JP2006208375A - ナノサイズの多孔性材料を利用した表面プラズモン共鳴素子及びその製造方法 - Google Patents

ナノサイズの多孔性材料を利用した表面プラズモン共鳴素子及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】多孔のサイズ及び密度を調節して誘電体材料の屈折率を任意に調節することにより、高い解像度と感度とを有する最適の表面プラズモン共鳴素子を提供する。
【解決手段】透明基板20と、透明基板の上面に形成された多孔性誘電体層21と、多孔性誘電体層上に形成された金属薄膜24と、透明基板の底面に付着されたプリズム25とを備えることを特徴とする。
【選択図】図4D

Description

本発明は、ナノサイズの多孔性材料を利用した表面プラズモン共鳴素子及びその製造方法に係り、さらに詳細には、多孔のサイズ及び密度を調節して誘電体材料の屈折率を任意に調節することによって高い解像度と感度とを有する最適の表面プラズモン共鳴素子及びその製造方法に関するものである。
これまで生体試料を検出及び分析する方法としては、蛍光分析法が主に使われたが、蛍光分析法は、試料を染色する過程が複雑であり、かつ蛍光染料の価格が非常に高いという問題があった。これにより、蛍光染料なしに生体分子を検出する方法が提案されていたが、そのうちの一つが表面プラズモン共鳴(SPR:Surface Plasmon Resonance)現象を利用する方法である。表面プラズモンとは、金属薄膜と誘電体との境界面に沿って進む表面電磁波であり、SPR現象は、金属薄膜の表面で起こる電子の集団的な振動(charge density oscillation)により発生することが知られている。
図1は、かかるSPRを起こすための構造を図示している。図1を参照すれば、ガラスのような透明基板11の底面と上面とに、それぞれプリズム10と金属薄膜12とが付着されており、前記金属薄膜12上には、測定される液体試料(analyte)13が載せられている。ここで、透明基板11とプリズム10は、同じ屈折率を有する材料からなる。かかる構造で、図1に図示されているように、所定の角度以上に光を入射させれば、透明基板11と金属薄膜12との境界面で全反射が起こる。このように全反射が起こる場合、反射面から金属薄膜12側に非常に短い有効距離を有する消散波が発生する。金属薄膜12の厚さは、前記消散波の有効距離より小さく形成されるために、消散波は、金属薄膜12上の液体試料13に達しうる。このとき、入射光の波長を連続的に変化させれば、特定波長で光が吸収されつつ、金属薄膜12の表面で電子の集団的振動が発生する。これを、表面プラズモンが励起されたという。かかる現象は、波長を変化させる代わりに、光の入射角を連続的に変更させる場合にも、特定入射角で発生しうる。表面プラズモンが励起される波長または入射角は、前記液体試料13の屈折率により決定される。
図3は、波長の変化による反射度の変化を図示するグラフである。図3で、Aで表示した反射度曲線は、液体試料13が純水である場合であり、約700nmの波長でSPRが発生しつつ、反射度が急落するということが分かる。もし、水に任意の生体物質が少量溶解されて屈折率に変化が生じれば、A’で表示した反射度曲線のように共鳴波長が変わる。かかる原理を利用すれば、液体試料から特定生体分子の存否などを検出することが可能になる。
しかし、図3に図示されているように、該方法の場合、反射度曲線の変化が非常に小さいだけではなく、曲線の幅が広いために、解像度及び感度が十分に高くない。また、消散波の有効距離が非常に短いために、比較的大きい対象物に対して測定しにくいという問題がある。
図2は、かかる問題を改善するための構造であり、図1の構造で、透明基板11と金属薄膜12との間に誘電体からなるバッファ層14を挿入した構造である。このように、透明基板11と金属薄膜12との間に誘電体バッファ層14を挿入した場合、消散波の有効距離が長くなり、比較的大きい対象物に対する測定が可能になるということが公知されている。従って、これを長範囲SPR(LRSPR:Long−Range SPR)という。また、図3に図示されている反射度曲線B,B’を介して分かるように、幅が非常に狭い鋭い反射度曲線が形成されるために、さらに高い解像度と感度とを得ることができる。図3で、反射度曲線Bは、液体試料13が純水である場合であり、反射度曲線B’は、水に他の物質が少量溶解されて屈折率に変化が生じた場合である。前述の反射度曲線A,A’と比較するとき、非常に鋭い反射度曲線が形成されるということが分かる。
しかし、バッファ層14として使用できる誘電体材料は、非常に限定されている。バッファ層14は、ガラスのような透明基板11上にコーティングされる透明材料であり、SPR現象が発生しうるように、液体試料と類似の範囲の屈折率を有さねばならない。現在まで、該条件を満足させられる物質としては、テフロン(ポリ四フッ化エチレン)及びフッ化マグネシウム(MgF)のみである。ところで、それらは、いずれも屈折率が特定の値に固定されているために、液体試料によって最適の反射度曲線を有するように設計することが不可能である。すなわち、解像度と感度とを高めるためには、反射度曲線が鋭利であればあるほど好ましいが、それためには、液体試料の屈折率によって適切な屈折率のバッファ層14を使用せねばならないが、これまでは、選択できるバッファ層14の材料が非常に制限されている。従って、反射度曲線が鋭利であっても、外部の環境の撹乱などによるノイズが大きくなり、実質的な解像度の改善がなされることはなかった。
本発明は、前述の従来の問題点を改善するためのものである。従って、本発明の目的は、任意に調節された屈折率を有するバッファ層を備えたSPR素子を提供することである。すなわち、本発明の目的は、ナノサイズの多孔性材料を利用してバッファ層の屈折率を任意に調節することにより、最適の検出条件を満足させられるSPR素子及びその製造方法を提供することである。
本発明の一類型によるSPR素子は、透明基板と、前記透明基板の上面に形成された多孔性誘電体層と、前記多孔性誘電体層上に形成された金属薄膜と、前記透明基板の底面に付着されたプリズムとを備えることを特徴とする。
ここで、前記多孔性誘電体層は、内部に形成された多孔の密度を調節することにより、屈折率が調節されたことを特徴とする。かかる多孔性誘電体層は、誘電体材料に多孔形成物質(porogen)を分散させた後、熱処理を介して前記多孔形成物質を気化させることによって形成されうる。前記誘電体材料としては、例えば、シランまたはシロキサンポリマーを含み、前記多孔形成物質としては、シクロデキストリンを含む。このように形成された前記多孔性誘電体層内の多孔のサイズは、10nm以下であることが好ましい。
一方、前記金属薄膜は、Auを含むことを特徴とする。このとき、前記金属薄膜の厚さは、20nm以下であることが望ましい。
そして、前記透明基板と前記プリズムは、同じ屈折率を有することが望ましい。
また、本発明の一類型によるSPR素子の製造方法は、誘電体材料に多孔形成物質を所定割合で混合して分散させる工程と、前記多孔形成物質が分散された誘電体材料を透明基板の上面に所定厚さに塗布する工程と、熱処理を介して前記誘電体材料を結晶化させると同時に、誘電体材料内に分散された多孔形成物質を気化させて多孔性誘電体層を形成する工程と、前記多孔性誘電体層上に金属薄膜を蒸着する工程と、前記透明基板の底面にプリズムを接合する工程とを含むことを特徴とする。
このとき、前記誘電体材料と多孔形成物質との混合比率は、測定しようとする試料によって最適に決定されたSPR素子のパラメータによって決定される。かかるSPR素子のパラメータは、多孔性誘電体層の屈折率、多孔性誘電体層の厚さ、透明基板の屈折率、プリズムの屈折率、金属薄膜の厚さ及び光源の波長を含むことができる。前記誘電体材料と多孔形成物質との混合比率は、特に、前記多孔性誘電体層の屈折率によって決定されることを特徴とする。
一方、前記多孔性誘電体層を形成するための熱処理工程は、約450℃で行われることが望ましい。
従来の技術とは異なり、本発明では、バッファ層の屈折率を任意に調節することが可能である。従って、本発明によれば、最適化されたLRSPR素子を製造できる。その結果、高い解像度と感度とを同時に得ることが可能であり、液体試料での微細な屈折率の変化も感知し出すことができる。従って、液体試料内の非常に少量の物質も検出することが可能である。
また、従来のLRSPR素子は、バッファ層として使用できる物質が限定されていたために、主に水を溶媒とする液体試料だけを検出対象とするのみであった。しかし、本発明によれば、試料によって最適化されたLRSPR素子を製造することが可能であるために、試料の溶媒が水だけに限定されず、他種の物質を溶媒とする試料についても十分に検出可能であるSPR素子を製造できる。
以下、本発明の望ましい実施形態について、添付図面を参照しつつ、詳細に説明する。
前述の通り、特定液体試料に対して最適の屈折率を有しつつ、SPRが可能な誘電体はまだ発見されていない。従って、SPRの可能な誘電体物質を適切に処理し、所望の屈折率を有させる必要がある。このように誘電体物質の屈折率を変化させる方法として、誘電体物質に多孔性を有させるという方法が知られている。多孔性誘電体物質を製造する方法としては、一般的に誘電体物質内に有機物粒子からなる多孔形成物質を分散させた後、熱処理を介して誘電体物質内の前記多孔形成物質を気化させる方法がある。誘電体物質内の多数の多孔形成物質が気化されつつ、前記多孔形成物質があった空間が空洞化され、その結果、誘電体物質内に小さなサイズの多孔が形成されるのである。このとき、誘電体物質と多孔形成物質との比率により、最終的に製造された多孔性誘電体物質の屈折率が変化する。
図4Aないし図4Dは、かかる原理を利用する本発明によるLRSPR素子の製造過程を図示している。
まず、図4Aを参照すれば、例えば、ガラスのような透明基板20上に多孔形成物質22が分散された誘電体層21が形成されている。例えば、水の中に溶解された試料を検出しようとする場合、最適の検出条件を満足させるバッファ層の屈折率は、約1ないし1.4の範囲内で見つけ出せるために、約3以下の非常に低い誘電率を有する誘電体材料を使用することが適切である。かかる誘電体層21の材料として、例えば、シランまたはシロキサンポリマーを使用できる。さらに具体的に、ゲル状のシランまたはシロキサンポリマーに多孔形成物質22を分散させ、透明基板20上に塗布することにより、図4Aのような構造を形成できる。
その後、約450℃程度の温度で、シランまたはシロキサンポリマーのような材料から構成された前記誘電体層21を熱処理すれば、誘電体層21が結晶化され始める。その過程で、誘電体層21内の多孔形成物質22が気化されて誘電体層21から抜け出し、誘電体層21内部には、多数の空洞23が形成される。従って、図4Bに図示されているように、透明基板20上に多孔性誘電体層21が形成される。このように形成された多孔性誘電体層21は、LRSPRのためのバッファ層として役割を果たす。
次に、図4C及び図4Dに図示されているように、多孔性誘電体層21上に薄い金属薄膜24を蒸着し、透明基板20の底面にプリズム25を付着する。金属薄膜24としては、例えば、Auを使用できる。前記金属薄膜24の厚さは、基板20と多孔性誘電体層21との界面で発生する消散波の有効距離より小さい厚さを有さねばならない。望ましい金属薄膜24の厚さは、約20nm以下である。前述の通り、プリズム25は、透明基板20の屈折率と同じ屈折率を有することが望ましい。従って、プリズム25は、透明基板20と同じ材料から構成されることが望ましい。また、プリズム25と透明基板20とを付着させるための屈折率整合物質もやはりそれらと同じ屈折率を有するものを使用する。
このとき、金属薄膜24の厚さが20nmほどに非常に薄く形成されるために、金属薄膜24が蒸着される多孔性誘電体層21の表面は、非常に平坦でなければならない。ところで、多孔性誘電体層21の表面には、多孔によって無数の溝が形成されている。多孔性誘電体層21の表面に形成された溝のサイズが大きい場合、多孔性誘電体層21上に金属薄膜24が均一に蒸着され難く、これにより光が入射する位置によってSPR条件が変わったり、またはSPR現象が起きなかったりすることもある。かかる問題を防止するためには、誘電体層21に形成される多孔の径が金属薄膜24の厚さに比べてはるかに小さくなければならない。すなわち、多孔の径が数nm以下になるように、多孔性誘電体層21を形成せねばならない。このために、前記多孔形成物質22は、非常に小径であらねばならず、誘電体内に均等に分散されうる有機物であらねばならない。かかる条件に適する多孔形成物質として、例えば、シクロデキストリンを一般的に使用できる。この場合、多孔性誘電体層21内に形成される多孔のサイズを2nm以内に形成することが可能である。
一方、前述の通り、このように形成された多孔性誘電体層21の屈折率は、多孔形成物質の混合比率によって変わる。すなわち、多孔性誘電体層21内の多孔の密度によって屈折率が変わる。従って、検出しようとする液体試料に適する多孔性誘電体層21の最適の屈折率をあらかじめ決定しておいてから、所望する屈折率を有するように多孔性誘電体層21を形成する過程で多孔形成物質の比率を調節する。表1は、誘電体材料として、環状シルセスキオキサン(CSSQ:Cyclic SilSesQuioxane)を使用し、多孔形成物質としてシクロデキストリン(CD)を使用した場合、誘電体材料と多孔形成物質との比率による屈折率の変化を図示する。表1を介して分かるように、多孔形成物質の比率が上昇するほど(多孔の密度が高まるほど)、屈折率が順次低下している。表1を参照すれば、純粋CSSQの屈折率は、1.433であるが、CDを50重量%使用して形成された多孔性CSSQの屈折率は、約1.315まで低下する。
Figure 2006208375
試料による多孔性誘電体層21の最適の屈折率は、シミュレーションを介してあらかじめ求めることが可能である。図5は、多孔性誘電体層21の屈折率を固定させた状態で、多孔性誘電体層21及び金属薄膜層24の厚さを変化させる場合の反射度・感度を表すシミュレーショングラフである。
反射度・感度は、液体試料の屈折率変化によって反射度曲線がシフトされるとき、半値幅(half−width)での光の強度の変化を表す。図6で、プリズム25を介して透明基板20と多孔性誘電体層21との界面に入射する光の入射角を63゜から65゜まで変化させるとき、液体試料の初期反射度曲線は、左側に例示されている。液体試料に特定の生体分子が含まれれば、試料の屈折率が変わりつつ、反射度曲線も右側に移動する。これにより、初期反射度曲線の半値幅に対応する入射角での反射光の強度は、Cだけ増大する。このとき、増大幅が大きいほど解像度も感度もやはり上昇する。従って、反射度・感度は、屈折率変化量当たり半値幅での反射度の変化量と定義でき、単位は、「/RIU(Refractive Index Unit)」を使用する。
図5は、液体試料溶液として水(n=1.333)を利用し、金属薄膜24としてAuを使用し、多孔性誘電体層21の屈折率をn=1.333、入射光の波長を632.8nm、プリズムの内角を60゜、632.8nmの波長でプリズムの屈折率をn=1.51509としたときのシミュレーション結果である。図5に図示されているように、金属薄膜24の厚さが薄いほど、そして多孔性誘電体層21の厚さが厚いほど、反射度・感度が上昇するということが分かる。
図7A及び図7Bは、同じ条件で金属薄膜24の厚さを20nmに固定させ、多孔性誘電体層21の厚さと屈折率の変化による反射度・感度の変化をシミュレーションした結果である。まず、図7Aを参照すれば、グラフの中心側に行くほどに、反射度・感度が上昇するということが分かる。すなわち、多孔性誘電体層21の厚さが800nmから1,400nmに変わる間に、反射度・感度がだんだんと上昇していって低下し、屈折率が1.31から1.36に変わる間に、同様に反射度・感度がだんだんと上昇していって低下する。図7Bは、1,050nmから1,350nmまでの多孔性誘電体層21の厚さ区間と、1.333から1.355までの多孔性誘電体層21の屈折率区間とを拡大したグラフである。図7Bを介して分かるように、多孔性誘電体層21の厚さが1,300nmであり、屈折率が1.35であるとき、反射度・感度が最大になるということが分かる。
図8A及び図8Bは、同じ条件でAuからなる金属薄膜24の厚さを12nmに固定させ、多孔性誘電体層21の厚さと屈折率の変化による反射度・感度の変化をシミュレーションした結果である。図8Aの場合にも、図7Aと同様に、グラフの中心側に行くほどに反射度・感度が上昇している。図8Bは、1,500nmから2,000nmまでの多孔性誘電体層21の厚さ区間と、1.329から1.339までの多孔性誘電体層21の屈折率区間とを拡大したグラフである。図8Bを介して分かるように、多孔性誘電体層21の厚さが1,700nm近辺であり、屈折率が1.333近辺であるとき、反射度・感度が最大になるということが分かる。そして、このときの反射度・感度の最大値は、約600/RIUであり、金属薄膜24の厚さが20nmであるときの最大値である178/RIUよりはるかに大きいということが分かる。
前記のようなシミュレーション結果を介し、測定しようとする試料によって多孔性誘電体層21の最適の屈折率や最適の厚さのようなさまざまなパラメータをあらかじめ計算できる。かかる計算の結果、試料によって最適化されたLRSPR素子を製造することが可能である。
図9は、本発明によるLRSPR素子の製造過程を表すフローチャートである。図9を参照すれば、まずシミュレーションを介し、試料によって最適化されたLRSPR素子のさまざまなパラメータを決定する。例えば、金属薄膜24の厚さ、多孔性誘電体層21の厚さ、多孔性誘電体層21の屈折率、金属薄膜24の材料、透明基板20及びプリズム25の材料、光源の波長などを最適化して決定できる。その後、図4Aないし図4Dを参照してすでに説明した通り、以下、所望する屈折率を有することができるように誘電体材料に多孔形成物質22を所定の割合で混合して分散させ、これを透明基板20上に塗布する。このとき、誘電体材料は、既定の厚さに塗布される。その後、誘電体材料を結晶化させて誘電体材料内の多孔形成物質22を除去するために熱処理を行うことにより、多孔性誘電体層21を形成する。最後に、あらかじめ計算された所定の厚さに金属薄膜24を前記多孔性誘電体層21上に蒸着し、プリズムを透明基板20に付着し、本発明による最適化されたSPR素子を製造する。
本発明は、ナノサイズの多孔性材料を利用したSPR素子の製造に係り、例えば、成体試料の検出及び分析に関連した技術分野に効果的に適用可能である。
SPR現象を起こすためのプリズム構造を図示する図面である。 誘電体を利用したLRSPR現象を起こすためのプリズム構造を図示する図面である。 SPRによる光吸収を表すグラフである。 本発明によるSPR素子の製造過程を図示する図面である。 本発明によるSPR素子の製造過程を図示する図面である。 本発明によるSPR素子の製造過程を図示する図面である。 本発明によるSPR素子の製造過程を図示する図面である。 多孔性誘電体層及び金属薄膜層の厚さと反射度・感度との関係を表すグラフである。 反射度・感度の定義を説明するためのグラフである。 金属薄膜層の厚さが固定された状態で、多孔性誘電体層の厚さ及び屈折率と反射度・感度との関係を表すグラフである。 金属薄膜層の厚さが固定された状態で、多孔性誘電体層の厚さ及び屈折率と反射度・感度との関係を表すグラフである。 金属薄膜層の厚さが固定された状態で、多孔性誘電体層の厚さ及び屈折率と反射度・感度との関係を表すグラフである。 金属薄膜層の厚さが固定された状態で、多孔性誘電体層の厚さ及び屈折率と反射度・感度との関係を表すグラフである。 本発明によるSPR素子の製造過程を表すフローチャートである。
符号の説明
11,20 透明基板、
13 液体試料、
14 バッファ層、
21 誘電体層、
22 多孔形成物質、
23 空洞、
12,24 金属薄膜、
10、25 プリズム。

Claims (20)

  1. 透明基板と、
    前記透明基板の上面に形成された多孔性誘電体層と、
    前記多孔性誘電体層上に形成された金属薄膜と、
    前記透明基板の底面に付着されたプリズムと、を備えることを特徴とする表面プラズモン共鳴素子。
  2. 前記多孔性誘電体層は、内部に形成された多孔の密度を調節することにより、屈折率が調節されたことを特徴とする請求項1に記載の表面プラズモン共鳴素子。
  3. 前記多孔性誘電体層は、誘電体材料に多孔形成物質を分散させた後、熱処理を介して前記多孔形成物質を気化させることによって形成されることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の表面プラズモン共鳴素子。
  4. 前記誘電体材料は、シラン及びシロキサンポリマーのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項3に記載の表面プラズモン共鳴素子。
  5. 前記多孔形成物質は、シクロデキストリンを含むことを特徴とする請求項3に記載の表面プラズモン共鳴素子。
  6. 前記多孔性誘電体層内のそれぞれの多孔のサイズは10nm以下であることを特徴とする請求項1から請求項5のうちいずれか1項に記載の表面プラズモン共鳴素子。
  7. 前記金属薄膜は、Auを含むことを特徴とする請求項1に記載の表面プラズモン共鳴素子。
  8. 前記金属薄膜の厚さは、20nm以下であることを特徴とする請求項1から請求項7のうちいずれか1項に記載の表面プラズモン共鳴素子。
  9. 前記透明基板と前記プリズムは、同じ屈折率を有することを特徴とする請求項1に記載の表面プラズモン共鳴素子。
  10. 誘電体材料に多孔形成物質を所定割合で混合して分散させる工程と、
    前記多孔形成物質が分散された誘電体材料を透明基板の上面に所定厚さに塗布する工程と、
    熱処理を介して前記誘電体材料を結晶化させると同時に、誘電体材料内に分散された多孔形成物質を気化させて多孔性誘電体層を形成する工程と、
    前記多孔性誘電体層上に金属薄膜を蒸着する工程と、
    前記透明基板の底面にプリズムを接合する工程と、を含むことを特徴とする表面プラズモン共鳴素子の製造方法。
  11. 前記誘電体材料と多孔形成物質との混合比率は、測定しようとする試料によって最適に決定された表面プラズモン共鳴素子のパラメータによって決定されることを特徴とする請求項10に記載の表面プラズモン共鳴素子の製造方法。
  12. 前記プラズモン共鳴素子のパラメータは、多孔性誘電体層の屈折率、多孔性誘電体層の厚さ、透明基板の屈折率、プリズムの屈折率、金属薄膜の厚さ及び光源の波長を含むことを特徴とする請求項11に記載の表面プラズモン共鳴素子の製造方法。
  13. 前記誘電体材料と多孔形成物質との混合比率は、前記多孔性誘電体層の屈折率によって決定されることを特徴とする請求項11または請求項12に記載の表面プラズモン共鳴素子の製造方法。
  14. 多孔性誘電体層内のそれぞれの多孔のサイズは、10nm以下であることを特徴とする請求項10または請求項11に記載の表面プラズモン共鳴素子の製造方法。
  15. 前記誘電体材料は、シラン及びシロキサンポリマーのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項10または請求項11に記載の表面プラズモン共鳴素子の製造方法。
  16. 前記多孔形成物質は、シクロデキストリンを含むことを特徴とする請求項10または請求項11に記載の表面プラズモン共鳴素子の製造方法。
  17. 熱処理を介して多孔性誘電体層を形成する工程は、450℃で行われることを特徴とする請求項10から請求項16のうちいずれか1項に記載の表面プラズモン共鳴素子の製造方法。
  18. 前記金属薄膜は、Auを含むことを特徴とする請求項10に記載の表面プラズモン共鳴素子の製造方法。
  19. 前記金属薄膜の厚さは、20nm以下であることを特徴とする請求項10から請求項18のうちいずれか1項に記載の表面プラズモン共鳴素子の製造方法。
  20. 前記透明基板とプリズムは、同じ屈折率を有することを特徴とする請求項10に記載の表面プラズモン共鳴素子の製造方法。
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