JP2006218697A - Inkjet recording medium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はインクジェット記録媒体に関し、特に発色性を改善したインクジェット記録媒体に関する。 The present invention relates to an ink jet recording medium, and more particularly to an ink jet recording medium having improved color development.
インクジェット記録方式におけるインク色材として、画像の発色性（画像鮮明性、印字濃度など表記の統一）やインクの吐出安定性に優れ、ヘッド詰まりが少ないなどの理由により水溶性の染料インクが多く使用されている。しかし、染料インクは、耐光性、耐水性等の保存性の点で問題がある。一方、顔料の分散技術が発達してきたことから、近年、顔料インクが普及しつつある。ところが、顔料インクは染料インクに比べて画像保存性に優れるが、画像の発色性に劣ったり、色材顔料が記録紙表面から欠落するという問題がある。 As an ink color material in the ink jet recording system, a large amount of water-soluble dye ink is used because it has excellent image colorability (unification of image sharpness, printing density, etc.), excellent ink ejection stability, and less head clogging. Has been. However, dye inks have problems in terms of storage stability such as light resistance and water resistance. On the other hand, pigment inks are becoming popular in recent years because pigment dispersion techniques have been developed. However, the pigment ink is excellent in image storability as compared with the dye ink, but there are problems that the color developability of the image is inferior and the color material pigment is missing from the surface of the recording paper.
このようなことから、顔料インクを用いた場合の発色性を向上させることを目的として、インク受理層にマグネシウム塩等の水溶性金属塩を配合する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。又、インクジェット記録画像の画質を向上させるため、カチオンポリマー及びリンのオキソ酸塩をインク受容層に配合する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
一方、水性インク（染料インク）の発色性を向上させるため、シリカ顔料及び電子線硬化樹脂をインク受容層に配合し、さらに適宜リン酸カルシウムを配合する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
さらに、インクジェット記録画像の発色性を向上させるため、無機粒子を核とした花弁状のリン酸カルシウム化合物をインク吸収層に配合する技術が開示されている（例えば、特許文献４参照）。印字画像の保存安定性を向上させるために、リン酸カルシウムから成る多孔質壁に二酸化チタン粒子を内包した粒子を記録媒体の表面層に含む技術が開示されている（例えば、特許文献５参照）。又、インク吸収性を向上させるため、ウィトロック型結晶構造を示すリン酸カルシウム顔料をインク受容層に含む技術が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
For this reason, a technique of blending a water-soluble metal salt such as a magnesium salt in the ink receiving layer has been disclosed for the purpose of improving the color developability when pigment ink is used (for example, Patent Document 1). reference). In addition, in order to improve the image quality of an inkjet recording image, a technique of blending a cationic polymer and a phosphorus oxoacid salt into an ink receiving layer is disclosed (for example, see Patent Document 2).
On the other hand, in order to improve the color developability of water-based ink (dye ink), a technique is disclosed in which a silica pigment and an electron beam curable resin are blended in an ink receiving layer, and further, calcium phosphate is blended as appropriate (see, for example, Patent Document 3). ).
Furthermore, a technique for blending a petal-like calcium phosphate compound having inorganic particles as a core into an ink absorption layer in order to improve the color developability of an inkjet recorded image is disclosed (for example, see Patent Document 4). In order to improve the storage stability of a printed image, a technique is disclosed in which a surface layer of a recording medium includes particles in which titanium dioxide particles are included in a porous wall made of calcium phosphate (see, for example, Patent Document 5). In addition, a technique is disclosed in which a calcium phosphate pigment having a witlock crystal structure is included in an ink receiving layer in order to improve ink absorption (see, for example, Patent Document 6).
しかしながら、上記した特許文献１、２記載の技術の場合、インク受理層中の水溶性金属塩やリンのオキソ酸塩が水性の染料インクに溶出し、染料インク使用時の発色性を低下させるという問題がある。
又、特許文献３記載の技術の場合、顔料インク使用時の発色性の向上効果が不充分であるとともに、電子線硬化樹脂が必須となり、製造コストが上昇する。
一方、特許文献４，５記載の技術の場合、染料インクと顔料インクのいずれを用いた場合にも発色性の高い画像を得ることは難しい。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、インク吸収性に優れ、染料インクと顔料インクのいずれを用いても画像発色性に優れたインクジェット記録媒体の提供を目的とする。
However, in the case of the techniques described in Patent Documents 1 and 2, the water-soluble metal salt or phosphorus oxo acid salt in the ink receiving layer is eluted into the aqueous dye ink, and the color developability when using the dye ink is reduced. There's a problem.
In the case of the technique described in Patent Document 3, the effect of improving the color developability when using the pigment ink is insufficient, and an electron beam curable resin is essential, resulting in an increase in manufacturing cost.
On the other hand, in the case of the techniques described in Patent Documents 4 and 5, it is difficult to obtain an image with high color developability when either dye ink or pigment ink is used.
The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an ink jet recording medium that is excellent in ink absorbability and excellent in image coloring even when either dye ink or pigment ink is used.
本発明者らは種々検討した結果、所定の吸油量を有する顔料と、水に溶け難いリン酸カルシウム系化合物とをインク受理層に配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記の目的を達成するために、本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に、顔料と親水性結着剤とを主成分とするインク受理層を１層以上設け、前記顔料の吸油量が１００〜３５０ｍｌ／１００ｇであり、さらに前記インク受理層中に、３０℃の水に対する溶解度が３ｇ／１００ｇ以下であるリン酸カルシウム系化合物が含有されている。
As a result of various studies, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by blending a pigment having a predetermined oil absorption amount and a calcium phosphate compound that is hardly soluble in water into the ink receiving layer, thereby completing the present invention. It came to.
That is, in order to achieve the above object, the ink jet recording medium of the present invention is provided with one or more ink receiving layers mainly composed of a pigment and a hydrophilic binder on a support, and the oil absorption of the pigment. The amount is 100 to 350 ml / 100 g, and the ink-receiving layer contains a calcium phosphate compound having a solubility in water of 30 ° C. of 3 g / 100 g or less.
前記リン酸カルシウム系化合物の含有量は、前記顔料１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましい。 The content of the calcium phosphate compound is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the pigment.
又、本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に、顔料と親水性結着剤とを主成分とするインク受理層を１層以上設け、前記顔料の吸油量が１００〜３５０ｍｌ／１００ｇであり、さらに前記インク受理層の最表面に、３０℃の水に対する溶解度が３ｇ／１００ｇ以下であるリン酸カルシウム系化合物を含む塗布層が形成されている。 In the ink jet recording medium of the present invention, at least one ink receiving layer mainly composed of a pigment and a hydrophilic binder is provided on a support, and the oil absorption of the pigment is 100 to 350 ml / 100 g. Furthermore, a coating layer containing a calcium phosphate compound having a solubility in water at 30 ° C. of 3 g / 100 g or less is formed on the outermost surface of the ink receiving layer.
前記リン酸カルシウム系化合物は、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、及びリン酸一水素カルシウムの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 The calcium phosphate compound is preferably at least one selected from the group consisting of tricalcium phosphate, hydroxyapatite, and calcium monohydrogen phosphate.
本発明によれば、インク吸収性に優れ、染料インクと顔料インクのいずれを用いても、画像発色性に優れたインクジェット記録媒体が得られる。 According to the present invention, an ink jet recording medium having excellent ink absorptivity and excellent image colorability can be obtained by using either dye ink or pigment ink.
以下、本発明の実施形態に係るインクジェット記録媒体について説明する。このインクジェット記録媒体は、支持体上に、顔料と親水性結着剤とを主成分とするインク受理層を１層以上設け、インク受理層中にリン酸カルシウム系化合物が含有されている。 Hereinafter, an inkjet recording medium according to an embodiment of the present invention will be described. In this ink jet recording medium, at least one ink receiving layer mainly composed of a pigment and a hydrophilic binder is provided on a support, and the ink receiving layer contains a calcium phosphate compound.
（支持体）
支持体は特に制限されないが、木材繊維（パルプ）主体の紙、ポリエチレンなどのプラスチックフィルム類、又は木材繊維や合成繊維を主体とした不織布等のシート状物質が好ましく例示される。又、支持体が上記した各種シート状物質の複合品からなっていてもよい。特にインク吸収性に優れる紙を支持体として使用することが好ましい。
上記紙を構成する木材繊維（パルプ）としてはLBKP、NBKP等の化学パルプ、GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP、CGP等の機械パルプ、DIP等の古紙パルプ等を単独使用あるいは併用することが可能である。紙は、上記パルプに対し、必要に応じて従来公知の填料、バインダー、サイズ剤、定着剤、歩留まり向上剤、及び紙力増強剤等の各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機にて紙匹を形成した後に、乾燥させて得ることができる。又、紙の製造時に内添サイズ剤を添加してもしなくともよく、填料を添加してもしなくともよく、さらにサイズプレスを行っても行わなくともよい。
(Support)
The support is not particularly limited, and preferred examples include paper materials mainly made of wood fibers (pulp), plastic films such as polyethylene, or sheet materials such as nonwoven fabrics mainly made of wood fibers and synthetic fibers. Further, the support may be composed of a composite product of the various sheet materials described above. In particular, it is preferable to use paper having excellent ink absorbability as the support.
Wood fiber (pulp) that constitutes the above paper, chemical pulp such as LBKP, NBKP, etc., mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, CGP, waste paper pulp such as DIP, etc. are used alone or in combination It is possible. The paper is mixed with various additives such as known fillers, binders, sizing agents, fixing agents, yield improvers, paper strength enhancers, etc., as required, to the above pulp, and the long net paper machine, circular net It can be obtained by drying after forming a web with various paper machines such as a paper machine and a twin wire paper machine. In addition, an internal sizing agent may or may not be added at the time of paper manufacture, a filler may or may not be added, and a size press may or may not be performed.
（顔料）
インク受理層に用いる顔料としては、吸油量が１００〜３５０ｍｌ／１００ｇのものを使用する。吸油量がこの範囲であると、インク吸収性を向上させることができる。一方、吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ未満であるとインク吸収性が低下し、吸油量が３５０ｍｌ／１００ｇを超えると、インク吸収が過度になって発色性（印字濃度）が低下する。好ましくは、顔料の吸油量を１５０〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１５０〜２５０ｍｌ／１００ｇとする。なお、吸油量はＪＩＳ Ｋ５１０１−１３−２に準じて測定し、インク受理層中に顔料を２種以上混合する場合は、各顔料の吸油量を平均したものとする。
顔料としては、具体的には、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、アルミナ及びアルミナ水和物（例えば、珪酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト）、ゼオライト、並びにプラスチックピグメント等が挙げられ、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。これらの顔料の内、特に合成非晶質シリカが好ましく用いられる。上記合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水ケイ酸、及び湿式製造法にて得られる含水ケイ酸のいずれを使用することもできるが、例えば珪酸ナトリウムと硫酸の中和反応で形成される含水ケイ酸を使用することが好ましい。
(Pigment)
As the pigment used for the ink receiving layer, one having an oil absorption of 100 to 350 ml / 100 g is used. When the oil absorption amount is within this range, the ink absorbability can be improved. On the other hand, if the oil absorption amount is less than 100 ml / 100 g, the ink absorbability is lowered. If the oil absorption amount exceeds 350 ml / 100 g, the ink absorption becomes excessive and the color developability (print density) is lowered. The oil absorption amount of the pigment is preferably 150 to 300 ml / 100 g, more preferably 150 to 250 ml / 100 g. The oil absorption is measured according to JIS K5101-13-2. When two or more pigments are mixed in the ink receiving layer, the oil absorption of each pigment is averaged.
Specific examples of pigments include synthetic amorphous silica, colloidal silica, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, clay, talc, titanium dioxide, zinc oxide, zinc carbonate, satin white, magnesium carbonate, magnesium silicate. , Calcium sulfate, calcium silicate, alumina and alumina hydrate (for example, aluminum silicate, aluminum hydroxide, alumina sol, colloidal alumina, pseudoboehmite), zeolite, plastic pigment, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used. Of these pigments, synthetic amorphous silica is particularly preferably used. The synthetic amorphous silica can use either anhydrous silicic acid obtained by a dry production method or hydrous silicic acid obtained by a wet production method. For example, it is formed by a neutralization reaction between sodium silicate and sulfuric acid. It is preferable to use hydrous silicic acid.
（親水性結着剤）
親水性結着剤は、支持体との間に適度な接着力が得られ、乾燥後に皮膜を形成するものであれば特に限定されるものではない。親水性結着剤としては、例えば、酸化デンプン、エステル化デンプン、酵素変性デンプン、カチオン化デンプン等のデンプン類；カゼイン、大豆タンパク等のタンパク質類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；鹸化度の異なる各種ポリビニルアルコール及びその誘導体等の水溶性高分子化合物；アクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、塩化ビニリデンエマルジョン、スチレンブタジエンラテックス、アクリロニトリルブタジエンラテックス、及びポリエステルディスパーション等の水分散性高分子化合物；等が挙げられるが、これらの結着剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
(Hydrophilic binder)
The hydrophilic binder is not particularly limited as long as an appropriate adhesive force is obtained between the hydrophilic binder and a film is formed after drying. Examples of the hydrophilic binder include starches such as oxidized starch, esterified starch, enzyme-modified starch and cationized starch; proteins such as casein and soybean protein; cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose; degree of saponification Water-soluble polymer compounds such as various polyvinyl alcohols and derivatives thereof; water-dispersible polymer compounds such as acrylic emulsion, vinyl acetate emulsion, vinylidene chloride emulsion, styrene butadiene latex, acrylonitrile butadiene latex, and polyester dispersion; Although these are mentioned, these binders may be used independently and may use 2 or more types together.
発色性（印字濃度）を向上させる点で、親水性結着剤としてポリビニルアルコールを用いることが好ましい。また、ポリビニルアルコールと酢酸ビニルエマルジョンを併用すると、発色性が向上するとともに、塗工層強度が向上するのでさらに好ましい。 Polyvinyl alcohol is preferably used as the hydrophilic binder in terms of improving the color developability (printing density). Further, when polyvinyl alcohol and vinyl acetate emulsion are used in combination, the color developability is improved and the strength of the coating layer is further improved.
インク受理層中の親水性結着剤の含有量は、使用する顔料の種類によって変化するが、顔料１００質量部あたり１０〜８０質量部であることが好ましく、特に２０〜６０質量部であることが好ましい。結着剤の含有割合が１０質量部未満であると、インク受理層の表面強度が不充分となり、８０質量部を超えるとインク吸収性が不充分となる場合がある。 The content of the hydrophilic binder in the ink receiving layer varies depending on the type of pigment used, but is preferably 10 to 80 parts by mass, particularly 20 to 60 parts by mass per 100 parts by mass of the pigment. Is preferred. When the content ratio of the binder is less than 10 parts by mass, the surface strength of the ink receiving layer is insufficient, and when it exceeds 80 parts by mass, the ink absorbability may be insufficient.
（リン酸カルシウム系化合物）
インク受理層は、リン酸カルシウム系化合物を含む。リン酸カルシウム系化合物がインク受理層に存在すると、染料インクと顔料インクのいずれを用いた場合にも画像発色性が向上する。本発明に用いるリン酸カルシウム系化合物は、リン酸カルシウムを主な構成要素とし、水素塩や酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、水和物等も含まれる。また、本発明のリン酸カルシウム化合物は３０℃の水に対する溶解度を３ｇ／１００ｍｌ以下とする。これは、リン酸カルシウム系化合物の溶解度が３ｇ／１００ｍｌを超えると、水溶性の染料インクにリン酸カルシウム系化合物が溶解し、画像発色性を低下させるためである。リン酸カルシウム系化合物は水に不溶であるほど画像発色性の低下を抑えられるため、リン酸カルシウム系化合物の溶解度は２ｇ／１００ｍｌ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／１００ｍｌ以下である。
(Calcium phosphate compound)
The ink receiving layer contains a calcium phosphate compound. When the calcium phosphate compound is present in the ink receiving layer, image colorability is improved when either dye ink or pigment ink is used. The calcium phosphate compound used in the present invention contains calcium phosphate as a main component, and includes hydrogen salts, oxides, hydroxides, halides, hydrates, and the like. The calcium phosphate compound of the present invention has a solubility in water at 30 ° C. of 3 g / 100 ml or less. This is because when the solubility of the calcium phosphate compound exceeds 3 g / 100 ml, the calcium phosphate compound is dissolved in the water-soluble dye ink, and the image coloring property is lowered. As the calcium phosphate compound is insoluble in water, the decrease in image color development is suppressed. Therefore, the solubility of the calcium phosphate compound is preferably 2 g / 100 ml or less, more preferably 0.1 g / 100 ml or less.
溶解度が上記範囲内にあるリン酸カルシウム系化合物の具体例として、非晶質リン酸カルシウム（略号ACP、化学式Ca3(PO4)2・nH2O、nは自然数）、フッ素アパタイト（略号FAP、化学式Ca10(PO4)6・F2）、塩素アパタイト（略号CAP、化学式Ca10(PO4)6・Cl2）、ヒドロキシアパタイト（略号HAP、Ca10(PO4)6・(OH)2、リン酸八カルシウム（略号OCP、化学式Ca8H2(PO4)6・5H2O）、リン酸四カルシウム（化学式Ca4(PO4)2O）、リン酸三カルシウム（略号TCP、化学式Ca3(PO4)2）、リン酸一水素カルシウム（略号DCP、化学式CaHPO4）及びその水和物、リン酸二水素カルシウム（略号MCP、化学式Ca(H2PO4)2）及びその水和物、などが挙げられる。また、ヒドロキシアパタイトは、Ca10(PO4)6・(OH)2なる組成を有し、一般にカルシウム塩とリン酸塩とにより合成されるが、その合成には純度の高い原料や複雑な工程を必要とするのが通常である。本発明においては、このような純度の高いヒドロキシアパタイトを用いてもよいが、コスト低減等の目的から以下に示すやや純度の低いリン酸カルシウム塩を用いてもよい。このリン酸カルシウム塩は、一般のカルシウム塩及びリン酸塩からの合成によって容易に得られる塩であって、Ｃａ／Ｐが１．４〜１．８のモル比を有し、Ｃｌ，Ｆ，ＣＯ3等を含有する。リン酸カルシウム塩も、ヒドロキシアパタイトと同様の性質を有するため、本発明に好適に使用可能である。
特に、製紙用としては組成の安定性からリン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸一水素カルシウムを使用するのが好ましく、特にリン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイトを使用することが好ましい。
Specific examples of calcium phosphate compounds having a solubility in the above range include amorphous calcium phosphate (abbreviation ACP, chemical formula Ca 3 (PO 4 ) 2 · nH 2 O, n is a natural number), fluorapatite (abbreviation FAP, chemical formula Ca 10 (PO 4 ) 6 · F 2 ), Chlorine apatite (abbreviated CAP, chemical formula Ca 10 (PO 4 ) 6 · Cl 2 ), Hydroxyapatite (abbreviated HAP, Ca 10 (PO 4 ) 6 · (OH) 2 , Phosphoric acid Octacalcium (abbreviation OCP, chemical formula Ca 8 H 2 (PO 4 ) 6 · 5H 2 O), tetracalcium phosphate (chemical formula Ca 4 (PO 4 ) 2 O), tricalcium phosphate (abbreviation TCP, chemical formula Ca 3 ( PO 4 ) 2 ), calcium monohydrogen phosphate (abbreviation DCP, chemical formula CaHPO 4 ) and its hydrate, calcium dihydrogen phosphate (abbreviation MCP, chemical formula Ca (H 2 PO 4 ) 2 ) and its hydrate, and the like. Further, hydroxyapatite has a Ca 10 (PO 4) 6 · (OH) 2 having a composition, in general the calcium salt and a phosphate However, in the present invention, such high purity hydroxyapatite may be used, but the cost is reduced. A slightly low purity calcium phosphate salt as shown below may be used for the purpose such as, etc. This calcium phosphate salt is a salt easily obtained by synthesis from a general calcium salt and phosphate, and Ca / P is 1 It has a molar ratio of 4 to 1.8 and contains Cl, F, CO 3 etc. Calcium phosphate salt can also be suitably used in the present invention because it has the same properties as hydroxyapatite.
In particular, for papermaking, it is preferable to use tricalcium phosphate, hydroxyapatite, and calcium monohydrogen phosphate because of the stability of the composition, and it is particularly preferable to use tricalcium phosphate and hydroxyapatite.
インク吸収性を向上させる点で、リン酸カルシウム系化合物の配合量は、インク受理層中の顔料１００質量部に対し２０質量部以下であることが好ましい。リン酸カルシウム系化合物の配合量が２０質量部を超えると、インク吸収性が低下する場合がある。リン酸カルシウム系化合物の配合量は１０質量部以下であることがさらに好ましく、６質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることが最も好ましい。
一方、配合量が少ないと効果が得られないため、リン酸カルシウム系化合物を０．５質量部以上配合することが好ましい。
In terms of improving ink absorbability, the amount of the calcium phosphate compound is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the pigment in the ink receiving layer. When the blending amount of the calcium phosphate compound exceeds 20 parts by mass, the ink absorbability may decrease. The amount of the calcium phosphate compound is more preferably 10 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less, and most preferably 2 parts by mass or less.
On the other hand, since the effect cannot be obtained when the blending amount is small, it is preferable to blend 0.5 parts by mass or more of the calcium phosphate compound.
本発明において、リン酸カルシウム系化合物は粒子状の形状を有することが好ましく、その粒径は、２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下である。粒径が２０μｍを超えると、ブレードやバーを用いたインク受理層の塗工時にストリークが生じることがある。粒径の下限は、通常、０．０５μｍ程度である。リン酸カルシウムの粒径は例えば、レーザー回折法等で測定することができる。 In the present invention, the calcium phosphate compound preferably has a particulate shape, and its particle size is preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less. When the particle diameter exceeds 20 μm, streaks may occur during application of the ink receiving layer using a blade or a bar. The lower limit of the particle size is usually about 0.05 μm. The particle size of calcium phosphate can be measured by, for example, a laser diffraction method.
なお、本発明に用いるリン酸カルシウム系化合物は、単体であって、核体表面にリン酸カルシウム系化合物を付加したもの（複合化合物）を除く。例えば、炭酸カルシウム核の周囲に花弁状にリン酸カルシウムを成長させたもの（特開平10−195796号公報）や、二酸化チタン表面にリン酸カルシウムを析出させたもの（特開2001−105719号公報）を除く。これらの複合化合物は、染料インクと顔料インクを用いた場合、画像発色性の向上効果が充分でない。 The calcium phosphate compound used in the present invention is a simple substance and excludes a compound (composite compound) obtained by adding a calcium phosphate compound to the surface of the nucleus. For example, those in which calcium phosphate is grown in the shape of petals around the calcium carbonate nucleus (Japanese Patent Laid-Open No. 10-195796) and those in which calcium phosphate is precipitated on the surface of titanium dioxide (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-105719) are excluded. These composite compounds are not sufficiently effective in improving image colorability when dye ink and pigment ink are used.
又、リン酸カルシウム系化合物は、インク受理層に均一に存在してもよいが、インク受理層の最表面に塗布層として存在していてもよい。この理由は以下のように考えられる。
つまり、通常、インク受理層はインクの浸透を促進するための細孔を有し、インクが適度な深さまで浸透することで、インク吸収性と画像発色性をともに満足する。一方、インクが深部まで浸透し過ぎると、インク吸収性は向上するが発色性が低下し、インクの浸透が不充分であるとその逆となる。ここで、リン酸カルシウム系化合物がインク受理層に存在すると、インクの浸透性を適度に保つことができると考えられる。
ところが、リン酸カルシウム系化合物がインク受理層に多く含まれるとインク吸収性が低下する場合があるため、リン酸カルシウム系化合物をインク受理層に均一に存在させる場合には、リン酸カルシウム系化合物の配合量を制限することが好ましい。一方、リン酸カルシウム系化合物をインク受理層の最表面にのみ存在させれば、インク受理層内部にリン酸カルシウム系化合物が含まれないので、内部でのインク吸収性は確保される。そして、インク受理層の最表面ではリン酸カルシウム系化合物がインクを適度に捕捉して画像発色性を向上させると考えられる。
The calcium phosphate compound may be present uniformly in the ink receiving layer, or may be present as a coating layer on the outermost surface of the ink receiving layer. The reason is considered as follows.
That is, normally, the ink receiving layer has pores for promoting the penetration of the ink, and the ink penetrates to an appropriate depth, thereby satisfying both the ink absorbability and the image coloring property. On the other hand, if the ink penetrates too deeply, the ink absorptivity is improved, but the color developability is lowered, and vice versa if the ink penetrates insufficiently. Here, when the calcium phosphate compound is present in the ink receiving layer, it is considered that the ink permeability can be kept moderate.
However, if a large amount of calcium phosphate compound is contained in the ink receiving layer, the ink absorbability may be lowered. Therefore, when the calcium phosphate compound is uniformly present in the ink receiving layer, the amount of the calcium phosphate compound is limited. It is preferable. On the other hand, if the calcium phosphate compound is present only on the outermost surface of the ink receiving layer, the calcium absorbing compound is not contained inside the ink receiving layer, so that the ink absorbability inside is ensured. Then, it is considered that the calcium phosphate compound appropriately captures the ink on the outermost surface of the ink receiving layer and improves the image coloring property.
（助剤）
本発明においては、さらに増粘剤、消泡剤、抑泡剤、顔料分散剤、離型剤、発泡剤、ｐＨ調整剤、表面サイズ剤、着色染料、着色顔料、蛍光染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定化剤、防腐剤、耐水化剤、染料定着剤、界面活性剤、湿潤紙力増強剤等を、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜インク受理層に添加することができる。
(Auxiliary)
In the present invention, a thickener, an antifoaming agent, an antifoaming agent, a pigment dispersant, a release agent, a foaming agent, a pH adjusting agent, a surface sizing agent, a coloring dye, a coloring pigment, a fluorescent dye, an ultraviolet absorber, Antioxidants, light stabilizers, preservatives, water resistance agents, dye fixing agents, surfactants, wet paper strength enhancers, and the like are appropriately added to the ink receiving layer within a range not impairing the effects of the present invention. Can do.
（インク受理層）
本発明においては、インク受理層は１層でも２層以上でもよい。例えば、インク受理層の塗工量を多く必要とする場合に、インク受理層を多層にすることができる。また、支持体とインク受理層の間にインク吸収性、接着性他各種機能を有するアンダーコート層を設けてもよい。
(Ink receiving layer)
In the present invention, the ink receiving layer may be one layer or two or more layers. For example, when a large coating amount of the ink receiving layer is required, the ink receiving layer can be multi-layered. Further, an undercoat layer having various functions such as ink absorptivity and adhesiveness may be provided between the support and the ink receiving layer.
（インク受理層の形成）
インク受理層は、インク受理層を構成する成分が配合された塗工液を一般的な塗工装置を用いて支持体上に塗工することにより、形成することができる。塗工装置としては、各種ブレードコーター、ロールコータ、エアーナイフコーター、バーコーター、ゲートロールコーター、カーテンコーター、ショートドウェルコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター、サイズプレス等を使用することができ、これらをオンマシンあるいはオフマシンで使用できる。又、インク受理層や光沢層を形成した後にマシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置で表面処理することが可能である。
インク受理層の塗工量は、支持体の表面を覆い、かつインク受理層が充分なインク吸収性が得られる範囲で任意に調整することができるが、片面当たり、固形分換算で５〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、特に、生産性をも加味すると５〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
(Formation of ink receiving layer)
The ink receiving layer can be formed by coating a coating liquid containing a component constituting the ink receiving layer on a support using a general coating apparatus. As coating equipment, various blade coaters, roll coaters, air knife coaters, bar coaters, gate roll coaters, curtain coaters, short dwell coaters, gravure coaters, flexographic gravure coaters, size presses, etc. can be used. Can be used on or off machine. Further, after the ink receiving layer and the gloss layer are formed, the surface treatment can be performed by a calendar device such as a machine calendar, a super calendar, or a soft calendar.
The coating amount of the ink receiving layer can be arbitrarily adjusted as long as the surface of the support is covered and the ink receiving layer can provide sufficient ink absorbency, but it is 5 to 30 g in terms of solid content per side. preferably / is m 2, and in particular, is preferably 5 to 20 g / m 2 when considering also the productivity.
以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。又、以下の「部」、「％」は特に断りがない限り質量部及び質量％を示す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. Further, the following “parts” and “%” indicate parts by mass and mass% unless otherwise specified.
<支持体の作成>
広葉樹漂白クラフトパルプ90％と針葉樹漂白クラフトパルプ10％とを混合叩解して濾水度を350mlに調整したパルプ100部に対し、カチオン化澱粉4部、アニオン化ポリアクリルアミド0.3部、及びアルキルケテンダイマー乳化物0.5部を添加してスラリーを調製した。次いでスラリーから長網抄紙機で抄紙した。その後、この原紙の両面に、燐酸エステル化澱粉5％とポリビニルアルコール0.5％の液をサイズプレスを用い、乾燥重量が両面で3.6g/m2となるように塗布した。さらに乾燥後マシンカレンダー処理して坪量175g/m2の支持体を作成した。
<Creation of support>
100 parts of pulp mixed with 90% hardwood bleached kraft pulp and 10% softwood bleached kraft pulp and adjusted to a freeness of 350 ml, 4 parts cationized starch, 0.3 parts anionized polyacrylamide, and alkyl ketene dimer A slurry was prepared by adding 0.5 part of the emulsion. Next, paper was made from the slurry by a long paper machine. Thereafter, a solution of 5% phosphoric esterified starch and 0.5% polyvinyl alcohol was applied to both sides of the base paper using a size press so that the dry weight was 3.6 g / m 2 on both sides. Further, after drying, a machine calendar process was performed to prepare a support having a basis weight of 175 g / m 2 .
<インク受理層の形成>
非晶質シリカ（NIPGEL AY6A3、東ソー・シリカ社製：平均二次粒子径6.5μm、吸油量290ml/100g）100部と、リン酸三カルシウム（リン酸三カルシウム一般品、関東化学社製：溶解度0.0025 g/100g）2部と、ポリビニルアルコール（PVA−117、クラレ社製）25部と、エチレン酢酸ビニルエマルジョン（リカボンドBE−7000、中央理化学工業社製）20部と、スチレンアクリル樹脂（ポリマロン360、荒川化学社製）3部と、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（PAS−H−10L、日東紡績社製：染料定着剤）5部と、消泡剤（SNデフォーマー480、サンノプコ社製）0.5部と、希釈水とを混合し固形分20％の塗工液を得た。
エアーナイフコーターを用い、乾燥重量が10g/m2となるように上記塗工液を支持体の片面に塗工し、インクジェット記録用紙を得た。
<Formation of ink receiving layer>
100 parts of amorphous silica (NIPGEL AY6A3, manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd .: average secondary particle size 6.5 μm, oil absorption 290 ml / 100 g), tricalcium phosphate (general tricalcium phosphate, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: solubility 0.0025 g / 100g) 2 parts, polyvinyl alcohol (PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 25 parts, ethylene vinyl acetate emulsion (Rikabond BE-7000, manufactured by Chuo Rika Kogyo Co., Ltd.), and styrene acrylic resin (Polymaron 360) 3 parts of Arakawa Chemical Co., Ltd.), 5 parts of polydiallyldimethylammonium chloride (PAS-H-10L, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd .: dye fixing agent), 0.5 part of antifoaming agent (SN Deformer 480, Sannopco) Then, diluted water was mixed to obtain a coating solution having a solid content of 20%.
Using an air knife coater, the above coating solution was applied to one side of the support so that the dry weight was 10 g / m 2 , thereby obtaining an ink jet recording paper.
上記塗工液において、リン酸三カルシウムの配合量を6部に変更したこと以外は、実施例1とまったく同様にしてインクジェット記録用紙を得た。 An ink jet recording paper was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that the amount of tricalcium phosphate in the coating solution was changed to 6 parts.
上記塗工液において、リン酸三カルシウムの配合量を10部に変更したこと以外は、実施例1とまったく同様にしてインクジェット記録用紙を得た。 An ink jet recording paper was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the blending amount of tricalcium phosphate in the coating solution was changed to 10 parts.
上記塗工液において、リン酸三カルシウムを配合せず、代わりにヒドロキシアパタイト（高純度第三燐酸カルシウム、下関三井化学：溶解度0.0025 g/100g）を2部配合したこと以外は、実施例1とまったく同様にしてインクジェット記録用紙を得た。 Example 1 except that in the above coating solution, tricalcium phosphate was not blended, and instead two parts of hydroxyapatite (high-purity tricalcium phosphate, Shimonoseki Mitsui Chemicals: solubility 0.0025 g / 100 g) were blended. Inkjet recording paper was obtained in exactly the same manner.
上記塗工液において、リン酸三カルシウムを配合せず、代わりにリン酸一水素カルシウム（関東化学社製：溶解度0.02 g/100g）を2部配合したこと以外は、実施例1とまったく同様にしてインクジェット記録用紙を得た。 Except that tricalcium phosphate was not blended in the above coating solution, but instead two parts of calcium monohydrogen phosphate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: solubility 0.02 g / 100 g) were blended. Inkjet recording paper was obtained.
上記塗工液において、リン酸三カルシウムの配合量を25部に変更したこと以外は、実施例1とまったく同様にしてインクジェット記録用紙を得た。 An ink jet recording paper was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the amount of tricalcium phosphate in the coating solution was changed to 25 parts.
<比較例１>
上記塗工液において、リン酸三カルシウムを配合しなかったこと以外は、実施例1とまったく同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
<比較例２>
上記塗工液において、リン酸三カルシウムを配合せず、代わりに硫酸マグネシウム７水和物を2部（無水物換算）配合したこと以外は、実施例1とまったく同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
<比較例３>
上記塗工液において、リン酸三カルシウムを配合せず、代わりに炭酸マグネシウムを2部（無水物換算）配合したこと以外は、実施例1とまったく同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
<比較例４>
上記塗工液において、リン酸三カルシウムを配合せず、代わりに硫酸カルシウム７水和物を2部（無水物換算）配合したこと以外は、実施例1とまったく同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
<比較例５>
上記塗工液において、リン酸三カルシウムを配合せず、代わりにリン酸二水素ナトリウムを2部配合したこと以外は、実施例1とまったく同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
<Comparative Example 1>
An ink jet recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned coating solution did not contain tricalcium phosphate.
<Comparative Example 2>
An ink jet recording paper was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned coating solution did not contain tricalcium phosphate but instead contained 2 parts of magnesium sulfate heptahydrate (anhydrous equivalent). It was.
<Comparative Example 3>
An ink jet recording paper was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that in the coating solution, tricalcium phosphate was not blended, and instead 2 parts of magnesium carbonate (anhydrous equivalent) was blended.
<Comparative Example 4>
An ink jet recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the above coating solution, tricalcium phosphate was not blended, and instead 2 parts of calcium sulfate heptahydrate (anhydrous equivalent) was blended. It was.
<Comparative Example 5>
An ink jet recording paper was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned coating liquid was not formulated with tricalcium phosphate but instead with 2 parts of sodium dihydrogen phosphate.
<評価>
各実施例及び比較例のインクジェット記録媒体の評価を以下の方法により行った。
<Evaluation>
The ink jet recording media of each Example and Comparative Example were evaluated by the following methods.
１．発色性
顔料インク及び染料インクをそれぞれ用い、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックのベタ画像をそれぞれインクジェット記録媒体に印字した。23℃、50％RH環境下で24時間放置した後に、各試料の画像部の印字濃度を反射濃度計（MACBETH RD194I）で測定した。顔料インク用プリンタとして、PX-G900（セイコーエプソン社製、印字モード；EPSONフォトマット紙/きれい/色補正なし）を用いた。染料インク用プリンタとして、PM-G800（セイコーエプソン社製、印字モード；EPSONフォトマット紙/きれい/色補正なし）を用いた。
以下の基準で評価した。○以上の評価であれば実用上優れている。
◎：4色合計値が顔料インクの場合で5.4以上、染料インクの場合で6.9以上
○：4色合計値が顔料インクの場合で5.2以上5.4未満、染料インクの場合で6.7以上6.9未満
△：4色合計値が顔料インクの場合で5.0以上5.2未満、染料インクの場合で6.5以上6.7未満
×：4色合計値が顔料インクの場合で5.0未満、染料インクの場で6.5未満
1. Color development property Using pigment ink and dye ink, respectively, cyan, magenta, yellow, and black solid images were printed on an inkjet recording medium. After being allowed to stand at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, the print density of the image area of each sample was measured with a reflection densitometer (MACBETH RD194I). As a printer for pigment ink, PX-G900 (manufactured by Seiko Epson Corporation, printing mode: EPSON photomat paper / clean / no color correction) was used. As a printer for dye ink, PM-G800 (manufactured by Seiko Epson Corporation, printing mode; EPSON photomat paper / clean / no color correction) was used.
Evaluation was made according to the following criteria. ○ The above evaluation is excellent in practical use.
◎: The total value of 4 colors is 5.4 or more for pigment ink, 6.9 or more for dye ink ○: The total value of 4 colors is 5.2 or more and less than 5.4 for pigment ink, 6.7 or more and less than 6.9 for dye ink △: The total value of 4 colors is 5.0 to less than 5.2 for pigment ink, 6.5 to less than 6.7 for dye ink ×: The total value of 4 colors is less than 5.0 for pigment ink, and less than 6.5 for dye ink
２．インク吸収性
顔料インク及び染料インクをそれぞれ用い、レッドとグリーンの各ベタ画像を隣り合わせにして印字し、その境界部の滲み具合を官能評価した。プリンタは上記したものを用いた。
以下の基準で評価した。△以上の評価であれば実用上問題はない。
○：境界部が鮮明でかつ滲みが認められない
△：境界部がやや不鮮明だが滲みは認められない
×：境界部が不鮮明で滲みが認められる。
2. Ink absorptivity Pigment ink and dye ink were used, respectively, and solid images of red and green were printed side by side, and the degree of bleeding at the boundary portion was subjected to sensory evaluation. The printer described above was used.
Evaluation was made according to the following criteria. If the evaluation is more than Δ, there is no practical problem.
○: The boundary portion is clear and no bleeding is observed. Δ: The boundary portion is slightly blurred but no bleeding is observed. ×: The boundary portion is unclear and bleeding is observed.
得られた結果を表１に示す。 The obtained results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、各実施例のインクジェット記録媒体は、染料インク及び顔料インクのどちらを用いても、発色性に優れるとともに、インク吸収性も良好であった。なお、同一のリン酸カルシウム系化合物を用いた場合（実施例１，２，３，６）、その配合量が多くなると、染料インクの発色性がやや低下する傾向が見られた。又、リン酸カルシウム系化合物の配合量が２０質量部を超えた実施例６の場合、他の実施例よりインク吸収性がやや低下する傾向が見られた。但し、いずれの実施例も実用上の問題はない。
一方、リン酸カルシウム系化合物を添加せず、代わりに他の化合物（それぞれ硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、リン酸二水素ナトリウム）を添加した比較例１〜４の場合、染料インク又は顔料インクのいずれかを用いた場合の発色性又はインク吸収性が劣った。
As is clear from Table 1, the ink jet recording medium of each example had excellent color developability and good ink absorbability regardless of whether dye ink or pigment ink was used. In addition, when the same calcium phosphate type compound was used (Examples 1, 2, 3, and 6), when the blending amount increased, the color developability of the dye ink tended to be slightly lowered. Further, in Example 6 in which the blending amount of the calcium phosphate compound exceeded 20 parts by mass, the ink absorbability tended to be slightly lower than in the other examples. However, there is no practical problem in any of the embodiments.
On the other hand, in the case of Comparative Examples 1 to 4 in which other compounds (magnesium sulfate, magnesium carbonate, calcium sulfate, sodium dihydrogen phosphate) were added instead of the calcium phosphate compound, either dye ink or pigment ink was used. The color developability or ink absorbability was poor when using these.
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