JP2006206835A - Polyurethane resin water-based dispersion and manufacturing method of flame-retardant polyester fiber using the same - Google Patents
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- PUBISJJUGUDIOP-UHFFFAOYSA-N CC(Oc1c(C)cccc1C)P(Oc1cc(OP(C(C)(C)Oc2c(C)cccc2C)=O)ccc1)=O Chemical compound CC(Oc1c(C)cccc1C)P(Oc1cc(OP(C(C)(C)Oc2c(C)cccc2C)=O)ccc1)=O PUBISJJUGUDIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、ポリウレタン樹脂水分散液及びそれを用いた難燃性ポリエステル系繊維の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、ポリエステル系繊維等の難燃硬仕上げ加工や難燃コーティング加工に用いる難燃硬仕上げ加工剤や難燃コーティング加工剤（以下、場合により「難燃樹脂加工薬剤」と総称する）として好適なポリウレタン樹脂水分散液、並びにそのポリウレタン樹脂水分散液を用いた難燃性ポリエステル系繊維の製造方法に関する。 The present invention relates to a polyurethane resin aqueous dispersion and a method for producing a flame-retardant polyester fiber using the same. More specifically, the present invention relates to a flame retardant hard finishing agent or a flame retardant coating agent (hereinafter referred to as “a flame retardant resin processing agent” in some cases) used for flame retardant hard finish processing and flame retardant coating processing of polyester fibers, The present invention relates to a polyurethane resin aqueous dispersion suitable as a generic name) and a method for producing a flame-retardant polyester fiber using the polyurethane resin aqueous dispersion.
ポリエステル系繊維及びその編織物からなるカーシート、ロールスクリーン、フィルター濾材等の繊維材料においては、難燃性に加えて、強度向上や硬い風合いを付与する硬仕上げの目的のために、各種高分子化合物を付与する所謂樹脂加工を施すことが一般的に行われている。さらにこれらの繊維材料に難燃性を付与させるためには、樹脂加工時に難燃剤を併用して加工するのが一般的である。要求される難燃性のレベル、繊維材料の燃焼のしやすさに応じて樹脂加工前に難燃剤処理を実施する場合も多いが、たとえ基材となる繊維材料が難燃性であってもこれに付着させる樹脂が燃焼しやすいために、やはり難燃剤の併用が必要となることが殆どである。 In fiber materials such as car sheets, roll screens, filter media made of polyester fibers and their knitted fabrics, various polymers are used for the purpose of hard finishing to improve strength and impart a hard texture in addition to flame retardancy. The so-called resin processing for imparting a compound is generally performed. Furthermore, in order to impart flame retardancy to these fiber materials, it is common to process them together with a flame retardant during resin processing. Depending on the level of flame retardancy required and the ease of combustion of the fiber material, flame retardant treatment is often performed before resin processing, but even if the fiber material that is the base material is flame retardant Since the resin adhered to this is easily combusted, it is almost always necessary to use a flame retardant together.
しかしその場合には、併用する難燃剤が樹脂の風合を損ねたり、強度向上効果を低下させるために、樹脂の付与量がより多く必要となって、その結果として、難燃性の阻害も非常に大きくなり、難燃剤も多量に付与しなければいけないといった悪循環に陥ることが多かった。また従来は、例えば特開平９−２５００８６号公報（特許文献１）に開示されているようにハロゲン系の難燃剤が用いられていたが、近年においては、環境汚染防止の観点から非ハロゲン系の難燃剤が要望されており、例えば特開平１１−２６９７６６号公報（特許文献２）、特開２０００−１２６５２３号公報（特許文献３）には、難燃剤としてリン系化合物が用いられることが開示されている。しかしながら、ハロゲン系化合物に比較すると難燃性が弱いのが現状であり、よりいっそうの難燃剤の併用が必要となって、通常は樹脂の付与量と難燃剤の付与量がほぼ等しいか、後者の方が多いのが現状であった。また、難燃剤は染料のブリードアウトを誘発する傾向があるので、多量に用いると染色堅牢度を低下させる問題も発生しやすくなるという問題点があった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ポリエステル系繊維の難燃硬仕上げ加工や難燃コーティング加工等の樹脂加工時に、従来よりも著しく少ない量の難燃成分（リン系化合物）の使用で充分な難燃性を付与することを可能にし、染色堅牢度の低下を充分に防止しつつ充分な難燃性を付与することができる非ハロゲン系の樹脂加工薬剤、並びにそのポリウレタン樹脂水分散液を用いた難燃性ポリエステル系繊維の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and has a significantly smaller amount of flame retardant component than conventional ones during resin processing such as flame retardant hard finishing and flame retardant coating of polyester fibers ( A non-halogen resin processing agent capable of imparting sufficient flame retardancy with sufficient use of a phosphorus compound) and capable of imparting sufficient flame retardancy while sufficiently preventing a decrease in dyeing fastness, It is another object of the present invention to provide a method for producing a flame-retardant polyester fiber using the polyurethane resin aqueous dispersion.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、樹脂加工薬剤であるポリウレタン樹脂水分散液を製造する際に、イソシアネート基末端プレポリマー又はその中和物を特定のリン系化合物と共に水に乳化分散させた後、特定の鎖延長剤を用いて水中で鎖伸長反応せしめることによって、ポリウレタン樹脂の水分散物にリン系化合物の水分散物を併用する従来の処方よりもはるかに少ない量のリン系化合物ポリエステル系繊維等に対して充分な難燃性を付与することができるようになることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have used an isocyanate group-terminated prepolymer or a neutralized product thereof as a specific phosphor when producing a polyurethane resin aqueous dispersion that is a resin processing agent. After emulsifying and dispersing in water together with a system compound, a chain extension reaction is carried out in water using a specific chain extender, so that an aqueous dispersion of a polyurethane compound is used in combination with an aqueous dispersion of a polyurethane resin. It has been found that sufficient flame retardancy can be imparted to a much smaller amount of phosphorus compound polyester fiber and the like, and the present invention has been completed based on this finding.
すなわち、本発明の第一のポリウレタン樹脂水分散液は、
（Ａ１）有機ポリイソシアネート及び高分子ポリオールから得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、（Ｂ）下記リン系化合物（ｂ１）〜（ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物との混合物を水に乳化分散させて得られた分散液に、（Ｃ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の鎖延長剤を添加して水中で鎖伸長反応せしめて得られたものであることを特徴とするものである。
＜リン系化合物（ｂ１）＞
下記構造式（１）：
That is, the first polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention is
(A 1 ) At least one compound selected from the group consisting of an isocyanate group-terminated prepolymer obtained from an organic polyisocyanate and a polymer polyol, and (B) the following phosphorus compounds (b 1 ) to (b 3 ): And (C) at least one chain extender selected from the group consisting of water-soluble polyamines, hydrazine and derivatives thereof is added to the dispersion obtained by emulsifying and dispersing the mixture with water. It is obtained by an extension reaction.
<Phosphorus compound (b 1 )>
The following structural formula (1):
により表される化合物。
＜リン系化合物（ｂ２）＞
下記一般式（２）：
A compound represented by
<Phosphorus compound (b 2 )>
The following general formula (2):
[式（２）中、Ｐｈは、それぞれ独立してフェニル基、トリル基又はキシリル基を表す。]
により表される化合物。
＜リン系化合物（ｂ３）＞
下記一般式（３）：
[In Formula (2), Ph represents a phenyl group, a tolyl group, or a xylyl group each independently. ]
A compound represented by
<Phosphorus compound (b 3 )>
The following general formula (3):
[式（３）中、Ｐｈは、それぞれ独立してフェニル基、トリル基又はキシリル基を表し、Ｒ1、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表し、またＲ1及びＲ２は窒素原子と共に環を形成していてもよい。]
により表される化合物。
[In Formula (3), Ph represents a phenyl group, a tolyl group, or a xylyl group each independently, R < 1 >, R < 2 > represents a hydrogen atom and a C1-C5 alkyl group each independently, R 1 and R 2 may form a ring together with the nitrogen atom. ]
A compound represented by
また、本発明の第二のポリウレタン樹脂水分散液は、
（Ａ２）有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールと分子中にアニオン性親水基及び少なくとも２個の活性水素を有する化合物及び／又は鎖伸長剤とから得られたイソシアネート基末端プレポリマーの中和物と、（Ｂ）前記リン系化合物（ｂ１）〜（ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物との混合物を水に乳化分散させて得られた分散液に、（Ｃ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の鎖延長剤を添加して水中で鎖伸長反応せしめて得られたものであることを特徴とするものである。
The second polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention is
(A 2 ) a neutralized product of an isocyanate group-terminated prepolymer obtained from an organic polyisocyanate, a polymer polyol, a compound having an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens in the molecule, and / or a chain extender; (B) In a dispersion obtained by emulsifying and dispersing a mixture of at least one compound selected from the group consisting of the phosphorus compounds (b 1 ) to (b 3 ) in water, (C) It is obtained by adding at least one chain extender selected from the group consisting of a functional polyamine, hydrazine and derivatives thereof to cause a chain extension reaction in water.
このような本発明の第二のポリウレタン樹脂水分散液においては、前記アニオン性親水基が、カルボキシル基であることが好ましい。 In such a second polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention, the anionic hydrophilic group is preferably a carboxyl group.
また、前記本発明の第一及び第二のポリウレタン樹脂水分散液においては、前記有機ポリイソシアネートが脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートであることが好ましい。 In the first and second polyurethane resin aqueous dispersions of the present invention, the organic polyisocyanate is preferably an aliphatic diisocyanate or an alicyclic diisocyanate.
また、前記本発明の第一及び第二のポリウレタン樹脂水分散液においては、前記高分子ポリオールが、平均分子量５００〜４０００のものであることが好ましい。 In the first and second polyurethane resin aqueous dispersions of the present invention, the polymer polyol preferably has an average molecular weight of 500 to 4000.
さらに、本発明の第一及び第二のポリウレタン樹脂水分散液においては、前記リン系化合物の含有量が、前記ポリウレタン樹脂水分散液中のポリウレタン樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましい。 Furthermore, in the first and second polyurethane resin aqueous dispersions of the present invention, the content of the phosphorus compound is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin in the polyurethane resin aqueous dispersion. Preferably there is.
さらに、本発明の難燃性ポリエステル系繊維の製造方法は、前記本発明の第一及び第二のポリウレタン樹脂水分散液を含有する処理液をポリエステル系繊維に付与し、乾燥することを特徴とする方法である。 Furthermore, the method for producing a flame-retardant polyester fiber of the present invention is characterized in that a treatment liquid containing the first and second polyurethane resin aqueous dispersions of the present invention is applied to a polyester fiber and dried. It is a method to do.
従来のポリウレタン樹脂分散液とリン系化合物分散液を混合した処理浴を用いて処理した場合には、ポリウレタン樹脂及びリン系化合物を本発明によるポリウレタン樹脂水分散液を用いた処理布と同量に付着するように処理しても、難燃性は本発明によるポリウレタン樹脂水分散液を用いた処理布には遠く及ばず、同等の難燃性を得るためには、本発明によるポリウレタン樹脂水分散液よりもはるかに多量のリン系化合物を必要とする。この理由については必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のポリウレタン樹脂分散液を用いた処理においては、前記本発明にかかるリン系化合物がポリウレタン樹脂エマルジョンのミセル中に存在し、ポリウレタン樹脂水分散液中でポリウレタン樹脂とリン系化合物の両者が微細な状態で共存しているために、リン系化合物の難燃性が効果的に発揮されるようになっているものと本発明者らは推察する。 When the treatment is performed using a treatment bath in which a conventional polyurethane resin dispersion and a phosphorus compound dispersion are mixed, the polyurethane resin and the phosphorus compound are made in the same amount as the treatment cloth using the polyurethane resin aqueous dispersion according to the present invention. Even if it is treated to adhere, the flame retardancy is not as far as that of the treated fabric using the polyurethane resin aqueous dispersion according to the present invention. It requires a much larger amount of phosphorus compound than the liquid. Although the reason for this is not necessarily clear, the present inventors speculate as follows. That is, in the treatment using the polyurethane resin dispersion of the present invention, the phosphorus compound according to the present invention is present in the micelle of the polyurethane resin emulsion, and both the polyurethane resin and the phosphorus compound are contained in the polyurethane resin aqueous dispersion. The present inventors speculate that the flame retardancy of the phosphorus compound is effectively exerted because of coexistence in a fine state.
本発明のポリウレタン樹脂水分散液をポリエステル系繊維のポリエステル系繊維の難燃硬仕上げ加工や難燃コーティング加工等の樹脂加工時に難燃樹脂加工薬剤として用いると、難燃成分としてのリン系化合物の使用量を従来よりもはるかに少なくしても充分な難燃性を付与することが可能になり、染色堅牢度の低下を充分に防止しつつ難燃性を付与することができる。また、本発明の難燃性ポリエステル系繊維の製造方法によれば、難燃性が充分に高く且つ染色堅牢度の低下が充分に防止された難燃性ポリエステル系繊維を効率良く且つ確実に得ることが可能となる。 When the polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention is used as a flame retardant resin processing agent at the time of resin processing such as flame retardant hard finish processing or flame retardant coating processing of polyester fiber of a polyester fiber, a phosphorus compound as a flame retardant component Even if the amount used is much smaller than the conventional amount, sufficient flame retardancy can be imparted, and flame retardancy can be imparted while sufficiently preventing a decrease in dyeing fastness. Moreover, according to the method for producing a flame-retardant polyester fiber of the present invention, a flame-retardant polyester fiber having a sufficiently high flame retardancy and a sufficient prevention of a decrease in dyeing fastness is obtained efficiently and reliably. It becomes possible.
以下、ポリウレタン樹脂水分散液及びそれを用いた難燃性ポリエステル系繊維の製造方法をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, a polyurethane resin aqueous dispersion and a method for producing a flame-retardant polyester fiber using the same will be described in detail according to preferred embodiments thereof.
先ず、本発明の第一及び第二のポリウレタン樹脂水分散液について説明する。 First, the first and second polyurethane resin aqueous dispersions of the present invention will be described.
本発明の第一のポリウレタン樹脂水分散液は、（Ａ１）有機ポリイソシアネート及び高分子ポリオールから得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、（Ｂ）前記リン系化合物（ｂ１）〜（ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物との混合物を水に乳化分散させて得られた分散液に、（Ｃ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の鎖延長剤を添加して水中で鎖伸長反応せしめて得られたものであることを特徴とするものである。 The first polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention comprises (A 1 ) an isocyanate group-terminated prepolymer obtained from an organic polyisocyanate and a polymer polyol, and (B) the phosphorus compounds (b 1 ) to (b 3 ). And (C) at least selected from the group consisting of water-soluble polyamines, hydrazines and their derivatives in a dispersion obtained by emulsifying and dispersing a mixture with at least one compound selected from the group consisting of It is obtained by adding a chain extender and subjecting it to chain extension reaction in water.
また、本発明の第二のポリウレタン樹脂水分散液は、（Ａ２）有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールと分子中にアニオン性親水基及び少なくとも２個の活性水素を有する化合物及び／又は鎖伸長剤とから得られたイソシアネート基末端プレポリマーの中和物と、（Ｂ）前記リン系化合物（ｂ１）〜（ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物との混合物を水に乳化分散させて得られた分散液に、（Ｃ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の鎖延長剤を添加して水中で鎖伸長反応せしめて得られたものであることを特徴とするものである。 The second polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention comprises (A 2 ) an organic polyisocyanate, a polymer polyol, a compound having an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens in the molecule, and / or a chain extender. And (B) at least one compound selected from the group consisting of the phosphorus-based compounds (b 1 ) to (b 3 ) in water. It is obtained by adding at least one chain extender selected from the group consisting of (C) a water-soluble polyamine, hydrazine and derivatives thereof to a dispersion obtained by emulsifying and dispersing, and subjecting it to a chain extension reaction in water. It is characterized by being.
本発明の第一及び第二のポリウレタン樹脂水分散液を製造する際に用いられる前記有機ポリイソシアネートとしては特に制限されず、従来よりポリウレタン樹脂の合成で用いられている種々の有機ポリイソシアネート化合物を用いることができる。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等を挙げることができる。これら有機ポリイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートを用いると、得られるポリウレタン樹脂がより無黄変性となる傾向があるので好ましく、特に、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好適である。これらの有機ポリイソシアネートは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。 The organic polyisocyanate used in producing the first and second polyurethane resin aqueous dispersions of the present invention is not particularly limited, and various organic polyisocyanate compounds conventionally used in the synthesis of polyurethane resins can be used. Can be used. For example, aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3 ′ -Alicyclic diisocyanates such as dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, lysine diisocyanate; m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 3,3 ' Aromatic diisocyanates such as dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, tetramethylene xylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc. Can be mentioned. Of these organic polyisocyanates, the use of aliphatic diisocyanates or alicyclic diisocyanates is preferred because the resulting polyurethane resin tends to be more non-yellowing, and isophorone diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate are particularly preferred. These organic polyisocyanates can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type.
本発明の第一及び第二のポリウレタン樹脂水分散液を製造する際に用いられる前記高分子ポリオールに関しても特に制限されず、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ダイマージオールを好ましいものとして挙げることができる。 The polymer polyol used in producing the first and second polyurethane resin aqueous dispersions of the present invention is not particularly limited. For example, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, a polyether polyol, and a dimer diol are used. It can be mentioned as a preferable one.
本発明に好適なポリエステル系ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量３００〜１０００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びこれらのアルキレンオキシド付加体等のジオール成分と、ダイマー酸、琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物並びにエステル形成性誘導体等のジカルボン酸成分との脱水縮合反応によって得られるポリエステル系ポリオール、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応により得られるポリエステル系ポリオール、及びこれらを共重合したポリエステル系ポリオール等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンイソフタレートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンテレフタレートジオール、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。 Examples of the polyester polyol suitable for the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 3-methyl-1,5-pentanediol. 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 300 to 1000, dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanedimethanol Diol components such as bisphenol A, bisphenol S, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone and their alkylene oxide adducts, dimer acid, oxalic acid, adipic acid, Rhine acid, sepacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bisphenoxyethane-p, p′-dicarboxylic acid, dicarboxylic acid anhydrides and ester-forming derivatives and other dicarboxylic acid components Examples thereof include polyester polyols obtained by condensation reaction, polyester polyols obtained by ring-opening polymerization reaction of cyclic ester compounds such as ε-caprolactone, and polyester polyols obtained by copolymerizing these, specifically polyethylene adipate. Diol, polybutylene Dipetate diol, polyhexamethylene isophthalate adipate diol, 3-methyl-1,5-pentaneisophthalate diol, 3-methyl-1,5-pentane terephthalate diol, polycondensate of 1,6-hexanediol and dimer acid Etc.
また、本発明に好適なポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールと、ジフェニルカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネート系ポリオールを挙げることができ、具体的には、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、３−メチルー１，５−ペンタンジオールカーボネートジオール等を挙げることができる。 Examples of the polycarbonate polyol suitable for the present invention include polycarbonate polyols obtained by reaction of glycols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and diethylene glycol with diphenyl carbonate, phosgene, and the like. Specifically, polyhexamethylene carbonate diol, 3-methyl-1,5-pentanediol carbonate diol and the like can be mentioned.
さらに、本発明に好適なポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオール等の活性水素を少なくとも２個を有する化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーの１種又は２種以上を常法により付加重合した単独重合体、ブロック共重合体及びランダム共重体等のポリエーテル系ポリオールが挙げられ、具体的には、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の単独重合体、ブロック共重合体、及びランダム共重合体等が挙げられる。 Furthermore, examples of suitable polyether polyols for the present invention include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5- Pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, sorbitol, sucrose, bisphenol A, bisphenol S, hydrogenated bisphenol A, aconitic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, Active hydrogen such as phosphoric acid, ethylenediamine, diethylenetriamine, triisopropanolamine, pyrogallol, dihydroxybenzoic acid, hydroxyphthalic acid, 1,2,3-propanetrithiol A homopolymer obtained by addition polymerization of one or more monomers such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, cyclohexylene and the like by a conventional method to a compound having at least two And polyether polyols such as block copolymers and random copolymers. Specific examples include homopolymers such as polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene glycol, block copolymers, and random copolymers. Etc.
また、本発明に好適なダイマージオールとしては、重合脂肪酸を還元して得られるジオールを主成分とするものが挙げられる。このような重合脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、これらの脂肪酸の低級モノアルコールエステル等を、触媒の存在下又は不存在下に、ディールスアルダー型の二分子重合反応させたものを挙げることができる。種々のタイプの重合脂肪酸が市販されているが、代表的なものとしては、炭素数１８のモノカルボン酸０〜５質量％、炭素数３６のダイマー酸７０〜９８質量％、炭素数５４のトリマー酸０〜３０質量％からなるものがある。 Moreover, as a dimer diol suitable for this invention, what has a diol obtained by reduce | restoring a polymeric fatty acid as a main component is mentioned. Examples of such polymerized fatty acids include unsaturated fatty acids having 18 carbon atoms such as oleic acid and linoleic acid, drying oil fatty acids, semi-drying oil fatty acids, lower monoalcohol esters of these fatty acids, and the like in the presence or absence of a catalyst. Below, a Diels-Alder type bimolecular polymerization reaction may be mentioned. Various types of polymerized fatty acids are commercially available, but typical examples include 0 to 5% by mass of monocarboxylic acid having 18 carbon atoms, 70 to 98% by mass of dimer acid having 36 carbon atoms, and trimer having 54 carbon atoms. There is one consisting of 0 to 30% by mass of acid.
また、前記高分子ポリオールとしては、ポリエーテル系とポリエステル系とを組み合わせたポリエーテル・エステル系を用いることも可能である。 Further, as the polymer polyol, it is also possible to use a polyether ester system in which a polyether system and a polyester system are combined.
これらの高分子ポリオールは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもでき、平均分子量が５００〜４０００のものであることが好ましい。 These polymer polyols can be used singly or in combination of two or more, and preferably have an average molecular weight of 500 to 4,000.
なお、本発明の第一のポリウレタン樹脂水分散液においては（Ａ１）前述の有機ポリイソシアネート及び高分子ポリオールから得られたイソシアネート基末端プレポリマーを用いる。 In the first polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention, (A 1 ) an isocyanate group-terminated prepolymer obtained from the aforementioned organic polyisocyanate and polymer polyol is used.
また、本発明の第二のポリウレタン樹脂水分散液においては（Ａ２）前述の有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールと共に、後述する分子中にアニオン性親水基及び少なくとも２個の活性水素を有する化合物及び／又は鎖伸長剤とから得られたイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を用いる。 In the second polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention, (A 2 ) together with the aforementioned organic polyisocyanate and polymer polyol, a compound having an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens in the molecule described below, and A neutralized product of an isocyanate group-terminated prepolymer obtained from / and a chain extender is used.
このように本発明の第二のポリウレタン樹脂水分散液においては、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する際に、分子中にアニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物を用いることができる。分子中にアニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物としては特に制限されず、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸等のカルボキシル基含有低分子ジオール、２−スルホ−１，３−プロパンジオール、２−スルホ−１，４−ブタンジオール等のスルホン基含有低分子ジオール、及びこれらカルボキシル基含有低分子ジオール又はスルホン基含有低分子ジオールのアンモニウム塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミン等の有機アミン塩、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。 As described above, in the second polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention, a compound having an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens in the molecule can be used when the isocyanate group-terminated prepolymer is synthesized. . The compound having an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens in the molecule is not particularly limited. For example, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylol Carboxyl group-containing low molecular diols such as heptanoic acid, sulfone group-containing low molecular diols such as 2-sulfo-1,3-propanediol and 2-sulfo-1,4-butanediol, and these carboxyl group-containing low molecular diols or Ammonium salts of sulfone group-containing low molecular diol, organic amine salts such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tributylamine, triethanolamine, N, N-dimethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, sodium, Examples thereof include alkali metal salts such as potassium. These can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type.
本発明の第二のポリウレタン樹脂水分散液においては、前記の分子中にアニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物が酸の場合に、アニオン性親水基は、前記有機ポリイソシアネート化合物と、前記高分子ポリオールと、分子中にアニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物とを反応せしめて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た後中和することができ、あるいは、前記有機ポリイソシアネート化合物と、前記高分子ポリオールと、分子中に中和されたアニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物とを反応せしめて、イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を直接得ることもできる。 In the second polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention, when the compound having an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens in the molecule is an acid, the anionic hydrophilic group is the organic polyisocyanate compound. Can be neutralized after obtaining an isocyanate group-terminated prepolymer by reacting the polymer polyol with a compound having an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens in the molecule, or The neutralized product of the isocyanate group-terminated prepolymer is directly reacted by reacting the organic polyisocyanate compound, the polymer polyol, a compound having an anionic hydrophilic group neutralized in the molecule and at least two active hydrogens. It can also be obtained.
本発明の第二のポリウレタン樹脂水分散液においては、分子中にアニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物のアニオン性親水基が、カルボキシル基又はカルボキシル基塩（好ましくは、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンの塩）であることが好ましく、カルボキシル基又はカルボキシル基塩の含有量は、ポリウレタン樹脂水分散液中のポリウレタン樹脂１００質量部に対して０．７〜２質量部であることが好ましい。この含有量が前記下限未満では乳化が困難になり、あるいは乳化安定性が不十分となる傾向にあり、前記上限を超えるとポリウレタン樹脂水分散液の粘度が高くなり取扱いにくい傾向になる。 In the second polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention, the anionic hydrophilic group of the compound having an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens in the molecule is a carboxyl group or a carboxyl group salt (preferably triethylamine or the like). The salt of the trialkylamine is preferably 0.7 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin in the polyurethane resin aqueous dispersion. preferable. When the content is less than the lower limit, emulsification becomes difficult or the emulsification stability tends to be insufficient. When the content exceeds the upper limit, the viscosity of the polyurethane resin aqueous dispersion tends to be high and the handling tends to be difficult.
また、本発明の第二のポリウレタン樹脂水分散液においては、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する際に、鎖伸長剤を用いることができる。好適な鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコール等が挙げることができる。これらの鎖伸長剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。 In the second polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention, a chain extender can be used when the isocyanate group-terminated prepolymer is synthesized. Suitable chain extenders include, for example, low molecular weight polyvalents such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, and sorbitol. Alcohol etc. can be mentioned. These chain extenders can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type.
次に、本発明の第一のポリウレタン樹脂水分散液を製造する際に用いる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー、並びに本発明の第二のポリウレタン樹脂水分散液を製造する際に用いる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー又はその中和物の製造方法について説明する。 Next, a prepolymer having an isocyanate group at the terminal used when the first polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention is produced, and an isocyanate at the terminal used when manufacturing the second polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention are used. The manufacturing method of the prepolymer which has group, or its neutralized material is demonstrated.
前記有機ポリイソシアネート及び前記高分子ポリオールと、前記リン系化合物と、必要に応じて前記の分子中にアニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物及び／又は前記鎖伸長剤とを用いて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー又はその中和物を製造する。このようなイソシアネート基末端プレポリマー又はその中和物の製造方法としては特に制限されず、例えば、ワンショット法（１段式）又は多段式のイソシアネート重付加反応法によって、温度４０〜１５０℃で反応させることができる。この際、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の反応触媒、あるいは、リン酸、リン酸水素ナトリウム、パラトルエンスルホン酸等の反応抑制剤を添加することができる。また、反応段階において、あるいは、反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶媒を添加することができる。このような有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。 Using the organic polyisocyanate and the polymer polyol, the phosphorus compound, and if necessary, a compound having an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens in the molecule and / or the chain extender Thus, a prepolymer having an isocyanate group at the terminal or a neutralized product thereof is produced. The method for producing such an isocyanate group-terminated prepolymer or a neutralized product thereof is not particularly limited, and for example, at a temperature of 40 to 150 ° C. by a one-shot method (one-stage type) or a multi-stage isocyanate polyaddition reaction method. Can be reacted. At this time, if necessary, reaction catalysts such as dibutyltin dilaurate, stannous octoate, dibutyltin-2-ethylhexoate, triethylamine, triethylenediamine, N-methylmorpholine, or phosphoric acid, sodium hydrogenphosphate A reaction inhibitor such as para-toluenesulfonic acid can be added. Further, an organic solvent that does not react with an isocyanate group can be added in the reaction step or after the reaction is completed. Examples of such an organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethyl acetate, butyl acetate and the like.
このようなイソシアネート基末端プレポリマー又はその中和物を製造する際の反応においては、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの反応をＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．１／１．０〜１．７／１．０の範囲で行うことが好ましく、特に１．２／１．０〜１．５／１．０であることが好ましい。そして、ウレタンプレポリマーの反応終了時におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー又はその中和物の中の遊離イソシアネート基含有量が、０．８〜５．０質量％で有ることが好ましい。遊離イソシアネート基の含有量が０．８質量％未満であると、反応時の粘度が著しく上昇するために、有機溶媒を多量に必要として、コスト的に不利になったり、乳化分散が困難になる傾向がある。一方、遊離イソシアネート基の含有量が５．０質量％を超えると、乳化分散後と鎖延長剤による鎖伸長反応後のバランスが大きく変化することになり、製品の経時貯蔵安定性あるいは加工安定性に支障をきたす傾向にある。 In the reaction for producing such an isocyanate group-terminated prepolymer or a neutralized product thereof, the reaction of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer has a molar ratio of NCO / OH of 1.1 / 1.0 to 1.7 /. It is preferable to carry out in the range of 1.0, and it is especially preferable that it is 1.2 / 1.0-1.5 / 1.0. And it is preferable that free isocyanate group content in the isocyanate group terminal urethane prepolymer or its neutralized product at the time of completion | finish of reaction of a urethane prepolymer is 0.8-5.0 mass%. When the content of free isocyanate groups is less than 0.8% by mass, the viscosity during the reaction is remarkably increased, so that a large amount of organic solvent is required, which is disadvantageous in cost and difficult to emulsify and disperse. Tend. On the other hand, if the content of free isocyanate groups exceeds 5.0% by mass, the balance after emulsification and dispersion and after the chain extension reaction with the chain extender will change significantly, and the storage stability or processing stability of the product over time. It tends to cause trouble.
次に、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー又はその中和物の溶液に混合する本発明にかかるリン系化合物（ｂ１）〜（ｂ３）について説明する。 Next, the phosphorus compounds (b 1 ) to (b 3 ) according to the present invention mixed in a solution of an isocyanate group-terminated urethane prepolymer or a neutralized product thereof will be described.
前記リン系化合物（ｂ１）は、下記構造式（１）： The phosphorus compound (b 1 ) has the following structural formula (1):
により表される化合物であり、例えば、特開平５−１０７９号公報に記載の合成方法等で合成することができる。 For example, it can be synthesized by the synthesis method described in JP-A-5-1079.
また、前記リン系化合物（ｂ２）は、下記一般式（２）： The phosphorus compound (b 2 ) is represented by the following general formula (2):
により表される化合物である。 It is a compound represented by these.
一般式（２）において、Ｐｈは、それぞれ独立してフェニル基、トリル基又はキシリル基を表す。 In General formula (2), Ph represents a phenyl group, a tolyl group, or a xylyl group each independently.
このようなリン系化合物（ｂ２）としては、例えば、下記構造式（４）、（５）で表される化合物が好適なものとして挙げられる。 As such a phosphorus compound (b 2 ), for example, compounds represented by the following structural formulas (4) and (5) are preferable.
これらのリン系化合物は、例えば、特開平１０−１７５９８５号公報等に記載されている合成方法により合成することができる。 These phosphorus compounds can be synthesized by, for example, a synthesis method described in JP-A-10-175985.
また、前記リン系化合物（ｂ３）は、下記一般式（３）： The phosphorus compound (b 3 ) is represented by the following general formula (3):
により表される化合物である。 It is a compound represented by these.
一般式（３）において、Ｐｈは、それぞれ独立してフェニル基、トリル基又はキシリル基を表し、Ｒ1、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表し、またＲ1及びＲ２は窒素原子と共に環を形成していてもよい。そして、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。また、Ｒ1及びＲ２が窒素原子と共に環を形成している基としては、例えば、ピロリジノ基、ピペリジノ基が挙げられる。 In the general formula (3), Ph each independently represents a phenyl group, a tolyl group or a xylyl group, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 1 and R 2 may form a ring together with the nitrogen atom. And as a C1-C5 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group is mentioned, for example. Examples of the group in which R 1 and R 2 form a ring with a nitrogen atom include a pyrrolidino group and a piperidino group.
このようなリン系化合物（ｂ３）としては、例えば、下記構造式（６）、（７）で表される化合物が好適なものとして挙げられる。 Suitable examples of such phosphorus compounds (b 3 ) include compounds represented by the following structural formulas (6) and (7).
これらのリン系化合物は、例えば、特開２０００−１５４２７７号公報等に記載されている合成方法により合成することができる。 These phosphorus compounds can be synthesized by, for example, a synthesis method described in JP 2000-154277 A.
これらのリン系化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。そしてこれらのリン系化合物は、最終的に得られるポリウレタン樹脂水分散液に含有されるポリウレタン樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部含有するのが好ましく、特に３〜１５質量部含有ことが好ましい。含有量が１質量部未満であると、ポリウレタン樹脂への難燃性付与効果が弱くなる傾向にあり、含有量が３０質量部を超えると乳化分散が困難になったり、製品の経時貯蔵安定性を落とす傾向にある。 These phosphorus compounds can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type. And it is preferable to contain 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of polyurethane resins contained in the polyurethane resin aqueous dispersion finally obtained, and these phosphorus compounds contain 3-15 mass parts especially. Is preferred. When the content is less than 1 part by mass, the effect of imparting flame retardancy to the polyurethane resin tends to be weakened. When the content exceeds 30 parts by mass, emulsification and dispersion becomes difficult, and the storage stability of the product over time Tend to drop.
前記リン系化合物をイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー又はその中和物に混合するにあたっては、無溶媒でイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー又はその中和物を得た後に、前記リン系化合物を混合、溶解してもよいし、有機溶媒中でイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー又はその中和物を得た後に、前記リン系化合物を混合、溶解してもよい。 In mixing the phosphorus-based compound with the isocyanate group-terminated urethane prepolymer or a neutralized product thereof, after obtaining the isocyanate group-terminated urethane prepolymer or the neutralized product thereof without solvent, the phosphorus-based compound is mixed and dissolved. Alternatively, after obtaining an isocyanate group-terminated urethane prepolymer or a neutralized product thereof in an organic solvent, the phosphorus compound may be mixed and dissolved.
本発明の第一及び第二のポリウレタン樹脂水分散液は、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー又はその中和物及び前記リン系化合物の混合溶液を水に乳化分散した後に、水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の前記鎖延長剤を添加して水中で鎖伸長反応せしめて水性ポリウレタン樹脂組成物を得る。 The first and second polyurethane resin aqueous dispersions of the present invention are prepared by emulsifying and dispersing a mixed solution of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer or a neutralized product thereof and the phosphorus compound in water, and then water-soluble polyamine, hydrazine and At least one chain extender selected from the group consisting of these derivatives is added to cause chain extension reaction in water to obtain an aqueous polyurethane resin composition.
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー又はその中和物と前記リン系化合物との混合溶液を水に乳化分散する際には、必要に応じて乳化剤を用いてもよい。好適な乳化剤としては従来公知のものでよく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びそれらの脂肪酸エステル又は芳香族カルボン酸エステル；ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等のポリオキシアルキレングリコール類とそれらの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル誘導体とそれらの脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤、前記ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコール類又はポリオキシアルキレンエーテル誘導体の硫酸エステル化物、芳香族スルホン酸類等のアニオン界面活性剤を使用することができる。 When the mixed solution of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer or a neutralized product thereof and the phosphorus compound is emulsified and dispersed in water, an emulsifier may be used as necessary. Suitable emulsifiers may be those conventionally known, for example, polyoxyethylene alkyl ethers and their fatty acid esters or aromatic carboxylic acid esters; polyoxyalkylene glycols such as polyoxyethylene glycol and polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers And their fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyalkylene ether derivatives such as polyoxyethylene styrenated phenyl ethers and nonionic surfactants such as their fatty acid esters, the above polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxy Anionic surfactants such as alkylene glycols or sulfated polyoxyalkylene ether derivatives and aromatic sulfonic acids can be used.
本発明の第一及び第二のポリウレタン樹脂水分散液において、乳化分散の方法としては特に制限されず、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー又はその中和物と前記リン系化合物との混合溶液に、必要に応じて前記乳化剤を混合し、ホモミキサーやホモジナイザー等を用いて水に乳化分散後、前記鎖延長剤を添加して鎖伸長する方法が好ましい。乳化分散は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基と水との反応を極力抑えるため、室温から４０℃の温度範囲で行うことが好ましく、さらには前述したリン酸、リン酸水素ナトリウム等の反応抑制剤を添加してもよい。 In the first and second polyurethane resin aqueous dispersions of the present invention, the emulsification dispersion method is not particularly limited, and the mixed solution of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer or a neutralized product thereof and the phosphorus compound, A method of mixing the emulsifier as necessary, emulsifying and dispersing in water using a homomixer, a homogenizer, or the like, and then adding the chain extender to extend the chain is preferable. The emulsification dispersion is preferably performed in a temperature range of room temperature to 40 ° C. in order to suppress the reaction between the isocyanate group in the isocyanate group-terminated urethane prepolymer and water as much as possible. Further, phosphoric acid, sodium hydrogen phosphate, etc. A reaction inhibitor may be added.
本発明の第一及び第二のポリウレタン樹脂水分散液に用いる前記鎖延長剤である水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びそれらの誘導体としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ヒドラジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ第一級アミンとモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン、ジ第一級アミンのモノケチミン、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する炭素数２〜４の脂肪族の水溶性ジヒドラジン化合物である１，１’−エチレンジヒドラジン；１，１’−トリメチレンジヒドラジン、１，１’−（１，４−グチレン）ジヒドラジン、炭素数２〜１０のジカルボン酸のジヒドラジド化合物であるシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等を挙げることができる。これら鎖延長剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと水溶性ポリアミン等の鎖延長剤との反応は、２０〜５０℃の反応温度で、通常イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと水溶性ポリアミンとの混合後、３０〜１２０分間で完結する。この時、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基に対し、０．９〜１．１当量のアミノ基を含む量の鎖延長剤を用いることが好ましい。 Examples of the water-soluble polyamine, hydrazine and derivatives thereof used in the first and second polyurethane resin aqueous dispersions of the present invention include ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, and diamino. Cyclohexylmethane, hydrazine, piperazine, 2-methylpiperazine, tolylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, norbornanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, amidoamine derived from diprimary amine and monocarboxylic acid, diprimary A monoketimine of a primary amine, 1,1′-ethylenedihydrazine which is an aliphatic water-soluble dihydrazine compound having 2 to 4 carbon atoms and having at least two hydrazino groups in the molecule; Razine, 1,1 ′-(1,4-Gutylene) dihydrazine, dihydrazide compound of dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, Examples thereof include sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, and itaconic acid dihydrazide. These chain extenders can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type. The reaction between the isocyanate group-terminated urethane prepolymer and the chain extender such as a water-soluble polyamine is usually performed at a reaction temperature of 20 to 50 ° C., usually 30 to 120 minutes after mixing the isocyanate group-terminated urethane prepolymer and the water-soluble polyamine. Complete. At this time, it is preferable to use a chain extender in an amount containing 0.9 to 1.1 equivalents of amino groups with respect to the free isocyanate groups of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer.
本発明の第一及び第二のポリウレタン樹脂水分散液において、イソシアネート基末端プレポリマーの製造の際に有機溶媒を用いた場合には、末端イソシアネート基を封鎖した後、例えば、減圧蒸留等により有機溶媒を除去することが望ましい。有機溶媒を除去する際には、乳化性を保持する目的で、高級脂肪酸塩、樹脂酸塩、長鎖脂肪アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、エチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコール又はフェノール類との反応生成物等のノニオン界面活性剤等を添加してもよい。 In the first and second polyurethane resin aqueous dispersions of the present invention, when an organic solvent is used in the production of the isocyanate group-terminated prepolymer, after blocking the terminal isocyanate group, the organic solvent is obtained by, for example, distillation under reduced pressure. It is desirable to remove the solvent. When removing the organic solvent, higher fatty acid salts, resin acid salts, long-chain fatty alcohol sulfates, higher alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, sulfonated castor oil, sulfosuccinate are used for the purpose of maintaining emulsifiability. Anionic surfactants such as acid ester salts, nonionic surfactants such as reaction products of ethylene oxide and long-chain fatty alcohols or phenols may be added.
次に、本発明のポリウレタン樹脂水分散液を用いた難燃性ポリエステル系繊維の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the flame-retardant polyester fiber using the polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention will be described.
本発明の難燃性ポリエステル系繊維の製造方法は、前述の本発明のポリウレタン樹脂水分散液を含有する処理液をポリエステル系繊維に付与し、乾燥することを特徴とする方法である。ここで用いる処理液としては、本発明のポリウレタン樹脂水分散液をそのまま用いてもよいが、前記ポリウレタン樹脂水分散液を適宜希釈したものを処理液として用いることが好ましい。かかる処理液の濃度や前記ポリウレタン樹脂水分散液以外の成分は特に制限されないが、処理液中のポリウレタン樹脂の濃度としては１〜２０質量％程度が好ましい。 The method for producing a flame-retardant polyester fiber of the present invention is a method characterized by applying a treatment liquid containing the above-mentioned aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention to a polyester fiber and drying it. As the treatment liquid used here, the polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention may be used as it is, but it is preferable to use a solution obtained by appropriately diluting the polyurethane resin aqueous dispersion as the treatment liquid. The concentration of the treatment liquid and components other than the polyurethane resin aqueous dispersion are not particularly limited, but the concentration of the polyurethane resin in the treatment liquid is preferably about 1 to 20% by mass.
また、本発明の第一又は第二のポリウレタン樹脂水分散液を用いて処理されるポリエステル系繊維や処理の方法は特に制限されず、例えば、編織物、不織布等の各種ポリエステル系繊維素材に対し、前記ポリウレタン樹脂水分散液をそのまま又は希釈して、パディング法、コーティング法、スプレー法等の任意の方法で付与し、乾燥することによって難燃性ポリエステル系繊維を得ることが可能である、これにより、被処理布の難燃性を低下させることなく、引っ張り、引き裂き、摩耗等の各種強度を向上させることが可能となる。また、本発明の第一又は第二のポリウレタン樹脂水分散液をポリエステル系繊維素材に付与した後の乾燥温度に関しても特に制限はなく、室温で風乾してもよいし、加熱乾燥してもよい。通常は、処理効率の観点から、８０〜２００℃で３０秒〜３分間程度の乾燥工程を行う。また、ポリエステル系繊維素材への処理に際しては、水系のポリイソシアネート系、カルボジイミド系、オキサゾリン系、エポキシ系の架橋剤を併用したり、難燃性の補助として任意の難燃剤を併用することも可能である。 Moreover, the polyester fiber treated using the first or second polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention and the treatment method are not particularly limited. For example, for various polyester fiber materials such as knitted fabrics and nonwoven fabrics. It is possible to obtain a flame-retardant polyester fiber by directly or diluting the polyurethane resin aqueous dispersion, applying it by any method such as padding method, coating method, spray method, etc., and drying. Accordingly, various strengths such as pulling, tearing, and abrasion can be improved without reducing the flame retardancy of the cloth to be treated. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the drying temperature after providing the 1st or 2nd polyurethane resin aqueous dispersion of this invention to a polyester-type fiber raw material, You may air dry at room temperature, and you may heat-dry. . Usually, from the viewpoint of processing efficiency, a drying step is performed at 80 to 200 ° C. for about 30 seconds to 3 minutes. In addition, when processing polyester-based fiber materials, water-based polyisocyanate-based, carbodiimide-based, oxazoline-based, and epoxy-based crosslinking agents can be used together, or any flame retardant can be used in combination as a flame-retardant aid It is.
さらに、得られる難燃性ポリエステル系繊維に付与されているポリウレタン樹脂の量は、特に制限されないが、ポリウレタン樹脂の担持量はポリエステル系繊維１００質量部に対して０．５〜１０質量部程度が好ましい。また、得られる難燃性ポリエステル系繊維に付与されているリン系化合物の量も、特に制限されないが、本発明によれば従来よりも著しく少ない量の難燃成分（リン系化合物）の使用で充分な難燃性を付与することを可能になることから、リン系化合物の担持量はポリエステル系繊維１００質量部に対して０．１〜２質量部程度が好ましい。 Furthermore, the amount of the polyurethane resin imparted to the flame retardant polyester fiber is not particularly limited, but the amount of the polyurethane resin supported is about 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester fiber. preferable. Further, the amount of the phosphorus compound provided to the obtained flame retardant polyester fiber is not particularly limited, but according to the present invention, a significantly smaller amount of the flame retardant component (phosphorus compound) can be used. Since it becomes possible to provide sufficient flame retardancy, the supported amount of the phosphorus compound is preferably about 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester fiber.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
（合成例１）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた四つ口フラスコに、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（平均分子量２０００）９７．５ｇ、ジメチロールブタン酸７．２ｇ、１，４−ブタンジオール１．５ｇ、ジブチルチンジラウレート０．００５ｇ及びメチルエチルケトン６１．０ｇを採り、均一混合後、イソホロンジイソシアネート３６．１ｇを加え、８０℃で１８０分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．９％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液に前記構造式（１）で表されるリン系化合物１５．０ｇを均一混合後、トリエチルアミン４．８ｇで中和してから別容器に移し、３０℃以下で水３６２ｇを徐々に加えながら、ディスパー羽根を用いて乳化分散させた。これにエチレンジアミンの２０質量％水溶液１４．５ｇを添加後、９０分間反応せしめた。次いで、得られたポリウレタン樹脂分散液を減圧下に５０℃で脱溶剤を行うことにより、不揮発分３３質量％（ポリウレタン樹脂の不揮発分３０質量％、前記構造式（１）で表される化合物の不揮発分３質量％）のポリウレタン樹脂水分散液を得た。
(Synthesis Example 1)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and nitrogen blowing tube, 97.5 g of polyhexamethylene carbonate diol (average molecular weight 2000), 7.2 g of dimethylolbutanoic acid, 1,4-butanediol 1 0.5 g, 0.005 g of dibutyltin dilaurate and 61.0 g of methyl ethyl ketone, and after uniform mixing, add 36.1 g of isophorone diisocyanate and react at 180 ° C. for 180 minutes to have a free isocyanate group content of 2.9% relative to the non-volatile content. A methyl ethyl ketone solution of a urethane prepolymer was obtained. To this solution was uniformly mixed 15.0 g of the phosphorus compound represented by the structural formula (1), neutralized with 4.8 g of triethylamine, transferred to another container, and gradually added 362 g of water at 30 ° C. or lower. Then, it was emulsified and dispersed using a disper blade. To this, 14.5 g of a 20% by mass aqueous solution of ethylenediamine was added and reacted for 90 minutes. Next, by removing the solvent of the obtained polyurethane resin dispersion under reduced pressure at 50 ° C., the non-volatile content was 33% by mass (the non-volatile content of the polyurethane resin was 30% by mass of the compound represented by the structural formula (1)). A polyurethane resin aqueous dispersion having a nonvolatile content of 3% by mass was obtained.
（合成例２）
前記構造式（１）で表されるリン系化合物１５．０ｇの代わりに、前記構造式（４）で表されるリン系化合物１５．０ｇを用いる以外は、合成例１と同様にして不揮発分３３質量％のポリウレタン樹脂水分散液を得た。
(Synthesis Example 2)
The non-volatile content is the same as in Synthesis Example 1 except that 15.0 g of the phosphorus compound represented by the structural formula (4) is used instead of 15.0 g of the phosphorus compound represented by the structural formula (1). A 33 mass% polyurethane resin aqueous dispersion was obtained.
（合成例３）
前記構造式（１）で表されるリン系化合物１５．０ｇの代わりに、前記構造式（７）で表されるリン系化合物１５．０ｇを用いる以外は、合成例１と同様にして不揮発分３３質量％のポリウレタン樹脂水分散液を得た。
(Synthesis Example 3)
The non-volatile content is the same as in Synthesis Example 1 except that 15.0 g of the phosphorus compound represented by the structural formula (7) is used instead of 15.0 g of the phosphorus compound represented by the structural formula (1). A 33 mass% polyurethane resin aqueous dispersion was obtained.
（合成例４）
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、３−メチル−１，５−ペンタンテレフタレートジオール（平均分子量２０００）９５．４ｇ、ジメチロールブタン酸７．１ｇ、ジブチルチンジラウレート０．００５ｇ及びメチルエチルケトン５９．２ｇを採り、均一混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３５．７ｇを加え、８０℃で２００分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．５％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液に前記構造式（１）で表されるリン系化合物１５．０ｇを均一混合後、トリエチルアミン４．８ｇで中和してから別容器に移し、３０℃以下で水３５６ｇを徐々に加えながら、ディスパー羽根を用いて乳化分散させた。これにイソホロンジアミンの３０質量％水溶液２３．２ｇを添加後、９０分間反応せしめた。次いで、得られたポリウレタン樹脂分散液を減圧下に５０℃で脱溶剤を行うことにより、不揮発分３３質量％（ポリウレタン樹脂の不揮発分３０質量％、前記構造式（１）で表される化合物の不揮発分３質量％）のポリウレタン樹脂水分散液を得た。
(Synthesis Example 4)
In the same reactor as used in Synthesis Example 1, 95.4 g of 3-methyl-1,5-pentaneterephthalate diol (average molecular weight 2000), 7.1 g of dimethylolbutanoic acid, 0.005 g of dibutyltin dilaurate and methyl ethyl ketone 59.2 g was taken, and after uniform mixing, 35.7 g of dicyclohexylmethane diisocyanate was added and reacted at 80 ° C. for 200 minutes to obtain a methyl ethyl ketone solution of urethane prepolymer having a free isocyanate group content of 2.5% based on the nonvolatile content. . To this solution, 15.0 g of the phosphorus compound represented by the structural formula (1) was uniformly mixed, neutralized with 4.8 g of triethylamine, transferred to another container, and gradually added 356 g of water at 30 ° C. or lower. Then, it was emulsified and dispersed using a disper blade. To this was added 23.2 g of a 30% by weight aqueous solution of isophorone diamine, followed by reaction for 90 minutes. Next, by removing the solvent of the obtained polyurethane resin dispersion under reduced pressure at 50 ° C., the non-volatile content was 33% by mass (the non-volatile content of the polyurethane resin was 30% by mass of the compound represented by the structural formula (1)). A polyurethane resin aqueous dispersion having a nonvolatile content of 3% by mass was obtained.
（合成例５）
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、３−メチル−１，５−ペンタンテレフタレートジオール（平均分子量２０００）７５．２ｇ、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１０００）３７．６ｇ、１，４−ブタンジオール１．１ｇ、ジブチルチンジラウレート０．００５ｇ及びメチルエチルケトン６２．９ｇを採り、均一混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３２．８ｇを加え、８０℃で２２０分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．２％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液に前記構造式（４）で表されるリン系化合物１５．０ｇを均一混合後、トリスチレン化フェノールにエチレンオキサイド２０モルを付加した化合物６．０ｇを混合してから別容器に移し、３０℃以下で水３５６ｇを徐々に加えながら、ディスパー羽根を用いて乳化分散させた。ピペラジンの２０質量％水溶液１６．２ｇを添加後、９０分間反応せしめた。次いで、得られたポリウレタン樹脂分散液を減圧下に５０℃で脱溶剤を行うことにより、不揮発分３４．２質量％（ポリウレタン樹脂の不揮発分３０質量％、前記構造式（４）で表される化合物の不揮発分３質量％）のポリウレタン樹脂水分散液を得た。
(Synthesis Example 5)
In the same reactor as used in Synthesis Example 1, 75.2 g of 3-methyl-1,5-pentaneterephthalate diol (average molecular weight 2000), 37.6 g of polytetramethylene glycol (average molecular weight 1000), 1,4 -Take butanediol (1.1 g), dibutyltin dilaurate (0.005 g) and methyl ethyl ketone (62.9 g), mix uniformly, add 32.8 g of dicyclohexylmethane diisocyanate, react at 220C for 220 minutes, and contain free isocyanate groups with respect to non-volatile content. A methyl ethyl ketone solution of 2.2% urethane prepolymer was obtained. After uniformly mixing 15.0 g of the phosphorus compound represented by the structural formula (4) with this solution, 6.0 g of a compound obtained by adding 20 mol of ethylene oxide to tristyrenated phenol, and then transferring to a separate container. While gradually adding 356 g of water at 30 ° C. or lower, it was emulsified and dispersed using a disper blade. After adding 16.2 g of a 20% by mass aqueous solution of piperazine, the mixture was reacted for 90 minutes. Next, the obtained polyurethane resin dispersion was desolvated at 50 ° C. under reduced pressure to obtain a non-volatile content of 34.2% by mass (the non-volatile content of the polyurethane resin was 30% by mass, represented by the structural formula (4)). A polyurethane resin aqueous dispersion having a nonvolatile content of 3% by mass of the compound was obtained.
（合成例６）
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、３−メチル−１，５−ペンタンテレフタレートジオール（平均分子量２０００）７７．０ｇ、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（平均分子量１０００）３８．５ｇ、ジブチルチンジラウレート０．００５ｇ及びメチルエチルケトン６１．９ｇを採り、均一混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２８．８ｇを加え、８０℃で２４０分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が１．９％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液に前記構造式（７）で表されるリン系化合物１５．０ｇを均一混合後、トリスチレン化フェノールにエチレンオキサイド２０モルを付加した化合物６．０ｇを混合してから別容器に移し、３０℃以下で水３５５ｇを徐々に加えながら、ディスパー羽根を用いて乳化分散させた。イソホロンジアミンの３０質量％水溶液１８．７ｇを添加後、９０分間反応せしめた。次いで、得られたポリウレタン樹脂分散液を減圧下に５０℃で脱溶剤を行うことにより、不揮発分３４．２質量％（ポリウレタン樹脂の不揮発分３０質量％、前記構造式（７）で表される化合物の不揮発分３質量％）のポリウレタン樹脂水分散液を得た。
(Synthesis Example 6)
In the same reactor as that used in Synthesis Example 1, 77.0 g of 3-methyl-1,5-pentane terephthalate diol (average molecular weight 2000), 38.5 g of polyhexamethylene carbonate diol (average molecular weight 1000), dibutyltin Take 0.005 g of dilaurate and 61.9 g of methyl ethyl ketone, add 28.8 g of dicyclohexylmethane diisocyanate after uniform mixing, react for 240 minutes at 80 ° C., and urethane prepolymer having a free isocyanate group content of 1.9% with respect to the nonvolatile content A methyl ethyl ketone solution was obtained. After uniformly mixing 15.0 g of the phosphorus compound represented by the structural formula (7) with this solution, 6.0 g of a compound obtained by adding 20 mol of ethylene oxide to tristyrenated phenol, and then transferring to a separate container. While gradually adding 355 g of water at 30 ° C. or lower, the mixture was emulsified and dispersed using a disper blade. After adding 18.7 g of a 30% by mass aqueous solution of isophoronediamine, the mixture was reacted for 90 minutes. Next, by removing the solvent of the obtained polyurethane resin dispersion under reduced pressure at 50 ° C., the non-volatile content was 34.2% by mass (the non-volatile content of the polyurethane resin was 30% by mass, represented by the structural formula (7)). A polyurethane resin aqueous dispersion having a nonvolatile content of 3% by mass of the compound was obtained.
（合成例７）
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（平均分子量２０００）１０７．３ｇ、１，４−ブタンジオール２．２ｇ、ジメチロールブタン酸２．４ｇ、ジブチルチンジラウレート０．００５ｇ及びメチルエチルケトン５９．３ｇを採り、均一混合後、イソホロンジイソシアネート２９．８ｇを加え、８０℃で２００分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．４％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液に前記構造式（４）で表されるリン系化合物１５．０ｇを均一混合後、トリエチルアミン１．６ｇで中和してから別容器に移し、トリスチレン化フェノールにエチレンオキサイド１５モルを付加した後スルホン化しアンモニウム塩とした化合物４．５ｇを加え、３０℃以下で水３５３ｇを徐々に加えながら、ディスパー羽根を用いて乳化分散させた。これにイソホロンジアミンの３０質量％水溶液２２．５ｇを添加後、９０分間反応せしめた。次いで、得られたポリウレタン樹脂分散液を減圧下に５０℃で脱溶剤を行うことにより、不揮発分３３．９質量％（ポリウレタン樹脂の不揮発分３０質量％、前記構造式（４）で表される化合物の不揮発分３質量％）のポリウレタン樹脂水分散液を得た。
(Synthesis Example 7)
In the same reactor as used in Synthesis Example 1, 107.3 g of polyhexamethylene carbonate diol (average molecular weight 2000), 2.2 g of 1,4-butanediol, 2.4 g of dimethylolbutanoic acid, dibutyltin dilaurate 0 0.005 g and 59.3 g of methyl ethyl ketone were added, and after uniform mixing, 29.8 g of isophorone diisocyanate was added and reacted at 80 ° C. for 200 minutes. The methyl ethyl ketone solution of urethane prepolymer having a free isocyanate group content of 2.4% based on the nonvolatile content Got. After uniformly mixing 15.0 g of the phosphorus compound represented by the structural formula (4) with this solution and neutralizing with 1.6 g of triethylamine, it is transferred to another container, and 15 mol of ethylene oxide is added to tristyrenated phenol. After that, 4.5 g of a compound that was sulfonated to form an ammonium salt was added, and the mixture was emulsified and dispersed using a disper blade while gradually adding 353 g of water at 30 ° C. or lower. To this was added 22.5 g of a 30% by weight aqueous solution of isophorone diamine, followed by reaction for 90 minutes. Next, the obtained polyurethane resin dispersion was desolvated at 50 ° C. under reduced pressure to obtain a non-volatile content of 33.9% by mass (a non-volatile content of 30% by mass of the polyurethane resin, represented by the structural formula (4)). A polyurethane resin aqueous dispersion having a nonvolatile content of 3% by mass of the compound was obtained.
（比較合成例１）
前記構造式（１）で表されるリン系化合物１５．０ｇを用いない以外は、合成例１と同様にして、不揮発分３０質量％のポリウレタン樹脂水分散液を得た。
(Comparative Synthesis Example 1)
A polyurethane resin aqueous dispersion having a nonvolatile content of 30% by mass was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 15.0 g of the phosphorus compound represented by the structural formula (1) was not used.
（リン系化合物分散液Ａ）
前記構造式（１）で表される化合物３０ｇに、分散剤としてトリスチレン化フェノールにエチレンオキサイド１５モルを付加した後スルホン化しアンモニウム塩とした化合物１．５ｇ、及び、水６８．５ｇを加えた後、ガラスビーズ粉砕機を用いて１８時間粉砕処理し、平均粒子径０．８μｍの白色分散液を得た。
(Phosphorus compound dispersion A)
To 30 g of the compound represented by the structural formula (1), 1.5 g of a compound obtained by adding 15 mol of ethylene oxide to tristyrenated phenol as a dispersant and then sulfonated to form an ammonium salt, and 68.5 g of water were added. Then, it grind | pulverized for 18 hours using the glass bead grinder, and obtained the white dispersion liquid with an average particle diameter of 0.8 micrometer.
（リン系化合物分散液Ｂ）
前記構造式（４）で表される化合物３０ｇに、分散剤としてトリスチレン化フェノールにエチレンオキサイド１５モルを付加した後スルホン化しアンモニウム塩とした化合物１．５ｇ、及び、水６８．５ｇを加えた後、ガラスビーズ粉砕機を用いて１８時間粉砕処理し、平均粒子径０．６μｍの白色分散液を得た。
(Phosphorus compound dispersion B)
To 30 g of the compound represented by the structural formula (4), 1.5 g of a compound obtained by adding 15 mol of ethylene oxide to tristyrenated phenol as a dispersant and then sulfonated to form an ammonium salt, and 68.5 g of water were added. Then, it grind | pulverized for 18 hours using the glass bead grinder, and obtained the white dispersion liquid with an average particle diameter of 0.6 micrometer.
（リン系化合物分散液Ｃ）
前記構造式（７）で表される化合物３０ｇに、分散剤としてトリスチレン化フェノールにエチレンオキサイド１５モルを付加した後スルホン化しアンモニウム塩とした化合物１．５ｇ、及び、水６８．５ｇを加えた後、ガラスビーズ粉砕機を用いて１８時間粉砕処理し、平均粒子径０．９μｍの白色分散液を得た。
(Phosphorus compound dispersion C)
To 30 g of the compound represented by the structural formula (7), 1.5 g of a compound obtained by adding 15 mol of ethylene oxide to tristyrenated phenol as a dispersant and then sulfonated to form an ammonium salt, and 68.5 g of water were added. Then, it grind | pulverized for 18 hours using the glass bead grinder, and obtained the white dispersion liquid with an average particle diameter of 0.9 micrometer.
（供試布）
目付１００ｇ／ｍ２のポリエステルサテン織物を、浴比１：１０、分散染料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ６０）２％ｏｗｆ、分散均染剤ＲＭ−ＥＸ（日華化学（株）製）０．５ｇ／Ｌ、酢酸０．２ｃｃ／Ｌで、ミニカラー染色機（テクサム技研社製）を使用して、１３０分で３０分間染色処理をした。その後、ソーピング剤サンモールＲＣ−７００Ｅ（日華化学（株）製）１ｇ／Ｌ、ハイドロサルファイト２ｇ／Ｌ、苛性ソーダ１ｇ／Ｌを加えた水溶液中で、８０℃で２０分間還元洗浄し、湯洗、水洗の後、１４０℃で３分間乾燥させたものを供試布とした。
(Test cloth)
A polyester satin fabric having a basis weight of 100 g / m 2 was prepared by using a bath ratio of 1:10, a disperse dye (CI Disperse Blue 60) of 2% owf, a dispersion leveling agent RM-EX (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.). Using a mini-color dyeing machine (manufactured by Tecsum Giken Co., Ltd.) at 5 g / L and acetic acid 0.2 cc / L, the dyeing treatment was performed for 130 minutes for 30 minutes. Then, it was reductively washed at 80 ° C. for 20 minutes in an aqueous solution containing 1 g / L of a soaping agent Sunmol RC-700E (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), 2 g / L of hydrosulfite, and 1 g / L of caustic soda. What was dried at 140 ° C. for 3 minutes after washing and washing was used as a test cloth.
（実施例１）
合成例１で得られたポリウレタン樹脂水分散液をポリウレタン樹脂が１５質量％含まれるように希釈した処理液で、絞り率６０％でパディング処理した後、１４０℃で３分間乾燥し、樹脂加工布を得た。
Example 1
The polyurethane resin aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 1 was subjected to padding treatment at a drawing ratio of 60% with a treatment liquid diluted so as to contain 15% by mass of a polyurethane resin, and then dried at 140 ° C. for 3 minutes to obtain a resin processed cloth. Got.
（実施例２〜７）
実施例１の合成例１のポリウレタン樹脂水分散液を合成例２〜７のポリウレタン樹脂水分散液に代える以外は実施例１と同様に処理して、実施例２〜７の樹脂加工布を得た。
(Examples 2 to 7)
Except that the aqueous polyurethane resin dispersion of Synthesis Example 1 of Example 1 is replaced with the aqueous polyurethane resin dispersion of Synthesis Examples 2 to 7, treatment is performed in the same manner as in Example 1 to obtain resin processed cloths of Examples 2 to 7. It was.
（比較例１）
実施例１の合成例１のポリウレタン樹脂水分散液を比較合成例１のポリウレタン樹脂水分散液に代える以外は実施例１と同様に処理して、樹脂加工布を得た。
(Comparative Example 1)
A processed resin cloth was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous polyurethane resin dispersion of Synthesis Example 1 of Example 1 was replaced with the aqueous polyurethane resin dispersion of Comparative Synthesis Example 1.
（比較例２）
比較合成例１で得られたポリウレタン樹脂水分散液を用いてポリウレタン樹脂が１５質量％含まれ、かつ、リン系化合物分散液Ａを用いてリン系化合物が１．５質量％含まれるように調整した処理液で、絞り率６０％でパディング処理した後、１４０℃で３分間乾燥し、樹脂加工布を得た。
(Comparative Example 2)
Using the polyurethane resin aqueous dispersion obtained in Comparative Synthesis Example 1, 15% by mass of the polyurethane resin is contained, and using the phosphorus compound dispersion A, the phosphorous compound is adjusted to be contained by 1.5% by mass. The treated liquid was padded with a drawing ratio of 60%, and then dried at 140 ° C. for 3 minutes to obtain a resin processed cloth.
（比較例３）
比較合成例１で得られたポリウレタン樹脂水分散液を用いてポリウレタン樹脂が１５質量％含まれ、かつ、リン系化合物分散液Ｂを用いてリン系化合物が１．５質量％含まれるように調整した処理液で、絞り率６０％でパディング処理した後、１４０℃で３分間乾燥し、樹脂加工布を得た。
(Comparative Example 3)
Using the polyurethane resin aqueous dispersion obtained in Comparative Synthesis Example 1, 15% by mass of the polyurethane resin is contained, and using the phosphorous compound dispersion B, the phosphorous compound is adjusted to be contained by 1.5% by mass. The treated liquid was padded with a drawing ratio of 60%, and then dried at 140 ° C. for 3 minutes to obtain a resin processed cloth.
（比較例４）
比較合成例１で得られたポリウレタン樹脂水分散液を用いてポリウレタン樹脂が１５質量％含まれ、かつ、リン系化合物分散液Ｃを用いてリン系化合物が１．５質量％含まれるように調整した処理液で、絞り率６０％でパディング処理した後、１４０℃で３分間乾燥し、樹脂加工布を得た。
(Comparative Example 4)
Using the polyurethane resin aqueous dispersion obtained in Comparative Synthesis Example 1, 15% by mass of the polyurethane resin is contained, and using the phosphorus compound dispersion C, the phosphorous compound is adjusted to be contained by 1.5% by mass. The treated liquid was padded with a drawing ratio of 60%, and then dried at 140 ° C. for 3 minutes to obtain a resin processed cloth.
（比較例５）
比較合成例１で得られたポリウレタン樹脂水分散液を用いてポリウレタン樹脂が１５質量％含まれ、かつ、リン系化合物分散液Ａを用いてリン系化合物が７．５質量％含まれるように調整した処理液で、絞り率６０％でパディング処理した後、１４０℃で３分間乾燥し、樹脂加工布を得た。
(Comparative Example 5)
Using the polyurethane resin aqueous dispersion obtained in Comparative Synthesis Example 1, 15% by mass of the polyurethane resin is contained, and using the phosphorus compound dispersion A, the phosphorous compound is contained by 7.5% by mass. The treated liquid was padded with a drawing ratio of 60%, and then dried at 140 ° C. for 3 minutes to obtain a resin processed cloth.
（比較例６）
比較合成例１で得られたポリウレタン樹脂水分散液を用いてポリウレタン樹脂が１５質量％含まれ、かつ、リン系化合物分散液Ａを用いてリン系化合物が１５質量％含まれるように調整した処理液で、絞り率６０％でパディング処理した後、１４０℃で３分間乾燥し、樹脂加工布を得た。
(Comparative Example 6)
Treatment in which the polyurethane resin aqueous dispersion obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used to contain 15% by mass of the polyurethane resin and the phosphorous compound dispersion A was used to contain 15% by mass of the phosphorus compound. After padding with a liquid at a drawing rate of 60%, the pad was dried at 140 ° C. for 3 minutes to obtain a resin processed cloth.
＜難燃性及び摩擦堅牢度の評価＞
得られた実施例１〜７、比較例１〜６の樹脂加工布の難燃性、摩擦堅牢度を、以下の方法で評価した結果を表１に示す。
<Evaluation of flame retardancy and friction fastness>
Table 1 shows the results of evaluating the flame retardancy and friction fastness of the resin processed fabrics of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 obtained by the following methods.
難燃性
（４５度ミクロバーナー法）
ＪＩＳ Ｌ １０９１に記載されているＡ−１法に準じて難燃性を測定した。なお、残炎が３秒以内の場合を合格と判定した。
（４５度コイル法）
ＪＩＳ Ｌ １０９１に記載されているＤ法に準じて難燃性を測定した。なお、接炎回数が３回以上の場合を合格と判定した。
Flame resistance (45 degree micro burner method)
Flame retardancy was measured according to the A-1 method described in JIS L 1091. In addition, the case where the after flame was within 3 seconds was determined to be acceptable.
(45 degree coil method)
Flame retardancy was measured according to method D described in JIS L 1091. In addition, the case where the frequency | count of flame contact was 3 times or more was determined to be a pass.
摩擦堅牢度
ＪＩＳ Ｌ ０８４９に記載されている摩擦堅牢度の測定方法に準じて測定した。なお、評価は汚染用グレースケールで級数を判定した。
Friction fastness Measured according to the method for measuring friction fastness described in JIS L 0849. In addition, evaluation evaluated the series by the gray scale for contamination.
上記の表１に記載した結果からも明らかなように、本発明のポリウレタン樹脂水分散液
を含有する処理液で加工した樹脂加工布（実施例１〜７）は、充分な難燃性を付与でき、
摩擦堅牢度の低下が非常に少なかった。一方、リン系化合物を含まないポリウレタン樹脂単独の分散液とリン系化合物分散液とを含有する従来の処理液で加工した樹脂加工布の場合（比較例２〜６）には、充分な難燃性を得るためには多量のリン系化合物を併用する必要があり、その結果として摩擦堅牢度の低下が見られるようになることが確認された。
As is clear from the results described in Table 1 above, the resin processed fabrics (Examples 1 to 7) processed with the treatment liquid containing the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention impart sufficient flame retardancy. Can
There was very little reduction in friction fastness. On the other hand, in the case of a resin processed cloth processed with a conventional treatment liquid containing a dispersion of a polyurethane resin alone not containing a phosphorus compound and a phosphorus compound dispersion (Comparative Examples 2 to 6), sufficient flame retardancy In order to obtain the properties, it was necessary to use a large amount of a phosphorus compound together, and as a result, it was confirmed that the friction fastness was lowered.
以上説明したように、本発明によれば、従来より著しく少量の非ハロゲン系の難燃剤で難燃性を付与することができ、廃棄焼却時に塩素ガス等のハロゲンガスの発生を抑えるという環境汚染対策上の効果を有すると共に、染色堅牢度を維持したまま難燃性の優れたポリエステル系繊維を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, it is possible to impart flame retardancy with a significantly smaller amount of non-halogen flame retardant than in the past, and environmental pollution that suppresses generation of halogen gas such as chlorine gas during waste incineration. It is possible to provide a polyester-based fiber having an effect on countermeasures and having excellent flame retardancy while maintaining dyeing fastness.
したがって、本発明のポリウレタン樹脂水分散液は、ポリエステル系繊維の難燃硬仕上げ加工剤、難燃コーティング加工剤等として有用である。また、本発明の難燃性ポリエステル系繊維の製造方法により得られたポリエステル系繊維は、カーシート、ロールスクリーン、フィルター濾財等として有用である。 Therefore, the polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention is useful as a flame retardant hard finishing agent for a polyester fiber, a flame retardant coating agent, and the like. Moreover, the polyester fiber obtained by the method for producing a flame-retardant polyester fiber of the present invention is useful as a car sheet, a roll screen, a filter filter, or the like.
Claims (7)
＜リン系化合物（ｂ１）＞
下記構造式（１）：
＜リン系化合物（ｂ２）＞
下記一般式（２）：
により表される化合物。
＜リン系化合物（ｂ３）＞
下記一般式（３）：
により表される化合物。 (A 1 ) At least one compound selected from the group consisting of an isocyanate group-terminated prepolymer obtained from an organic polyisocyanate and a polymer polyol, and (B) the following phosphorus compounds (b 1 ) to (b 3 ): And (C) at least one chain extender selected from the group consisting of water-soluble polyamines, hydrazine and derivatives thereof is added to the dispersion obtained by emulsifying and dispersing the mixture with water. A polyurethane resin aqueous dispersion characterized by being obtained by an extension reaction.
<Phosphorus compound (b 1 )>
The following structural formula (1):
<Phosphorus compound (b 2 )>
The following general formula (2):
A compound represented by
<Phosphorus compound (b 3 )>
The following general formula (3):
A compound represented by
＜リン系化合物（ｂ１）＞
下記構造式（１）：
＜リン系化合物（ｂ２）＞
下記一般式（２）：
により表される化合物。
＜リン系化合物（ｂ３）＞
下記一般式（３）：
により表される化合物。 (A 2 ) a neutralized product of an isocyanate group-terminated prepolymer obtained from an organic polyisocyanate, a polymer polyol, a compound having an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens in the molecule, and / or a chain extender; (B) In a dispersion obtained by emulsifying and dispersing a mixture of at least one compound selected from the group consisting of the following phosphorus compounds (b 1 ) to (b 3 ) in water, (C) A polyurethane resin aqueous dispersion obtained by adding at least one chain extender selected from the group consisting of a functional polyamine, hydrazine, and derivatives thereof to cause a chain extension reaction in water.
<Phosphorus compound (b 1 )>
The following structural formula (1):
<Phosphorus compound (b 2 )>
The following general formula (2):
A compound represented by
<Phosphorus compound (b 3 )>
The following general formula (3):
A compound represented by
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