JP2006241300A - Polyaminobismaleimide prepolymer, method for producing polyaminobismaleimide prepolymer, and polyaminobismaleimide resin - Google Patents
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Description
本発明は、電子絶縁材料用の耐熱性積層板、耐熱性封止材料等に利用されるポリアミノビスマレイミド樹脂およびこのポリアミノビスマレイミド樹脂の原料となるポリアミノビスマレイミドプレポリマーとその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyaminobismaleimide resin used as a heat-resistant laminate for an electronic insulating material, a heat-resistant sealing material, and the like, a polyaminobismaleimide prepolymer as a raw material for the polyaminobismaleimide resin, and a method for producing the same.
電子機器等で用いられるプリント配線板の多くは、数枚のプレプリグ（プリプレグとも言う）と銅箔等の金属箔とを重ね、加熱加圧により積層して作製される金属張り積層板を用いて製造される。
プレプリグは、一般にガラス布等の基材に、樹脂のプレポリマーを含浸させたのち、乾燥工程を経て製造され、加熱によってプレポリマーが３次元架橋して硬化するようになっている。
Many printed wiring boards used in electronic devices and the like use a metal-clad laminate produced by stacking several prepregs (also called prepregs) and metal foils such as copper foils and laminating them by heating and pressing. Manufactured.
In general, a prepreg is produced by impregnating a base material such as a glass cloth with a resin prepolymer, followed by a drying step, and the prepolymer is three-dimensionally cross-linked and cured by heating.
電子材料分野では、ハンダの鉛フリ−化に伴い、耐熱性樹脂が求められ、特に、高度な耐熱性、寸法安定性、電気特性等を要求される耐熱性積層板の分野には、芳香族系のビスマレイミドと芳香族系のジアミンとを反応させて得られたポリアミノビスマレイミドプレポリマー（以下、「芳香族系プレポリマー」と記す）を加熱して３次元架橋させたポリアミノビスマレイミド樹脂が使用されている（特許文献１参照）。 In the field of electronic materials, heat-resistant resin is required with the lead-free soldering. In particular, in the field of heat-resistant laminates that require high heat resistance, dimensional stability, electrical characteristics, etc., aromatics are required. A polyamino bismaleimide resin obtained by reacting a polyamino bismaleimide prepolymer (hereinafter referred to as “aromatic prepolymer”) obtained by reacting an aromatic bismaleimide with an aromatic diamine is three-dimensionally crosslinked. It is used (see Patent Document 1).
しかし、上記芳香族系プレポリマーは、汎用の有機溶媒には殆ど溶解せず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，ジメチルホルムアミド等の高沸点溶媒にしか溶解しないなどの欠点を有している。従って、プレポリマーをこれらの溶媒に溶解させて調製した含浸ワニスの使用時には、溶媒の除去に高温を必要とし、その上このワニスから調製したプレプリグ中には溶媒が残存し易く、積層板にボイドが形成され、絶縁不良の原因となる。そのような理由から、上記のようなプレポリマーは、少なくともメチルエチルケトンのような低沸点の溶剤に良く溶けることが望まれる。そして、これらの樹脂は硬化に高温、長時間を必要とし、経済的にも不利であった。 However, the above aromatic prepolymers are hardly soluble in general-purpose organic solvents, and are only soluble in high-boiling solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, N, N, dimethylformamide. have. Therefore, when using an impregnated varnish prepared by dissolving a prepolymer in these solvents, a high temperature is required to remove the solvent, and the solvent tends to remain in the prepreg prepared from this varnish, and voids are formed on the laminate. As a result, an insulation failure occurs. For this reason, it is desirable that the above prepolymer is well soluble in at least a low boiling point solvent such as methyl ethyl ketone. These resins require a high temperature and a long time for curing, and are economically disadvantageous.
さらに、近年、電子機器、特に通信、コンピュタ−の分野では情報処理の高速化が求められ、この要求に応ずるための種々の方策が試みられているが、積層板については低誘電率化による電気信号の伝搬速度の向上が目指されている。従って、ビスレイミド化合物とジアミンを反応させて得られるプレポリマー及びその硬化物であるポリビスマレイミド樹脂は低誘電率であることが望ましいのが現状である。 Furthermore, in recent years, speeding up of information processing has been demanded in the fields of electronic equipment, particularly communication and computers, and various measures have been tried to meet this demand. An improvement in signal propagation speed is aimed at. Accordingly, it is desirable that the prepolymer obtained by reacting the bisreimide compound and diamine and the polybismaleimide resin that is a cured product thereof have a low dielectric constant.
上記の事情に鑑み、本発明は、溶剤溶解性が良好で、硬化に長時間、高温度を必要としないプレポリマーおよびその製造方法と、従来の樹脂に比べて、耐熱性が高く、且つ、誘電率は同等か又は低いポリアミノビスマレイミド樹脂とを提供することを目的としている。 In view of the above circumstances, the present invention has good solvent solubility, a prepolymer that does not require high temperature for a long time for curing, and its production method, and has higher heat resistance than conventional resins, and The object is to provide a polyamino bismaleimide resin with a dielectric constant equal or low.
上記目的を達成するために、本発明にかかるポリアミノビスマレイミドプレポリマーは、脂環式ジアミンと、ビスマレイミド化合物とを、脂環式ジアミン１モルに対してビスマレイミド化合物を１．５〜３モルの範囲内で配合し、溶媒中で反応させて得られることを特徴としている。 In order to achieve the above object, the polyaminobismaleimide prepolymer according to the present invention comprises an alicyclic diamine and a bismaleimide compound in an amount of 1.5 to 3 mol of bismaleimide compound per 1 mol of alicyclic diamine. It mix | blends in the range of this, and it is characterized by being obtained by making it react in a solvent.
本発明にかかるポリアミノビスマレイミドプレポリマーの製造方法は、溶媒に溶解された脂環式ジアミン溶液と溶媒に溶解されたビスマレイミド化合物溶液とを、脂環式ジアミン１モルに対してビスマレイミド化合物が１．５〜３モルの配合割合で混合して脂環式ジアミン１モルとビスマレイミド化合物とを反応させることを特徴としている。 In the method for producing a polyaminobismaleimide prepolymer according to the present invention, an alicyclic diamine solution dissolved in a solvent and a bismaleimide compound solution dissolved in a solvent are prepared by adding a bismaleimide compound to 1 mol of the alicyclic diamine. It is characterized by mixing 1 to 3 mol of an alicyclic diamine and a bismaleimide compound by mixing at a blending ratio of 1.5 to 3 mol.
一方、本発明にかかるポリアミノビスマレイミド樹脂は、上記本発明のポリアミノビスマレイミドプレポリマーを加熱することによって得られることを特徴としている。 On the other hand, the polyamino bismaleimide resin according to the present invention is obtained by heating the polyamino bismaleimide prepolymer of the present invention.
本発明で用いるジアミンはアミノ基が飽和炭素と結合し、且つ、脂環式構造部を有する脂環式ジアミンである。 The diamine used in the present invention is an alicyclic diamine having an amino group bonded to a saturated carbon and having an alicyclic structure.
そして、本発明のポリアミノビスマレイミドプレポリマーは、脂環式ジアミン１モルに対してビスマレイミド化合物を１．５〜３モルの範囲内で配合し、溶媒中で反応させて得られるが、脂環式ジアミンと、ビスマレイミド化合物との配合比を１モル：１．５〜３モルの範囲とする理由は、ビスマレイミド化合物が１．５モルより少ないと、耐熱性が低下する。因みに、１．５モル以上であると、耐熱性の指標であるガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上であるのに対し、１．２モルにすると２６０℃前後まで低下する。
一方、３モルを超えると、溶剤溶解性が低下する問題が生じる。すなわち、脂環式ジアミン１モルに対してビスマレイミド化合物を１．５モル以上、溶媒中で反応させると、脂環式ジアミンの１級アミノ基とビスマレイミド化合物のマレイミド基がマイケル付加反応しプレポリマーが得られる。このプレポリマーをさらに加熱すると、マレイミド基と２級アミノ基の反応及びビスマレイミド化合物の自己重合反応が並行して起こり、三次元架橋してゆく。ビスマレイミド化合物が３モルを超えると、ビスマレイミド化合物が過剰になり、得られるプレポリマーの溶剤溶解性が低下する。
The polyaminobismaleimide prepolymer of the present invention is obtained by blending a bismaleimide compound in a range of 1.5 to 3 mol with respect to 1 mol of an alicyclic diamine and reacting in a solvent. The reason why the mixing ratio of the formula diamine and the bismaleimide compound is in the range of 1 mol: 1.5 to 3 mol is that when the bismaleimide compound is less than 1.5 mol, the heat resistance is lowered. Incidentally, when it is 1.5 mol or more, the glass transition temperature (Tg), which is an index of heat resistance, is 300 ° C. or more, whereas when it is 1.2 mol, it decreases to about 260 ° C.
On the other hand, when it exceeds 3 mol, the problem that solvent solubility falls will arise. That is, when 1.5 mol or more of a bismaleimide compound is reacted in a solvent with respect to 1 mol of an alicyclic diamine, the primary amino group of the alicyclic diamine and the maleimide group of the bismaleimide compound undergo a Michael addition reaction. A polymer is obtained. When this prepolymer is further heated, a reaction between the maleimide group and the secondary amino group and a self-polymerization reaction of the bismaleimide compound occur in parallel, and three-dimensional crosslinking occurs. When the bismaleimide compound exceeds 3 mol, the bismaleimide compound becomes excessive, and the solvent solubility of the resulting prepolymer is lowered.
本発明で使用する脂環式ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、４，４｀−メチレンビスシクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、3(4)、8(9)−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカンジアミン等が挙げられ、これらジアミンが単独使用あるいは複数併用可能である。 The alicyclic diamine used in the present invention is not particularly limited. For example, 4,4｀-methylenebiscyclohexanediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, norbornenediamine, 3 (4), 8 (9) -bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0 2, 6 ] Decanediamine and the like can be mentioned, and these diamines can be used alone or in combination.
本発明で使用するビスマレイミド化合物としては、特に限定されないが、例えば、４，４｀−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノ−ルＡジフェニルエ−テルビスマレイミド、３，３｀−ジメチル−５，５｀−ジエチル−４，４｀−ジフェニルメタンビスマレイミド等が挙げられ、これらビスマレイミド化合物が単独使用あるいは複数併用可能である。
また、本発明ではビスマレイミドと脂環式ジアミンとを溶媒中で反応させるようになっているが反応を溶媒中で行わせる理由は、安定した、均一な温度で反応を行うことが出来るためである。無溶媒ではプレポリマーを得ることが困難である。
The bismaleimide compound used in the present invention is not particularly limited. For example, 4,4｀-diphenylmethane bismaleimide, polyphenylmethane bismaleimide, m-phenylene bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, 3,3｀-dimethyl-5,5｀-diethyl-4,4｀-diphenylmethane bismaleimide and the like can be mentioned, and these bismaleimide compounds can be used alone or in combination.
In the present invention, bismaleimide and alicyclic diamine are reacted in a solvent, but the reason for performing the reaction in the solvent is that the reaction can be performed at a stable and uniform temperature. is there. Without a solvent, it is difficult to obtain a prepolymer.
なお、使用する溶媒としては、特に限定されないが、例えば、１，４ジオキサン、テトラハイドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン、メチルエチルケトンなどが挙げられ、これら溶媒が単独使用あるいは複数併用可能である。
脂環式ジアミンと、ビスマレイミド化合物との反応温度は、反応条件により異なるが、低温であることが好ましく、特に限定するものではないが、具体的には１０℃〜６０℃の範囲が好ましい。また、反応時間は、通常１０分〜２時間程度であり、特に限定はない。
In addition, although it does not specifically limit as a solvent to be used, For example, a 1, 4 dioxane, tetrahydrofuran, chloroform, a methylene chloride, methyl ethyl ketone etc. are mentioned, These solvents can be used individually or in combination with multiple.
The reaction temperature between the alicyclic diamine and the bismaleimide compound varies depending on the reaction conditions, but is preferably a low temperature and is not particularly limited, but specifically, a range of 10 ° C to 60 ° C is preferable. Moreover, reaction time is about 10 minutes-about 2 hours normally, and there is no limitation in particular.
本発明のポリアミノビスマレイミドプレポリマーは、以上のように構成されているので、溶剤溶解性が良好で、硬化に長時間・高温度を必要としない。また、プレポリマーを加熱して得られる本発明のポリアミノビスマレイミド樹脂は、従来の樹脂に比べて、耐熱性が高く、且つ、誘電率は同等か又は低い特徴を有する。 Since the polyaminobismaleimide prepolymer of the present invention is constituted as described above, it has good solvent solubility and does not require a long time and high temperature for curing. In addition, the polyaminobismaleimide resin of the present invention obtained by heating the prepolymer has characteristics of higher heat resistance and equivalent or lower dielectric constant than conventional resins.
すなわち、アミノ基が飽和炭素と結合しているジアミンが、アミノ基が不飽和結合と結合している芳香族ジアミンに比べ、マイケル付加反応の反応性に富んでいる。そのため、直鎖状の脂肪族ジアミンをビスマレイミド化合物に反応させると、第１級アミンがイミド基にマイケル付加した後、直ちに第２級アミンがマイケル付加反応を起こして、ゲル化し、結果的に溶媒に不溶なプレポリマーを与えることになる。また、芳香族ジアミンは脂肪族ジアミンに比べると、マイケル付加反応が起こりにくいため、分子量の低いまたは未反応物を与え、溶解性の改善には至らなかった。一方、脂環式構造を有するジアミンをビスマレイミドに反応させると、第１級アミンが付加した後、プレポリマーの立体障害のため、第２級アミンは直ちに反応しない。そのため、プレポリマーはゲル化せず、溶剤溶解性が良好となる。 That is, a diamine having an amino group bonded to a saturated carbon has a higher reactivity of the Michael addition reaction than an aromatic diamine having an amino group bonded to an unsaturated bond. Therefore, when a linear aliphatic diamine is reacted with a bismaleimide compound, after the primary amine is Michael-added to the imide group, the secondary amine immediately undergoes a Michael-addition reaction and gels, resulting in gelation. This will give a prepolymer which is insoluble in the solvent. Also, since aromatic diamines are less susceptible to Michael addition reaction than aliphatic diamines, they give low molecular weight or unreacted substances, and did not improve solubility. On the other hand, when a diamine having an alicyclic structure is reacted with bismaleimide, the secondary amine does not react immediately after the primary amine is added due to the steric hindrance of the prepolymer. Therefore, the prepolymer is not gelled and the solvent solubility is good.
次に、得られたプレポリマーを硬化させる時、ビスマレイミド化合物と芳香族ジアミンは、マイケル付加反応と自己重合反応が高温域で競争的に起こるため、硬化に長時間、高温度を必要とする。一方、脂環式ジアミンは、第２級アミンのマイケル付加反応が自己重合より低温度域で優先的に起こるため、硬化に長時間、高温度を必要としない。また、このようなジアミンを用いることで得られたポリアミノビスマレイミド樹脂の誘電率は低くなることも確認した。
従って、本発明によるポリアミノビスマレイミド樹脂は、電子絶縁材料用の耐熱性積層板、耐熱性封止材料等として有用である。
Next, when the resulting prepolymer is cured, the bismaleimide compound and the aromatic diamine require a long time for curing because the Michael addition reaction and the self-polymerization reaction occur competitively in the high temperature range. . On the other hand, alicyclic diamine does not require high temperature for a long time for curing because the Michael addition reaction of secondary amine occurs preferentially in a lower temperature range than self-polymerization. Moreover, it confirmed that the dielectric constant of polyamino bismaleimide resin obtained by using such diamine became low.
Therefore, the polyamino bismaleimide resin according to the present invention is useful as a heat resistant laminate for an electronic insulating material, a heat resistant sealing material and the like.
以下に、本発明を、その具体的な実施例を参照しつつ詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples thereof, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
冷却管、攪拌機を具備した三つ口フラスコに、ビスマレイミド化合物としての４，４｀−ジフェニルメタンビスマレイミド７１．６ｇ（０．２モル）を入れ、これに溶媒としてのジオキサン７００ｇを加え、５０℃で溶解させた。次に、脂環式ジアミンとしての４，４｀−メチレンビスシクロヘキサンジアミン２１．０ｇ（０．１モル）を溶媒としてのジオキサン１２０ｇに溶解させた４，４｀−メチレンビスシクロヘキサンジアミン溶液を三つ口フラスコに投入し、反応を開始した。１時間後、反応液を濃縮し、減圧乾燥して、ポリアミノビスマレイミドプレポリマー（以下、「プレポリマーＡ」と記す）を得た。
Example 1
Into a three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer, 71.6 g (0.2 mol) of 4,4｀-diphenylmethane bismaleimide as a bismaleimide compound was added, and 700 g of dioxane as a solvent was added thereto. And dissolved. Next, three solutions of 4,4｀-methylenebiscyclohexanediamine prepared by dissolving 21.0 g (0.1 mol) of 4,4｀-methylenebiscyclohexanediamine as an alicyclic diamine in 120 g of dioxane as a solvent were used. The reaction was started by charging the flask. After 1 hour, the reaction solution was concentrated and dried under reduced pressure to obtain a polyaminobismaleimide prepolymer (hereinafter referred to as “prepolymer A”).
（比較例１）
実施例１の脂環式ジアミンに代えて芳香族ジアミンとしての４−４｀ジアミノジフェニルメタン１９．８ｇ（０．１モル）を用いた以外は、実施例１と同様にしてプレポリマーを得た（以下、「プレポリマーＢ」と記す）。
(Comparative Example 1)
A prepolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 19.8 g (0.1 mol) of 4-4｀diaminodiphenylmethane as an aromatic diamine was used instead of the alicyclic diamine of Example 1 ( Hereinafter referred to as “prepolymer B”).
（比較例２）
実施例１の脂環式ジアミンに代えて脂肪族ジアミンとしてのヘキサメチレンジアミン１１．６ｇ（０．１モル）を用いた以外は、実施例１と同様にしてプレポリマーを得た（以下、「プレポリマーＣ」と記す）。
(Comparative Example 2)
A prepolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 11.6 g (0.1 mol) of hexamethylenediamine as an aliphatic diamine was used instead of the alicyclic diamine of Example 1 (hereinafter, “ ("Prepolymer C").
上記実施例１および比較例１、２で得られたプレポリマーＡ〜Ｃのそれぞれについて、溶剤溶解性、重量平均分子量、１７０℃におけるゲル化時間を測定し、表１に示した。
また、上記実施例１および比較例２で得られたプレポリマーＡ及びＣをそれぞれ１１０℃で２時間加熱し、さらに１５０℃で２時間、１７０℃で２時間、２００℃で２時間、圧縮成型してポリアミノビスマレイミド樹脂板（１００ｍｍ×４．０ｍｍ×１０ｍｍ）を得た。
次に、プレポリマーＢを１１０℃で２時間加熱し、さらに１５０℃で２時間、１７０℃で２時間、２００℃で２時間、圧縮成型してポリアミノビスマレイミド樹脂板（１００ｍｍ×４．０ｍｍ×１０ｍｍ）を得たが、得られた樹脂板は、Ｔｇ以上に加熱すると、弾性率の上昇が見られ、硬化が不十分であることがわかった。
そこで、さらに、２３０℃で２時間加熱して、完全な硬化物を作製した。
For each of the prepolymers A to C obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, solvent solubility, weight average molecular weight, and gelation time at 170 ° C. were measured and shown in Table 1.
The prepolymers A and C obtained in Example 1 and Comparative Example 2 were each heated at 110 ° C. for 2 hours, and further compression molded at 150 ° C. for 2 hours, 170 ° C. for 2 hours, and 200 ° C. for 2 hours. As a result, a polyamino bismaleimide resin plate (100 mm × 4.0 mm × 10 mm) was obtained.
Next, prepolymer B was heated at 110 ° C. for 2 hours, and further compression molded at 150 ° C. for 2 hours, 170 ° C. for 2 hours, and 200 ° C. for 2 hours to form a polyaminobismaleimide resin plate (100 mm × 4.0 mm × 10 mm), the obtained resin plate was found to show an increase in elastic modulus when heated to Tg or higher, and the curing was insufficient.
Then, it further heated at 230 degreeC for 2 hours, and produced the perfect hardened | cured material.
得られた樹脂板の曲げ強度、曲げ弾性率、シャルピ−衝撃強度、吸水率、ガラス転移温度（Ｔｇ）、誘電率、密度を求め、その結果を表１に合わせて示した。
なお、溶剤溶解性、重量平均分子量、ゲル化時間、曲げ強度、曲げ弾性率、シャルピ−衝撃強度、吸水率、ガラス転移温度（Ｔｇ）、誘電率、密度は、以下のようにして求めた。
The obtained resin plate was determined for bending strength, flexural modulus, Charpy impact strength, water absorption, glass transition temperature (Tg), dielectric constant and density, and the results are shown in Table 1.
The solvent solubility, weight average molecular weight, gelation time, bending strength, bending elastic modulus, Charpy impact strength, water absorption, glass transition temperature (Tg), dielectric constant, and density were determined as follows.
〔溶剤溶解性〕
各プレポリマー３ｇを５０℃で溶剤としてのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＣＨＣｌ3（クロロホルム）、ＴＨＦ（テトラハイドロフラン）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）にそれぞれ溶かし、溶解する溶剤量が７ｇ以下なら◎とし、７ｇ〜２７ｇまでを○とし、２７ｇ〜４０ｇまでを△とした。
[Solvent solubility]
3 g of each prepolymer was dissolved in DMF (dimethylformamide), CHCl 3 (chloroform), THF (tetrahydrofuran) and MEK (methyl ethyl ketone) as solvents at 50 ° C., and ◎ if the amount of solvent to be dissolved was 7 g or less, 7 g Up to 27 g was rated as ◯, and 27 g to 40 g was rated as Δ.
〔重量平均分子量〕
試料の解離を抑制するため１０ｍｍｏｌの臭化リチウムを添加したＤＭＦを溶離液とするＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ−）を用いた。カラムは昭和電工製のＫＤ８０Ｍ、ＫＤ８０６、ＫＤ８０２の計３本を用いた。また、測定中は４０℃に保持した。流量は１．０ｍｌ／分で検出器は示差屈折計を用いた。分子量は標準物質としてポリエチレンオキシドの分子量20,550から200のもの７点で溶出時間と分子量の対数値をプロットすることにより検量線を作成し、これより試料の平均分子量を計算した。
(Weight average molecular weight)
In order to suppress dissociation of the sample, GPC (gel permeation chromatography) using DMF added with 10 mmol of lithium bromide as an eluent was used. A total of three columns, KD80M, KD806, and KD802, manufactured by Showa Denko, were used. During the measurement, the temperature was kept at 40 ° C. The flow rate was 1.0 ml / min, and a differential refractometer was used as the detector. A standard curve was prepared by plotting the elution time and the logarithmic value of the molecular weight at 7 points of polyethylene oxide having a molecular weight of 20,550 to 200 as a standard substance, and the average molecular weight of the sample was calculated from this.
〔ゲル化時間〕
ジャスコインタナショナル製レオメ−タを用い、１７０℃に設定して、動的弾性率Ｇ｀が１０3Ｐａに達した時間として求めた。
[Gelification time]
Using a Jusco International rheometer, the temperature was set to 170 ° C., and the time required for the dynamic elastic modulus G to reach 10 3 Pa was obtained.
〔曲げ強度〕
JISK6911に従い、支点間距離64mm、2mm/分の速度にて測定した。
[Bending strength]
According to JISK6911, the distance between fulcrums was 64 mm, and the speed was 2 mm / min.
〔曲げ弾性率〕
JISK6911に従って測定した。
(Bending elastic modulus)
Measured according to JISK6911.
〔シャルピ−衝撃強度〕
JISK6911に従って測定した。
[Charpy impact strength]
Measured according to JISK6911.
〔ガラス転移温度〕
セイコ−電子（株）製エクストラ6000DMS210Uで測定し、ｔａｎδのピ−ク温度をＴｇとした。
〔Glass-transition temperature〕
Measured with Extra 6000DMS210U manufactured by Seiko-Electronics Co., Ltd., and the peak temperature of tan δ was defined as Tg.
〔誘電率〕
空洞共振器法により、３GHｚで測定した
[Dielectric constant]
Measured at 3 GHz by the cavity resonator method
〔吸水率〕
JISK6911に従って求めた。
[Water absorption rate]
It calculated | required according to JISK6911.
〔密度〕
樹脂板の重さと寸法を測定して求めた。
〔density〕
It was determined by measuring the weight and dimensions of the resin plate.
表１から、実施例１より得られたプレポリマーＡは、比較例１、２で得られたプレポリマーＢ，Ｃに比べて、メチルエチルケトンやテトラハイドロフラン等の溶媒に良好に溶解すること、また、比較例１のプレポリマーＢに比べ、ゲル化時間が短く、より短時間で硬化が完了できることがわかった。さらに、実施例１のプレポリマーＡから得られた樹脂はＴｇが高く、誘電率は低い値となっていることがわかる。 From Table 1, the prepolymer A obtained from Example 1 is better soluble in solvents such as methyl ethyl ketone and tetrahydrofuran, compared to the prepolymers B and C obtained in Comparative Examples 1 and 2. Compared with the prepolymer B of Comparative Example 1, it was found that the gelation time was short and the curing could be completed in a shorter time. Furthermore, it can be seen that the resin obtained from the prepolymer A of Example 1 has a high Tg and a low dielectric constant.
（実施例２）
ビスマレイミド化合物として４，４｀−ジフェニルメタンビスマレイミドに代えてビスフェノ−ルＡジフェニルエ−テルビスマレイミド１１４ｇ（０．２モル）を用いるとともに、このビスフェノ−ルＡジフェニルエ−テルビスマレイミドをジオキサン１１００ｇに溶解させた以外は、上記実施例１と同様にしてポリアミノビスマレイミドプレポリマー（以下、「プレポリマーＤ」と記す）を得た。
次に、プレポリマーＤを１１０℃で２時間加熱し、さらに１５０℃で２時間、１７０℃で２時間、２００℃で２時間、圧縮成型してポリアミノビスマレイミド樹脂板（１００ｍｍ×４．０ｍｍ×１０ｍｍ）を得た。
(Example 2)
In place of 4,4｀-diphenylmethane bismaleimide, 114 g (0.2 mol) of bisphenol A diphenyl ether bismaleimide was used as the bismaleimide compound. A polyaminobismaleimide prepolymer (hereinafter referred to as “prepolymer D”) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer was dissolved in
Next, the prepolymer D was heated at 110 ° C. for 2 hours, further compression molded at 150 ° C. for 2 hours, 170 ° C. for 2 hours, and 200 ° C. for 2 hours to form a polyaminobismaleimide resin plate (100 mm × 4.0 mm × 10 mm).
（比較例３）
実施例２の脂環式ジアミンに代えて芳香族ジアミンとしての４−４｀ジアミノジフェニルメタン１９．８ｇ（０．１モル）を用いた以外は、実施例１と同様にしてプレポリマーを得た（以下、「プレポリマーＥ」と記す）。
次に、プレポリマーＥを１１０℃で２時間加熱し、さらに１５０℃で２時間、１７０℃で２時間、２００℃で２時間、圧縮成型してポリアミノビスマレイミド樹脂板（１００ｍｍ×４．０ｍｍ×１０ｍｍ）を得たが、得られた樹脂板は、Ｔｇ以上に加熱すると、弾性率の上昇が見られ、硬化が不十分であることがわかった。
そこで、さらに、２３０℃で２時間加熱して、完全な硬化物を作製した。
(Comparative Example 3)
A prepolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 19.8 g (0.1 mol) of 4-4｀diaminodiphenylmethane as an aromatic diamine was used instead of the alicyclic diamine of Example 2 ( Hereinafter referred to as “prepolymer E”).
Next, the prepolymer E was heated at 110 ° C. for 2 hours, and further compression molded at 150 ° C. for 2 hours, 170 ° C. for 2 hours, and 200 ° C. for 2 hours to form a polyaminobismaleimide resin plate (100 mm × 4.0 mm × 10 mm), the obtained resin plate was found to show an increase in elastic modulus when heated to Tg or higher, and the curing was insufficient.
Then, it further heated at 230 degreeC for 2 hours, and produced the perfect hardened | cured material.
（実施例３）
ビスマレイミド化合物として４，４｀−ジフェニルメタンビスマレイミドに代えて３，３｀−ジメチル−５，５｀−ジエチル−４，４｀−ジフェニルメタンビスマレイミド８８．４ｇ（０．２モル）を用いるとともに、この３，３｀−ジメチル−５，５｀−ジエチル−４，４｀−ジフェニルメタンビスマレイミドをジオキサン８００ｇに溶解させた以外は、上記実施例１と同様にしてポリアミノビスマレイミドプレポリマー（以下、「プレポリマーＦ」と記す）を得た。
(Example 3)
In place of 4,4 ミ ド -diphenylmethane bismaleimide, 88.4 g (0.2 mol) of 3,3｀-dimethyl-5,5｀-diethyl-4,4｀-diphenylmethane bismaleimide was used as the bismaleimide compound, A polyamino bismaleimide prepolymer (hereinafter referred to as “ (Prepolymer F ”).
次に、プレポリマーＦを１１０℃で２時間加熱し、さらに１５０℃で２時間、１７０℃で２時間、２００℃で２時間、圧縮成型してポリアミノビスマレイミド樹脂板（１００ｍｍ×４．０ｍｍ×１０ｍｍ）を得たが、得られた樹脂板は、Ｔｇ以上に加熱すると、弾性率の上昇が見られ、硬化が不十分であることがわかった。
そこで、さらに、２３０℃で２時間加熱して、完全な硬化物を作製した。
Next, the prepolymer F was heated at 110 ° C. for 2 hours, further compression molded at 150 ° C. for 2 hours, 170 ° C. for 2 hours, and 200 ° C. for 2 hours to form a polyaminobismaleimide resin plate (100 mm × 4.0 mm × 10 mm), the obtained resin plate was found to show an increase in elastic modulus when heated to Tg or higher, and the curing was insufficient.
Then, it further heated at 230 degreeC for 2 hours, and produced the perfect hardened | cured material.
（比較例４）
実施例３の脂環式ジアミンに代えて芳香族ジアミンとしての４−４｀ジアミノジフェニルメタン１９．８ｇ（０．１モル）を用いた以外は、実施例１と同様にしてプレポリマーを得た（以下、「プレポリマーＧ」と記す）。
(Comparative Example 4)
A prepolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 19.8 g (0.1 mol) of 4-4｀diaminodiphenylmethane as an aromatic diamine was used instead of the alicyclic diamine of Example 3 ( Hereinafter referred to as “prepolymer G”).
次に、プレポリマーＧを１１０℃で２時間加熱し、さらに１５０℃で２時間、１７０℃で２時間、２００℃で２時間、２３０℃で２時間、圧縮成型してポリアミノビスマレイミド樹脂板（１００ｍｍ×４．０ｍｍ×１０ｍｍ）を得たが、得られた樹脂板は、Ｔｇ以上に加熱すると、弾性率の上昇が見られ、硬化が不十分であることがわかった。
そこで、さらに、２５０℃で２時間加熱して、完全な硬化物を作製した。
Next, the prepolymer G was heated at 110 ° C. for 2 hours, and further compression molded at 150 ° C. for 2 hours, 170 ° C. for 2 hours, 200 ° C. for 2 hours, and 230 ° C. for 2 hours to form a polyaminobismaleimide resin plate ( 100 mm × 4.0 mm × 10 mm) was obtained, but when the obtained resin plate was heated to Tg or more, it was found that the elastic modulus increased and the curing was insufficient.
Then, it further heated at 250 degreeC for 2 hours, and produced the perfect hardened | cured material.
実施例２で得られた樹脂板および実施例４、比較例３、４で得られた硬化体のそれぞれについて、Ｔｇ、誘電率および密度を実施例１と同様の方法で求め、その結果を表２に示した。 For each of the resin plate obtained in Example 2 and the cured bodies obtained in Example 4 and Comparative Examples 3 and 4, Tg, dielectric constant, and density were determined in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. It was shown in 2.
Claims (3)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005058691A JP2006241300A (en) | 2005-03-03 | 2005-03-03 | Polyaminobismaleimide prepolymer, method for producing polyaminobismaleimide prepolymer, and polyaminobismaleimide resin |
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|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019146797A1 (en) * | 2018-01-29 | 2019-08-01 | 日立化成株式会社 | Thermosetting resin composition, resin film for interlayer insulation, composite film, printed wiring board, and semiconductor package |
| WO2023120234A1 (en) * | 2021-12-21 | 2023-06-29 | 日本化薬株式会社 | Polymeric compound and resin composition containing said compound |
-
2005
- 2005-03-03 JP JP2005058691A patent/JP2006241300A/en active Pending
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| WO2019146797A1 (en) * | 2018-01-29 | 2019-08-01 | 日立化成株式会社 | Thermosetting resin composition, resin film for interlayer insulation, composite film, printed wiring board, and semiconductor package |
| JPWO2019146797A1 (en) * | 2018-01-29 | 2021-01-07 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | Thermosetting resin composition, resin film for interlayer insulation, composite film, printed wiring board and semiconductor package |
| JP7251482B2 (en) | 2018-01-29 | 2023-04-04 | 株式会社レゾナック | Thermosetting resin composition, resin film for interlayer insulation, composite film, printed wiring board and semiconductor package |
| WO2023120234A1 (en) * | 2021-12-21 | 2023-06-29 | 日本化薬株式会社 | Polymeric compound and resin composition containing said compound |
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