JP2006256886A - Gas reforming system for fuel cell - Google Patents
Gas reforming system for fuel cell Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006256886A JP2006256886A JP2005074633A JP2005074633A JP2006256886A JP 2006256886 A JP2006256886 A JP 2006256886A JP 2005074633 A JP2005074633 A JP 2005074633A JP 2005074633 A JP2005074633 A JP 2005074633A JP 2006256886 A JP2006256886 A JP 2006256886A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- reforming
- unit board
- communication passage
- board
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
Description
本発明は、自動車駆動用、コ・ジェネレーション（熱電併給装置）に用いる燃料電池の燃料である水素を改質原料に対する所定の改質反応処理を経て生成するガス改質システムに関し、より詳細には、燃料電池において効率良く動力転換すると同時に、小型で安価に大量生産可能な燃料電池用のガス改質システムに関する。 The present invention relates to a gas reforming system for generating hydrogen, which is a fuel of a fuel cell used for automobile driving and co-generation (cogeneration unit), through a predetermined reforming reaction process on a reforming raw material. The present invention relates to a gas reforming system for a fuel cell that can efficiently convert power in a fuel cell and can be mass-produced at a small size at low cost.
燃料電池の燃料になる水素は、天然ガス等の炭化水素を改質原料として、水蒸気改質、ＣＯ（一酸化炭素）変成、ＣＯ燃焼除去等の各反応の単位操作を組み合わせて、改質原料及び水蒸気や空気等のガス化剤から生成される。従来の水素生成設備（改質システム）は、上記各操作を結ぶ配管や熱交換器等の数多くの機器を備えてなり、大きい空間容積が必要なため、狭い場所に設置する場合や、自動車に搭載するには不向きであった。また、機器の製作・組立工程にも工数を多く要し、大量生産が困難で、製造コスト高騰の要因となっていた。 Hydrogen used as fuel for fuel cells is made from natural gas and other hydrocarbons as reforming raw materials, combined with unit operations of each reaction such as steam reforming, CO (carbon monoxide) conversion, CO combustion removal, etc. And a gasifying agent such as water vapor or air. Conventional hydrogen generation equipment (reforming system) is equipped with a large number of devices such as piping and heat exchangers that connect the above operations, and requires a large space volume. It was unsuitable for mounting. In addition, the production and assembly process of the equipment required a lot of man-hours, making mass production difficult, and causing a rise in manufacturing costs.
従来の水素生成設備として、設備の小型化を図ったものの一例として、下記の特許文献１に開示された「改質器システム」がある。当該改質器システムは、水蒸発装置、改質反応装置、ＣＯ変成装置、熱回収装置、ＣＯガス燃焼装置の夫々を、複数の流体用流路プレートと、その流体用流路プレートにおける複数の流体用流路の両端部に対応させ、原料ガスの供給または排出に供するヘッダー用貫通孔とを夫々別形状で打ち抜いたヘッダープレートと、流体用流路プレートに流体用流路を形成せしめる中間プレートを積層するとともに、別形状としたヘッダー用貫通孔に原料ガスと燃料ガスを別々に供給または排出する貫通孔を各プレートに設けて形成した積層型流路ユニットを、原料ガス用と燃料ガス用に用意して積層して構成し、各装置における原料ガスと燃料ガスの排出用貫通孔を他の装置の供給用貫通孔に接続して一体化したものである。この改質器システムでは、各装置を連結する配管が不要になるが、各装置が夫々一つに纏まって独立しているため、ユニットの数が多くなり、また、各ユニットを連結するために直接装置間の熱授受が少なく、モジュール化しても機器の形状が異なっていて全体のモジュール数が多くなっている。 As an example of a conventional hydrogen generation facility that has been downsized, there is a “reformer system” disclosed in Patent Document 1 below. The reformer system includes a water evaporation device, a reforming reaction device, a CO conversion device, a heat recovery device, and a CO gas combustion device, each having a plurality of fluid channel plates and a plurality of fluid channel plates in the fluid channel plates. Corresponding to both ends of the fluid flow path, a header plate in which the through holes for header used for supplying or discharging the source gas are punched in different shapes, and an intermediate plate for forming the fluid flow path on the fluid flow path plate And a laminated flow path unit that is formed by providing through holes for separately supplying or discharging the source gas and the fuel gas to the header through holes for different shapes, for the source gas and the fuel gas. The material gas and fuel gas discharge through-holes in each device are connected to and integrated with the supply through-holes of other devices. In this reformer system, piping for connecting the respective devices is not necessary, but since the respective devices are individually integrated into one, the number of units is increased, and the units are connected to each other. There is little direct heat transfer between devices, and even if modularized, the shape of the equipment is different and the total number of modules is large.
また、メタノール改質システムの一例として、下記の特許文献２に開示された「メタノール改質器装置」がある。当該改質装置は、改質反応器において、一方の面に燃焼触媒を、他方の面に改質触媒を夫々備えた薄板と、ガス流路を設けたスペーサーとを積層して小型化した改質反応器のみで構成されており、高分子膜燃料電池に有害なＣＯを除去するためのＣＯ変成装置、ＣＯ燃焼装置等は含まれていない。また、燃焼触媒を備えた薄板と改質触媒を備えた薄板の間にガス流路を設けたスペーサーが必要になっている。従って、ＣＯ変成装置やＣＯ燃焼装置を追加すると、全体としてそれほど小型化が図れない可能性がある。 As an example of the methanol reforming system, there is a “methanol reformer device” disclosed in Patent Document 2 below. The reformer is a reforming reactor in which a thin plate provided with a combustion catalyst on one side and a reforming catalyst on the other side and a spacer provided with a gas flow path are stacked and reduced in size. It is composed only of a quality reactor, and does not include a CO conversion device, a CO combustion device, or the like for removing CO harmful to the polymer membrane fuel cell. In addition, a spacer having a gas flow path between a thin plate provided with a combustion catalyst and a thin plate provided with a reforming catalyst is required. Therefore, if a CO conversion device or a CO combustion device is added, the overall size may not be reduced so much.
燃料電池自動車における車載改質システムに要求される課題として、１）高効率であること、２）小型軽量であること、３）始動時間が短いこと、４）大量生産可能で低コストであること、等がある。コ・ジェネレーション設備の改質システムについても、略同様の課題がある。 Challenges required for in-vehicle reforming systems in fuel cell vehicles are: 1) high efficiency, 2) small size and light weight, 3) short start-up time, 4) mass production and low cost. , Etc. The reforming system for co-generation facilities has almost the same problem.
本発明は、上記の従来の改質システムの問題点、及び、車載改質システム及びコ・ジェネレーション設備の改質システムに要求される課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、システム全体として小型化が図れるガス改質システムを提供する点にある。 The present invention has been made in view of the problems of the above-described conventional reforming system and the problems required for the reforming system of the in-vehicle reforming system and the cogeneration facility, and the object is the entire system. The present invention is to provide a gas reforming system that can be downsized.
上記目的を達成するための本発明に係るガス改質システムは、燃料電池の燃料である水素を改質原料に対する所定の改質反応処理を経て生成するガス改質システムであって、複数の反応装置を含む第１装置類と前記第１装置類に連通する１または複数の第１連絡通路孔を少なくとも面内に集積してなる第１ユニットボードと、加熱装置と冷却装置の内の少なくとも何れか一方の装置を含む第２装置類と前記第２装置類に連通する１または複数の第２連絡通路孔を少なくとも面内に集積してなる第２ユニットボードとを、前記第１ユニットボードと前記第２ユニットボード間に伝熱仕切壁を介して隣接配置し、前記第１装置類と前記第２装置類の間で前記伝熱仕切壁を介して熱交換可能に構成されていることを第１の特徴とする。 In order to achieve the above object, a gas reforming system according to the present invention is a gas reforming system that generates hydrogen, which is fuel for a fuel cell, through a predetermined reforming reaction process on a reforming raw material, and includes a plurality of reactions. A first unit board including at least one of a first unit board including a device and one or more first communication passage holes communicating with the first device, and at least one of a heating device and a cooling device. A second unit board including at least one device, and a second unit board in which at least one second communication passage hole communicating with the second device is integrated in at least a plane; The second unit board is disposed adjacent to each other via a heat transfer partition wall, and is configured to be able to exchange heat between the first device and the second device via the heat transfer partition wall. First feature.
更に、本発明に係るガス改質システムは、上記第１の特徴に加え、前記第１ユニットボードの面内に前記１または複数の第２連絡通路孔が設けられ、前記第２ユニットボードの面内に前記１または複数の第１連絡通路孔が設けられ、前記伝熱仕切壁を形成する仕切板の面内に前記１または複数の第１連絡通路孔と前記１または複数の第２連絡通路孔が設けられ、前記第１ユニットボードと前記第２ユニットボードを、前記仕切板を間に挟んで交互に組み合わせて積層し、前記第１ユニットボードと前記第２ユニットボードと前記仕切板の夫々の面内に設けられた前記第１連絡通路孔と前記第２連絡通路孔の夫々が、各層で重なり連通することにより、多岐配管を形成することを第２の特徴とする。 Furthermore, in addition to the first feature, the gas reforming system according to the present invention includes the one or more second communication passage holes provided in the surface of the first unit board, and the surface of the second unit board. The one or more first communication passage holes are provided therein, and the one or more first communication passage holes and the one or more second communication passages are provided in a surface of a partition plate forming the heat transfer partition wall. A hole is provided, and the first unit board and the second unit board are stacked by alternately combining with the partition plate interposed therebetween, and each of the first unit board, the second unit board, and the partition plate is stacked. The first feature is that the first communication passage hole and the second communication passage hole provided in the surface of each other overlap and communicate with each other to form a manifold pipe.
更に、本発明に係るガス改質システムは、上記第２の特徴に加え、前記第１ユニットボードと前記第２ユニットボードと前記仕切板が積層してなるブロックを２組備え、前記２組のブロックの内の一方の第１ブロックの前記第１ユニットボードに、改質反応装置とＣＯ変性装置が形成され、前記第１ブロックの前記第２ユニットボードに、前記改質反応装置を加熱する加熱装置と前記ＣＯ変性装置の発熱を吸熱する冷却装置が形成され、前記２組のブロックの内の他方の第２ブロックの前記第１ユニットボードに、ＣＯ変性装置とＣＯ燃焼装置が形成され、前記第２ブロックの前記第２ユニットボードに前記改質反応装置に供給する水蒸気を生成する冷却装置が形成されていることを第３の特徴とする。 Furthermore, in addition to the second feature, the gas reforming system according to the present invention includes two sets of blocks formed by laminating the first unit board, the second unit board, and the partition plate. A reforming reaction device and a CO denaturation device are formed on the first unit board of one of the first blocks, and heating to heat the reforming reaction device on the second unit board of the first block. A cooling device that absorbs heat generated by the apparatus and the CO modification device, and a CO modification device and a CO combustion device are formed on the first unit board of the other second block of the two sets of blocks. A third feature is that a cooling device for generating water vapor to be supplied to the reforming reaction device is formed on the second unit board of the second block.
更に、本発明に係るガス改質システムは、上記第２または第３の特徴に加え、前記第１ユニットボードと前記第２ユニットボードを、前記仕切板を間に挟んで交互に組み合わせて積層してブロックが構成され、前記ブロックの両端が前記第２ユニットボードであることを第４の特徴とする。 Furthermore, the gas reforming system according to the present invention includes, in addition to the second or third feature, the first unit board and the second unit board stacked alternately with the partition plate interposed therebetween. A fourth feature is that a block is configured, and both ends of the block are the second unit boards.
更に、本発明に係るガス改質システムは、上記第２乃至第４の特徴に加え、前記反応装置の少なくとも１つの反応プロセスに必要なガスの混合装置を前記第１連絡通路孔からなる前記多岐配管内に形成していることを第５の特徴とする。ここで、前記混合装置は、前記第１連絡通路孔内を前記積層方向に貫通する内管を備えて形成されていることが好ましい。 Furthermore, the gas reforming system according to the present invention includes, in addition to the second to fourth features, a gas mixing device necessary for at least one reaction process of the reaction device, the gas diving device including the first communication passage hole. The fifth characteristic is that the pipe is formed in the pipe. Here, it is preferable that the mixing device includes an inner pipe that penetrates the first communication passage hole in the stacking direction.
更に、本発明に係るガス改質システムは、上記第１乃至第４の何れか特徴に加え、前記反応装置の少なくとも１つの反応プロセスに必要なガスの混合装置を前記第１ユニットボードの面内に集積していることを第６の特徴とする。ここで、前記１または複数の第１連絡通路孔に前記混合装置への被混合ガスを供給するための連絡通路孔が含まれることが好ましい。 Furthermore, the gas reforming system according to the present invention includes, in addition to any of the first to fourth features, a gas mixing device required for at least one reaction process of the reaction device within the plane of the first unit board. It is the sixth feature that it is accumulated in the. Here, it is preferable that the one or the plurality of first communication passage holes include a communication passage hole for supplying a gas to be mixed to the mixing device.
上記何れかの特徴のガス改質システムによれば、水蒸気改質、ＣＯ変成、ＣＯ燃焼除去等のプロセス反応装置と、燃焼加熱装置、蒸気発生装置等を、ユニットボードに分けて形成し、伝熱仕切壁（仕切板）を介して熱交換させるようにモジュール化して重ね合わせて組み立てることができ、各装置の連絡通路（配管）を夫々のユニットボード内に組み込むことによって小型化でき、大量生産に適合した構成とすることができ、量産化による低コスト化と小型化が図れる。 According to the gas reforming system having any of the above features, a process reaction device such as steam reforming, CO conversion, CO combustion removal, etc., a combustion heating device, a steam generator, etc. are formed separately on a unit board, and transmitted. It can be modularized and stacked to be assembled so that heat can be exchanged through heat partition walls (partition plates), and can be miniaturized by incorporating the communication passages (piping) of each device into each unit board, and mass production It is possible to reduce the cost and size by mass production.
特に、上記第２の特徴のガス改質システムによれば、第１及び第２ユニットボードに夫々、第１連絡通路孔と第２連絡通路孔が設けられ、各ユニットボードが積層されることで、各ユニットボード内に形成された所定の反応装置に分岐して連通する多岐配管が形成されるため、ユニットボード間に別途連絡配管を設ける必要が無く、システム全体での小型化が一層図れる構成となっている。また、外部との配管連絡は、積層して組み立てた端面に設けたノズルを介して行うことが可能となる。 In particular, according to the gas reforming system of the second feature, the first and second unit boards are provided with the first communication passage hole and the second communication passage hole, respectively, and the unit boards are stacked. Since a variety of pipes that branch into and communicate with predetermined reactors formed in each unit board are formed, there is no need to provide separate connection pipes between the unit boards, and the system can be further reduced in size. It has become. In addition, piping connection with the outside can be performed through a nozzle provided on an end surface assembled by stacking.
ところで、ガス改質システムにおいて、通常、水蒸気改質（部分燃焼を含む）反応は吸熱反応であり、生成した改質ガスは冷却されてＣＯ変成されるが、ＣＯ変成は発熱反応であるため、何れの反応も熱の授受が必要となる。このため、ＣＯ変成の熱及び改質ガスの冷却熱は燃焼加熱装置の燃料ガスと燃焼用空気の予熱に用い、燃焼装置で燃焼した高温のガスは水蒸気改質反応に対し伝熱仕切壁（仕切板）を介して必要な熱を付与することができる。ここで、水蒸気改質とＣＯ変成の反応装置を含む第１ユニットボードと、予熱と燃焼を行う加熱装置と冷却装置を含む第２ユニットボードで１対のユニット（例えば、改質ユニット）が形成され、第１ユニットボードと第２ユニットボード間で効率良く熱バランスが取られる。 By the way, in a gas reforming system, normally, steam reforming (including partial combustion) reaction is an endothermic reaction, and the generated reformed gas is cooled and CO converted, but CO conversion is an exothermic reaction. All reactions require heat exchange. For this reason, the heat of CO conversion and the cooling heat of the reformed gas are used for preheating the fuel gas and the combustion air of the combustion heating device, and the high temperature gas combusted in the combustion device is used for the heat transfer partition wall ( Necessary heat can be applied through the partition plate. Here, a pair of units (for example, a reforming unit) is formed by a first unit board including a steam reforming and CO conversion reactor and a second unit board including a heating device and a cooling device for preheating and combustion. Thus, an efficient heat balance is achieved between the first unit board and the second unit board.
上記改質ユニットを出たガスは、冷却されながらより低温でＣＯ変成され、更に改質ガス中に残存するＣＯは燃焼して除去されるが、これらは何れも発熱反応であって、その熱は伝熱仕切壁（仕切板）を介して改質反応プロセスに必要な蒸気発生に用いられる。ここで、低温ＣＯ変成とＣＯ燃焼の反応装置を含む第１ユニットボードと、水蒸気発生を行う冷却装置を含む第２ユニットボードで１対のユニット（例えば、精製ユニット）が形成され、第１ユニットボードと第２ユニットボード間で効率良く熱バランスが取られる。尚、水蒸気発生を行う第２ユニットボード側は、第１ユニットボード側で発生した熱を吸熱して水蒸気発生に利用するため、第１ユニットボードに対して冷却装置となる。 The gas exiting the reforming unit undergoes CO conversion at a lower temperature while being cooled, and further, the CO remaining in the reformed gas is burned and removed. Is used for generating steam necessary for the reforming reaction process through a heat transfer partition wall (partition plate). Here, a pair of units (for example, a refining unit) is formed by a first unit board including a reactor for low-temperature CO conversion and CO combustion and a second unit board including a cooling device for generating water vapor. Efficient heat balance is achieved between the board and the second unit board. Note that the second unit board side that generates water vapor absorbs the heat generated on the first unit board side and uses it for water vapor generation, and therefore becomes a cooling device for the first unit board.
特に、上記第３の特徴のガス改質システムによれば、２組のブロックの一方を上記改質ユニット、他方を上記精製ユニットに割り当てることで、完結したガス改質システムを小型、低コストで具体的に実現できる。 In particular, according to the gas reforming system of the third feature, by assigning one of the two blocks to the reforming unit and the other to the purification unit, a complete gas reforming system can be reduced in size and cost. It can be realized specifically.
更に、上記第４の特徴のガス改質システムによれば、１つのブロック内の第１ユニットボードの全てが、左右両側から伝熱仕切壁を介して第２ユニットボードで挟まれる構造となり、第１ユニットボード内に形成された反応装置と隣接する第２ユニットボードとの間での熱交換が同条件で行われるため、第１ユニットボード内の反応装置の反応条件をブロック内で均等に揃えることが可能となり、一部の第１ユニットボードでの反応が他の第１ユニットボードでの反応と異なるという不都合を回避でき、ブロック内でバランスの取れた反応を実現できる。 Furthermore, according to the gas reforming system of the fourth feature, all of the first unit boards in one block are sandwiched by the second unit board from both the left and right sides via the heat transfer partition walls, Since the heat exchange between the reactor formed in one unit board and the adjacent second unit board is performed under the same conditions, the reaction conditions of the reactors in the first unit board are evenly arranged in the block. It is possible to avoid the inconvenience that reactions on some first unit boards are different from reactions on other first unit boards, and a balanced reaction can be realized in the block.
更に、上記第５の特徴のガス改質システムによれば、上記精製ユニットの第２ユニットボード側で発生した水蒸気と改質原料を混合する混合装置を、改質原料を上記改質ユニットの第１ユニットボードの改質反応装置に連絡する多岐配管内に配置形成することができるため、当該混合装置を外部に設けた場合の外部配管や外部混合器を省略でき、システム全体での小型化が一層図れる構成となっている。 Furthermore, according to the gas reforming system of the fifth feature, the mixing device for mixing the steam and the reforming material generated on the second unit board side of the refining unit, the reforming material as the reforming unit Since it can be arranged and formed in the manifold piping connected to the reforming reactor of one unit board, the external piping and external mixer when the mixing device is installed outside can be omitted, and the entire system can be downsized. The structure can be further improved.
更に、上記第６の特徴のガス改質システムによれば、上記精製ユニットの第１ユニットボード側でのＣＯ燃焼のために必要な改質ガスとＣＯ燃焼用空気（被混合ガス）を混合する混合装置を同じ第１ユニットボードの面内にＣＯ燃焼装置とともに集積されているため、当該混合装置を外部に設けた場合の外部配管や外部混合器を省略でき、システム全体での小型化が一層図れる構成となっている。また、被混合ガスであるＣＯ燃焼用空気が、各ユニットボードに設けられた第１連絡通路孔の１つを用いて供給可能であるため、ＣＯ燃焼用空気供給用の配管を外部に設ける必要もない。 Further, according to the gas reforming system of the sixth feature, the reformed gas necessary for CO combustion on the first unit board side of the purification unit and the CO combustion air (mixed gas) are mixed. Since the mixing device is integrated with the CO combustion device in the same first unit board surface, the external piping and the external mixer when the mixing device is provided outside can be omitted, further reducing the size of the entire system. It has a configuration that can be realized. In addition, since CO combustion air that is a mixed gas can be supplied using one of the first communication passage holes provided in each unit board, it is necessary to provide a CO combustion air supply pipe outside. Nor.
以下、本発明に係るガス改質システム（以下、適宜「本発明システム」と略称する）の実施形態を図面に基づいて説明する。 Hereinafter, embodiments of a gas reforming system according to the present invention (hereinafter, simply referred to as “the present system”) will be described with reference to the drawings.
本実施形態において、本発明システムは、高分子膜燃料電池を用いる自動車において、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）を水蒸気改質して水素燃料を生成する車載改質システムとして利用可能な小型のガス改質システムである。車載改質システムに必要な条件としては、高い出力効率とともに、小型軽量にして車内の空間を広くし、走行抵抗を少なくすることである。また、起動時間をできるだけ短くすること、負荷変動の大きい自動車に対して部分負荷特性を良くする必要があり、このために熱容量を小さくすること、放熱損失を極力抑えること等が重要である。本発明システムは、これらの条件を考慮して、更に将来大量生産を可能にしたものである。 In the present embodiment, the system of the present invention is a small gas reforming system that can be used as an in-vehicle reforming system for generating hydrogen fuel by steam reforming DME (dimethyl ether) in an automobile using a polymer membrane fuel cell. is there. Necessary conditions for the in-vehicle reforming system are high output efficiency, small size and light weight, wide space in the vehicle, and low running resistance. In addition, it is necessary to shorten the start-up time as much as possible, and to improve the partial load characteristics for automobiles with large load fluctuations. For this purpose, it is important to reduce the heat capacity and suppress the heat dissipation loss as much as possible. In consideration of these conditions, the system of the present invention enables mass production in the future.
図１は、本発明システムの概略の構造を模式的に示すとともに、本発明システムを構成する各装置における処理ガスの流れ、つまり処理順序を示す。図１に示すように、本発明システムは、改質ブロック（第１ブロックに相当）と精製ブロック（第２ブロックに相当）の２つのブロックに分かれて構成されている。各ブロックは、プロセスボード１，３（第１ユニットボードに相当）とユーティリティボード２，４（第２ユニットボードに相当）の２種類のユニットボードを交互に積層した構造となっており、２種類のユニットボードの間には、伝熱仕切板５，６が挿入されている。 FIG. 1 schematically shows the schematic structure of the system of the present invention, and shows the flow of processing gas in each apparatus constituting the system of the present invention, that is, the processing order. As shown in FIG. 1, the system of the present invention is divided into two blocks, a reforming block (corresponding to the first block) and a refining block (corresponding to the second block). Each block has a structure in which two types of unit boards, process boards 1 and 3 (corresponding to the first unit board) and utility boards 2 and 4 (corresponding to the second unit board), are stacked alternately. Heat transfer partition plates 5 and 6 are inserted between the unit boards.
図２は、各ブロックにおけるプロセスボード１，３、ユーティリティボード２，４、及び、伝熱仕切板５，６の分解組立図を示しており、プロセスボード１，３とユーティリティボード２，４は各１枚だけを代表的に図示している。図１及び図２に示す中央の仕切板２１は、伝熱仕切板ではなく、２つのブロック間の断熱に使用する中央断熱仕切板２１である。また、図１に示すように、各ブロックの中央断熱仕切板２１と反対側の端部には、同じく外部との断熱に使用する端部断熱仕切板２２，２３が設けられ、更にその外側に夫々、ノズルＮ１〜Ｎ７等を取り付けるための端板２４，２５が設けられている。中央断熱仕切板２１と端部断熱仕切板２２，２３は、隣接するユニットボードから処理ガスが侵入するのを防止するため、少なくともユニットボードと接触する面は気密材料を用い、他の部分に断熱材料を使用して形成される。 FIG. 2 is an exploded view of the process boards 1 and 3, utility boards 2 and 4, and heat transfer partition plates 5 and 6 in each block. The process boards 1 and 3 and the utility boards 2 and 4 Only one sheet is representatively shown. The central partition plate 21 shown in FIGS. 1 and 2 is not a heat transfer partition plate but a central heat insulation partition plate 21 used for heat insulation between two blocks. Moreover, as shown in FIG. 1, the edge part on the opposite side to the center heat insulation partition plate 21 of each block is provided with the edge part heat insulation partition plates 22 and 23 similarly used for heat insulation with the exterior, Furthermore, it is on the outer side. End plates 24 and 25 for attaching the nozzles N1 to N7 and the like are provided. The central heat insulating partition plate 21 and the end heat insulating partition plates 22 and 23 use an airtight material at least on the surface in contact with the unit board in order to prevent the processing gas from entering from adjacent unit boards, and insulate other portions. Formed using materials.
図２に示すように、各ユニットボード１〜４には、反応装置、加熱装置、冷却装置等の所定の装置を組み込むための空間と、該空間に形成される装置に連通する分岐路とその分岐路に分岐する多岐配管の一部となる連絡通路孔用の空間が、表裏貫通した空洞部として形成されている。 As shown in FIG. 2, each unit board 1 to 4 includes a space for incorporating a predetermined device such as a reaction device, a heating device, a cooling device, a branch path communicating with the device formed in the space, and A space for a communication passage hole, which is a part of the manifold pipe branched into the branch path, is formed as a hollow portion penetrating the front and back.
改質ブロック側では、プロセスボード１には、改質触媒を内部に充填した改質反応器１１とＣＯ変成触媒を内部に充填したＣＯ変成器１２の２つの反応装置が組み込まれ、ユーティリティボード２には、発泡金属板等を内部に充填した燃料ガス１０６と燃焼用空気１０７の予熱器１７と燃焼触媒を内部に充填した燃焼器１８が組み込まれている。尚、本実施形態では、ＣＯ変成触媒は、改質触媒と同じ触媒を使用している。改質反応器１１におけるＤＭＥの水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、燃焼器１８による発熱を、伝熱仕切板５を介して吸熱するため、燃焼器１８は改質反応器１１に対して加熱装置として機能する。また、改質反応器１１における改質ガスには、２〜３％程度のＣＯが含まれるため、ＣＯ変成器１２において、このＣＯをシフト反応によりＣＯ２に変化させるＣＯ変成反応は発熱反応であり、ＣＯ変成器１２による発熱を、伝熱仕切板５を介して予熱器１７で吸熱し、燃焼器１８に供給する燃料ガスと空気を予熱するため、予熱器１７はＣＯ変成器１２に対して冷却装置として機能する。 On the reforming block side, the process board 1 incorporates two reactors, a reforming reactor 11 filled with a reforming catalyst and a CO shifter 12 filled with a CO conversion catalyst, and a utility board 2. In this, a fuel gas 106 filled with a metal foam plate or the like, a preheater 17 for combustion air 107, and a combustor 18 filled with a combustion catalyst are incorporated. In the present embodiment, the same catalyst as the reforming catalyst is used as the CO shift catalyst. Since the steam reforming reaction of DME in the reforming reactor 11 is an endothermic reaction, the heat generated by the combustor 18 is absorbed through the heat transfer partition plate 5. Functions as a heating device. In addition, since the reformed gas in the reforming reactor 11 contains about 2 to 3% of CO, the CO shift reaction in which the CO is changed to CO 2 by the shift reaction in the CO shift converter 12 is an exothermic reaction. The heat generated by the CO transformer 12 is absorbed by the preheater 17 via the heat transfer partition plate 5 and the fuel gas and air supplied to the combustor 18 are preheated. Function as a cooling device.
精製ブロック側では、プロセスボード３には、低温ＣＯ変成触媒を内部に充填したＣＯ変成器１３と、改質ガスとＣＯ燃焼用空気を混合する混合器１４とＣＯ酸化触媒を内部に充填したＣＯ燃焼器１５からなるＣＯ除去器が組み込まれている。ＣＯ除去器１４，１５は２段分が形成され、プロセスボード３には、３つの反応装置と２つの混合器が組み込まれている。ユーティリティボード４には、伝熱促進のために発泡金属板等を内部に充填した水蒸気発生器１６が組み込まれている。ＣＯ変成器１３におけるＣＯ変成反応、及び、ＣＯ燃焼器１５のＣＯ燃焼反応（選択酸化反応）は発熱反応であり、ＣＯ変成器１３及びＣＯ燃焼器１５による発熱を、伝熱仕切板６を介して水蒸気発生器１６において吸熱して水蒸気の発生に用いるため、水蒸気発生器１６は、ＣＯ変成器１３とＣＯ燃焼器１５の反応装置に対する冷却装置として機能する。 On the purification block side, the process board 3 includes a CO converter 13 filled with a low-temperature CO conversion catalyst, a mixer 14 for mixing reformed gas and CO combustion air, and a CO oxidation catalyst filled with a CO oxidation catalyst. A CO remover comprising a combustor 15 is incorporated. The CO removers 14 and 15 are formed in two stages, and the process board 3 incorporates three reactors and two mixers. The utility board 4 incorporates a water vapor generator 16 filled with a foam metal plate or the like for promoting heat transfer. The CO conversion reaction in the CO converter 13 and the CO combustion reaction (selective oxidation reaction) in the CO combustor 15 are exothermic reactions, and the heat generated by the CO converter 13 and the CO combustor 15 is transmitted via the heat transfer partition 6. Therefore, the steam generator 16 functions as a cooling device for the reaction device of the CO converter 13 and the CO combustor 15 because the steam generator 16 absorbs heat and uses it to generate steam.
図２に示すように、各ユニットボード１〜４には、４種類の多岐配管の一部となる連絡通路孔が４隅に設けられている。４つ連絡通路孔の２つは、自己のユニットボードに形成される装置で処理される処理ガスの入口用と出口用であり、他の２つは、他方のユニットボードに形成される装置で処理される処理ガスの入口用と出口用であり単なる通過用である。各ユニットボード１〜４は、グラファイトを含む無機材料からなる板材を型で打ち抜いて形成される。伝熱仕切板５，６は、プロセスボード１，３に組み込まれた反応装置と、ユーティリティボード２，４に組み込まれた加熱または冷却装置との間の熱交換を容易にするために伝熱性に優れた鋼板またはステンレス板等の金属板で形成され、各ユニットボードに設けられた連絡通路孔と対応する位置に、同じく連絡通路孔用の開口が設けられている。各ブロックで、プロセスボード１，３とユーティリティボード２，４を、伝熱仕切板５，６を介して交互に積層することで、連絡通路孔用の開口が積層方向（ユニットボードの厚み方向）に延伸して、多岐配管（マニホールド）が形成される。改質ブロック側では、４つのマニホールドＭ１，Ｍ２，Ｍ６，Ｍ７が形成され、精製ブロック側では、４つのマニホールドＭ１，Ｍ２，Ｍ４，Ｍ５が形成される。更に、精製ブロック側では、上記４つのマニホールド以外に、プロセスボード３内に形成される２つの混合器１４にＣＯ燃焼用空気１０４を各別に供給するマニホールドＭ３が形成される。このため、プロセスボード３とユーティリティボード４と精製ブロック側で用いる伝熱仕切板６には、夫々、上記４つの連絡通路孔以外に２つのマニホールドＭ３用の連絡通路孔用の開口が設けられている。マニホールドＭ１，Ｍ２は、改質ブロックと精製ブロックの両方で使用され、マニホールドＭ１，Ｍ２は、中央断熱仕切板２１を貫通して形成される。 As shown in FIG. 2, each unit board 1 to 4 is provided with communication passage holes that are a part of four types of manifold pipes at four corners. Two of the four communication passage holes are for an inlet and an outlet of a processing gas to be processed by an apparatus formed on its own unit board, and the other two are apparatuses formed on the other unit board. It is for the entrance and exit of the process gas to be processed and is merely for passage. Each of the unit boards 1 to 4 is formed by punching a plate made of an inorganic material containing graphite with a mold. The heat transfer partition plates 5 and 6 are made to be heat conductive to facilitate heat exchange between the reaction devices incorporated in the process boards 1 and 3 and the heating or cooling devices incorporated in the utility boards 2 and 4. An opening for the communication passage hole is also provided at a position corresponding to the communication passage hole provided in each unit board, which is formed of an excellent metal plate such as a steel plate or stainless steel plate. In each block, process boards 1 and 3 and utility boards 2 and 4 are alternately stacked via heat transfer partition plates 5 and 6 so that the opening for the communication passage hole is stacked in the stacking direction (unit board thickness direction). The manifold pipe (manifold) is formed. Four manifolds M1, M2, M6, and M7 are formed on the reforming block side, and four manifolds M1, M2, M4, and M5 are formed on the purification block side. Further, on the purification block side, in addition to the above four manifolds, a manifold M3 for separately supplying the CO combustion air 104 to the two mixers 14 formed in the process board 3 is formed. For this reason, the process board 3, the utility board 4, and the heat transfer partition plate 6 used on the refining block side are provided with openings for two communication passage holes for the manifold M3 in addition to the four communication passage holes. Yes. The manifolds M1 and M2 are used in both the reforming block and the purification block, and the manifolds M1 and M2 are formed through the central heat insulating partition plate 21.
ここで、図１に示すように、マニホールドＭ１は、改質反応器１１にＤＭＥ（改質原料１０１）と水蒸気１０２ｓとプロセス空気１０３を供給するための配管で、ＤＭＥはノズルＮ１からマニホールドＭ１へ供給され、水蒸気１０２ｓとプロセス空気１０３は水蒸気発生器１６からマニホールドＭ１へ供給される。マニホールドＭ２は、改質ブロックから精製ブロックへ改質ガスを搬送するマニホールドで外部とは遮断されている。マニホールドＭ４は、精製された改質ガス（製品ガス）１０５を本発明システム外にノズルＮ４から排出するための排出配管である。マニホールドＭ５は、水蒸気発生器１６へノズルＮ５から水１０２ｗとプロセス空気１０３を供給するための給水配管である。マニホールドＭ６は、ノズルＮ６から予熱器１７と燃焼器１８へ燃料ガス１０６と空気１０７の混合気を供給するための供給配管であり、マニホールドＭ７は、燃焼器１８からの燃焼排ガス１０８をノズルＮ７から排気するための排気配管である。 Here, as shown in FIG. 1, the manifold M1 is a pipe for supplying DME (reforming raw material 101), water vapor 102s, and process air 103 to the reforming reactor 11, and the DME is supplied from the nozzle N1 to the manifold M1. The steam 102s and the process air 103 are supplied from the steam generator 16 to the manifold M1. The manifold M2 is a manifold that conveys the reformed gas from the reforming block to the purification block, and is shut off from the outside. The manifold M4 is a discharge pipe for discharging the purified reformed gas (product gas) 105 from the nozzle N4 outside the system of the present invention. The manifold M5 is a water supply pipe for supplying water 102w and process air 103 from the nozzle N5 to the steam generator 16. The manifold M6 is a supply pipe for supplying a mixture of the fuel gas 106 and the air 107 from the nozzle N6 to the preheater 17 and the combustor 18, and the manifold M7 supplies the combustion exhaust gas 108 from the combustor 18 from the nozzle N7. This is an exhaust pipe for exhausting.
図３は、本発明システムの組立状態での外観を３方向（図２の右から正面、側面、背面）から示した図である。伝熱仕切板５を介してプロセスボード１とユーティリティボード２を交互に積層してなる改質ブロックと、伝熱仕切板６を介してプロセスボード３とユーティリティボード４を交互に積層してなる精製ブロックとが、間に中央断熱仕切板２１を、両端に夫々端部断熱仕切板２２，２３と端板２４，２５を配して、一体となって連結ボルトによって組み合わされている。尚、改質ブロック側の端版２４には、マニホールドＭ６，Ｍ７に各別に連通するノズルＮ６，Ｎ７が取り付けられ、精製ブロック側の端版２５には、マニホールドＭ１，Ｍ３〜Ｍ５に各別に連通するノズルＮ１，Ｎ３〜Ｎ５が取り付けられている。これらのノズルの内、燃焼排ガス１０８の排気用のノズルＮ７以外のノズルを介して流入或いは流出する流体は、常温〜１２０℃の温度範囲であり、当該ノズルからの熱損失が少ない構造になっている。 FIG. 3 is a view showing the appearance of the system of the present invention in an assembled state from three directions (from the right in FIG. 2, front, side, and back). A refined block in which the process board 1 and the utility board 2 are alternately stacked via the heat transfer partition plate 5 and a purification block in which the process board 3 and the utility board 4 are alternately stacked via the heat transfer partition plate 6 The blocks are integrally assembled by connecting bolts, with a central heat insulating partition plate 21 between them and end heat insulating partition plates 22 and 23 and end plates 24 and 25 at both ends, respectively. In addition, nozzles N6 and N7 communicating with the manifolds M6 and M7 are attached to the end block 24 on the reforming block side, and the end plates 25 on the refining block side communicate with the manifolds M1, M3 to M5 individually. Nozzles N1, N3 to N5 are attached. Of these nozzles, the fluid flowing in or out through the nozzles other than the exhaust nozzle N7 for the combustion exhaust gas 108 is in the temperature range from room temperature to 120 ° C., and has a structure with little heat loss from the nozzle. Yes.
本実施形態では、各ブロックともに、ブロックの両端に配置されるユニットボードはユーティリティボード２，４である。改質ブロックの場合では、プロセスボード１とユーティリティボード２間で熱交換が行われるが、例えば、プロセスボード１とユーティリティボード２を同数として交互に積層した場合、必ず一方端にはプロセスボード１が配置される。この端部に配置されたプロセスボード１は、中央断熱仕切板２１または端部断熱仕切板２２と隣接するため、端部側との熱交換がユーティリティボード側と異なってしまう。この結果、他のユーティリティボード２に挟まれたプロセスボード１と反応条件が異なることになり、改質ブロック内のプロセスボード１間でバランス良い反応が実現できない可能性が高くなる。つまり、端部に配置するプロセスボード１とそれ以外のプロセスボード１との間で細かな設計変更が必要となるのを、ブロック両端にユーティリティボード２を配置することで、当該設計変更を要せずにバランス良い反応が実現できる。改質ブロックでは、ユーティリティボード２が主として授熱側であるため、両端にユーティリティボード２を配置した場合は、両端のユーティリティボード２からの熱損失が大きくなっても、他のユーティリティボード２の伝熱負荷と余り大差なく、バランスが取れる。一方、このことは、精製ブロック側においても同様である。精製ブロックでは、ユーティリティボード２が主として受熱側となるが、この部分は蒸気発生器１６で温度が略一定であるため、精製ブロック両端のユーティリティボード２からの熱損失が大きくても、プロセスボード３への影響はない。 In the present embodiment, the utility boards 2 and 4 are unit boards arranged at both ends of each block in each block. In the case of the reforming block, heat exchange is performed between the process board 1 and the utility board 2. For example, when the process board 1 and the utility board 2 are alternately stacked in the same number, the process board 1 is always at one end. Be placed. Since the process board 1 disposed at the end is adjacent to the central heat insulating partition plate 21 or the end heat insulating partition plate 22, heat exchange with the end side is different from the utility board side. As a result, the reaction conditions are different from those of the process board 1 sandwiched between the other utility boards 2, and there is a high possibility that a balanced reaction cannot be realized between the process boards 1 in the reforming block. In other words, a fine design change is required between the process board 1 arranged at the end and the other process boards 1, and the design change is required by arranging the utility board 2 at both ends of the block. Can achieve a well-balanced reaction. In the reformed block, the utility board 2 is mainly on the heat transfer side. Therefore, when the utility boards 2 are arranged at both ends, even if heat loss from the utility boards 2 at both ends increases, Balanced with little difference from thermal load. On the other hand, the same applies to the purification block side. In the refining block, the utility board 2 is mainly on the heat receiving side, but since the temperature of this portion is substantially constant by the steam generator 16, even if the heat loss from the utility board 2 at both ends of the refining block is large, the process board 3 There is no impact on
図４は、精製ブロック側のプロセスボード３に組み込まれた２つの混合器１４の具体的な構成を詳細に示す要部拡大図である。図４に示すように、各混合器１４は、端部でＵ字型に屈曲したリターンベンド１９を備えたガス通路として形成され、当該ガス通路の上流側の半分には、処理ガス上流側のＣＯ変成器１３またはＣＯ燃焼器１５側に多数の細孔が設けられ、当該ガス通路の下流側の半分には、処理ガス上流側のＣＯ燃焼器１５側に多数の細孔が設けられている。当該ガス通路の上流端の側部に設けられたマニホールドＭ３を経由して搬送されたＣＯ燃焼用空気１０４が、当該ガス通路の上流端に設けられた小口径の孔から、混合器１４内に吹き込まれる。ＣＯ変成器１３またはＣＯ燃焼器１５（図４の下方側）からＣＯを含む改質ガスが、細孔を通してガス通路に導入され、ＣＯ燃焼用空気１０４と粗混合され、更に、リターンベンド１９を経て良く混合された後、当該ガス通路の下流側の細孔から下流側のＣＯ燃焼器１５（図４の上方側）に供給され、ＣＯ酸化触媒層で選択酸化反応をする。尚、図１及び図４の例では、ＣＯ酸化触媒層が２段、つまり、ＣＯ除去器１４，１５が２段に構成されているが、触媒活性等の条件によっては、ＣＯ酸化触媒層を１段或いは３段以上にすることもある。 FIG. 4 is an enlarged view of an essential part showing in detail a specific configuration of the two mixers 14 incorporated in the process board 3 on the purification block side. As shown in FIG. 4, each mixer 14 is formed as a gas passage having a return bend 19 bent in a U shape at the end, and the upstream half of the gas passage has an upstream side of the processing gas. A large number of pores are provided on the CO converter 13 or the CO combustor 15 side, and a large number of pores are provided on the CO combustor 15 side on the upstream side of the processing gas in the downstream half of the gas passage. . The CO combustion air 104 conveyed via the manifold M3 provided at the side of the upstream end of the gas passage enters the mixer 14 from the small-diameter hole provided at the upstream end of the gas passage. Infused. A reformed gas containing CO is introduced into the gas passage through the pores from the CO converter 13 or the CO combustor 15 (the lower side in FIG. 4), and is roughly mixed with the CO combustion air 104. After being mixed well, the gas is supplied from the downstream pores of the gas passage to the downstream CO combustor 15 (upper side in FIG. 4), and undergoes a selective oxidation reaction in the CO oxidation catalyst layer. In the example of FIGS. 1 and 4, the CO oxidation catalyst layer has two stages, that is, the CO removers 14 and 15 have two stages. However, depending on conditions such as catalyst activity, the CO oxidation catalyst layer may be There may be one stage or three or more stages.
図５は、マニホールドＭ１内で、ＤＭＥ（改質原料１０１）と水蒸気１０２ｓとプロセス空気１０３を混合させる混合器の具体的な構成を詳細に示す要部拡大図である。図５において、水蒸気発生器１６からマニホールドＭ１に入った水蒸気１０２ｓとプロセス空気１０３は、マニホールドＭ１の内部に２つのブロックに跨って挿入された内管２０の外側（外管部）の通路を通って精製ブロックの端部に流れ、端板２５に取り付けられたノズルＮ１から供給される改質原料１０１と一緒になってマニホールドＭ１内に設けられた内管２０の内側（内管部）を通って粗混合される。当該粗混合されたガスは、内管部を通って改質ブロックの端部側に流れ、そこで当該内管部から外管部に流れて略完全に混合し、マニホールドＭ１の外管部から、改質ブロックの各プロセスボードの改質反応器１１に供給される。尚、マニホールドＭ１の長さが十分でない場合は、内管２０の内部にスクリューミキサを設けて更に混合を良くするのも好ましい。 FIG. 5 is an enlarged view of a main part showing in detail a specific configuration of a mixer that mixes DME (reforming raw material 101), water vapor 102s, and process air 103 in the manifold M1. In FIG. 5, the steam 102s and the process air 103 that have entered the manifold M1 from the steam generator 16 pass through a passage outside the outer tube (outer tube portion) of the inner tube 20 that is inserted across the two blocks inside the manifold M1. And flows through the inner pipe 20 provided in the manifold M1 together with the reforming raw material 101 supplied from the nozzle N1 attached to the end plate 25. And roughly mixed. The roughly mixed gas flows through the inner pipe portion toward the end of the reforming block, where it flows from the inner pipe portion to the outer pipe portion to be almost completely mixed, and from the outer pipe portion of the manifold M1, It is supplied to the reforming reactor 11 of each process board of the reforming block. If the length of the manifold M1 is not sufficient, it is preferable to further improve mixing by providing a screw mixer inside the inner pipe 20.
ここで、本発明システムの特徴的な構成及び構造の理解を容易にするために、本発明システムを構成する各部品の一部の寸法について、その参考値を示す。各ユニットボード１〜４の厚さは、使用する触媒活性に依存するが、プロセスボード１，３とユーティリティボード２で３ｍｍ、ユーティリティボード４で１．５〜３ｍｍである。伝熱仕切板５，６の厚さは、熱交換の必要から薄く、０．２〜０．５ｍｍである。各プロセスボード１，３の枚数は、本発明システムの処理能力に依存して決定されるが、燃料電池の出力１０ｋＷ程度では、改質ブロックのプロセスボード１が約１０枚、精製ブロックのプロセスボード３が約１１枚程度となる。この場合、本発明システムの組立寸法は、全幅３００ｍｍ、全高３５０ｍｍ、奥行き２００ｍｍとなり、非常に小型化される。尚、上記各寸法及び枚数は参考値であり、適宜変更可能であり、本発明システムの内容を限定するものではない。 Here, in order to facilitate understanding of the characteristic configuration and structure of the system of the present invention, reference values of some dimensions of the respective parts constituting the system of the present invention are shown. The thickness of each unit board 1 to 4 depends on the catalyst activity to be used, but is 3 mm for the process boards 1 and 3 and the utility board 2 and 1.5 to 3 mm for the utility board 4. The thickness of the heat transfer partition plates 5 and 6 is 0.2 to 0.5 mm, which is thin due to the need for heat exchange. The number of process boards 1 and 3 is determined depending on the processing capacity of the system of the present invention. When the output of the fuel cell is about 10 kW, about 10 process boards 1 for the reforming block and process boards for the refining block are used. 3 is about 11 sheets. In this case, the assembly dimensions of the system of the present invention are 300 mm in total width, 350 mm in total height, and 200 mm in depth, and are extremely miniaturized. Note that the above dimensions and number of sheets are reference values, can be changed as appropriate, and do not limit the contents of the system of the present invention.
次に、本発明システムの２つのブロックでの各装置の処理の流れを、図１及び図２を参照して簡単に説明する。尚、図中の矢印は各処理ガスの流れを示している。尚、図示する処理ガスの流れる方向は一例であり、その連続性は維持されたまま、各マニホールド及びノズルの配置により適宜変更される。 Next, the processing flow of each device in the two blocks of the system of the present invention will be briefly described with reference to FIGS. In addition, the arrow in a figure has shown the flow of each process gas. In addition, the flow direction of the process gas shown in the figure is an example, and is appropriately changed depending on the arrangement of each manifold and nozzle while maintaining the continuity.
先ず、ＤＭＥ（改質原料１０１）がノズルＮ１からマニホールドＭ１に供給され、マニホールドＭ１内に形成された混合器（図５参照）により、水蒸気１０２ｓとプロセス空気１０３と混合されて、改質ブロック側のプロセスボード１の改質反応器１１に導入され、最高温度４００℃程度で改質される。改質反応器１１で処理された改質ガスにはＣＯが２〜３％含まれ、同じプロセスボード１のＣＯ変成器１２において温度が低下しながらＣＯ変成が進み、１．５％前後のＣＯ濃度となり、温度は２５０〜３００℃程度に下がって、マニホールドＭ２を経由して、精製ブロック側のプロセスボード３の低温ＣＯ変成器１３に導入される。低温ＣＯ変成器１３では若干のＣＯ変成が行われるが、改質ガスは、同時に冷却され１５０℃以下になって、１段目のガス混合器１４に導入され、マニホールドＭ３から供給されたＣＯ燃焼用空気と混合され、１段目のＣＯ燃焼器１５に導入される。ＣＯ燃焼器１５ではＣＯが選択的に燃焼して除去されるが、改質ガス中の若干のＨ２（水素）も燃焼する。この選択酸化反応は改質ガスの冷却と同時に行われ、１段目のＣＯ燃焼器１５を出た改質ガスは、２段目のガス混合器１４に導入され、マニホールドＭ３から供給されたＣＯ燃焼用空気と再度混合されて２段目のＣＯ燃焼器１５に導入される。２段目のＣＯ燃焼器１５でも残留ＣＯと若干のＨ２が冷却されながら燃焼して２段目のＣＯ燃焼器１５を出た後、マニホールドＭ４、ノズルＮ４を経て製品ガス１０５となって燃料電池（図示せず）に供給される。 First, DME (reformed raw material 101) is supplied from the nozzle N1 to the manifold M1, and is mixed with the steam 102s and the process air 103 by a mixer (see FIG. 5) formed in the manifold M1, and then the reforming block side. Are introduced into the reforming reactor 11 of the process board 1 and reformed at a maximum temperature of about 400 ° C. The reformed gas processed in the reforming reactor 11 contains 2 to 3% of CO, and CO conversion progresses while the temperature decreases in the CO converter 12 of the same process board 1, so that CO of about 1.5% The concentration is lowered to about 250 to 300 ° C., and is introduced into the low temperature CO converter 13 of the process board 3 on the purification block side via the manifold M2. The low temperature CO converter 13 performs some CO conversion, but the reformed gas is simultaneously cooled to 150 ° C. or less, introduced into the first-stage gas mixer 14, and CO combustion supplied from the manifold M 3. It is mixed with working air and introduced into the first stage CO combustor 15. In the CO combustor 15, CO is selectively burned and removed, but some H 2 (hydrogen) in the reformed gas also burns. This selective oxidation reaction is performed simultaneously with the cooling of the reformed gas, and the reformed gas exiting the first stage CO combustor 15 is introduced into the second stage gas mixer 14 and supplied from the manifold M3. It is mixed again with the combustion air and introduced into the second stage CO combustor 15. In the second stage CO combustor 15, the remaining CO and some H 2 are combusted while being cooled and exit the second stage CO combustor 15, and then become the product gas 105 through the manifold M 4 and the nozzle N 4. It is supplied to a battery (not shown).
図１と図２において、蒸気発生用の水１０２ｗとプロセス空気１０３（プロセス空気１０３は使用しない場合もある）は、ノズルＮ５からマニホールドＭ５を経て、精製ブロック側のユーティリティボード４の蒸気発生器１６に供給され、水１０２ｗは、低温ＣＯ変成器１３やＣＯ燃焼器１５との間で熱交換し、蒸発して蒸気１０２ｓとなり、プロセス空気１０３も予熱されて蒸気発生器１６を出る。この蒸気１０２ｓとプロセス空気１０３はマニホールドＭ１内に形成された混合器（図５参照）で改質原料１０１と混合される。 1 and 2, steam generation water 102w and process air 103 (the process air 103 may not be used) are passed from a nozzle N5 through a manifold M5 to a steam generator 16 of the utility board 4 on the purification block side. The water 102w exchanges heat with the low-temperature CO converter 13 and the CO combustor 15 and evaporates to become steam 102s, and the process air 103 is also preheated and exits the steam generator 16. The steam 102s and the process air 103 are mixed with the reforming raw material 101 by a mixer (see FIG. 5) formed in the manifold M1.
燃料電池に送出された製品ガス１０５は、燃料電池内で反応して発電するが、反応後のオフガス（燃料ガス）１０６にも未反応のＨ２等の可燃物も存在し、その燃焼用空気１０７と一緒に改質ブロック側のユーティリティボード２の予熱器１７に入り、プロセスボード１側の改質ガスと熱交換して約２８０℃に予熱され、燃焼器１８に入って燃焼される。この場合、燃焼ガスの発熱量が低く、燃焼温度が低いために燃焼触媒が使用されるが、燃焼温度が低いために予熱域では燃料ガス１０６と燃焼用空気１０７が混合していても予熱器１７で前燃焼することはない。燃焼器１８で燃焼した燃焼排ガス１０８は、プロセスボード１側の改質反応器１１を加熱して冷却された後、マニホールドＭ７及びノズルＮ７を経て外部に放出される。 The product gas 105 sent to the fuel cell reacts in the fuel cell to generate electric power, but there are also unreacted H 2 and other combustibles in the off-gas (fuel gas) 106 after the reaction, and its combustion air 107 enters the preheater 17 of the utility board 2 on the reforming block side, exchanges heat with the reformed gas on the process board 1 side, is preheated to about 280 ° C., enters the combustor 18 and is combusted. In this case, a combustion catalyst is used because the calorific value of the combustion gas is low and the combustion temperature is low, but the preheater is used even if the fuel gas 106 and the combustion air 107 are mixed in the preheating region because the combustion temperature is low. No pre-combustion at 17. The flue gas 108 burned in the combustor 18 is heated and cooled by the reforming reactor 11 on the process board 1 side, and then discharged to the outside through the manifold M7 and the nozzle N7.
以上、詳細に説明した本発明システムによるＤＭＥ水蒸気改質の運転成績をプロセスシミュレーションした結果を、図６の一覧表に示す。尚、図６の一覧表には、プロセス空気を使用する部分燃焼改質における運転成績も合わせて表示する。 The results of process simulation of the operation results of DME steam reforming by the system of the present invention described above in detail are shown in the list of FIG. In the table of FIG. 6, the operation results in the partial combustion reforming using process air are also displayed.
次に、本発明システムの別実施形態について説明する。
〈１〉上記実施形態では、改質原料としてＤＭＥを想定したシステム構成を説明したが、本発明システムの構成及び構造は、改質原料がメタノールの場合にも同様に適用できる。この場合のシステム構成は、図１乃至図５に例示の構成及び構造と同じである。しかし、メタノールはＤＭＥに比べて改質温度が２５０〜３００℃と低く、熱交換量も少なく、改質ガス中のＣＯ濃度も低いため、本発明システム全体の高さは改質原料がＤＭＥの場合に比べて、約８０％と低くできることがシミュレーションの結果から分かっている。本発明システムによるメタノール水蒸気改質の運転成績をプロセスシミュレーションした結果を、図６の一覧表に、ＤＭＥ水蒸気改質の運転成績と並べて示す。尚、図６の一覧表には、プロセス空気を使用する部分燃焼改質における運転成績も合わせて表示する。
Next, another embodiment of the system of the present invention will be described.
<1> In the above embodiment, the system configuration assuming DME as the reforming raw material has been described, but the configuration and structure of the system of the present invention can be similarly applied when the reforming raw material is methanol. The system configuration in this case is the same as the configuration and structure illustrated in FIGS. However, since methanol has a lower reforming temperature of 250 to 300 ° C. than DME, the amount of heat exchange is small, and the CO concentration in the reformed gas is also low. From the simulation results, it can be seen that it can be as low as about 80% compared to the case. The results of process simulation of the operation results of methanol steam reforming by the system of the present invention are shown in the list of FIG. 6 along with the operation results of DME steam reforming. In the table of FIG. 6, the operation results in the partial combustion reforming using process air are also displayed.
〈２〉上記各実施形態では、改質原料としてＤＭＥまたはメタノールを想定して、具体的に説明したが、本発明システムは、ＤＭＥ及びメタノール以外の改質原料のガス改質システムに適用しても構わない。 <2> In each of the above embodiments, DME or methanol is specifically assumed as a reforming raw material, but the present system is applied to a gas reforming system of a reforming raw material other than DME and methanol. It doesn't matter.
〈３〉更に、上記各実施形態では、改質ブロックと精製ブロックの２つのブロックを夫々、プロセスボード１，３とユーティリティボード２，４を間に伝熱仕切板５，６を介して交互に積層した構造としたが、基本的な積層構造を維持して、同様の構造を別形態で実現しても構わない。例えば、プロセスボード１，３とユーティリティボード２，４の何れか一方と伝熱仕切板５，６を一体で形成したものを用いても構わない。また、プロセスボード１，３とユーティリティボード２，４と伝熱仕切板５，６の３者を一体で形成して１つのユニットとしたものを積層しても構わない。 <3> Further, in each of the above embodiments, the reforming block and the refining block are alternately arranged between the process boards 1 and 3 and the utility boards 2 and 4 via the heat transfer partition plates 5 and 6, respectively. Although the laminated structure is adopted, the same laminated structure may be realized in another form while maintaining the basic laminated structure. For example, you may use what formed any one of the process boards 1 and 3 and the utility boards 2 and 4, and the heat-transfer partition plates 5 and 6 integrally. Alternatively, the process boards 1 and 3, the utility boards 2 and 4, and the heat transfer partition plates 5 and 6 may be integrally formed to form a single unit.
以上、詳細に説明したように、本発明システムは、各プロセスが各ユニットボード１〜４内に効率良く集積され、非常に小型化され、外部との連絡配管も少なくなっている。従って、改質装置の占める容積は、燃料電池の出力１ｋＷ当たり、改質原料がＤＭＥの場合で約１．５リットル、改質原料がメタノールの場合で約１リットルと小型になり、夫々の質量も軽く、上述の車載改質システムに必要な条件を十分に満たすことができる。 As described above in detail, in the system of the present invention, each process is efficiently integrated in each of the unit boards 1 to 4, is extremely miniaturized, and the number of communication piping with the outside is reduced. Therefore, the volume occupied by the reformer is about 1.5 liters when the reforming material is DME and about 1 liter when the reforming material is methanol per 1 kW of the output of the fuel cell. It is also light and can fully satisfy the conditions required for the above-described on-vehicle reforming system.
また、本発明システムは、各ユニットボード１〜４内に集積された各装置間の熱の授受が効率的に安定してできるため、各プロセスでの熱損失が少なく、また、コンパクトな構造になっているため外部への放熱損失が少ない。このため、非常に広い負荷範囲で高い効率を得ることができる。 In addition, since the system according to the present invention can efficiently and stably transfer heat between the devices integrated in the unit boards 1 to 4, there is little heat loss in each process, and the structure is compact. Therefore, heat dissipation loss to the outside is small. For this reason, high efficiency can be obtained in a very wide load range.
更に、本発明システムは、構成する部品点数が少なく、部品の製作の形が決まれば大量生産が容易にできる構造となっている。また、使用する触媒形状もウール状またはハニカム状にして取付けや取替えが容易な構造となっている。 Furthermore, the system according to the present invention has a structure in which the number of components is small, and mass production can be facilitated if the form of manufacturing the components is determined. In addition, the catalyst shape to be used is also a wool shape or a honeycomb shape so that it can be easily mounted and replaced.
また、本発明システムは、ブロック形状で一体化されているため、これを密閉した容器でカバーできるため、仮に処理ガスが漏洩しても検知すること、或いは、安全に放出することが容易である。 In addition, since the system of the present invention is integrated in a block shape, it can be covered with a sealed container, so that it is easy to detect even if a processing gas leaks or to safely release it. .
本発明に係るガス改質システムは、自動車駆動用、コ・ジェネレーション（熱電併給装置）に用いる燃料電池の燃料である水素を生成するために、改質原料と水蒸気や空気等のガス化剤を反応させて改質するガス改質システムに利用可能である。 The gas reforming system according to the present invention includes a reforming raw material and a gasifying agent such as water vapor or air in order to generate hydrogen which is a fuel of a fuel cell used for automobile driving and co-generation (cogeneration unit). It can be used in a gas reforming system that reforms by reacting.
１： 改質ブロック側のプロセスボード（第１ユニットボード）
２： 改質ブロック側のユーティリティボード（第２ユニットボード）
３： 精製ブロック側のプロセスボード（第１ユニットボード）
４： 精製ブロック側のユーティリティボード（第２ユニットボード）
５： 改質ブロック側の伝熱仕切板（伝熱仕切壁）
６： 精製ブロック側の伝熱仕切板（伝熱仕切壁）
１１： 改質反応器
１２： ＣＯ変成器
１３： ＣＯ変成器
１４： 混合器
１５： ＣＯ燃焼器
１６： 水蒸気発生器
１７： 予熱器
１８： 燃焼器
１９： リターンベンド
２０： 内管
２１： 中央断熱仕切板
２２，２３： 端部断熱仕切板
２４，２５： 端板
１０１： 改質原料
１０２ｓ： 水蒸気
１０２ｗ： 蒸気用給水
１０３： プロセス空気
１０４： ＣＯ燃焼用空気
１０５： 精製された改質ガス（製品ガス）
１０６： 燃料ガス
１０７： 燃焼用空気
１０８： 燃焼排ガス
Ｍ１〜Ｍ７： マニホールド（多岐配管）
Ｎ１，Ｎ３〜Ｎ７：ノズル
1: Process block on the reforming block side (first unit board)
2: Utility board on the reforming block (second unit board)
3: Process block on the refinement block side (first unit board)
4: Refinery block side utility board (second unit board)
5: Heat transfer partition on the reforming block (heat transfer partition wall)
6: Heat transfer partition on the refinement block (heat transfer partition wall)
11: reforming reactor 12: CO converter 13: CO converter 14: mixer 15: CO combustor 16: steam generator 17: preheater 18: combustor 19: return bend 20: inner pipe 21: central insulation Partition plates 22, 23: End heat insulating partition plates 24, 25: End plates 101: Reforming raw material 102s: Steam 102w: Steam feed water 103: Process air 104: CO combustion air 105: Purified reformed gas (product) gas)
106: Fuel gas 107: Combustion air 108: Combustion exhaust gas M1 to M7: Manifold (multiple piping)
N1, N3-N7: Nozzle
Claims (8)
複数の反応装置を含む第１装置類と前記第１装置類に連通する１または複数の第１連絡通路孔を少なくとも面内に集積してなる第１ユニットボードと、
加熱装置と冷却装置の内の少なくとも何れか一方の装置を含む第２装置類と前記第２装置類に連通する１または複数の第２連絡通路孔を少なくとも面内に集積してなる第２ユニットボードとを、伝熱仕切壁を介して隣接配置し、
前記第１装置類と前記第２装置類の間で前記伝熱仕切壁を介して熱交換可能に構成されていることを特徴とするガス改質システム。 A gas reforming system that generates hydrogen, which is fuel for a fuel cell, through a predetermined reforming reaction process on a reforming raw material,
A first unit board comprising a first unit including a plurality of reactors and one or more first communication passage holes communicating with the first units at least in a plane;
A second unit comprising at least one second communication passage hole communicating with the second device including at least one of the heating device and the cooling device and one or more second communication passage holes communicating with the second device. The board is placed adjacent to each other through the heat transfer partition wall,
A gas reforming system configured to be capable of exchanging heat between the first devices and the second devices via the heat transfer partition wall.
前記第２ユニットボードの面内に前記１または複数の第１連絡通路孔が設けられ、
前記伝熱仕切壁を形成する仕切板の面内に前記１または複数の第１連絡通路孔と前記１または複数の第２連絡通路孔が設けられ、
前記第１ユニットボードと前記第２ユニットボードを、前記仕切板を間に挟んで交互に組み合わせて積層し、
前記第１ユニットボードと前記第２ユニットボードと前記仕切板の夫々の面内に設けられた前記第１連絡通路孔と前記第２連絡通路孔の夫々が、各層で重なり連通することにより、多岐配管を形成することを特徴とする請求項１に記載のガス改質システム。 The one or more second communication passage holes are provided in a plane of the first unit board;
The one or more first communication passage holes are provided in a plane of the second unit board;
The one or more first communication passage holes and the one or more second communication passage holes are provided in a surface of a partition plate forming the heat transfer partition wall;
Laminating the first unit board and the second unit board by alternately combining with the partition plate in between,
The first communication passage hole and the second communication passage hole provided in the respective surfaces of the first unit board, the second unit board, and the partition plate overlap each other and communicate with each other. The gas reforming system according to claim 1, wherein piping is formed.
前記２組のブロックの内の一方の第１ブロックの前記第１ユニットボードに、改質反応装置とＣＯ変性装置が形成され、
前記第１ブロックの前記第２ユニットボードに、前記改質反応装置を加熱する加熱装置と前記ＣＯ変性装置の発熱を吸熱する冷却装置が形成され、
前記２組のブロックの内の他方の第２ブロックの前記第１ユニットボードに、ＣＯ変性装置とＣＯ燃焼装置が形成され、
前記第２ブロックの前記第２ユニットボードに前記改質反応装置に供給する水蒸気を生成する冷却装置が形成されていることを特徴とする請求項２に記載のガス改質システム。 Two sets of blocks formed by laminating the first unit board, the second unit board, and the partition plate,
A reforming reaction device and a CO denaturing device are formed on the first unit board of one of the two blocks.
A heating device for heating the reforming reaction device and a cooling device for absorbing heat generated by the CO modification device are formed on the second unit board of the first block,
A CO modification device and a CO combustion device are formed on the first unit board of the other second block of the two sets of blocks,
The gas reforming system according to claim 2, wherein a cooling device that generates water vapor to be supplied to the reforming reaction device is formed on the second unit board of the second block.
前記ブロックの両端が前記第２ユニットボードであることを特徴とする請求項２または３に記載のガス改質システム。 A block is configured by laminating the first unit board and the second unit board alternately and sandwiching the partition plate therebetween,
The gas reforming system according to claim 2 or 3, wherein both ends of the block are the second unit board.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005074633A JP5010106B2 (en) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | Gas reforming system for fuel cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005074633A JP5010106B2 (en) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | Gas reforming system for fuel cell |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006256886A true JP2006256886A (en) | 2006-09-28 |
| JP5010106B2 JP5010106B2 (en) | 2012-08-29 |
Family
ID=37096534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005074633A Active JP5010106B2 (en) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | Gas reforming system for fuel cell |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5010106B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012206904A (en) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Osaka Gas Co Ltd | Hydrogen-containing gas producing apparatus |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102587388B1 (en) | 2023-04-21 | 2023-10-13 | 에이치앤파워(주) | System for extracting hydrogen |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6317202A (en) * | 1986-07-04 | 1988-01-25 | Hitachi Ltd | Catalytic combustion heating apparatus |
| JPS6325201A (en) * | 1986-07-18 | 1988-02-02 | Babcock Hitachi Kk | Fuel reformer |
| JPS63201001A (en) * | 1987-02-18 | 1988-08-19 | Hitachi Ltd | Fuel reforming apparatus |
| JPH08259202A (en) * | 1995-03-28 | 1996-10-08 | Ngk Insulators Ltd | Reforming device for hydrocarbon fuel |
| WO2001037988A1 (en) * | 1999-11-25 | 2001-05-31 | Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst for exothermic or endothermic reaction, catalyst for water-gas-shift reaction and catalyst for selective oxidation of carbon monoxide, and plate-fin heat exchange type reformer |
| JP2004292265A (en) * | 2003-03-27 | 2004-10-21 | Nissan Motor Co Ltd | Reforming reactor |
-
2005
- 2005-03-16 JP JP2005074633A patent/JP5010106B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6317202A (en) * | 1986-07-04 | 1988-01-25 | Hitachi Ltd | Catalytic combustion heating apparatus |
| JPS6325201A (en) * | 1986-07-18 | 1988-02-02 | Babcock Hitachi Kk | Fuel reformer |
| JPS63201001A (en) * | 1987-02-18 | 1988-08-19 | Hitachi Ltd | Fuel reforming apparatus |
| JPH08259202A (en) * | 1995-03-28 | 1996-10-08 | Ngk Insulators Ltd | Reforming device for hydrocarbon fuel |
| WO2001037988A1 (en) * | 1999-11-25 | 2001-05-31 | Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst for exothermic or endothermic reaction, catalyst for water-gas-shift reaction and catalyst for selective oxidation of carbon monoxide, and plate-fin heat exchange type reformer |
| JP2004292265A (en) * | 2003-03-27 | 2004-10-21 | Nissan Motor Co Ltd | Reforming reactor |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012206904A (en) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Osaka Gas Co Ltd | Hydrogen-containing gas producing apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5010106B2 (en) | 2012-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3114097B2 (en) | Hydrocarbon steam reformer | |
| US6096286A (en) | System for steam reformation of a hydrocarbon and operating method therefor | |
| US7722831B2 (en) | Micro component steam reformer apparatus for producing a syn-gas from liquid hydrocarbons | |
| JP5111492B2 (en) | Heat exchanger system with fluid circuit selectively coated with chemical reaction catalyst | |
| JP5227706B2 (en) | Reformer | |
| US20070287047A1 (en) | Device For Carrying Out A Chemical Reaction | |
| US6998096B2 (en) | Fuel reformer for use in fuel cell | |
| JP3831688B2 (en) | Reformer system | |
| CN112811390A (en) | Methanol-water fuel reforming hydrogen production system | |
| US20020131919A1 (en) | Modular fuel processing system for plate reforming type units | |
| CN102502494B (en) | Laminated type reactor for hydrogen production by reforming alcohols | |
| US6899861B2 (en) | Heat exchanger mechanization to transfer reformate energy to steam and air | |
| JP5010106B2 (en) | Gas reforming system for fuel cell | |
| JP5163147B2 (en) | Heat exchanger and combined fuel reactor | |
| JP4952011B2 (en) | Gas mixer and hydrogen generator | |
| EP1886372B1 (en) | Fuel processing system | |
| US8263027B2 (en) | Apparatus, systems and methods for the production of hydrogen | |
| JP6242143B2 (en) | Combined heat exchange and fluid mixing device | |
| KR101250418B1 (en) | fuel processor of fuel cell | |
| JP2000159501A (en) | Hydrogen-containing gas-producing apparatus | |
| JPH10338501A (en) | Power generating system of fuel cell | |
| JP2003109628A (en) | Fuel cell system | |
| JPH1121104A (en) | Fuel treating device | |
| JP2008204662A (en) | Fuel cell power generation system | |
| KR20060032882A (en) | The structure of integrated microchannel reactor for hydrogen production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050406 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080215 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100823 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110412 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110610 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120228 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120426 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120529 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120601 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5010106 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150608 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150608 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |