発明で用いるセルロースアシレートは下記式（Ｉ−２）および／または（II−２）を満たすことがより好ましい。
（Ｉ−２） １．５≦ＳＰ≦３．０
（II−２） １．０≦ＳＢ≦３．０
本発明で用いるセルロースアシレートは下記式（Ｉ−３）および／または（II−３）を満たすことがより好ましい。
（Ｉ−３） ２．０≦ＳＰ≦３．０
（II−３） １．２≦ＳＢ≦２．０
The cellulose acylate used in the present invention preferably satisfies the following formula (I-1) and / or (II-1).
(I-1) 0.5 ≦ SP ≦ 3.0
(II-1) 0.5 ≦ SB ≦ 3.0
The cellulose acylate used in the present invention more preferably satisfies the following formula (I-2) and / or (II-2).
(I-2) 1.5 ≦ SP ≦ 3.0
(II-2) 1.0 ≦ SB ≦ 3.0
The cellulose acylate used in the present invention more preferably satisfies the following formula (I-3) and / or (II-3).
(I-3) 2.0 ≦ SP ≦ 3.0
(II-3) 1.2 ≦ SB ≦ 2.0
上式において、ＳＰはセルロースの水酸基に対するプロピオニル基の置換度を表し、ＳＢはセルロースの水酸基に対するブチリル基の置換度を表す。セルロースを構成する、ベータ（β）−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。本明細書でいう置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、水酸基がアシル化している割合（１００％のアシル化は置換度１）の合計を意味する。 In the above formula, SP represents the degree of substitution of the propionyl group with respect to the hydroxyl group of cellulose, and SB represents the degree of substitution of the butyryl group with respect to the hydroxyl group of cellulose. The glucose unit which comprises cellulose and has a beta (β) -1,4 bond has free hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions. The degree of substitution referred to in this specification means the total of the proportions of hydroxyl groups acylated at the 2-position, 3-position and 6-position (100% acylation is substitution degree 1).
本発明で用いるセルロースアシレートとして特に好ましいものは、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレートである。
また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、平均重合度５０〜５００、好ましくは１００〜４５０、更に好ましくは１２０〜４００であり、特に好ましくは平均重合度１５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布測定などの方法により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
Particularly preferred cellulose acylates for use in the present invention are cellulose acetate propionate, cellulose propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose butyrate.
The degree of polymerization of the cellulose acylate preferably used in the present invention is an average degree of polymerization of 50 to 500, preferably 100 to 450, more preferably 120 to 400, and particularly preferably an average degree of polymerization of 150 to 350. The average degree of polymerization is determined by Uda et al.'S intrinsic viscosity method (Kazuo Uda, Hideo Saito, Journal of Textile Society, Vol. 18, No. 1, pages 105-120, 1962), molecular weight distribution measurement by gel permeation chromatography (GPC), etc. It can be measured by this method. Further details are described in JP-A-9-95538.
本発明のセルロースアシレートの原料綿や合成方法の詳細については、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の７〜１２頁に記載がある。 The details of the cellulose acylate raw material cotton and the synthesis method of the present invention are described on pages 7 to 12 of the Japan Society for Invention and Innovation (public technical number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Society for Invention). .
（有機溶媒）
本発明では、セルロースアシレート原料を調製するために、まずセルロースアシレートを有機溶媒に溶解する。ここで用いる有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒であって、カルボン酸は含まない。エステル、ケトンおよびエーテルは、環状構造を有していてもよく、エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有していてもよい。好ましい有機溶媒の具体例として、塩素系炭化水素であるジクロロメタン、クロロホルム、エステルであるエチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテート、ケトンであるアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノン、エーテルであるジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール、アルコールであるメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノール、フッ素系アルコールである２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、炭化水素であるシクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン、二種類以上の官能基を有する有機溶媒である２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールを挙げることができる。本発明で用いる有機溶媒は、複数種の溶媒の混合物であってもよい。
(Organic solvent)
In the present invention, in order to prepare a cellulose acylate raw material, cellulose acylate is first dissolved in an organic solvent. The organic solvent used here is a solvent selected from esters, ketones, ethers, alcohols, hydrocarbons and the like having 3 to 12 carbon atoms, and does not contain carboxylic acid. The ester, ketone, and ether may have a cyclic structure, and have two or more functional groups (that is, —O—, —CO—, and —COO—) of the ester, ketone, and ether. May be. Specific examples of preferable organic solvents include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, esters such as ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diethyl. Ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and methylcyclohexanone, ether diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole, alcohol methanol, ethanol 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pe Thanol, 2-methyl-2-butanol and cyclohexanol, 2-fluoroethanol which is a fluorine-based alcohol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, hydrocarbon And cyclohexane, hexane, benzene, toluene and xylene, and 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol, which are organic solvents having two or more kinds of functional groups. The organic solvent used in the present invention may be a mixture of plural kinds of solvents.
セルロースアシレートを有機溶媒に溶解する方法は特に制限されず、適宜、加熱や攪拌を行うことができる。例えば、特開平５−１６３３０１号公報、特開昭６１−１０６６２８号公報、特開昭５８−１２７７３７号公報、特開平９−９５５４４号公報、特開平１０−９５８５４号公報、特開平１０−４５９５０号公報、特開２０００−５３７８４号公報、特開平１１−３２２９４６号公報、さらに特開平１１−３２２９４７号公報、特開平２−２７６８３０号公報、特開２０００−２７３２３９号公報、特開平１１−７１４６３号公報、特開平０４−２５９５１１号公報、特開２０００−２７３１８４号公報、特開平１１−３２３０１７号公報、特開平１１−３０２３８８号公報に記載される操作により、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解させた溶液を得ることができる。 A method for dissolving cellulose acylate in an organic solvent is not particularly limited, and heating and stirring can be appropriately performed. For example, JP-A-5-163301, JP-A-61-106628, JP-A-58-127737, JP-A-9-95544, JP-A-10-95854, JP-A-10-45950 JP, 2000-53784, JP 11-322946, JP 11-322947, JP 2-276830, JP 2000-273239, JP 11-71463. A solution in which cellulose acylate is dissolved in an organic solvent by the operations described in JP-A-4-259511, JP-A-2000-273184, JP-A-11-323017, and JP-A-11-302388. Can be obtained.
（ろ過）
本発明では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解させた溶液をろ過する。ろ過は、絶対濾過精度１０μｍ以下のろ材を用いて行うことが好ましく、５μｍ以下のろ材を用いて行うことがより好ましく、１μｍ以下のろ材を用いて行うことがさらに好ましい。ろ過に際して、必要に応じて吸引などを行ってもよい。
(Filtration)
In the present invention, a solution in which cellulose acylate is dissolved in an organic solvent is filtered. Filtration is preferably performed using a filter medium having an absolute filtration accuracy of 10 μm or less, more preferably performed using a filter medium having a size of 5 μm or less, and even more preferably performed using a filter medium having a size of 1 μm or less. During filtration, suction or the like may be performed as necessary.
（乾燥）
ろ過したセルロースアシレート溶液は、乾燥することにより固化する。このとき、有機溶媒残留量は通常２００質量％以下にし、好ましくは１００質量％以下にし、さらに好ましくは６０質量％以下にする。乾燥の態様は特に制限されないが、溶液製膜工程と組み合わせて乾燥を行うことが好ましい。すなわち、セルロースアシレート溶液を流延するなどして製膜するとき、その製膜前、製膜中、製膜後のいずれか１以上の段階において乾燥を実施することが好ましい。
(Dry)
The filtered cellulose acylate solution is solidified by drying. At this time, the residual amount of the organic solvent is usually 200% by mass or less, preferably 100% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less. Although the aspect of drying is not particularly limited, it is preferable to perform drying in combination with the solution casting process. That is, when forming a film by casting the cellulose acylate solution or the like, it is preferable to perform drying at any one or more stages before, during or after the film formation.
（セルロースアシレート原料の調製）
本発明では、このような乾燥を経て作製されたセルロースアシレートをセルロースアシレート原料として使用する。このとき、セルロースアシレートフィルムとして使用ないし出荷されるものを使用することも可能ではあるが、一般に廃棄ないしリサイクル扱いとなるセルロースアシレート（本明細書ではこれを総称してセルロースアシレート屑という）を使用することが好ましい。例えば、乾燥を経て作製されたセルロースアシレートフィルムをトリミングすることにより得られるセルロースアシレートフィルム片や、規格外や不良品として使用や出荷が見送られたセルロースアシレートフィルムなどの、溶液製膜工程で出る不要品や中間生産物を用いることが好ましい。また、使用済みのセルロースアシレートフィルム廃材を回収してセルロースアシレート原料として使用してもよい。例えば、液晶表示装置や偏光板に使われているセルロースアシレートフィルムを剥離フィルムを剥がすことによって分離して使用することができる。セルロースアシレートの回収方法については、特開２００２−１７２６１８号公報にも記載があり、本発明においてもこれらを適宜使用することができる。
(Preparation of cellulose acylate raw material)
In the present invention, cellulose acylate prepared through such drying is used as a cellulose acylate raw material. At this time, it is possible to use what is used or shipped as a cellulose acylate film, but generally cellulose acylate which is disposed of or recycled (this is generically referred to as cellulose acylate waste in this specification). Is preferably used. For example, a solution casting process, such as a cellulose acylate film piece obtained by trimming a cellulose acylate film produced through drying, or a cellulose acylate film that has not been used or shipped as a non-standard or defective product It is preferable to use an unnecessary product or an intermediate product. Further, a used cellulose acylate film waste material may be collected and used as a cellulose acylate raw material. For example, a cellulose acylate film used for a liquid crystal display device or a polarizing plate can be separated and used by peeling off a release film. The method for recovering cellulose acylate is also described in JP-A No. 2002-172618, and these can be used as appropriate in the present invention.
本発明においてセルロースアシレート原料に用いられるセルロースアシレートは、通常は破砕してから使用する。破砕後のサイズは、１〜１０ｃｍ角が好ましく、１〜１０ｍｍ角がより好ましい。
本発明で用いるセルロースアシレート原料には、上記のセルロースアシレートフィルムやセルロースアシレート屑を好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは３０〜１００質量％、さらに好ましくは４０〜１００質量％、特に好ましくは６０〜１００質量％含有させる。混合は、後述する溶融製膜工程においてホッパー内で行ってもよいし、あらかじめホッパーに供給する前に混合しておいてもよい。セルロースアシレート原料は、含水率を好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下にしておく。セルロースアシレート原料の含水率が好ましい範囲内になるように、上記の溶液製膜における乾燥工程の条件を制御しておくこと等が好ましい。
このようにして調製したセルロースアシレート原料を溶融して製膜すれば、膜厚ムラや微細異物、ゲルなどのない良質なフィルムを得ることができ、フィルムの着色も抑えることができる。
In the present invention, the cellulose acylate used for the cellulose acylate raw material is usually used after being crushed. The size after crushing is preferably 1 to 10 cm square, and more preferably 1 to 10 mm square.
The cellulose acylate raw material used in the present invention is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, and still more preferably 40 to 100% by mass, particularly the cellulose acylate film and cellulose acylate waste. Preferably 60-100 mass% is contained. Mixing may be performed in a hopper in a melt film-forming step described later, or may be mixed before being supplied to the hopper in advance. The cellulose acylate raw material has a moisture content of preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less. It is preferable to control the conditions of the drying step in the solution casting so that the water content of the cellulose acylate raw material falls within a preferable range.
If the cellulose acylate raw material thus prepared is melted to form a film, a high-quality film free from film thickness unevenness, fine foreign matter, gel, and the like can be obtained, and coloring of the film can also be suppressed.
［本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法］
（添加剤）
上記のセルロースアシレート原料を用いて溶融製膜する際に、本発明では、適宜、添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤（例えば、カルボン酸トラップ剤（アミン等））、光学異方性コントロール剤、微粒子、赤外吸収剤、界面活性剤などを加えることができる。セルロースアシレート原料に既に含まれている場合には、ＵＶ吸収スペクトル等の手段を用いて定量を行い、不足分を混合して溶融製膜すればよい。
[Method for Producing Cellulose Acylate Film of the Present Invention]
(Additive)
When melt film formation is performed using the above cellulose acylate raw material, additives can be appropriately added in the present invention. As additives, for example, plasticizers, UV inhibitors, deterioration inhibitors (for example, carboxylic acid trapping agents (amines, etc.)), optical anisotropy control agents, fine particles, infrared absorbers, surfactants, and the like are added. be able to. If it is already contained in the cellulose acylate raw material, it may be quantified using means such as a UV absorption spectrum, and the shortage may be mixed to form a melt.
可塑剤としては、ポリマーの溶融時にかかる熱や圧力によって著しい分解や変色、揮発、昇華が起こらない化合物が好ましく、例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステル等が挙げられる。 The plasticizer is preferably a compound that does not undergo significant decomposition, discoloration, volatilization, or sublimation due to heat or pressure applied when the polymer is melted. Examples thereof include alkylphthalylalkyl glycolates, phosphate esters, and carboxylate esters. .
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。さらに特表平６−５０１０４０号公報の請求項３〜７に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることが好ましい。
Examples of alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate, methyl phthalyl ethyl Glycolate, ethyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl methyl glycolate, butyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl butyl glycol Butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl glycolate, ethyl phthalyl octyl glycolate, octyl phthalyl methyl glycolate, octyl phthalate Ethyl glycolate, and the like.
Examples of phosphate esters include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, biphenyl diphenyl phosphate, and the like. Furthermore, it is preferable to use the phosphate ester plasticizer described in claims 3 to 7 of JP-T-6-501040.
カルボン酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類並びにジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコールアジペート）等のアジピン酸エステルを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。 Examples of the carboxylic acid ester include phthalic acid esters such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate and diethyl hexyl phthalate, citrate esters such as acetyl trimethyl citrate, acetyl triethyl citrate, and acetyl tributyl citrate; Adipic acid esters such as dimethyl adipate, dibutyl adipate, diisobutyl adipate, bis (2-ethylhexyl) adipate, dioctyl adipate, diisodecyl adipate, bis (butyl diglycol adipate) and the like can be mentioned. In addition, butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, triacetin and the like are preferably used alone or in combination.
これらの可塑剤の含有量は、セルロースアシレートフィルムに対し０〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０〜１０質量％、さらに好ましくは２〜５質量％である。これらの可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。 As for content of these plasticizers, 0-15 mass% is preferable with respect to a cellulose acylate film, More preferably, it is 0-10 mass%, More preferably, it is 2-5 mass%. These plasticizers may be used in combination of two or more if necessary.
赤外吸収染料としては、例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されるものが使用できる。紫外線吸収剤としては、例えば特開平２００１−１５１９０１号公報に記載されるものが使用できる。それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。微粒子としては、平均粒径が５〜３０００ｎｍのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーからなるものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。劣化防止剤はセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有させることが好ましい。光学異方性コントロール剤は、例えば特開２００３−６６２３０号公報、特開２００２−４９１２８号公報に記載のものを必要に応じて使用することができ、セルロースアシレートに対して０〜１０質量％含有させることが好ましい。 As the infrared absorbing dye, for example, those described in JP-A No. 2001-194522 can be used. As the ultraviolet absorber, for example, those described in JP-A-2001-151901 can be used. It is preferable to contain 0.001-5 mass% with respect to a cellulose acylate, respectively. As the fine particles, those having an average particle diameter of 5 to 3000 nm are preferably used, and those made of a metal oxide or a crosslinked polymer can be used, and 0.001 to 5% by mass of cellulose acylate is contained. preferable. The deterioration inhibitor is preferably contained in an amount of 0.0001 to 2% by mass based on the cellulose acylate. As the optical anisotropy control agent, for example, those described in JP-A No. 2003-66230 and JP-A No. 2002-49128 can be used as necessary, and 0 to 10% by mass with respect to cellulose acylate. It is preferable to contain.
（ホッパーへの供給）
上記のセルロースアシレート原料は、必要に応じて添加剤とともに溶融押出し機のホッパーに投入する。このとき、セルロースアシレート原料を構成するセルロースアシレートは、ホッパー内で初めて混合してもよいし、ホッパーに供給する前に混合しておいてもよい。また、ホッパーに供給するセルロースアシレートは、粉末状、フレーク状など、いずれの形態であってもよい。また、これらの原料は、場合により、２軸混練押し出し機を用い、１５０℃〜２２０℃、より好ましくは１６０℃〜２１０℃、さらに好ましくは１７０℃〜２００℃で、スクリュー回転数１００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、より好ましくは１５０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍ、さらに好ましくは２００ｒｐｍ〜４００ｒｐｍで、滞留時間５秒〜３分、より好ましくは１０秒〜２分、さらに好ましくは２０秒〜９０秒でペレット化してから溶融押出し機のホッパーに投入してもよい。
(Supply to hopper)
The cellulose acylate raw material is added to a hopper of a melt extruder together with additives as necessary. At this time, the cellulose acylate constituting the cellulose acylate raw material may be mixed for the first time in the hopper, or may be mixed before being supplied to the hopper. The cellulose acylate supplied to the hopper may be in any form such as powder or flake. In addition, these raw materials are optionally used in a twin-screw kneading extruder at 150 ° C. to 220 ° C., more preferably 160 ° C. to 210 ° C., more preferably 170 ° C. to 200 ° C., and a screw rotation speed of 100 rpm to 800 rpm. More preferably 150 rpm to 600 rpm, more preferably 200 rpm to 400 rpm, a residence time of 5 seconds to 3 minutes, more preferably 10 seconds to 2 minutes, even more preferably 20 seconds to 90 seconds, and then a hopper of a melt extruder It may be thrown into.
ホッパーの温度は、好ましくは（Ｔｇ−５０）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃、より好ましくは（Ｔｇ−４０）℃〜（Ｔｇ＋１０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ−３０）℃〜Ｔｇにする（Ｔｇはセルロースアシレート原料のガラス転移温度）。上記のように、溶融製膜に先立ち、セルロースアシレート原料の含水率は好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下に調整されているが、ホッパーの温度を上記範囲に制御することによりホッパー内での水分の再吸着を抑制することができる。 The temperature of the hopper is preferably (Tg-50) ° C to (Tg + 30) ° C, more preferably (Tg-40) ° C to (Tg + 10) ° C, and even more preferably (Tg-30) ° C to Tg (Tg is Glass transition temperature of cellulose acylate raw material). As described above, the moisture content of the cellulose acylate raw material is preferably adjusted to 1% or less, more preferably 0.5% or less prior to melt film formation, but the hopper temperature is controlled within the above range. Thus, re-adsorption of moisture in the hopper can be suppressed.
（混練押出し）
ホッパー内に供給されたセルロースアシレート原料は、好ましくは１５０℃〜３００℃、より好ましくは１６０℃〜２５０℃、さらに好ましくは１６０℃〜２２０℃で混練溶融する。この時、溶融温度を一定にして混練を行ってもよいし、いくつかに分割して温度制御して混練を行ってもよい。好ましい混練時間は２分〜６０分であり、より好ましくは３分〜４０分であり、さらに好ましくは４分〜３０分である。さらに、溶融押出し機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのも好ましい。
(Kneading extrusion)
The cellulose acylate raw material supplied into the hopper is preferably kneaded and melted at 150 to 300 ° C, more preferably 160 to 250 ° C, and even more preferably 160 to 220 ° C. At this time, the kneading may be performed with the melting temperature fixed, or the kneading may be performed by dividing the temperature into several parts and controlling the temperature. The kneading time is preferably 2 minutes to 60 minutes, more preferably 3 minutes to 40 minutes, and further preferably 4 minutes to 30 minutes. Furthermore, it is also preferable to carry out the inside of the melt extruder in an inert (nitrogen or the like) air flow or while evacuating using a vented extruder.
（製膜）
溶融した樹脂は、通常は、ギアポンプに通し、押し出し機の脈動を除去した後、金属メッシュフィルター等でろ過を行い、この後ろに取り付けたＴ型のダイから冷却ドラム上にシート状に押し出す。本発明において、溶融製膜におけるろ過工程では、樹脂劣化防止の観点から、絶対濾過精度３〜１００μｍ、より好ましくは５〜８０μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍ、最も好ましくは２０〜５０μｍの金属焼結フィルターで実施することが好ましい。
押出しは単層で行ってもよく、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイを用いて複数層押出してもよい。この時、ダイのリップの間隔を調整することで幅方向の厚みむらを調整することができる。
(Film formation)
The molten resin is usually passed through a gear pump, and after removing the pulsation of the extruder, it is filtered with a metal mesh filter or the like, and extruded from a T-shaped die attached behind it onto a cooling drum. In the present invention, in the filtration step in melt film formation, from the viewpoint of preventing resin deterioration, absolute filtration accuracy is 3 to 100 μm, more preferably 5 to 80 μm, further preferably 10 to 50 μm, and most preferably 20 to 50 μm. It is preferable to carry out with a filter.
Extrusion may be performed in a single layer, or multiple layers may be extruded using a multi-manifold die or a feed block die. At this time, the thickness unevenness in the width direction can be adjusted by adjusting the distance between the lips of the die.
この後キャスティングドラム上に押出す。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施してもよい。
キャスティングドラムは６０℃〜１６０℃が好ましく、より好ましくは７０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃である。この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分〜１００ｍ／分が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分〜８０ｍ／分、さらに好ましくは２０ｍ／分〜７０ｍ／分である。
製膜幅は好ましくは１ｍ〜５ｍ、より好ましくは１．２ｍ〜４ｍ、さらに好ましくは１．３ｍ〜３ｍとする。
Thereafter, it is extruded onto a casting drum. At this time, it is preferable to use a method such as an electrostatic application method, an air knife method, an air chamber method, a vacuum nozzle method, or a touch roll method to increase the adhesion between the casting drum and the melt-extruded sheet. Such an adhesion improving method may be performed on the entire surface of the melt-extruded sheet or a part thereof.
The casting drum is preferably 60 ° C to 160 ° C, more preferably 70 ° C to 150 ° C, still more preferably 80 ° C to 150 ° C. Then, it peels off from a casting drum, winds up after passing through a nip roll. The winding speed is preferably 10 m / min to 100 m / min, more preferably 15 m / min to 80 m / min, still more preferably 20 m / min to 70 m / min.
The film forming width is preferably 1 m to 5 m, more preferably 1.2 m to 4 m, and still more preferably 1.3 m to 3 m.
このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理した後、セルロースアシレート原料として再利用してもよい。 The sheet thus obtained is preferably trimmed at both ends and wound up. The trimmed portion may be reused as a cellulose acylate raw material after being pulverized.
（延伸）
製膜されたセルロースアシレートフィルムは延伸してもよい。延伸はＴｇ〜（Ｔｇ＋５０）℃で実施するのが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋１）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋２）℃〜（Ｔｇ＋２０）℃である。好ましい延伸倍率は１０％〜３００％以下、より好ましくは２０％〜２５０％以下、さらに好ましくは３０％〜２００％以下である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施しても良い。ここでいう延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
(Stretching)
The formed cellulose acylate film may be stretched. The stretching is preferably performed at Tg to (Tg + 50) ° C, more preferably (Tg + 1) ° C to (Tg + 30) ° C, and further preferably (Tg + 2) ° C to (Tg + 20) ° C. A preferable draw ratio is 10% to 300% or less, more preferably 20% to 250% or less, and further preferably 30% to 200% or less. These stretching operations may be performed in one stage or in multiple stages. The draw ratio here is determined using the following equation.
Stretch ratio (%) = 100 × {(Length after stretching) − (Length before stretching)} / Length before stretching
このような延伸は縦延伸、横延伸、およびこれらの組み合わせによって実施される。縦延伸には、ロール延伸（出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸）や、固定端延伸（フィルムの両端を把持し、これを長手方向に次第に早く搬送し長手方向に延伸）等を用いることができる。さらに横延伸は、テンター延伸（フィルムの両端をチャックで把持しこれを横方向（長手方向と直角方向）に広げて延伸）等を使用することができる。これらの縦延伸、横延伸は、いずれか一方のみを行ってもよいし（１軸延伸）、組み合わせて行ってもよい（２軸延伸）。２軸延伸の場合、縦、横逐次で実施してもよく（逐次延伸）、同時に実施してもよい（同時延伸）。
縦延伸、横延伸の延伸速度は１０％／分〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０％／分〜１０００％／分、さらに好ましくは３０％／分〜８００％／分である。多段延伸の場合、各段の延伸速度の平均値を指す。
Such stretching is performed by longitudinal stretching, lateral stretching, and combinations thereof. For longitudinal stretching, roll stretching (stretching in the longitudinal direction using two or more pairs of nip rolls with increased peripheral speed on the outlet side) or fixed-end stretching (gripping both ends of the film, which is gradually accelerated in the longitudinal direction) For example, it can be conveyed and stretched in the longitudinal direction). Further, for the transverse stretching, tenter stretching (stretching by holding both ends of the film with a chuck and extending the film in the transverse direction (perpendicular to the longitudinal direction)) can be used. Any one of these longitudinal stretching and lateral stretching may be performed (uniaxial stretching) or may be performed in combination (biaxial stretching). In the case of biaxial stretching, it may be carried out in the longitudinal and transverse sequential manners (sequential stretching) or simultaneously (simultaneous stretching).
The stretching speed of longitudinal stretching and lateral stretching is preferably 10% / min to 10000% / min, more preferably 20% / min to 1000% / min, and further preferably 30% / min to 800% / min. In the case of multistage stretching, the average value of the stretching speed of each stage is indicated.
このような延伸に引き続き、縦あるいは横方向に０％〜１０％緩和することも好ましい。さらに、延伸に引き続き、１５０℃〜２５０℃で１秒〜３分熱固定することも好ましい。
このような延伸によりフィルムの面内方向のレターデーション（Ｒｅ）とフィルムの膜厚方向のレターデーション（Ｒｔｈ）との比を、延伸倍率の縦横比および面積倍率を変更することにより、適宜調整することができる。このようにしてＲｅ、Ｒｔｈを適宜調整することにより、液晶表示パネルのコントラストを向上させることが可能となる。
Following such stretching, it is also preferable to relax by 0% to 10% in the longitudinal or lateral direction. Furthermore, it is also preferable to heat-fix at 150 to 250 degreeC for 1 second-3 minutes following extending | stretching.
By such stretching, the ratio of the retardation (Re) in the in-plane direction of the film and the retardation (Rth) in the film thickness direction of the film is appropriately adjusted by changing the aspect ratio of the stretching ratio and the area ratio. be able to. Thus, by appropriately adjusting Re and Rth, the contrast of the liquid crystal display panel can be improved.
製膜されたフィルムの透過率は、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上である。
製膜されたフィルムの膜厚ムラは、延伸の前後でともに、膜厚方向と幅方向のいずれも０〜２％が好ましく、より好ましくは０〜１．５％、さらに好ましくは０〜１％である。ここでいう「膜厚ムラ」は、フィルムの搬送方向または幅方向に５ｃｍ間隔で２０点の測定点を直線上に並ぶようにとって、それら各点における膜厚を測定して変動幅を計算したものである。
製膜されたフィルムの微小領域における膜厚変動は、０〜２μｍが好ましく、０〜１μｍがより好ましく、０〜０．５μｍがさらに好ましく、０〜０．２μｍが最も好ましい。ここでいう「微小領域における膜厚変動」とは、０．５ｍｍ間隔で２０点の測定点を直線上に並ぶようにとって、それら各点における膜厚を測定したときの最大値と最小値との差である。
The transmittance of the film formed is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 92% or more.
The film thickness unevenness of the formed film is preferably 0 to 2% in both the film thickness direction and the width direction before and after stretching, more preferably 0 to 1.5%, and still more preferably 0 to 1%. It is. "Thickness unevenness" here is calculated by measuring the film thickness at each of these measurement points so that 20 measurement points are aligned on a straight line at 5 cm intervals in the film transport direction or width direction. It is.
The film thickness variation in the minute region of the film formed is preferably 0 to 2 μm, more preferably 0 to 1 μm, still more preferably 0 to 0.5 μm, and most preferably 0 to 0.2 μm. The “film thickness fluctuation in a minute region” as used herein refers to the maximum value and the minimum value when the film thickness at each point is measured so that 20 measurement points are arranged on a straight line at intervals of 0.5 mm. It is a difference.
製膜されたフィルムの微細異物の数は、１０個／ｍｍ2以下であることが好ましく、５個／ｍｍ2以下であることがより好ましく、３個／ｍｍ2以下であることがさらに好ましく、１個／ｍｍ2以下であることが特に好ましい。ここでいう「微細異物」とは、セルロースアシレートフィルムを、クロスニコル下の偏光顕微鏡を用いて倍率１００倍で観察したときに観測される１〜１０μｍの輝点である。「微細異物の数」は、フィルムの搬送方向に１０ｃｍ間隔で１０点の測定点を直線上に並ぶようにとって、それら各点における１ｍｍ2あたりの微細異物の数を目視で計測し、測定値を平均したものである。
製膜されたフィルムのゲルの数は、３個／ｍ2以下であることが好ましく、１個／ｍ2以下であることがより好ましく、０個／ｍ2以下であることがさらに好ましい。ここでいう「ゲル」とは、セルロースアシレートフィルムを目視で観測したときに観測される０．１〜５ｍｍのフィッシュアイである。本明細書でいう「ゲルの数」は、フィルムの搬送方向に１０ｃｍ間隔で１０点の測定点を直線上に並ぶようにとって、それら各点における１ｍ2あたりのフィッシュアイの数を目視で計測し、測定値を平均したものである。
The number of fine foreign substances in the formed film is preferably 10 pieces / mm 2 or less, more preferably 5 pieces / mm 2 or less, and further preferably 3 pieces / mm 2 or less, 1 piece / mm 2 or less is particularly preferable. The “fine foreign matter” referred to here is a bright spot of 1 to 10 μm observed when the cellulose acylate film is observed at a magnification of 100 times using a polarizing microscope under crossed Nicols. “The number of fine foreign objects” is determined by visually measuring the number of fine foreign objects per 1 mm 2 at each point so that 10 measurement points are arranged in a straight line at 10 cm intervals in the film transport direction. It is average.
The number of gels in the formed film is preferably 3 pieces / m 2 or less, more preferably 1 piece / m 2 or less, and further preferably 0 piece / m 2 or less. "Gel" here is a 0.1-5 mm fish eye observed when a cellulose acylate film is observed visually. As used herein, the “number of gels” means that the number of fish eyes per 1 m 2 at each point is visually measured so that 10 measurement points are arranged in a straight line at 10 cm intervals in the film transport direction. The average of the measured values.
製膜されたフィルムの製膜方向（長手方向）とフィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θは、０±３°、＋９０±３°もしくは−９０±３°であることが好ましく、０±２°、＋９０±２°もしくは−９０±２°であることがより好ましく、０±１°、＋９０±１°もしくは−９０±１°であることがさらに好ましい。
製膜されたフィルムの好ましい巻長は３００〜３００００ｍであり、より好ましくは５００〜１００００ｍ、さらに好ましくは１０００〜７０００ｍである。
The angle θ between the film forming direction (longitudinal direction) of the film formed and the slow axis of Re of the film is preferably 0 ± 3 °, + 90 ± 3 °, or −90 ± 3 °. It is more preferably ± 2 °, + 90 ± 2 ° or −90 ± 2 °, and further preferably 0 ± 1 °, + 90 ± 1 ° or −90 ± 1 °.
The preferable winding length of the film formed is 300 to 30000 m, more preferably 500 to 10000 m, and still more preferably 1000 to 7000 m.
［本発明のセルロースアシレートフィルムの表面処理］
本発明の未延伸および延伸後のセルロースアシレートフィルムには、適宜、表面処理を行うことにより、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗り層やバック層）との接着性等を改善することが可能となる。表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、ケン化処理（酸ケン化処理、アルカリケン化処理）が含まれ、特にグロー放電処理およびアルカリケン化処理が好ましい。
グロー放電処理は、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下で実施する低温プラズマ処理を含む。また、大気圧下でのプラズマ処理も、好ましいグロー放電処理である。プラズマ励起性気体としては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、フロン（例、テトラフルオロメタン）およびそれらの混合物が用いられる。大気圧でのプラズマ処理は、好ましくは１０〜１０００ｋｅＶ、さらに好ましくは３０〜５００ｋｅＶで実施する。照射エネルギーは、２０〜５００ｋＧｙが好ましく、２０〜３００ｋＧｙがさらに好ましい。グロー放電処理については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に記載がある。
[Surface Treatment of Cellulose Acylate Film of the Present Invention]
The unstretched and stretched cellulose acylate film of the present invention is appropriately subjected to surface treatment to improve adhesion between the cellulose acylate film and each functional layer (for example, an undercoat layer or a back layer). It becomes possible. The surface treatment includes glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, flame treatment, saponification treatment (acid saponification treatment, alkali saponification treatment), and glow discharge treatment and alkali saponification treatment are particularly preferable.
The glow discharge treatment includes a low temperature plasma treatment performed under a low pressure gas of 10 −3 to 20 Torr. Plasma treatment under atmospheric pressure is also a preferable glow discharge treatment. As the plasma exciting gas, argon, helium, neon, krypton, xenon, nitrogen, carbon dioxide, chlorofluorocarbon (eg, tetrafluoromethane) and a mixture thereof are used. The plasma treatment at atmospheric pressure is preferably performed at 10 to 1000 keV, more preferably 30 to 500 keV. The irradiation energy is preferably 20 to 500 kGy, more preferably 20 to 300 kGy. The glow discharge treatment is described in published technical bulletin 2001-1745 (issued March 15, 2001, Invention Association), pages 30-32.
（アルカリけん化処理）
本発明のフィルムには、アルカリけん化処理を行うことができる。アルカリけん化処理は、フィルムを前記アルカリ溶液でけん化処理する工程、アルカリ溶液をフィルムから洗い落とす工程により実施することができる。その後、アルカリ溶液を中和する工程、および中和液をフィルムから洗い落とす工程を含んでもよい。これらの工程は、フィルムを搬送しながら実施することが好ましく、特開２００１−１８８１３０号公報記載のようなアルカリ溶液に浸漬する方法を用いてもよく、特開２００４−２０３９６５号公報記載のようなアルカリ溶液を塗布する方法を用いてもよい。
けん化時間は０．１〜１０分であることが好ましく、０．５〜８分であることが好ましく、２〜６分であることがさらに好ましい。
また、液中に溶け出したセルロースアシレートフィルムの添加剤がセルロースアシレートフィルム上に付着して輝点故障（異物欠陥）の発生原因となるため、活性炭を用い、溶出成分を吸着、除去する方法が利用できる。活性炭は、鹸化溶液中の着色成分を除去する機能を有すれば良く、その形態、材質等に制限はない。活性炭を直接アルカリ鹸化溶液槽に入れる方法であったり、鹸化溶液槽と活性炭を充填した浄化装置間に鹸化溶液を循環させる方法であっても構わない。
(Alkaline saponification treatment)
The film of the present invention can be subjected to an alkali saponification treatment. The alkali saponification treatment can be carried out by a step of saponifying the film with the alkali solution and a step of washing off the alkali solution from the film. Then, you may include the process of neutralizing an alkaline solution, and the process of washing off a neutralization liquid from a film. These steps are preferably carried out while conveying the film, and a method of immersing in an alkaline solution as described in JP-A No. 2001-188130 may be used, as described in JP-A No. 2004-203965. A method of applying an alkaline solution may be used.
The saponification time is preferably from 0.1 to 10 minutes, preferably from 0.5 to 8 minutes, and more preferably from 2 to 6 minutes.
In addition, the cellulose acylate film additive that has dissolved in the liquid adheres to the cellulose acylate film and causes bright spot failure (foreign substance defect), so activated carbon is used to adsorb and remove the eluted components. A method is available. Activated carbon only needs to have a function of removing colored components in the saponification solution, and there is no limitation on the form, material, and the like. It may be a method of directly putting activated carbon into an alkaline saponification solution tank, or a method of circulating a saponification solution between a saponification solution tank and a purifier filled with activated carbon.
［偏光板］
偏光板は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルムからなる。本発明のフィルムは、少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして好ましく用いることができ、前記けん化処理したセルロースアシレートフィルムを特に好ましく用いることができる。例えば特開平２００１−１４１９２６号公報に記載されるように、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸することによって作製した偏光子と、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例、ポリブチルアクリレート）のラテックスなどの接着剤を用いて貼合することにより、偏光板を作製することができる。この際、セルロースアシレートフィルムの水の接触角が５５°未満の面を接着面として用いることが好ましく、より水の接触角が低い面を接着面として用いることがより好ましい。
アルカリケン化処理以外の表面処理（特開平６−９４９１５号、同６−１１８２３２号の各公報に記載）を併用して実施してもよい。
[Polarizer]
A polarizing plate consists of a polarizing film and two polarizing plate protective films which protect the both surfaces. The film of the present invention can be preferably used as at least one polarizing plate protective film, and the saponified cellulose acylate film can be particularly preferably used. For example, as described in JP-A-2001-141926, a polarizer prepared by giving a peripheral speed difference between two pairs of nip rolls and stretching in the longitudinal direction, and polyvinyl alcohol or polyvinyl acetal (eg, polyvinyl butyral) ) And an adhesive such as a latex of a vinyl polymer (eg, polybutyl acrylate) can be used to produce a polarizing plate. At this time, the surface of the cellulose acylate film having a water contact angle of less than 55 ° is preferably used as the adhesive surface, and the surface having a lower water contact angle is more preferably used as the adhesive surface.
Surface treatment other than the alkali saponification treatment (described in JP-A-6-94915 and JP-A-6-118232) may be used in combination.
［液晶表示装置］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記偏光板用途で好ましく用いることができ、これらのフィルムや偏光板は、下記のような液晶表示装置に好ましく用いることができる。
（一般的な液晶表示装置の構成）
本発明のセルロースアシレートフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合は、偏光素子の透過軸と、セルロースアシレートフィルムからなる光学補償フィルムの遅相軸とをどのような角度で配置しても構わない。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償フィルムを配置した構成を有している。
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。
[Liquid Crystal Display]
The cellulose acylate film of the present invention can be preferably used for the polarizing plate, and these films and polarizing plates can be preferably used for the following liquid crystal display devices.
(General liquid crystal display device configuration)
When the cellulose acylate film of the present invention is used as an optical compensation film, the transmission axis of the polarizing element and the slow axis of the optical compensation film made of the cellulose acylate film may be arranged at any angle. The liquid crystal display device includes a liquid crystal cell having a liquid crystal supported between two electrode substrates, two polarizing elements disposed on both sides thereof, and at least one sheet between the liquid crystal cell and the polarizing element. The optical compensation film is arranged.
The liquid crystal layer of the liquid crystal cell is usually formed by sealing liquid crystal in a space formed by sandwiching a spacer between two substrates. The transparent electrode layer is formed on the substrate as a transparent film containing a conductive substance. The liquid crystal cell may further be provided with a gas barrier layer, a hard coat layer, or an undercoat layer (undercoat layer) (used for adhesion of the transparent electrode layer). These layers are usually provided on the substrate. The substrate of the liquid crystal cell generally has a thickness of 50 μm to 2 mm.
（液晶表示装置の種類）
本発明のセルロースアシレートフィルム、およびそれを用いた位相差板、光学補償シートおよび偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。表示モードには、ＴＮ(Twisted Nematic)、ＩＰＳ(In-Plane Switching)、ＦＬＣ(Ferroelectric Liquid Crystal)、ＡＦＬＣ(Anti-ferroelectric Liquid Crystal)、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend)、ＳＴＮ(Super Twisted Nematic)、ＶＡ(Vertically Aligned)、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）、およびＨＡＮ(Hybrid Aligned Nematic)、ＡＳＭ(Axially Symmetric Aligned Microcell)が含まれる。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも含まれる。液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
(Types of liquid crystal display devices)
The cellulose acylate film of the present invention, the retardation plate, the optical compensation sheet and the polarizing plate using the same can be used for liquid crystal display devices in various display modes. Display modes include TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Super Twisted Nematic), VA. (Vertically Aligned), ECB (Electrically Controlled Birefringence), HAN (Hybrid Aligned Nematic), ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell). Further, a display mode in which the above display mode is orientation-divided is also included. The liquid crystal display device may be any of a transmissive type, a reflective type, and a transflective type.
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くから良く知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号、特開平９−２６５７２号の各公報に記載がある。また、モリ（Mori）他の論文（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.143や、Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.1068）に記載がある。
(TN type liquid crystal display device)
The cellulose acylate film of the present invention may be used as a support for an optical compensation sheet of a TN type liquid crystal display device having a TN mode liquid crystal cell. TN mode liquid crystal cells and TN type liquid crystal display devices have been well known for a long time. The optical compensation sheet used in the TN type liquid crystal display device is described in JP-A-3-9325, JP-A-6-148429, JP-A-8-50206, and JP-A-9-26572. Also described in Mori et al. (Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36 (1997) p.143 and Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36 (1997) p.1068). is there.
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
(STN type liquid crystal display device)
The cellulose acylate film of the present invention may be used as a support for an optical compensation sheet of an STN type liquid crystal display device having an STN mode liquid crystal cell. In general, in a STN type liquid crystal display device, rod-like liquid crystalline molecules in a liquid crystal cell are twisted in the range of 90 to 360 degrees, and the refractive index anisotropy (Δn) and cell gap (d) of the rod-like liquid crystalline molecules. Product (Δnd) is in the range of 300 to 1500 nm. The optical compensation sheet used in the STN type liquid crystal display device is described in JP-A-2000-105316.
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートのＲｅレターデーション値を０〜１５０ｎｍとし、Ｒｔｈレターデーション値を７０〜４００ｎｍとすることが好ましい。Ｒｅレターデーション値は、２０〜７０ｎｍであることが更に好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に二枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈレターデーション値は７０〜２５０ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に一枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈレターデーション値は１５０〜４００ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。
(VA type liquid crystal display device)
The cellulose acylate film of the present invention is particularly advantageously used as a support for an optical compensation sheet of a VA liquid crystal display device having a VA mode liquid crystal cell. It is preferable that the Re retardation value of the optical compensation sheet used in the VA liquid crystal display device is 0 to 150 nm and the Rth retardation value is 70 to 400 nm. The Re retardation value is more preferably 20 to 70 nm. When two optically anisotropic polymer films are used in the VA liquid crystal display device, the Rth retardation value of the film is preferably 70 to 250 nm. When one optically anisotropic polymer film is used for the VA liquid crystal display device, the Rth retardation value of the film is preferably 150 to 400 nm. The VA-type liquid crystal display device may be an alignment-divided system as described in, for example, JP-A-10-123576.
（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体、または偏光板の保護膜としても特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は色味の改善、視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。この態様においては、液晶セルの上下の前記偏光板の保護膜のうち、液晶セルと偏光板との間に配置された保護膜（セル側の保護膜）に本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板を少なくとも片側一方に用いることが好ましい。更に好ましくは、偏光板の保護膜と液晶セルの間に光学異方性層を配置し、配置された光学異方性層のリターデーションの値を、液晶層のΔｎ・ｄの値の２倍以下に設定するのが好ましい。
(IPS liquid crystal display device and ECB liquid crystal display device)
The cellulose acylate film of the present invention is particularly advantageously used as a support for an optical compensation sheet of an IPS liquid crystal display device and an ECB liquid crystal display device having IPS mode and ECB mode liquid crystal cells, or as a protective film for a polarizing plate. It is done. In these modes, the liquid crystal material is aligned substantially in parallel during black display, and black is displayed by aligning liquid crystal molecules in parallel with the substrate surface in the absence of applied voltage. In these embodiments, the polarizing plate using the cellulose acylate film of the present invention contributes to improving the color tone, widening the viewing angle, and improving the contrast. In this aspect, the cellulose acylate film of the present invention is used for the protective film (the protective film on the cell side) disposed between the liquid crystal cell and the polarizing plate among the protective films of the polarizing plates above and below the liquid crystal cell. It is preferable to use the polarizing plate at least on one side. More preferably, an optically anisotropic layer is disposed between the protective film of the polarizing plate and the liquid crystal cell, and the retardation value of the disposed optically anisotropic layer is twice the value of Δn · d of the liquid crystal layer. It is preferable to set as follows.
（ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Mori）他の論文（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38(1999)p.2837）に記載がある。
(OCB type liquid crystal display device and HAN type liquid crystal display device)
The cellulose acylate film of the present invention is also advantageously used as a support for an optical compensation sheet of an OCB type liquid crystal display device having an OCB mode liquid crystal cell or a HAN type liquid crystal display device having a HAN mode liquid crystal cell. In the optical compensation sheet used for the OCB type liquid crystal display device or the HAN type liquid crystal display device, it is preferable that the direction in which the absolute value of retardation is minimum does not exist in the plane of the optical compensation sheet or in the normal direction. The optical properties of the optical compensation sheet used in the OCB type liquid crystal display device or the HAN type liquid crystal display device are also the optical properties of the optical anisotropic layer, the optical properties of the support, and the optical anisotropic layer and the support. Is determined by the arrangement of An optical compensation sheet used for an OCB type liquid crystal display device or a HAN type liquid crystal display device is described in JP-A-9-197397. It is also described in Mori et al. (Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 38 (1999) p. 2837).
（反射型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Guest-Host）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開ＷＯ９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、国際公開ＷＯ００／６５３８４号パンフレットに記載がある。
(Reflective liquid crystal display)
The cellulose acylate film of the present invention is also advantageously used as an optical compensation sheet for TN-type, STN-type, HAN-type, and GH (Guest-Host) -type reflective liquid crystal display devices. These display modes have been well known since ancient times. The TN type reflection type liquid crystal display device is described in JP-A-10-123478, International Publication WO98 / 48320, and Japanese Patent No. 3022477. The optical compensation sheet used in the reflective liquid crystal display device is described in International Publication WO 00/65384 pamphlet.
（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Kume）他の論文（Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)）に記載がある。
(Other liquid crystal display devices)
The cellulose acylate film of the present invention is also advantageously used as a support for an optical compensation sheet of an ASM type liquid crystal display device having an ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell) mode liquid crystal cell. The ASM mode liquid crystal cell is characterized in that the thickness of the cell is maintained by a resin spacer whose position can be adjusted. Other properties are the same as those of the TN mode liquid crystal cell. The ASM mode liquid crystal cell and the ASM type liquid crystal display device are described in a paper by Kume et al. (Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)).
［その他の用途］
（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、またハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへの適用が好ましく実施できる。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明のセルロースアシレートフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れかあるいは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースアシレートフィルムを好ましく用いることができる。
[Other uses]
(Hard coat film, antiglare film, antireflection film)
The cellulose acylate film of the present invention can be preferably applied to a hard coat film, an antiglare film and an antireflection film. For the purpose of improving the visibility of flat panel displays such as LCD, PDP, CRT, EL, etc., any or all of a hard coat layer, an antiglare layer and an antireflection layer are provided on one or both sides of the cellulose acylate film of the present invention. Can be granted. Preferred embodiments of such an antiglare film and antireflection film are described in detail in pages 54 to 57 of the Japan Institute of Invention and Technology (Publication No. 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Society of Invention). The cellulose acylate film of the present invention can be preferably used.
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
《実施例１》 セルロースアシレートフィルム１１〜１７の製造
（１）セルロースアシレートの用意
セルロースアシレートとして、表１に記載される組成を有するものを使用した。表１に記載される組成のうち、アセチル置換度１．００、ブチリル置換度１．６６のセルロースアシレートとしては、イーストマンケミカルジャパン（株）製のＣＡＢ３８１−２０を購入して使用した。また、表１に記載される組成のうち、アセチル置換度０．１８、プロピオニル置換度２．４９のセルロースアシレートとしては、イーストマンケミカルジャパン（株）製のＣＡＰ４８２−２０を購入して使用した。これらの原料は１２０℃に加熱して乾燥し、含水率を０．５質量％以下としてから、以下の（２）および（３）において使用した。
Example 1 Production of Cellulose Acylate Films 11 to 17 (1) Preparation of Cellulose Acylate As the cellulose acylate, one having the composition described in Table 1 was used. Among the compositions described in Table 1, as cellulose acylate having an acetyl substitution degree of 1.00 and a butyryl substitution degree of 1.66, CAB381-20 manufactured by Eastman Chemical Japan Co., Ltd. was purchased and used. Moreover, among the compositions described in Table 1, as cellulose acylate having an acetyl substitution degree of 0.18 and a propionyl substitution degree of 2.49, CAP482-20 manufactured by Eastman Chemical Japan Co., Ltd. was purchased and used. . These raw materials were heated to 120 ° C. and dried to adjust the water content to 0.5% by mass or less, and then used in the following (2) and (3).
（２）溶液製膜
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００リットルのステンレス製溶解タンクに、含水率が０．２質量以下であるジクロロメタン６８質量部、メタノール１３質量部、ブタノール３質量部、および添加剤Ａ〜Ｃのいずれか１種を投入して撹拌、分散させながら、１２０℃に加熱して乾燥して含水率を０．５質量％以下としたセルロースアシレート３０質量部を徐々に添加し室温にて１時間撹拌し、１時間膨潤させた後に再度撹拌を実施してセルロースアシレート溶液を得た。得られたセルロースアシレート溶液を、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（＃６３、東洋濾紙（株）製）で濾過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ＦＨ０２５、ポール社製）にて濾過してセルロースアシレート溶液を得た。上記セルロースアシレート溶液を２５℃に加温し、２０℃に設定した流延ギーサー（特開平１１−３１４２３３号公報に記載）を通して１５℃に設定したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。流延スピードは１５ｍ／分、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたポリマーフィルムをバンドから剥ぎ取り、１００℃で１０分、さらに１０５℃で２０分乾燥した後、１０秒でフィルムを室温まで冷却し、１００μｍの厚みのセルロースアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を３ｃｍ裁断し、さらに端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１２５μｍのナーリングを付与し、１０００ｍロール状に巻き取ることにより、セルロースアシレートフィルムを溶液製膜法で製造した。このとき、１００℃１０分間の乾燥後のライン上にカッター刃を設置することによりセルロースアシレートフィルムをトリミングし、そこで得られたセルロースアシレート屑を（３）で用いた。
なお、溶液製膜工程で用いた溶液には、表１に記載される添加剤Ａ〜Ｃのいずれか１種を添加した。添加剤Ａ〜Ｃの詳細は以下のとおりである。
(2) Solution film formation In a 400 liter stainless steel dissolution tank having stirring blades and circulating cooling water around the outer periphery, 68 parts by mass of dichloromethane having a water content of 0.2 mass or less, 13 parts by mass of methanol, and 3 parts by mass of butanol 30 parts by mass of cellulose acylate having a water content of 0.5% by mass or less by heating to 120 ° C. and stirring while dispersing and adding any one of additives A to C and stirring and dispersing. Gradually added, stirred at room temperature for 1 hour, swollen for 1 hour, and then stirred again to obtain a cellulose acylate solution. The obtained cellulose acylate solution was filtered with a filter paper (# 63, manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) with an absolute filtration accuracy of 0.01 mm, and further filtered with a filter paper (FH025, manufactured by Pall) with an absolute filtration accuracy of 2.5 μm. Filtration gave a cellulose acylate solution. The cellulose acylate solution is heated to 25 ° C., and is cast on a mirror surface stainless steel support having a band length of 60 m set at 15 ° C. through a casting Giesser (described in JP-A No. 11-314233) set at 20 ° C. did. The casting speed was 15 m / min and the coating width was 200 cm. The space temperature of the entire casting part was set to 15 ° C. Then, the polymer film which has been cast and rotated 50 cm before the end point of the casting part is peeled off from the band, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and further at 105 ° C. for 20 minutes. And a cellulose acylate film having a thickness of 100 μm was obtained. The obtained film was cut at 3 cm at both ends, further provided with a knurling of 125 μm in height from 2 to 10 mm from the end, and wound into a 1000 m roll to produce a cellulose acylate film by a solution casting method. . At this time, the cellulose acylate film was trimmed by installing a cutter blade on a line after drying at 100 ° C. for 10 minutes, and the cellulose acylate waste obtained there was used in (3).
In addition, any one of the additives A to C described in Table 1 was added to the solution used in the solution casting process. Details of the additives A to C are as follows.
・添加剤Ａ（下記構造のレターデーション上昇剤）
ジオクチルアジペート
Additive A (Retardation increasing agent with the following structure)
Dioctyl adipate
（３）セルロースアシレート原料の調製
溶液製膜工程で得られた表１記載の添加剤を含有した品種のセルロースアシレート屑を裁断して、０．５〜３ｃｍ角のチップ状に破砕し、１２０℃で３時間乾燥して含水率０．１質量％の回収チップを得た。また、乾燥後に得られた回収チップの有機溶媒含有量をガスクロマトグラフィーを用いて定量することにより測定した結果、有機溶媒含有量は０．１〜３質量％であった。さらに、回収チップに含まれる添加剤量を、チップを塩化メチレンに溶解した後、ＵＶ吸収スペクトルを測定することにより定量した。
このようにして得られた回収チップと（１）で用意したセルロースアシレートとを、回収チップの割合が表１に記載される割合になるように混合してセルロースアシレート原料を調製した。またこのとき、セルロースアシレートに対して表１に記載される添加剤Ａ〜Ｃが４質量％になり、二酸化珪素部粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）が０．０５質量％になるように不足分を添加した。
得られたセルロースアシレート原料のＴｇを以下の方法により測定した。すなわち、ＤＳＣの測定パンにセルロースアシレート原料を２０ｍｇ入れ、窒素気流中にて１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温して、ベースラインが低温側から偏奇し始める温度をＴｇとした。
(3) Preparation of cellulose acylate raw material The cellulose acylate scraps of varieties containing the additives listed in Table 1 obtained in the solution casting process were cut and crushed into 0.5 to 3 cm square chips, It was dried at 120 ° C. for 3 hours to obtain a recovered chip having a water content of 0.1% by mass. Moreover, as a result of measuring by quantifying the organic solvent content of the collection | recovery chip | tip obtained after drying using gas chromatography, organic solvent content was 0.1-3 mass%. Furthermore, the amount of additive contained in the recovered chip was quantified by measuring the UV absorption spectrum after dissolving the chip in methylene chloride.
The recovered chips thus obtained and the cellulose acylate prepared in (1) were mixed so that the ratio of the recovered chips was as described in Table 1 to prepare a cellulose acylate raw material. At this time, the additives A to C described in Table 1 are 4% by mass with respect to the cellulose acylate, and the shortage is added so that the silicon dioxide part particles (Aerosil R972V) are 0.05% by mass. did.
Tg of the obtained cellulose acylate raw material was measured by the following method. That is, 20 mg of cellulose acylate raw material was placed in a DSC measurement pan, heated from 30 ° C. to 250 ° C. at 10 ° C./min in a nitrogen stream, and then cooled to 30 ° C. at −10 ° C./min. Thereafter, the temperature was raised again from 30 ° C. to 250 ° C., and the temperature at which the baseline started to deviate from the low temperature side was defined as Tg.
（４）溶融製膜
（３）で調製したセルロースアシレート原料を（Ｔｇ−１０）℃になるように調整したホッパーに投入し、２１０℃で５分間かけ溶融した後、絶対濾過精度０．０４ｍｍのフィルター（ＦＨ４００、ポール社製）で濾過してセルロースアシレートメルトを得た。これをＴ／Ｄ比（リップ間隔／製膜フィルムの厚み）を１．０、キャスティングドラム（ＣＤ）とダイの間隔（ＣＤ−ダイ間の間隔を製膜幅で割り百分率で示したもの）を１０％として製膜した。このとき、キャスティングドラムの速度を押出し速度のＴ／Ｄ倍にすることで所望の厚み（Ｄ）のフィルムを得た。この時、ダイの両端の温度を中央部より１０℃だけ高くした。
キャスティングドラムは（Ｔｇ−１０）℃とし、この上で固化しフィルムとした。この時、各水準静電印加法（１０ｋＶのワイヤーをメルトのキャスティングドラムへの着地点から１０ｃｍのところに設置）を用いた。固化したメルトを剥ぎ取り、巻き取り直前に両端（全幅の各５％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、３０ｍ／分で３０００ｍ巻き取った。このようにして得たフィルムの幅は各水準とも１．５ｍであり、厚みは１００μｍであった。
(4) Melt film formation The cellulose acylate raw material prepared in (3) was put into a hopper adjusted to (Tg-10) ° C., melted at 210 ° C. for 5 minutes, and then subjected to an absolute filtration accuracy of 0.04 mm. The cellulose acylate melt was obtained by filtering with a filter (FH400, manufactured by Pall). The T / D ratio (lip interval / film thickness) is 1.0, and the distance between the casting drum (CD) and the die (the distance between the CD and the die divided by the film width is shown as a percentage). A film was formed at 10%. At this time, a film having a desired thickness (D) was obtained by setting the speed of the casting drum to T / D times the extrusion speed. At this time, the temperature at both ends of the die was raised by 10 ° C. from the center.
The casting drum was set to (Tg-10) ° C. and solidified thereon to form a film. At this time, each level electrostatic application method (a 10 kV wire was placed 10 cm from the point where the melt was attached to the casting drum) was used. After stripping off the solidified melt, trimming both ends (5% each of the total width) immediately before winding, and then applying a thicknessing process (knurling) of 10 mm width and 50 μm height to each end, and then winding 3000 m at 30 m / min I took it. The width of the film thus obtained was 1.5 m at each level, and the thickness was 100 μm.
《実施例２》 セルロースアシレートフィルム２１と２２の製造
以下の手順によりセルロースアシレート原料をペレット化した点を変更して実施例１と同じ方法を実施することにより、表１に記載されるフィルム２１とフィルム２２を製造した。
<< Example 2 >> Production of Cellulose Acylate Films 21 and 22 By performing the same method as Example 1 by changing the pelletized cellulose acylate raw material by the following procedure, the film described in Table 1 21 and film 22 were produced.
（セルロースアシレート原料のペレット化）
セルロースアシレート原料を２軸混練押出し機のホッパーに入れて混練した。なお、この２軸混練押出し機には真空ベントを設け、真空排気（０．３気圧に設定）を実施した。このようにして融解した後、水浴中に直径３ｍｍのストランド状に押出し１分間浸漬した後（ストランド固化）、１０℃の水中を３０秒通過させ温度を下げた後、長さ５ｍｍに裁断した。調製したペレットは１００℃で１０分間乾燥した。
(Pelletization of cellulose acylate raw material)
The cellulose acylate raw material was put into a hopper of a biaxial kneading extruder and kneaded. The biaxial kneading extruder was provided with a vacuum vent and evacuated (set to 0.3 atm). After melting in this way, it was extruded into a strand having a diameter of 3 mm in a water bath, immersed for 1 minute (strand solidification), passed through 10 ° C. water for 30 seconds, lowered in temperature, and then cut into a length of 5 mm. The prepared pellets were dried at 100 ° C. for 10 minutes.
《比較例》 セルロースアシレートフィルム３１の製造
特開２０００−３５２６２０号公報の実施例の試料Ｎｏ．１１に準じてフィルム３１を製造した。
<< Comparative Example >> Manufacture of Cellulose Acylate Film 31 Sample No. of Example of JP-A-2000-352620. The film 31 was manufactured according to 11.
《評価》
製造した各セルロースアシレートフィルムについて、微小領域における膜厚変動、微細異物の数、ゲルの数を、前述の方法により測定した。結果を表１に示す。
<Evaluation>
About each manufactured cellulose acylate film, the film thickness fluctuation | variation in the micro area | region, the number of fine foreign materials, and the number of gels were measured by the above-mentioned method. The results are shown in Table 1.
《実施例３》 偏光板および液晶表示装置の製造
（１）フィルムの延伸
上で得られた未延伸セルロースアシレートフィルムを搬送方向および幅方向に同時二軸延伸して、ＲｅおよびＲｔｈをそれぞれ６０ｎｍおよび２００ｎｍに調整した。このとき、延伸はセルロースアシレートフィルムのＴｇより１５℃高い温度で実施した。
Example 3 Production of Polarizing Plate and Liquid Crystal Display (1) Film Stretching The unstretched cellulose acylate film obtained above was simultaneously biaxially stretched in the transport direction and the width direction, and Re and Rth were each 60 nm. And adjusted to 200 nm. At this time, stretching was performed at a temperature 15 ° C. higher than the Tg of the cellulose acylate film.
（２）偏光板の製造
延伸セルロースアシレートフィルムを５５℃に調温した３ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（けん化液）に４分間浸漬した後、水洗浴を通し、さらに０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒間浸漬した後、水洗浴を通してけん化した。
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸して作製した厚み２０μｍの偏光層に対し、上でけん化したセルロースアシレートフィルムをポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として貼り合わせて偏光板を作製した。
(2) Production of polarizing plate The stretched cellulose acylate film was immersed in a 3 mol / L NaOH aqueous solution (saponification solution) adjusted to 55 ° C. for 4 minutes, then passed through a washing bath, and further 0.05 mol / L sulfuric acid aqueous solution. And then saponified through a water-washing bath.
According to Example 1 of JP-A-2001-141926, a cellulose acylate film saponified above is applied to a polarizing layer having a thickness of 20 μm which is produced by giving a peripheral speed difference between two pairs of nip rolls and stretching in the longitudinal direction. A polarizing plate was prepared by bonding together a 3% aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-117H) as an adhesive.
（３）液晶表示装置の製造
製造した偏光板を、富士通（株）製１５インチディスプレーＶＬ−１５３０Ｓ（ＶＡ方式）の偏光板に代えて使用した。
このようにして得た液晶表示装置を全面黒表示として真っ暗な部屋の中に置いて明るさを光度計で測定し、測定した光量の値を、全面白表示にしたときの値で割った光漏れ量で評価したところ、実施例のセルロースアシレートフィルムを用いた液晶表示装置では、光漏れが３％以下と少なく、良好な性能を示した。これに対し、比較例のセルロースアシレートフィルムを用いた液晶表示装置では、光漏れ量が８％以上と大きいためにコントラストが悪く、フィッシュアイゲル周辺部の表示ムラや膜厚変動に伴う表示ムラが観測されたため、表示性能に劣るものであった。
(3) Manufacture of liquid crystal display The manufactured polarizing plate was used in place of a polarizing plate of 15-inch display VL-1530S (VA method) manufactured by Fujitsu Limited.
The liquid crystal display device obtained in this way is placed in a completely dark room as a full black display, the brightness is measured with a photometer, and the light quantity measured is divided by the value when the full white display is used. When evaluated by the leakage amount, the liquid crystal display device using the cellulose acylate film of the example showed a good performance with a light leakage of 3% or less. On the other hand, in the liquid crystal display device using the cellulose acylate film of the comparative example, since the light leakage amount is as large as 8% or more, the contrast is poor, and the display unevenness around the fish eye gel and the display unevenness due to the film thickness variation. As a result, the display performance was inferior.
本発明によれば、微細異物やゲルが少なくて、表面の平滑性に優れたセルロースアシレートフィルムを溶融製膜法で提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、従来から用いられている溶液製膜法で生じたセルロースアシレート屑を有効利用して優れた性質を有する溶融製膜セルロースアシレートフィルムを製造することができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板や液晶表示装置は、光漏れや表示ムラが生じにくくて信頼性が高いという利点を有する。本発明によれば環境問題に対応しながら優れた製品を提供しうることから、本発明は産業上の利用可能性が高い発明である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, there can be provided the cellulose acylate film with few fine foreign materials and gels and excellent surface smoothness by a melt film-forming method. In addition, according to the production method of the present invention, it is possible to produce a melt-formed cellulose acylate film having excellent properties by effectively utilizing cellulose acylate waste produced by a solution casting method that has been conventionally used. it can. In addition, a polarizing plate or a liquid crystal display device using the cellulose acylate film of the present invention has an advantage that light leakage and display unevenness hardly occur and reliability is high. According to the present invention, an excellent product can be provided while dealing with environmental problems. Therefore, the present invention has high industrial applicability.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005082640A JP2006263992A (en) | 2005-03-22 | 2005-03-22 | Cellulose acylate film, its manufacturing method, polarizing plate and liquid crystal display device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005082640A JP2006263992A (en) | 2005-03-22 | 2005-03-22 | Cellulose acylate film, its manufacturing method, polarizing plate and liquid crystal display device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006263992A true JP2006263992A (en) | 2006-10-05 |
Family
ID=37200468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005082640A Pending JP2006263992A (en) | 2005-03-22 | 2005-03-22 | Cellulose acylate film, its manufacturing method, polarizing plate and liquid crystal display device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006263992A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008056819A (en) * | 2006-08-31 | 2008-03-13 | Daicel Chem Ind Ltd | Mixed fatty acid cellulose ester, and method for producing the same |
| JP2010234706A (en) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Konica Minolta Opto Inc | Cellulose ester film and production method for cellulose ester film |
-
2005
- 2005-03-22 JP JP2005082640A patent/JP2006263992A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008056819A (en) * | 2006-08-31 | 2008-03-13 | Daicel Chem Ind Ltd | Mixed fatty acid cellulose ester, and method for producing the same |
| JP2010234706A (en) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Konica Minolta Opto Inc | Cellulose ester film and production method for cellulose ester film |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPWO2006025440A1 (en) | Transparent polymer film, and optical compensation film, polarizing plate and liquid crystal display device using the same | |
| JP2002322294A (en) | Cellulose acylate film | |
| TWI406060B (en) | Transparent polymer film and method for producing it, optical compensatory film, laminate film and liquid crystal display device | |
| JP4485301B2 (en) | Cellulose ester film and laminated retardation plate | |
| JP4517881B2 (en) | Cellulose ester film, method for producing cellulose ester film, polarizing plate and display device | |
| JP2006232959A (en) | Cellulose acylate film, retardation plate, polarizing plate, liquid crystal display device, and method for producing the cellulose acylate film, | |
| JP2002265638A (en) | Cellulose acylate film | |
| JP4827840B2 (en) | Cellulose mixed ester film and method for producing the same | |
| JP2005105066A (en) | Cellulose acylate film, polarizing plate and liquid crystal display device | |
| JP2005089689A (en) | Cellulose composition, cellulose film and modifier for cellulose film | |
| JP2006290929A (en) | Cellulose ester film, method for producing cellulose ester film, polarizing plate and liquid crystal display | |
| JP2002317074A (en) | Cellulose acylate film and method for producing the same | |
| US8153209B2 (en) | Cellulose acylate film and method for producing it, and polarizer and liquid-crystal display device comprising it | |
| JP2006321835A (en) | Cellulose mixed ester film and method for producing the same | |
| JP2006263992A (en) | Cellulose acylate film, its manufacturing method, polarizing plate and liquid crystal display device | |
| JP2002265639A (en) | Cellulose acylate film | |
| JP2006028387A (en) | Cellulose acylate film and method for producing the same | |
| JP2006045502A (en) | Manufacturing method of mixed cellulose acylate, mixed cellulose acylate film, and polarizing plate and liquid crystal display device obtained using the same | |
| JP2002146047A (en) | Cellulose acylate film | |
| JP2006215535A (en) | Cellulose acylate film and method for saponification thereof | |
| JP2006299042A (en) | Cellulose acylate film, cellulose acylate solution, method for producing cellulose acylate film, optical compensation film, polarizing plate and image-displaying device | |
| JP3791678B2 (en) | Cellulose acylate solution, method for preparing the same, cellulose acylate film, and method for producing the same | |
| JP2004029199A (en) | Method for manufacturing cellulose acylate film, cellulose acylate film obtained by the method and polarizing plate using the same | |
| JP2003226761A (en) | Cellulose acylate film | |
| WO2012056664A1 (en) | Method for producing optical film, optical film, polarizing plate using optical film, and display device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061207 |