JP2006224319A - Molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶ポリエステル樹脂組成物を基材に被覆してなる成形体に関するものである。 The present invention relates to a molded article formed by coating a substrate with a liquid crystal polyester resin composition.
近年、情報化社会の中で様々な通信網を構築するための電線やケーブルの需要が増大している。特にケーブルテレビ、携帯電話の普及により高周波域でより低損失な伝送特性を示す電気特性の優れた電線やケーブルが広く市場から要望されるところである。広く上市されている被覆材料としてはポリエチレンやポリ塩化ビニル等が挙げられる。しかし、例えばポリエチレンは電気特性に優れるものの、耐火性が劣っており、またポリ塩化ビニルは耐火性に優れるもののハロゲン元素を含むことから、廃棄後の燃焼時に有害なガスを発生するなど、市場の要望を十分満足するものにはなっていない。 In recent years, the demand for electric wires and cables for building various communication networks in the information society has increased. In particular, due to the widespread use of cable TV and mobile phones, electric wires and cables having excellent electrical characteristics that exhibit lower loss transmission characteristics in a high frequency range are widely demanded from the market. Widely marketed coating materials include polyethylene and polyvinyl chloride. However, polyethylene, for example, has excellent electrical properties but poor fire resistance, and polyvinyl chloride has excellent fire resistance, but contains halogen elements, so it generates harmful gases during combustion after disposal. It does not satisfy the request sufficiently.
一方、液晶ポリエステル等の溶融型液晶（サーモトロピック液晶）ポリマーは、耐熱性、高強度、耐衝撃性を示す反面、分子鎖方向の配向性が高く分子鎖に垂直な方向には柔軟性を示さないので、被覆材料として用いた場合に亀裂を生じるなどの問題があった。 On the other hand, melt-type liquid crystal (thermotropic liquid crystal) polymers such as liquid crystal polyester show heat resistance, high strength, and impact resistance, but have high orientation in the molecular chain direction and flexibility in the direction perpendicular to the molecular chain. Therefore, there was a problem such as cracking when used as a coating material.
このような状況の中で、特許文献１にはオレフィン樹脂に液晶ポリマーを加えることで耐磨耗性に優れた被覆材が得られることが開示されているが、難燃性に劣るため、さらに難燃化剤として金属水酸物を添加することが必要となり、リサイクル性に問題があった。 Under such circumstances, Patent Document 1 discloses that a coating material having excellent wear resistance can be obtained by adding a liquid crystal polymer to an olefin resin. It was necessary to add a metal hydroxide as a flame retardant, and there was a problem in recyclability.
本発明の目的は、難燃剤を添加しなくても難燃性に優れ、誘電率及び誘電正接が低く、かつ柔軟性に優れた被覆材と基材とを有する成形体及び基材に通電したときに伝送損失の少ない成形体、特に電線やケーブルを提供することにある。 An object of the present invention is to supply electricity to a molded body and a substrate having a coating material and a substrate that are excellent in flame retardancy without adding a flame retardant, have a low dielectric constant and dielectric loss tangent, and excellent in flexibility. Sometimes, it is to provide a molded body with a small transmission loss, particularly an electric wire or cable.
本発明は（１）（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし、（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物を基材に被覆してなる成形体、（２）当該液晶ポリエステル樹脂組成物からなる被覆層を有する成形体及び（３）当該樹脂組成物を被覆してなる電線またはケーブルにかかるものである。 The present invention comprises (1) (A) a liquid crystal polyester as a continuous phase, and (B) a liquid crystal polyester resin composition having a copolymer having a functional group having reactivity with the liquid crystal polyester as a dispersed phase. And (2) a molded body having a coating layer made of the liquid crystal polyester resin composition, and (3) an electric wire or cable coated with the resin composition.
本発明によれば、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を含むことを必須とせず、難燃性に優れ、また誘電率、誘電損失が低く、柔軟性に優れた被覆材を有する成形体が提供され、基材に通電したときに伝送損失の少ない成形体が提供される。 According to the present invention, it is not essential to include a halogen-based flame retardant or a phosphorus-based flame retardant, and a molded body having a coating material that has excellent flame retardancy, low dielectric constant, low dielectric loss, and excellent flexibility. Provided is a molded product with less transmission loss when the substrate is energized.
次に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物の成分（Ａ）の液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルである。
Next, the present invention will be described in more detail.
The liquid crystal polyester of the component (A) of the liquid crystal polyester resin composition in the present invention is a polyester called a thermotropic liquid crystal polymer.
具体的には、
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの。
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせからなるもの。
（３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの。
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの。
などが挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用されることもある。
In particular,
(1) A combination of an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic diol, and an aromatic hydroxycarboxylic acid.
(2) A combination of different kinds of aromatic hydroxycarboxylic acids.
(3) A combination of an aromatic dicarboxylic acid and a nucleus-substituted aromatic diol.
(4) Those obtained by reacting an aromatic hydroxycarboxylic acid with a polyester such as polyethylene terephthalate.
The anisotropic melt is formed at a temperature of 400 ° C. or lower. In addition, these ester-forming derivatives may be used in place of these aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols and aromatic hydroxycarboxylic acids.
該液晶ポリエステルの繰返し構造単位としては、下記の(ｄ)芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し構造単位、(ｅ)芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位、(ｆ)芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 As the repeating structural unit of the liquid crystal polyester, the following (d) a repeating structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid, (e) a repeating structural unit derived from an aromatic diol, and (f) derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid. Although a repeating structural unit can be illustrated, it is not limited to these.
(ｄ)芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
(ｅ)芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位：
(ｆ)芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位：
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは
該液晶ポリエステル（Ｉ）〜（VI）の製法については、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特開平２−５１５２３号公報などに記載されている。これらの中で好ましくは（Ｉ）、（II）、（IV）の組み合せであり、さらに好ましくは（Ｉ）、（II）の組み合せが挙げられる。 Regarding the production methods of the liquid crystalline polyesters (I) to (VI), for example, Japanese Patent Publication No. 47-47870, Japanese Patent Publication No. 63-3888, Japanese Patent Publication No. 63-3891, Japanese Patent Publication No. 56-18016, No. 2-51523. Among these, a combination of (I), (II) and (IV) is preferable, and a combination of (I) and (II) is more preferable.
本発明において、高い耐熱性が要求される分野には成分（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ’）が０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からなる液晶ポリエステルが好ましく使用される。 In the present invention, in the field where high heat resistance is required, the liquid crystal polyester of component (A) has the following repeating unit (a ′) of 30 to 80 mol% and repeating unit (b ′) of 0 to 10 mol%. A liquid crystal polyester having a repeating unit (c ′) of 10 to 25 mol% and a repeating unit (d ′) of 10 to 35 mol% is preferably used.
本発明の成形体において、環境問題の見地から使用後の焼却などの廃棄の容易さが求められる分野には、ここまで挙げたそれぞれに要求される分野の好ましい組み合わせの中で特に炭素、水素、酸素のみの元素からなる組み合わせによる液晶ポリエステルが特に好ましく使用される。 In the molded body of the present invention, in the field where easiness of disposal such as incineration after use is required from the viewpoint of environmental problems, carbon, hydrogen, among the preferred combinations of the fields required so far, A liquid crystal polyester comprising a combination consisting of only oxygen elements is particularly preferably used.
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層に用いられる成分（Ｂ）は、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体である。このような液晶ポリエステルと反応性を有する官能基としては、液晶ポリエステルと反応性を有すれば何でもよく、具体的には、オキサゾリル基やエポキシ基、アミノ基等が挙げられる。好ましくは、エポキシ基である。
エポキシ基等は他の官能基の一部として存在していてもよく、そのような例としては例えばグリシジル基が挙げられる。
The component (B) used in the layer comprising the liquid crystal polyester resin composition in the present invention is a copolymer having a functional group having reactivity with the liquid crystal polyester. The functional group having reactivity with the liquid crystal polyester may be anything as long as it has reactivity with the liquid crystal polyester, and specific examples include an oxazolyl group, an epoxy group, and an amino group. Preferably, it is an epoxy group.
Epoxy groups and the like may exist as part of other functional groups, and examples of such groups include glycidyl groups.
共重合体（Ｂ）において、このような官能基を共重合体中に導入する方法としては特に限定されるものではなく、周知の方法で行うことができる。例えば共重合体の合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合により導入することも可能であるし、共重合体に該官能基を有する単量体をグラフト共重合することも可能である。 In the copolymer (B), the method for introducing such a functional group into the copolymer is not particularly limited, and can be performed by a known method. For example, at the copolymer synthesis stage, it is possible to introduce a monomer having the functional group by copolymerization, or to graft copolymerize the monomer having the functional group to the copolymer. It is.
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する単量体、中でもグリシジル基を含有する単量体としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられる。 Unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or unsaturated glycidyl ether are preferably used as the monomer having a functional group reactive with the liquid crystal polyester, particularly the monomer containing a glycidyl group.
不飽和カルボン酸グリシジルエステルは、好ましくは一般式
で表される化合物であり、また不飽和グリシジルエーテルは、好ましくは一般式
で表される化合物である。
The unsaturated carboxylic acid glycidyl ester is preferably of the general formula
The unsaturated glycidyl ether is preferably a compound represented by the general formula
It is a compound represented by these.
具体的には、不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げることができる。
不飽和グリシジルエーテルとしては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示される。
Specifically, examples of the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid diglycidyl ester, butenetricarboxylic acid triglycidyl ester, and p-styrene carboxylic acid glycidyl ester.
Examples of the unsaturated glycidyl ether include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, methacryl glycidyl ether, and styrene-p-glycidyl ether.
上記の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、好ましくは、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有する共重合体であり、更に好ましくは１.０〜２５重量％含有する共重合体である。 The copolymer (B) having a functional group having reactivity with the liquid crystal polyester is preferably a copolymer containing 0.1 to 30% by weight of an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit and / or an unsaturated glycidyl ether unit. A polymer, more preferably a copolymer containing 1.0 to 25% by weight.
また、上記の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、熱可塑性樹脂であってもゴムであってもよいし、熱可塑性樹脂とゴムの混合物であってもよい。ゴムがより成形体の熱安定性や柔軟性に優れ好ましい。 Further, the copolymer (B) having a functional group having reactivity with the liquid crystal polyester may be a thermoplastic resin or rubber, or a mixture of a thermoplastic resin and rubber. . Rubber is more preferred because of its excellent thermal stability and flexibility.
さらに好ましくは、上記の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）としては、結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満の共重合体が好ましい。
また、共重合体（Ｂ）としては、ムーニー粘度が３〜７０のものが好ましく、３〜３０のものがさらに好ましく、４〜２５のものが特に好ましい。
ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃ラージローターを用いて測定した値をいう。
More preferably, the copolymer (B) having a functional group reactive with the liquid crystal polyester is preferably a copolymer having a crystal heat of fusion of less than 3 J / g.
Further, the copolymer (B) preferably has a Mooney viscosity of 3 to 70, more preferably 3 to 30, and particularly preferably 4 to 25.
The Mooney viscosity here refers to a value measured using a 100 ° C. large rotor according to JIS K6300.
ここでいうゴムとは、新版高分子辞典（高分子学会編、１９８８年出版、朝倉書店）による室温にてゴム弾性を有する高分子物質に該当するものであり、その具体例としては、天然ゴム、ブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体（ＳＥＢＳゴムまたはＳＢＳゴム等を含む）、グラフト共重合体などすべて含まれる）又はその水素添加物、イソプレン重合体、クロロブタジエン重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル−エチレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体ゴム、パーフルオロゴム、ふっ素ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、チオールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（例えばポリプロピレンオキシド等）、エピクロルヒドリンゴム、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられる。中でも、アクリル酸エステル−エチレン系共重合体が好ましく用いられ、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン系共重合体ゴムがさらに好ましい。 The term “rubber” as used herein corresponds to a polymer material having rubber elasticity at room temperature according to the new edition of the Dictionary of Polymers (edited by the Society of Polymer Science, published in 1988, Asakura Shoten). Specific examples thereof include natural rubber. , Butadiene polymer, butadiene-styrene copolymer (including random copolymer, block copolymer (including SEBS rubber or SBS rubber), graft copolymer, etc.) or its hydrogenated product, isoprene polymer , Chlorobutadiene polymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, isobutylene polymer, isobutylene-butadiene copolymer rubber, isobutylene-isoprene copolymer, acrylate-ethylene copolymer rubber, ethylene-propylene copolymer rubber , Ethylene-butene copolymer rubber, ethylene-propylene-styrene copolymer Rubber, styrene-isoprene copolymer rubber, styrene-butylene copolymer, styrene-ethylene-propylene copolymer rubber, perfluoro rubber, fluorine rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, silicone rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer Examples thereof include polymer rubber, thiol rubber, polysulfide rubber, polyurethane rubber, polyether rubber (for example, polypropylene oxide), epichlorohydrin rubber, polyester elastomer, polyamide elastomer, and the like. Among them, an acrylate-ethylene copolymer is preferably used, and a (meth) acrylate-ethylene copolymer rubber is more preferable.
これらのゴム様物質は、いかなる製造法（例えば乳化重合法、溶液重合法等）、いかなる触媒（例えば過酸化物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化リチウム、ニッケル系触媒等）でつくられたものでもよい。 These rubber-like substances may be produced by any production method (for example, emulsion polymerization method, solution polymerization method, etc.) and any catalyst (for example, peroxide, trialkylaluminum, lithium halide, nickel-based catalyst, etc.). .
そして本発明においては、共重合体（Ｂ）としてのゴムは上記のようなゴムにおいて、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するゴムである。
このようなゴムにおいて、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基をゴム中に導入する方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法で行うことができる。例えばゴムの合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合により導入することも可能であるし、ゴムに該官能基を有する単量体をグラフト共重合することも可能である。
In the present invention, the rubber as the copolymer (B) is a rubber having a functional group reactive with the liquid crystal polyester in the rubber as described above.
In such a rubber, a method for introducing a functional group having reactivity with liquid crystal polyester into the rubber is not particularly limited, and can be performed by a known method. For example, at the rubber synthesis stage, the monomer having the functional group can be introduced by copolymerization, or the monomer having the functional group can be graft-copolymerized on the rubber.
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）の具体例として、エポキシ基を有するゴムとしては、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムを挙げることができる。 As a specific example of the copolymer (B) having a functional group having reactivity with the liquid crystal polyester, as the rubber having an epoxy group, (meth) acrylate-ethylene- (unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or Saturated glycidyl ether) copolymer rubber.
ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られるエステルである。アルコールとしては、炭素原子数１〜８のアルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。 Here, the (meth) acrylic acid ester is an ester obtained from acrylic acid or methacrylic acid and an alcohol. As the alcohol, an alcohol having 1 to 8 carbon atoms is preferable. Specific examples of (meth) acrylic acid esters include methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like. be able to. In addition, as (meth) acrylic acid ester, the 1 type may be used independently or 2 or more types may be used together.
好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル単位が４０〜９６.９重量％、さらに好ましくは４５〜７０重量％、エチレン単位が３〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４９重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％である。 Preferably, (meth) acrylic acid ester units are 40-96.9% by weight, more preferably 45-70% by weight, ethylene units are 3-50% by weight, more preferably 10-49% by weight, unsaturated carboxylic acid The glycidyl ether unit and / or unsaturated glycidyl ether unit is 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight.
このような共重合体ゴムの（メタ）アクリル酸エステル単位が４０重量％以上であるとゴム弾性が上がり、組成物の耐衝撃性改良の効果が大きくなる。また（メタ）アクリル酸エステル単位が９６.９重量％以下であると、該共重合体ゴムの脆化点が低くなり、組成物の低温での機械的性質が向上するので好ましい。
また、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１重量％以上であると、組成物の耐衝撃性が向上し、３０重量％以下であると組成物の剛性が上がるため好ましい。
When the (meth) acrylic acid ester unit of such copolymer rubber is 40% by weight or more, the rubber elasticity is increased and the effect of improving the impact resistance of the composition is increased. Further, it is preferable that the (meth) acrylic acid ester unit is 96.9% by weight or less because the brittle point of the copolymer rubber is lowered and the mechanical properties at low temperature of the composition are improved.
Further, when the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit and / or unsaturated glycidyl ether unit is 0.1% by weight or more, the impact resistance of the composition is improved, and when it is 30% by weight or less, the rigidity of the composition is increased. It is preferable because it goes up.
該共重合体ゴムは、通常の方法、例えばフリーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重合などによって製造することができる。なお、代表的な重合方法は、特公昭４６−４５０８５号公報、特公昭６１−１２７７０９号公報などに記載された方法、フリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５００ｋｇ／ｃｍ2以上、温度４０〜３００℃の条件により製造することができる。 The copolymer rubber can be produced by a usual method, for example, bulk polymerization using a free radical initiator, emulsion polymerization, solution polymerization or the like. Representative polymerization methods include those described in JP-B-46-45085, JP-B-61-127709, and the like, in the presence of a polymerization initiator that generates free radicals, a pressure of 500 kg / cm 2 or more, It can be manufactured under conditions of a temperature of 40 to 300 ° C.
本発明の共重合体（Ｂ）に使用できるゴムとして他には、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するアクリルゴムや、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムも例示することができる。 Other rubbers that can be used in the copolymer (B) of the present invention include acrylic rubbers having functional groups reactive with liquid crystalline polyesters, and vinyl aromatic hydrocarbon compounds having functional groups reactive with liquid crystalline polyesters. -A conjugated diene compound block copolymer rubber can also be illustrated.
ここでいうアクリルゴムとして好ましくは、一般式（１）
一般式（２）
一般式（３）
General formula (2)
上記一般式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、アクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、シアノエチルアクリレートなどを挙げることができる。 Specific examples of the alkyl acrylate ester represented by the general formula (1) include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, actyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and nonyl acrylate. Decyl acrylate, dodecyl acrylate, cyanoethyl acrylate and the like.
また、上記一般式（２）で表されるアクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレートなどを挙げることができる。これらの１種あるいは２種以上を該アクリルゴムの主成分として用いることができる。 Examples of the acrylic acid alkoxyalkyl ester represented by the general formula (2) include methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, and ethoxypropyl acrylate. One or more of these can be used as the main component of the acrylic rubber.
かかるアクリルゴムの構成成分として、必要に応じて上記の一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体を用いることができる。
このような不飽和単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化スチレン、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルナフタレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ベンジルアクリレート、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
As an acrylic rubber constituent, an unsaturated monomer copolymerizable with at least one monomer selected from the compounds represented by the general formulas (1) to (3) is used as necessary. Can do.
Examples of such unsaturated monomers include styrene, α-methyl styrene, acrylonitrile, halogenated styrene, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl naphthalene, N-methylol acrylamide, vinyl acetate, vinyl chloride, chloride. Examples include vinylidene, benzyl acrylate, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and the like.
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するアクリルゴムの好ましい構成成分比は、上記の一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体４０．０〜９９．９重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル０．１〜３０．０重量％、上記の一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体０〜３０．０重量％である。
該不飽和単量体は任意成分であり、含まれなくとも良い。
該アクリルゴムの構成成分比が上記の範囲内であると、組成物の耐熱性や耐衝撃性、成形加工性が良好であり好ましい。
A preferred component ratio of the acrylic rubber having a functional group having reactivity with the liquid crystal polyester is at least one monomer selected from the compounds represented by the general formulas (1) to (3) 40.0 to 99. .9% by weight, unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or unsaturated glycidyl ether 0.1-30.0% by weight, at least one selected from the compounds represented by the above general formulas (1) to (3) 0 to 30.0% by weight of an unsaturated monomer copolymerizable with the monomer.
The unsaturated monomer is an optional component and may not be included.
It is preferable that the component ratio of the acrylic rubber is within the above range because the composition has good heat resistance, impact resistance and molding processability.
該アクリルゴムの製法は特に限定するものではなく、例えば特開昭５９−１１３０１０号公報、特開昭６２−６４８０９号公報、特開平３−１６０００８号公報、あるいはＷＯ９５／０４７６４などに記載されているような周知の重合法を用いることができ、ラジカル開始剤の存在下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合あるいはバルク重合で製造することができる。 The method for producing the acrylic rubber is not particularly limited, and is described, for example, in JP 59-1113010, JP 62-64809, JP 3-160008, or WO 95/04764. Such a known polymerization method can be used, and it can be produced by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization in the presence of a radical initiator.
前記液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムとして、好ましくは、（ｉ）ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とするシーケンスと（ｉｉ）共役ジエン化合物を主体とするシーケンスからなるブロック共重合体をエポキシ化して得られるゴム、または該ブロック共重合体の水添物をエポキシ化して得られるゴムが挙げられる。 The vinyl aromatic hydrocarbon compound-conjugated diene compound block copolymer rubber having a functional group reactive with the liquid crystalline polyester is preferably (i) a sequence mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon compound; and (ii) Examples thereof include a rubber obtained by epoxidizing a block copolymer having a sequence mainly composed of a conjugated diene compound, or a rubber obtained by epoxidizing a hydrogenated product of the block copolymer.
ビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいはその水添物は、周知の方法で製造することができ、例えば、該方法は特公昭４０−２３７９８号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報等に記載されている。 A vinyl aromatic hydrocarbon compound-conjugated diene compound block copolymer or a hydrogenated product thereof can be produced by a known method. For example, this method is disclosed in Japanese Patent Publication No. 40-23798 and Japanese Patent Laid-Open No. 59-133203. It is described in the gazette.
ビニル芳香族炭化水素化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどを挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ピレリレン、１，３−ペンタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができ、ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。
Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon compound include styrene, vinyl toluene, divinyl benzene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, vinyl naphthalene, and among them, styrene is preferable.
Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, pyrylene, 1,3-pentadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, and butadiene or isoprene is preferable.
共重合体（Ｂ）として用いるゴムとして、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムが挙げられる。 The rubber used as the copolymer (B) is preferably a (meth) acrylic acid ester-ethylene- (unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or unsaturated glycidyl ether) copolymer rubber.
共重合体（Ｂ）として用いるゴムは、必要に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができる。
上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化合物などを用いることで達成されるが、これらに限定されるものではない。
The rubber used as the copolymer (B) can be vulcanized as necessary and used as a vulcanized rubber.
Vulcanization of the above (meth) acrylic acid ester-ethylene- (unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or unsaturated glycidyl ether) copolymer rubber is a polyfunctional organic acid, polyfunctional amine compound, imidazole compound, etc. However, the present invention is not limited to these.
また、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）の具体例として、エポキシ基を有する熱可塑性樹脂としては（ａ）エチレン単位が５０〜９９重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜５０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体を挙げることができる。
（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位は、任意成分であり含まれなくてもよい。
Moreover, as a specific example of the copolymer (B) having a functional group having reactivity with the liquid crystal polyester, the thermoplastic resin having an epoxy group includes (a) 50 to 99% by weight of ethylene units, and (b) unsaturated. The carboxylic acid glycidyl ester unit and / or the unsaturated glycidyl ether unit is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, and (c) the ethylenically unsaturated ester compound unit is 0 to 50% by weight. An epoxy group-containing ethylene copolymer can be mentioned.
(C) The ethylenically unsaturated ester compound unit is an optional component and may not be contained.
エチレン系不飽和エステル化合物（ｃ）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。 Examples of the ethylenically unsaturated ester compound (c) include vinyl acetate, vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and other carboxylic acid vinyl esters, α , Β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester and the like. In particular, vinyl acetate, methyl acrylate, and ethyl acrylate are preferable.
該エポキシ基含有エチレン共重合体の具体例としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位および酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。 Specific examples of the epoxy group-containing ethylene copolymer include, for example, a copolymer composed of ethylene units and glycidyl methacrylate units, a copolymer composed of ethylene units, glycidyl methacrylate units and methyl acrylate units, ethylene units and glycidyl methacrylate units. And a copolymer composed of ethyl acrylate units, a copolymer composed of ethylene units, glycidyl methacrylate units and vinyl acetate units.
該エポキシ基含有エチレン共重合体のメルトインデックス（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスはこの範囲外であってもよいが、メルトインデックスが１００ｇ／１０分を越えると組成物にしたときの機械的物性の点で好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では成分（Ａ）の液晶ポリエステルとの相溶性が劣り好ましくない。 The melt index (hereinafter sometimes referred to as MFR. JIS K6760, 190 ° C., 2.16 kg load) of the epoxy group-containing ethylene copolymer is preferably 0.5 to 100 g / 10 minutes, more preferably 2 to 50 g. / 10 minutes. The melt index may be outside this range, but if the melt index exceeds 100 g / 10 min, it is not preferable in terms of mechanical properties when it is made into a composition, and if it is less than 0.5 g / 10 min, the component (A) The compatibility with the liquid crystal polyester is inferior.
また、該エポキシ基含有エチレン共重合体は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ2の範囲のものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ2のものがさらに好ましい。
曲げ剛性率がこの範囲外であると組成物の成形加工性や機械的性質が不十分となる場合があり好ましくない。
Further, the epoxy group-containing ethylene copolymer is preferably in the range stiffness modulus of 10~1300kg / cm 2, further preferably from 20~1100kg / cm 2.
If the bending rigidity is outside this range, the molding processability and mechanical properties of the composition may be insufficient, which is not preferable.
該エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、ポリエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても作られる。 The epoxy group-containing ethylene copolymer is usually an unsaturated epoxy compound and ethylene in the presence of a radical generator at 500 to 4000 atm and 100 to 300 ° C. in the presence or absence of a suitable solvent or chain transfer agent. It is produced by a high pressure radical polymerization method for copolymerization. It can also be made by a method in which an unsaturated epoxy compound and a radical generator are mixed with polyethylene and melt graft copolymerized in an extruder.
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物は、上記の液晶ポリエステルを含有する樹脂組成物であり、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする樹脂組成物である。
液晶ポリエステルが連続相でない場合には、液晶ポリエステル樹脂組成物を被覆してなる成形体の電気特性、耐熱性などが著しく低下して好ましくない。
The liquid crystal polyester resin composition in the present invention is a resin composition containing the above liquid crystal polyester, and comprises a copolymer having a functional group having (A) a liquid crystal polyester as a continuous phase and (B) a reactivity with the liquid crystal polyester. It is a resin composition used as a dispersed phase.
When the liquid crystal polyester is not a continuous phase, the electrical properties, heat resistance, etc. of the molded article formed by coating the liquid crystal polyester resin composition are remarkably lowered, which is not preferable.
このような官能基を有する共重合体と液晶ポリエステルとの樹脂組成物においては、機構の詳細は不明ではあるが、該組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との間で反応が生起し、成分（Ａ）が連続相を形成するとともに成分（Ｂ）が微細分散し、そのために該組成物の成形性が向上するものと考えられる。 In the resin composition of such a copolymer having a functional group and a liquid crystal polyester, although the details of the mechanism are unknown, a reaction occurs between the component (A) and the component (B) of the composition. However, it is considered that the component (A) forms a continuous phase and the component (B) is finely dispersed, which improves the moldability of the composition.
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物の一実施態様は、（Ａ）液晶ポリエステル５６．０〜９９．９重量％、好ましくは６５．０〜９９．９重量％、さらに好ましくは７０〜９８重量％、および（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体４４．０〜０．１重量％、好ましくは３５．０〜０．１重量％、さらに好ましくは３０〜２重量％を含有する樹脂組成物である。
成分（Ａ）が５６．０重量％以上であると該組成物を被覆してなる成形体の難燃性がより向上し、誘電率、誘電損失が低くなるため好ましい。また成分（Ａ）が９９．９重量％以下であると被覆材の配向性がより小さくなり、被服体を折り曲げた時に破断を起こし難く、柔軟性が保たれるので、好ましい。
One embodiment of the liquid crystal polyester resin composition in the present invention is (A) liquid crystal polyester 56.0-99.9% by weight, preferably 65.0-99.9% by weight, more preferably 70-98% by weight, And (B) a copolymer having a functional group having reactivity with the liquid crystalline polyester 44.0 to 0.1% by weight, preferably 35.0 to 0.1% by weight, more preferably 30 to 2% by weight It is a resin composition.
When the component (A) is 56.0% by weight or more, the flame retardancy of the molded article coated with the composition is further improved, and the dielectric constant and dielectric loss are reduced, which is preferable. Further, when the component (A) is 99.9% by weight or less, the orientation of the coating material becomes smaller, and it is difficult to cause breakage when the clothing body is bent, and flexibility is maintained, which is preferable.
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物を製造する方法としては、周知の方法を用いることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混練する方法が好ましい。溶融混練には、一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。
溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は２００〜３６０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２３０〜３５０℃である。
As a method for producing the liquid crystal polyester resin composition in the present invention, a known method can be used. For example, a method of mixing each component in a solution state and evaporating the solvent or precipitating in the solvent can be mentioned. From an industrial point of view, a method of kneading each component in a molten state is preferable. For the melt-kneading, generally used kneading apparatuses such as a single-screw or twin-screw extruder and various kneaders can be used. A biaxial high kneader is particularly preferable.
In the melt-kneading, the cylinder setting temperature of the kneading apparatus is preferably in the range of 200 to 360 ° C, more preferably 230 to 350 ° C.
混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。 At the time of kneading, each component may be mixed uniformly in advance with a device such as a tumbler or a Henschel mixer, or if necessary, a method of omitting the mixing and separately supplying each of the components separately to the kneading device is also used. be able to.
本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組成物においては、所望により無機充填剤が用いられる。このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊維等が例示される。 In the liquid crystal polyester resin composition used in the present invention, an inorganic filler is used as desired. Such inorganic fillers include calcium carbonate, talc, clay, silica, magnesium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, alumina, gypsum, glass flakes, glass fibers, carbon fibers, alumina fibers, silica alumina fibers, aluminum borate. Examples include whiskers and potassium titanate fibers.
本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組成物に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。 If necessary, the liquid crystalline polyester resin composition used in the present invention may further include an organic filler, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, an inorganic or organic colorant. Add various additives such as rust preventives, crosslinking agents, foaming agents, fluorescent agents, surface smoothing agents, surface gloss improvers, mold release improvers such as fluororesins during the manufacturing process or in subsequent processing steps. Can do.
本発明の成形体は（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし、（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物を基材に被覆してなるものである。また、本発明の成形体は基材の周囲に、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし、（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物からなる被覆層を有するものである。
本発明の多層成形体の製造方法は、特に制限するものではなく、周知の方法で行うことができる。例えば、チュービング方式の押出機から樹脂を溶融状態で、円状の流路を有する環状ダイスに押出し、環状ダイスの中心部から基材を同時に被覆する押出成型方法、樹脂が溶解しうる溶剤に溶かし、その溶液に基材を浸漬した後に溶剤を除去する方法、樹脂を粉体としたのち、基材に吹き付け、加熱溶融させることで被覆する方法などが挙げられるが、押出成型が好適に用いられる。
The molded body of the present invention is obtained by coating a substrate with a liquid crystal polyester resin composition having (A) a liquid crystal polyester as a continuous phase and (B) a copolymer having a functional group having reactivity with the liquid crystal polyester as a dispersed phase. It will be. The molded product of the present invention has a liquid crystal polyester resin composition in which (A) a liquid crystal polyester is a continuous phase and (B) a copolymer having a functional group reactive with the liquid crystal polyester is a dispersed phase around the substrate. It has the coating layer which consists of a thing.
The manufacturing method of the multilayer molded body of the present invention is not particularly limited, and can be performed by a known method. For example, the resin is melted from a tubing type extruder, extruded into an annular die having a circular flow path, and the base material is simultaneously coated from the center of the annular die, and the resin is dissolved in a solvent capable of dissolving the resin. , A method of removing the solvent after immersing the substrate in the solution, and a method of coating the resin by powdering and then spraying the substrate and melting it by heating, etc., but extrusion molding is preferably used .
本発明における樹脂組成物は、特に難燃材を加えなくても延焼しない、いわゆる自己消化性の樹脂であるが、一般的に用いられる難燃化剤であるハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を用いることができる。
本発明における基材として、例えば光または電気の導体が挙げられる。基材が電気の導体である場合には該導体は通電する材質であれば特に限定はないが、通電性能との観点から鉄、アルミニウム、金、銀、銅などの金属単体か、あるいはこれら金属を５０重量％以上含む合金が好適に用いられる。
The resin composition in the present invention is a so-called self-extinguishing resin that does not spread even if a flame retardant is not added, but a halogen-based flame retardant or phosphorus-based flame retardant that is a commonly used flame retardant. Can be used.
Examples of the substrate in the present invention include a light or electric conductor. When the base material is an electrical conductor, the conductor is not particularly limited as long as it is a material to be energized, but from the viewpoint of energization performance, a single metal such as iron, aluminum, gold, silver, copper, or these metals An alloy containing 50% by weight or more is preferably used.
基材が光の導体である場合には、該導体は屈折率の異なる２種の透明材料の多層構造からなることが好ましい。該導体の材質としては二酸化シリコン、シリカなどからなるガラス、またはアクリル樹脂、フッ素系樹脂などからなるプラスチックが挙げられ、２種のガラスの組合せ、２種のプラスチックの組合せ、またはガラスとプラスチックの組合せが好適である。これらは光ファイバーとして好適に用いられる。 When the substrate is a light conductor, the conductor preferably has a multilayer structure of two transparent materials having different refractive indexes. Examples of the material of the conductor include glass made of silicon dioxide, silica, etc., or plastic made of acrylic resin, fluorine resin, etc., a combination of two types of glass, a combination of two types of plastic, or a combination of glass and plastic. Is preferred. These are preferably used as optical fibers.
本発明における成形体に関し、基材と被覆材との接着性を向上させる目的で導体に表面処理を施すことができる。具体的にはプライマー処理、表面研削、紫外線照射処理、コロナ放電処理、プラズマ処理などの手法が好適に用いられる。 With respect to the molded body of the present invention, the conductor can be subjected to a surface treatment for the purpose of improving the adhesion between the base material and the covering material. Specifically, techniques such as primer treatment, surface grinding, ultraviolet irradiation treatment, corona discharge treatment, and plasma treatment are preferably used.
被覆樹脂の厚みは、被覆材料の特性を維持できれば、０．０１〜１０ｍｍの範囲で任意に調整することができる。好ましくは０．０３〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜２ｍｍの範囲で被覆される。厚みが０．０１ｍｍ未満であると絶縁性が不十分となり好ましくない。また１０ｍｍを超えると被覆材の柔軟性が損なわれて好ましくない。
本発明の成形体は電線やケーブルとして好ましく用いられる。
The thickness of the coating resin can be arbitrarily adjusted in the range of 0.01 to 10 mm as long as the characteristics of the coating material can be maintained. The coating is preferably performed in the range of 0.03 to 5 mm, more preferably 0.1 to 2 mm. If the thickness is less than 0.01 mm, the insulation becomes insufficient, which is not preferable. Moreover, when it exceeds 10 mm, the softness | flexibility of a coating material will be impaired and it is not preferable.
The molded body of the present invention is preferably used as an electric wire or cable.
本発明で得られる電線またはケーブルは、耐薬品性、引張伸び、難燃性に優れ、高周波域における誘電特性に優れることから高周波同軸ケーブル、光ファイバーケーブル、計装ケーブル等の各種電線またはケーブルに好適に用いられる。 The electric wire or cable obtained by the present invention is excellent in chemical resistance, tensile elongation, flame retardancy, and excellent dielectric properties in the high frequency range, and therefore suitable for various electric wires or cables such as high-frequency coaxial cables, optical fiber cables, and instrumentation cables. Used for.
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。 While the embodiments of the present invention have been described above, the embodiments of the present invention disclosed above are merely examples, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, and further includes meanings equivalent to the description of the claims and all modifications within the scope.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されることはない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, these are only illustrations and this invention is not limited to these.
（１）誘電率測定
シリンダー温度２９０℃に設定した射出成型機にて、樹脂ペレットから厚さ２ｍｍの試験板を作成し、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製 ＨＰ４２９１Ａ ＲＦインピーダンス／マテリアル・アナライザーを用い２３℃、５０％ＲＨ条件下で１ＧＨｚにおける誘電率、誘電正接を測定した。
（２）燃焼試験
ＵＬ−９４ＶＴＭ規格に従い燃焼性を測定した。試験片は原料をプレス成型し、厚み0．1ｍｍのシートを得た後、縦２００ｍｍ、横５０ｍｍの短冊片を切出し、用いた。
（３）柔軟性（屈曲試験）
被覆銅線の被覆部を２００ｍｍ長さに切出し、さらに引き取り方向に切り目を入れて切り開き、被覆材のみからなる短冊状の試験片を得た。得られた試験片を東洋精機（株）製ＭＩＴ屈曲試験機Ｆｏｌｄｉｎｇ Ｅｎｄｕｒａｎｃｅ Ｔｅｓｔｅｒ ＭＩＴ−Ｄ型を使用し、ＪＩＳ Ｐ−８１１５に準拠して、荷重１ｋｇｆ、折り曲げ面曲率半径２ｍｍ、折り曲げ速度１３５回／分で屈曲試験を行い、試験片が破断に至る回数を測定した。
参考例１（１）成分（Ａ）の液晶ポリエステル
ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６．６ｋｇ（１２０モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸８．４ｋｇ（４５モル）および無水酢酸１８．６ｋｇ（１８２モル）を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３２０℃で１時間、そしてさらに２．０ｔｏｒｒの減圧下に３２０℃で１時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ留出し続けた。その後、系を除々に冷却し、１８０℃で得られたポリマーを系外へ取出した。
この得られたポリマーを細川ミクロン（株）製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２４０℃で５時間処理することによって、流動開始温度が２７０℃の粒子状の下記繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
以下該液晶ポリエステルをＡ−１と略記する。このポリマーは加圧下で２８０℃以上で光学異方性を示した。
液晶ポリエステルＡ−１の繰り返し構造単位の比率は次の通りである。
(1) Dielectric constant measurement Using an injection molding machine set at a cylinder temperature of 290 ° C., a test plate having a thickness of 2 mm was prepared from the resin pellets, and 23 ° C. and 50% using HP4291A RF impedance / material analyzer manufactured by Hewlett Packard. The dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 GHz were measured under RH conditions.
(2) Combustion test The flammability was measured according to the UL-94 VTM standard. For the test piece, a raw material was press-molded to obtain a sheet having a thickness of 0.1 mm.
(3) Flexibility (bending test)
A coated portion of the coated copper wire was cut out to a length of 200 mm, and further cut in the take-off direction to open a strip-shaped test piece made of only the coating material. The obtained test piece was subjected to MIT bending tester MIT-D type manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. according to JIS P-8115, load 1 kgf, bending surface curvature radius 2 mm, bending speed 135 times / The bending test was performed in minutes, and the number of times that the test piece was broken was measured.
Reference Example 1 (1) Liquid Crystalline Polyester of Component (A) 16.6 kg (120 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 8.4 kg (45 mol) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 18.6 kg (182 mol) of acetic anhydride ) Was added to a polymerization tank equipped with a comb-shaped stirring blade, heated while stirring in a nitrogen gas atmosphere, and polymerized at 320 ° C. for 1 hour and further under a reduced pressure of 2.0 torr at 320 ° C. for 1 hour. During this time, acetic acid produced as a by-product continued to be distilled out of the system. Thereafter, the system was gradually cooled, and the polymer obtained at 180 ° C. was taken out of the system.
The obtained polymer was pulverized with a hammer mill manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. to obtain particles of 2.5 mm or less. This was further treated in a rotary kiln under a nitrogen gas atmosphere at 240 ° C. for 5 hours to obtain a wholly aromatic polyester composed of the following repeating units in the form of particles having a flow start temperature of 270 ° C.
Hereinafter, the liquid crystal polyester is abbreviated as A-1. This polymer exhibited optical anisotropy at 280 ° C. or higher under pressure.
The ratio of the repeating structural unit of the liquid crystal polyester A-1 is as follows.
（２）成分（Ｂ−1）
特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方法に準じて、アクリル酸メチル／エチレン／グリシジルメタクリレート＝５９．０／３８．７／２．３（重量比）、ムーニー粘度＝１５のゴムを得た。以下該ゴムをＢ−１と略称することがある。
ここでムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃、ラージローターを用いて測定した値である。また、融解熱は０．０１Ｊ／ｇの感度を有するＳｈｉｍａｚｄｕ社製ＤＳＣ−５０を用いて、１０ｍｇのサンプルにつき、走査温度１０℃／ｍｉｎ．で測定した。融点は検出できず、融解熱は測定できなかった。
(2) Component (B-1)
According to the method described in Example 5 of JP-A-61-127709, methyl acrylate / ethylene / glycidyl methacrylate = 59.0 / 38.7 / 2.3 (weight ratio), Mooney viscosity = 15 Got rubber. Hereinafter, the rubber may be abbreviated as B-1.
Here, the Mooney viscosity is a value measured using a large rotor at 100 ° C. according to JIS K6300. The heat of fusion was 10 ° C / min. Per 10 mg sample using a Shimadzu DSC-50 having a sensitivity of 0.01 J / g. Measured with The melting point could not be detected and the heat of fusion could not be measured.
（３）成分（Ｂ−２）
住友化学（株）製ボンドファースト７Ｌを使用した。共重合体組成は、アクリル酸メチル／エチレン／グリシジルメタクリレート＝３０／６７／３（重量比）である。以下該共重合体をＢ−２と略称することがある。
(3) Component (B-2)
Bond First 7L manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used. The copolymer composition is methyl acrylate / ethylene / glycidyl methacrylate = 30/67/3 (weight ratio). Hereinafter, the copolymer may be abbreviated as B-2.
参考例２
Ａ−１を９３重量％、およびＢ−１を７重量％の配合比で、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いて、シリンダー設定温度２９０℃、スクリュー回転数２２０ｒｐｍで溶融混練を行ってＡ−１を連続相とし、Ｂ−１を分散相とする組成物ペレットを得た。該ペレットをＰ−１と略す。
Reference example 2
Using a TEX-30 twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Co., Ltd. at a blending ratio of 93% by weight of A-1 and 7% by weight of B-1, at a cylinder set temperature of 290 ° C. and a screw rotation speed of 220 rpm Melt kneading was performed to obtain composition pellets having A-1 as a continuous phase and B-1 as a dispersed phase. This pellet is abbreviated as P-1.
参考例３
Ａ−１を９７重量％、およびＢ−２を３重量％の配合比に変えた以外は参考例２と同様にして組成物ペレットを得た。Ａ−１を連続相、Ｂ−２を分散相となっていた。該ペレットをＰ−２と略す。
Reference example 3
Composition pellets were obtained in the same manner as in Reference Example 2 except that A-1 was changed to 97 wt% and B-2 was changed to 3 wt%. A-1 was a continuous phase and B-2 was a dispersed phase. The pellet is abbreviated as P-2.
参考例４
Ａ−１を５０重量％、およびＢ−２を５０重量％の配合比に変えた以外は参考例２と同様にして組成物ペレットを得た。得られた組成物の一部はＢ−２が連続層となっていた。該ペレットをＰ−３と略す。
Reference example 4
Composition pellets were obtained in the same manner as in Reference Example 2 except that A-1 was changed to 50% by weight and B-2 was changed to 50% by weight. Part of the composition obtained had B-2 as a continuous layer. This pellet is abbreviated as P-3.
実施例１導体の被覆
樹脂被覆電線の形状にするため、チューブラー式押出成型機を用いて被覆成形体を試作した。ダイス中心部から導体（断面積：１．０ｍｍ2。素線径０．５０ｍｍの軟銅線５本を撚り合わせて圧縮したもの）にＰ−１を被覆材として厚みを０．１ｍｍとして、樹脂組成物の被覆を施した。その際使用したダイス・ニップルは１．５０ｍｍφおよび１．２５ｍｍφのものを使用し、押出温度は、シリンダーを２９０℃、ダイスを２８０℃の条件とし線速を３０ｍ／分の速度で押出した。
Example 1 In order to make the shape of a conductor-coated resin-coated electric wire, a coated molded body was prototyped using a tubular extrusion molding machine. From the center of the die to a conductor (cross-sectional area: 1.0 mm 2, obtained by twisting and compressing 5 annealed copper wires having a strand diameter of 0.50 mm), P-1 as a covering material, and a thickness of 0.1 mm. An object coating was applied. The die nipples used at that time were 1.50 mmφ and 1.25 mmφ, and the extrusion temperature was as follows: the cylinder was 290 ° C., the die was 280 ° C., and the linear speed was 30 m / min.
実施例２
液晶ポリエステルＰ−１を液晶ポリエステル樹脂組成物Ｐ−２に変えた以外は実施例１と同様にして被覆銅線を得た。
Example 2
A coated copper wire was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal polyester P-1 was changed to the liquid crystal polyester resin composition P-2.
比較例１
Ｐ−１の代わりにＡ−１を使用した以外は実施例１と同様にして被覆銅線を得た。
Comparative Example 1
A coated copper wire was obtained in the same manner as in Example 1 except that A-1 was used instead of P-1.
比較例２
液晶ポリエステルＰ−１を液晶ポリエステル樹脂組成物Ｐ−３に変えた以外は実施例１と同様にして被覆銅線を得た。
Comparative Example 2
A coated copper wire was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal polyester P-1 was changed to the liquid crystal polyester resin composition P-3.
本発明の成形体は難燃性に優れ、また誘電率、誘電損失が低く、柔軟性に優れるので、電気の導体としては電線、電気ケーブル等に、光の導体としては光ファイバー、光ケーブル等に用いられ得る。また、特に誘電率、誘電損失が小さいことから、ギガヘルツ帯以上の高周波ケーブル等に用いた場合、優れた伝送特性を示し、高い信頼性が得られる。
The molded article of the present invention is excellent in flame retardancy, has low dielectric constant and dielectric loss, and excellent in flexibility. Therefore, it is used as an electric conductor for an electric wire, an electric cable, etc., and as an optical conductor for an optical fiber, an optical cable, etc. Can be. In addition, since the dielectric constant and the dielectric loss are particularly small, when used for a high frequency cable of gigahertz band or higher, it exhibits excellent transmission characteristics and high reliability can be obtained.
Claims (17)
The electric wire or cable which coat | covers the resin composition as described in any one of Claims 1-16.
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