JP2006225298A - Method for producing 3,3,4,4-tetrafluorocyclobutene - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、冷媒、洗浄剤、発泡剤の他、医薬、農薬、フッ素系高分子等の中間体としても有用な含フッ素化合物の製造に関する。より詳しくは、3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンの製造方法に関するものである。 The present invention relates to the production of fluorine-containing compounds useful as intermediates for pharmaceuticals, agricultural chemicals, fluoropolymers, etc., in addition to refrigerants, cleaning agents, and foaming agents. More specifically, the present invention relates to a method for producing 3,3,4,4-tetrafluorocyclobutene.
含フッ素化合物は高分子材料、冷媒、洗浄剤、発泡剤、医薬、農薬等、工業的に幅広く用いられている。本発明で対象とする3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンは、二重結合を有することから高分子材料のモノマー、医薬、農薬の中間体等として有用であると期待される。
3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンの製造は、通常、塩基の存在下、1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタンの脱塩化水素反応により行うことができる。例えば、塩基として水酸化カリウムを用い、ミネラルオイル中で反応を行うことにより3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンを製造できるが、その収率が40.7%と低いことが報告されている（非特許文献１）。
The production of 3,3,4,4-tetrafluorocyclobutene can be usually carried out by dehydrochlorination of 1-chloro-2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane in the presence of a base. For example, 3,3,4,4-tetrafluorocyclobutene can be produced by reacting in mineral oil using potassium hydroxide as a base, but the yield is reported to be as low as 40.7%. (Non-Patent Document 1).
本発明は、上記のような従来技術の問題点を克服するためになされたものであって、効率良く3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンを製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to overcome the above-described problems of the prior art, and an object thereof is to provide a method for efficiently producing 3,3,4,4-tetrafluorocyclobutene. To do.
上記目的を達成するために本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタンの脱塩化水素反応において、脱水剤を添加することにより非常に効率良く3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
下記一般式（１）
That is, according to the present invention, the following inventions are provided.
The following general formula (1)
本発明は、1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタンの脱塩化水素反応において、脱水剤を添加することにより収率良く3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンを合成することが可能になる。 The present invention synthesizes 3,3,4,4-tetrafluorocyclobutene in good yield by adding a dehydrating agent in the dehydrochlorination reaction of 1-chloro-2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane. It becomes possible to do.
本発明によれば、前記一般式（１）で表される1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタンを塩基存在下、脱塩化水素反応させる際に脱水剤を添加することにより前記一般式（２）で表される3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンを効率よく得ることができる。
本発明で使用する塩基は、前記一般式（１）で表される1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタンを脱塩化水素する能力があれば特に限定されるものではなく、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。その使用量は通常、1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタンに対して０．１〜１０当量、好ましくは、１〜５当量である。
本発明で使用する脱水剤は、脱水作用を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等の水和型脱水剤、モレキュラーシーブ、ゼオライト等の吸着型脱水剤を挙げることができる。その使用量は通常、1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタンに対して０．１〜３０当量、好ましくは、１〜１０当量である。
According to the present invention, a dehydrating agent is added when dehydrochlorinating 1-chloro-2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane represented by the general formula (1) in the presence of a base. The 3,3,4,4-tetrafluorocyclobutene represented by the general formula (2) can be obtained efficiently.
The base used in the present invention is not particularly limited as long as it has the ability to dehydrochlorinate 1-chloro-2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane represented by the general formula (1). For example, potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, etc. can be mentioned. The amount used is usually 0.1 to 10 equivalents, preferably 1 to 5 equivalents, relative to 1-chloro-2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane.
The dehydrating agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a dehydrating action. For example, hydrated dehydrating agents such as calcium chloride, magnesium sulfate, and sodium sulfate, adsorption of molecular sieve, zeolite, and the like are used. A mold dehydrating agent can be mentioned. The amount used is usually 0.1 to 30 equivalents, preferably 1 to 10 equivalents, relative to 1-chloro-2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane.
反応温度は、特に制限はないが、あまり低すぎる場合は反応速度が遅くなり、あまり高すぎる場合は3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンの選択性が低下するため、通常０℃〜５００℃、好ましくは３０℃〜２００℃、更に好ましくは５０℃〜１００℃の範囲とするのがよい。
反応時間は、反応温度等により異なるが、通常０．０１〜５００時間、好ましくは０．１〜５０時間の範囲である。
本反応は、溶媒を使用することなく実施することができるが、溶媒を用いて実施することも可能である。このような溶媒は特に限定されないが、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、グライム、ジグライム、ジクロロメタン、クロロホルム等の汎用溶剤を挙げることができる。
また、本発明の反応はバッチ式に限らず、フロー式でも行うことができる。
The reaction temperature is not particularly limited, but if it is too low, the reaction rate will be slow, and if it is too high, the selectivity of 3,3,4,4-tetrafluorocyclobutene will decrease, so The temperature should be 500 ° C, preferably 30 ° C to 200 ° C, more preferably 50 ° C to 100 ° C.
Although reaction time changes with reaction temperature etc., it is 0.01 to 500 hours normally, Preferably it is the range of 0.1 to 50 hours.
This reaction can be carried out without using a solvent, but can also be carried out using a solvent. Although such a solvent is not specifically limited, General purpose solvents, such as diethyl ether, 1, 4- dioxane, tetrahydrofuran, glyme, diglyme, dichloromethane, chloroform, can be mentioned.
In addition, the reaction of the present invention is not limited to a batch method, and can be performed by a flow method.
本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
内容量10 mlのステンレス製圧力反応器に、水酸化ナトリウム314mgおよび塩化カルシウム343 mgを秤量した。反応器を真空ポンプにより減圧しながらヒートガンにより加熱乾燥した後、真空ラインを用いて1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタン488 mgを導入した。反応器を50℃に保ち14時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を真空ラインにより精製し、1H-NMR、19F-NMRで分析した結果、反応により1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタン 463 mg (95%)が消費され、目的とする3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテン346 mg (収率91%、選択率96％)を得ることができた。
The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
In a stainless steel pressure reactor having an internal volume of 10 ml, 314 mg of sodium hydroxide and 343 mg of calcium chloride were weighed. The reactor was heated and dried with a heat gun while reducing the pressure with a vacuum pump, and then 488 mg of 1-chloro-2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane was introduced using a vacuum line. The reactor was kept at 50 ° C. and stirred for 14 hours. The crude product obtained by the reaction was purified by a vacuum line and analyzed by 1 H-NMR and 19 F-NMR. As a result, 1-chloro-2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane 463 mg (95 mg %) Was consumed, and the desired 3,3,4,4-tetrafluorocyclobutene 346 mg (yield 91%, selectivity 96%) could be obtained.
実施例1と同様に反応を100℃、3時間行った。実施例１と同様に分析を行った結果、反応により1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタン 434 mg (89%)が消費され、目的とする3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテン314 mg (収率83%、選択率93％)を得ることができた。 The reaction was performed at 100 ° C. for 3 hours in the same manner as in Example 1. As a result of analysis in the same manner as in Example 1, 434 mg (89%) of 1-chloro-2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane was consumed by the reaction, and the desired 3,3,4,4- It was possible to obtain 314 mg of tetrafluorocyclobutene (yield 83%, selectivity 93%).
塩化カルシウムの代わりに硫酸マグネシウム370 mgを用い、実施例1と同様に反応を行った。実施例１と同様に分析を行った結果、反応により1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタン 483 mg (99%)が消費され、目的とする3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテン363 mg (収率96%、選択率97％)を得ることができた。 The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 370 mg of magnesium sulfate was used instead of calcium chloride. As a result of analysis in the same manner as in Example 1, 483 mg (99%) of 1-chloro-2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane was consumed by the reaction, and the desired 3,3,4,4- It was possible to obtain 363 mg of tetrafluorocyclobutene (yield 96%, selectivity 97%).
塩化カルシウムの代わりに硫酸ナトリウム438 mgを用い、実施例1と同様に反応を行った。実施例１と同様に分析を行った結果、反応により1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタン429 mg (88%)が消費され、目的とする3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテン310 mg (収率82%、選択率93％)を得ることができた。 Reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 438 mg of sodium sulfate was used instead of calcium chloride. As a result of analyzing in the same manner as in Example 1, 429 mg (88%) of 1-chloro-2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane was consumed by the reaction, and the desired 3,3,4,4- It was possible to obtain 310 mg of tetrafluorocyclobutene (yield 82%, selectivity 93%).
（比較例１）
内容量10 mlのステンレス製圧力反応器に、水酸化ナトリウム314mgを秤量した。反応器を真空ポンプにより減圧しながらヒートガンにより加熱乾燥した後、真空ラインを用いて1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタン488 mgを導入した。反応器を50℃に保ち14時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を真空ラインにより精製し、1H-NMR、19F-NMRで分析した結果、反応により1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタン 458 mg (94%)が消費され、目的とする3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテン291 mg (収率77%、選択率82％)を得ることができた。
(Comparative Example 1)
314 mg of sodium hydroxide was weighed into a stainless steel pressure reactor having an internal volume of 10 ml. The reactor was heated and dried with a heat gun while reducing the pressure with a vacuum pump, and then 488 mg of 1-chloro-2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane was introduced using a vacuum line. The reactor was kept at 50 ° C. and stirred for 14 hours. The crude product obtained by the reaction was purified by a vacuum line and analyzed by 1 H-NMR and 19 F-NMR. As a result, the reaction showed that 1-chloro-2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane 458 mg (94 %) Was consumed, and the desired 3,3,4,4-tetrafluorocyclobutene (291 mg, yield 77%, selectivity 82%) was obtained.
（比較例２）
水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウム198mgを用い、比較例１と同様に80℃、3時間反応を行った。実施例１と同様に分析を行った結果、反応により1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタン 453 mg (93%)が消費され、目的とする3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテン265 mg (収率70%、選択率 76％)を得ることができた。
(Comparative Example 2)
198 mg of potassium hydroxide was used instead of sodium hydroxide, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 3 hours in the same manner as in Comparative Example 1. As a result of analysis in the same manner as in Example 1, 453 mg (93%) of 1-chloro-2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane was consumed by the reaction, and the desired 3,3,4,4- 265 mg of tetrafluorocyclobutene (yield 70%, selectivity 76%) could be obtained.
本発明の3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンの製造方法は、非常に高収率で目的物が得られるばかりでなく、3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンには広い用途があるので、産業上の利用可能性が高い。
The method for producing 3,3,4,4-tetrafluorocyclobutene of the present invention not only provides the target product in a very high yield, but also has a wide range of 3,3,4,4-tetrafluorocyclobutene. Since there is a use, industrial applicability is high.
Claims (2)
The following chemical formula (1)
One or more dehydrating agents selected from calcium chloride, calcium sulfate, magnesium sulfate, sodium hydroxide sodium sulfate, one or more hydrated dehydrating agents, molecular sieve, and one or more adsorption types selected from zeolite The method for producing 3,3,4,4-tetrafluorocyclobutene according to claim 1, which is a dehydrating agent.
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