JP2006219591A - Method for producing fullerene having polymer chain - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、高分子鎖を有する高純度フラーレンを、工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。
【解決手段】 本発明は、フラーレンと一般式
【化１】
［式中、Ｒは高分子鎖を示す。ｎは１〜１０の整数を示す。］
で表されるマクロアゾ開始剤とを反応させて、一般式
ＨＯ−Ｒ− （２）
［式中、Ｒは前記に同じ。］
で表される高分子鎖を有するフラーレンを製造する方法である。
【選択図】 なし
PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for industrially advantageously producing a high purity fullerene having a polymer chain.
The present invention relates to a fullerene and a general formula:
[Wherein, R represents a polymer chain. n shows the integer of 1-10. ]
Is reacted with a macroazo initiator represented by the general formula HO-R- (2)
[Wherein, R is the same as defined above. ]
A fullerene having a polymer chain represented by the formula:
[Selection figure] None
Description
本発明は、高分子鎖を有するフラーレンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing fullerene having a polymer chain.
１９９０年にＣ60の大量合成法が確立されて以来、フラーレンに関して数多くの研究がなされている。これらの研究において、高分子鎖を有するフラーレンを始め、種々のフラーレンが合成され、様々な用途、例えば、電子部品の保護材料、絶縁材料等への適用が検討されている。 Since the establishment of a large-scale synthesis method for C 60 in 1990, many studies have been conducted on fullerenes. In these studies, various fullerenes including a fullerene having a polymer chain are synthesized, and application to various uses, for example, a protective material for an electronic component, an insulating material, and the like is being studied.
高分子鎖を有するフラーレンの製造方法としては、各種の方法が開発されている。 Various methods have been developed as a method for producing fullerene having a polymer chain.
例えば、非特許文献１は、ラジカル重合開始剤の存在下でビニルモノマーを重合させ、重合反応系内で生長するポリマーラジカルをフラーレンで捕捉する方法を開示している。 For example, Non-Patent Document 1 discloses a method in which a vinyl monomer is polymerized in the presence of a radical polymerization initiator and a polymer radical grown in a polymerization reaction system is captured by fullerene.
非特許文献２は、末端にハロゲンを有するポリマーを合成し、該ポリマーに遷移金属錯体（触媒）を作用させてポリマーラジカルを生成せしめ、該ポリマーラジカルをフラーレンで捕捉する方法を開示している。 Non-Patent Document 2 discloses a method of synthesizing a polymer having halogen at a terminal, causing a transition metal complex (catalyst) to act on the polymer to generate a polymer radical, and capturing the polymer radical with fullerene.
非特許文献３は、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）末端のポリスチレンを合成し、熱分解によりポリスチレンラジカルを生成せしめ、該ポリスチレンラジカルをフラーレンで捕捉する方法を開示している。 Non-Patent Document 3 synthesizes 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO) -terminated polystyrene, generates a polystyrene radical by thermal decomposition, and captures the polystyrene radical with fullerene. A method is disclosed.
これらの方法は、ラジカルトラップ法と称されている。 These methods are called radical trap methods.
しかしながら、これら非特許文献１〜３に記載のラジカルトラップ法では、生成する高分子鎖フラーレンにラジカル重合開始剤、触媒又はＴＥＭＰＯが混入するのが避けられず、そのために高純度の高分子鎖フラーレンを製造することができない。 However, in the radical trapping methods described in Non-Patent Documents 1 to 3, it is inevitable that a radical polymerization initiator, a catalyst or TEMPO is mixed in the generated polymer chain fullerene. Can not be manufactured.
更に、非特許文献３の方法は、ＴＥＭＰＯ末端ポリスチレンの製造が煩雑である、ポリスチレンラジカルの生成に１３０℃以上の高温を必要とする、等の欠点を有している。 Furthermore, the method of Non-Patent Document 3 has drawbacks such as complicated production of TEMPO-terminated polystyrene and the need for a high temperature of 130 ° C. or higher for the production of polystyrene radicals.
このようなラジカルトラップ法とは異なり、末端にアミノ基を有するポリエチレングリコール又は末端にアミノ基を有するポリスチレンとフラーレンとを反応させて、フラーレンにポリエチレングリコール又はポリスチレンをグラフト化する方法が知られている（例えば、特許文献１、非特許文献４、非特許文献５）。 Unlike such radical trapping method, a method is known in which polyethylene glycol having an amino group at the terminal or polystyrene having an amino group at the terminal is reacted with fullerene to graft polyethylene glycol or polystyrene to the fullerene. (For example, Patent Document 1, Non-Patent Document 4, Non-Patent Document 5).
しかしながら、この方法は、原料として用いられるアミノ基末端ポリエチレングリコール又はアミノ基末端ポリスチレンの製造が煩雑であり、工業的に不利である。また、グラフト化して得られる高分子鎖フラーレンの分子内には塩基性アミノ基が入るため、該高分子鎖フラーレンが強塩基性条件下では不安定となり、該高分子鎖フラーレンから高分子鎖が脱離する欠点がある。
本発明は、高純度の高分子鎖を有するフラーレンを、工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a method for industrially advantageously producing fullerene having a high purity polymer chain.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、フラーレンにマクロアゾ開始剤を反応させることにより、高純度の高分子鎖フラーレンを工業的に有利に製造できることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a high-purity polymer chain fullerene can be advantageously produced industrially by reacting fullerene with a macroazo initiator. The present invention has been completed based on such findings.
本発明は、下記１〜２に示す方法を提供する。
１． フラーレンと一般式
The present invention provides the methods shown in the following 1-2.
1. Fullerene and general formula
［式中、Ｒは高分子鎖を示す。ｎは１〜１０の整数を示す。］
で表されるマクロアゾ開始剤とを反応させて、一般式
ＨＯ−Ｒ− （２）
［式中、Ｒは前記に同じ。］
で表される高分子鎖を有するフラーレンを製造する工程を含む、高分子鎖を有するフラーレンの製造方法。
２． 一般式（１）における高分子鎖が、ポリエチレングリコール残基又はポリジメチルシロキサン残基である、上記１に記載の方法。
[Wherein, R represents a polymer chain. n shows the integer of 1-10. ]
Is reacted with a macroazo initiator represented by the general formula HO-R- (2)
[Wherein, R is the same as defined above. ]
The manufacturing method of the fullerene which has a polymer chain including the process of manufacturing the fullerene which has a polymer chain represented by these.
2. 2. The method according to 1 above, wherein the polymer chain in the general formula (1) is a polyethylene glycol residue or a polydimethylsiloxane residue.
本発明の方法において、高分子鎖を有するフラーレンは、フラーレンと一般式 In the method of the present invention, fullerene having a polymer chain is a fullerene and a general formula.
［式中、Ｒは高分子鎖を示す。ｎは１〜１０の整数を示す。］
で表されるマクロアゾ開始剤とを反応させることにより製造される。
[Wherein, R represents a polymer chain. n shows the integer of 1-10. ]
It is manufactured by making it react with the macroazo initiator represented by these.
マクロアゾ開始剤
一般式（１）におけるＲとしては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）残基、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）残基等が挙げられる。
Examples of R in the macroazo initiator general formula (1) include a polyethylene glycol (PEG) residue and a polydimethylsiloxane (PDMS) residue.
一般式（１）のマクロアゾ開始剤の具体例を示すと、例えば、次式に示すものを挙げることができる。 When the specific example of the macroazo initiator of General formula (1) is shown, what is shown to a following formula can be mentioned, for example.
一般式（１ａ）において、ＰＥＧはポリエチレングリコール残基を示す。一般式（１ｂ）において、ＰＤＭＳはポリジメチルシロキサン残基を示す。 In the general formula (1a), PEG represents a polyethylene glycol residue. In the general formula (1b), PDMS represents a polydimethylsiloxane residue.
ポリエチレングリコール残基としては、具体的には、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｐ−（ｐは約４以上、好ましくは約１０以上の整数）を例示できる。ポリジメチルシロキサン残基としては、具体的には、−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］ｑ−（ｑは約３以上、より好ましくは約４０以上の整数）を例示できる。 The polyethylene glycol residues, specifically, - (CH 2 CH 2 O ) p- (p is about 4 or more, preferably about 10 or more integer) can be exemplified. Specific examples of the polydimethylsiloxane residue include-[Si (CH 3 ) 2 -O] q- (q is an integer of about 3 or more, more preferably about 40 or more).
一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）において、ｎは、１〜１０の整数、好ましくは３〜５の整数である。 In General formula (1a) and General formula (1b), n is an integer of 1-10, Preferably it is an integer of 3-5.
一般式（１）における高分子鎖（−Ｒ−）の分子量は、通常約２００〜約１０００００の範囲である。Ｒの種類によって、好ましい分子量が異なる。例えば、高分子鎖がポリエチレングリコール（ＰＥＧ）残基の場合には、約２００〜約８０００が好ましく、約４５０〜約８０００がより好ましい。高分子鎖がポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）残基の場合には、約２００〜約１００００が好ましく、約３０００〜約１００００がより好ましい。 The molecular weight of the polymer chain (—R—) in the general formula (1) is usually in the range of about 200 to about 100,000. The preferred molecular weight varies depending on the type of R. For example, when the polymer chain is a polyethylene glycol (PEG) residue, about 200 to about 8000 is preferable, and about 450 to about 8000 is more preferable. When the polymer chain is a polydimethylsiloxane (PDMS) residue, it is preferably about 200 to about 10,000, more preferably about 3000 to about 10,000.
本発明で使用されるマクロアゾ開始剤は、入手容易な公知化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造される化合物である。 The macroazo initiator used in the present invention is a known compound that is easily available or a compound that is easily produced by a known method.
例えば、一般式（１ａ）のマクロアゾ開始剤は、公知の一般式（２） For example, the macroazo initiator of the general formula (1a) is a known general formula (2)
で表される化合物の両末端を水酸基からＣｌ末端に変換し、次いで得られる化合物にポリエチレングリコールを反応させることにより製造される。 It is produced by converting both ends of the compound represented by the formula from a hydroxyl group to a Cl end and then reacting the resulting compound with polyethylene glycol.
水酸基からＣｌ末端への変換は、公知の酸クロライド化反応の反応条件を広く適用できる。引続き行われるポリエチレングリコールとの反応は、一般的な脱塩化水素反応であり、通常、塩基性化合物の存在下で行うのが有利である。 The conversion from a hydroxyl group to a Cl terminal can be widely applied to known reaction conditions for acid chloride reaction. The subsequent reaction with polyethylene glycol is a general dehydrochlorination reaction, and it is usually advantageous to carry out the reaction in the presence of a basic compound.
一般式（１ｂ）のマクロアゾ開始剤も、上記と同様に、一般式（２）で表される化合物の両末端を水酸基からＣｌ末端に変換し、次いで得られる化合物にポリジメチルシロキサンを反応させることにより製造される。Ｃｌ末端化合物とポリジメチルシロキサンとの反応も、一般的な脱塩化水素反応の反応条件下に行われる。 Similarly to the above, the macroazo initiator of the general formula (1b) also converts both ends of the compound represented by the general formula (2) from hydroxyl groups to Cl ends, and then reacts the resulting compound with polydimethylsiloxane. Manufactured by. The reaction between the Cl-terminated compound and polydimethylsiloxane is also carried out under the general dehydrochlorination reaction conditions.
フラーレン
フラーレンは球殻状の炭素分子である。本発明で用いられるフラーレンの種類は限定されるものではなく、公知のフラーレンをいずれも使用することができる。
Fullerene fullerene is a spherical shell-like carbon molecule. The kind of fullerene used in the present invention is not limited, and any known fullerene can be used.
このようなフラーレンとしては、例えば、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ86、Ｃ88、Ｃ90、Ｃ92、Ｃ94、Ｃ96、Ｃ98、Ｃ100等又はこれら化合物の２量体、３量体等を挙げることができる。これらフラーレンの中でも、Ｃ60及びＣ70が好ましく、Ｃ60がより好ましい。 Examples of such fullerenes include C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 80 , C 82 , C 84 , C 86 , C 88 , C 90 , C 92 , C 94 , C 96 , and C 98. , C 100 and the like, and dimers and trimers of these compounds. Among these fullerenes, C 60 and C 70 are preferable, and C 60 is more preferable.
本発明において、フラーレンは、１種単独で又は２種以上混合して使用される。 In the present invention, fullerenes are used singly or in combination of two or more.
高分子鎖を有するフラーレンの製造方法
フラーレンとマクロアゾ開始剤との反応は、無溶媒下又は適当な溶剤中で行われる。溶剤中で反応を行う場合、反応液は溶液状態であってもよいし、懸濁もしくは乳化状態であってもよい。
Process for producing fullerene having a polymer chain The reaction of fullerene and a macroazo initiator is carried out in the absence of a solvent or in a suitable solvent. When the reaction is performed in a solvent, the reaction solution may be in a solution state, or may be in a suspended or emulsified state.
本発明においては、フラーレン及びマクロアゾ開始剤を適当な溶剤に溶解し、溶液中でフラーレンとマクロアゾ開始剤とを反応させるのが好ましい。 In the present invention, fullerene and macroazo initiator are preferably dissolved in an appropriate solvent, and fullerene and macroazo initiator are reacted in a solution.
このような溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、１，２，４−トリクロルベンゼン、１−メチルナフタリン、ジエチルナフタリン、１−フェニルナフタリン、１−クロルナフタリン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジオキサン、二硫化炭素等を挙げることができる。 Examples of such a solvent include benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1-methylnaphthalene, Aromatic hydrocarbons such as diethyl naphthalene, 1-phenylnaphthalene and 1-chloronaphthalene, halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloroethane, dioxane, carbon disulfide and the like can be mentioned.
フラーレン及びマクロアゾ開始剤の使用割合は、特に限定がなく広い範囲内から適宜選択できる。フラーレン１モルに対して、マクロアゾ開始剤を通常１〜１０モル程度、好ましくは１〜３モル程度、より好ましくは１〜２モル程度使用する。マクロアゾ開始剤の使用量を増加させると（例えば、フラーレン１モルに対してマクロアゾ開始剤を５モル以上使用すると）、フラーレンにグラフト結合する高分子鎖の数が多くなり、これらの高分子鎖同士が互いに結合することによって、得られる高分子鎖フラーレンは３次元化する。 The use ratio of the fullerene and the macroazo initiator is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range. The macroazo initiator is usually used in an amount of about 1 to 10 mol, preferably about 1 to 3 mol, and more preferably about 1 to 2 mol per 1 mol of fullerene. Increasing the amount of macroazo initiator used (for example, when 5 or more moles of macroazo initiator are used per 1 mole of fullerene), the number of polymer chains grafted to fullerene increases. Are bonded to each other, so that the obtained polymer chain fullerene becomes three-dimensional.
フラーレンとマクロアゾ開始剤との反応は、反応系をマクロアゾ開始剤から高分子鎖ラジカル（ＨＯ−Ｒ・）が生成する温度に加熱して行われる。該反応は、通常７０〜１００℃程度、好ましくは７０〜８０℃程度で行われ、一般に１２〜２４時間程度で完結する。 The reaction between the fullerene and the macroazo initiator is carried out by heating the reaction system to a temperature at which a polymer chain radical (HO—R ·) is generated from the macroazo initiator. The reaction is usually performed at about 70 to 100 ° C., preferably about 70 to 80 ° C., and is generally completed in about 12 to 24 hours.
加熱により生成する高分子鎖ラジカル（ＨＯ−Ｒ・）は、フラーレンに捕捉される。通常、１個のフラーレンに、２〜５個程度、好ましくは２〜３個の高分子鎖ラジカル（ＨＯ−Ｒ・）が結合する。この結合は、強固な炭素−炭素結合であるため、フラーレンから高分子鎖が実質的に脱離することはない。 The polymer chain radical (HO-R ·) generated by heating is captured by fullerene. Usually, about 2 to 5, preferably 2 to 3, polymer chain radicals (HO-R.) Are bonded to one fullerene. Since this bond is a strong carbon-carbon bond, the polymer chain is not substantially detached from the fullerene.
高分子鎖ラジカル（ＨＯ−Ｒ・）がフラーレンに捕捉される際、２個の高分子鎖ラジカルが一緒になって、ＨＯ−Ｒ−Ｏ−Ｒ・になり、これがフラーレンに結合したり、更に３個以上の高分子鎖ラジカルが一緒になって、フラーレンに結合する場合がある。 When the polymer chain radical (HO-R.) Is trapped by the fullerene, the two polymer chain radicals are combined together to form HO-R-O-R. In some cases, three or more polymer chain radicals are combined and bonded to fullerene.
上記で得られる高分子鎖フラーレンは、通常行われているポリマーの単離及び精製手段に従い、反応混合物から容易に単離され、精製される。 The polymer chain fullerene obtained above is easily isolated and purified from the reaction mixture according to the usual polymer isolation and purification means.
本発明の方法においては、フラーレンとマクロアゾ開始剤とを溶剤中で反応させるだけであり、マクロアゾ開始剤の分解により生成する窒素ガスは高分子鎖フラーレンに取り込まれずに、反応系外に取り出される。 In the method of the present invention, the fullerene and the macroazo initiator are merely reacted in a solvent, and the nitrogen gas generated by the decomposition of the macroazo initiator is taken out of the reaction system without being taken into the polymer chain fullerene.
本発明の方法においては、フラーレンとマクロアゾ開始剤とを溶剤中で反応させるだけであり、マクロアゾ開始剤の分解により生成する窒素ガスは高分子鎖フラーレンに取り込まれずに、反応系外に容易に除去できる。 In the method of the present invention, the fullerene and the macroazo initiator are simply reacted in a solvent, and the nitrogen gas generated by the decomposition of the macroazo initiator is not taken into the polymer chain fullerene and is easily removed outside the reaction system. it can.
また、本発明の方法では、フラーレンとマクロアゾ開始剤とを単に加熱するだけで反応が進行するため、フラーレンとマクロアゾ開始剤との反応促進のために特別な触媒を必要としない。 Further, in the method of the present invention, the reaction proceeds only by heating the fullerene and the macroazo initiator, so that no special catalyst is required for promoting the reaction between the fullerene and the macroazo initiator.
従って、本発明の方法では、原料として用いられるフラーレン及びマクロアゾ開始剤並びに溶剤を除去するだけで、目的とする高分子鎖フラーレンを高純度で製造することができる。 Therefore, in the method of the present invention, the target polymer chain fullerene can be produced with high purity simply by removing the fullerene, macroazo initiator and solvent used as raw materials.
原料としてマクロアゾ開始剤は、入手が容易な公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造できる化合物であり、更に他に特別な反応試薬を必要としない。 The macroazo initiator as a raw material is a known compound that is easily available or can be easily produced by a known method, and does not require any other special reaction reagent.
それ故、本発明の方法は、工業的に極めて有利である。 Therefore, the method of the present invention is extremely advantageous industrially.
以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。 The present invention will be further clarified by the following examples.
実施例１
マクロアゾ開始剤として、和光純薬工業（株）製の「ＶＰＥ−０４０１」（ＰＥＧユニットの分子量約４０００、以下「Ａｚｏ−ＰＥＧ」という）を使用した。
Example 1
As a macroazo initiator, “VPE-0401” (molecular weight of PEG unit of about 4000, hereinafter referred to as “Azo-PEG”) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.
Ｃ60フラーレン０．０５０ｇ（７．０×１０-5モル）とＡｚｏ−ＰＥＧ ０．２８０ｇ（７．０×１０-5モル）を重合管に入れ、精製したｏ−ジクロルベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）８ｍｌを加えて溶液とした。凍結−解凍系（ドライアイス−メタノールを使用）で３回脱気後、封管した。重合管を油浴に入れ、７０℃で２４時間反応を行った。 C 60 fullerene 0.050g of (7.0 × 10 -5 mol) and Azo-PEG 0.280g (7.0 × 10 -5 mol) was placed in a polymerization tube, purified o- dichlorobenzene (o-DCB ) 8ml was added to make a solution. After degassing three times in a freeze-thaw system (using dry ice-methanol), the tube was sealed. The polymerization tube was placed in an oil bath and reacted at 70 ° C. for 24 hours.
反応終了後、遠心エバポレーターを用いて反応溶媒のｏ−ＤＣＢを除去し、これにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを加え、未反応のＣ60フラーレンを沈殿させ、遠心分離した。遠心分離後の溶液から、ロータリーエバポレーターを用いてＴＨＦを除去した。得られる残渣に、再びＴＨＦ５０ｍｌを加え、未反応のフラーレンＣ60を沈殿させ、遠心分離した。遠心分離後の溶液から、ロータリーエバポレーターを用いてＴＨＦを除去し、ＰＥＧ（分子量約４０００）を有するＣ60フラーレン０．３０ｇを得た。 After completion of the reaction, the reaction solvent o-DCB was removed using a centrifugal evaporator, 100 ml of tetrahydrofuran (THF) was added thereto, and unreacted C 60 fullerene was precipitated and centrifuged. From the solution after centrifugation, THF was removed using a rotary evaporator. Resulting residue, it is again THF50ml was added to precipitate the fullerene C 60 unreacted and centrifuged. From the solution after centrifugation, THF was removed using a rotary evaporator to obtain 0.30 g of C 60 fullerene having PEG (molecular weight of about 4000).
この生成物（ＰＥＧグラフトＣ60フラーレン）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、平均分子量は約９０００であった。ＰＥＧの分子量が約４０００であることから、Ｃ60フラーレンにＰＥＧ残基が平均２個置換していることが確認できた。 The molecular weight of the product (PEG grafted C 60 fullerene) was measured by GPC, the average molecular weight was about 9000. Since the molecular weight of the PEG is about 4000, PEG residues were confirmed to be replaced two average C 60 fullerene.
また該生成物のＵＶ−ＶＩＳスペクトルには、４５０ｎｍ付近に原料のＣ60フラーレンにはない新しい吸収が認められた。この４５０ｎｍ付近の吸収は、Ｃ60フラーレンにＰＥＧ残基が２個置換していることを裏付けるものである。 Further, in the UV-VIS spectrum of the product, a new absorption not observed in the raw material C 60 fullerene was observed at around 450 nm. This absorption near 450 nm confirms that two C 60 fullerenes are substituted with two PEG residues.
ＰＥＧグラフトＣ60フラーレンは、見掛け上、水及びメタノールによく溶解し、水への溶解度は４〜５ｍｇ／ｍｌ、メタノールへの溶解度は６〜７ｍｇ／ｍｌであった。 PEG graft C 60 fullerene apparently well dissolved in water and methanol, and the solubility in water was 4 to 5 mg / ml, and the solubility in methanol was 6 to 7 mg / ml.
なお、原料として使用したＣ60フラーレンの水への溶解度及びメタノールへの溶解度は共に０ｍｇ／ｍｌであった。 The solubility of C 60 fullerene used as a raw material in water and methanol was 0 mg / ml.
上記で得られたＰＥＧグラフトＣ60フラーレンを、窒素気流（２０ｍｌ／分）中、１０℃／分の昇温速度で加熱し、ＰＥＧグラフトＣ60フラーレンの重量変化を調べた。 The PEG graft C 60 fullerene obtained above was heated in a nitrogen stream (20 ml / min) at a heating rate of 10 ° C./min, and the change in the weight of the PEG graft C 60 fullerene was examined.
ＰＥＧグラフトＣ60フラーレンについての熱重量分析曲線を図１に示す。比較のために、Ａｚｏ−ＰＥＧ及びＡｚｏ−ＰＥＧの原料であるＰＥＧについても、上記と同様に熱重量分析を行い、その結果を図１に併せて示す。 The thermogravimetric analysis curve for PEG grafted C 60 fullerene is shown in FIG. For comparison, thermogravimetric analysis was performed on Azo-PEG and PEG as a raw material of Azo-PEG in the same manner as described above, and the results are also shown in FIG.
実施例２
マクロアゾ開始剤として、和光純薬工業（株）製の「ＶＰＳ−０５０１」（ＰＤＭＳユニットの分子量約５０００、以下「Ａｚｏ−ＰＤＭＳ」という）を使用した。
Example 2
As the macroazo initiator, “VPS-0501” (PDMS unit molecular weight of about 5000, hereinafter referred to as “Azo-PDMS”) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.
Ｃ60フラーレン０．０５０ｇ（７．０×１０-5モル）とＡｚｏ−ＰＤＭＳ ０．３５０ｇ（７．０×１０-5モル）を重合管に入れ、精製したｏ−ジクロルベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）８ｍｌを加えて溶液とした。凍結−解凍系（ドライアイス−メタノールを使用）で３回脱気後、封管した。重合管を油浴に入れ、７０℃で２４時間反応を行った。 C 60 fullerene 0.050g (7.0 × 10 -5 mol) and Azo-PDMS 0.350 g of (7.0 × 10 -5 mol) was placed in a polymerization tube, purified o- dichlorobenzene (o-DCB ) 8ml was added to make a solution. After degassing three times in a freeze-thaw system (using dry ice-methanol), the tube was sealed. The polymerization tube was placed in an oil bath and reacted at 70 ° C. for 24 hours.
反応終了後、遠心エバポレーターを用いて反応溶媒のｏ−ＤＣＢを除去し、これにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを加え、未反応のＣ60フラーレンを沈殿させ、遠心分離した。遠心分離後の溶液から、ロータリーエバポレーターを用いてＴＨＦを除去した。得られる残渣に、再びＴＨＦ５０ｍｌを加え、未反応のＣ60フラーレンを沈殿させ、遠心分離した。遠心分離後の溶液から、ロータリーエバポレーターを用いてＴＨＦを除去し、ＰＤＭＳ（分子量約５０００）を有するＣ60フラーレン０．３５ｇを得た。 After completion of the reaction, the reaction solvent o-DCB was removed using a centrifugal evaporator, 100 ml of tetrahydrofuran (THF) was added thereto, and unreacted C 60 fullerene was precipitated and centrifuged. From the solution after centrifugation, THF was removed using a rotary evaporator. To the obtained residue, 50 ml of THF was added again to precipitate unreacted C 60 fullerene, followed by centrifugation. From the solution after centrifugation, THF was removed using a rotary evaporator to obtain 0.35 g of C 60 fullerene having PDMS (molecular weight of about 5000).
この生成物（ＰＤＭＳグラフトＣ60フラーレン）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、平均分子量は約１１０００であった。ＰＤＭＳの分子量が約５０００であることから、Ｃ60フラーレンにＰＤＭＳ残基が平均２個置換していることが確認できた。 The molecular weight of the product (PDMS graft C 60 fullerene) was measured by GPC, the average molecular weight was about 11000. Since the molecular weight of PDMS is about 5000, PDMS residue was confirmed to be replaced two average C 60 fullerene.
また該生成物のＵＶ−ＶＩＳスペクトルには、４５０ｎｍ付近に原料のＣ60フラーレンにはない新しい吸収が認められた。この４５０ｎｍ付近の吸収は、Ｃ60フラーレンにＰＤＭＳ残基が２個置換していることを裏付けるものである。 Further, in the UV-VIS spectrum of the product, a new absorption not observed in the raw material C 60 fullerene was observed at around 450 nm. This absorption near 450 nm confirms that two PDMS residues are substituted for C 60 fullerene.
ＰＥＧグラフトＣ60フラーレンは、見掛け上、テトラヒドロフラン及びメタノールによく溶解し、テトラヒドロフランへの溶解度は２〜３ｍｇ／ｍｌ、メタノールへの溶解度は２〜３ｍｇ／ｍｌであった。 PEG graft C 60 fullerene apparently dissolved well in tetrahydrofuran and methanol, and the solubility in tetrahydrofuran was 2-3 mg / ml, and the solubility in methanol was 2-3 mg / ml.
なお、原料として使用したＣ60フラーレンのテトラヒドロフランへの溶解度及びメタノールへの溶解度は共に０ｍｇ／ｍｌであった。 The solubility of C 60 fullerene used as a raw material in tetrahydrofuran and methanol was 0 mg / ml.
Claims (2)
で表されるマクロアゾ開始剤とを反応させて、一般式
ＨＯ−Ｒ− （２）
［式中、Ｒは前記に同じ。］
で表される高分子鎖を有するフラーレンを製造する工程を含む、高分子鎖を有するフラーレンの製造方法。 Fullerene and general formula
Is reacted with a macroazo initiator represented by the general formula HO-R- (2)
[Wherein, R is the same as defined above. ]
The manufacturing method of the fullerene which has a polymer chain including the process of manufacturing the fullerene which has a polymer chain represented by these.
The method according to claim 1, wherein the polymer chain in the general formula (1) is a polyethylene glycol residue or a polydimethylsiloxane residue.
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|---|---|---|---|---|
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09235235A (en) * | 1996-02-29 | 1997-09-09 | Res Inst For Prod Dev | Fullerene-binding water-soluble polymer photosensitizer for photodynamic therapy |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09235235A (en) * | 1996-02-29 | 1997-09-09 | Res Inst For Prod Dev | Fullerene-binding water-soluble polymer photosensitizer for photodynamic therapy |
| JP2000053716A (en) * | 1998-08-05 | 2000-02-22 | Wako Pure Chem Ind Ltd | Macroazo compound |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008018393A1 (en) * | 2006-08-08 | 2008-02-14 | Shiseido Company, Ltd. | Process for producing fullerene/polymer compound, fullerene/polymer compound, and cosmetic preparation containing the same |
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