JP2006213578A - Diamond single crystal substrate and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体として利用可能なダイヤモンド単結晶基板およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a diamond single crystal substrate that can be used as a semiconductor and a method for manufacturing the same.
ダイヤモンドは、宝石としての価値以外にも、物質中最も硬いという特性から、石の切断や半導体材料の研磨等の工業用途において利用されている。
さらに、高熱伝導率、広い光透過波長帯、低誘電率、化学的安定性等の優れた特性を有していることから、半導体デバイス、電子放出デバイス、バイオセンサ、発光素子等への幅広い応用が期待されている。特に、半導体としての応用が期待されており、そのためには、ダイヤモンドの上記のような優れた特性を活かすことができる単結晶が必要である。
In addition to its value as a gemstone, diamond is used in industrial applications such as cutting stones and polishing semiconductor materials because it is the hardest material.
Furthermore, it has excellent properties such as high thermal conductivity, wide light transmission wavelength band, low dielectric constant, chemical stability, etc., so it can be widely applied to semiconductor devices, electron emission devices, biosensors, light emitting elements, etc. Is expected. In particular, application as a semiconductor is expected, and for that purpose, a single crystal that can make use of the excellent characteristics of diamond as described above is required.
従来の高温高圧合成法では、数mm以下の結晶を作る技術はあるものの、ダイヤモンドデバイス開発に必要な10mmを越える実用的な大きさのダイヤモンドを合成することは困難であった。
そのため、近年では、ガスからダイヤモンドを合成する気相合成法によるダイヤモンド単結晶の大型化を目指した検討が、種々行われている。
In the conventional high-temperature and high-pressure synthesis method, although there is a technique for producing a crystal of several millimeters or less, it is difficult to synthesize diamond having a practical size exceeding 10 mm necessary for diamond device development.
Therefore, in recent years, various studies have been conducted with the aim of increasing the size of a diamond single crystal by a gas phase synthesis method of synthesizing diamond from a gas.
前記気相合成法は、基板上にダイヤモンドを気相成長させるものであるが、これまでに、天然または合成ダイヤモンド基板上にホモエピタキシャル成長させる方法以外にも、種々の基板を用いたヘテロエピタキシャル成長が試みられている。 In the above-mentioned vapor phase synthesis method, diamond is vapor-grown on a substrate, but heteroepitaxial growth using various substrates has been tried in addition to the method of homoepitaxial growth on a natural or synthetic diamond substrate. It has been.
しかしながら、Si基板や3C−SiC基板においては、モザイク結晶は得られるものの、単結晶膜は得られていない。
また、c−BN上へのヘテロエピタキシャル成長も報告されているが、c−BN自身を大型の結晶として得ることが困難であるという課題を有している。
また、イリジウム(Ir)上にヘテロエピタキシャル成長させるという報告もある。Irは、1000℃以下では炭素と反応せず、また、格子定数が比較的よいとされているが、それでも約7%である。
However, in the Si substrate and the 3C-SiC substrate, although a mosaic crystal is obtained, a single crystal film is not obtained.
Although heteroepitaxial growth on c-BN has also been reported, it has a problem that it is difficult to obtain c-BN itself as a large crystal.
There is also a report of heteroepitaxial growth on iridium (Ir). Ir does not react with carbon below 1000 ° C., and the lattice constant is said to be relatively good, but it is still about 7%.
上記のように、ヘテロエピタキシャル成長によりダイヤモンド単結晶を合成するためには、格子間不整合による薄膜内部応力が大きくならないような基板が好ましく、このような観点に基づく基板の選択は非常に重要である。 As described above, in order to synthesize a diamond single crystal by heteroepitaxial growth, a substrate that does not increase the internal stress of the thin film due to interstitial mismatch is preferable, and selection of the substrate based on this viewpoint is very important. .
ところで、特許文献1には、Si等の半導体基板上にストロンチウム(Sr)薄膜を成長させる際、SrO薄膜を形成することにより、SiO2やSrSi2等の遷移層を含まない界面構造を形成することなく、薄膜内部応力を緩和させることができることが開示されている。
上述のように、ダイヤモンド単結晶は、高圧合成法や気相合成法により製造することは可能であるが、低抵抗のn型半導体の製造は未だなされておらず、また、大型単結晶が得られないことが、ダイヤモンドを用いた半導体の開発において大きな制約となっている。 As described above, a diamond single crystal can be produced by a high-pressure synthesis method or a gas phase synthesis method, but a low-resistance n-type semiconductor has not yet been produced, and a large single crystal can be obtained. This is a major limitation in the development of semiconductors using diamond.
そこで、本発明者らは、上記のような優れた特性を有するダイヤモンド単結晶を、半導体として実用可能なものとすべく研究を重ねた結果、上記特許文献1に開示されているような酸化物薄膜の形成を利用することにより、ダイヤモンドの大型単結晶膜を形成することができることを見出した。
Therefore, the present inventors have conducted research to make a diamond single crystal having excellent characteristics as described above usable as a semiconductor, and as a result, oxides disclosed in
本発明は、半導体として実用可能なダイヤモンド単結晶膜を備えたダイヤモンド単結晶基板およびこれを容易に得ることができる製造方法を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a diamond single crystal substrate provided with a diamond single crystal film that can be practically used as a semiconductor, and a manufacturing method capable of easily obtaining the same.
本発明に係るダイヤモンド単結晶基板は、Si単結晶基板上に、酸化ストロンチウム(SrO)単結晶層、厚さ1〜2原子のストロンチウム(Sr)層またはチタン(Ti)層、ダイヤモンド単結晶層が順次積層されていることを特徴とする。
上記のような構成により、ダイヤモンド/SrO/Si(001)のヘテロ接合が良好に形成され、半導体として実用可能なダイヤモンド単結晶基板とすることができる。
The diamond single crystal substrate according to the present invention includes a strontium oxide (SrO) single crystal layer, a strontium (Sr) layer having a thickness of 1 to 2 atoms or a titanium (Ti) layer, and a diamond single crystal layer on a Si single crystal substrate. It is characterized by being sequentially laminated.
With the above configuration, a diamond / SrO / Si (001) heterojunction is well formed, and a diamond single crystal substrate that can be used as a semiconductor can be obtained.
また、本発明に係るダイヤモンド単結晶基板の製造方法は、Si単結晶基板上に、厚さ1nm以上100nm以下のSrO単結晶層をエピタキシャル成長させた後、厚さ1〜2原子のSrまたはTi層を成膜させ、その上に、活性化炭化水素原料によりダイヤモンド単結晶層をエピタキシャル成長させることを特徴とする。
上記のように、Si基板上に、SrO単結晶層を形成した後、ダイヤモンド単結晶をエピタキシャル成長させることにより、複数の素子の集積化が可能なヘテロ接合を形成することができ、半導体として実用的なダイヤモンド単結晶基板を得ることができる。
In addition, the method for producing a diamond single crystal substrate according to the present invention includes an epitaxial growth of a SrO single crystal layer having a thickness of 1 nm to 100 nm on a Si single crystal substrate, and then a Sr or Ti layer having a thickness of 1 to 2 atoms. And a diamond single crystal layer is epitaxially grown on the activated hydrocarbon raw material.
As described above, after a SrO single crystal layer is formed on a Si substrate, a diamond single crystal is epitaxially grown to form a heterojunction capable of integrating a plurality of elements, which is practical as a semiconductor. A simple diamond single crystal substrate can be obtained.
上述したとおり、本発明に係るダイヤモンド単結晶基板の製造方法によれば、従来の高圧合成法および気相合成法よりも、実用的なダイヤモンド半導体基板を容易に得ることができる。
また、上記製造方法により得られる本発明にダイヤモンド単結晶基板は、ダイヤモンド自体の優れた特性およびその半導体としての特性により、エネルギー、情報通信、耐環境のエレクトロニクス分野等におけるデバイス材料への応用以外にも、負性電子親和力の性質を利用した電子放出材料、大きな弾性率を利用したSAW(弾性表面波)フィルタ、生体構成元素であることに基づくバイオチップへの応用等も期待される。
As described above, according to the method for manufacturing a diamond single crystal substrate according to the present invention, a practical diamond semiconductor substrate can be obtained more easily than conventional high-pressure synthesis methods and gas phase synthesis methods.
In addition, the diamond single crystal substrate of the present invention obtained by the above manufacturing method is applied to device materials in the fields of energy, information communication, environment-resistant electronics, etc. due to the excellent characteristics of diamond itself and its characteristics as a semiconductor. In addition, an electron emission material utilizing the property of negative electron affinity, a SAW (surface acoustic wave) filter utilizing a large elastic modulus, and application to a biochip based on a biological constituent element are also expected.
以下、本発明についてより詳細に説明する。
図1に、本発明に係るダイヤモンド単結晶基板の製造方法の工程の概略を示す。
本発明に係る製造方法は、Si単結晶基板1(図1(a))上に、厚さ1nm以上100nm以下のSrO単結晶層2をエピタキシャル成長させる工程(図1(b))と、その上に、厚さ1〜2原子のSrまたはTi層3を成膜させる工程(図1(c))と、その上に、活性化炭化水素原料によりダイヤモンド単結晶層4をエピタキシャル成長させる工程(図1(d))とを備えているものである。
すなわち、本発明に係るダイヤモンド単結晶基板の製造方法は、Si上にSrOをエピタキシャル成長させたものを基礎として、ダイヤモンド単結晶をエピタキシャル成長させるものである。
これにより、ダイヤモンド/SrO/Si(001)のヘテロ接合を良好に形成することができ、複数の素子の集積化が可能な半導体基板を得ることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In FIG. 1, the outline of the process of the manufacturing method of the diamond single crystal substrate based on this invention is shown.
The manufacturing method according to the present invention includes a step of epitaxially growing a SrO
That is, the method for manufacturing a diamond single crystal substrate according to the present invention is to epitaxially grow a diamond single crystal based on the epitaxial growth of SrO on Si.
Thereby, a heterojunction of diamond / SrO / Si (001) can be satisfactorily formed, and a semiconductor substrate capable of integrating a plurality of elements can be obtained.
このような本発明に係る製造方法によれば、Si単結晶基板上に、SrO単結晶層、Sr層またはチタンTi層、ダイヤモンド単結晶層が順次積層されている本発明に係るダイヤモンド単結晶基板を容易に得られ、このダイヤモンド単結晶基板は、実用的な半導体として幅広く利用可能なものである。 According to such a manufacturing method according to the present invention, a diamond single crystal substrate according to the present invention in which an SrO single crystal layer, an Sr layer or a titanium Ti layer, and a diamond single crystal layer are sequentially laminated on an Si single crystal substrate. The diamond single crystal substrate can be widely used as a practical semiconductor.
本発明に係る製造方法においては、まず、Si単結晶基板1上に、SrO単結晶層2をエピタキシャル成長させる(図1(b)参照)。
SrOは、格子定数が0.515nm程度の岩塩構造を有したイオン性結晶である。SrO(001)面を45°回転させると、表面が面心立方構造であり、その辺の長さは、0.382nmと、ダイヤモンドの格子定数である0.364nmに非常に近い値である(格子ミスマッチ:約5%)。
このため、SrO(001)上には、45°面内回転した状態で、ダイヤモンドが〈001〉方向にエピタキシャル成長可能であると考えられる。
In the manufacturing method according to the present invention, first, the SrO
SrO is an ionic crystal having a rock salt structure with a lattice constant of about 0.515 nm. When the SrO (001) plane is rotated by 45 °, the surface has a face-centered cubic structure, and the length of the side is 0.382 nm, which is very close to 0.364 nm, which is the lattice constant of diamond ( (Lattice mismatch: about 5%).
For this reason, it is considered that diamond can be epitaxially grown in the <001> direction on SrO (001) while being rotated in the plane of 45 °.
本発明におけるSi単結晶基板1には、CZ(チョクラルスキー)法により製造されたものに限られず、FZ(フローティングゾーン)法により製造されたもの、および、これらのSi単結晶基板に気相成長によりSi単結晶層をエピタキシャル成長させたもの(Siエピ基板)等であってもよいが、結晶面方位(001)のものを用いることが好ましい。
Si単結晶は、大型のバルクとして容易に製造することができ、ウエハの加工技術も成熟しているため、素子形成の基板として好適に用いることができる。
なお、エピタキシャル成長は、結晶性に優れた単結晶層(エピ層)を得ることができ、基板の結晶面方位をエピ層に引き継ぐことができるという利点を有している。
また、本発明においては、SrO単結晶層2の形成前に、Si基板1表面の自然酸化膜の除去処理を施さなくてもよい。
The Si
The Si single crystal can be easily manufactured as a large bulk, and since the wafer processing technology is mature, it can be suitably used as a substrate for element formation.
Note that the epitaxial growth has an advantage that a single crystal layer (epi layer) having excellent crystallinity can be obtained and the crystal plane orientation of the substrate can be inherited by the epi layer.
Further, in the present invention, before the SrO
SrO単結晶層2の形成は、原料として焼結SrOターゲット、スパッタガスとしてArとO2との混合気体を用い、基板温度700〜900℃で、RFスパッタリング装置で成膜させることにより行うことができる(図1(b)参照)。
このSrO単結晶層2の厚さは、ダイヤモンド/SrO/Si(001)のヘテロ接合を良好に形成するためには、1nm以上100nm以下とすることが好ましい。
The SrO
The thickness of the SrO
次に、前記SrO単結晶層2の上に、厚さ1〜2原子のSrまたはTi層3を成膜させる(図1(c)参照)。
具体的には、基板温度を室温まで降温し、原料としてSrまたはTiの金属ターゲット、スパッタガスとしてArを用いて、スパッタリングにより、厚さ1〜2原子のSrまたはTi層3を成膜させることができる。
上記により形成されたSrO(001)は、表面に酸素も露出するため、炭素(C)の付着が阻害されるおそれがあるため、その表面に、1〜2原子層のSrまたはTi層を設けることにより、Cの吸着を促進させることができる。
Next, a Sr or
Specifically, the substrate temperature is lowered to room temperature, and a Sr or
Since SrO (001) formed as described above also exposes oxygen on the surface, there is a possibility that the adhesion of carbon (C) may be inhibited. Therefore, a Sr or Ti layer of 1 to 2 atomic layers is provided on the surface Thus, adsorption of C can be promoted.
そして、前記SrまたはTi層3上に、活性化炭化水素原料により、ダイヤモンド単結晶層4をエピタキシャル成長させる(図1(d)参照)。
前記エピタキシャル成長においては、マイクロ波プラズマ、RFプラズマまたはホットフィラメント等を用いて、炭素を含有する反応性ガスを活性化させることにより、良質なダイヤモンド単結晶薄膜を堆積させることができる。
このCVD法に使用される反応性ガスとしては、CH4、C3H8等の炭化水素、酸素を含むCH3OH、C2H5OH、CO、CO2等の酸素を含む物質が用いられ、これを水素ガスで希釈し、次いで、マイクロ波プラズマ等により活性化させ、ダイヤモンド単結晶を析出させる。
具体的には、例えば、マイクロ波プラズマCVD装置にて、水素気流中、1Torr程度で、活性化させたメタンを100%換算で1scm供給し、700〜1000℃で、ダイヤモンド単結晶層4を厚さ1μm以上となるまでエピタキシャル成長させることが好ましい。
Then, the diamond
In the epitaxial growth, a high-quality diamond single crystal thin film can be deposited by activating a reactive gas containing carbon using microwave plasma, RF plasma, hot filament, or the like.
As the reactive gas used in this CVD method, hydrocarbons such as CH 4 and C 3 H 8, substances containing oxygen such as CH 3 OH containing oxygen, C 2 H 5 OH, CO and CO 2 are used. This is diluted with hydrogen gas and then activated by microwave plasma or the like to precipitate a diamond single crystal.
Specifically, for example, in a microwave plasma CVD apparatus, activated methane is supplied at a rate of about 1 Torr in a hydrogen stream at 1 scm in terms of 100%, and the diamond
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により制限されるものではない。
まず、RFスパッタリング装置にて、Si(001)単結晶基板の自然酸化膜上に、原料として焼結SrOターゲット、スパッタガスとしてArとO2を用い、800℃で厚さ100nmのSrO単結晶層を形成した。
次に、室温まで降温し、原料としてSrターゲット、スパッタガスとしてArを用いて、スパッタリングにより、厚さ1〜2原子のSr層を成膜させた。
その上に、マイクロ波プラズマにより活性化されたメタンを100%換算で1scm供給し、800℃で、ダイヤモンド単結晶層を厚さ1μm以上となるまでエピタキシャル成長させることにより、所望のダイヤモンド単結晶半導体膜を形成した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not restrict | limited by the following Example.
First, an SrO single crystal layer having a thickness of 100 nm at 800 ° C. using a sintered SrO target as a raw material and Ar and O 2 as sputtering gases on a natural oxide film of a Si (001) single crystal substrate using an RF sputtering apparatus. Formed.
Next, the temperature was lowered to room temperature, and an Sr layer having a thickness of 1 to 2 atoms was formed by sputtering using an Sr target as a raw material and Ar as a sputtering gas.
Further, methane activated by microwave plasma is supplied at 1 scm in 100% conversion, and a diamond single crystal layer is epitaxially grown at 800 ° C. until the thickness becomes 1 μm or more, thereby obtaining a desired diamond single crystal semiconductor film. Formed.
1 Si単結晶基板
2 SrO単結晶層
3 SrまたはTi層
4 ダイヤモンド単結晶層
1 Si
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JP2005030022A JP2006213578A (en) | 2005-02-07 | 2005-02-07 | Diamond single crystal substrate and its manufacturing method |
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