JP2006259109A - 感光性平版印刷版材料の製版方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明の目的は、網点再現性を損なうことなく、環境負荷低減に寄与する感光性平版印刷版材料の製版方法を提供することにある。
【解決手段】 支持体上に、(A)光重合開始剤、(B)高分子結合材、(C)重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物および(D)増感色素を含有する感光性層を有する感光性平版印刷版材料を画像露光した後、現像処理する感光性平版印刷版材料の製版方法において、該(A)光重合開始剤がビイミダゾール化合物であり、該現像処理に用いられる現像液が下記一般式(1)で表される化合物を含有するpH8.5〜12.0のアルカリ性水溶液であることを特徴とする感光性平版印刷版材料の製版方法。
一般式(1)
R11−O−(CH2CH(CH3)O)p(CH2CH2O)q−SO3 -X+
【選択図】 なし
【解決手段】 支持体上に、(A)光重合開始剤、(B)高分子結合材、(C)重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物および(D)増感色素を含有する感光性層を有する感光性平版印刷版材料を画像露光した後、現像処理する感光性平版印刷版材料の製版方法において、該(A)光重合開始剤がビイミダゾール化合物であり、該現像処理に用いられる現像液が下記一般式(1)で表される化合物を含有するpH8.5〜12.0のアルカリ性水溶液であることを特徴とする感光性平版印刷版材料の製版方法。
一般式(1)
R11−O−(CH2CH(CH3)O)p(CH2CH2O)q−SO3 -X+
【選択図】 なし
Description
本発明は、支持体上に光重合型の感光性層を有する平版印刷版材料の製版方法に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート(以下CTPと称す)方式に用いられる重合型平版印刷版材料の製版方法に関する。
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接感光性平版印刷版に記録するCTPが開発され、実用化が進んでいる。
これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、例えば、特開平1−105238号公報、特開平2−127404号公報に記載された印刷版材料のように重合可能な化合物を含む重合型の感光性層を有するネガ型の感光性平版印刷版材料を用いることが知られている。
さらに、印刷版の取り扱い性の面からセーフライト性を高めた、波長390nm〜430nmのレーザーで画像露光可能な印刷版材料が知られている。
そして、高出力かつ小型の波長390〜430nmの青紫色レーザーが容易に入手できるようになり、このレーザー波長に適した感光性平版印刷版を開発することにより明室化がはかられてきている。
又黄色灯下でのセーフライト性を改良した、感光性層にビイミダゾールを含む印刷版材料が知られている(例えば特許文献1参照。)。
また、高感度で、低昇華性の光重合性組成物として、アルキル基などの置換基を有するアリール基を含むヘキサアリールビイミダゾール化合物を含む光重合性組成物が知られている(例えば特許文献2参照。)。
一方、比較的耐刷力を要求される分野において、従来より、アルミニウム板支持体上に光重合型感光性層を有する平版印刷版材料が用いられており、この光重合型感光性層を有する平版印刷版材料用の現像液として、一般的にはアルカリ溶液を用いることが知られている。
アルカリ溶液として、例えば特開平8−248643号公報、特開平11−65129号公報に記載の珪酸アルカリ塩を含む溶液が知られている。
これら珪酸アルカリ塩を含む溶液の場合、高pHの場合画像部が損傷し易く、低PHの場合、現像液がゲル化して不溶化し易いという問題があった。
珪酸アルカリ塩を含まない現像液としては、例えば特開昭61−109052号公報に、アルカリ試薬、錯化剤、アニオン界面活性剤、乳化剤、n−アルカン酸等からなる現像液が知られているが、画像部の損傷が多く、高耐刷性を得るには不充分な場合があった。
又、比較的低pHで珪酸塩を含まない現像液として、例えば特開2000−81711号公報にアニオン界面活性剤を含む水酸化カリウム水溶液が、特開平11−65126号公報にpH8.5〜11.5のアルカリ金属の炭酸塩水溶液が開示されている。
このような比較的低pHでの現像の問題としては、基本的に光重合型感光性層の溶解力が乏しいため、現像性が不充分である場合があるなどの問題があった。
さらに、これらの問題を改良する目的で、光重合性感光性層を有する平版印刷版材料の現像に、無機アルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤とを含有する現像液(例えば特許文献3、4参照)が知られている。
しかしながら、比較的耐刷力を必要とされる分野に用いられる重合型感光性層を有する平版印刷版材料を用いて印刷版を作製するには、単に上記のような現像液を用いても、良好な網点再現性特にシャドウ部の良好な網点再現性を維持するためには、高pHの現像液を用いる必要があり、これは環境負荷の面から好ましいものとはいえず、網点再現性維持と環境負荷低減を両立させることは困難であった。
また近年、環境保護の面から使用されている脱石油系の揮発性有機化合物(VOC)インキを使用して印刷する場合に用いられる印刷版材料に関しては特に困難であった。
特開2001−194782号公報
特開2004−137152号公報
特開2002−196507号公報
特開2004−45850号公報
本発明の目的は、網点再現性を損なうことなく、環境負荷低減に寄与する感光性平版印刷版材料の製版方法を提供することにある。
本発明の目的は、下記の構成により達成される。
(請求項1)
支持体上に、(A)光重合開始剤、(B)高分子結合材、(C)重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物および(D)増感色素を含有する感光性層を有する感光性平版印刷版材料を画像露光した後、現像処理する感光性平版印刷版材料の製版方法において、該(A)光重合開始剤がビイミダゾール化合物であり、該現像処理に用いられる現像液が下記一般式(1)で表される化合物を含有するpH8.5〜12.0のアルカリ性水溶液であることを特徴とする感光性平版印刷版材料の製版方法。
支持体上に、(A)光重合開始剤、(B)高分子結合材、(C)重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物および(D)増感色素を含有する感光性層を有する感光性平版印刷版材料を画像露光した後、現像処理する感光性平版印刷版材料の製版方法において、該(A)光重合開始剤がビイミダゾール化合物であり、該現像処理に用いられる現像液が下記一般式(1)で表される化合物を含有するpH8.5〜12.0のアルカリ性水溶液であることを特徴とする感光性平版印刷版材料の製版方法。
一般式(1)
R11−O−(CH2CH(CH3)O)p(CH2CH2O)q−SO3 -X+
[式中R11は置換基を有してもよいアリール基を表す。pは0〜5の整数を表し、qは5〜50の整数を表す。Xはカリウム、ナトリウムまたはアンモニウムを表す。]
(請求項2)
前記ビイミダゾール化合物が下記一般式(2)で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の感光性平版印刷版材料の製版方法。
R11−O−(CH2CH(CH3)O)p(CH2CH2O)q−SO3 -X+
[式中R11は置換基を有してもよいアリール基を表す。pは0〜5の整数を表し、qは5〜50の整数を表す。Xはカリウム、ナトリウムまたはアンモニウムを表す。]
(請求項2)
前記ビイミダゾール化合物が下記一般式(2)で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の感光性平版印刷版材料の製版方法。
[式中、X1、X2は水素原子またはハロゲン原子を表し、X1とX2の少なくとも一方はハロゲン原子である。X3はハロゲン原子を表し、nは1〜5の整数を表す。R1は1価の置換基を表し、lは0〜3の整数を表す。R2は1価の置換基を表し、mは0または1を表す。]
(請求項3)
前記一般式(2)中のR2がアルキル基またはアルコキシ基であることを特徴とする請求項2に記載の感光性平版印刷版材料の製版方法。
(請求項3)
前記一般式(2)中のR2がアルキル基またはアルコキシ基であることを特徴とする請求項2に記載の感光性平版印刷版材料の製版方法。
(請求項4)
前記支持体がアルミニウム支持体であり、前記(D)増感色素が吸収極大波長が350〜550nmにある色素であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性平版印刷版材料の製版方法。
前記支持体がアルミニウム支持体であり、前記(D)増感色素が吸収極大波長が350〜550nmにある色素であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性平版印刷版材料の製版方法。
本発明の構成により、網点再現性を損なうことなく、環境負荷低減に寄与する感光性平版印刷版材料の製版方法が提供できる。
本発明は、支持体上に、(A)光重合開始剤、(B)高分子結合材、(C)重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物および(D)増感色素を含有する感光性層を有する感光性平版印刷版材料を画像露光した後、現像処理する感光性平版印刷版材料の製版方法において、該(A)光重合開始剤がビイミダゾール化合物であり、該現像処理に用いられる現像液が上記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする。
本発明は、特に重合型感光性層に光重合開始剤としてビイミダゾール化合物を用い、現像液に上記一般式(1)で表される化合物を含有させることにより、網点再現性を損なうことなく、pH12以下の比較的アルカリ度の低い現像液で現像が可能であり、環境負荷低減に寄与する製版方法が提供できる。
本発明に係る感光性層及び現像液について以下に説明する。
<感光性層>
((A)光重合開始剤)
本発明に係る光重合開始剤は、画像露光により、(C)重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物の重合を開始し得る化合物であり、本発明に係る感光性層は光重合開始剤として、ビイミダゾール化合物を含有する。
((A)光重合開始剤)
本発明に係る光重合開始剤は、画像露光により、(C)重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物の重合を開始し得る化合物であり、本発明に係る感光性層は光重合開始剤として、ビイミダゾール化合物を含有する。
(ビイミダゾール化合物)
本発明に係るビイミダゾール化合物とは、ヘキサアリールビイミダゾール(HABI、トリアリール−イミダゾールの二量体)及びこれの誘導体を意味する。
本発明に係るビイミダゾール化合物とは、ヘキサアリールビイミダゾール(HABI、トリアリール−イミダゾールの二量体)及びこれの誘導体を意味する。
ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,4,5,2′,4′,5′−ヘキサフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2−ブロモフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラキス(3−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラキス(3,4,5−トリメトキシフェニル)−ビイミダゾール、2,5,2′,5′−テトラキス(2−クロロフェニル)−4,4′−ビス(3,4−ジメトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(2,6−ジクロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2−ニトロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ジ−o−トリル−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2−エトキシフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾールおよび2,2′−ビス(2,6−ジフルオロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
本発明においては、ビイミダゾール化合物が上記一般式(2)で表される化合物である場合に特に有効である。
一般式(2)中、X1、X2は水素原子またはハロゲン原子を表し、X1とX2の少なくとも一方はハロゲン原子である。X3はハロゲン原子を表し、nは1〜5の整数を表す。R1は1価の置換基を表し、lは0〜3の整数を表す。R2は1価の置換基を表し、mは0または1を表す。
X1、X2、X3のハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが特に塩素であることが好ましい。
R1またはR2の1価の置換基は、ベンゼン環上に置換可能な有機基であればよく、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、ヘテロ環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、無置換アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、等が挙げられる。これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
これらのうち、特に好ましい基としては、アルキル基、アルコキシ基があげられる。
一般式(2)の化合物としては、一般式(2)中のR2がアルキル基またはアルコキシ基である化合物が好ましく、これらのうちでも、さらに一般式(2)中のX1が塩素原子であり、X2が水素原子であり、X3が塩素原子である化合物が好ましく、特に上記R2がアルコキシ基であり、X1が塩素原子であり、X2が水素原子であり、X3が塩素原子である化合物が好ましい。
一般式(2)で表される化合物の具体的としては下記の化合物が挙げられる。
(I−1−1):2,2′−ジ(2−クロロフェニル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジフェニル−ビスイミダゾール
(I−1−2):2,2′−ジ(2−ブロモフェニル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジフェニル−ビスイミダゾール
(I−1−3):2,2′−ジ(2,6−ジクロロフェニル)−4,4′−ジ(2−クロ
ロフェニル)−5,5′−ジフェニル−ビスイミダゾール
(I−1−4):2,2′−ジ(2,6−ジフルオロフェニル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジフェニル−ビスイミダゾール
(I−1−5):2,2′−ジ(2−クロロ−4−トリル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジフェニル−ビスイミダゾール
(I−1−6):2,2′−ジ(2−クロロ−3−エトキシフェニル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジフェニル−ビスイミダゾール
(I−1−7):2,2′−ジ(2−クロロフェニル)−4,4′−ジ(2,6−ジクロロフェニル)−5,5′−ジフェニル−ビスイミダゾール
(I−1−8):2,2′−ジ(2−クロロフェニル)−4,4′−ジ(2,5−ジクロロフェニル)−5,5′−ジフェニル−ビスイミダゾール
(I−1−9):2,2′−ジ(2−クロロフェニル)−4,4′−ジ(3,4,5−トリクロロフェニル)−5,5′−ジフェニル−ビスイミダゾール
(I−1−10):2,2′−ジ(2,6−ジクロロフェニル)−4,4′−ジ(2,6−ジクロロフェニル)−5,5′−ジフェニル−ビスイミダゾール
(I−2−1):2,2′−ジ(2−クロロフェニル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジ(3−トリル)−ビスイミダゾール
(I−2−2):2,2′−ジ(2−ブロモフェニル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジ(3−トリル)−ビスイミダゾール
(I−2−3):2,2′−ジ(2,6−ジクロロフェニル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジ(3−トリル)−ビスイミダゾール
(I−2−4):2,2′−ジ(2,6−ジフルオロフェニル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジ(2−トリル)−ビスイミダゾール
(I−2−5):2,2′−ジ(2−クロロ−4−トリル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジ(2−トリル)−ビスイミダゾール
(I−2−6):2,2′−ジ(2−クロロ−3−エトキシフェニル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジ(2−トリル)−ビスイミダゾール
(I−2−7):2,2′−ジ(2−クロロフェニル)−4,4′−ジ(2,6−ジクロロフェニル)−5,5′−ジ(4−トリル)−ビスイミダゾール
(I−2−8):2,2′−ジ(2−クロロフェニル)−4,4′−ジ(2,5−ジクロロフェニル)−5,5′−ジ(4−トリル)−ビスイミダゾール
(I−2−9):2,2′−ジ(2−クロロフェニル)−4,4′−ジ(3,4,5−トリクロロフェニル)−5,5′−ジ(4−トリル)−ビスイミダゾール
(I−2−10):2,2′−ジ(2,6−ジクロロフェニル)−4,4′−ジ(2,6−ジクロロフェニル)−5,5′−ジ(4−トリル)−ビスイミダゾール
(I−3−1):2,2′−ジ(2−クロロフェニル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジ(3−エトキシフェニル)−ビスイミダゾール
(I−3−2):2,2′−ジ(2−ブロモフェニル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジ(3−エトキシフェニル)−ビスイミダゾール
(I−3−3):2,2′−ジ(2,6−ジクロロフェニル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジ(3−エトキシフェニル)−ビスイミダゾール
(I−3−4):2,2′−ジ(2,6−ジフルオロフェニル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジ(2−メトキシフェニル)−ビスイミダゾール
(I−3−5):2,2′−ジ(2−クロロ−4−トリル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジ(2−メトキシフェニル)−ビスイミダゾール
(I−3−6):2,2′−ジ(2−クロロ−3−エトキシフェニル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジ(2−メトキシフェニル)−ビスイミダゾール
(I−3−7):2,2′−ジ(2−クロロフェニル)−4,4′−ジ(2,6−ジクロロフェニル)−5,5′−ジ(4−メトキシフェニル)−ビスイミダゾール
(I−3−8):2,2′−ジ(2−クロロフェニル)−4,4′−ジ(2,5−ジクロ
ロフェニル)−5,5′−ジ(4−メトキシフェニル)−ビスイミダゾール
(I−3−9):2,2′−ジ(2−クロロフェニル)−4,4′−ジ(3,4,5−トリクロロフェニル)−5,5′−ジ(4−メトキシフェニル)−ビスイミダゾール
(I−3−10):2,2′−ジ(2,6−ジクロロフェニル)−4,4′−ジ(2,6−ジクロロフェニル)−5,5′−ジ(4−メトキシフェニル)−ビスイミダゾール
ビイミダゾール化合物の感光性層に対する含有量としては、0.5〜30.0質量%が好ましく、さらに3.0〜20.0質量%が好ましく、特に3.0〜12.0質量%の範囲が好ましくい。
(I−1−1):2,2′−ジ(2−クロロフェニル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジフェニル−ビスイミダゾール
(I−1−2):2,2′−ジ(2−ブロモフェニル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジフェニル−ビスイミダゾール
(I−1−3):2,2′−ジ(2,6−ジクロロフェニル)−4,4′−ジ(2−クロ
ロフェニル)−5,5′−ジフェニル−ビスイミダゾール
(I−1−4):2,2′−ジ(2,6−ジフルオロフェニル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジフェニル−ビスイミダゾール
(I−1−5):2,2′−ジ(2−クロロ−4−トリル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジフェニル−ビスイミダゾール
(I−1−6):2,2′−ジ(2−クロロ−3−エトキシフェニル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジフェニル−ビスイミダゾール
(I−1−7):2,2′−ジ(2−クロロフェニル)−4,4′−ジ(2,6−ジクロロフェニル)−5,5′−ジフェニル−ビスイミダゾール
(I−1−8):2,2′−ジ(2−クロロフェニル)−4,4′−ジ(2,5−ジクロロフェニル)−5,5′−ジフェニル−ビスイミダゾール
(I−1−9):2,2′−ジ(2−クロロフェニル)−4,4′−ジ(3,4,5−トリクロロフェニル)−5,5′−ジフェニル−ビスイミダゾール
(I−1−10):2,2′−ジ(2,6−ジクロロフェニル)−4,4′−ジ(2,6−ジクロロフェニル)−5,5′−ジフェニル−ビスイミダゾール
(I−2−1):2,2′−ジ(2−クロロフェニル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジ(3−トリル)−ビスイミダゾール
(I−2−2):2,2′−ジ(2−ブロモフェニル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジ(3−トリル)−ビスイミダゾール
(I−2−3):2,2′−ジ(2,6−ジクロロフェニル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジ(3−トリル)−ビスイミダゾール
(I−2−4):2,2′−ジ(2,6−ジフルオロフェニル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジ(2−トリル)−ビスイミダゾール
(I−2−5):2,2′−ジ(2−クロロ−4−トリル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジ(2−トリル)−ビスイミダゾール
(I−2−6):2,2′−ジ(2−クロロ−3−エトキシフェニル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジ(2−トリル)−ビスイミダゾール
(I−2−7):2,2′−ジ(2−クロロフェニル)−4,4′−ジ(2,6−ジクロロフェニル)−5,5′−ジ(4−トリル)−ビスイミダゾール
(I−2−8):2,2′−ジ(2−クロロフェニル)−4,4′−ジ(2,5−ジクロロフェニル)−5,5′−ジ(4−トリル)−ビスイミダゾール
(I−2−9):2,2′−ジ(2−クロロフェニル)−4,4′−ジ(3,4,5−トリクロロフェニル)−5,5′−ジ(4−トリル)−ビスイミダゾール
(I−2−10):2,2′−ジ(2,6−ジクロロフェニル)−4,4′−ジ(2,6−ジクロロフェニル)−5,5′−ジ(4−トリル)−ビスイミダゾール
(I−3−1):2,2′−ジ(2−クロロフェニル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジ(3−エトキシフェニル)−ビスイミダゾール
(I−3−2):2,2′−ジ(2−ブロモフェニル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジ(3−エトキシフェニル)−ビスイミダゾール
(I−3−3):2,2′−ジ(2,6−ジクロロフェニル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジ(3−エトキシフェニル)−ビスイミダゾール
(I−3−4):2,2′−ジ(2,6−ジフルオロフェニル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジ(2−メトキシフェニル)−ビスイミダゾール
(I−3−5):2,2′−ジ(2−クロロ−4−トリル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジ(2−メトキシフェニル)−ビスイミダゾール
(I−3−6):2,2′−ジ(2−クロロ−3−エトキシフェニル)−4,4′−ジ(2−クロロフェニル)−5,5′−ジ(2−メトキシフェニル)−ビスイミダゾール
(I−3−7):2,2′−ジ(2−クロロフェニル)−4,4′−ジ(2,6−ジクロロフェニル)−5,5′−ジ(4−メトキシフェニル)−ビスイミダゾール
(I−3−8):2,2′−ジ(2−クロロフェニル)−4,4′−ジ(2,5−ジクロ
ロフェニル)−5,5′−ジ(4−メトキシフェニル)−ビスイミダゾール
(I−3−9):2,2′−ジ(2−クロロフェニル)−4,4′−ジ(3,4,5−トリクロロフェニル)−5,5′−ジ(4−メトキシフェニル)−ビスイミダゾール
(I−3−10):2,2′−ジ(2,6−ジクロロフェニル)−4,4′−ジ(2,6−ジクロロフェニル)−5,5′−ジ(4−メトキシフェニル)−ビスイミダゾール
ビイミダゾール化合物の感光性層に対する含有量としては、0.5〜30.0質量%が好ましく、さらに3.0〜20.0質量%が好ましく、特に3.0〜12.0質量%の範囲が好ましくい。
本発明に係る感光性層は、光重合開始剤として、ビイミダゾール化合物の他に、下記のような重合開始剤を併用して含有してもよい。
併用することができる光重合開始剤の好ましいものとしては、例えば、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物、ポリハロゲン化合物、上記一般式(2)以外のビイミダゾール化合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、特開昭63−41483、特開平2−291に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ジ−クロライド、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−フェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル(IRUGACURE727L:チバスペシャリティーケミカルズ社製)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム(IRUGACURE784:チバスペシャリティーケミカルズ社製)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウムビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(2−5−ジメチルピリ−1−イル)フェニル)チタニウム等が挙げられる。
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭62−150242、特開昭62−143044に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ブチルートリナフタレン−1−イル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ブチルートリ−(4−tert−ブチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ヘキシルートリ−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ヘキシルートリ−(3−フルオロフェニル)−ボレート等が挙げられる。
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭59−219307に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−(η−シクロペンタジエニル)鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。
ポリハロゲン化合物としては、トリハロゲンメチル基、ジハロゲンメチル基又はジハロゲンメチレン基を有する化合物が好ましく用いられ、特に下記一般式(3)で表されるハロゲン化合物及び上記基がオキサジアゾール環に置換した化合物が好ましく用いられる。
この中でもさらに、下記一般式(4)で表されるハロゲン化合物が特に好ましく用いられる。
一般式(3) R1−CY2−(C=O)−R2
式中、R1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。R2は一価の置換基を表す。R1とR2が結合して環を形成してもかまわない。Yはハロゲン原子を表す。
式中、R1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。R2は一価の置換基を表す。R1とR2が結合して環を形成してもかまわない。Yはハロゲン原子を表す。
一般式(4) CY3−(C=O)−X−R3
式中、R3は、一価の置換基を表す。Xは、−O−、−NR4−を表す。R4は、水素原子、アルキル基を表す。R3とR4が結合して環を形成してもかまわない。Yはハロゲン原子を表す。これらの中でも特にポリハロゲンアセチルアミド基を有するものが好ましく用いられる。
式中、R3は、一価の置換基を表す。Xは、−O−、−NR4−を表す。R4は、水素原子、アルキル基を表す。R3とR4が結合して環を形成してもかまわない。Yはハロゲン原子を表す。これらの中でも特にポリハロゲンアセチルアミド基を有するものが好ましく用いられる。
又、ポリハロゲンメチル基がオキサジアゾール環に置換した化合物も好ましく用いられる。さらに、特開平5−34904号公報、堂−45875号公報、同8−240909号公報に記載のオキサジアゾール化合物も好ましく用いられる。
((B)高分子結合材)
本発明に係る高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを2種以上併用してもかまわない。
本発明に係る高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを2種以上併用してもかまわない。
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、(a)カルボキシル基含有モノマー、(b)メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α,β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と2−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
さらに、本発明に係る高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記(1)〜(14)に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
1)芳香族水酸基を有するモノマー、例えばo−(又はp−,m−)ヒドロキシスチレン、o−(又はp−,m−)ヒドロキシフェニルアクリレート等。
2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート、6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
3)アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばm−(又はp−)アミノスルホニルフェニルメタクリレート、m−(又はp−)アミノスルホニルフェニルアクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等。
4)スルホンアミド基を有するモノマー、例えばN−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド等。
5)アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ニトロフェニル)アクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド等。
6)弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、N−ブチル−N−(2−アクリロキシエチル)ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
7)ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
8)ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
9)スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
10)ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
11)オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、i−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
12)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン等。
13)シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、2−ペンテンニトリル、2−メチル−3−ブテンニトリル、2−シアノエチルアクリレート、o−(又はm−,p−)シアノスチレン等。
14)アミノ基を有するモノマー、例えばN,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−i−プロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド等。
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
上記ビニル系重合体は、通常の溶液重合により製造することができる。また、塊状重合または懸濁重合等によっても製造することができる。重合開始剤としては、特に限定されないが、アゾビス系のラジカル発生剤が挙げられ、例えば、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)等が挙げられる。また、これらの重合開始剤の使用量は、共重合体を形成するのに使用されるモノマー全体100質量部に対し、通常0.05〜10.0質量部(好ましくは0.1〜5質量部)である。また、溶液重合を行う際に使用される溶媒としては、ケトン系、エステル系、芳香族系の有機溶媒が挙げられ、なかでもトルエン、酢酸エチル、ベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン等の一般にアクリル系ポリマーの良溶媒が挙げられ、なかでも沸点60〜120℃の溶媒が好ましい。溶液重合の場合、上記溶媒を使用し、反応温度として通常40〜120℃(好ましくは60〜110℃)、反応時間として通常3〜10時間(好ましくは5〜8時間)の条件で行うことができる。反応終了後、溶媒を除去して共重合体を得る。また、溶媒を除去せずに引き続き後記の二重結合の導入反応を行うこともできる。
得られる共重合体の分子量は、使用される溶媒および反応温度を調整することによって調節することができる。目的とする分子量の共重合体を得るために使用される溶媒および反応温度等は、使用されるモノマーによって適宜決定することができる。また、特定の溶媒を上記溶媒に混合することによっても得られる共重合体の分子量を調節することができる。このような溶媒としては、例えば、メルカプタン系(例えば、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等)、四塩化炭素系(例えば、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化プロピレン等)等が挙げられる。これらの溶媒を上記反応に使用する溶媒に混合する割合は、反応に使用するモノマー、溶媒、反応条件等によって適宜決定することができる。
さらに、本発明に係る高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に(メタ)アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平11−271969号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に(メタ)アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、(メタ)アクリルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、m−またはp−イソプロペニル−α,α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、(メタ)アクリルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に(メタ)アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として20〜100℃、好ましくは40〜80℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下(還流下)にて、反応時間として2〜10時間、好ましくは3〜6時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記ビニル系共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのまま脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。
ここで、触媒としてはアミン系または塩化アンモニウム系の物質が好ましく、具体的には、アミン系の物質としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、3−メトキシプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ヘキシルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン等が挙げられ、塩化アンモニウム系の物質としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
これらを触媒として使用する場合、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、0.01〜20.0質量%の範囲で添加すればよい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、p−ベンゾキノン、メチル−p−ベンゾキノン、tert−ブチル−p−ベンゾキノン、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、0.01〜5.0質量%である。なお、反応の進行状況は反応系の酸価を測定し、酸価が0になった時点で反応を停止させればよい。
ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に(メタ)アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として通常20〜100℃、好ましくは40〜80℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下(還流下)にて、反応時間として通常2〜10時間、好ましくは3〜6時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記高分子共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのままイソシアネート基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはスズ系またはアミン系の物質が好ましく、具体的には、ジブチルスズラウレート、トリエチルアミン等が挙げられる。
触媒は使用する二重結合を有する化合物に対して、0.01〜20.0質量%の範囲で添加することが好ましい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、p−ベンゾキノン、メチル−p−ベンゾキノン、tert−ブチル−p−ベンゾキノン、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用するイソシアネート基含有不飽和化合物に対して、通常0.01〜5.0質量%である。なお、反応の進行状況は反応系のイソシアナト基の有無を赤外吸収スペクトル(IR)で判定し、吸収が無くなった時点で反応を停止させればよい。
上記した本発明に用いることができる側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合剤において、50〜100質量%であることが好ましく、100質量%であることがより好ましい。
感光性層中における高分子結合剤の含有量は、10〜90質量%の範囲が好ましく、15〜70質量%の範囲が更に好ましく、20〜50質量%の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
((C)重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物)
本発明に係る重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物は、分子内に、重合可能な、エチレン性不飽和結合を有する化合物であり、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。
本発明に係る重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物は、分子内に、重合可能な、エチレン性不飽和結合を有する化合物であり、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。
これらの重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物に特に限定は無いが、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、1,3−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、1,3−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の2官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
(光で酸化し得る基を含む重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物)
本発明に係る感光性層に用いられる重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物は、少なくとも一つの、光で酸化し得る基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物であることが好ましい。
本発明に係る感光性層に用いられる重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物は、少なくとも一つの、光で酸化し得る基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物であることが好ましい。
特に好ましいのは、少なくとも1つの光酸化性基と少なくとも1つのウレタン基とを、分子中に含む、付加重合性化合物である。適当な光酸化性基としては、特に、複素環の構成員となっていてもよいチオ基、チオエーテル基、ウレイド基、アミノ基、およびエノール基である。それらの基の例としては、トリエタノールアミノ基、トリフェニルアミノ基、チオウレイド基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、アセチルアセトニル残基、N−フェニルグリシン残基およびアスコルビン酸残基である、好ましいものは、3級アミノ基、チオエーテル基を含む付加重合性化合物である。
光酸化性基を含む化合物の例は、ヨーロッパ特許出願公開第287,818号、同第353,389号および同第364,735号各明細書に記載されている。そこに記載されている化合物のなかで好ましいものは、第3アミノ基に加えて、ウレイド基および(または)ウレタン基をも含むものである。
また、少なくとも1つの光酸化性基と少なくとも1つのウレタン基を有する化合物としては、特開昭63−260909号公報、特許2669849号公報、特開平6−35189号公報、特開2001−125255に記載のものが挙げられる。
さらに、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−tert.−ブチルジエタノールアミン、N,N−ジ(ヒドロキシエチル)アニリン、N,N,N’,N’−テトラ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、p−トリルジエタノールアミン、N,N,N’,N’−テトラ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)アニリン、アリルジエタノールアミン、3−(ジメチルアミノ)−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、N,N−ジ(n−プロピル)アミノ−2,3−プロパンジオール、N,N−ジ(iso−プロピル)アミノ−2,3−プロパンジオール、3−(N−メチル−N−ベンジルアミノ)−1,2−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、オクタン−1,8−ジイソシアネート、1,3−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,2−フェニレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,5−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシアネート、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、特に限定されないが、好ましくは、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート等が挙げられる。
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
M−1:トリエタノールアミン(1モル)、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(3モル)の反応生成物
M−2:トリエタノールアミン(1モル)、イソホロンジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(3モル)の反応生成物
M−3:N−n−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−4:N−n−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−5:N−メチルジエタノールアミン(1モル)、トリレン−2,4−ジイソシアネート(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート(2モル)の反応生成物
この他にも、特開平1−105238、特開平2−127404記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
M−2:トリエタノールアミン(1モル)、イソホロンジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(3モル)の反応生成物
M−3:N−n−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−4:N−n−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−5:N−メチルジエタノールアミン(1モル)、トリレン−2,4−ジイソシアネート(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート(2モル)の反応生成物
この他にも、特開平1−105238、特開平2−127404記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
(その他の、重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物)
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、1種又は2種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び/又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、1種又は2種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び/又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに(メタ)アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類;例えば、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸のようにエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類;例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、1,2−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したウレタンアクリレート;例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類;その他、油変性アルキッド樹脂に(メタ)アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類;等のプレポリマーが挙げられる。
また、本発明に係る重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物として、ホスファゼンモノマー・トリエチレングリコール・イソシアヌール酸EO(エチレンオキシド)変性ジアクリレート、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性・ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを挙げることができる。
更に、本発明に係る重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物として、少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、(メタ)アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
この他に特開昭58−212994号公報、同61−6649号公報、同62−46688号公報、同62−48589号公報、同62−173295号公報、同62−187092号公報、同63−67189号公報、特開平1−244891号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「11290の化学商品」化学工業日報社p.286〜p.294に記載の化合物、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」高分子刊行会p.11〜65に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に2以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が10,000以下、より好ましくは5,000以下のものが好ましい。
重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物は、感光性層に対して、10.0〜80.0質量%の範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは20.0〜70.0質量%の範囲である。
((D)増感色素)
本発明に係る増感色素は画像露光の光を吸収して、光重合開始剤の重合を開始する反応に寄与し得るものであり、特に吸収極大波長が350〜550nmにある色素が好ましい。
本発明に係る増感色素は画像露光の光を吸収して、光重合開始剤の重合を開始する反応に寄与し得るものであり、特に吸収極大波長が350〜550nmにある色素が好ましい。
(吸収極大波長が350〜550nmにある色素)
これらの色素としては、例えばシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、クマリン誘導体、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合部、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、ケトアルコールボレート錯体等が挙げられる。
これらの色素としては、例えばシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、クマリン誘導体、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合部、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、ケトアルコールボレート錯体等が挙げられる。
これらの増感色素のうち例えば、特開平8−129258号公報のB−1からB−22のクマリン誘導体、特開2003−21901号公報のD−1からD−32のクマリン誘導体、特開2002−363206号公報の1から21のクマリン誘導体、特開2002−363207号公報の1から40のクマリン誘導体、特開2002−363208号公報の1から34のクマリン誘導体、特開2002−363209号公報の1から56のクマリン誘導体等が好ましく使用可能である。
さらに、特開2000−35673号公報、特開2000−98605号公報、特開2001−264978号公報などに記載の色素も好ましく用いることができる。
また、本発明に係る感光性層に、重合を促進する為にN−フェニルグリシン、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンズイミダゾールなどの、水素供与性化合物を、さらに含むことが好ましい態様である。
(保護層)
本発明に係る感光性層の上側には、保護層が設けられていてもよい。保護層(酸素遮断層)は、現像液(アルカリ水溶液)への溶解性が高いことが好ましい。
本発明に係る感光性層の上側には、保護層が設けられていてもよい。保護層(酸素遮断層)は、現像液(アルカリ水溶液)への溶解性が高いことが好ましい。
保護層を構成する素材として好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等が挙げられる。これらの化合物を単独又は2種以上併用し保護層塗布組成物とし用いることができる。特に好ましい化合物としてはポリビニルアルコールが挙げられる。
保護層塗布組成物を調製するには、上記の素材を適当な溶剤に溶解して塗布液とすることができ、この塗布液を本発明に係る感光性層上に塗布し、乾燥して保護層を形成することができる。保護層の厚みは0.1〜5.0μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜3.0μmである。保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。
保護層の塗布方法としても、上記感光性層の塗布において挙げた公知の塗布方法を好適に用いることができる。保護層の乾燥温度は、感光性層の乾燥温度よりも低い方が好ましく、好ましくは感光性層乾燥温度との差が10℃以上、より好ましくは20℃以上であり、上限はせいぜい50℃程度である。
また、保護層の乾燥温度が、感光性層が含有するバインダーのガラス転移温度(Tg)より低いことが好ましい。保護層の乾燥温度と、感光性層が含有するバインダーのガラス転移温度(Tg)の差は20℃以上であることが好ましく、より好ましくは40℃以上であり、上限はせいぜい60℃程度である。
(現像液)
本発明において、画像露光がなされた感光性平版印刷版材料は、上記一般式(1)で表される化合物を含むpH8.5〜12.0のアルカリ性水溶液で現像される。
本発明において、画像露光がなされた感光性平版印刷版材料は、上記一般式(1)で表される化合物を含むpH8.5〜12.0のアルカリ性水溶液で現像される。
水溶液とは、現像液中の溶媒の95質量%以上が水であることをいう。
(一般式(1)で表される化合物)
上記一般式(1)中、R11は置換基を有してもよいアリール基を表す。pは0〜5の整数を表し、qは5〜50の整数を表す。Xはカリウム、ナトリウムまたはアンモニウムを表す。
上記一般式(1)中、R11は置換基を有してもよいアリール基を表す。pは0〜5の整数を表し、qは5〜50の整数を表す。Xはカリウム、ナトリウムまたはアンモニウムを表す。
上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられナフチル基が特に好ましい。
上記置換基としては炭素数1〜20のアルキル基、Br、Cl、I等のハロゲン原子、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、炭素数7〜17のアラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20のアルコキシ−カルボニル基、炭素数2〜15のアシル基等が挙げられる。
一般式(1)の化合物としては、pが0〜3でqが8〜25であり、R11がナフチル基である場合が特に好ましい。
一般式(1)で表される化合物の具体例としては下記の化合物が挙げられる。
一般式(1)で表される化合物の現像液に対する含有量は、網点再現性の面から1.0質量%〜20質量%であることが好ましく、特に2.5質量%〜15質量%が好ましい。
(アルカリ剤)
アルカリ剤としては、例えば、珪酸ナトリウム、同カリウム、第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。
アルカリ剤としては、例えば、珪酸ナトリウム、同カリウム、第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−i−プロピルアミン、ジ−i−プロピルアミン、トリ−i−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−i−プロパノールアミン、ジ−i−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
これらの中でも、珪酸塩、炭酸塩が好ましく用いられる。
アルカリ剤の現像液中の含有量は、概ね0.1質量%〜10質量が好ましく、この範囲でpHを8.5〜12.0に調製するのが好ましい。
(界面活性剤)
本発明に係る現像液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて一般式(1)以外の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
本発明に係る現像液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて一般式(1)以外の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル、エステルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールルエーテル硫酸エステル塩、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム塩、N−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン/無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン/無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。
好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。
上記の界面活性剤は、単独もしくは2種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に0.001〜10質量%、より好ましくは0.01〜5質量%の範囲で添加される。
(現像安定化剤)
本発明に係る現像液には、種々の現像安定化剤をふくんでもよい。それらの好ましい例として、特開平6−282079号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。
本発明に係る現像液には、種々の現像安定化剤をふくんでもよい。それらの好ましい例として、特開平6−282079号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。
更には、特開昭55−95946号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭56−142528号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭59−84241号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭60−129750号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭61−215554号公報記載の重量平均分子量300以上のポリエチレングリコール、特開平2−39157号公報の酸またはアルコールに4モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
(有機溶剤)
現像液には更に必要により有機溶剤を加えてもよい。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約10質量%以下のものが適しており、好ましくは5質量%以下のものから選ばれる。例えば、1−フェニルエタノール、2−フェニルエタノール、3−フェニル−1−プロパノール、4−フェニル−1−ブタノール、4−フェニル−2−ブタノール、2−フェニル−1−ブタノール、2−フェノキシエタノール、2−ベンジルオキシエタノール、o−メトキシベンジルアルコール、m−メトキシベンジルアルコール、p−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノールおよび4−メチルシクロヘキサノール、N−フェニルエタノールアミンおよびN−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
現像液には更に必要により有機溶剤を加えてもよい。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約10質量%以下のものが適しており、好ましくは5質量%以下のものから選ばれる。例えば、1−フェニルエタノール、2−フェニルエタノール、3−フェニル−1−プロパノール、4−フェニル−1−ブタノール、4−フェニル−2−ブタノール、2−フェニル−1−ブタノール、2−フェノキシエタノール、2−ベンジルオキシエタノール、o−メトキシベンジルアルコール、m−メトキシベンジルアルコール、p−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノールおよび4−メチルシクロヘキサノール、N−フェニルエタノールアミンおよびN−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
有機溶剤の含有量は現像液の使用液の総質量に対して1質量%以下が好ましく、実質的に含まれないことが特に好ましい。実質的に含まれないとは1質量%以下であることをいう。
(還元剤)
本発明に係る現像液には必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、2−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、0.05〜5質量%の範囲で含有される。
本発明に係る現像液には必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、2−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、0.05〜5質量%の範囲で含有される。
(有機カルボン酸)
本発明に係る現像液には必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数6〜20の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数8〜12のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。
本発明に係る現像液には必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数6〜20の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数8〜12のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。
芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、o−クロロ安息香酸、p−クロロ安息香酸、o−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、o−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、1−ナフトエ酸、2−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、好ましい添加量は使用時の現像液に対して0.1〜10質量%であり、よりこのましくは0.5〜4質量%である。
(その他の添加剤)
本発明に係る現像液には現像性能を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭58−75152号公報記載のNaCl、KCl、KBr等の中性塩、特開昭59−121336号公報記載の[Co(NH3)]6Cl3等の錯体、特開昭56−142258号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭59−75255号公報記載のSi、Ti等を含む有機金属界面活性剤、特開昭59−84241号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。本発明に用いられる現像液および補充液には更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。
本発明に係る現像液には現像性能を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭58−75152号公報記載のNaCl、KCl、KBr等の中性塩、特開昭59−121336号公報記載の[Co(NH3)]6Cl3等の錯体、特開昭56−142258号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭59−75255号公報記載のSi、Ti等を含む有機金属界面活性剤、特開昭59−84241号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。本発明に用いられる現像液および補充液には更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。
消泡剤としては例えば、特開平2−244143号公報記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノジ酢酸、βアラニンジ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,2−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および1,3−ジアミノ−2−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、トリエチレンテトラミンヘキサ(メチレンホスホン酸)、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ(メチレンホスホン酸)および1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に0.01〜5質量%、より好ましくは0.01〜0.5質量%の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液および補充液の残余の成分は水である。得られた現像液の電導度は5〜50mSの範囲であることがより好ましい。
本発明に係る現像液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。かかる可溶化剤としては、特開平6−32081号公報記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
濃縮液の水の含有量をさらに減らし、固形状もしくはペースト状にすることもできる。この場合、一旦現像液にしてから蒸発乾固しても良いが、好ましくは複数の素材を混ぜ合わせる際に水を加えず、または少量の水を加える方法で素材を混ぜ合わせることで濃縮状態とする方法が好ましい。
(支持体)
本発明に係る支持体は感光性層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、感光性層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。
本発明に係る支持体は感光性層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、感光性層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。
本発明に係る支持体として、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が挙げられる。
また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用される。
アルミニウム支持体の場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。又アルミニウム支持体は、保水性付与のため、表面を粗面化したものが用いられる。
アルミニウム支持体を用いる場合、粗面化(砂目立て処理)するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。
表面のアルミニウムの溶解量としては、0.5〜5g/m2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩(例えばホウ酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平5−304358号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
(画像露光)
本発明に係る画像露光は、露光部の感光性層を重合により硬化させることにより画像を形成するものであり、本発明においては、光源としては発光波長が350〜450nmのレーザー光を用いることが好ましい。
本発明に係る画像露光は、露光部の感光性層を重合により硬化させることにより画像を形成するものであり、本発明においては、光源としては発光波長が350〜450nmのレーザー光を用いることが好ましい。
光源としては、例えば、He−Cdレーザー(441nm)、固体レーザーとしてCr:LiSAFとSHG結晶の組合わせ(430nm)、半導体レーザー系として、KNbO3、リング共振器(430nm)、AlGaInN(350nm〜450nm)、AlGaInN半導体レーザー(市販InGaN系半導体レーザー400〜410nm)等を挙げることができる。
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。
又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとfθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
(自動現像機)
本発明の製版方法では、自動現像機を用いて感光性平版印刷版材料を現像処理する方法が、本発明の効果が有効であり、好ましい態様である。
本発明の製版方法では、自動現像機を用いて感光性平版印刷版材料を現像処理する方法が、本発明の効果が有効であり、好ましい態様である。
自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知および/または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液および/または水の補充量および/または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のpHおよび/または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のpHおよび/または電導度をもとに補充しようとする補充液および/または水の補充量および/または補充タイミングを制御する機構が付与されている。
自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を25℃〜55℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。
(後処理)
現像処理された版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施された後、印刷に供せられる。
現像処理された版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施された後、印刷に供せられる。
これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。
後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
本発明の製版方法においては、オーバーコート層を有する感光性平版印刷版材料の場合には、現像前水洗水で処理する工程を含む製版方法が好ましい態様である。
(印刷)
感光性平版印刷版材料は、本発明の製版方法により処理された後、印刷に供せられる。
感光性平版印刷版材料は、本発明の製版方法により処理された後、印刷に供せられる。
印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。
近年印刷業界においても環境保全の面から、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物(VOC)を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。
環境対応の印刷インキとしては大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス100”、東洋インキ社製のVOCゼロインキ“TKハイエコーNV”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等があげられる。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
(アクリル系共重合体1の合成)
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸30部、メタクリル酸メチル50部、メタクリル酸エチル20部、イソプロピルアルコール500部及びα,α′−アゾビスイソブチロニトリル3部を入れ、窒素気流中80℃のオイルバスで6時間反応させた。
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸30部、メタクリル酸メチル50部、メタクリル酸エチル20部、イソプロピルアルコール500部及びα,α′−アゾビスイソブチロニトリル3部を入れ、窒素気流中80℃のオイルバスで6時間反応させた。
その後、イソプロピルアルコールの沸点で1時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド3部及びグリシジルメタクリレート25部を加えて3時間反応させ、アクリル系共重合体1を得た。
GPCを用いて測定した重量平均分子量は約35,000、DSC(示差熱分析法)を用いて測定したガラス転移温度(Tg)は約85℃であった。(固形分20%溶液)
(支持体の作製)
厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質1050,調質H16)を65℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、1分間の脱脂処理を行った後、水洗した。
(支持体の作製)
厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質1050,調質H16)を65℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、1分間の脱脂処理を行った後、水洗した。
この脱脂アルミニウム板を、25℃に保たれた10%塩酸水溶液中に1分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、0.3質量%の硝酸水溶液中で、25℃、電流密度100A/dm2の条件下に交流電流により60秒間、電解粗面化を行った後、60℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液中で10秒間のデスマット処理を行った。
デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、15%硫酸溶液中で、25℃、電流密度10A/dm2、電圧15Vの条件下に1分間陽極酸化処理を行い、更に3質量%ポリビニルホスホン酸で75℃で親水化処理を行って支持体を作製した。
この時、表面の中心線平均粗さ(Ra)は0.5μmであった。
(感光性平版印刷版材料1〜9の作製)
上記支持体上に、下記に示した光重合性感光層塗工液を乾燥時1.6g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で2分間乾燥し、次いで、感光層上に下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時1.8g/m2になるようになるようアプリケーターで塗布し、75℃で1.5分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版材料1〜9を作製した。
上記支持体上に、下記に示した光重合性感光層塗工液を乾燥時1.6g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で2分間乾燥し、次いで、感光層上に下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時1.8g/m2になるようになるようアプリケーターで塗布し、75℃で1.5分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版材料1〜9を作製した。
(光重合性感光層塗工液)
A:1モルの2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと2モルの2−ヒドロキシエチルメタクリレートの反応生成物 表に記載の量
B:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 表に記載の量
C:テトラエチレングリコールジメタクリレート 表に記載の量
D:アクリル系共重合体1(20%溶液:イソプロピルアルコール/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 表に記載の量
E:X−1(下記) 表に記載の量
F:(1−1−1)(前記) 表に記載の量
G:(1−2−1)(前記) 表に記載の量
H:T1(下記) 表に記載の量
I:2−メルカプトベンゾチアゾール 表に記載の量
J:銅フタロシアニン顔料(MHI#454(35%メチルエチルケトン分散液):三国色素(株)社製) 表に記載の量
K:界面活性剤(エダプランLA411:MUNZING CHEMIE GMBH社製) 表に記載の量
L:メチルエチルケトン 表に記載の量
M:プロピレングリコールモノメチルエーテル 表に記載の量
T1:ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム(IRUGACURE784:チバスペシャリティーケミカルズ社製)
A:1モルの2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと2モルの2−ヒドロキシエチルメタクリレートの反応生成物 表に記載の量
B:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 表に記載の量
C:テトラエチレングリコールジメタクリレート 表に記載の量
D:アクリル系共重合体1(20%溶液:イソプロピルアルコール/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 表に記載の量
E:X−1(下記) 表に記載の量
F:(1−1−1)(前記) 表に記載の量
G:(1−2−1)(前記) 表に記載の量
H:T1(下記) 表に記載の量
I:2−メルカプトベンゾチアゾール 表に記載の量
J:銅フタロシアニン顔料(MHI#454(35%メチルエチルケトン分散液):三国色素(株)社製) 表に記載の量
K:界面活性剤(エダプランLA411:MUNZING CHEMIE GMBH社製) 表に記載の量
L:メチルエチルケトン 表に記載の量
M:プロピレングリコールモノメチルエーテル 表に記載の量
T1:ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム(IRUGACURE784:チバスペシャリティーケミカルズ社製)
(酸素遮断層塗工液)
ポリビニルアルコール(AL−06:日本合成化学(株)社製) 89.5g
ポリビニルピロリドン(ルビテックK−30:BASF社製) 10.0g
界面活性剤(サーフィノール465:日信化学工業社製) 0.5g
水 900g
実施例1
(画像形成)
作製した感光性平版印刷版材料1を用い、405±5nm、60mWのレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター(MAKO4:ECRM社製)を使用して、画像部、非画像部の面積比率が、1:9になるように露光エネルギー:70μJ/cm2、2400dpi(dpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す)の解像度で画像露光(露光パターンは、100%画像部と、175LPIの網点(98、96、94、92、90、85、80、75、70、60、50、40、30、20、15、10、8、6、5、4、3、2、1%のスクエアードット))を行った。
ポリビニルアルコール(AL−06:日本合成化学(株)社製) 89.5g
ポリビニルピロリドン(ルビテックK−30:BASF社製) 10.0g
界面活性剤(サーフィノール465:日信化学工業社製) 0.5g
水 900g
実施例1
(画像形成)
作製した感光性平版印刷版材料1を用い、405±5nm、60mWのレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター(MAKO4:ECRM社製)を使用して、画像部、非画像部の面積比率が、1:9になるように露光エネルギー:70μJ/cm2、2400dpi(dpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す)の解像度で画像露光(露光パターンは、100%画像部と、175LPIの網点(98、96、94、92、90、85、80、75、70、60、50、40、30、20、15、10、8、6、5、4、3、2、1%のスクエアードット))を行った。
次いで、版面温度が105〜130℃になるように加熱するプレヒート部、現像前に酸素遮断層を除去するプレ水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液(GW−3:三菱化学社製を2倍希釈したもの)を備えたCTP自動現像機(PHW32−V:Technigraph社製)で50ml/m2となるように現像液の補充を行い、20m2/L、および30m2/Lとなるように現像処理を行い、平版印刷版を得た。
製版時の版面温度は105〜120℃、感光性平版印刷版が現像液に接触している時間を現像時間とし、上記自動現像機を用いた現像時間は25秒である。
(現像液の調製)
下記組成の現像液を調整した。
下記組成の現像液を調整した。
現像液1〜15(下記処方で調製した)
現像液処方(1000ml水溶液処方)
一般式(1)の化合物または比較の化合物 種類と量を表2に記載
キレート剤(Dissolvin Na2−S アクゾノベル社製)
0.5g
水酸化カリウム 表に記載のpHとなる添加量
残余の成分は水
現像液処方(1000ml水溶液処方)
一般式(1)の化合物または比較の化合物 種類と量を表2に記載
キレート剤(Dissolvin Na2−S アクゾノベル社製)
0.5g
水酸化カリウム 表に記載のpHとなる添加量
残余の成分は水
(網点再現性の評価)
前記現像により得られた平版印刷版を、印刷機(三菱重工業(株)製DAIYA1F−1)で、コート紙、印刷インキ(大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス100”)及び湿し水(東京インク(株)製H液SG−51濃度1.5%)を用いて1000枚印刷を行い、版上の網点を目視(ルーペ)で観察した。
前記現像により得られた平版印刷版を、印刷機(三菱重工業(株)製DAIYA1F−1)で、コート紙、印刷インキ(大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス100”)及び湿し水(東京インク(株)製H液SG−51濃度1.5%)を用いて1000枚印刷を行い、版上の網点を目視(ルーペ)で観察した。
面積の小さい網点は5%以下が再現すると印刷版として使用可能。3%以下が再現することがより好ましい。
また、面積の大きい網点は80%以上が再現すると印刷版として使用可能。90%以上が再現することがより好ましい。
◎:3%以下と90%以上の網点が同時に再現する
○:3%以下と80〜90%の網点が同時に再現する、または、3〜5%と90%以上の網点が同時に再現する
△:3〜5%と80〜90%の網点が同時に再現する
×:5%以下の網点が再現しない、または、80%以上の網点が再現しない
××:5%以下と80%以上の網点が同時に再現しない
結果を表2に示す。表2から本発明の製版方法は、環境負荷の少ないpH12.5以下の現像液で現像でき、網点の再現幅が広く、網点再現性に優れることが分かる。
○:3%以下と80〜90%の網点が同時に再現する、または、3〜5%と90%以上の網点が同時に再現する
△:3〜5%と80〜90%の網点が同時に再現する
×:5%以下の網点が再現しない、または、80%以上の網点が再現しない
××:5%以下と80%以上の網点が同時に再現しない
結果を表2に示す。表2から本発明の製版方法は、環境負荷の少ないpH12.5以下の現像液で現像でき、網点の再現幅が広く、網点再現性に優れることが分かる。
実施例2
感光性平版印刷版材料2〜9を用い、実施例1と同様な評価を行った。尚、耐刷力の評価も行った。
感光性平版印刷版材料2〜9を用い、実施例1と同様な評価を行った。尚、耐刷力の評価も行った。
(耐刷力の評価)
自動現像機(Technigraph社製 PHW32−V)を用いて現像処理し、作製された平版印刷版を、印刷機(三菱重工業(株)製DAIYA1F−1)で、コート紙、印刷インキ(大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス100”)及び湿し水(東京インク(株)製H液SG−51濃度1.5%)を用いて印刷を行い、1000枚連続印刷後、クリーナーで版面をふき、ハイライト部の点細りの発生する印刷枚数を耐刷力の指標とした。
自動現像機(Technigraph社製 PHW32−V)を用いて現像処理し、作製された平版印刷版を、印刷機(三菱重工業(株)製DAIYA1F−1)で、コート紙、印刷インキ(大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス100”)及び湿し水(東京インク(株)製H液SG−51濃度1.5%)を用いて印刷を行い、1000枚連続印刷後、クリーナーで版面をふき、ハイライト部の点細りの発生する印刷枚数を耐刷力の指標とした。
耐刷性1回は1000枚連続印刷後クリーナーでふく作業を指す。多いほど好ましい。クリーナーは、ウルトラプレートクリーナー(発売元:大日精化)を使用。
結果を表3に示す。表3から本発明の製版方法は、環境負荷の少ないpH12.5以下の現像液で現像でき、網点の再現幅が広く網点再現性に優れ、耐刷性に優れることが分かる。
Claims (4)
- 支持体上に、(A)光重合開始剤、(B)高分子結合材、(C)重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物および(D)増感色素を含有する感光性層を有する感光性平版印刷版材料を画像露光した後、現像処理する感光性平版印刷版材料の製版方法において、該(A)光重合開始剤がビイミダゾール化合物であり、該現像処理に用いられる現像液が下記一般式(1)で表される化合物を含有するpH8.5〜12.0のアルカリ性水溶液であることを特徴とする感光性平版印刷版材料の製版方法。
一般式(1)
R11−O−(CH2CH(CH3)O)p(CH2CH2O)q−SO3 -X+
[式中R11は置換基を有してもよいアリール基を表す。pは0〜5の整数を表し、qは5〜50の整数を表す。Xはカリウム、ナトリウムまたはアンモニウムを表す。] - 前記一般式(2)中のR2がアルキル基またはアルコキシ基であることを特徴とする請求項2に記載の感光性平版印刷版材料の製版方法。
- 前記支持体がアルミニウム支持体であり、前記(D)増感色素が吸収極大波長が350〜550nmにある色素であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性平版印刷版材料の製版方法。
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---|---|---|---|
JP2005075079A JP2006259109A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 感光性平版印刷版材料の製版方法 |
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---|---|---|---|---|
JP2009080445A (ja) * | 2007-01-17 | 2009-04-16 | Fujifilm Corp | 平版印刷版の作製方法 |
-
2005
- 2005-03-16 JP JP2005075079A patent/JP2006259109A/ja active Pending
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