JP2006248795A - Group iii nitride single crystal and method for growing the same - Google Patents
Group iii nitride single crystal and method for growing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006248795A JP2006248795A JP2005063547A JP2005063547A JP2006248795A JP 2006248795 A JP2006248795 A JP 2006248795A JP 2005063547 A JP2005063547 A JP 2005063547A JP 2005063547 A JP2005063547 A JP 2005063547A JP 2006248795 A JP2006248795 A JP 2006248795A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- single crystal
- group iii
- iii nitride
- crystal growth
- growth vessel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
Description
本発明は、結晶成長容器の内部で大型で品質のよいIII族窒化物結晶およびその成長方法に関する。 The present invention relates to a large-sized and high-quality group III nitride crystal inside a crystal growth vessel and a method for growing the same.
一般に、III族窒化物結晶の成長は、昇華法などの気相法、フラックス法などの液相法により行なわれている。たとえば、III族窒化物結晶の一つであるAlN単結晶を昇華法により成長させる場合には、1900℃以上の結晶成長温度が必要とされている(たとえば、特許文献1から特許文献3を参照)。このため、昇華法に用いられる結晶成長容器として、グラファイト、パイロリティクグラファイトなどのカーボン部材、W(タングステン)、Ta(タンタル)などの高融点金属が知られている。 In general, group III nitride crystals are grown by a vapor phase method such as a sublimation method or a liquid phase method such as a flux method. For example, when an AlN single crystal that is one of group III nitride crystals is grown by a sublimation method, a crystal growth temperature of 1900 ° C. or higher is required (for example, see Patent Document 1 to Patent Document 3). ). For this reason, carbon members such as graphite and pyrolytic graphite, and refractory metals such as W (tungsten) and Ta (tantalum) are known as crystal growth containers used in the sublimation method.
しかし、結晶成長容器としてカーボン部材を用いると、カーボン部材中のC(カーボン)が不純物としてAlN単結晶中に混入し、結晶の品質を低下させるという問題があった。また、結晶成長容器として高融点金属を用いると、高融点金属の窒化または炭化などにより、結晶成長容器としての高融点金属部材が消耗したり、結晶成長容器としての材質の変化により単結晶成長の再現性が損なわれたりするという問題があった。 However, when a carbon member is used as a crystal growth container, there is a problem that C (carbon) in the carbon member is mixed as an impurity in the AlN single crystal, thereby reducing the quality of the crystal. In addition, when a refractory metal is used as a crystal growth vessel, the refractory metal member as the crystal growth vessel is consumed due to nitridation or carbonization of the refractory metal, or single crystal growth occurs due to changes in the material as the crystal growth vessel. There was a problem that the reproducibility was impaired.
また、昇華法などの気相法においては、結晶成長容器の内部における原料ガス(III族窒化物単結晶を成長させるための原料ガスをいう、以下同じ)中のAl(III族元素)とN(窒素)との組成比および不純物ガス濃度を一定に制御することが必要であり、このため、結晶成長容器には、結晶成長室の内部の原料ガスおよび不純物ガスの一部を結晶成長容器の外部に排出するための特別の排気構造を形成することが必要とされていた。
本発明は、再現性よく大型で品質のよいIII族窒化物単結晶を成長させる方法およびその成長方法により得られたIII族窒化物結晶を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method of growing a large group III nitride single crystal with good reproducibility and quality, and a group III nitride crystal obtained by the growth method.
本発明は、結晶成長容器の内部でIII族窒化物単結晶を成長させる方法であって、結晶成長容器の少なくとも一部に、金属炭化物で形成されている気孔率が0.1%以上70%以下の多孔質体を用いることを特徴とするIII族窒化物単結晶の成長方法である。 The present invention is a method for growing a group III nitride single crystal inside a crystal growth vessel, wherein the porosity formed of metal carbide in at least a part of the crystal growth vessel is 0.1% or more and 70%. This is a method for growing a group III nitride single crystal characterized by using the following porous body.
本発明にかかるIII族窒化物単結晶の成長方法において、金属炭化物における金属と炭素との元素組成比である(金属):(炭素)を9:1〜4:6とすることができる。また、金属炭化物をTaCまたはTaCを含む複合炭化物とすることができる。また、金属炭化物の不純物含有量を500ppm以下とすることができる。また、結晶成長容器の内部の原料ガスの1%以上50%以下を多孔質体の気孔を介して結晶成長容器の外部に排出することができる。さらに、結晶成長容器は、金属炭化物で形成されている気孔率が0.1%以上70%以下の多孔質体の表面の少なくとも一部に、金属炭化物で形成されている気孔率が0.1%未満のコーティング層で被覆されているものとすることができる。 In the method for growing a group III nitride single crystal according to the present invention, (metal) :( carbon), which is the elemental composition ratio of metal to carbon in the metal carbide, can be set to 9: 1 to 4: 6. Further, the metal carbide can be TaC or a composite carbide containing TaC. Moreover, the impurity content of the metal carbide can be set to 500 ppm or less. Further, 1% or more and 50% or less of the raw material gas inside the crystal growth vessel can be discharged to the outside of the crystal growth vessel through the pores of the porous body. Furthermore, the crystal growth vessel has a porosity formed of metal carbide of at least a part of the surface of the porous body formed of metal carbide of 0.1% to 70%. % Of the coating layer.
本発明は、上記のIII族窒化物単結晶の成長方法により得られるIII族窒化物単結晶であって、直径が2.5cm以上で厚さが200μm以上のIII族窒化物単結晶である。 The present invention is a group III nitride single crystal obtained by the above-described method for growing a group III nitride single crystal, having a diameter of 2.5 cm or more and a thickness of 200 μm or more.
本発明によれば、再現性よく大型で品質のよいIII族窒化物単結晶を成長させる方法およびその成長方法により得られたIII族窒化物結晶を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the group III nitride crystal obtained by the method of growing a group III nitride single crystal with a large reproducibility with good reproducibility and the growth method can be provided.
本発明は、図1を参照して、結晶成長容器11の内部でIII族窒化物単結晶3を成長させる方法であって、結晶成長容器11の少なくとも一部に、金属炭化物で形成されている気孔率が0.1%以上70%以下の多孔質体を用いることを特徴とするIII族窒化物単結晶の成長方法である。
The present invention is a method for growing a group III nitride
ここで、III族窒化物単結晶とは、III族元素と窒素とで形成される化合物の単結晶をいい、たとえばAlxGayIn1-x-yN(0≦1、0≦y、x+y≦1)単結晶などと表される。代表的なIII族窒化物単結晶として、たとえば、AlN単結晶、GaN単結晶などが挙げられる。 Here, the group III nitride single crystal refers to a single crystal of a compound formed of a group III element and nitrogen. For example, Al x Ga y In 1-xy N (0 ≦ 1, 0 ≦ y, x + y ≦ 1) It is expressed as a single crystal. Typical group III nitride single crystals include, for example, AlN single crystals and GaN single crystals.
また、多孔質体の気孔率とは、多孔質体の体積に対する気孔の体積の百分率をいい、以下の式(1)
気孔率(%)=100×(気孔の体積)/(多孔質体の体積) ・・・(1)
で表される。
Moreover, the porosity of a porous body means the percentage of the volume of a pore with respect to the volume of a porous body, and the following formula | equation (1)
Porosity (%) = 100 × (pore volume) / (porous body volume) (1)
It is represented by
金属炭化物は、カーボン部材および高融点金属に比べて、高温における安定性(耐反応性、耐熱性)に優れている。このことから、結晶成長容器11の少なくとも一部の材料として、金属炭化物を用いることにより、結晶成長容器の劣化を抑制するとともに、結晶成長容器からIII族窒化物単結晶への不純物の混入を低減することにより、品質のよいIII族窒化物単結晶を再現性よく安定して成長させることができる。
Metal carbide is superior in stability (reaction resistance, heat resistance) at high temperatures as compared with carbon members and refractory metals. Therefore, by using metal carbide as at least a part of the material of the
しかし、かかる金属炭化物で形成されている緻密体は、一般に加工性が乏しく、大型の単結晶の成長に適した結晶成長容器の形状および大きさに加工することが困難である。また、結晶成長容器の内部の原料ガスおよび不純物ガスを一定に制御するための排気構造の形成が困難であり、III族窒化物単結晶の安定した成長が望めない。 However, a dense body formed of such a metal carbide generally has poor processability and is difficult to process into a crystal growth vessel shape and size suitable for growing a large single crystal. In addition, it is difficult to form an exhaust structure for controlling the source gas and impurity gas inside the crystal growth vessel to be constant, and stable growth of the group III nitride single crystal cannot be expected.
これに対して、金属炭化物から形成される材料を複数の気孔を有する多孔質体とすることにより、金属炭化物材料の加工性を高め、所望の形状および大きさの結晶成長容器を形成することが可能になる。このため、結晶成長容器の主たる構成をたとえば厚さが200μm以上の金属炭化物の多孔質体のバルク材とすることができる。また、結晶成長容器の内部の原料ガスおよび不純物ガスが、多孔質体の気孔を介して、結晶成長容器の外部に排出されるため、結晶成長容器に特別な排気構造を設けることなく、結晶成長容器の内部の原料ガスおよび不純物ガスを一定に制御することが可能となり、品質のよいIII族窒化物単結晶を再現性よく安定して成長させることができる。 On the other hand, by forming the material formed from the metal carbide into a porous body having a plurality of pores, it is possible to improve the workability of the metal carbide material and form a crystal growth vessel having a desired shape and size. It becomes possible. For this reason, the main structure of the crystal growth vessel can be a bulk material of a porous metal carbide body having a thickness of 200 μm or more, for example. In addition, since the source gas and impurity gas inside the crystal growth vessel are discharged to the outside of the crystal growth vessel through the pores of the porous body, the crystal growth can be performed without providing a special exhaust structure in the crystal growth vessel. The source gas and impurity gas inside the container can be controlled to be constant, and a high-quality group III nitride single crystal can be stably grown with good reproducibility.
ここで、金属炭化物で形成されている多孔質体の気孔率は0.1%以上70%以下である。気孔率が0.1%未満であると、多孔質体の加工性および多孔質体の気孔からの原料ガスおよび不純物ガスの排気性が低下する。一方、気孔率が70%を超えると、多孔質体の気孔からの原料ガスの排気量が大きくなりすぎ、III族窒化物単結晶の結晶成長速度が低下する。かかる観点から、多孔質体の気孔率は、0.5%以上40%以下が好ましく、5%以上30%以下がより好ましい。 Here, the porosity of the porous body formed of metal carbide is 0.1% or more and 70% or less. When the porosity is less than 0.1%, the workability of the porous body and the exhaustability of the source gas and impurity gas from the pores of the porous body are lowered. On the other hand, when the porosity exceeds 70%, the exhaust amount of the raw material gas from the pores of the porous body becomes too large, and the crystal growth rate of the group III nitride single crystal decreases. From this viewpoint, the porosity of the porous body is preferably 0.5% or more and 40% or less, and more preferably 5% or more and 30% or less.
また、金属炭化物で形成されている多孔質体の気孔径は、特に制限はないが、0.1μm以上100μm以下であることが好ましい。気孔径が0.1μm未満であると、多孔質体の気孔からの原料ガスおよび不純物ガスの排気性が低下する。一方、気孔径が100μmを超えると、多孔質体の気孔からの原料ガスの排気量が大きくなりすぎ、III族窒化物単結晶の結晶成長速度が低下する。かかる観点から、多孔質体の気孔径は、1μm以上20μm以下がより好ましい。 Moreover, the pore diameter of the porous body formed of metal carbide is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more and 100 μm or less. When the pore diameter is less than 0.1 μm, the exhaustability of the raw material gas and the impurity gas from the pores of the porous body is lowered. On the other hand, if the pore diameter exceeds 100 μm, the exhaust amount of the source gas from the pores of the porous body becomes too large, and the crystal growth rate of the group III nitride single crystal is lowered. From this viewpoint, the pore diameter of the porous body is more preferably 1 μm or more and 20 μm or less.
本発明においては、図1を参照して、金属炭化物で形成されている多孔質体の気孔率を調節することにより、結晶成長容器11の内部の原料ガス4の1%以上50%以下を、多孔質体の気孔を介して、結晶成長容器11の外部に排出することが好ましい。結晶容器の内部の原料ガスとともに結晶成長容器の内部の不純物ガスが、結晶成長容器の外部に排出され、結晶成長容器の内部の原料ガスおよび不純物ガスを一定に制御することが可能となる。ここで、原料ガスの1%未満の排出であると原料ガスおよび不純物ガスの排気性が低下する。一方、原料ガスの50%を超える排出であると、結晶原料ガスの排気量が大きくなりすぎIII族窒化物単結晶の結晶成長速度が低下する。
In the present invention, referring to FIG. 1, by adjusting the porosity of the porous body formed of metal carbide, 1% or more and 50% or less of the raw material gas 4 inside the
また、本発明においては、結晶成長容器11の内部の原料ガスおよび不純物ガスが多孔質体の気孔から排出する量を調節するために、結晶成長容器において、金属炭化物で形成されている気孔率が0.1%以上70%以下の多孔質体の表面の少なくとも一部を、金属炭化物で形成されている気孔率が0.1%未満のコーティング層で被覆することも好ましい。ここで、コーティング層の厚さは、特に制限はないが、原料ガスおよび不純物ガスの排気量の調節効果を高める観点から、30μm以上であることが好ましい。
Further, in the present invention, in order to adjust the amount of the source gas and the impurity gas inside the
なお、上記の金属炭化物のコーテイング層に替えて、W、Taなどの高融点金属のコーティング層を形成することもできる。ここで、この高融点金属のコーティング層は、単結晶成長中に窒化または炭化を受けるが、コーティング層の体積が小さいため、単結晶成長の再現性が損なわれることはない。 Instead of the metal carbide coating layer, a coating layer of a refractory metal such as W or Ta may be formed. The refractory metal coating layer is nitrided or carbonized during single crystal growth. However, since the volume of the coating layer is small, the reproducibility of single crystal growth is not impaired.
また、本発明に用いられる金属炭化物としては、特に制限はなく、TiC、ZrC、NbC、MoC、TaC、WCおよびこれら金属炭化物を2以上含む複合炭化物が挙げられる。高温における安定性が高い観点から、金属炭化物としてはTaCまたはTaCを含む複合炭化物であることが好ましい。 In addition, the metal carbide used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include TiC, ZrC, NbC, MoC, TaC, WC, and composite carbide containing two or more of these metal carbides. From the viewpoint of high stability at high temperatures, the metal carbide is preferably TaC or a composite carbide containing TaC.
また、金属炭化物の不純物含有量は500ppm以下であることが好ましい。これは、結晶成長容器の内部の不純物ガスを低減し、また、結晶成長容器の劣化を抑制する観点からである。 The impurity content of the metal carbide is preferably 500 ppm or less. This is from the viewpoint of reducing impurity gas inside the crystal growth vessel and suppressing deterioration of the crystal growth vessel.
また、金属炭化物における金属と炭素との元素組成比である(金属):(炭素)は9:1〜4:6であることが好ましい。ここで、金属炭化物は、1相以上の金属炭化物相、1相以上の金属相および1相以上の金属炭化物相から構成される。9:1よりも金属成分が大きい金属炭化物を用いて形成された結晶成長容器は劣化が大きくなり、4:6よりも炭素成分が大きい金属炭化物を用いて形成された結晶成長容器は機械的強度が低下する。かかる観点から、(金属):(炭素)は8:2〜5:5であることがより好ましい。 Moreover, it is preferable that (metal) :( carbon) which is an elemental composition ratio of the metal and carbon in a metal carbide is 9: 1 to 4: 6. Here, the metal carbide is composed of one or more metal carbide phases, one or more metal phases, and one or more metal carbide phases. The crystal growth vessel formed using a metal carbide having a metal component larger than 9: 1 is greatly deteriorated, and the crystal growth vessel formed using a metal carbide having a carbon component larger than 4: 6 is mechanical strength. Decreases. From this viewpoint, (metal) :( carbon) is more preferably 8: 2 to 5: 5.
上記のような金属炭化物の多孔質体またはコーティング層を形成する方法としては、特に制限はなく、気相法、金属炭化物粉末のプレス焼成法、反応焼成法などが挙げられる。ここで、反応焼成法とは、所定の元素組成比の金属と炭素との混合粉末を焼成することにより金属炭化物を生成させる方法である。かかる反応焼成法は、低融点の不純物である結合剤を用いないため金属炭化物の高純度化に有利であり、また、高い気孔率においても粒子同士が強く結合しているため機械的強度が高く耐衝撃性が高い材料が得られる観点から、本発明で用いられる金属炭化物の多孔質体またはコーティング層の形成に特に適している。 The method for forming the metal carbide porous body or the coating layer as described above is not particularly limited, and examples thereof include a gas phase method, a metal carbide powder press firing method, and a reaction firing method. Here, the reactive firing method is a method in which a metal carbide is generated by firing a mixed powder of metal and carbon having a predetermined elemental composition ratio. Such a reaction firing method is advantageous in increasing the purity of the metal carbide because it does not use a binder that is an impurity having a low melting point, and has high mechanical strength because the particles are strongly bonded to each other even at a high porosity. From the viewpoint of obtaining a material having high impact resistance, it is particularly suitable for forming a porous body or coating layer of metal carbide used in the present invention.
本発明は、結晶成長容器の内部で単結晶を成長させる方法であれば特に制限なく、気相法および液相法に広く適用が可能である。本発明が適用される気相法としては、昇華法、HVPE(ハイドライド気相エピタキシ)法、MBE(分子線エピタキシ)法、MOCVD(有機金属化学気相堆積)法など各種の気相法が挙げられる。本発明は、金属炭化物が高温で安定な化合物である金属炭化物の特性から、高温でAlN単結晶などのIII族窒化物単結晶の成長を行なう昇華法に特に好ましく適用される。また、本発明が適用される液相法としては、フラックス法、溶融法など各種の液相法が挙げられる。 The present invention is not particularly limited as long as it is a method for growing a single crystal inside a crystal growth vessel, and can be widely applied to a gas phase method and a liquid phase method. Examples of the vapor phase method to which the present invention is applied include various vapor phase methods such as a sublimation method, HVPE (hydride vapor phase epitaxy) method, MBE (molecular beam epitaxy) method, and MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) method. It is done. The present invention is particularly preferably applied to a sublimation method in which a group III nitride single crystal such as an AlN single crystal is grown at a high temperature because of the characteristics of the metal carbide, which is a stable compound at a high temperature. Examples of the liquid phase method to which the present invention is applied include various liquid phase methods such as a flux method and a melting method.
ここで、本発明にかかるIII族窒化物単結晶の成長方法を昇華法に適用した場合について、図1を用いて具体的に説明する。結晶成長装置10である昇華炉は、反応容器12と、反応容器12の内部に設置された結晶成長容器11と、反応容器12の外部に設置され結晶成長容器11を加熱するためのヒータ13とを含む。ここで、結晶成長容器11の少なくとも一部に、金属炭化物で形成されている気孔率が0.1%以上70%以下の多孔質体が用いられている。また、ヒータ13は、結晶成長容器11の種結晶1側を加熱するための第1のヒータ13aと結晶成長容器11の原料(III族窒化物単結晶を成長させるための原料、以下同じ)2側を加熱するための第2のヒータとを含む。
Here, the case where the growth method of the group III nitride single crystal according to the present invention is applied to the sublimation method will be specifically described with reference to FIG. The sublimation furnace as the
まず、結晶成長容器11の一方(図1においては上部)に種結晶1としてたとえばIII族窒化物種結晶を配置し、結晶成長容器11の他方(図1においては下部)に原料2としてたとえばIII族窒化物粉末またはIII族窒化物多結晶を配置する。
First, for example, a group III nitride seed crystal is arranged as a seed crystal 1 on one side (upper part in FIG. 1) of the
次いで、反応容器12の内部に排気ガス5としてたとえば窒素ガスを流しながら、第1ヒータ13aおよび第2ヒータ13bを用いて結晶成長容器11の内部を昇温させ、第1ヒータ13aおよび第ヒータ13bの加熱量を調節して結晶成長容器11の原料2側の温度を種結晶1側の温度より高く保持することにより、原料2からIII族窒化物を昇華させて原料ガス4とし、この原料ガス4を種結晶1上で再度固化させてIII族窒化物単結晶3を成長させる。なお、排気ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスが好ましく用いられる。
Next, the inside of the
このIII族窒化物結晶成長段階において、結晶成長容器の少なくとも一部は金属炭化物で形成されている気孔率が0.1%以上70%以下の多孔質体であるため、III族窒化物単結晶への不純物の混入が低減するとともに、多孔質体の気孔により結晶成長容器の内部の原料ガスおよび不純物ガスが一定に制御されIII族窒化物単結晶の安定な成長が可能となる。 In this group III nitride crystal growth stage, at least a part of the crystal growth vessel is a porous body made of metal carbide and having a porosity of 0.1% to 70%. Impurities are reduced and the source gas and impurity gas inside the crystal growth vessel are controlled to be constant by the pores of the porous body, and the group III nitride single crystal can be stably grown.
なお、結晶成長容器11の内部の昇温中は、結晶成長容器の種結晶1側の温度を原料2側の温度より高くすることにより、種結晶1の表面がエッチングにより清浄にされるとともに、結晶成長容器11の内部の不純物ガスが多孔質体の気孔から結晶成長容器11の外部に排出され、さらに排気ガス5により上記の不純物ガスの排出が促進されるため、III族窒化物単結晶への不純物の混入がさらに低減する。
During the temperature increase inside the
上記のIII族窒化物単結晶の成長方法を用いることにより、結晶品質の高いIII族窒化物単結晶を安定して成長させることができるため、直径が2.5cm以上で厚さが200μm以上の大型で品質のよいIII族窒化物単結晶を得ることができる。 By using the group III nitride single crystal growth method described above, a group III nitride single crystal having high crystal quality can be stably grown. Therefore, the diameter is 2.5 cm or more and the thickness is 200 μm or more. A large Group III nitride single crystal of good quality can be obtained.
さらに、このような大型で品質の高いIII族窒化物単結晶を加工することにより得られるIII族窒化物単結晶基板は、大型で結晶品質が高いことから、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光素子、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、HEMT(高電子移動度トランジスタ)などの電子素子、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、加速度センサ、可視−紫外光検出器などの半導体センサ、SAW(表面弾性波)デバイス、MEMS(微小電気機械システム)部品、圧電振動子、共振器、圧電アクチュエータなどに広く適用できる。 Furthermore, since the group III nitride single crystal substrate obtained by processing such a large and high-quality group III nitride single crystal is large and has a high crystal quality, a light emitting element such as a light emitting diode or a laser diode. , Rectifiers, bipolar transistors, field effect transistors, electronic devices such as HEMT (High Electron Mobility Transistor), temperature sensors, pressure sensors, radiation sensors, acceleration sensors, semiconductor sensors such as visible-ultraviolet light detectors, SAW (surface elasticity) Wave) devices, MEMS (micro electro mechanical system) parts, piezoelectric vibrators, resonators, piezoelectric actuators, and the like.
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, based on an Example, this invention is demonstrated further more concretely.
(結晶成長容器の作製)
図1の結晶成長容器11として、以下のようにして、TaCから形成される多孔質体の坩堝を作製した。すなわち、純度が99.99質量%のTa粉末と純度が99.99質量%のC粉末を元素組成比Ta:Cが1:1となるように混合し、成形した後、カーボン坩堝中で焼成して、内径が6cmで内部高さが8cmで厚さが5mmの中空円柱形状のTaCから形成される多孔質体の坩堝を得た。この多孔質TaC坩堝の不純物含有量は、SIMS(2次イオン質量分析法)で測定したところ150ppmであった。また、この多孔質TaC坩堝の気孔率および気孔径は、水銀ポロシメータで測定したところ、それぞれ15%および1μm〜20μmであった。
(Production of crystal growth vessel)
As the
(実施例1)
図1を参照して、結晶成長容器11として上記の多孔質TaC坩堝を用いて、昇華法によりAlN単結晶(III族窒化物単結晶3)を成長させた。まず、多孔質TaC坩堝(結晶成長容器11)の上部に種結晶1としてAlN種結晶を配置し、多孔質TaC坩堝の下部に原料2としてAlN粉末を配置した。次に、反応容器12に排気ガスとして窒素ガスを流しながら、第1のヒータ13aおよび第2のヒータ13bを用いて多孔質TaC坩堝(結晶成長容器11)内部を昇温させ、多孔質TaC坩堝のAlN種結晶の温度を2200℃、AlN粉末の温度を2300℃として、24時間保持することにより、AlN種結晶(種結晶1)上にAlN単結晶(III族窒化物単結晶3)を成長させた。結晶成長後、自然冷却した後、AlN単結晶を取り出した。
Example 1
Referring to FIG. 1, using the porous TaC crucible as the
上記のようにして得られたAlN単結晶は直径5.08cmで厚さ3.5mmであった。また、このAlN単結晶の不純物含有量は、SIMSで測定したところ、10ppmと極めて少なかった。また、このAlN単結晶のX線回折における(0002)ピークの半値幅は、82arsecと良好な結晶品質を有していた。また、このAlN結晶成長において、多孔質TaC坩堝にダメージおよび欠損は認められなかった。さらに、同じ多孔質TaC坩堝を用いて同様の条件でAlN結晶成長を9回行なったところ、各AlN結晶成長において得られたAlN単結晶は、最初の結晶成長で得られたAlN単結晶と同等の形状、大きさおよび品質を有していた。 The AlN single crystal obtained as described above had a diameter of 5.08 cm and a thickness of 3.5 mm. Further, the impurity content of the AlN single crystal was as extremely low as 10 ppm as measured by SIMS. Further, the half width of the (0002) peak in the X-ray diffraction of this AlN single crystal was as good as 82 asec. Moreover, in this AlN crystal growth, damage and a defect | deletion were not recognized by the porous TaC crucible. Furthermore, when AlN crystal growth was performed nine times under the same conditions using the same porous TaC crucible, the AlN single crystal obtained in each AlN crystal growth was equivalent to the AlN single crystal obtained in the first crystal growth. Had the shape, size and quality.
(実施例2)
結晶成長容器として上記の多孔質TaC坩堝を用いて、Na−フラックス法によりGaN単結晶を成長させた。まず、多孔質TaC坩堝の内部に、種結晶としてMOCVD法により作製したGaN種結晶と、Ga原料として金属Gaと、フラックス原料として金属Naと(モル比でGa:Na=64:36)を配置した。次に、結晶成長容器の内部を真空(0.3Pa)として300℃まで昇温させて0.5時間保持して、GaN種結晶、Ga−Na融液および多孔質TaC坩堝の水分を除去した。次に、結晶成長容器の内部にN原料となるN2ガスを導入して、結晶成長容器の内部を内圧5MPaで800℃まで昇温させて100時間保持することにより、GaN種結晶上にGaN単結晶を成長させた。なお、結晶成長容器として用いた上記多孔質TaC坩堝は、気孔率が15%、気孔径が1μm〜20μm(100μm以下)であり、上記のGaN単結晶の成長においてGa−Na融液の漏れは認められなかった。
(Example 2)
Using the above porous TaC crucible as a crystal growth vessel, a GaN single crystal was grown by the Na-flux method. First, in a porous TaC crucible, a GaN seed crystal produced by MOCVD method as a seed crystal, metal Ga as a Ga raw material, and metal Na as a flux raw material (Ga: Na = 64: 36 in molar ratio) are arranged. did. Next, the inside of the crystal growth vessel was evacuated (0.3 Pa), heated to 300 ° C. and held for 0.5 hour to remove moisture from the GaN seed crystal, Ga—Na melt, and porous TaC crucible. . Next, N 2 gas as an N raw material is introduced into the crystal growth vessel, and the inside of the crystal growth vessel is heated to 800 ° C. at an internal pressure of 5 MPa and held for 100 hours, whereby GaN is deposited on the GaN seed crystal. Single crystals were grown. The porous TaC crucible used as a crystal growth vessel has a porosity of 15% and a pore diameter of 1 μm to 20 μm (100 μm or less). In the growth of the GaN single crystal, leakage of Ga—Na melt is I was not able to admit.
上記のようにして得られたGaN単結晶は直径2.5cmで厚さ510μmであった。また、このGaN単結晶をSIMS分析したところ、GaN単結晶には、主な不純物としてAlが380ppm含まれていた。また、このGaN単結晶のX線回折における(0002)ピークの半値幅は、60arsecと良好な結晶品質を有していた。 The GaN single crystal obtained as described above had a diameter of 2.5 cm and a thickness of 510 μm. Further, when this GaN single crystal was analyzed by SIMS, the GaN single crystal contained 380 ppm of Al as a main impurity. Moreover, the half-width of the (0002) peak in the X-ray diffraction of this GaN single crystal was as good as 60 asec.
なお、多孔質TaC坩堝の内部を観察したところ、坩堝とGa−Na融液との界面に少数の粒子が認められた。これらの粒子を採取したところ0.6gであった。また、これらの粒子をX線回折により解析したところ、GaN多結晶であることがわかった。 When the inside of the porous TaC crucible was observed, a small number of particles were observed at the interface between the crucible and the Ga—Na melt. When these particles were collected, it was 0.6 g. Further, when these particles were analyzed by X-ray diffraction, it was found to be GaN polycrystal.
(比較例)
結晶成長容器としてAl2O3坩堝を用いた他は、実施例2と同様にして、Na−フラックス法により、GaN単結晶を成長させた。得られたGaN単結晶は直径1.8cmで厚さ350μmであった。また、このGaN単結晶をSIMS分析したところ、GaN単結晶には、主な不純物としてAlが630ppm含まれていた。また、このGaN単結晶のX線回折における(0002)ピークの半値幅は、180arsecであった。
(Comparative example)
A GaN single crystal was grown by the Na-flux method in the same manner as in Example 2 except that an Al 2 O 3 crucible was used as the crystal growth vessel. The obtained GaN single crystal had a diameter of 1.8 cm and a thickness of 350 μm. Further, when the GaN single crystal was analyzed by SIMS, the GaN single crystal contained 630 ppm of Al as a main impurity. The half-width of the (0002) peak in the X-ray diffraction of this GaN single crystal was 180 asec.
なお、Al2O3坩堝の内部を観察したところ、坩堝とGa−Na融液との界面に多数の粒子が認められた。これらの粒子を採取したところ1.5gであった。また、これらの粒子をX線回折により解析したところ、GaN多結晶であることがわかった。 When the inside of the Al 2 O 3 crucible was observed, a large number of particles were observed at the interface between the crucible and the Ga—Na melt. When these particles were collected, it was 1.5 g. Further, when these particles were analyzed by X-ray diffraction, it was found to be GaN polycrystal.
比較例と実施例2とを対比すると、Na−フラックス法において、結晶成長容器としてAl2O3坩堝に替えて多孔質TaC坩堝を用いることにより、GaN単結晶中のAl不純物含有量は630ppmから380ppmに低減し、X線回折における(0002)ピークの半値幅は180arsecから60arsecに低減し、結晶品質が向上したことがわかる。これは、Al2O3坩堝においては単結晶成長の際にAlが溶出し成長する単結晶に混入するが、多孔質TaC坩堝は高温における安定性が高いため高純度で品質のよい単結晶が得られるものと考えられる。 When the comparative example and Example 2 are compared, in the Na-flux method, by using a porous TaC crucible instead of the Al 2 O 3 crucible as a crystal growth vessel, the content of Al impurities in the GaN single crystal is reduced from 630 ppm. It is reduced to 380 ppm, and the half width of the (0002) peak in X-ray diffraction is reduced from 180 to 60 asec, indicating that the crystal quality is improved. This is because, in the Al 2 O 3 crucible, Al elutes during single crystal growth and is mixed into the single crystal that grows. However, since the porous TaC crucible has high stability at high temperatures, a single crystal with high purity and quality can be obtained. It is considered to be obtained.
また、比較例と実施例2とを対比すると、Na−フラックス法において、結晶成長容器としてAl2O3坩堝に替えて多孔質TaC坩堝を用いることにより、多結晶粒子の生成が1.5gから0.6gに抑制できることがわかる。これは、多孔質TaC坩堝はAl2O3坩堝に比べて坩堝表面とGa−Na融液との濡れ性が低減するためと考えられる。 Further, when the comparative example and Example 2 are compared, in the Na-flux method, by using a porous TaC crucible instead of the Al 2 O 3 crucible as the crystal growth vessel, the production of polycrystalline particles can be started from 1.5 g. It turns out that it can suppress to 0.6 g. This is presumably because the porous TaC crucible reduces the wettability between the crucible surface and the Ga—Na melt compared to the Al 2 O 3 crucible.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
1 種結晶、2 原料、3 III族窒化物単結晶、4 原料ガス、5 排気ガス、10 結晶成長装置、11 結晶成長容器、12 反応容器、13 ヒータ、13a 第1のヒータ、13b 第2のヒータ。 1 seed crystal, 2 raw materials, 3 group III nitride single crystal, 4 raw material gas, 5 exhaust gas, 10 crystal growth apparatus, 11 crystal growth vessel, 12 reaction vessel, 13 heater, 13a first heater, 13b second heater.
Claims (7)
前記結晶成長容器の少なくとも一部に、金属炭化物で形成されている気孔率が0.1%以上70%以下の多孔質体を用いることを特徴とするIII族窒化物単結晶の成長方法。 A method of growing a group III nitride single crystal inside a crystal growth vessel,
A method for growing a group III nitride single crystal, wherein a porous body made of metal carbide and having a porosity of 0.1% to 70% is used in at least a part of the crystal growth vessel.
直径が2.5cm以上で厚さが200μm以上のIII族窒化物単結晶。 A group III nitride single crystal obtained by the method for growing a group III nitride single crystal according to any one of claims 1 to 6,
A group III nitride single crystal having a diameter of 2.5 cm or more and a thickness of 200 μm or more.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005063547A JP4678212B2 (en) | 2005-03-08 | 2005-03-08 | Group III nitride single crystal growth method |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005063547A JP4678212B2 (en) | 2005-03-08 | 2005-03-08 | Group III nitride single crystal growth method |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006248795A true JP2006248795A (en) | 2006-09-21 |
JP2006248795A5 JP2006248795A5 (en) | 2008-02-21 |
JP4678212B2 JP4678212B2 (en) | 2011-04-27 |
Family
ID=37089678
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005063547A Expired - Fee Related JP4678212B2 (en) | 2005-03-08 | 2005-03-08 | Group III nitride single crystal growth method |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4678212B2 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014189426A (en) * | 2013-03-26 | 2014-10-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | Nitride polycrystal of group 13 metal in periodic table, and production method of nitride single crystal of group 13 metal in periodic table by using the same |
JP2016157886A (en) * | 2015-02-26 | 2016-09-01 | 株式会社豊田中央研究所 | METAL VAPOR SUPPLY DEVICE, METAL/METAL COMPOUND MANUFACTURING DEVICE, METHOD FOR MANUFACTURING GaN SINGLE CRYSTAL, AND METHOD FOR MANUFACTURING NANOPARTICLES |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003212696A (en) * | 2002-01-18 | 2003-07-30 | Ricoh Co Ltd | Method and apparatus for growing crystal of group iii nitride |
WO2005012602A1 (en) * | 2003-07-31 | 2005-02-10 | Sicrystal Aktiengesellschaft | Method and device for aln single crystal production with gas-permeable crucible walls |
-
2005
- 2005-03-08 JP JP2005063547A patent/JP4678212B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003212696A (en) * | 2002-01-18 | 2003-07-30 | Ricoh Co Ltd | Method and apparatus for growing crystal of group iii nitride |
WO2005012602A1 (en) * | 2003-07-31 | 2005-02-10 | Sicrystal Aktiengesellschaft | Method and device for aln single crystal production with gas-permeable crucible walls |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014189426A (en) * | 2013-03-26 | 2014-10-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | Nitride polycrystal of group 13 metal in periodic table, and production method of nitride single crystal of group 13 metal in periodic table by using the same |
JP2016157886A (en) * | 2015-02-26 | 2016-09-01 | 株式会社豊田中央研究所 | METAL VAPOR SUPPLY DEVICE, METAL/METAL COMPOUND MANUFACTURING DEVICE, METHOD FOR MANUFACTURING GaN SINGLE CRYSTAL, AND METHOD FOR MANUFACTURING NANOPARTICLES |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4678212B2 (en) | 2011-04-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5053993B2 (en) | Seed-forming growth method for preparing aluminum nitride single crystals | |
KR20120082873A (en) | Sublimation growth of sic single crystals | |
JPH11116398A (en) | Production of silicon carbide single crystal | |
JP5186733B2 (en) | AlN crystal growth method | |
JP4819069B2 (en) | Method for producing silicon carbide single crystal | |
JP6521533B2 (en) | Bulk diffusion crystal growth process | |
EP1540048B1 (en) | Silicon carbide single crystal and method and apparatus for producing the same | |
JP2006335608A (en) | Group iii nitride crystal and growing method thereof | |
JPH11199395A (en) | Production of silicon carbide single crystal | |
JP4678212B2 (en) | Group III nitride single crystal growth method | |
WO2010140665A1 (en) | Process and apparatus for production of crystals of compound of metal belonging to group-13 on periodic table | |
JP5418210B2 (en) | Nitride semiconductor crystal manufacturing method, AlN crystal and nitride semiconductor crystal manufacturing apparatus | |
JP5418236B2 (en) | Nitride semiconductor crystal manufacturing apparatus, nitride semiconductor crystal manufacturing method, and aluminum nitride crystal | |
JP4505202B2 (en) | Method and apparatus for producing silicon carbide single crystal | |
US8377204B2 (en) | Group III nitride single crystal and method of its growth | |
JP2007145679A (en) | Apparatus for and method of producing aluminum nitride single crystal | |
JP5252495B2 (en) | Method for producing aluminum nitride single crystal | |
JP2016113338A (en) | Thermal decomposition boron nitride member and method for manufacturing the same | |
WO2019136100A1 (en) | Bulk diffusion crystal growth of nitride crystal | |
KR20080109030A (en) | Single crystal of nitride of group iii element and method of growing the same | |
US20180127890A1 (en) | Bulk diffusion crystal growth of nitride crystal | |
JP2007254232A (en) | Carbide single crystal and its producing method | |
JP2007091492A (en) | Method for growing diboride single crystal | |
JP2010150110A (en) | Nitride single crystal and method for producing the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080108 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080108 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091113 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091117 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100115 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100629 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100825 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110105 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110118 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140210 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |