CN101598665B - 基于内置调制层的棱镜spr传感器检测系统 - Google Patents

Abstract

一种基于内置调制层的棱镜SPR传感器检测系统，属于表面等离子体波传感器技术领域。该系统依次由宽带光源(1)、第一多模光纤(2)、棱镜SPR传感器(3)、凸透镜(4)、通过第二多模光纤(5)接收上述凸透镜(4)传来光线的光谱仪(6)、与上述光谱仪相连的计算机(8)组成，其特征在于：在上述棱镜SPR传感器(3)的棱镜(9)表面与其金属膜(10)之间增覆光学调制薄膜(12)；上述宽带光源(1)的波长范围为400～1000nm，光学调制薄膜(12)的折射率为n，厚度为d，其中n和d的值根据某一波长段所需共振峰个数利用多层薄膜反射理论模型仿真方法确定；通过改变薄膜的厚度，同样可以控制反射光谱的共振峰数和位置；随着厚度的增加，共振波峰个数增加。该系统具有对反射光谱共振峰个数进行调节的功能。

Description

基于内置调制层的棱镜SPR传感器检测系统

技术领域

本发明的基于内调制层的棱镜SPR传感器检测系统，属于棱镜SPR传感器检测技术领域。

背景技术

20世纪60年代，著名的物理学家、诺贝尔物理奖获得者Richard Feynman首次提出合成纳米粒子的设想。1962年，Kubo及其合作者针对金属超微粒子的研究，提出了著名的Kubo理论，也就是超微颗粒的量子限制理论或量子限域理论，从而推动了实验物理学家开展对纳米尺度微粒的探索。1984年德国萨尔大学的Gteiter教授等人首次采用惰性气体凝聚法制备了具有清洁表面的纳米粒子，然后在真空室中复位加压成纳米固体，并提出了纳米材料界面结构模型。20世纪90年代初，人们发现了纳米颗粒硅和多孔硅在室温下的在光致可见光区的发光现象。当粒子尺寸与光波波长、电子De Broglie波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体的周期性边界条件受到破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现突变的现象。如纳米材料的光吸收明显加大，并产生吸收峰的等离子共振偏移；内置纳米复合共振薄膜光学属性对倏逝波和金属表面等离子体振荡波存在影响，这种内置纳米复合共振薄膜结构属性能影响共振峰半波宽度、共振波长和共振峰数。

SPR(Surface Plasmon Resonance，表面等离子体波共振)效应是由光波与金属电子相互作用而引起的一种光电子现象，属于等离子体物理学和量子场理论的范畴，它对金属膜层和介质层属性的微小变化均非常敏感。当光入射到基体与金属交界面之上并发生衰减全反射时，倏逝光波与SPW(Surface Plasmon Wave，表面等离子体波)发生耦合。若沿界面的光波矢量分量与SPW的矢量分量相等，则发生SPR现象，入射光能量被大量吸收，致使反射光能量显著减少。此时入射光的入射角叫做共振角，其波长叫做共振波长。

国内外学者对以Kretschmann结构(见附图2)为模型的棱镜SPR传感器已进行了多年的研究，开发出多种可在生物医学领域应用的SPR生化传感器。此形式1968年由德国学者Kretschmann在“Radiative decay of non-radiative surface plasmons excited by light”一文中首先提出。传感器组成为：等腰直角棱镜的底面上涂镀一层金属膜，金属膜外有样品池来装载待测液体样本。

棱镜SPR传感器检测系统主要有角度调制、相位调制、强度调制和波长调制四种调制形式，四种方式都有着普遍的应用。1988年由Zhang等人组建了第一套基于波长调制方式的棱镜SPR传感器系统，检测了丙酮水溶液的折射率变化情况，该文章并发表在Electro.Lett期刊上。其检测系统组成为：白光光源、多模光纤、光纤SPR传感器、凸透镜、多模光纤、光谱仪及与光谱仪相连的计算机组成

上述检测系统组成形式能够实现一定程度上的折射率检测。目前波长调制型的SPR棱镜传感器大都通过检测能够准确反映SPR共振光谱位置与形状的特性参量如：共振波长、共振峰强度以及共振峰半波宽度随环境介质折射率变化的敏感特性来获取目标检测信息。但是由于传统基于波长调制的棱镜SPR传感器检测系统在实际检测中单个共振峰半波宽度达到100nm以上，并且随着共振峰位红移还存在半波宽度展宽的现象。这限制了特定工作波段的共振峰数(即实际检测通道数)，而且还压缩了每个共振峰所对应的检测波段，影响到系统检测的分辨率。

发明内容

本发明的主要目的在于提供了一种共振峰数可调的棱镜SPR传感器检测系统。其中共振峰数个数取决于内置复合薄膜分子与金属膜间电荷之间转移的方向，即改变内置复合薄膜的折射率和厚度能控制共振峰数。

一种基于内置调制层的棱镜SPR传感器检测系统，依次由宽带光源、第一多模光纤、棱镜SPR传感器、凸透镜、通过第二多模光纤接收上述凸透镜传来光线的光谱仪、与上述光谱仪相连的计算机组成，其特征在于：在上述棱镜SPR传感器的棱镜表面与其金属膜之间增覆光学调制薄膜；上述宽带光源的波长范围为400～1000nm，光学调制薄膜的折射率为n，厚度为d，其中n和d的值根据某一波长段所需共振峰个数利用多层薄膜反射理论模型仿真方法确定；通过改变薄膜的厚度，同样可以控制反射光谱的共振峰数和位置；随着厚度的增加，共振波峰个数增加。

上述光学调制薄膜的折射率为n，厚度为d，根据某一波长段所需共振峰个数，利用多层薄膜反射理论模型仿真方法确定n和d的值。

一般常见的氟化物、氧化物、硫化物均可以用作光学调制薄膜的材料，但是要求所选材料在光源的波长范围内具有良好的透光性，且能较好的与棱镜和金属膜粘合，Ta2O5、ZnS、CdSe、TiO2等均是可供选择的材料。

光学调制薄膜内置于棱镜和金属膜之间时，将会对以倏逝波形式渗透出棱镜的入射光波和金属膜表面等离子体波振荡波均产生影响，并激励出多个共振模式，而每个共振模式对应的共振吸收峰位和峰形又与Drude金属(如Au、Ag、Cu)颗粒的尺度属性、介电属性及与其复合的内置光学薄膜属性密切相关。这种内置光学调制薄膜对共振激励光波和金属表面等离子体波矢量同时具备良好调节特性。

共振光谱峰数可调原理说明：

结合模式耦合理论和Mie理论可知，当金属膜层与不同属性的金属、半导体或绝缘体层状薄膜复合时，将形成性能独特的光电复合薄膜。一方面当复合薄膜分子将与金属膜分子存在强烈化学作用时，薄膜分子与金属膜间可发生电子转移，从而改变金属膜内部自由电子的密度，致使金属膜的表面等离子体波矢量发生变化；另一方面不同波长的入射光波由纤芯基体经过内置层状调制薄膜到达金属膜层表面传播时，将会形成若干具有不同波矢量的倏逝波场。因此当这些倏逝波场与经复合薄膜调制的金属表面等离子体振荡波场波矢相匹配时，理论上将会在不同光波段激发SPR共振效应。由此形成的共振激励峰数和半波宽度则取决于内置调制薄膜分子与金属膜间电荷之间转移的方向。

从Drude金属纳米颗粒属性角度分析，表面等离子体振荡属于伴随电子疏密的纵波，直接依赖于金属粒子中的自由电子密度。根据电子平均自由程的经典理论，金属纳米颗粒尺寸的改变将直接影响其介电函数虚部变化，进而对SPR共振吸收峰宽度和强度产生影响，表面等离子体振荡波随粒径、长径比和颗粒间隙变化，从而为从原理上实现共振峰半波宽度大幅缩减创造条件。

模式耦合理论：根据麦克斯韦电磁场理论，光是一种电磁波，棱镜是一种具有特定边界条件的光波导。在棱镜中传播的光波遵从麦克斯韦方程组，由此可导出描述光波传输特性的波导场方程为：

${\▿}^2\mathrm{\Ψ}+{\mathrm{\χ}}^2\mathrm{\ψ}=0---\left(1\right)$

其中：Ψ为光波的电场矢量E和磁场矢量H的各分量，在直角坐标系中可写成：

$\mathrm{\ψ}=\left[\begin{array}{c}E(x,y)\\ H(x,y)\end{array}\right]---\left(2\right)$

χ为光波的横向传播常数，即波矢k的横向分量，定义为：

$\mathrm{\χ}={({\mathrm{\ϵu\ω}}^2-{\mathrm{\β}}^2)}^{1/2}={(n_0^2{k}_0^2-{\mathrm{\β}}^2)}^{1/2}---\left(3\right)$

式中ω为光波的频率；ε，u分别为纤芯的介电常数和磁导率；k₀表示光波在真空中的波数；β表示轴向传播常数，定义为：

β＝k₀n₀sinθ                        (4)

式中θ为波矢与纤芯径向夹角，n₀为棱镜折射率。

根据棱镜折射率分布规律和给定的边界条件，即可求出E和H的全部分量表达式，确定光波的场分布形式。光波场方程有许多分立的解，每个特解代表一个能在棱镜波导中独立传播的电磁场分布，即所谓波场或模式。定义耦合系数衡量模式之间的匹配程度。

Mie理论：介质中的微小颗粒对入射光的散射特性与散射颗粒的粒径大小及其相对折射率有关，反映其散射特性的物理量有强度函数、散射系数、吸收系数及消光系数等。Mie理论是对处于均匀介质中的各向均匀同性的单个介质球在单色平行光照射下的麦克思韦方程边界条件的严格数学解，它是物理光学的一个重要分支。

Drude金属纳米颗粒属性：金属纳米颗粒由于尺寸小，表面积大，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。这些表面原子处于严重的缺位状态，因此其活性极高，极不稳定，遇见其它原子时很快结合，使其稳定化。这种高能量的表面原子，不但引起纳米粒子表面原子输运和结构的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。

上述基于内调制层的棱镜SPR传感器检测系统，其主要特征在于：在传统的棱镜SPR传感器的纤芯和金属膜之间增覆光学调制薄膜，使得内置纳米复合共振薄膜对共振激励光波和金属表面等离子体波矢量同时具备良好调节特性。实现真正意义上的分布式SPR效应激励模型，且与传统SPR传感器相比的折射率测量范围得到增加，同时也为研究具备中心波长和带阻可调功能的可见近红外波段新型棱镜SPR滤波器提供技术储备并能够调节共振激励峰半波宽度。

本发明中的光学调制薄膜的薄膜分子与金属膜间可发生电子转移，从而改变金属膜内部自由电子的密度，致使金属膜的表面等离子体波矢量发生变化，不同波长的入射光波由纤芯经过调制薄膜到达金属膜层表面传播时，将会形成若干具有不同波矢量的倏逝波场。因此当这些倏逝波场与经薄膜调制的金属表面等离子体振荡波场波矢相匹配时，理论上将会在不同光波段激发SPR共振效应。所以通过改变光学调制薄膜的厚度和折射率，可以改变反射光谱的半波宽度及共振光谱峰位和数量。

本发明的有益效果是：通过对这种内置光学调制薄膜共振激励模型的研究，可以减少共振光谱的半波宽度，并有希望实现对共振光谱峰位和数量的有效控制。由于SPR效应主要发生于400～900nm，并表现出良好的带阻滤波特性，因此可以为研究具备中心波长和带阻可调功能的可见近红外波段新型棱镜SPR滤波器提供技术储备。

附图说明

图1是基于内调制层的棱镜SPR传感器检测系统组成示意图。

图2是传统的棱镜SPR传感器组成示意图。

图3是增覆内调制层的棱镜SPR传感器组成示意图。

图4是增覆与为增覆内调制层的光谱对比仿真图。

图5是不同折射率的内调制层对应的共振光谱仿真图。

图6是不同厚度的内调制层对应的共振光谱仿真图。

图7是内调制层n为3.5，d为200nm的共振光谱仿真图。

图中的标号名称：1.宽带光源，2.第一多模光纤，3.棱镜SPR传感器，4.凸透镜，5.第二多模光纤，6.光谱仪，7.USB数据线，8.计算机，9.棱镜，10.金属膜，11.样品池，12.光学调制薄膜。

具体实施方式

由图1可知，本发明的基于内调制层的棱镜SPR传感器检测系统的具体组成是，宽带光源(可用HL-2000卤钨宽带光源)发出的光经第一多模光纤、棱镜SPR传感器上，经凸透镜、第二多模光纤、并传入光谱仪(可用USB2000型光谱仪)上，上述光谱仪通过USB数据线与计算机相连。其特征在于：在上述棱镜SPR传感器的棱镜与金属膜之间增覆光学调制薄膜。计算机采用滤波算法对采集到的光谱进行分析，得到较为光滑的反射光归一化强度与入射光波长之间的关系曲线。然后扫略此曲线，找到曲线上共振波谷最低点，亦即发生SPR效应后能量的最大衰减点。该点对应的横坐标波长值就是能反映出待测物体折射率变化的共振波长。

传统光纤SPR传感器检测系统示意图与图1所示类似，差别在于棱镜传感器的棱镜与金属膜之间没有增覆光学调制层。该系统也是在计算机内采用滤波算法对采集到的光谱进行分析，得到较为光滑的反射光归一化强度与入射光波长之间的关系曲线。然后扫略此曲线，找到曲线上共振波谷最低点，在该点对应的横坐标上读出共振波长值。上述检测系统组成形式能够实现一定程度上能够准确反映SPR共振光谱位置与形状的特性参量如：共振波长、共振峰强度以及共振峰半波宽度随环境介质折射率变化的敏感特性来获取目标检测信息。但是由于传统激励薄膜与结构的共振能量耦合效率低下，直接影响到共振激励效果，限制了SPR效应的灵敏性、特异性、检测效率、共振波长分辨率，共振激励峰数及其对应检测波段。

图2是棱镜SPR传感器组成示意图。它包括棱镜、棱镜表面增镀的金属膜(金、银等)和样品池。当用于生化检测时，金属膜表面通常会固定一种具特异识别属性的分子即配体，监控溶液中的被分析物与该配体的结合过程。在复合物形成或解离过程中，金属膜表面溶液的折射率发生变化，随即被棱镜SPR传感器检测出来。

图3是增覆内调制层的棱镜SPR传感器的组成示意图，它包括棱镜、传感面增镀的光学调制薄膜、金属膜和样品池。正是由于光学调制薄膜分子与金属膜分子存在强烈化学作用时，薄膜分子与金属膜间可发生电子转移，从而改变金属膜内部自由电子的密度，致使金属膜的表面等离子体波矢量发生变化；不同波长的入射光波由纤芯基体经过内置层状复合薄膜到达金属膜层表面传播时，将会形成若干具有不同波矢量的倏逝波场，当这些倏逝波场与经光学薄膜调制的金属表面等离子体振荡波场波矢相匹配时，理论上将会在不同光波段激发SPR共振效应。通过控制这种内置调制薄膜介电与厚度属性实现对共振峰位及共振峰个数的微调和粗调。

图4是在棱镜和金属膜之间增覆光学调制薄膜的棱镜SPR传感器和未增覆光学调制薄膜的棱镜SPR传感器检测样品的对比共振光谱仿真图。横坐标是入射光波长，纵坐标是反射率。仿真时采用波长范围为400～1000nm的宽带光源，金属膜是厚度为55nm的金，内置调制层是厚度为200nm的CdSe(折射率3.5)光线入射角为80°。从图中可以明显看出增覆光学调制层后，半波宽度变小，且共振波峰个数增加。该仿真图是利用Matlab软件实现的。其中仿真是根据Maxwell方程推出的P偏振光反射率得到的。

$r_{012}=\frac{r_{01}+r_{12}\exp \left({i2k}_{z1}{d}_2\right)}{1+r_{01}{r}_{12}\exp \left({i2k}_{z1}{d}_2\right)}---\left(5\right)$

r₀₁₂为未增覆内调制层的P偏振光的反射率，d₂表示金属膜厚度。

$r_{\mathrm{mn}}=\frac{{\mathrm{\ϵ}}_n{k}_{\mathrm{zm}}-{\mathrm{\ϵ}}_m{k}_{\mathrm{zn}}}{{\mathrm{\ϵ}}_n{k}_{\mathrm{zm}}+{\mathrm{\ϵ}}_m{k}_{\mathrm{zn}}}$ m＝0，1，2；n＝m+1                (6)

其中ε₀、ε₁、ε₂分别表示棱镜、金属膜和待测液体的介电常数；k_z0、k_z1和k_z2分别表示入射光波及倏逝波在棱镜、金属膜和待测液体中传播时沿z轴方向的波矢分量；

$k_{\mathrm{zi}}=\sqrt{{\left(\frac{\mathrm{\ω}}{c}\right)}^2{\mathrm{\ϵ}}_i-k_x^2}$ i＝0，1，2                (7)

k_x为表面等离子体振荡波波矢在交界面平行方向的分量，入射光在ε₀中以角度θ入射时，沿交界面平行方向的色散方程为：

$k_x=\frac{\mathrm{\ω}}{c}\sqrt{{\mathrm{\ϵ}}_0}\sin \mathrm{\θ}---\left(8\right)$

式(8)中ω表示表面等离子体振荡波的频率，c表示光速。

$r_{0123}=\frac{r_{01}+r_{12}\exp \left({i2k}_{z1}{d}_1\right)}{1+r_{01}{r}_{123}\exp \left({i2k}_{z1}{d}_1\right)}---\left(9\right)$

r₀₁₂₃为增覆光学调制层的P偏振光的反射率，d₁表示光学调制层厚度。其中

d₂表示金属膜厚度，ε₀、ε₁、ε₂、ε₃分别表示棱镜、调制层、金属膜和样品池的待测液体的介电常数；k_z0、k_z1、k_z2和k_z3分别表示入射光波及倏逝波在棱镜、调制层、金属膜和待测液体中传播时沿交界面垂直方向的波矢分量；

$k_{\mathrm{zi}}=\sqrt{{{\left(\frac{\mathrm{\ω}}{c}\right)}^2\mathrm{\ϵ}}_i-k_x^2}$ i＝0，1，2，3                    (10)

图5是改变光学调制薄膜折射率对应的共振光谱的仿真图。采用波长范围为400～1000nm的宽带光源，金属膜是厚度为55nm的金，光线入射角为80°进行仿真，其本原理同图4。通过改变光学调制薄膜的折射率，可以控制共振波峰的个数和位置。通过各共振光谱的比对，本专利选取折射率为3.5的CdSe作为薄膜材料。

图6是固定折射率改变光学调制薄膜的厚度对应的共振光谱的仿真图，采用波长范围为400～1000nm的宽带光源，金属膜是厚度为55nm的金，内置调制层是折射率为3.5的CdSe，光线入射角为80°进行仿真，其本原理同图4。通过改变薄膜的厚度，同样可以控制反射光谱的共振峰数和位置。随着厚度的增加，共振波峰个数增加。根据比较不同厚度对应的共振光谱，本专利选取的薄膜厚度为200nm。

图7是选择折射率为3.5的CdSe作为光学调制薄膜材料，增覆的厚度为200nm时所得到的共振光谱的仿真图。该图采用的各个参数与图4相同。

Claims (1)

1.一种基于内置调制层的棱镜SPR传感器检测系统，依次由宽带光源(1)、第一多模光纤(2)、棱镜SPR传感器(3)、凸透镜(4)、通过第二多模光纤(5)接收上述凸透镜(4)传来光线的光谱仪(6)、与上述光谱仪相连的计算机(8)组成，其特征在于：在上述棱镜SPR传感器(3)的棱镜(9)表面与其金属膜(10)之间增覆光学调制薄膜(12)；

上述宽带光源(1)的波长范围为400～1000nm，光学调制薄膜(12)的折射率为n，厚度为d，其中n和d的值根据某一波长段所需共振峰个数利用多层薄膜反射理论模型仿真方法确定；通过改变薄膜的厚度，同样可以控制反射光谱的共振峰数和位置；随着厚度的增加，共振波峰个数增加。

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