JP2006232964A - Method for producing powdered polyglycerine fatty acid ester composition - Google Patents
Method for producing powdered polyglycerine fatty acid ester composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006232964A JP2006232964A JP2005048545A JP2005048545A JP2006232964A JP 2006232964 A JP2006232964 A JP 2006232964A JP 2005048545 A JP2005048545 A JP 2005048545A JP 2005048545 A JP2005048545 A JP 2005048545A JP 2006232964 A JP2006232964 A JP 2006232964A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fatty acid
- acid ester
- polyglycerin
- polyhydric alcohol
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Abstract
Description
本発明は、粉末状ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a powdered polyglycerin fatty acid ester composition.
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、常温で粘稠な液体ないしろう状固体であるため、特に粉末状食品に、あるいは食品製造工程において粉末状で添加することが求められる食品に、これらを少量添加し、均一に分散・混合することが極めて困難であった。 Polyglycerin fatty acid esters are viscous liquids or waxy solids at room temperature, so add a small amount of these to powdery foods or foods that are required to be added in powdered form in the food manufacturing process. It was extremely difficult to disperse and mix with.
この問題を解決するため、過去に、グリセロール縮合物（グリセロール１５％、ジグリセロール６０％、トリグリセロール以上２５％）と極度硬化獣脂脂肪酸との部分エステル、小麦粉および水を押出し機に供給して混合し、得られた混合物を押出成形し、さらさらした粉末生成物を得る方法（参考文献１参照）、ポリグリセリン脂肪酸エステル１００重量部に対し、無水結晶マルトースを５０〜５００重量部を加えて粉末化するに際し、水分を添加しないことを特徴とする粉末状乳化剤組成物の製造法（参考文献２参照）、ジグリセリンモノミリステート（モノエステル含量７８％）７０％とソルビタントリベヘネート３０％とを混合・溶融し、回転式滴下型造粒装置を用いて造粒する方法（参考文献３参照）、塊状のジグリセリン脂肪酸モノエステル（モノエステル含量７０重量％）８０重量部とエリスリトールの微細結晶粉末２０重量部とを液体窒素に浸漬して凍結させた後、粉砕機で粉砕して粉末状の乳化剤を調製する方法（参考文献４参照）などの製造方法が提案されている。 In order to solve this problem, in the past, a partial ester of glycerol condensate (glycerol 15%, diglycerol 60%, triglycerol over 25%) and extremely hardened tallow fatty acid, flour and water are fed to an extruder and mixed And then extruding the resulting mixture to obtain a free flowing powder product (see Reference 1), adding 100 to 500 parts by weight of polyglycerin fatty acid ester and adding 50 to 500 parts by weight of anhydrous crystalline maltose to powderize A method for producing a powdered emulsifier composition characterized in that no water is added (see Reference 2), 70% diglycerin monomyristate (78% monoester content) and 30% sorbitan tribehenate. , Mixed and melted, and granulated using a rotary dropping granulator (see Reference 3), bulk diglycerin fatty acid A method of preparing a powdered emulsifier by immersing 80 parts by weight of noester (monoester content 70% by weight) and 20 parts by weight of erythritol fine crystal powder in liquid nitrogen and freezing, and then pulverizing with a pulverizer A manufacturing method such as Document 4) has been proposed.
また類似技術として、融点が４０℃以上の乳化剤の粉末と水溶性物質の粉末よりなる組成であって、いずれか一方が１μｍ以上１５μｍ以下の粒子径のものを６０重量％以上含む微粉末で、他方が２０μｍ以上１００μｍ以下の粒子径のものを６０重量％以上含むコアとなる粉末であり、コアとなる粉末に微粉末が付着していることを特徴とする乳化剤製剤（参考文献５参照）などが知られている。 Further, as a similar technique, a composition comprising an emulsifier powder having a melting point of 40 ° C. or higher and a water-soluble substance powder, either one of which is a fine powder containing 60% by weight or more having a particle size of 1 μm or more and 15 μm or less, The other is a core powder containing 60% by weight or more of particles having a particle size of 20 μm or more and 100 μm or less, and an emulsifier preparation characterized in that fine powder is attached to the core powder (see Reference 5), etc. It has been known.
しかしながらこれらの技術をもってしても、未だ満足できるレベルに達したものは得られていないのが実状である。 However, even with these techniques, it has not yet been achieved what has reached a satisfactory level.
本発明は、自由流動性を有し、長期間保存しても固結しない粉末状ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the powdery polyglycerol fatty-acid ester composition which has free-flowing property and does not solidify even if it preserve | saves for a long period of time.
本発明者は、上記課題に対して鋭意・検討を行った結果、融点以上に加熱して溶融したポリグリセリン脂肪酸エステルを−１９６〜１５℃の温度条件下で噴霧し、冷却固化したポリグリセリン脂肪酸エステルの粒子を多価アルコール脂肪酸エステルの粉砕物で被覆することにより、さらさらした粉末状のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
（１）溶融したポリグリセリン脂肪酸エステルを−１９６〜１５℃の温度条件下で噴霧し、冷却固化したポリグリセリン脂肪酸エステルの粒子を多価アルコール脂肪酸エステルの粉砕物で被覆することを特徴とする粉末状ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の製造方法、
（２）多価アルコール脂肪酸エステルがポリグリセリンと炭素数１８〜２２の飽和脂肪酸を８０質量％以上含有する脂肪酸とのエステルであり、そのエステル化率が５０％以上であることを特徴とする前記１に記載の粉末状ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の製造方法、
（３）多価アルコール脂肪酸エステルがショ糖ベヘン酸エステルであることを特徴とする前記１に記載の粉末状ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の製造方法、
（４）多価アルコール脂肪酸エステルが極度硬化油脂であることを特徴とする前記１に記載の粉末状ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の製造方法、からなっている。
As a result of earnest and examination on the above-mentioned problems, the present inventor sprayed a polyglycerin fatty acid ester heated to a melting point or higher and melted under a temperature condition of −196 to 15 ° C., and cooled and solidified. It has been found that a coated powdery polyglycerin fatty acid ester composition can be obtained by coating the ester particles with a pulverized product of polyhydric alcohol fatty acid ester, and the present invention has been made based on this finding.
That is, the present invention
(1) A powder characterized by spraying molten polyglycerin fatty acid ester under a temperature condition of -196 to 15 ° C., and coating the solidified polyglycerin fatty acid ester particles with a pulverized polyhydric alcohol fatty acid ester. For producing a polyglycerin fatty acid ester composition,
(2) The polyhydric alcohol fatty acid ester is an ester of polyglycerin and a fatty acid containing a saturated fatty acid having 18 to 22 carbon atoms in an amount of 80% by mass or more, and the esterification rate is 50% or more. A method for producing the powdered polyglycerin fatty acid ester composition according to 1,
(3) The method for producing a powdered polyglycerin fatty acid ester composition as described in 1 above, wherein the polyhydric alcohol fatty acid ester is sucrose behenic acid ester,
(4) The method for producing a powdered polyglycerin fatty acid ester composition as described in 1 above, wherein the polyhydric alcohol fatty acid ester is an extremely hardened fat.
本発明の方法に従うと、さらさらとして取り扱いが容易で、且つ長期間保存しても固結しない粉末状ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物を得ることができる。
本発明になる粉末状ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物は、従来困難とされていた粉末状食品または粉末状の各種製剤に配合することが可能である。
According to the method of the present invention, a powdered polyglycerin fatty acid ester composition that is easy to handle and that does not solidify even after long-term storage can be obtained.
The powdered polyglycerin fatty acid ester composition according to the present invention can be blended in powdered foods or various powdered preparations that have been considered difficult in the past.
本発明に係るポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化生成物であり、エステル化反応など自体公知の方法で製造される。 The polyglycerol fatty acid ester according to the present invention is an esterification product of polyglycerol and a fatty acid, and is produced by a method known per se such as an esterification reaction.
上記ポリグリセリンは、通常グリセリンに少量の酸またはアルカリを触媒として添加し、窒素または二酸化炭素などの任意の不活性ガス雰囲気下で、例えば１８０℃以上の温度で加熱し、重縮合反応させて得られる重合度の異なるポリグリセリンの混合物である。また、グリシドールまたはエピクロルヒドリンなどを原料として得られるものであっても良い。反応終了後、必要であれば中和、脱塩、脱色などの処理を行って良い。該ポリグリセリンとしては、グリセリンの平均重合度が２〜２０、好ましくは２〜１０のポリグリセリン組成物が挙げられ、それらは例えばジグリセリン（平均重合度２）、トリグリセリン（平均重合度３）、テトラグリセリン（平均重合度４）、ヘキサグリセリン（平均重合度６）、オクタグリセリン（平均重合度８）およびデカグリセリン（平均重合度１０）などが挙げられる。 The polyglycerin is usually obtained by adding a small amount of acid or alkali as a catalyst to glycerin and heating it at a temperature of, for example, 180 ° C. or higher in an inert gas atmosphere such as nitrogen or carbon dioxide to cause a polycondensation reaction. It is a mixture of polyglycerols having different degrees of polymerization. Further, glycidol or epichlorohydrin may be obtained as a raw material. After completion of the reaction, if necessary, treatments such as neutralization, desalting and decolorization may be performed. Examples of the polyglycerin include polyglycerin compositions having an average degree of polymerization of 2 to 20, preferably 2 to 10, such as diglycerin (average degree of polymerization 2) and triglycerin (average degree of polymerization 3). Tetraglycerin (average polymerization degree 4), hexaglycerin (average polymerization degree 6), octaglycerin (average polymerization degree 8), decaglycerin (average polymerization degree 10), and the like.
本発明において、上記重合度の異なるポリグリセリンの混合物を、例えば蒸留またはカラムクロマトグラフィーなど自体公知の方法を用いて精製し、単一成分の含量を高濃度化した高純度ポリグリセリンが、好ましく用いられる。そのような例としては、例えばグリセリン２分子からなるジグリセリンの含有量が約５０質量％以上、好ましくは約７０質量％以上、より好ましくは約９０質量％以上であるジグリセリン混合物、およびグリセリン３分子からなるトリグリセリンの含有量が約５０質量％以上、好ましくは約８５質量％以上であるトリグリセリン混合物などが挙げられる。 In the present invention, a high-purity polyglycerin obtained by purifying a mixture of polyglycerin having different degrees of polymerization using a method known per se, such as distillation or column chromatography, and increasing the concentration of a single component is preferably used. It is done. Examples thereof include, for example, a diglycerin mixture in which the content of diglycerin composed of two molecules of glycerin is about 50% by mass or more, preferably about 70% by mass or more, more preferably about 90% by mass or more, and glycerin 3 Examples thereof include a triglycerin mixture in which the content of triglycerin composed of molecules is about 50% by mass or more, preferably about 85% by mass or more.
上記脂肪酸としては特に制限はなく、例えば炭素数６〜２４の飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸が挙げられ、好ましくは炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸、即ち、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸などから選ばれる１種類または２種類以上を約５０質量％以上含有する脂肪酸である。 There is no restriction | limiting in particular as said fatty acid, For example, C6-C24 saturated fatty acid and unsaturated fatty acid are mentioned, Preferably it is C12-C22 saturated fatty acid, ie, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid , A fatty acid containing about 50% by mass or more of one or more selected from arachidic acid and behenic acid.
上記ポリグリセリン脂肪酸エステルを製造する際のポリグリセリンに対する脂肪酸の仕込み量は、目的とするエステル化度により異なり一様ではないが、好ましくはポリグリセリン１モルに対して約０．１〜１モル程度である。ポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化反応は無触媒で行って良く、または酸触媒あるいはアルカリ触媒を用いて行っても良いが、好ましくはアルカリ触媒の存在下で行なわれる。酸触媒としては、例えば濃硫酸などが挙げられる。アルカリ触媒としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ触媒の使用量は、ポリグリセリンに対して約５×１０-7〜１モル倍量、好ましくは約５×１０-6〜０．１モル倍量である。 The amount of fatty acid charged to polyglycerin when producing the polyglycerin fatty acid ester varies depending on the target degree of esterification and is not uniform, but is preferably about 0.1 to 1 mol per mol of polyglycerin. It is. The esterification reaction of polyglycerin and fatty acid may be carried out without a catalyst, or may be carried out using an acid catalyst or an alkali catalyst, but is preferably carried out in the presence of an alkali catalyst. Examples of the acid catalyst include concentrated sulfuric acid. Examples of the alkali catalyst include potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate and the like. The amount of the alkali catalyst used is about 5 × 10 −7 to 1 mol times, preferably about 5 × 10 −6 to 0.1 mol times the amount of polyglycerol.
上記エステル化反応は、例えば、攪拌機、加熱用のジャケット、邪魔板などを備えた通常の反応容器に、ポリグリセリン、脂肪酸、および触媒を供給して攪拌混合し、窒素または二酸化炭素などの任意の不活性ガス雰囲気下で、エステル化反応により生成する水を系外に除去しながら、所定温度で一定時間加熱して行われる。反応温度は通常、約１８０〜２６０℃の範囲、好ましくは約２００〜２５０℃の範囲である。また、反応圧力条件は減圧下又は常圧下で、反応時間は約０．５〜１５時間、好ましくは約１〜３時間である。反応の終点は、通常反応混合物の酸価を測定し、約１２以下を目安に決められる。 The esterification reaction is performed by, for example, supplying polyglycerin, a fatty acid, and a catalyst to a normal reaction vessel equipped with a stirrer, a heating jacket, a baffle plate, and the like, and stirring and mixing them. The reaction is carried out by heating at a predetermined temperature for a certain time while removing water generated by the esterification reaction outside the system in an inert gas atmosphere. The reaction temperature is usually in the range of about 180 to 260 ° C, preferably in the range of about 200 to 250 ° C. The reaction pressure is under reduced pressure or normal pressure, and the reaction time is about 0.5 to 15 hours, preferably about 1 to 3 hours. The end point of the reaction is usually determined by measuring the acid value of the reaction mixture and about 12 or less.
エステル化反応終了後触媒を中和し、得られた反応混合物を例えば約１００〜１５０℃で約１５〜３０分間放置し、未反応のポリグリセリンが下層に分離した場合はそれを除去し、ポリグリセリン脂肪酸エステルを得る。更に、該ポリグリセリン脂肪酸エステルを、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィーまたは液液抽出など自体公知の方法を用いて精製することにより、モノエステル体含有量を約７０質量％以上に高濃度化したポリグリセリン脂肪酸エステルが得られる。 After completion of the esterification reaction, the catalyst is neutralized, and the resulting reaction mixture is allowed to stand, for example, at about 100 to 150 ° C. for about 15 to 30 minutes. If unreacted polyglycerol is separated into the lower layer, it is removed, A glycerin fatty acid ester is obtained. Further, the polyglycerol fatty acid ester is purified by a method known per se, such as distillation, column chromatography, or liquid-liquid extraction, to thereby increase the monoester content to about 70% by mass or more. Fatty acid esters are obtained.
本発明において、ポリグリセリン脂肪酸エステルは融点以上に加熱して溶融され、溶融物は−１９６〜１５℃、好ましくは−１９６〜０℃、更に好ましくは−１９６〜−２０℃の温度条件で噴霧冷却される。噴霧冷却は、例えば、一般的な噴霧乾燥装置を使用し、該溶融物を例えば液体窒素の充填された塔内に噴霧することにより実施される。液体窒素は塔内の上段、中段および下段のいずれから注入しても良く、また２箇所以上から注入しても良い。噴霧には加圧式噴霧ノズルや回転円盤式噴霧ノズルなどが用いられ、好ましくは回転円盤式噴霧ノズルである。噴霧された溶液は冷却されて細かな粒子となって塔下部に落下し、凍結状態の粒子として捕集される。得られる粒子の平均粒子径は、好ましくは約５０〜１０００μｍ、より好ましくは約１００〜５００μｍである。 In the present invention, the polyglycerin fatty acid ester is melted by heating above the melting point, and the melt is spray-cooled under a temperature condition of -196 to 15 ° C, preferably -196 to 0 ° C, more preferably -196 to -20 ° C. Is done. Spray cooling is carried out, for example, by using a common spray drying apparatus and spraying the melt into a tower filled with, for example, liquid nitrogen. Liquid nitrogen may be injected from any of the upper, middle and lower stages in the tower, and may be injected from two or more locations. For spraying, a pressurized spray nozzle or a rotating disk spray nozzle is used, and a rotating disk spray nozzle is preferred. The sprayed solution is cooled to become fine particles, falls to the lower part of the tower, and is collected as frozen particles. The average particle diameter of the obtained particles is preferably about 50 to 1000 μm, more preferably about 100 to 500 μm.
冷却固化されたポリグリセリン脂肪酸エステルの粒子は、次に多価アルコール脂肪酸エステルの粉砕物で被覆される。 The cooled and solidified polyglycerol fatty acid ester particles are then coated with a pulverized polyhydric alcohol fatty acid ester.
本発明で用いられる多価アルコール脂肪酸エステルは、多価アルコールと脂肪酸とのエステル化生成物であり、エステル化反応など自体公知の方法で製造される。
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ショ糖、ソルビタンなどが挙げられ、好ましくはポリグリセリンまたはショ糖である。
ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、炭素数１８〜２２の飽和脂肪酸を約８０質量％以上含有する脂肪酸または脂肪酸混合物が好ましく、ベヘン酸の含有量が約８０質量％以上の脂肪酸、または２種類以上の脂肪酸を混合して得られる混合物中のベヘン酸の含有量が約８０質量％以上である脂肪酸混合物がより好ましい。該ポリグリセリン脂肪酸エステルのエステル化率は約５０％以上、好ましくは約８５％以上である。
ショ糖脂肪酸エステルとしては、例えばショ糖ベヘン酸エステルなどが好ましい。
The polyhydric alcohol fatty acid ester used in the present invention is an esterification product of a polyhydric alcohol and a fatty acid, and is produced by a method known per se such as an esterification reaction.
Examples of the polyhydric alcohol include glycerin, polyglycerin, propylene glycol, sucrose, sorbitan, and the like, and preferably polyglycerin or sucrose.
The fatty acid constituting the polyglycerin fatty acid ester is preferably a fatty acid or a fatty acid mixture containing about 18% by mass or more of a saturated fatty acid having 18 to 22 carbon atoms, a fatty acid having a behenic acid content of about 80% by mass or more, or 2 A fatty acid mixture in which the content of behenic acid in the mixture obtained by mixing two or more kinds of fatty acids is about 80% by mass or more is more preferable. The esterification rate of the polyglycerol fatty acid ester is about 50% or more, preferably about 85% or more.
As the sucrose fatty acid ester, for example, sucrose behenate is preferable.
本発明で用いられる多価アルコール脂肪酸エステルとして、食用可能な動植物油脂を例えば水素添加処理したものなども挙げられる。水素添加処理したものとしては、例えば極度硬化米ぬか油、極度硬化大豆油、極度硬化とうもろこし油、極度硬化菜種油、極度硬化ヒマワリ油、極度硬化落花生油および極度硬化魚油などが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol fatty acid ester used in the present invention include edible animal and vegetable oils and fats, for example, hydrogenated. Examples of the hydrogenated product include extremely hardened rice bran oil, extremely hardened soybean oil, extremely hardened corn oil, extremely hardened rapeseed oil, extremely hardened sunflower oil, extremely hardened peanut oil, and extremely hardened fish oil.
本発明に係る多価アルコール脂肪酸エステルの粉砕物は、通常、融点以上に加熱して溶融した多価アルコール脂肪酸エステルを噴霧冷却し、次に得られた細かな粒子を粉砕機で粉砕し、必要であれば篩別することにより調製される。また、融点以上に加熱して溶融した多価アルコール脂肪酸エステルを、例えば金属製のトレイに流し込んで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、必要であれば篩別することにより調製されたものであっても良い。 The pulverized product of the polyhydric alcohol fatty acid ester according to the present invention is usually spray-cooled with the polyhydric alcohol fatty acid ester heated to the melting point or higher, and then the fine particles obtained are pulverized with a pulverizer. If so, it is prepared by sieving. Prepared by pouring the polyhydric alcohol fatty acid ester heated to the melting point or higher into a metal tray and cooling, for example, pulverizing the resulting solid with a pulverizer and, if necessary, sieving It may be what was done.
本発明で使用される粉砕機に特に制限は無く、例えばファインインパクトミル（ホソカワミクロン社製）、スーパースクリーンミル（奈良機械製作所社製）などの微粉砕機、アトマイザー（パウレック社製）、カウンタージェットミル（ホソカワミクロン社製）などの超微粉砕機を使用することができる。得られる粉砕物は、その平均粒子径が約７５μｍ以下の微粉末であることが好ましく、その平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子であることが更に好ましい。該粉砕物の平均粒子径が小さくなるほど、被覆効率が良くなるが、一方静電気を持つことにより取り扱いに不便を生じることから、目的・用途に応じて適宜粒度を選択することが望ましい。 The crusher used in the present invention is not particularly limited. For example, a fine impact mill (manufactured by Hosokawa Micron), a super screen mill (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), an atomizer (manufactured by POWREC), a counter jet mill An ultrafine pulverizer such as manufactured by Hosokawa Micron Corporation can be used. The obtained pulverized product is preferably a fine powder having an average particle size of about 75 μm or less, and more preferably fine particles having an average particle size of 10 μm or less. The smaller the average particle size of the pulverized product, the better the coating efficiency. On the other hand, it is inconvenient to handle due to static electricity, so it is desirable to select the particle size appropriately according to the purpose and application.
多価アルコール脂肪酸エステルの粉砕物を用いて、前記冷却固化されたポリグリセリン脂肪酸エステルの粒子を被覆する方法としては、例えば攪拌・混合羽根と造粒羽根を併せ持った攪拌型混合造粒機などを用いる方法が挙げられる。その際、該ポリグリセリン脂肪酸エステルの粒子約１００質量部に対して該多価アルコール脂肪酸エステルの粉砕物約０．１〜１５質量部、好ましくは約１〜１０質量部、更に好ましくは約３〜５質量部が使用されるのが好ましい。該攪拌型混合造粒機としては、例えばハイスピードミキサー（深江パウテック社製）、ハイフレックスグラル（深江パウテック社製）、グラニュレーター（奈良機械製作所社製）、バーチカル・グラニュレーター（パウレック社製）などが挙げられる。 As a method of coating the cooled and solidified polyglycerin fatty acid ester particles using the pulverized product of polyhydric alcohol fatty acid ester, for example, a stirring type mixing granulator having both stirring and mixing blades and granulation blades is used. The method to use is mentioned. At that time, about 0.1 to 15 parts by mass, preferably about 1 to 10 parts by mass, more preferably about 3 to about 3 parts by mass of the pulverized polyhydric alcohol fatty acid ester with respect to about 100 parts by mass of the particles of the polyglycerol fatty acid ester. 5 parts by weight are preferably used. Examples of the stirring type mixing granulator include, for example, a high-speed mixer (Fukae Powtech Co., Ltd.), High Flex Gral (Fukae Powtech Co., Ltd.), a granulator (Nara Machinery Co., Ltd.), and a vertical granulator (Powrec Co., Ltd.). Etc.
多価アルコール脂肪酸エステルの粉砕物と、前記冷却固化されたポリグリセリン脂肪酸エステルの粒子とを混合する際の槽内温度は、約１５℃以下であれば操作に支障を生じないが、約０℃以下であるのが好ましい。混合の際の発熱により、内容物の品温が上昇する恐れがある場合は、例えば液体窒素を加えるなどして冷却手段を講じるのが好ましい。 If the pulverized product of the polyhydric alcohol fatty acid ester and the cooled and solidified polyglycerol fatty acid ester particles have a temperature in the tank of about 15 ° C. or less, the operation is not hindered. It is preferable that: If there is a possibility that the product temperature of the contents may rise due to heat generation during mixing, it is preferable to take cooling means by adding, for example, liquid nitrogen.
多価アルコール脂肪酸エステルの粉砕物によって被覆されたポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の平均粒子径は、好ましくは約５０〜１０００μｍ、より好ましくは約１００〜５００μｍである。 The average particle size of the polyglycerol fatty acid ester composition coated with the pulverized polyhydric alcohol fatty acid ester is preferably about 50 to 1000 μm, more preferably about 100 to 500 μm.
以下に本発明を実施例に基づいて、より具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited thereto.
［製造例１］
攪拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた２００Ｌの反応釜にグリセリン１６０ｋｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム２０ｗ／ｖ％水溶液８００ｍＬを加え、窒素ガス気流中２５０℃で４時間グリセリン縮合反応を行った。
得られた反応生成物を９０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）約１６０ｇを添加して中和した後ろ過し、ろ液を１６０℃、４００Ｐａの条件下で減圧蒸留してグリセリンを除き、続いて２００℃、２０Ｐａの高真空条件下で分子蒸留し、グリセリン２質量％、ジグリセリン９１質量％およびトリグリセリン７質量％を含む留分約３０ｋｇを得た。次に、該留分に対して１質量％の活性炭を加え、減圧下にて脱色処理した後ろ過した。得られたジグリセリン組成物の水酸基価は約１３５０で、その平均重合度は約２．０であった。
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた２０Ｌの反応釜に、上記ジグリセリン混合物約６．６ｋｇ（約４０モル）、およびパルミチン酸（商品名：パルミチン酸９８；ミヨシ油脂社製）約１０．２ｋｇ（約４０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム２０ｗ／ｖ％水溶液１６０ｍＬを加え、窒素ガス気流中２４０℃で、酸価１２以下となるまで、約２時間エステル化反応を行わせた。得られた反応混合物を約１３０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）３２ｇを添加して触媒を中和し、その温度で約３０分間放置し、分離した未反応のジグリセリン約１．６ｋｇを除去し、ジグリセリンパルミチン酸エステル約１４．０ｋｇを得た。
次に、該ジグリセリンパルミチン酸エステルを、遠心式分子蒸留装置（実験機；ＣＥＨ−３００II特；ＵＬＶＡＣ社製）を用いて蒸留し、温度約２２５℃、４０Ｐａの真空条件下で未反応のジグリセリン等の低沸点化合物を留去し、続いて温度約２５０℃、１０Ｐａの高真空条件下で分子蒸留し、留分としてモノエステル体含有量約９１質量％のジグリセリンモノパルミチン酸エステル（試作品１）約５．０ｋｇを得た。
[Production Example 1]
A 200 L reaction kettle equipped with a stirrer, thermometer, gas blowing tube and water separator was charged with 160 kg of glycerin, added with 800 mL of sodium hydroxide 20 w / v% aqueous solution as a catalyst, and glycerin condensed at 250 ° C. for 4 hours in a nitrogen gas stream. Reaction was performed.
The obtained reaction product was cooled to 90 ° C., neutralized by adding about 160 g of phosphoric acid (85% by mass), filtered, and the filtrate was distilled under reduced pressure at 160 ° C. and 400 Pa to obtain glycerin. Next, molecular distillation was carried out under high vacuum conditions of 200 ° C. and 20 Pa to obtain about 30 kg of a fraction containing 2% by mass of glycerin, 91% by mass of diglycerin and 7% by mass of triglycerin. Next, 1% by mass of activated carbon was added to the fraction, decolorized under reduced pressure, and then filtered. The obtained diglycerin composition had a hydroxyl value of about 1350 and an average degree of polymerization of about 2.0.
In a 20 L reaction kettle equipped with a stirrer, thermometer, gas blowing tube and water separator, about 6.6 kg (about 40 mol) of the above diglycerin mixture and palmitic acid (trade name: palmitic acid 98; Miyoshi Oil & Fats Co., Ltd.) (Product made) About 10.2 kg (about 40 mol) is charged, 160 w of sodium hydroxide 20 w / v% aqueous solution is added as a catalyst, and the esterification reaction takes about 2 hours at 240 ° C. in a nitrogen gas stream until the acid value becomes 12 or less. I was allowed to do. The obtained reaction mixture was cooled to about 130 ° C., 32 g of phosphoric acid (85% by mass) was added to neutralize the catalyst, and the mixture was left at that temperature for about 30 minutes, and separated unreacted diglycerin about 1. 6 kg was removed, and about 14.0 kg of diglycerin palmitate was obtained.
Next, the diglycerin palmitate is distilled using a centrifugal molecular distillation apparatus (experimental machine; CEH-300II special; manufactured by ULVAC), and the unreacted diglycerin ester is obtained under a vacuum condition of about 225 ° C. and 40 Pa. Distilled off low-boiling compounds such as glycerin, followed by molecular distillation under high vacuum conditions at a temperature of about 250 ° C. and 10 Pa, and diglycerin monopalmitate having a monoester content of about 91% by mass (test Work 1) About 5.0kg was obtained.
［製造例２］
実施例１でジグリセリン組成物を分取した蒸留残液を、２４０℃、２０Ｐａの高真空条件下で再び分子蒸留し、グリセリン１質量％、ジグリセリン４質量％、トリグリセリン８８質量％、テトラグリセリン３質量％および環状ポリグリセリン４質量％を含む留分約１２．０ｋｇを得た。次に、該留分に対して１質量％の活性炭を加え、減圧下にて脱色処理した後ろ過した。得られたトリグリセリン組成物の水酸基価は約１１６４で、その平均重合度は約３．０であった。
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた２０Ｌの反応釜に、上記トリグリセリン混合物約８．４ｋｇ（約３５モル）、およびパルミチン酸（商品名：パルミチン酸９８；ミヨシ油脂社製）約９．０ｋｇ（約３５モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム２０ｗ／ｖ％水溶液１７５ｍＬを加え、窒素ガス気流中２４０℃で、酸価１２以下となるまで、約２時間エステル化反応を行わせた。得られた反応混合物を約１３０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）３５ｇを添加して触媒を中和し、その温度で約３０分間放置し、分離した未反応のトリグリセリン約１．６ｋｇを除去し、トリグリセリンパルミチン酸エステル約１４．５ｋｇを得た。
次に、該トリグリセリンパルミチン酸エステルを、遠心式分子蒸留装置（実験機；ＣＥＨ−３００II特；ＵＬＶＡＣ社製）を用いて蒸留し、温度約２４０℃、２０Ｐａの真空条件下で未反応のトリグリセリン等の低沸点化合物を留去し、続いて温度約２５０℃、１Ｐａの高真空条件下で分子蒸留し、留分としてモノエステル体含有量約８５質量％のトリグリセリンモノパルミチン酸エステル（試作品２）約３．５ｋｇを得た。
[Production Example 2]
The distillation residue obtained by fractionating the diglycerin composition in Example 1 was subjected to molecular distillation again under a high vacuum condition of 240 ° C. and 20 Pa, glycerin 1% by mass, diglycerin 4% by mass, triglycerin 88% by mass, tetra About 12.0 kg of a fraction containing 3% by mass of glycerin and 4% by mass of cyclic polyglycerin was obtained. Next, 1% by mass of activated carbon was added to the fraction, decolorized under reduced pressure, and then filtered. The obtained triglycerin composition had a hydroxyl value of about 1164 and an average degree of polymerization of about 3.0.
In a 20 L reaction kettle equipped with a stirrer, thermometer, gas blowing tube and water separator, about 8.4 kg (about 35 mol) of the above triglycerin mixture and palmitic acid (trade name: palmitic acid 98; Miyoshi Oil & Fats Co., Ltd.) About 9.0 kg (about 35 mol), sodium hydroxide 20 w / v% aqueous solution 175 mL is added as a catalyst, and the esterification reaction takes about 2 hours at 240 ° C. in a nitrogen gas stream until the acid value becomes 12 or less. I was allowed to do. The resulting reaction mixture was cooled to about 130 ° C., 35 g of phosphoric acid (85% by weight) was added to neutralize the catalyst, left at that temperature for about 30 minutes, and separated unreacted triglycerin about 1. 6 kg was removed, and about 14.5 kg of triglycerol palmitate was obtained.
Next, the triglycerin palmitate is distilled using a centrifugal molecular distillation apparatus (experimental machine; CEH-300II special; manufactured by ULVAC), and unreacted triglyceride under a vacuum condition of about 240 ° C. and 20 Pa. Distilling off low-boiling compounds such as glycerin, followed by molecular distillation under high vacuum conditions at a temperature of about 250 ° C. and 1 Pa, a triglycerin monopalmitate having a monoester content of about 85% by mass (test Work 2) About 3.5kg was obtained.
［製造例３］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた２０Ｌの反応釜に、デカグリセリン（商品名：ポリグリセリン＃７５０；阪本薬品工業社製）約８．４ｋｇ（約１０モル）、およびステアリン酸（商品名：ＮＡＡ−１８０；日本油脂社製）約２．８ｋｇ（約１０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム２０ｗ／ｖ％水溶液１００ｍＬを加え、窒素ガス気流中２４０℃で、酸価１２以下となるまで、約２時間エステル化反応を行わせた。得られた反応混合物を約１３０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）２０ｇを添加して触媒を中和し、デカグリセリンステアリン酸エステル（試作品３）約１０．１ｋｇを得た。
[Production Example 3]
To a 20 L reaction kettle equipped with a stirrer, thermometer, gas blowing tube and water separator, decaglycerin (trade name: polyglycerin # 750; manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.), about 8.4 kg (about 10 mol), and Stearic acid (trade name: NAA-180; manufactured by NOF Corporation) was charged with about 2.8 kg (about 10 moles), and 100 mL of a 20 w / v aqueous solution of sodium hydroxide was added as a catalyst. The esterification reaction was performed for about 2 hours until the value was 12 or less. The obtained reaction mixture was cooled to about 130 ° C., 20 g of phosphoric acid (85% by mass) was added to neutralize the catalyst, and about 10.1 kg of decaglycerin stearate ester (prototype 3) was obtained.
［製造例４］
研究開発用噴霧乾燥装置（型式：Ｌ−８ｉ；大川原化工機社製）を使用。極度硬化菜種油約５００ｇを約８５〜９０℃に溶融し、溶融液を液体窒素を注入し塔内温度を約５〜１０℃に調整した塔内に加圧ノズルにより噴霧し、冷却固化した極度硬化菜種油の粒子を塔下部で回収した。該粒子の収量は約４５０ｇ、その平均粒子径は約２５０μｍであった。
次に、該粒子を研究開発用ジェットミル（装置名：クリモト ポケットジェット；栗本鐵工所社製）にて微粉砕し、極度硬化菜種油の微粉砕物（試作品４）約３６０ｇを得た。該粉砕物の平均粒子径は約２０μｍであった。
尚、平均粒子径はレーザー回折粒度分布計（マイクロトラックＭＴ−３０００；日機装社製）で測定した（以下同様）。
[Production Example 4]
A spray drying device for research and development (model: L-8i; manufactured by Okawara Chemical Co., Ltd.) is used. About 500g of extremely hardened rapeseed oil is melted to about 85 to 90 ° C, and the melt is injected with liquid nitrogen and sprayed with a pressure nozzle into a tower whose temperature in the tower is adjusted to about 5 to 10 ° C. Rapeseed oil particles were collected at the bottom of the tower. The yield of the particles was about 450 g, and the average particle size was about 250 μm.
Next, the particles were finely pulverized with a research and development jet mill (device name: Kurimoto Pocket Jet; manufactured by Kurimoto Steel Corporation) to obtain about 360 g of an extremely hardened rapeseed oil finely pulverized product (prototype 4). The average particle size of the pulverized product was about 20 μm.
The average particle size was measured with a laser diffraction particle size distribution meter (Microtrac MT-3000; manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) (the same applies hereinafter).
［実施例１］
（１）噴霧乾燥装置（試験機；大川原化工機社製）を使用。ジグリセリンモノパルミチン酸エステル（試作品１）約５．０ｋｇを約９０〜９５℃に溶融し、溶融液を液体窒素を注入し塔内温度を約−２０℃に調整した塔内に加圧ノズルにより噴霧し、冷却固化した細かな粒子（仕掛品１）を塔下部で回収した。該粒子の収量は約４．８ｋｇ、その平均粒子径は１８０μｍであった。
（２）バーチカル・グラニュレーター（型式：ＶＧ−２５型，内容量２５Ｌ；パウレック社製）に（１）で得られた細かな粒子（仕掛品１）３８００ｇおよびトリグリセリンベヘン酸エステル（商品名：ポエムＴＲ−ＦＢ；理研ビタミン社製；エステル化率約８５％以上，平均粒子径約５μｍ）１９０ｇを仕込み、槽内温度約０℃、主軸回転数２４０ｒｐｍ、副軸回転数３５００ｒｐｍの条件で５分間攪拌し、ジグリセリンモノパルミチン酸エステル組成物（実施品１）約３８５０ｇを得た。該組成物の平均粒子径は１９０μｍであった。
[Example 1]
(1) A spray drying device (testing machine; manufactured by Okawara Chemical Co., Ltd.) is used. About 5.0 kg of diglycerin monopalmitate (Prototype 1) is melted to about 90-95 ° C, and liquid nitrogen is injected into the melt to adjust the temperature in the column to about -20 ° C. Fine particles (work-in-process 1) sprayed and solidified by cooling were recovered at the bottom of the tower. The yield of the particles was about 4.8 kg, and the average particle size was 180 μm.
(2) 3800 g of fine particles (work in process 1) obtained in (1) and triglycerine behenate (trade name: trade name: vertical granulator (model: VG-25 type, content 25 L; manufactured by POWREC) (Poem TR-FB; manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd .; esterification rate of about 85% or more, average particle size: about 5 μm) The mixture was stirred to obtain about 3850 g of a diglycerin monopalmitate composition (Example 1). The average particle size of the composition was 190 μm.
［実施例２］
（１）噴霧乾燥装置（試験機；大川原化工機社製）を使用。トリグリセリンモノパルミチン酸エステル（試作品２）約３．５ｋｇを約９０〜９５℃に溶融し、溶融液を液体窒素を注入し塔内温度を約−２０℃に調整した塔内に加圧ノズルにより噴霧し、冷却固化した細かな粒子（仕掛品２）を塔下部で回収した。該粒子の収量は約３．４ｋｇ、その平均粒子径は２８０μｍであった。
（２）バーチカル・グラニュレーター（型式：ＶＧ−２５型，内容量２５Ｌ；パウレック社製）に（１）で得られた細かな粒子２８００ｇおよびショ糖ベヘン酸エステル（商品名：リョートーＢ−３７０Ｆ；三菱化学フーズ社製，平均粒子径約５μｍ）８４ｇを仕込み、槽内温度約０℃、主軸回転数２４０ｒｐｍ、副軸回転数３５００ｒｐｍの条件で５分間攪拌し、トリグリセリンモノパルミチン酸エステル組成物（実施品２）約２７７０ｇを得た。該組成物の平均粒子径は３００μｍであった。
[Example 2]
(1) A spray drying device (testing machine; manufactured by Okawara Chemical Co., Ltd.) is used. About 3.5 kg of triglycerin monopalmitate (Prototype 2) was melted to about 90-95 ° C, and liquid nitrogen was injected into the melt to adjust the temperature in the column to about -20 ° C. Fine particles (work-in-process 2) sprayed and solidified by cooling were recovered at the bottom of the tower. The yield of the particles was about 3.4 kg, and the average particle size was 280 μm.
(2) 2800 g of fine particles obtained in (1) and a sucrose behenate (trade name: Ryoto B-370F; a vertical granulator (model: VG-25 type, content 25 L; manufactured by Paulek) 84 g of Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd. (average particle size: about 5 μm) was stirred for 5 minutes under the conditions of a bath temperature of about 0 ° C., a spindle rotation speed of 240 rpm, and a countershaft rotation speed of 3500 rpm, and a triglycerin monopalmitate composition ( Example 2) About 2770 g was obtained. The average particle size of the composition was 300 μm.
［実施例３］
（１）噴霧乾燥装置（試験機；大川原化工機社製）を使用。デカグリセリンステアリン酸エステル（試作品３）約５．０ｋｇを約１１０〜１１５℃に溶融し、溶融液を液体窒素を注入し塔内温度を約−２０℃に調整した塔内に加圧ノズルにより噴霧し、冷却固化した細かな粒子（仕掛品３）を塔下部で回収した。該粒子の収量は約４．７ｋｇ、その平均粒子径は３８０μｍであった。
（２）バーチカル・グラニュレーター（型式：ＶＧ−２５型，内容量２５Ｌ；パウレック社製）に（１）で得られた細かな粒子３８００ｇおよび極度硬化菜種油の微粉砕物（試作品４）１９０ｇを仕込み、槽内温度約０℃、主軸回転数２４０ｒｐｍ、副軸回転数３５００ｒｐｍの条件で５分間攪拌し、デカグリセリンステアリン酸エステル組成物（実施品３）約３８００ｇを得た。該組成物の平均粒子径は４００μｍであった。
[Example 3]
(1) A spray drying device (testing machine; manufactured by Okawara Chemical Co., Ltd.) is used. About 5.0 kg of decaglycerin stearic acid ester (prototype 3) was melted to about 110 to 115 ° C., and the melt was injected with liquid nitrogen to adjust the temperature in the column to about −20 ° C. Fine particles (work-in-process 3) sprayed and solidified by cooling were recovered at the bottom of the tower. The yield of the particles was about 4.7 kg, and the average particle size was 380 μm.
(2) 3800 g of fine particles obtained in (1) and 190 g of finely ground rapeseed oil (prototype 4) 190 g in a vertical granulator (model: VG-25 type, internal volume 25 L; manufactured by POWREC) The mixture was stirred for 5 minutes under the conditions of a tank internal temperature of about 0 ° C., a main shaft rotation speed of 240 rpm, and a sub-shaft rotation speed of 3500 rpm to obtain about 3800 g of decaglycerin stearate composition (Example 3). The average particle size of the composition was 400 μm.
［試験例１］
実施例１〜３で得たポリグリセリン脂肪酸エステル組成物（実施品１〜３）各５００ｇをチャック付ポリエチレン袋（２４０×１７０×０．０８ｍｍ）に充填し、４０℃で１ヶ月保存した。試験終了後、袋から内容物を取り出し、その状態を観察した。対照として、多価アルコール脂肪酸エステルの粉砕物によって被覆されていないポリグリセリン脂肪酸エステルの粒子（仕掛品１〜３）についても同様に試験した。結果を表１に示した。
[Test Example 1]
500 g of each of the polyglycerin fatty acid ester compositions (Examples 1 to 3) obtained in Examples 1 to 3 were filled in a polyethylene bag with a chuck (240 × 170 × 0.08 mm) and stored at 40 ° C. for 1 month. After the test, the contents were removed from the bag and the state was observed. As a control, particles of polyglycerin fatty acid ester (work-in-process items 1 to 3) not covered with the pulverized product of polyhydric alcohol fatty acid ester were similarly tested. The results are shown in Table 1.
Claims (4)
2. The method for producing a powdered polyglycerin fatty acid ester composition according to claim 1, wherein the polyhydric alcohol fatty acid ester is an extremely hardened fat.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005048545A JP2006232964A (en) | 2005-02-24 | 2005-02-24 | Method for producing powdered polyglycerine fatty acid ester composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005048545A JP2006232964A (en) | 2005-02-24 | 2005-02-24 | Method for producing powdered polyglycerine fatty acid ester composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006232964A true JP2006232964A (en) | 2006-09-07 |
Family
ID=37040977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005048545A Withdrawn JP2006232964A (en) | 2005-02-24 | 2005-02-24 | Method for producing powdered polyglycerine fatty acid ester composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006232964A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008212036A (en) * | 2007-03-02 | 2008-09-18 | Adeka Corp | Oil and fat composition for noodle skin |
-
2005
- 2005-02-24 JP JP2005048545A patent/JP2006232964A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008212036A (en) * | 2007-03-02 | 2008-09-18 | Adeka Corp | Oil and fat composition for noodle skin |
| JP4657230B2 (en) * | 2007-03-02 | 2011-03-23 | 株式会社Ａｄｅｋａ | Oil composition for noodle skin |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5883655B2 (en) | Method for producing foaming bath agent composition | |
| JP5292105B2 (en) | Method for producing coenzyme Q10 particles | |
| EP1909760A1 (en) | Tocopheryl polyethylene glycol succinate powder and process for preparing same | |
| EP2172263A1 (en) | W/o/w emulsion composition | |
| KR101966617B1 (en) | Fine powder of biosourced aliphatic polyester and production method thereof | |
| WO2015095472A1 (en) | Structuring and gelling agents | |
| JP5441529B2 (en) | Granular foam bath agent | |
| JP6121739B2 (en) | Oil solidifying agent | |
| WO2017178623A1 (en) | (melt-) extrusion process for the preparation of alkali metal carbonate, bicarbonate and sesquicarbonate formulations using a melted functionalizing agent | |
| JP2006232964A (en) | Method for producing powdered polyglycerine fatty acid ester composition | |
| WO2018164202A1 (en) | Emulsifying powdered oil or fat composition, and emulsified composition | |
| JP2004075541A (en) | Sterol compound-containing powder composition, compression-molded article, production method and use | |
| CN102341003A (en) | Formulation of astaxanthin derivatives and use thereof II | |
| WO2020026946A1 (en) | Composition for filling soft capsule and soft capsule filled therewith | |
| JP4940724B2 (en) | Method for producing lipid coating | |
| JP5497464B2 (en) | Antifoam composition for tofu | |
| JP2008295381A (en) | Coagulant composition for bean curd | |
| JP2004016148A (en) | Effervescent powder beverage | |
| JP2009084157A (en) | Method for producing oil and fat-coated powder | |
| JP2005110593A (en) | Oil and fat composition for improving wetting property of cocoa powder | |
| JP5183428B2 (en) | Powder composition for food | |
| JP2007135516A (en) | Propolis powder coated product and method for producing the same, and propolis-containing food product | |
| JP7214322B2 (en) | WAX POWDER OIL AND FAT COMPOSITION AND WAX COMPOSITION | |
| CA2260755C (en) | Co-milled mixtures comprising polyol and method of making | |
| JP2005168366A (en) | Oil and fat composition for improving wetting property of cocoa powder, improved cocoa powder containing the composition, and improved and adjusted cocoa |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20080513 |