JP2006241225A - Olefin-based polymer composition, molded product given by using the same, and electric wire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、オレフィン系重合体組成物、該組成物を用いてなる成形体および電線に関し、より詳しくは、耐傷つき性、表面硬度と、引っ張り伸び特性のバランスに優れた成形体を製造することのできるオレフィン系重合体組成物、該組成物を用いてなる成形体および電線に関する。 The present invention relates to an olefin polymer composition, a molded article and an electric wire using the composition, and more specifically, to produce a molded article having a good balance of scratch resistance, surface hardness, and tensile elongation characteristics. The present invention relates to an olefin polymer composition that can be used, and a molded article and an electric wire using the composition.
従来、電線の絶縁体やシースは、ポリ塩化ビニルが用いられてきた。しかし、近年では、焼却の困難さなどの点から、オレフィン系重合体材料が用いられるようになってきた。例えば特許文献１には、シンジオタクチックポリプロピレンを含有してなる電線保護用被覆材料が開示されている。また、特許文献2には、アイソタクチックポリプロピレンと、プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％を超えて含有するシンジオタクチックポリプロピレンと、プロピレンから導かれる構成単位を９０−５５モル％の量で含有し、プロピレンを除く炭素原子数２から２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１０−４５モル％の量で含むシンジオタクチックプロピレン・α−オレフィン共重合体とからなるポリプロピレン樹脂組成物が、電線被覆用途に使用できることが記載されている。 Conventionally, polyvinyl chloride has been used for an insulator and a sheath of an electric wire. However, in recent years, olefin polymer materials have come to be used from the viewpoint of difficulty of incineration. For example, Patent Document 1 discloses a coating material for electric wire protection containing syndiotactic polypropylene. Patent Document 2 discloses isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene containing a structural unit derived from propylene in an amount exceeding 90 mol%, and a structural unit derived from propylene in an amount of 90-55 mol%. A polypropylene resin composition comprising a syndiotactic propylene / α-olefin copolymer containing a structural unit derived from an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms excluding propylene in an amount of 10-45 mol%. It is described that it can be used for electric wire coating.
しかし特許文献１、２の材料では、本発明者らの検討結果によれば、成形体の耐傷つき性、表面硬度と、引っ張り伸び特性のバランスの点ではまだ向上の余地があることがわかった。
本発明は上記のような課題を解決しようとするものであって、優れた柔軟性を示し、かつ耐傷つき性と引っ張り伸び特性のバランスに優れ、電線の絶縁体またはシースとして好適に用いることができる成形体を製造することができる、オレフィン系重合体組成物を提供することを目的としている。 The present invention is intended to solve the above-described problems, exhibits excellent flexibility, has an excellent balance between scratch resistance and tensile elongation characteristics, and can be suitably used as an insulator or sheath for electric wires. It aims at providing the olefin polymer composition which can manufacture the molded object which can be manufactured.
本発明のオレフィン系重合体組成物は、
（A）プロピレンから導かれる構成単位を９０〜５５モル％の量で含有し、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１０〜４５モル％の量で含むシンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体１０〜１００重量部と、
(Ｂ)以下のエチレン系重合体（Ｂ−１）と（Ｂ−２）を（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝２０／８０〜１００／０の重量比で含んでなるエチレン系重合体０〜９０重量部（ここで（Ａ）＋（Ｂ）の合計は１００重量部である）と、
（Ｂ−１）：密度が８６０−９００ｋｇ／ｍ３の範囲にある、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体
（Ｂ−２）：（Ｂ−１）以外のエチレン系重合体
前記（Ａ）＋(Ｂ)の合計１００重量部に対して
(Ｃ)無機充填剤を、１〜３５０重量部の割合で含有してなり、
プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％を超えて含有するシンジオタクティックポリプロピレン（Ｄ）を実質的に含有せず、かつプロピレンから導かれる構成単位を９０モル％を超えて含有するアイソタクチックポリプロピレン（Ｅ）を実質的に含有しないことを特徴としている。
The olefin polymer composition of the present invention is
(A) Shinji containing a structural unit derived from propylene in an amount of 90 to 55 mol% and containing a structural unit derived from an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms excluding propylene in an amount of 10 to 45 mol%. 10 to 100 parts by weight of tactic propylene / α-olefin copolymer;
(B) Ethylene heavy polymer comprising the following ethylene polymers (B-1) and (B-2) in a weight ratio of (B-1) / (B-2) = 20/80 to 100/0 0 to 90 parts by weight of the coalescence (the total of (A) + (B) is 100 parts by weight);
(B-1): A copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms in a density range of 860-900 kg / m 3 (B-2): an ethylene system other than (B-1) For a total of 100 parts by weight of the polymer (A) + (B)
(C) containing an inorganic filler in a proportion of 1 to 350 parts by weight,
Isotactic polypropylene containing substantially no syndiotactic polypropylene (D) containing more than 90 mol% of structural units derived from propylene and containing more than 90 mol% of structural units derived from propylene It is characterized by not containing (E) substantially.
また本発明の成形体は、前記オレフィン系重合体組成物を用いてなることを特徴とし、特に電線の絶縁体またはシースとして好適に用いることができる。 Moreover, the molded object of this invention is characterized by using the said olefin type polymer composition, and can be used suitably especially as an insulator or a sheath of an electric wire.
本発明の電線は、前記オレフィン系重合体組成物を、絶縁体またはシースの少なくとも一方に用いてなることを特徴とする。 The electric wire of the present invention is characterized in that the olefin polymer composition is used for at least one of an insulator and a sheath.
本発明のオレフィン系重合体は、優れた柔軟性を示し、かつ耐傷つき性と引っ張り伸び特性のバランスに優れた成形体を製造することができる。本発明の成形体は、柔軟性に優れ、かつ耐傷つき性と引っ張り伸び特性のバランスに優れており、電線の絶縁体またはシースとして好適に用いることができる。 The olefin polymer of the present invention can produce a molded article that exhibits excellent flexibility and has a good balance between scratch resistance and tensile elongation characteristics. The molded article of the present invention is excellent in flexibility and has a good balance between scratch resistance and tensile elongation characteristics, and can be suitably used as an insulator or sheath for electric wires.
以下、本発明に係るオレフィン系重合体組成物について具体的に説明する。
［（Ａ）シンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体］
本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）は、実質的にシンジオタクティック構造であり、プロピレンから導かれる構成単位を９０〜５５モル％、好ましくは８５〜６０モル％、特に好ましくは８０〜６５モル％の量で、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα-オレフィンから導かれる構成単位を１０〜４５モル％、好ましくは１５〜４０モル％の量、特に好ましくは２０〜３５モル％の量で含有している。
Hereinafter, the olefin polymer composition according to the present invention will be specifically described.
[(A) Syndiotactic propylene / α-olefin copolymer]
The syndiotactic propylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention has a substantially syndiotactic structure, and 90 to 55 mol%, preferably 85 to 60 mol, of structural units derived from propylene. %, Particularly preferably 80 to 65 mol% of structural units derived from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms other than propylene in an amount of 10 to 45 mol%, preferably 15 to 40 mol%, in particular Preferably it contains in the quantity of 20-35 mol%.
プロピレン以外のオレフィン類としては、エチレン；炭素原子数４以上のα-オレフィン、例えば１ -ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-ヘプテン、４-メチル-１-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、１-ヘキサデセン、ノルボルネン等；ジエン類例えば、ヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン、５-エチリデン-２-ノルボルネン等が挙げられるが、特に好ましいのはエチレンであり、このようなシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体は耐寒性、低温特性に優れるため、本発明に好適に利用できる。 Examples of olefins other than propylene include ethylene; α-olefins having 4 or more carbon atoms, such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, 1- Hexadecene, norbornene, etc .; dienes such as hexadiene, octadiene, decadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, etc. are mentioned, with ethylene being particularly preferred, and such syndiotactic propylene / ethylene Since the polymer is excellent in cold resistance and low temperature characteristics, it can be suitably used in the present invention.
このような量でプロピレン単位およびα-オレフィン単位を含有するシンジオタクティックプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）を用いて得られるポリプロピレン樹脂組成物は、充分な柔軟性、耐熱性、耐傷付性を発揮する傾向がある。 The polypropylene resin composition obtained using the syndiotactic propylene / α-olefin copolymer (A) containing propylene units and α-olefin units in such amounts has sufficient flexibility, heat resistance and scratch resistance. There is a tendency to exhibit sex.
実質的にシンジオタックティック構造であるとは、１,２,４-トリクロロベンゼン溶液で測定した１３Ｃ-ＮＭＲで約２０．２ｐｐｍに観測されるピーク強度がプロピレン単位の全メチル基に帰属されるピーク強度の０．３以上、好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．６以上であるものをいい、特にこの値が０．３以上のものは、耐傷付性、耐衝撃性が良好となるため好ましい。 A substantially syndiotactic structure means that the peak intensity observed at about 20.2 ppm in 13 C-NMR measured with a 1,2,4-trichlorobenzene solution is attributed to all methyl groups of propylene units. The peak strength is 0.3 or more, preferably 0.5 or more, particularly preferably 0.6 or more, particularly those having this value of 0.3 or more have good scratch resistance and impact resistance. This is preferable.
シンジオタクティックプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティックプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）の極限粘度［η］が、前記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れる。 The syndiotactic propylene / α-olefin copolymer (A) has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of usually 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.05 to 10 dl / g. It is desirable to be in When the intrinsic viscosity [η] of the syndiotactic propylene / α-olefin copolymer (A) is within the above range, the weather resistance, ozone resistance, heat aging resistance, low temperature characteristics, dynamic fatigue resistance, etc. Excellent characteristics.
またＧＰＣにより測定した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ポリスチレン換算、Ｍｗ ：重量平均分子量、Ｍｎ ：数平均分子量）は４.０以下であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that molecular weight distribution Mw / Mn (polystyrene conversion, Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight) measured by GPC is 4.0 or less.
このシンジオタクティックプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ ）によって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常-１０℃以下、好ましくは-１５℃以下の範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティックプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）はＤＳＣの融解ピークが観測されない方が好ましい。 This syndiotactic propylene / α-olefin copolymer (A) has a single glass transition temperature and a glass transition temperature (Tg) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is usually −10 ° C. Hereinafter, it is desirable that the temperature is within a range of −15 ° C. or lower. When the glass transition temperature (Tg) of the syndiotactic propylene / α-olefin copolymer (A) is within the above range, the cold resistance and the low temperature characteristics are excellent. The syndiotactic propylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention preferably has no DSC melting peak observed.
このようなシンジオタクティックプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）の合成方法については先行公報特開２００３-１４７１３５に記載されているほか、特願２００２-３３２２４３に記載された触媒を用いて製造することが可能であるが、とくにこれらに限定されるものではない。 A method for synthesizing such a syndiotactic propylene / α-olefin copolymer (A) is described using the catalyst described in Japanese Patent Application No. 2002-332243, as well as described in JP-A-2003-147135. However, the present invention is not limited to these.
［（Ｂ）エチレン系重合体］
本発明で用いられるエチレン系重合体（Ｂ）はエチレンと炭素数３−１０のα―オレフィンとの共重合体（Ｂ−１）と（Ｂ−１）以外のエチレン系重合体（Ｂ−２）とを（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝２０／８０〜１００／０、好ましくは５０／５０〜１００／０、より好ましくは７０／３０〜１００／０の重量比で含んでなる。また（Ｂ−１）も（Ｂ−２）も必須となる場合には、（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝２０／８０〜９９／１、好ましくは５０／５０〜９９／１、より好ましくは７０／３０〜９９／１の重量比で含んでなる。なお本発明でエチレン系重合体（Ｂ）を構成する、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）はオレフィン系重合体組成物に最終的に含有されていれば良く、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）とから予め組成物を製造しておいてオレフィン系重合体組成物を製造しても良いし、オレフィン系重合体組成物を製造する際に、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）とが別々に添加されても良い。
[(B) Ethylene polymer]
The ethylene polymer (B) used in the present invention is a copolymer (B-1) of ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms and an ethylene polymer other than (B-1) (B-2). ) In a weight ratio of (B-1) / (B-2) = 20/80 to 100/0, preferably 50/50 to 100/0, more preferably 70/30 to 100/0. . When (B-1) and (B-2) are essential, (B-1) / (B-2) = 20/80 to 99/1, preferably 50/50 to 99/1, More preferably, it is contained in a weight ratio of 70/30 to 99/1. In the present invention, (B-1) and (B-2) constituting the ethylene polymer (B) may be finally contained in the olefin polymer composition, and (B-1) and An olefin polymer composition may be produced in advance by producing a composition from (B-2), and when producing an olefin polymer composition, (B-1) and (B -2) may be added separately.
［（Ｂ−１）エチレンと炭素数３−１０のα―オレフィンとの共重合体］
本発明で用いられるエチレンと炭素数３−１０のα−オレフィンとの共重合体（Ｂ−１）に用いられる、炭素数３〜１０のα−オレフィンとしては、具体的に、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン１−オクテン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられ、これらの単独もしくは２種以上のものとエチレンで共重合体は構成される。これらのうち、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンのうちの少なくとも１種以上が好ましく使用される。
[(B-1) Copolymer of ethylene and α-olefin having 3 to 10 carbon atoms]
Specific examples of the α-olefin having 3 to 10 carbon atoms used in the copolymer (B-1) of ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms used in the present invention include propylene, 1- Butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene 1-octene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. And ethylene constitute a copolymer. Of these, at least one of propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene is preferably used.
エチレン・αオレフィン共重合体中の各構成単位の含量は、エチレンから誘導される構成単位の含量が通常７５〜９５モル％、好ましくは８０〜９５モル％であり、炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１つの化合物から誘導される構成単位の含量が通常５〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％であることが好ましい。 The content of each structural unit in the ethylene / α-olefin copolymer is usually 75 to 95 mol%, preferably 80 to 95 mol%, and the content of structural units derived from ethylene is α of 3 to 10 carbon atoms. -It is preferable that the content of the structural unit derived from at least one compound selected from olefins is usually 5 to 25 mol%, preferably 5 to 20 mol%.
さらに本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）は、以下のような性質を有することが好ましい。すなわち、
（ｉ）密度が８６０〜９００ｋｇ／ｍ３、好ましくは、８６０〜８９０ｋｇ／ｍ３であり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは、０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．８〜２．５の範囲にあり、さらに好ましくは
（ｉｖ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記式から求められるＢ値が０．９〜１．５、好ましくは１．０〜１．２である；
Further, the ethylene / α-olefin copolymer (A-1) used in the present invention preferably has the following properties. That is,
(I) The density is 860 to 900 kg / m 3 , preferably 860 to 890 kg / m 3 ,
(Ii) The melt flow rate (MFR 2 ) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 20 g / 10 minutes,
(Iii) Index of molecular weight distribution evaluated by GPC method: Mw / Mn is in the range of 1.5 to 3.5, preferably 1.5 to 3.0, more preferably 1.8 to 2.5. More preferably, (iv) the B value obtained from the 13 C-NMR spectrum and the following formula is 0.9 to 1.5, preferably 1.0 to 1.2;
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］）
（式中、［ＰＥ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。）。
B value = [POE] / (2 · [PE] [PO])
(Wherein [PE] is the mole fraction of structural units derived from ethylene in the copolymer, and [PO] is the mole fraction of structural units derived from α-olefin in the copolymer. And [POE] is the ratio of the number of ethylene / α-olefin chains to the total number of dyad chains in the copolymer).
このＢ値は、エチレン・α−オレフィン共重合体中のエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの分布状態を表す指標であり、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３（１９８２））、Ｊ．Ｒａｙ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７））らの報告に基づいて求めることができる。 This B value is an index representing the distribution of ethylene and the α-olefin having 3 to 10 carbon atoms in the ethylene / α-olefin copolymer. C. Randall (Macromolecules, 15, 353 (1982)), J. Am. It can be determined based on the report of Ray (Macromolecules, 10, 773 (1977)).
上記Ｂ値が大きいほど、エチレンまたはα−オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα−オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が１．０よりも小さくなるほどエチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が悪化するなどの悪い点があることがある。 As the B value is larger, the block chain of ethylene or α-olefin copolymer becomes shorter, the distribution of ethylene and α-olefin is more uniform, and the composition distribution of the copolymer rubber is narrower. In addition, as the B value becomes smaller than 1.0, the composition distribution of the ethylene / α-olefin copolymer becomes wider, and there are cases where there are bad points such as poor handling.
さらに好ましくは（ｖ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。ここで１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααおよびＴαβは、炭素数３以上のα−オレフィンから誘導される構成単位中のＣＨ２のピーク強度であり、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ２を意味している。特にエチレン・α−オレフィン共重合体を、メタロセン触媒を用いて製造することで、Ｔαβ／Ｔααを上記のような範囲とすることができる。 More preferably (v) the intensity ratio of Tαβ to Tαα (Tαβ / Tαα) in the 13 C-NMR spectrum is 0.5 or less, preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or less. Here, Tαα and Tαβ in the 13 C-NMR spectrum are the peak intensities of CH 2 in the structural unit derived from the α-olefin having 3 or more carbon atoms, and the positions relative to the tertiary carbon are different as shown below. Two types of CH 2 are meant. In particular, by producing an ethylene / α-olefin copolymer using a metallocene catalyst, Tαβ / Tαα can be in the above range.
このようなＴαβ／Ｔαα強度比は、下記のようにして求めることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ ＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度５重量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン／ｄ６−ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を用いて、６７．８ＭＨｚ、２５℃、ｄ６−ベンゼン（１２８ｐｐｍ）基準で行う。測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案（Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４３，ｐ１２４５（１９７１））、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｒｅｖｉｅｗ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃ２９，２０１（１９８９））に従って解析してＴαβ／Ｔαα強度比を求める。 Such a Tαβ / Tαα intensity ratio can be obtained as follows. The 13 C-NMR spectrum of the ethylene / α-olefin copolymer is measured using, for example, a JEOL-GX270 NMR measuring apparatus manufactured by JEOL Ltd. The measurement is performed using a mixed solution of hexachlorobutadiene / d6-benzene = 2/1 (volume ratio) adjusted to a sample concentration of 5% by weight, based on 67.8 MHz, 25 ° C., d6-benzene (128 ppm). To do. The measured 13 C-NMR spectrum was analyzed by Lindeman Adams's proposal (Analysis Chemistry, 43, p1245 (1971)), J. Am. C. Analysis is carried out according to Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201 (1989)) to determine the Tαβ / Tαα intensity ratio.
［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造方法］
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造方法には特に制限はないが、Ｖ化合物と有機アルミニウム化合物から構成されるチーグラー系触媒やメタロセン系触媒の存在下にエチレンと少なくとも１種以上の炭素数３〜１０のα−オレフィンとを共重合させることによって製造することができるがメタロセン系触媒が好適に用いられる。
[Production Method of Ethylene / α-Olefin Copolymer (A-1)]
Although there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of such an ethylene-alpha-olefin copolymer (A-1), ethylene and the presence of the Ziegler type catalyst and metallocene type catalyst comprised from V compound and an organoaluminum compound are carried out. Although it can be produced by copolymerizing at least one kind of α-olefin having 3 to 10 carbon atoms, a metallocene catalyst is preferably used.
［エチレン系重合体（Ｂ−２）］
本発明で用いられるエチレン系重合体（Ｂ−２）としては、（Ｂ−１）以外のエチレン系重合体であって、密度が９００ｋｇ／ｍ３を超える直鎖低密度ポリエチレン、密度が９００ｋｇ／ｍ３以上である高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体及びそのアイオノマー、エチレン・メタクリレート共重合体、エチレン・炭素数３−２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体があげられる。直鎖低密度ポリエチレンとしては密度が９０５ｋｇ／ｍ３以上であるものが好ましい。また、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体及びそのアイオノマー、エチレン・メタクリレート共重合体においては、いずれも、エチレン含量は通常共重合体中の全構成単位の５モル％以上である。
[Ethylene polymer (B-2)]
The ethylene polymer (B-2) used in the present invention is an ethylene polymer other than (B-1), and is a linear low density polyethylene having a density exceeding 900 kg / m 3, and a density of 900 kg / m 3 or higher high pressure low density polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer And an ionomer thereof, an ethylene / methacrylate copolymer, an ethylene / C3-C20 α-olefin / non-conjugated polyene copolymer. As the linear low density polyethylene, those having a density of 905 kg / m 3 or more are preferable. Also, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer and its ionomer, ethylene / methacrylate copolymer In any coalescence, the ethylene content is usually at least 5 mol% of all the structural units in the copolymer.
［（Ｃ）無機充填剤］
本発明で使用することのできる（Ｃ）無機充填剤としては、特に制限はないが、
例えば金属水酸化物・金属炭酸塩・金属酸化物のうちの少なくとも1種であることが好ましい。
[(C) inorganic filler]
The (C) inorganic filler that can be used in the present invention is not particularly limited,
For example, at least one of metal hydroxide, metal carbonate, and metal oxide is preferable.
本発明で用いられる金属水酸化物としては、特に制限はないが、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等の単独もしくはこれらの混合物が挙げられ、好ましくは水酸化マグネシウム単独、水酸化マグネシウムと水酸化マグネシウム以外の金属水酸化物の混合物、水酸化アルミニウム単独および水酸化アルミニウムと水酸化アルミニウム以外の金属水酸化物との混合物などであり、例えば水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムとの混合物などを挙げることができる。 The metal hydroxide used in the present invention is not particularly limited. For example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, manganese hydroxide, zinc hydroxide, hydrotalcite alone or These mixtures include, preferably, magnesium hydroxide alone, a mixture of metal hydroxide other than magnesium hydroxide and magnesium hydroxide, aluminum hydroxide alone, and metal hydroxide other than aluminum hydroxide and aluminum hydroxide. Examples of the mixture include a mixture of aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.
本発明で用いられる金属炭酸塩としては、特に制限はないが、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウムおよびこれらの混合物を挙げることができる。 The metal carbonate used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, and mixtures thereof.
本発明で用いられる金属酸化物としては、特に制限はないが、例えばアルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよびこれらの混合物などを挙げることができる。 The metal oxide used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include alumina, zinc oxide, titanium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, and a mixture thereof.
［オレフィン系重合体組成物］
本発明のオレフィン系重合体組成物は、上記シンジオタクチックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、上記エチレン系重合体（Ｂ）と、上記無機充填剤（Ｃ）とを含有している。ここでシンジオタクチックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、シンジオタクチックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、上記エチレン系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１０−１００重量部、好ましくは３０−１００重量部、より好ましくは４０−１００重量部である。この範囲にあれば耐傷つき性の点で好ましい。また、エチレン系重合体を必須とする場合には、シンジオタクチックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１０〜９９重量部、好ましくは３０〜９９重量部、より好ましくは４０〜９９重量部である。この範囲にあれば柔軟性、引っ張り伸びなどの点で好ましい。
[Olefin polymer composition]
The olefin polymer composition of the present invention contains the syndiotactic propylene / α-olefin copolymer (A), the ethylene polymer (B), and the inorganic filler (C). Yes. Here, the syndiotactic propylene / α-olefin copolymer (A) is a total of 100 parts by weight of the syndiotactic propylene / α-olefin copolymer (A) and the ethylene polymer (B). 10 to 100 parts by weight, preferably 30 to 100 parts by weight, and more preferably 40 to 100 parts by weight. If it exists in this range, it is preferable at the point of scratch resistance. When an ethylene polymer is essential, the syndiotactic propylene / α-olefin copolymer (A) is 10 to 99 with respect to 100 parts by weight of the total of (A) and (B). Parts by weight, preferably 30 to 99 parts by weight, more preferably 40 to 99 parts by weight. If it exists in this range, it is preferable at points, such as a softness | flexibility and tensile elongation.
また、エチレン系重合体（Ｂ）は、シンジオタクチックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、上記エチレン系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して０〜９０重量部、好ましくは０〜７０重量部、さらに好ましくは０〜６０重量部である。この範囲にあれば耐熱性の点で好ましい。またエチレン系重合体を必須とする場合には、エチレン系重合体（Ｂ）は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜９０重量部、好ましくは１〜７０重量部、より好ましくは１〜６０重量部である。この範囲にあれば耐熱性の点で好ましい。 The ethylene polymer (B) is 0 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the syndiotactic propylene / α-olefin copolymer (A) and the ethylene polymer (B), Preferably it is 0-70 weight part, More preferably, it is 0-60 weight part. If it exists in this range, it is preferable at the point of heat resistance. When the ethylene polymer is essential, the ethylene polymer (B) is 1 to 90 parts by weight, preferably 1 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of (A) and (B). Part by weight, more preferably 1-60 parts by weight. If it exists in this range, it is preferable at the point of heat resistance.
また無機充填剤（Ｃ）は、前記（Ａ）シンジオタクチックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、上記エチレン系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１−３５０重量部、好ましくは４０−３００重量部、より好ましくは４０−２５０重量部の範囲で含有している。 Further, the inorganic filler (C) is used in an amount of 1 to 350 with respect to 100 parts by weight in total of the (A) syndiotactic propylene / α-olefin copolymer (A) and the ethylene polymer (B). It is contained in a range of parts by weight, preferably 40-300 parts by weight, more preferably 40-250 parts by weight.
さらに本発明の目的を損なわない範囲で、難燃助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、架橋剤、（帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、顔料、染料、可塑剤、結晶核剤、その他成分・添加剤）を配合することができる。これらの成分は（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１−１００重量部、好ましくは０．１〜３０重量部の範囲で添加することができる。 Further, within the range not impairing the object of the present invention, flame retardant aids, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, crosslinking agents, (antistatic agents, antislip agents, antiblocking agents, antifogging agents, pigments, dyes, Plasticizers, crystal nucleating agents, other components / additives) can be blended. These components can be added in the range of 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of (A) + (B).
なお本発明においては、プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％を超えて含有するシンジオタクティックポリプロピレン（Ｄ）を実質的に含有せず、かつプロピレンから導かれる構成単位を９０モル％を超えて含有するアイソタクチックポリプロピレン（Ｅ）を実質的に含有しないことを特徴としている。ここで（Ｄ）を実質的に含有しないとは、前記シンジオタクチックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、上記エチレン系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、（Ｄ）が０．５重量部以下、好ましくは０．１重量部以下しか含有していないことを言い、より好ましくは全く（Ｄ）を含まないことである。また（Ｅ）を実質的に含有しないとは、前記シンジオタクチックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、上記エチレン系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、（Ｅ）が０．５重量部以下、好ましくは０．１重量部以下しか含有していないことを言い、より好ましくは全く（Ｅ）を含まないことである。 In the present invention, the syndiotactic polypropylene (D) containing the structural unit derived from propylene in excess of 90 mol% is substantially not contained, and the structural unit derived from propylene exceeds 90 mol%. It is characterized by containing substantially no isotactic polypropylene (E). Here, substantially not containing (D) means that the total amount of the syndiotactic propylene / α-olefin copolymer (A) and the ethylene polymer (B) is 100 parts by weight ( D) means 0.5 parts by weight or less, preferably 0.1 parts by weight or less, more preferably no (D). Further, substantially not containing (E) means that (E) with respect to a total of 100 parts by weight of the syndiotactic propylene / α-olefin copolymer (A) and the ethylene polymer (B). ) Is 0.5 parts by weight or less, preferably 0.1 parts by weight or less, more preferably (E) is not contained at all.
ここで本発明において実質的に含まれない、プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％を超えて含有するシンジオタクティックポリプロピレン（Ｄ）とは、プロピレンの単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外のオレフィン類との共重合体であり、実質的にシンジオタックティック構造を有するポリプロピレンである。 Here, syndiotactic polypropylene (D) which contains more than 90 mol% of structural units derived from propylene which are not substantially contained in the present invention is a homopolymer of propylene or olefins other than propylene and propylene And a polypropylene having a substantially syndiotactic structure.
プロピレン以外のオレフィン類としては、エチレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセン等が挙げられる。プロピレン以外のオレフィン類は、少量例えば、１０モル％未満の量で共重合されているものも含む。 Examples of olefins other than propylene include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like can be mentioned. Olefins other than propylene include those copolymerized in small amounts, for example, less than 10 mol%.
ここで実質的にシンジオタックティック構造であるとは、プロピレンの単独重合体にあっては、シンジオタックティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ、ペンタッドシンジオタクティシティー）が０．５以上であるものである。 Here, the substantially syndiotactic structure means that the propylene homopolymer has a syndiotactic pentad fraction (rrrr, pentad syndiotacticity) of 0.5 or more. Is.
なお、上記のシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）は、先行公報特開２００３-１４７１３５に記載されている方法で測定・計算されるものである。 In addition, said syndiotactic pentad fraction (rrrr) is measured and calculated by the method described in prior publication Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-147135.
また、プロピレンと他のオレフィン類との共重合体にあっては、実質的にシンジオタックティック構造であるとは、１,２,４−トリクロロベンゼン溶液で測定した13Ｃ-ＮＭＲで約２０．２ｐｐｍに観測されるピーク強度がプロピレン単位の全メチル基に帰属されるピーク強度の０．３以上のものである。 In the case of a copolymer of propylene and other olefins, a substantially syndiotactic structure is about 20 by 13 C-NMR measured with a 1,2,4-trichlorobenzene solution. The peak intensity observed at .2 ppm is 0.3 or more of the peak intensity attributed to all methyl groups of propylene units.
なお、このシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）は、以下のようにして測定される。 The syndiotactic pentad fraction (rrrr) is measured as follows.
ｒｒｒｒ分率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰrrrr（プロピレン単位が５単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰW（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式により求められる。 The rrrr fraction is expressed as Prrrr in the 13 C-NMR spectrum (absorption intensity derived from the methyl group of the third unit at the site where 5 units of propylene units are continuously syndiotactically bonded) and P W (total methylation of propylene units). It is calculated | required by the following formula from the absorption intensity of the absorption intensity derived from a group.
ｒｒｒｒ分率＝Ｐrrrr／ＰW
また本発明において実質的に含まれない、プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％を超えて含有するアイソタクチックポリプロピレン（Ｅ）とは、ＮＭＲ法により測定したアイソタクティックペンタッド分率が０．９以上のポリプロピレンである。
rrrr fraction = Prrrr / P W
In addition, isotactic polypropylene (E) which contains more than 90 mol% of a structural unit derived from propylene which is not substantially contained in the present invention has an isotactic pentad fraction measured by NMR method of 0. .9 or more polypropylene.
アイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで観測されるメチル炭素領域の全吸収ピーク中に占めるｍｍｍｍピークの分率として算出される値である。 The isotactic pentad fraction (mmmm) indicates the abundance ratio of isotactic chains in pentad units in a molecular chain measured using 13 C-NMR, and 5 consecutive propylene monomer units. The fraction of propylene monomer units at the center of the meso-bonded chain. Specifically, it is a value calculated as a fraction of the mmmm peak in the total absorption peak in the methyl carbon region observed in the 13 C-NMR spectrum.
なお、このアイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、以下のようにして測定される。 In addition, this isotactic pentad fraction (mmmm) is measured as follows.
ｍｍｍｍ分率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰmmmm（プロピレン単位が５単位連続してアイソタクティック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰW（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式により求められる。 The mmmm fractions are Pmmmm in the 13 C-NMR spectrum (absorption intensity derived from the methyl group of the third unit at the site where 5 units of propylene units are continuously isotactically bonded) and P W (total methylation of propylene units). It is calculated | required by the following formula from the absorption intensity of the absorption intensity derived from a group.
ｍｍｍｍ分率＝Ｐmmmm／ＰW mmmm fraction = Pmmmm / P W
ＮＭＲ測定は、例えば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０,０００回以上とする。 The NMR measurement is performed as follows, for example. That is, 0.35 g of a sample is dissolved by heating in 2.0 ml of hexachlorobutadiene. After this solution is filtered through a glass filter (G2), 0.5 ml of deuterated benzene is added and charged into an NMR tube having an inner diameter of 10 mm. And 13 C-NMR measurement is performed at 120 degreeC using the JEOL GX-500 type | mold NMR measuring apparatus. The number of integration is 10,000 times or more.
アイソタクティックポリプロピレン（Ｅ）としては、プロピレン単独重合体またはプロピレンと少なくとも１種のプロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンとの共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンとしては、エチレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセンなどが挙げられる。
これらのα-オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成している場合もあり、またブロック共重合体を形成している場合もある。
Examples of the isotactic polypropylene (E) include a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and at least one α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene. Here, the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene includes ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, Examples include 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene.
These α-olefins may form a random copolymer with propylene or may form a block copolymer.
本発明においては、上記のように（Ｄ）（Ｅ）のいずれも実質的に含まない態様であるので、耐傷つき性と、引っ張り伸びとのバランスが特に優れている。 In the present invention, as described above, since neither (D) nor (E) is substantially contained, the balance between scratch resistance and tensile elongation is particularly excellent.
また本発明においては、上記以外に本発明の目的を損なわない範囲で、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）（Ｅ）以外の他の樹脂を含んでいてもよく、その量に特に制限はないが、例えば（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１−３０重量部までの量含んでいても良い。 Further, in the present invention, in addition to the above, other resins other than the above (A), (B), (D) and (E) may be included within the range not impairing the object of the present invention. Although there is no restriction | limiting, For example, the quantity to 0.1-30 weight part may be included with respect to a total of 100 weight part of (A) + (B).
本発明のオレフィン系重合体組成物は、各成分を上記のような範囲で種々公知の方法、たとえば、多段重合法、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造することができる。 The olefin polymer composition of the present invention can be prepared by mixing various components with various known methods within the above range, for example, a multistage polymerization method, a Henschel mixer, a V-blender, a ribbon blender, a tumbler blender, or the like. After mixing, it can be produced by adopting a method of granulation or pulverization after melt-kneading with a single screw extruder, twin screw extruder, kneader, Banbury mixer or the like.
［オレフィン系重合体組成物からなる成形体］
上記のような本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができるが、特にポリオレフィン組成物をたとえばシート、未延伸または延伸フィルム、フィラメント、他の種々形状の成形体に成形して利用することができる。
[Molded body made of olefin polymer composition]
The propylene-based polymer composition according to the present invention as described above can be widely used for conventionally known polyolefin applications. In particular, the polyolefin composition can be used in, for example, sheets, unstretched or stretched films, filaments, and other various shapes. It can be used after being formed into a molded body.
成形体としては具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体が挙げられる。以下に数例挙げて成形体を説明する。 Specifically, the molded body can be obtained by a known thermoforming method such as extrusion molding, injection molding, inflation molding, blow molding, extrusion blow molding, injection blow molding, press molding, vacuum molding, calendar molding, foam molding and the like. A molded body is mentioned. Hereinafter, the molded body will be described with several examples.
本発明に係る成形体がたとえば押出成形体である場合、その形状および製品種類は特に限定されないが、たとえばシート、フィルム（未延伸）、パイプ、ホース、電線被覆、チューブなどが挙げらる。 When the molded body according to the present invention is, for example, an extruded molded body, the shape and product type are not particularly limited, and examples thereof include a sheet, a film (unstretched), a pipe, a hose, a wire coating, and a tube.
プロピレン系重合体組成物を押出成形する際には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、たとえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したプロピレン系重合体組成物を特定のダイスなどから押出すことにより所望の形状に成形することができる。 When extruding a propylene-based polymer composition, a conventionally known extrusion apparatus and molding conditions can be employed. For example, a single screw extruder, a kneading extruder, a ram extruder, a gear extruder, etc. are used. The molten propylene polymer composition can be molded into a desired shape by extruding from a specific die or the like.
射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、プロピレン系重合体組成物を種々の形状に射出成形して製造することができる。本発明に係るプロピレン系重合体組成物からなる射出成形体は帯電しにくく、透明性、柔軟性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れており、自動車内装用トリム材、自動車用外装材、容器など幅広く用いることができる。 The injection-molded body can be produced by injection-molding the propylene-based polymer composition into various shapes using a known condition using a conventionally known injection molding apparatus. The injection-molded product comprising the propylene-based polymer composition according to the present invention is hardly charged and is excellent in transparency, flexibility, heat resistance, impact resistance, surface gloss, chemical resistance, wear resistance, etc. It can be widely used for trim materials for automobile interiors, exterior materials for automobiles, containers and the like.
ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、プロピレン系重合体組成物をブロー成形することにより製造することができる。たとえば押出ブロー成形では、上記プロピレン系重合体組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃の溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１３０℃〜３００℃で金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。延伸（ブロー）倍率は、横方向に１．５〜５倍程度であることが望ましい。 The blow molded article can be produced by blow molding a propylene-based polymer composition using a known blow molding apparatus under known conditions. For example, in extrusion blow molding, the propylene-based polymer composition is extruded from a die in a molten state at a resin temperature of 100 ° C. to 300 ° C. to form a tubular parison, and then the parison is held in a mold having a desired shape and then air A hollow molded body can be produced by blowing the resin and mounting it on a mold at a resin temperature of 130 to 300 ° C. The stretching (blowing) magnification is desirably about 1.5 to 5 times in the lateral direction.
また、射出ブロー成形では、上記プロピレン系重合体組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１２０℃〜３００℃で金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。延伸（ブロー）倍率は、縦方向に１．１〜１．８倍、横方向に１．３〜２．５倍であるであることが望ましい。本発明に係るプロピレン系重合体組成物からなるブロー成形体は、透明性、柔軟性、耐熱性および耐衝撃性に優れるとともに防湿性にも優れている。 In injection blow molding, the propylene-based polymer composition is injected into a parison mold at a resin temperature of 100 ° C. to 300 ° C. to form a parison, and then the parison is held in a mold having a desired shape and air is then discharged. A hollow molded body can be produced by blowing and mounting on a mold at a resin temperature of 120 ° C to 300 ° C. The draw (blow) magnification is desirably 1.1 to 1.8 times in the longitudinal direction and 1.3 to 2.5 times in the transverse direction. The blow molded article made of the propylene-based polymer composition according to the present invention is excellent in transparency, flexibility, heat resistance and impact resistance and also in moisture resistance.
プレス成形体としてはモールドスタンピング成形体が挙げられ、たとえば基材と表皮材とを同時にプレス成形して両者を複合一体化成形（モールドスタンピング成形）する際の基材を本発明に係るプロピレン系重合体組成物で形成することができる。 Examples of the press-molded body include a mold stamping molded body. For example, the base material when the base material and the skin material are press-molded at the same time and both are integrally formed (mold stamping molding) is used as the propylene-based heavy metal according to the present invention. It can be formed from a combined composition.
このようなモールドスタンピング成形体としては、具体的には、ドアートリム、リアーパッケージトリム、シートバックガーニッシュ、インストルメントパネルなどの自動車用内装材が挙げられる。 Specific examples of such a mold stamping molded body include automotive interior materials such as door rims, rear package trims, seat back garnishes, and instrument panels.
本発明に係るプロピレン系重合体組成物を用いた医療用チューブは、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、たとえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したプロピレン系重合体組成物を円形のダイから押出し、冷却することで成形することができる。 The medical tube using the propylene-based polymer composition according to the present invention can employ a conventionally known extrusion apparatus and molding conditions, such as a single screw extruder, a kneading extruder, a ram extruder, a gear extrusion, and the like. The melted propylene-based polymer composition can be extruded from a circular die and cooled using a machine or the like.
本発明の成形体は、たとえば電線被覆、テープ、フィルム、難燃シート、パイプ、ブロー成形体、難燃壁紙などの用途に好適であり、特に柔軟性に優れ、かつ耐傷つき性と引っ張り伸びのバランスにも優れることから、電線シースおよび電線被覆の用途に好適である。 The molded article of the present invention is suitable for applications such as wire coating, tape, film, flame retardant sheet, pipe, blow molded article, flame retardant wallpaper, etc., and is particularly excellent in flexibility, scratch resistance and tensile elongation. Since it is excellent in balance, it is suitable for the use of the wire sheath and the wire coating.
以下に実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下、本実施例および比較例で評価に用いた（ｉ）原料の製造方法および物性、（ｉｉ）サンプル作成方法、（ｉｉｉ）試験方法を示す。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Hereinafter, (i) production method and physical properties of raw materials, (ii) sample preparation method, and (iii) test method used for evaluation in the present examples and comparative examples are shown.
（ｉ）原料の製造方法および物性
（ａ）シンジオタクティックプロピレン重合体（ｓＰＰ）の合成
特開平２−２７４７６３号公報に記載の方法に従い、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドおよびメチルアルミノキサンからなる触媒を用いて、水素の存在下でプロピレンの塊状重合法によって得られたシンジオタクティックポリプロピレンのＭＦＲ（２３０℃）が７．２ｇ／１０ｍｉｎ、ＧＰＣによる分子量分布は２．３、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されたシンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が０．８２３、示差走査熱量分析で測定したＴｍが１２７℃、Ｔｃが５７℃であった。
(I) Raw material production method and physical properties (a) Synthesis of syndiotactic propylene polymer (sPP) According to the method described in JP-A-2-274863, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride and MFR (230 ° C.) of syndiotactic polypropylene obtained by bulk polymerization of propylene in the presence of hydrogen using a catalyst composed of methylaluminoxane is 7.2 g / 10 min, and molecular weight distribution by GPC is 2.3, 13 The syndiotactic pentad fraction (rrrr) measured by C-NMR was 0.823, Tm measured by differential scanning calorimetry was 127 ° C., and Tc was 57 ° C.
（ｂ）シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体（ｓＰＥＲ）の合成
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８３３ｍｌの乾燥ヘキサンとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を９０℃に昇温しプロピレンで系内の圧力を０．６６ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０．６９ＭＰａに調整した。次いで、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルジヒドロベンゾイルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温９０℃、系内圧力を０．６９ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、４６．４ｇであり、極限粘度［η］が２．３ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２４℃であり、エチレン含量は１９．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピークは、実質的に観測されなかった。またこの共重合体の１３ＣＮＭＲスペクトルの２０．２ｐｐｍに観測されるピークの強度の、プロピレン単位の全メチル基に帰属されるピーク強度に対する比は０．９１であり、実質的にシンジオタクチック構造であることを示している。
(B) Synthesis of Syndiotactic Propylene / Ethylene Copolymer (sPER) After charging 833 ml of dry hexane and triisobutylaluminum (1.0 mmol) into a 2000 ml polymerization apparatus sufficiently purged with nitrogen at room temperature, the polymerization apparatus The internal temperature was raised to 90 ° C., and the internal pressure was increased to 0.66 MPa with propylene, and then the internal pressure was adjusted to 0.69 MPa with ethylene. Then, a toluene solution in which 0.001 mmol of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyldihydrobenzoylfluorenyl) zirconium dichloride and 0.3 mmol of methylaluminoxane (made by Tosoh Finechem) in contact with aluminum was contacted with the polymerizer The polymer was polymerized for 20 minutes while maintaining the internal temperature at 0.69 MPa with ethylene, and 20 ml of methanol was added to stop the polymerization. After depressurization, the polymer was precipitated from the polymerization solution in 2 L of methanol and dried under vacuum at 130 ° C. for 12 hours. The obtained polymer is 46.4 g, intrinsic viscosity [η] is 2.3 dl / g, glass transition temperature Tg is −24 ° C., ethylene content is 19.0 mol%, The measured molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.3. Moreover, substantially no melting peak was observed under the above-mentioned DSC measurement conditions. The ratio of the peak intensity observed at 20.2 ppm in the 13 C NMR spectrum of this copolymer to the peak intensity attributed to all methyl groups of the propylene unit is 0.91, which is substantially a syndiotactic structure. It is shown that.
（ｃ） その他原料の物性
エチレン・α−オレフィン共重合体として、ＭＦＲ（１９０℃）が１．２ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３、１−ブテン含量が１０．７モル％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＯＥ）を用いた
(C) Physical properties of other raw materials As an ethylene / α-olefin copolymer, MFR (190 ° C.) is 1.2 g / 10 min, density is 0.885 g / cm 3, 1-butene content is 10.7 mol%, Mw /Mn=2.0 ethylene / 1-butene random copolymer (POE) was used.
なお、上記の物性値は下記方法にて測定したものである。
１．融点
ＤＳＣの発熱・吸熱曲線を求め、昇温時の最大融解ピーク位置の温度をＴｍ、とした。測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温して２００℃で５分間保持したのち、１０℃／分で−１５０℃まで降温し次いで１０℃／分で昇温する際の発熱・吸熱曲線より求めた。
In addition, said physical-property value is measured by the following method.
1. An exothermic / endothermic curve of the melting point DSC was obtained, and the temperature at the maximum melting peak position at the time of temperature rise was defined as Tm. The sample is packed in an aluminum pan, heated to 200 ° C. at 100 ° C./min and held at 200 ° C. for 5 minutes, then cooled to −150 ° C. at 10 ° C./min, and then heated at 10 ° C./min. It was determined from the exothermic / endothermic curve during the process.
２．密度
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
2. The strand after the MFR measurement at a density of 190 ° C. and a load of 2.16 kg was heat-treated at 120 ° C. for 1 hour, gradually cooled to room temperature over 1 hour, and then measured by a density gradient tube method.
３．ＭＦＲ
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、１９０℃または２３０℃で２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲを測定した。
3. MFR
Based on ASTM D-1238, MFR at a load of 2.16 kg at 190 ° C. or 230 ° C. was measured.
４．コモノマー（エチレン（Ｃ２）、プロピレン（Ｃ３）、ブテン（Ｃ４））含量
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により求めた。
4). Comonomer (ethylene (C2), propylene (C3), butene (C4)) content
It was determined by analysis of 13 C-NMR spectrum.
５．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
5. Molecular weight distribution (Mw / Mn)
GPC (gel permeation chromatography) was used and measured at 140 ° C. with an orthodichlorobenzene solvent.
６．極限粘度[η]
１３５℃、デカリン中で測定した。
７．シンジオタクチックペンタッド分率
先行公報特開２００３−１４７１３５に記載されている方法で測定した。
6). Intrinsic viscosity [η]
Measurements were made at 135 ° C. in decalin.
7). The syndiotactic pentad fraction was measured by the method described in JP-A-2003-147135.
（ｉｉ）サンプル作成方法
表１からなる組成物をバンバリーミキサーを用い、樹脂温度１９０℃で溶融混練・造粒を行ないペレットを得た。これをプレス成形（加熱温度１９０℃、加熱時間５ｍｉｎ、冷却温度１５℃、冷却時間４ｍｉｎ）して２ｍｍのシートを得た。
(Ii) Sample Preparation Method The composition shown in Table 1 was melt kneaded and granulated at a resin temperature of 190 ° C. using a Banbury mixer to obtain pellets. This was press-molded (heating temperature 190 ° C., heating time 5 min, cooling temperature 15 ° C., cooling time 4 min) to obtain a 2 mm sheet.
（ｉｉｉ）試験方法を示す。
１．ねじり剛性
東洋精機（株）製クラッシュバーグ式柔軟度試験機を用い、ＪＩＳ Ｋ6745に準拠し、温度２３℃のねじり剛性を測定した。
(Iii) A test method is shown.
1. Torsional rigidity Torsional rigidity at a temperature of 23C was measured in accordance with JIS K6745 using a Crushberg-type flexibility tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
２．耐スクラッチ性
東京衡機社製のマルテンス硬度引掻硬度試験機を用いて、厚さ2mmの試験片に引掻き圧子20gの荷重を加え試料を引掻いたときに生じる溝幅（ｍｍ）を測定し、その逆数（／ｍｍ）を算出し評価した。
2. Scratch resistance Groove width (mm) generated when scratching the sample by applying a 20g scratching indenter to a 2mm-thick specimen using a Martens hardness scratch hardness tester manufactured by Tokyo Henki Co., Ltd. Was measured and the reciprocal number (/ mm) was calculated and evaluated.
３．引っ張り伸び試験
ＪＩＳ Ｃ ６３０１に準拠して測定した。
3. Tensile elongation test Measured according to JIS C 6301.
［実施例１］
表．１に記載の組成物からなるプレスシートサンプルを上記方法にて評価した結果をあわせて表．１に示す。酸化防止剤としては、チバガイギー社のイルガノックス１０１０、水酸化マグネシウムには協和化学社のキスマ５Ｂを用いた。
[Example 1]
table. Table 1 also shows the results of evaluating the press sheet sample comprising the composition according to 1 by the above method. It is shown in 1. As an antioxidant, Irganox 1010 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. and Kisuma 5B manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. were used as magnesium hydroxide.
［実施例２］
実施例１と同様の方法で成形したサンプルの評価結果を表．１に示す。
[Example 2]
The evaluation result of the sample shape | molded by the method similar to Example 1 is shown. It is shown in 1.
［実施例３］
実施例１と同様の方法で成形したサンプルの評価結果を表．１に示す。
[Example 3]
The evaluation result of the sample shape | molded by the method similar to Example 1 is shown. It is shown in 1.
［比較例１］
実施例１と同様の方法で成形したサンプルの評価結果を表．１に示す。
[Comparative Example 1]
The evaluation result of the sample shape | molded by the method similar to Example 1 is shown. It is shown in 1.
［比較例２］
実施例１と同様の方法で成形したサンプルの評価結果を表．１に示す。
[Comparative Example 2]
The evaluation result of the sample shape | molded by the method similar to Example 1 is shown. It is shown in 1.
［比較例３］
実施例１と同様の方法で成形したサンプルの評価結果を表．１に示す。
[Comparative Example 3]
The evaluation result of the sample shape | molded by the method similar to Example 1 is shown. It is shown in 1.
本発明のオレフィン系重合体は、優れた柔軟性を示し、かつ耐傷つき性と引っ張り伸び特性のバランスに優れた成形体を製造することができる。本発明の成形体は、柔軟性に優れ、かつ耐傷つき性と引っ張り伸び特性のバランスに優れており、電線の絶縁体またはシースとして好適に用いることができる。 The olefin polymer of the present invention can produce a molded article that exhibits excellent flexibility and has a good balance between scratch resistance and tensile elongation characteristics. The molded article of the present invention is excellent in flexibility and has a good balance between scratch resistance and tensile elongation characteristics, and can be suitably used as an insulator or sheath for electric wires.
Claims (5)
(Ｂ)以下のエチレン系重合体（Ｂ−１）とエチレン系重合体（Ｂ−２）を（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝２０／８０〜１００／０の重量比で含んでなるエチレン系重合体０〜９０重量部（ここで（Ａ）＋（Ｂ）の合計は１００重量部である）と、
（Ｂ−１）：密度が８６０−９００ｋｇ／ｍ３の範囲にある、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体
（Ｂ−２）：（Ｂ−１）以外のエチレン系重合体
前記（Ａ）＋(Ｂ)の合計１００重量部に対して
(Ｃ)無機充填剤を、１〜３５０重量部の割合で含有してなり、
プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％を超えて含有するシンジオタクティックポリプロピレン（Ｄ）を実質的に含有せず、かつプロピレンから導かれる構成単位を９０モル％を超えて含有するアイソタクチックポリプロピレン（Ｅ）を実質的に含有しないことを特徴とするオレフィン系重合体組成物。 (A) Shinji containing a structural unit derived from propylene in an amount of 90 to 55 mol% and containing a structural unit derived from an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms excluding propylene in an amount of 10 to 45 mol%. 10 to 100 parts by weight of tactic propylene / α-olefin copolymer;
(B) The following ethylene polymer (B-1) and ethylene polymer (B-2) are included at a weight ratio of (B-1) / (B-2) = 20/80 to 100/0. 0 to 90 parts by weight of an ethylene polymer (where the total of (A) + (B) is 100 parts by weight),
(B-1): A copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms in a density range of 860-900 kg / m 3 (B-2): an ethylene system other than (B-1) For a total of 100 parts by weight of the polymer (A) + (B)
(C) containing an inorganic filler in a proportion of 1 to 350 parts by weight,
Isotactic polypropylene containing substantially no syndiotactic polypropylene (D) containing more than 90 mol% of structural units derived from propylene and containing more than 90 mol% of structural units derived from propylene An olefin polymer composition characterized by not containing (E) substantially.
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