JP2006205482A - Laminated sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本願発明は熱可塑性樹脂層を設けた積層シートに関し、特にインクジェット記録可能な積層シートに関する。 The present invention relates to a laminated sheet provided with a thermoplastic resin layer, and more particularly to a laminated sheet capable of inkjet recording.
インクジェット記録方式は、フルカラー化が容易なことや印字騒音が少ないことなどから近年急速に普及してきた。この方式はノズルから記録用シートに向けてインク液滴を高速で吐き出させるものであり、インク中に多量の溶媒を含む。従って、記録用シートとしては速やかにインクを吸収しなければならない。又、最近のコンピュータやデジタルカメラの普及により、銀塩写真に近い画像が求められるようになってきている。そこでインクジェット記録用シートには、高い発色性、解像度及び色再現性が必要となっている。さらに用途の拡大に伴い、高光沢度や印字画像の耐水性や耐光性などの、より高度な特性も求められてきている。
このようなインクジェット記録用シートの１つとして、支持体上に熱可塑性樹脂を積層したシートを用いることが知られている。但し、従来からポリオレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル系樹脂等）を積層した積層シートが存在しているが、インクジェットインキには水溶性染料あるいは顔料系のインキが使用されており、上記の熱可塑性樹脂は親水性が無くこれらを吸収しないため、インクジェット記録適性が悪化する問題を生じる。そこで、例えば特許文献１には、インク記録層を有するインクジェット記録体において、インク記録層が熱可塑性を有する親水性樹脂を含有する樹脂組成物からなり、インク記録層が溶融押出し塗工法により形成されることが開示されている。
The ink jet recording system has been rapidly spread in recent years because it is easy to make full color and the printing noise is low. In this method, ink droplets are ejected at high speed from a nozzle toward a recording sheet, and a large amount of solvent is contained in the ink. Accordingly, the recording sheet must quickly absorb ink. In addition, with the recent spread of computers and digital cameras, an image close to a silver salt photograph has been demanded. Therefore, high color developability, resolution and color reproducibility are required for inkjet recording sheets. Furthermore, with the expansion of applications, more advanced characteristics such as high glossiness and water resistance and light resistance of printed images have been demanded.
As one of such inkjet recording sheets, it is known to use a sheet in which a thermoplastic resin is laminated on a support. However, there are conventional laminated sheets in which polyolefin resins (for example, polyethylene, polypropylene, polyester resins, etc.) are laminated, but water-soluble dyes or pigment-based inks are used for inkjet inks. Thermoplastic resins are not hydrophilic and do not absorb them, causing the problem of poor ink jet recording suitability. Thus, for example, in Patent Document 1, in an ink jet recording body having an ink recording layer, the ink recording layer is made of a resin composition containing a thermoplastic hydrophilic resin, and the ink recording layer is formed by a melt extrusion coating method. Is disclosed.
特許文献２では、吸水性樹脂とカチオン性成分及び架橋剤等を必須成分とする組成物からなる水性インク受容層を少なくとも一方の外層とする水性インク記録用シートが開示されている。
特許文献３では、ポリビニルアルコールを主成分とし、かつカチオン性高分子化合物を含有するインクジェット記録用樹脂組成物が開示されている。
特許文献４では、親水性の熱可塑性樹脂及びカチオン性ポリマーＡを含むインク受容層上に、最外層としてポリビニルアルコール及びカチオン性ポリマーＢを含む表面層を有するインクジェット用記録材が開示されている。
又、特許文献５には、水又は水とアルコール類との混合溶媒を塗布乾燥させて、吸水性バインダーポリマーの媒体中に、粒計0.3μｍ以下の疎水性ポリマー微粒子が積層多孔質化した構造のインク受容層を形成したOHPシートが記載されている。特許文献６には、油性インクジェット用インクを用いたインク印刷用シートに関し、インク吸収性樹脂とインク非吸収性樹脂とからなるインク印刷用シートが記載されている。
Patent Document 2 discloses a water-based ink recording sheet having a water-based ink-receiving layer made of a composition containing a water-absorbent resin, a cationic component, a crosslinking agent, and the like as at least one outer layer.
Patent Document 3 discloses an ink jet recording resin composition containing polyvinyl alcohol as a main component and containing a cationic polymer compound.
Patent Document 4 discloses an ink jet recording material having a surface layer containing polyvinyl alcohol and cationic polymer B as an outermost layer on an ink receiving layer containing a hydrophilic thermoplastic resin and a cationic polymer A.
Patent Document 5 discloses a structure in which water or a mixed solvent of water and alcohol is applied and dried, and a hydrophobic polymer fine particle having a total particle size of 0.3 μm or less is laminated and porous in a medium of a water-absorbent binder polymer. An OHP sheet on which an ink receiving layer is formed is described. Patent Document 6 describes an ink printing sheet made of an ink-absorbing resin and a non-ink-absorbing resin, with respect to an ink printing sheet using an oil-based inkjet ink.
インクジェット記録用の積層シートにおいては、特許文献１〜３のように、インクジェット記録層として親水性熱可塑性樹脂層を設けることが知られている。しかし、通常使用されるポリビニルアルコールなどの親水性樹脂からなる場合、インクジェット記録画像の耐水性に劣り、かつ熱可塑性樹脂層表面が吸湿しやすく、シートを重ねた場合に下側シートの表面が上側シートの裏面に貼り付くブロッキングが発生する問題がある。
又、通常使用されるポリビニルアルコールなどの親水性樹脂は、高温、例えば250℃以上では樹脂自体が分解しやすく、必要な流動性を示さず溶融押出しラミネートが困難となる。そのため、低温で押出しラミネートする必要があるが、速度が遅くなり膜の両端が蛇行したり膜切れが起こるなど、加工性が十分とはいえない。又、低温で押出しラミネートすると、樹脂自体の粘度が高いため、支持体（例えば紙）に接着しにくく十分な密着性が得られず、又、他の熱可塑性樹脂と共押出しラミネートした場合、樹脂層の界面で剥離する問題が生じやすい。
さらに、一般にインクジェット記録用シートでは、顔料と水系バインダーとを含有するインク受理層（塗工層）を設けた塗工タイプのものが知られているが、インク吸収性をさらに高めるため親水性熱可塑性樹脂層上にインク受理層を形成すると、親水性熱可塑性樹脂が塗料の水分を吸収して膨潤し、インク受理層がひび割れる問題が発生することがある。これは、インク受理層としての塗工層は通常、インク吸収性を持たせるために空隙が必要（多孔性）で強度が弱くなっているため、下層の膨張に耐えられないと発生すると考えられる。
そこで、本発明は、インクジェット記録画像の耐水性、耐湿ブロッキング性に優れるとともに、高温での溶融押出しラミネートが可能で加工性が良好な積層シートを提供すること、又、インク受理層を設けた場合のひび割れの問題を改善することを目的とする。
In a laminated sheet for ink jet recording, it is known that a hydrophilic thermoplastic resin layer is provided as an ink jet recording layer as in Patent Documents 1 to 3. However, when it is made of a commonly used hydrophilic resin such as polyvinyl alcohol, it is inferior in water resistance of the ink jet recording image, and the surface of the thermoplastic resin layer tends to absorb moisture. There is a problem that blocking that sticks to the back surface of the sheet occurs.
Further, a commonly used hydrophilic resin such as polyvinyl alcohol is easily decomposed at a high temperature, for example, 250 ° C. or higher, and does not exhibit the required fluidity, making melt extrusion lamination difficult. Therefore, it is necessary to extrude and laminate at a low temperature, but the workability is not sufficient, for example, the speed becomes slow and both ends of the film meander or the film breaks. In addition, when extrusion lamination is performed at a low temperature, the resin itself has a high viscosity, so that it is difficult to adhere to a support (for example, paper) and sufficient adhesion cannot be obtained, and when coextrusion lamination with another thermoplastic resin is performed, the resin The problem of peeling at the interface of the layers is likely to occur.
Furthermore, in general, as an ink jet recording sheet, a coating type having an ink receiving layer (coating layer) containing a pigment and an aqueous binder is known. When the ink receiving layer is formed on the plastic resin layer, there is a problem that the hydrophilic thermoplastic resin swells by absorbing moisture of the paint, and the ink receiving layer cracks. This is considered to occur when the coating layer as the ink receiving layer usually requires voids (porosity) to give ink absorptivity (porosity) and has low strength, and therefore cannot withstand expansion of the lower layer. .
Therefore, the present invention provides a laminated sheet that is excellent in water resistance and moisture resistance blocking properties of an ink jet recorded image and that can be melt-extruded laminated at high temperature and has good workability, and when an ink receiving layer is provided. The purpose is to improve the cracking problem.
本発明者らは鋭意研究の結果、インクジェット記録層として溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂に疎水性熱可塑性樹脂を混合することにより、上記課題を解決できることを見出した。具体的な主な構成は以下のとおりである。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by mixing a hydrophobic thermoplastic resin with a hydrophilic thermoplastic resin that can be melt-laminated as an ink jet recording layer. The specific main configuration is as follows.
１． 支持体の片面あるいは両面に熱可塑性樹脂層を形成した積層シートであって、少なくとも一方の面の熱可塑性樹脂層は、溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂層であることを特徴とする積層シート。
２． 前記疎水性熱可塑性樹脂の密度が850〜950Kg/m3であり、かつMFRの値が1〜30g/10分であることを特徴とする１．記載の積層シート。
３． 前記疎水性熱可塑性樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする１．又は２．記載の積層シート。
４． 前記親水性熱可塑性樹脂がポリビニルアルコールであることを特徴とする１．〜３．の何れかに記載の積層シート。
５． 前記熱可塑性樹脂層は、疎水性熱可塑性樹脂の割合が0.05〜40重量％又は60〜90重量％であることを特徴とする１．〜４．の何れかに記載の積層シート。
６． 支持体上に、前記親水性熱可塑性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂とを含有する熱可塑性樹脂とともにエチレンメタアクリル酸共重合体又はエチレン−ビニルアルコール共重合体層を支持体側となるように共押出し法により形成したことを特徴とする１．〜５．の何れかに記載の積層シート。
７． 溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂と、疎水性熱可塑性樹脂とを含有する熱可塑性樹脂層の上に、顔料とバインダーを主成分とする塗工層を設けたことを特徴とする１．〜６．の何れかに記載の積層シート。
８． 積層シートがインクジェット記録用シートである、１．〜７．の何れかに記載の積層シート。
1. A laminated sheet in which a thermoplastic resin layer is formed on one side or both sides of a support, and the thermoplastic resin layer on at least one side is a thermoplastic comprising a hydrophilic thermoplastic resin and a hydrophobic thermoplastic resin that can be melt-laminated. A laminated sheet, which is a resin layer.
2. 1. The density of the hydrophobic thermoplastic resin is 850 to 950 kg / m 3 and the MFR value is 1 to 30 g / 10 min. The laminated sheet as described.
3. The hydrophobic thermoplastic resin is a linear low density polyethylene. Or 2. The laminated sheet described.
4). 1. The hydrophilic thermoplastic resin is polyvinyl alcohol. ~ 3. A laminated sheet according to any one of the above.
5. The thermoplastic resin layer has a hydrophobic thermoplastic resin ratio of 0.05 to 40% by weight or 60 to 90% by weight. ~ 4. A laminated sheet according to any one of the above.
6). Coextruded an ethylene methacrylic acid copolymer or ethylene-vinyl alcohol copolymer layer on the support side with a thermoplastic resin containing the hydrophilic thermoplastic resin and the hydrophobic thermoplastic resin. 1. It is formed by the method. ~ 5. A laminated sheet according to any one of the above.
7). 1. A coating layer composed mainly of a pigment and a binder is provided on a thermoplastic resin layer containing a hydrophilic thermoplastic resin that can be melt-laminated and a hydrophobic thermoplastic resin. ~ 6. A laminated sheet according to any one of the above.
8). 1. The laminated sheet is an inkjet recording sheet. ~ 7. A laminated sheet according to any one of the above.
１．熱可塑性樹脂層が海島構造になっており、親水性熱可塑性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂との界面が層全体に一様に分布し、その界面にインクが留まるため、記録画像の濃度が向上する。又、疎水性熱可塑性樹脂を有することから、記録画像の耐水性及び耐水ブロッキング性が向上する。
２．親水性熱可塑性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂とを混合することにより、高温での溶融ラミネートができる。特に一定の密度、流動性を有する疎水性熱可塑性樹脂を用いた場合は、親水性熱可塑性樹脂との混合性に優れ、良好な溶融押出しラミネート加工性が得られる。
３．特に、疎水性熱可塑性樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）は、加工性、低融点、層間の密着性などの諸物性から好ましい。
４．エチレンメタアクリル酸共重合体（EMMA）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）を中間層に設けることにより、熱可塑性樹脂層と支持体の接着強度を向上させることができる。そして、上質紙、再生紙、コート紙（塗工紙）、キャストコート紙等の紙基材であっても密着性が良好である。
５．親水性熱可塑性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂の割合を一方が大きくなるようにすることにより、溶融押出し時の加工性を良好にすることができる。
６．インク受理層（塗工層）を設けた場合、塗工層のひび割れを防止して平滑な表面が得られる。
７．本発明の積層シートは、インクジェット記録用シート、特に、水性インク用のインクジェット記録用シートとして好適である。
1. The thermoplastic resin layer has a sea-island structure, and the interface between the hydrophilic thermoplastic resin and the hydrophobic thermoplastic resin is evenly distributed throughout the layer, and ink stays at the interface, improving the density of the recorded image. To do. Further, since it has a hydrophobic thermoplastic resin, the water resistance and water blocking resistance of the recorded image are improved.
2. By mixing the hydrophilic thermoplastic resin and the hydrophobic thermoplastic resin, melt lamination at a high temperature can be performed. In particular, when a hydrophobic thermoplastic resin having a certain density and fluidity is used, it is excellent in miscibility with a hydrophilic thermoplastic resin, and good melt extrusion laminating properties can be obtained.
3. In particular, linear low density polyethylene (LLDPE) is preferred as a hydrophobic thermoplastic resin from various physical properties such as processability, low melting point, and adhesion between layers.
4). By providing an ethylene methacrylic acid copolymer (EMMA) and an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) in the intermediate layer, the adhesive strength between the thermoplastic resin layer and the support can be improved. And even if it is paper base materials, such as a quality paper, a recycled paper, a coated paper (coating paper), and cast coated paper, adhesiveness is favorable.
5. By making one of the ratios of the hydrophilic thermoplastic resin and the hydrophobic thermoplastic resin larger, the workability at the time of melt extrusion can be improved.
6). When the ink receiving layer (coating layer) is provided, the coating layer is prevented from cracking and a smooth surface can be obtained.
7). The laminated sheet of the present invention is suitable as an inkjet recording sheet, particularly as an inkjet recording sheet for aqueous ink.
＜作用＞
本発明では、親水性熱可塑性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂とが混合された熱可塑性樹脂層を設けることにより、海島構造をなした状態で熱可塑性樹脂層が形成されていると考えられる。ここで、海島構造とは、海とその海に点々と浮かぶ島のように、疎水性熱可塑性樹脂が親水性熱可塑性樹脂に周囲を取り巻かれるようにして散点状に分布した構造のことをいう。但し、「海」に対する「島」の分布は、両者の混合割合によっては必ずしも散点状にならず、密集した状態になることもある。
そして、水性のインクジェット記録用インクの溶媒は主に水であり、親水性熱可塑性樹脂のみからなる層では吸収されたインクが拡散しやすく鮮明な記録画像が形成されにくくなるところ、本発明では熱可塑性樹脂層が海島構造になっており、親水性熱可塑性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂との界面が層全体に一様に分布し、その界面にインクが留まるため、記録画像の濃度が向上する。又、疎水性熱可塑性樹脂を有することから、記録画像の耐水性及び耐水ブロッキング性が向上する。
又、親水性熱可塑性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂とを混合することにより、高温での溶融ラミネートが可能になり、特に一定の密度、流動性を有する疎水性熱可塑性樹脂を用いる場合は、親水性熱可塑性樹脂との混合性に優れ、良好な溶融押出しラミネート加工性が得られる。
さらに、親水性熱可塑性樹脂からなる層の上にインク受理層（塗工層）を設けた場合のひび割れは、塗工層を形成する際に親水性熱可塑性樹脂が塗料に含まれる水分を吸収して膨潤し、乾燥に伴って収縮し、塗工層表面にひび割れ状が発生する。この危険性に対して、本発明は、親水性熱可塑性樹脂に疎水性熱可塑性樹脂を混合した熱可塑性樹脂層とすることにより、熱可塑性樹脂が膨潤することを抑え、乾燥収縮する危険性を減少させ確実に平滑な表面を現出し得ると考えられる。なお、ひびが存在する状態であっても、インクジェット記録濃度は向上しており、ひび状を活かした印刷に対しては、趣のある表現が可能である。
<Action>
In the present invention, it is considered that a thermoplastic resin layer is formed in a sea-island structure by providing a thermoplastic resin layer in which a hydrophilic thermoplastic resin and a hydrophobic thermoplastic resin are mixed. Here, the sea-island structure is a structure in which a hydrophobic thermoplastic resin is distributed in a scattered manner so that the periphery is surrounded by a hydrophilic thermoplastic resin, like the sea and islands floating in the sea. Say. However, the distribution of “islands” relative to “the sea” is not necessarily scattered, depending on the mixing ratio of the two, and may be in a dense state.
The solvent of the water-based inkjet recording ink is mainly water, and in the present invention, the absorbed ink is likely to diffuse in a layer made of only a hydrophilic thermoplastic resin, and it becomes difficult to form a clear recorded image. Since the plastic resin layer has a sea-island structure, the interface between the hydrophilic thermoplastic resin and the hydrophobic thermoplastic resin is evenly distributed throughout the layer, and the ink stays at the interface, thus improving the density of the recorded image. . Further, since it has a hydrophobic thermoplastic resin, the water resistance and water blocking resistance of the recorded image are improved.
Also, by mixing a hydrophilic thermoplastic resin and a hydrophobic thermoplastic resin, it becomes possible to perform melt lamination at a high temperature, especially when a hydrophobic thermoplastic resin having a certain density and fluidity is used. Excellent mixing with a thermoplastic resin and good melt extrusion lamination processability can be obtained.
Furthermore, when an ink-receiving layer (coating layer) is provided on a layer made of a hydrophilic thermoplastic resin, cracks are absorbed by the hydrophilic thermoplastic resin when the coating layer is formed. Then, it swells and contracts as it dries, and cracks are generated on the surface of the coating layer. In contrast to this danger, the present invention suppresses the swelling of the thermoplastic resin by drying the thermoplastic resin layer by mixing the hydrophilic thermoplastic resin with the hydrophobic thermoplastic resin. It is considered that a smooth surface can be surely reduced. Note that even in the presence of cracks, the ink jet recording density is improved, and an attractive expression is possible for printing utilizing the cracks.
＜支持体＞
本願発明に使用される支持体としては、上質紙、再生紙、コート紙（塗工紙）等の紙基材、合成紙、フィルム等を挙げることができる。望ましくは、銀塩写真調の面感を与えることからコート紙、特にキャストコート紙であることが好ましい。
上質紙、あるいはコート紙の原紙の原料としては、特にパルプの種類等に制限はなくLBKP、NBKP、メカニカルパルプ等の木材繊維を主体に、必要に応じてコットンリンター、ケナフ、麻、竹等の非木材繊維、オレフィン、ポリエステル、ポリアミド等の合成繊維、ガラス、ロックウール等の無機繊維が使用可能である。又、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ等の無機填料や、必要に応じて内添、外添工程にて定着剤、顔料、染料、サイズ剤、紙力向上剤等を添加して、従来公知の製造方法に従い製造される。
<Support>
Examples of the support used in the present invention include paper base materials such as high-quality paper, recycled paper, and coated paper (coated paper), synthetic paper, and films. Desirably, coated paper, particularly cast-coated paper, is preferable because it gives a silver-salt photographic tone.
The raw material of high-quality paper or coated paper is not particularly limited in the type of pulp, and mainly wood fibers such as LBKP, NBKP, and mechanical pulp, and if necessary, such as cotton linter, kenaf, hemp, bamboo, etc. Non-wood fibers, synthetic fibers such as olefin, polyester, and polyamide, and inorganic fibers such as glass and rock wool can be used. In addition, inorganic fillers such as titanium oxide, calcium carbonate, clay, talc, silica, etc., and if necessary, fixing agents, pigments, dyes, sizing agents, paper strength improvers, etc. are added during internal and external addition processes. It is manufactured according to a conventionally known manufacturing method.
支持体をコート紙、キャストコート紙とすることにより、表面の平滑性と光沢性が高くなり、積層シートにデザインを記録した時の美麗性が銀塩写真に匹敵するほど高く、ポスターやグラフィックなどの用途に応じた商品とした場合の商品価値を高くするという効果を生じ好ましい。
コート紙は、一般に原紙上にバインダーと有機又は無機顔料とを主体として含有する塗工層を設けたものであり、各種方式による印刷用紙や記録用紙として広く用いられている。コート紙の製造方法も公知であり、通常使用されている種類の材料及び装置が適宜使用される。例えば、バインダーとしてはポリビニルアルコール、スチレン重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、スチレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などやその誘導体等を挙げることができる。顔料はカオリン、焼成クレー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ等が挙げられる。これらのバインダー、顔料、その他必要に応じて各種の添加剤を水系で分散させ塗工液を調製し、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、ダイコーター等を用いて、原紙の表面に塗工することにより塗工層を設ける。
By using coated paper and cast coated paper as the support, the smoothness and glossiness of the surface will be high, and the beauty when recording the design on a laminated sheet will be as high as that of a silver salt photograph, posters, graphics, etc. This is preferable because it produces an effect of increasing the value of the product when it is a product according to the intended use.
Coated paper is generally a base paper provided with a coating layer mainly comprising a binder and an organic or inorganic pigment, and is widely used as printing paper or recording paper by various methods. Coated paper manufacturing methods are also known, and commonly used types of materials and equipment are used as appropriate. For example, examples of the binder include polyvinyl alcohol, styrene polymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylic copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and derivatives thereof. Examples of the pigment include kaolin, calcined clay, calcium carbonate, talc, silica, and alumina. These binders, pigments, and other additives as necessary are dispersed in an aqueous system to prepare a coating liquid. Using an air knife coater, blade coater, roll coater, curtain coater, gravure coater, die coater, etc., raw paper A coating layer is provided by coating on the surface.
中でもキャストコート紙は、湿潤状態にある塗工層を加熱した鏡面の金属ドラムに押し当てて乾燥させ、平滑な表面を得た紙であり、次のような製法により製造された紙である。塗工液が塗工された紙は、乾燥設備を通らず、塗工面側をキャストドラムに押し当てられる。キャストドラムに押し当てられると、塗工液中の水分は紙の裏側から蒸発する。一方、キャストドラムは鏡面ドラムからなっており、キャストドラムに押し当てられた側の面（塗工面）は、高い光沢を有するようになる。このようにして製造される直接法の他に塗工面の塗液を凝固液でゲル化させた後にキャストドラムに押し当てる凝固法、一度乾燥させた塗工面を再度湿潤させた後にキャストドラムに押し当てるリウェット法があるが、いずれの製法で得られたキャストコート紙でも本願発明の支持体として使用可能である。
本願発明で用いられるこれらの支持体は、市販のものを利用することができる。
Among them, cast-coated paper is paper obtained by pressing a coated layer in a wet state against a heated metal mirror drum and drying it to obtain a smooth surface, and is produced by the following manufacturing method. The paper coated with the coating liquid does not pass through the drying equipment, and the coated surface side is pressed against the cast drum. When pressed against the cast drum, the water in the coating liquid evaporates from the back side of the paper. On the other hand, the cast drum is composed of a mirror drum, and the surface (coating surface) on the side pressed against the cast drum has high gloss. In addition to the direct method manufactured in this way, the solidification method in which the coating liquid on the coated surface is gelled with a coagulating liquid and then pressed against the cast drum, the coated surface once dried is wetted again and then pressed onto the cast drum. Although there is a rewetting method, a cast coated paper obtained by any method can be used as the support of the present invention.
Commercially available materials can be used for these supports used in the present invention.
＜親水性熱可塑性樹脂＞
本願発明では、溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂層を支持体上に形成する。
本発明の積層シートは、上記した支持体の片面あるいは両面に少なくとも１層以上の熱可塑性樹脂層を設けたものであり、その最外層が溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂からなる。インクジェット記録用インクを吸収できる親水性熱可塑性樹脂を１種類あるいは２種類以上を適宜選択して使用する。又、この熱可塑性樹脂層は２以上設けてもよい。
親水性熱可塑性樹脂としては、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、吸水性ポリマーなどが挙げられる。中でも変性ポリビニルアルコールは、親水性はもちろんのこと、溶融押出し適性、ラミネート加工性が良好であることから優れた樹脂である。一般に重合度が比較的低く、且つケン度が50〜90％の変性ポリビニルアルコールは、250℃以下での温度で溶融押出し成型をすることが可能である。
<Hydrophilic thermoplastic resin>
In the present invention, a thermoplastic resin layer composed of a hydrophilic thermoplastic resin and a hydrophobic thermoplastic resin that can be melt-laminated is formed on a support.
The laminated sheet of the present invention is one in which at least one thermoplastic resin layer is provided on one side or both sides of the above-mentioned support, and the outermost layer is made of a thermoplastic resin containing a hydrophilic thermoplastic resin that can be melt-laminated. Become. One type or two or more types of hydrophilic thermoplastic resins capable of absorbing ink for inkjet recording are selected and used. Two or more thermoplastic resin layers may be provided.
Examples of the hydrophilic thermoplastic resin include modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, and a water-absorbing polymer. Among them, modified polyvinyl alcohol is an excellent resin because it has not only hydrophilicity but also good melt-extrusion suitability and laminate processability. In general, modified polyvinyl alcohol having a relatively low degree of polymerization and a degree of saponification of 50 to 90% can be melt-extruded at a temperature of 250 ° C. or lower.
又、例えば特許文献１に記載されているような、オキシアルキレン基を含有する重合体樹脂を使用することが可能である。例えば、次式で示されるオキシアルキレン基含有ビニルアルコール系重合体、すなわち、-(CHR2-CHR３-O)p-H[ただし、R2、R3は水素原子又はアルキル基（とくにメチル基又はエチル基）、ｐは整数]で示されるオキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が有用である。 Further, for example, a polymer resin containing an oxyalkylene group as described in Patent Document 1 can be used. For example, an oxyalkylene group-containing vinyl alcohol polymer represented by the following formula, that is, — (CHR 2 —CHR 3 —O) pH [wherein R 2 and R 3 are hydrogen atoms or alkyl groups (especially methyl groups or ethyl groups) The saponified product of a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer containing an oxyalkylene group represented by the following formula:
オキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーの具体例としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテルなどが挙げられる。オキシアルキレン単位の付加モル数を示すｐは、いずれの場合も２〜300程度であり、特にｐが５〜200程度が好ましい。上記の中では、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシプロピレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンメタアリルエーテル、ポリオキシプロピレンメタアリルエーテルなどが熱可塑性とインク吸収性が良好で実用性が大きい。あるいは少なくともエチレンオキシドを含む重合体樹脂を使用することもできる。 Specific examples of ethylenically unsaturated monomers containing oxyalkylene groups include polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylamide, polyoxypropylene (meth) acrylamide, poly Examples include oxyethylene (1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxypropylene (meth) allyl ether, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether, and the like. . In each case, p indicating the number of added moles of the oxyalkylene unit is about 2 to 300, and particularly preferably about 5 to 200. Among the above, polyoxyethylene allyl ether, polyoxypropylene allyl ether, polyoxyethylene methallyl ether, polyoxypropylene methallyl ether, and the like have good thermoplasticity and ink absorbability, and are highly practical. Alternatively, a polymer resin containing at least ethylene oxide can be used.
これらは、例えば（株）クラレより商標「エバール」（エチレンビニルアルコール共重合体樹脂）、ユニチカ化成（株）より商標「ユニチカレジンUMR」（エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物）、あるいは日本合成化学工業（株）より商標「ソアノール」（エチレンビニルアルコール共重合体樹脂）として市販されているものから選択して使用することができる。又（株）クラレ製、商標：「クラレポバールCPシリーズ」( 変性ポリビニルアルコール) 、あるいは日本合成化学工業（株）製、商標：「エコマティ」(変性ポリビニルアルコール) は、溶融押し出し塗工するのに適当な熱可塑性とインク吸収に適当な親水性能を有しており、好ましく使用することができる。又、第一工業製薬（株）製、商標：「パオゲン」（エチレンオキシド重合体）も使用できる。
なお、本発明では、特許文献６に記載されているような、スチレン系樹脂等のインク吸収性樹脂は使用できない。本発明の積層シートは、水性インク用のインクジェット記録用シートとして好適であるが、例えばポリスチレンは、水に溶けないためインクをはじき、インク吸収性が悪化する。
These are, for example, the trademark “EVAL” (ethylene vinyl alcohol copolymer resin) from Kuraray Co., Ltd., the trademark “Unitika Resin UMR” (saponified ethylene vinyl acetate copolymer) from Unitika Chemical Co., Ltd., or Nippon Gosei Co., Ltd. It can be used by selecting from those marketed by Chemical Industry Co., Ltd. under the trademark “Soanol” (ethylene vinyl alcohol copolymer resin). Also, Kuraray Co., Ltd., Trademark: “Kuraray Poval CP Series” (modified polyvinyl alcohol), or Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trademark: “Ecomati” (modified polyvinyl alcohol) is used for melt extrusion coating. It has suitable thermoplasticity and hydrophilic properties suitable for ink absorption, and can be preferably used. Also, trade name: “Paogen” (ethylene oxide polymer) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. can be used.
In the present invention, an ink-absorbing resin such as a styrene resin as described in Patent Document 6 cannot be used. The laminated sheet of the present invention is suitable as an ink jet recording sheet for water-based inks. For example, polystyrene does not dissolve in water, so it repels ink and deteriorates ink absorbability.
＜疎水性熱可塑性樹脂＞
本発明では、上記の親水性熱可塑性樹脂に疎水性熱可塑性樹脂を混合して用いる。
疎水性熱可塑成樹脂の種類としては、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状密度ポリエチレン(LLDPE)ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレンといったポリオレフィン系樹脂をはじめとし、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂などを使用することができる。中でもポリエチレン樹脂としては高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)が挙げられる。中でも加工性、低融点、層間の密着性などの諸物性からLLDPEが好ましい。
又LLDPEの種類としては、特にシングルサイト系触媒で合成されたLLDPEが好ましい。シングルサイト系触媒とは２個のシクロペンタジエン環にチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン又はタングステンなどの遷移金属原子がサンドイッチ状に挟まれた構造を持つ。これを用いて合成されたLLDPEはシャープな分子量分布を示し高速加工性の向上、樹脂層間の接着性の向上、機械的強度などを示す。なおLLDPEの合成は気相法、高圧法、溶液法のいずれの方法でもかまわない。
<Hydrophobic thermoplastic resin>
In the present invention, a hydrophobic thermoplastic resin is mixed with the above hydrophilic thermoplastic resin.
The types of hydrophobic thermoplastic resin include polyolefin resins such as high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear density polyethylene (LLDPE) random polypropylene, homopolypropylene, polyester resin, polystyrene Resin or the like can be used. Among them, examples of the polyethylene resin include high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and very low density polyethylene (VLDPE). Of these, LLDPE is preferred because of various physical properties such as processability, low melting point, and adhesion between layers.
As the type of LLDPE, LLDPE synthesized with a single site catalyst is particularly preferable. A single-site catalyst has a structure in which transition metal atoms such as titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum or tungsten are sandwiched between two cyclopentadiene rings. LLDPE synthesized using this material has a sharp molecular weight distribution, which shows improved high-speed processability, improved adhesion between resin layers, and mechanical strength. The synthesis of LLDPE may be any of gas phase method, high pressure method and solution method.
これらのLLDPEは、上記親水性熱可塑性樹脂、特に変性ポリビニルアルコールとの混合性が良く、均一な溶融押出しラミネート膜が得られ加工性に優れる。又、融点が120℃以下と低いことから、親水性熱可塑性樹脂と溶融しやすい。従って、高温をかけても親水性熱可塑性樹脂が分解しないような短い時間で溶融するため、高温高速でのラミネートが可能になる。高温で形成された溶融樹脂膜は、支持体あるいは他の熱可塑性樹脂層との密着性も強く望ましいものである。 These LLDPEs are well mixed with the above-mentioned hydrophilic thermoplastic resin, particularly modified polyvinyl alcohol, and a uniform melt-extruded laminate film is obtained and is excellent in processability. Further, since the melting point is as low as 120 ° C. or less, it is easy to melt with the hydrophilic thermoplastic resin. Accordingly, since the hydrophilic thermoplastic resin melts in such a short time that it does not decompose even when a high temperature is applied, lamination at high temperature and high speed becomes possible. A molten resin film formed at a high temperature is desirable because it has strong adhesion to a support or another thermoplastic resin layer.
疎水性熱可塑性樹脂の密度としては850〜950が好ましく、より好ましくは880〜920である。密度はISO 1183に準じて測定され、単位はKg/m3で表される。密度850以下の疎水性熱可塑性樹脂は入手が困難であり、一方、密度が高すぎる場合は樹脂自体が硬く、200℃以上の温度で押出しラミネートする際の加工性が悪化するため好ましくない。
疎水性熱可塑性樹脂のMFR（「メルトマスフローレイト」を示す）としては、１〜30g/10分であることが好ましく、より好ましくは５〜25g／10分であり、さらに好ましくは10〜20ｇ/10分である。MFRは樹脂の流動性を表す指標であり、JIS K7210（旧JIS K6760）に準じて測定し、単位はｇ/10分で表される。MFRが小さすぎる場合、親水性熱可塑性樹脂との混合性が悪化し、加工性に劣る。又、MFRが大きすぎる場合、親水性熱可塑性樹脂と混合した際の混合性は改善されるものの、溶融押出しラミネート時に、溶融樹脂の粘度が低下してラミネート幅が狭くなるなど問題が起こる。
なお、本発明では、特許文献５に記載されているような、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン等をモノマー成分とした疎水性ポリマー微粒子は使用できない。これらは親水性熱可塑性樹脂と混ざりにくく、溶融押出しラミネート時に膜の両端が蛇行したり膜切れが起こるなど、加工性が悪化する。
The density of the hydrophobic thermoplastic resin is preferably 850 to 950, more preferably 880 to 920. The density is measured according to ISO 1183, and the unit is expressed in Kg / m 3 . Hydrophobic thermoplastic resins having a density of 850 or less are difficult to obtain. On the other hand, if the density is too high, the resin itself is hard and undesirably deteriorates the workability at the time of extrusion lamination at a temperature of 200 ° C. or higher.
The MFR of the hydrophobic thermoplastic resin (indicating “melt mass flow rate”) is preferably 1 to 30 g / 10 minutes, more preferably 5 to 25 g / 10 minutes, and even more preferably 10 to 20 g / 10 minutes. MFR is an index representing the fluidity of resin, measured according to JIS K7210 (former JIS K6760), and the unit is expressed in g / 10 minutes. When the MFR is too small, the mixing property with the hydrophilic thermoplastic resin is deteriorated and the processability is inferior. On the other hand, when the MFR is too large, the mixing property when mixed with the hydrophilic thermoplastic resin is improved, but problems such as a decrease in the viscosity of the molten resin and a decrease in the width of the laminate occur during melt extrusion lamination.
In the present invention, hydrophobic polymer fine particles having methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, styrene or the like as monomer components as described in Patent Document 5 cannot be used. These are difficult to mix with the hydrophilic thermoplastic resin, and the workability deteriorates, for example, both ends of the film meander or the film breaks during melt extrusion lamination.
＜親水性熱可塑性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂の割合＞
親水性熱可塑性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂の割合としては、最外層の熱可塑性樹脂全体に対して疎水性熱可塑性樹脂が40重量％以下又は60重量％以上、すなわち等分（親水性熱可塑性樹脂／疎水性熱可塑性樹脂が１／１）あるいはほぼ等分の配合割合を除くことが好ましく、より好ましくは親水性熱可塑性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂との割合が85/15〜70/30、又は15/85〜30/70であることが好ましい。
疎水性熱可塑性樹脂の割合が少なすぎる場合、インクジェット記録画像の耐水性が劣り好ましくない。実質的には0.5重量％以上が適当であり、１重量％以上がより望ましい。又、親水性熱可塑性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂の割合が等分あるいはほぼ等分の場合、溶融押出し時の加工性が悪化し好ましくない。さらに、疎水性熱可塑性樹脂の割合が多すぎる場合、インク吸水性が悪化し好ましくない。実質的には90重量％以下が適当である。
<Ratio of hydrophilic thermoplastic resin to hydrophobic thermoplastic resin>
The ratio of the hydrophilic thermoplastic resin to the hydrophobic thermoplastic resin is such that the hydrophobic thermoplastic resin is 40% by weight or less or 60% by weight or more, that is, equally divided (hydrophilic thermoplastic resin) It is preferable that the resin / hydrophobic thermoplastic resin is 1/1) or an approximately equal blending ratio is excluded, more preferably the ratio of the hydrophilic thermoplastic resin to the hydrophobic thermoplastic resin is 85/15 to 70/30. Or 15/85 to 30/70.
If the proportion of the hydrophobic thermoplastic resin is too small, the water resistance of the ink jet recorded image is inferior, which is not preferable. Substantially 0.5% by weight or more is appropriate, and 1% by weight or more is more desirable. On the other hand, when the ratio between the hydrophilic thermoplastic resin and the hydrophobic thermoplastic resin is equal or almost equal, the processability during melt extrusion deteriorates, which is not preferable. Furthermore, when the proportion of the hydrophobic thermoplastic resin is too large, the ink water absorption is deteriorated, which is not preferable. Substantially 90% by weight or less is appropriate.
＜熱可塑性樹脂層への添加物＞
親水性熱可塑性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂層には、不透明性、筆記性等を持たせる目的で酸化チタン、炭酸カルシウム等の白色無機顔料を配合することもできる。無機顔料の配合量は、これが配合される最外層に対して25重量％以下、できれば15重量％以下とすることが好ましい。配合量を増やすと、積層シートの平滑性や光沢などの表面性を悪化させることがある。無機顔料の粒径としては0.1〜20μｍのものが好ましい。
又、不透明性等を目的として酸化チタン等の無機填料を最外層に配合すると、ラミネーション加工性は悪化することがある。かかる場合には、この無機填料が配合された樹脂を、無機填料を含まない樹脂と共押出しラミネートすれば、樹脂層の厚さを薄くしても、いわゆる膜切れ等のトラブルの発生を押さえて、安定した積層操作を行うことができる。
<Additives to thermoplastic resin layer>
A white inorganic pigment such as titanium oxide or calcium carbonate can be blended in the thermoplastic resin layer composed of a hydrophilic thermoplastic resin and a hydrophobic thermoplastic resin for the purpose of imparting opacity, writing properties, and the like. The blending amount of the inorganic pigment is preferably 25% by weight or less, preferably 15% by weight or less with respect to the outermost layer in which the inorganic pigment is blended. When the amount is increased, surface properties such as smoothness and gloss of the laminated sheet may be deteriorated. The particle size of the inorganic pigment is preferably 0.1 to 20 μm.
In addition, when an inorganic filler such as titanium oxide is blended in the outermost layer for the purpose of opaqueness, lamination processability may be deteriorated. In such a case, if the resin containing this inorganic filler is coextruded and laminated with a resin not containing the inorganic filler, the occurrence of troubles such as so-called film breakage can be suppressed even if the thickness of the resin layer is reduced. , Stable stacking operation can be performed.
＜他の熱可塑性樹脂＞
本発明では、親水性熱可塑性樹脂及び疎水性熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂層と支持体との間に、１以上の熱可塑性樹脂を設けることができる。これは単一の樹脂を単層で使用しても、複数の樹脂を複層で使用しても良い。特に、親水性熱可塑性樹脂及び疎水性熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂層（以下、最外層と称することがある）の直下に、最外層とその下に積層される熱可塑性樹脂層あるいは支持体との密着性を高めるために、接着性を有する熱可塑性樹脂を積層すると耐剥離性が向上するため好ましい。支持体が紙やコート紙であったり最外層の下に他の熱可塑性樹脂層が存在する場合は、最外層が剥離しやすい傾向があるため、中間に挟まれる樹脂は、最外層及び最外層の下に位置する熱可塑性樹脂層あるいは紙支持体の双方への接着性が良好でなければならない。特に上記の親水性熱可塑性樹脂は、紙基材などとの密着性に劣るため、このような親水性熱可塑性樹脂に対しても強固な接着性を発揮する必要がある。
<Other thermoplastic resins>
In the present invention, one or more thermoplastic resins can be provided between the thermoplastic resin layer made of a hydrophilic thermoplastic resin and a hydrophobic thermoplastic resin and the support. As for this, a single resin may be used in a single layer, or a plurality of resins may be used in multiple layers. In particular, the outermost layer and the thermoplastic resin layer or support laminated below the thermoplastic resin layer (hereinafter sometimes referred to as the outermost layer) made of a hydrophilic thermoplastic resin and a hydrophobic thermoplastic resin. In order to improve the adhesiveness, it is preferable to laminate a thermoplastic resin having adhesive properties because the peel resistance is improved. When the support is paper or coated paper or there is another thermoplastic resin layer under the outermost layer, the outermost layer tends to peel off, so the resin sandwiched between the outermost layer and the outermost layer Good adhesion to both the underlying thermoplastic layer or the paper support. In particular, the above-mentioned hydrophilic thermoplastic resin is inferior in adhesion to a paper base material or the like, and thus it is necessary to exhibit strong adhesiveness even with respect to such a hydrophilic thermoplastic resin.
このような接着性を有する樹脂としては、溶融押出し適性のある変性ポリオレフィン又は水酸基（OH基）を有する熱可塑性樹脂、あるいはこれらと親水性熱可塑性樹脂との混合物からなる樹脂組成物等を挙げることができる。又、同じ種類あるいは異なる種類を選び１層又は２層以上積層してもよい。具体的には、エチレンメタアクリル酸共重合体(EMMA)、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)などが好ましく挙げられるが、これに限定されるものではない。
上記の接着性を有する熱可塑性樹脂以外の層としては、特に限定されず、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。支持体に接する層としては、密着性が良好なことから、前記したシングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレン(SS-LLDPE)が好ましく用いられる。
又、支持体及び熱可塑性樹脂の種類や操業条件等により、支持体と熱可塑性樹脂層、あるいは熱可塑性樹脂層同士の間の接着性が不良な場合には、支持体に予め接着層を塗工又は積層することも可能である。接着性樹脂としては、最外層の下に用いられる変性ポリオレフィン系樹脂等をはじめ、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等が使用される。
Examples of such an adhesive resin include a modified polyolefin suitable for melt extrusion, a thermoplastic resin having a hydroxyl group (OH group), or a resin composition comprising a mixture of these and a hydrophilic thermoplastic resin. Can do. Further, the same type or different types may be selected and one layer or two or more layers may be laminated. Specifically, an ethylene methacrylic acid copolymer (EMMA), an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), and the like are preferable, but not limited thereto.
The layer other than the thermoplastic resin having adhesiveness is not particularly limited, and examples thereof include polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate. As the layer in contact with the support, linear low density polyethylene (SS-LLDPE) synthesized with the single-site catalyst described above is preferably used because of good adhesion.
If the adhesion between the support and the thermoplastic resin layer or between the thermoplastic resin layers is poor due to the type of the support and the thermoplastic resin, operating conditions, etc., an adhesive layer is applied to the support in advance. It is also possible to work or laminate. As the adhesive resin, a modified polyolefin resin used under the outermost layer, an acrylic resin, an epoxy resin, and the like are used.
＜他面の構成＞
本発明では、支持体の片面に親水性熱可塑性樹脂及び疎水性熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂層が積層されるものであるが、支持体の反対面は任意である。用途により、何も設けない、粘着剤を塗布する、低融点の接着性樹脂を単独あるいは複数の層としてラミネートする、塗工層を設けるなどの場合がある。支持体の両面に熱可塑性樹脂層が存在する場合、これらの熱可塑性樹脂層の種類及び積層順序等は、一方の面と他方の面とで同一であっても異なっていてもよい。
<Configuration on the other side>
In the present invention, a thermoplastic resin layer composed of a hydrophilic thermoplastic resin and a hydrophobic thermoplastic resin is laminated on one side of the support, but the opposite side of the support is arbitrary. Depending on the application, there is a case where nothing is provided, an adhesive is applied, an adhesive resin having a low melting point is laminated alone or as a plurality of layers, and a coating layer is provided. When thermoplastic resin layers are present on both sides of the support, the types and lamination order of these thermoplastic resin layers may be the same or different on one side and the other side.
＜積層方法＞
支持体上への熱可塑性樹脂の積層は、押出しラミネーション法、共押出しラミネーション法を用いて、最外層が親水性熱可塑性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂とからなるように、必要に応じてその他の熱可塑性樹脂層を支持体上に積層し、製造する。
親水性熱可塑性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂とを混合する方法としては、それぞれの樹脂をドライブレンドしてホッパーに投入し１軸押出機や２軸押出機により押出す方法、あるいは、加工性が良好になるように、あらかじめ２軸押出機、加圧ニーダー法、バンバリーミキサー法、ロールミキサー法等を用いて混合ペレットを作製し、これを溶融押出しすることが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
例えば、１軸押出機を用いる場合、装置のホッパー部より樹脂を投入しスクリューで分散し溶融混合して吐出すが、熱可塑性樹脂の融点が高いと、熱量に対して溶融するまでの時間が長くなり混合しにくい。一方、熱可塑性樹脂の融点が低いと、スクリューから樹脂が吐出されるまでの時間が短く、かつ十分に溶融混合されやすいため、高速で良好な加工性を得ることができる。２種類の熱可塑性樹脂を混合しにくい場合は、分散・溶融混合したものを冷却し、粉砕して表面処理して、予め混合ペレットを作製することが望ましい。
<Lamination method>
Lamination of the thermoplastic resin on the support is carried out by using an extrusion lamination method or a coextrusion lamination method so that the outermost layer is composed of a hydrophilic thermoplastic resin and a hydrophobic thermoplastic resin. A thermoplastic resin layer is laminated on a support to produce.
As a method of mixing the hydrophilic thermoplastic resin and the hydrophobic thermoplastic resin, the respective resins are dry blended, put into a hopper and extruded by a single screw extruder or a twin screw extruder, or processability is increased. In order to improve, it is possible to prepare a mixed pellet in advance using a twin-screw extruder, a pressure kneader method, a Banbury mixer method, a roll mixer method, etc., and melt-extrude this, but it is limited to these. It is not a thing.
For example, when a single screw extruder is used, the resin is charged from the hopper part of the apparatus, dispersed with a screw, melted and mixed, and discharged. If the melting point of the thermoplastic resin is high, the time until it is melted with respect to the amount of heat. Long and difficult to mix. On the other hand, when the melting point of the thermoplastic resin is low, the time until the resin is discharged from the screw is short and it is easy to sufficiently melt and mix, so that good workability can be obtained at high speed. When it is difficult to mix the two types of thermoplastic resins, it is desirable to cool the dispersion / melt-mixed product, pulverize and surface-treat it to prepare mixed pellets in advance.
又、共押出しラミネーション法は、溶融状態で樹脂を重ね合わせるため、逐次樹脂を積層し多層化するよりも樹脂層間の密着性を強くできるとともに、生産効率にも優れる。共押出しラミネーション法は、２台以上の押出機を用い、各熱可塑性樹脂を溶融状態でＴダイに導き、各Ｔダイから同時に押出して積層接着するもので、例えば特開平１１−２０７８８２号公報等に開示されているように、多層フィルム等の製造方法としても知られている。
共押出しラミネーションにあたり、樹脂は通常、150〜300℃程度の温度で溶融加工されるが、本発明で好ましい範囲は160〜250℃、より好ましくは180〜230℃である。溶融温度が低すぎると押出機のトルク負荷が大きく押出し困難となり、高すぎると親水性熱可塑性樹脂が分解してしまうため、この範囲とすることによりラミネート適性が良好となる。
なお、本発明では、押出しラミネーション法、共押出しラミネーション法等の溶融ラミネート手法を用いており、溶剤を使用しない製造方法である。
In addition, the coextrusion lamination method overlaps the resin in a molten state, so that the adhesion between the resin layers can be strengthened and the production efficiency is excellent as compared with the case where the resins are sequentially laminated and multilayered. In the coextrusion lamination method, two or more extruders are used, each thermoplastic resin is led to a T die in a molten state, and simultaneously extruded from each T die and laminated and bonded. For example, JP-A-11-207882 Is also known as a method for producing a multilayer film or the like.
In the coextrusion lamination, the resin is usually melt processed at a temperature of about 150 to 300 ° C., but the preferred range in the present invention is 160 to 250 ° C., more preferably 180 to 230 ° C. If the melting temperature is too low, the torque load of the extruder is large and extrusion becomes difficult, and if it is too high, the hydrophilic thermoplastic resin is decomposed.
In the present invention, a melt laminating method such as an extrusion lamination method or a coextrusion lamination method is used, and the production method does not use a solvent.
＜層厚＞
支持体上に積層される熱可塑性樹脂層の各層及び全体の厚さは、片面10〜80μｍ、好ましくは20〜70μｍの範囲にあることが好ましい。樹脂層全体の厚さが薄すぎる場合、押出しラミネーション法による各層の積層が困難となる。又、厚すぎると製造コストが高くなり、しかも静電気が発生しやすくなるので、その必要がある場合には導電剤の使用などの対応が好ましい。
<Layer thickness>
Each layer and the total thickness of the thermoplastic resin layer laminated on the support are preferably in the range of 10 to 80 μm, preferably 20 to 70 μm on one side. When the thickness of the whole resin layer is too thin, lamination | stacking of each layer by an extrusion lamination method becomes difficult. On the other hand, if it is too thick, the manufacturing cost increases and static electricity is likely to be generated. Therefore, if necessary, it is preferable to use a conductive agent.
＜塗工層について＞
本発明では、親水性熱可塑性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂層上に、顔料及び水系バインダーを主成分とする塗工層を設けることができる。この塗工層はインク受理層として機能し、親水性熱可塑性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂層、及び塗工層の２層によって、インクジェット記録用シートとして用いた場合のインク吸収性がさらに向上し、良好なインクジェット記録画像が得ることができる。
<About the coating layer>
In this invention, the coating layer which has a pigment and a water-system binder as a main component can be provided on the thermoplastic resin layer which consists of a hydrophilic thermoplastic resin and a hydrophobic thermoplastic resin. This coating layer functions as an ink receiving layer, and is an ink when used as an inkjet recording sheet by two layers of a thermoplastic resin layer composed of a hydrophilic thermoplastic resin and a hydrophobic thermoplastic resin, and a coating layer. Absorbability is further improved, and a good ink jet recorded image can be obtained.
顔料としては、シリカ、アルミナ、炭カル、酸化チタン、タルク、カオリン等の無機系顔料、アクリル系、スチレン系、ポリエチレン系、ウレタン系等の有機系顔料、及びガラスビーズ、シラスバルーン等が挙げられる。
バインダーとしては、デンプン、ポリビニルアルコール、SBR、アクリル系バインダー、アクリルシリコン共重合体系バインダー、スチレン系バインダー、スチレンアクリル共重合体系バインダー、ウレタン系バインダー等が挙げられる。
顔料とバインダーの使用量としては、顔料100重量部に対し、バインダーを５〜200重量部用いることが好ましい。
その他適宜、インク定着剤、消泡剤、耐水化剤、架橋剤、pH調整剤等を使用しても良い。
Examples of the pigment include inorganic pigments such as silica, alumina, charcoal, titanium oxide, talc, and kaolin, organic pigments such as acrylic, styrene, polyethylene, and urethane, and glass beads and shirasu balloons. .
Examples of the binder include starch, polyvinyl alcohol, SBR, acrylic binder, acrylic silicone copolymer binder, styrene binder, styrene acrylic copolymer binder, and urethane binder.
The amount of pigment and binder used is preferably 5 to 200 parts by weight of binder with respect to 100 parts by weight of pigment.
In addition, an ink fixing agent, an antifoaming agent, a water resistant agent, a crosslinking agent, a pH adjusting agent, and the like may be used as appropriate.
塗工量は３〜20g/m2とすることが好ましい。塗工方法は特に制限されず、バーコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、スライドダイコーター、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等を使用することができる。 The coating amount is preferably 3 to 20 g / m 2 . The coating method is not particularly limited, and a bar coater, a blade coater, an air knife coater, a curtain coater, a slide die coater, a roll coater, a blade coater, a gravure coater, or the like can be used.
[実施例]
次の評価試験を各実施例、比較例に対して行った。実施例及び比較例の構成を表１に示し、実施例の評価結果を表２に、比較例の評価結果を表３に示す。
[Example]
The following evaluation tests were performed on each example and comparative example. Table 1 shows configurations of Examples and Comparative Examples, Table 2 shows evaluation results of Examples, and Table 3 shows evaluation results of Comparative Examples.
＜疎水性熱可塑性樹脂の密度とMFR＞
密度はISO 1183に準じて測定し、単位はKg/m3で表す。MFRはJIS K7210に準じて測定し、単位はｇ/10分で表す。
<Density and MFR of hydrophobic thermoplastic resin>
The density is measured according to ISO 1183, and the unit is expressed in Kg / m 3 . MFR is measured according to JIS K7210, and the unit is expressed in g / 10 minutes.
＜インクジェット記録適性＞
・記録濃度（インク吸収性）
エプソン社製インクジェットプリンター『PM-G800染料インキ』、エプソン社製インクジェットプリンター『PX-G900顔料インキ』を表計算ソフト『エクセル』で黒（ＢＫ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）のベタ画像を作製し、プリンター添付のプリンタードライバーの設定を、印字品質については写真調、用紙については専用光沢紙をそれぞれ選択してプリントアウトした。恒温恒湿室にて一日間放置した後、マクベス濃度計（RD915、Macbeth社製）を用いて各色の印字濃度を測定し、その平均値を記録濃度とした。
<Inkjet recording suitability>
・ Recording density (ink absorbency)
Black (BK), cyan (C), magenta (M), yellow (Epson inkjet printer "PM-G800 dye ink" and Epson inkjet printer "PX-G900 pigment ink" with spreadsheet software "Excel" A solid image of Y) was produced, and the settings of the printer driver attached to the printer were selected, and photographic tone was selected for the print quality, and dedicated glossy paper was selected for the paper and printed out. After leaving in a constant temperature and humidity room for one day, the printing density of each color was measured using a Macbeth densitometer (RD915, manufactured by Macbeth), and the average value was taken as the recording density.
・記録画像の耐水性
エプソン社製インクジェットプリンター『ＰＭ−Ｇ800染料インキ』、エプソン社製インクジェットプリンター『ＰＸ−Ｇ900顔料インキ』で『電』の文字をブラック，シアン，マゼンダ，イエローで印字、２分間放置その後５μｌほど印字した文字の上に水を落下、自然乾燥するまで放置させ文字のにじみ度合いを目視評価した。
◎：水を落下させ自然乾燥後文字が全く変化しない。
○：水を落下させ自然乾燥後文字がほとんど変化しない。
△：水を落下させ自然乾燥後文字がやや変化した。
×：水を落下させ自然乾燥後文字がにじんでしまい判別できない。
・ Water resistance of recorded images Printed the letters “Den” in black, cyan, magenta and yellow with Epson inkjet printer “PM-G800 dye ink” and Epson inkjet printer “PX-G900 pigment ink” for 2 minutes Then, water was dropped on the printed characters of about 5 μl and left to dry naturally, and the degree of bleeding of the characters was visually evaluated.
A: The character does not change at all after the water is dropped and air-dried.
○: Characters hardly change after water is dropped and air-dried.
(Triangle | delta): The character changed slightly after dropping water and air-drying.
X: Characters are blurred after water is dried and air-dried and cannot be identified.
＜耐湿ブロッキング性＞
得られた積層シートを10cm×10cmのサンプルとし２枚用意した。次にサンプルを表裏重ね合わせ、温度30℃、湿度80％の恒温恒湿機に24時間放置し、その後サンプル同士がブロッキング（貼り付いている）しているかを評価した。
◎：まったくブロッキングしていない。
○：多少ブロッキングしているものの問題は無い。
△：ブロッキングしており、サンプルの剥離がやや困難。
×：全面的にブロッキングしており、サンプルが剥離できない。
<Moisture blocking resistance>
Two sheets of the obtained laminated sheet were prepared as 10 cm × 10 cm samples. Next, the samples were superposed on each other, and left for 24 hours in a constant temperature and humidity machine with a temperature of 30 ° C. and a humidity of 80%, and then it was evaluated whether the samples were blocked (attached).
A: No blocking at all.
○: Although there is some blocking, there is no problem.
(Triangle | delta): It is blocking and peeling of a sample is a little difficult.
X: The entire surface is blocked and the sample cannot be peeled off.
＜加工性＞
親水性熱可塑性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂とを混合し、230℃で押出しラミネート処理を行った際に、溶融樹脂膜が支持体に接触する直前の部分における、樹脂の成膜性を次の基準で判断した。
◎：溶融樹脂膜が均一であり良好にラミネートできる。
○：溶融樹脂膜に若干乱れが見られるもののラミネートできる。
△：溶融樹脂膜が左右に蛇行し、ややラミネートしにくい。
×：溶融樹脂膜が割れて成膜できず、ラミネートできない。
<Processability>
When a hydrophilic thermoplastic resin and a hydrophobic thermoplastic resin are mixed and extruded and laminated at 230 ° C, the film forming property of the resin at the portion immediately before the molten resin film contacts the support is as follows. Judged by criteria.
A: The molten resin film is uniform and can be laminated satisfactorily.
○: Although the molten resin film is slightly disturbed, it can be laminated.
(Triangle | delta): A molten resin film meanders right and left, and it is a little difficult to laminate.
X: The molten resin film is broken and cannot be formed and cannot be laminated.
＜塗工層ひび割れ＞
塗工層を設けた積層シートを110℃で１分間乾燥した際の、塗工層の状態を目視により次の基準で評価した。
あり：ひび割れが見られる
なし：ひび割れが見られない
<Coating layer cracks>
When the laminated sheet provided with the coating layer was dried at 110 ° C. for 1 minute, the state of the coating layer was visually evaluated according to the following criteria.
Yes: Cracks are seen No: No cracks are seen
＜熱可塑性樹脂層間剥離＞
金属板に両面テープを貼りつける。次に、幅1.5cm、長さ７cmのサンプルをカットし、金属板に貼りつけた両面テープにサンプルの支持体の裏面（熱可塑性樹脂が積層されてない面）を貼りつける。さらにサンプルの熱可塑性樹脂の最外層表面に、ニチバン社製透明粘着テープ（商品名セロテープ（登録商標））を強固に密着させ、この透明粘着テープを強制的に剥離して、次の基準で目視にて評価した。
◎：テ−プ粘着面に熱可塑性樹脂は付着しておらず粘着性が残っており、熱可塑性樹脂層間が強固に接着している状態。
○：テ−プ粘着面に熱可塑性樹脂層が付着し紙基材上にも熱可塑性樹脂層が残り層間剥離が見られるが、剥離に際して高い抵抗があり、実用上問題ない程度に熱可塑性樹脂層間が密着している状態。
△：テープ粘着面に熱可塑性樹脂が付着し紙基材にも熱可塑性樹脂が残り層間剥離が見られ、剥離に際し若干の抵抗はあるものの、熱可塑性樹脂層間が十分接着しておらず実用上問題のある状態。
×：熱可塑性樹脂層間で容易に剥離し、十分に接着していない状態。
<Thermoplastic resin delamination>
Adhere double-sided tape to the metal plate. Next, a sample having a width of 1.5 cm and a length of 7 cm is cut, and the back surface (the surface on which the thermoplastic resin is not laminated) of the sample support is attached to a double-sided tape attached to a metal plate. Furthermore, a transparent adhesive tape made by Nichiban Co., Ltd. (trade name Cello Tape (registered trademark)) is firmly attached to the surface of the outermost layer of the thermoplastic resin of the sample, and the transparent adhesive tape is forcibly peeled off and visually checked according to the following criteria. Evaluated.
A: The state where the thermoplastic resin does not adhere to the tape adhesive surface and the adhesiveness remains, and the thermoplastic resin layers are firmly bonded.
○: A thermoplastic resin layer adheres to the tape adhesive surface, and the thermoplastic resin layer remains on the paper substrate, and delamination is observed. However, there is a high resistance at the time of peeling, and there is no practical problem. The state where the layers are in close contact.
Δ: The thermoplastic resin adheres to the adhesive surface of the tape and the thermoplastic resin also remains on the paper substrate, and delamination is observed. Although there is a slight resistance during the delamination, the thermoplastic resin layers are not sufficiently bonded and are practically used. Problem state.
X: The state which peeled easily between thermoplastic resin layers, and has not fully adhered.
＜紙基材との密着性＞
上記と同様の試験を行い、紙基材とその上の熱可塑性樹脂層との密着性について、次の基準で目視にて評価した。
◎：剥離せず密着性良好。
○：若干剥離しやすいが実用上問題なし。
△：剥離しやすく密着性に劣る。
×：紙基材に全く密着していない。
<Adhesion with paper substrate>
The same test as described above was performed, and the adhesion between the paper substrate and the thermoplastic resin layer thereon was visually evaluated according to the following criteria.
A: Good adhesion without peeling.
○: Slightly easy to peel but no problem in practical use.
(Triangle | delta): It peels easily and is inferior to adhesiveness.
X: Not closely attached to the paper substrate.
市販のキャストコート紙（日本製紙(株)製商品名CLCキャスト）を支持体とし、最外層を親水性熱可塑性樹脂としてオキシアルキレン基を含む変性ポリビニルアルコール（クラレ社製CP-1000）90重量部、疎水性熱可塑性樹脂としてシングルサイト触媒で合成した直鎖状低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン(株)社製カーネルKC650T、表１中「LLDPE」と略す)10重量部を混合したものとし、最外層の直下に位置する層（中間層という）としてエチレンメタアクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル社製ニュクレル42115C、表１中「EMAA」と略す）100重量部を、２種２層の構成で230℃で共押出しを行ない積層シートを得た。樹脂厚さは最外層／中間層を20/10μｍとした。 90 parts by weight of modified polyvinyl alcohol (CP-1000 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) containing an oxyalkylene group with a commercially available cast coated paper (trade name CLC cast manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) as the support and the outermost layer as a hydrophilic thermoplastic resin And 10 parts by weight of a linear low density polyethylene (kernel KC650T manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., abbreviated as “LLDPE” in Table 1) synthesized with a single site catalyst as a hydrophobic thermoplastic resin. 100 parts by weight of an ethylene methacrylic acid copolymer (Mitsui Dupont Polychemical Co., Ltd. Nuclerel 42115C, abbreviated as “EMAA” in Table 1) as a layer located immediately below Co-extrusion was performed at 230 ° C. to obtain a laminated sheet. The resin thickness was 20/10 μm for the outermost layer / intermediate layer.
最外層の親水性熱可塑性樹脂を10重量部、疎水性熱可塑性樹脂を90重量部とした以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。 A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of the outermost hydrophilic thermoplastic resin and 90 parts by weight of the hydrophobic thermoplastic resin were used.
最外層の親水性熱可塑性樹脂を70重量部、疎水性熱可塑性樹脂を30重量部とした以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。 A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 70 parts by weight of the outermost hydrophilic thermoplastic resin and 30 parts by weight of the hydrophobic thermoplastic resin were used.
最外層の疎水性熱可塑性樹脂をシングルサイト触媒で合成した直鎖状低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン(株)社製カーネルKC650T)からシングルサイト触媒で合成した直鎖状低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン(株)社製NH725N、表１中「LLDPE２」と略す)に変更した以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。 Linear low-density polyethylene (Nippon Polyethylene Co., Ltd.) synthesized with a single-site catalyst from linear low-density polyethylene (Kernel KC650T manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) synthesized with a single-site catalyst for the outermost hydrophobic thermoplastic resin A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that NH725N manufactured by the company was abbreviated as “LLDPE2” in Table 1.
最外層の疎水性熱可塑性樹脂をシングルサイト触媒で合成した直鎖状低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン(株)社製カーネルKC650Ｔ)から低密度ポリエチレン（宇部興産社製L-719、表１中「LDPE」と略す）に変更した以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。 A linear low density polyethylene (kernel KC650T manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) synthesized from the outermost hydrophobic thermoplastic resin with a single site catalyst to a low density polyethylene (L-719 manufactured by Ube Industries, Ltd., "LDPE" in Table 1) A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to "abbreviated").
表層の最外層の親水性熱可塑性樹脂を10重量部、疎水性熱可塑性樹脂を90重量部とした以外は、実施例５と同様にして積層シートを得た。 A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 5 except that 10 parts by weight of the outermost hydrophilic thermoplastic resin and 90 parts by weight of the hydrophobic thermoplastic resin were used.
表層の最外層の親水性熱可塑性樹脂を70重量部、疎水性熱可塑性樹脂を30重量部とした以外は、実施例５と同様にして積層シートを得た。 A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 5 except that 70 parts by weight of the outermost hydrophilic thermoplastic resin and 30 parts by weight of the hydrophobic thermoplastic resin were used.
最外層の疎水性熱可塑性樹脂をシングルサイト触媒で合成した直鎖状低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン(株)社製カーネルKC650T)から高密度ポリエチレン(日本ポリエチレン(株)社製HE680、表１中「HDPE」と略す)に変更し、樹脂厚さを最外層／中間層が40/10μｍにした以外は、実施例３と同様にして積層シートを得た。 A linear low density polyethylene (kernel KC650T manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) synthesized from a hydrophobic thermoplastic resin of the outermost layer with a single site catalyst to a high density polyethylene (HE680 manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., “ The laminate sheet was obtained in the same manner as in Example 3 except that the resin thickness was changed to 40/10 μm for the outermost layer / intermediate layer.
最外層の親水性熱可塑性樹脂をオキシアルキレン基を含む変性ポリビニルアルコール（クラレ社製CP-1000）から酢酸ビニル系のポリビニルアルコール（クラレ社製CP-7000）に変えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。 Example 1 except that the outermost hydrophilic thermoplastic resin was changed from a modified polyvinyl alcohol containing an oxyalkylene group (CP-1000 manufactured by Kuraray Co.) to a polyvinyl acetate-based polyvinyl alcohol (CP-7000 manufactured by Kuraray Co.). A laminated sheet was obtained in the same manner.
最外層の親水性熱可塑性樹脂をオキシアルキレン基を含む変性ポリビニルアルコール（クラレ社製CP-1000）から酢酸ビニルユニットとビニルアルコールユニットと側鎖に親水基を有するエチレンユニットとを有する変性ポリビニルアルコール（日本合成化学社製AX-2000）に変えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。 The outermost hydrophilic thermoplastic resin is a modified polyvinyl alcohol having a vinyl acetate unit, a vinyl alcohol unit, and an ethylene unit having a hydrophilic group in the side chain from a modified polyvinyl alcohol containing an oxyalkylene group (CP-1000 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to AX-2000) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.
中間層のエチレンメタアクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル社製ニュクレル42115C）をエチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製CP-109、表１中「EVOH」と略す）に変えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。 Except for changing the intermediate layer ethylene methacrylic acid copolymer (Mitsui DuPont Polychemical Nuclerel 42115C) to ethylene-vinyl alcohol copolymer (Kuraray CP-109, abbreviated as “EVOH” in Table 1) A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
市販のキャストコート紙（日本製紙(株)商品名CLCキャスト）を支持体とし、260℃にてエチレンメタアクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル社製ニュクレル42115C）100重量部を10μｍ厚さになるように押出しラミネートした。次に、230℃で親水性熱可塑性樹脂としてオキシアルキレン基を含む変性ポリビニルアルコール（クラレ社製CP-1000）70重量部、疎水性熱可塑性樹脂としてシングルサイト触媒で合成した直鎖状低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン(株)社製カーネルKC650T)30重量部を混合したものを、20μｍ厚さとなるように押出しラミネートして積層シートを得た。 Using commercially available cast coated paper (Nippon Paper Co., Ltd., CLC cast) as support, 100 parts by weight of ethylene methacrylic acid copolymer (Nucrel 42115C, Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) at 260 ° C to a thickness of 10 µm Extrusion laminating was performed. Next, 70 parts by weight of modified polyvinyl alcohol containing an oxyalkylene group as a hydrophilic thermoplastic resin at 230 ° C (CP-1000 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), a linear low density polyethylene synthesized with a single site catalyst as a hydrophobic thermoplastic resin A mixture of 30 parts by weight (kernel KC650T manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) was extruded and laminated to a thickness of 20 μm to obtain a laminated sheet.
アクリル系有機ピグメント（商品名：B-120CP、ハリマ化成）20％分散液100重量部と、ポリビニルアルコール(商品名：PVA117、クラレ)10％分散液40重量部とを混合し塗工液を調整した。次に、実施例２で得られた積層シート上に、この塗工液を塗布量8g/m2となるようにマイヤーバーを用いて塗工し、塗工層を形成した。 Mixing 100 parts by weight of 20% dispersion of acrylic organic pigment (trade name: B-120CP, Harima Kasei) and 40 parts by weight of 10% dispersion of polyvinyl alcohol (trade name: PVA117, Kuraray) to prepare a coating solution did. Next, this coating solution was applied onto the laminated sheet obtained in Example 2 using a Mayer bar so that the application amount was 8 g / m 2 , thereby forming a coating layer.
実施例３で得られた積層シート上に、実施例１３と同様にして塗工層を形成した。 On the laminated sheet obtained in Example 3, a coating layer was formed in the same manner as in Example 13.
実施例１において、中間層を設けず、最外層を単独で230℃で押出しラミネートした以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。樹脂厚さは最外層20μｍとした。 In Example 1, a laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer was not provided and the outermost layer was extruded and laminated at 230 ° C. alone. The resin thickness was 20 μm as the outermost layer.
市販のキャストコート紙（日本製紙(株)製商品名CLCキャスト）を支持体とし、最外層を親水性熱可塑性樹脂としてオキシアルキレン基を含む変性ポリビニルアルコール（クラレ社製CP-1000）90重量部、疎水性熱可塑性樹脂としてシングルサイト触媒で合成した直鎖状低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン(株)社製カーネルKC650T、表１中「LLDPE」と略す)10重量部を混合したものとし、最外層の直下に位置する第１中間層としてオキシアルキレン基を含む変性ポリビニルアルコール（クラレ社製CP-1000）100重量部、さらにその下に第２中間層としてエチレンメタアクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル社製ニュクレル42115C）100重量部を、３種３層の構成で230℃で共押出しを行ない積層シートを得た。樹脂厚さは最外層／第１中間層／第２中間層を５/15/10μｍとした。 90 parts by weight of modified polyvinyl alcohol (CP-1000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) containing a commercially available cast coated paper (trade name CLC cast, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) and having an outermost layer as a hydrophilic thermoplastic resin and an oxyalkylene group And 10 parts by weight of a linear low density polyethylene (kernel KC650T manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., abbreviated as “LLDPE” in Table 1) synthesized with a single site catalyst as a hydrophobic thermoplastic resin. 100 parts by weight of a modified polyvinyl alcohol containing an oxyalkylene group (CP-1000 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as the first intermediate layer located immediately below the substrate, and an ethylene methacrylic acid copolymer (Mitsui Dupont Poly Co., Ltd.) as the second intermediate layer thereunder. 100 parts by weight of Nuclerel 42115C manufactured by Chemical Co., Ltd. was coextruded at 230 ° C. in a three-layer / three-layer configuration to obtain a laminated sheet. The resin thickness was 5/15/10 μm for the outermost layer / first intermediate layer / second intermediate layer.
［比較例１］
最外層を、親水性熱可塑性樹脂であるオキシアルキレン基を含む変成ポリビニルアルコール（クラレ社製CP-1000）100重量部とした以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
[Comparative Example 1]
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the outermost layer was changed to 100 parts by weight of a modified polyvinyl alcohol (CP-1000 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) containing an oxyalkylene group which is a hydrophilic thermoplastic resin.
［比較例２］
最外層を、シングルサイト触媒で合成した直鎖状低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン(株)社製カーネルKC650T)100重量部とした以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
[Comparative Example 2]
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the outermost layer was 100 parts by weight of linear low density polyethylene (kernel KC650T manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) synthesized with a single site catalyst.
［比較例３］
比較例１で得た積層シート上に、実施例１３と同様にして塗工層を形成した。
[Comparative Example 3]
On the laminated sheet obtained in Comparative Example 1, a coating layer was formed in the same manner as in Example 13.
［比較例４］
最外層を、親水性熱可塑性樹脂であるオキシアルキレン基を含む変性ポリビニルアルコール（クラレ社製CP-1000）100重量部とし、中間層を設けずに200℃で押出しラミネートを行ない、実施例１と同様にして積層シートを得た。樹脂厚さは20μｍとした。
[Comparative Example 4]
The outermost layer is 100 parts by weight of modified polyvinyl alcohol (CP-1000 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) containing an oxyalkylene group which is a hydrophilic thermoplastic resin, and extrusion lamination is performed at 200 ° C. without providing an intermediate layer. A laminated sheet was obtained in the same manner. The resin thickness was 20 μm.
［比較例５］
最外層を、親水性熱可塑性樹脂であるオキシアルキレン基を含む変性ポリビニルアルコール（クラレ社製CP-1000）100重量部とし、中間層を疎水性熱可塑性樹脂である低密度ポリエチレン（三井化学社製ミラソン11P）100重量部とし、200℃で共押出しラミネートを行ない、実施例１と同様にして積層シートを得た。樹脂厚さは20/８μｍとした。
[Comparative Example 5]
The outermost layer is 100 parts by weight of modified polyvinyl alcohol (Kuraray CP-1000) containing an oxyalkylene group that is a hydrophilic thermoplastic resin, and the intermediate layer is a low-density polyethylene (Mitsui Chemicals, Inc.) that is a hydrophobic thermoplastic resin. (Mirason 11P) 100 parts by weight, co-extrusion lamination was performed at 200 ° C., and a laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1. The resin thickness was 20/8 μm.
この結果から、前記した効果及び作用を確認することができる。
加えて、さらに、この実施例と比較例から、次の特徴的な事項が読みとれる。
１．実施例１と２の対比から、疎水性熱可塑性樹脂が多く存在することによって、最外層の融点が下がり密着性が良くなる。すなわち、親水性熱可塑性樹脂が少ない方が、密着性がより良好となることがわかる。
２．実施例５〜７で用いられている疎水性熱可塑性樹脂はLDPE、実施例８はHDPEであり、LLDPEの実施例１他に比べて加工性が若干劣る。これは、LDPEやHDPEはLLDPEより融点が高く、親水性熱可塑性樹脂と溶融混合しにくいためと考えられる。
３．実施例１５は中間層はないが、疎水性熱可塑性樹脂が含有されていることにより密着性が確保されることが、中間層を設けない親水性熱可塑性樹脂層のみである比較例４と比較するとわかる。
４．比較例１、４、５からは、熱可塑性樹脂層が親水性熱可塑性樹脂のみなため、耐水性、耐湿ブロッキング性が悪いことがわかる。加工性（膜の様子）は、疎水性熱可塑性樹脂を含有する実施例より少々劣るが、実用可能なレベルである。但し、低温（200℃）でラミネートしなければならず、速度が遅く操業性に劣る。
５．比較例２は、熱可塑性樹脂層が疎水性熱可塑性樹脂のみからなるため、インクを吸収せず（記録できない）、画像耐水性も評価できない。一方、疎水性熱可塑性樹脂のみであることから、耐湿ブロッキング性は良好である。
６．比較例３は塗工層を設けているためインク吸収性は良好だが、熱可塑性樹脂層が親水性熱可塑性樹脂のみからなるため、塗工層にひび割れが起こる。
７．比較例４は熱可塑性樹脂層が親水性熱可塑性樹脂のみからなるため、画像耐水性が悪い。又、中間層がないために支持体との密着性が悪く、実施例１５と比較すると、疎水性熱可塑性樹脂を含まないことによって支持体との密着性が劣ることがわかる。
８．比較例５は熱可塑性樹脂層が親水性熱可塑性樹脂のみからなるため、画像耐水性が悪い。又、支持体に接する層として疎水性の低密度ポリエチレンを使用したが、樹脂層間剥離・支持体との密着性とも不良であった。比較例３との違いから、中間層のエチレンメタアクリル酸共重合体の接着機能が確認できる例である。
From this result, the effects and actions described above can be confirmed.
In addition, the following characteristic items can be read from this example and the comparative example.
1. From the comparison between Examples 1 and 2, the presence of a large amount of hydrophobic thermoplastic resin decreases the melting point of the outermost layer and improves the adhesion. That is, it can be seen that the adhesiveness is better when the amount of the hydrophilic thermoplastic resin is smaller.
2. The hydrophobic thermoplastic resin used in Examples 5 to 7 is LDPE, and Example 8 is HDPE, which is slightly inferior to LLDPE in Example 1 and others. This is presumably because LDPE and HDPE have a higher melting point than LLDPE and are difficult to melt and mix with hydrophilic thermoplastic resins.
3. In Example 15, there is no intermediate layer, but the adhesion is ensured by the inclusion of the hydrophobic thermoplastic resin, compared with Comparative Example 4 in which only the hydrophilic thermoplastic resin layer without the intermediate layer is provided. Then I understand.
4). From Comparative Examples 1, 4, and 5, it can be seen that the thermoplastic resin layer is only a hydrophilic thermoplastic resin, so that the water resistance and moisture blocking resistance are poor. The processability (film appearance) is slightly inferior to the examples containing hydrophobic thermoplastic resins, but at a practical level. However, it must be laminated at a low temperature (200 ° C), and the speed is slow and the operability is poor.
5. In Comparative Example 2, since the thermoplastic resin layer is composed only of a hydrophobic thermoplastic resin, it does not absorb ink (cannot be recorded) and cannot evaluate image water resistance. On the other hand, since it is only a hydrophobic thermoplastic resin, the moisture blocking resistance is good.
6). In Comparative Example 3, since the coating layer is provided, the ink absorbability is good. However, since the thermoplastic resin layer is made of only the hydrophilic thermoplastic resin, the coating layer is cracked.
7). In Comparative Example 4, since the thermoplastic resin layer is composed only of a hydrophilic thermoplastic resin, the image water resistance is poor. Moreover, since there is no intermediate | middle layer, adhesiveness with a support body is bad, and it turns out that compared with Example 15, adhesiveness with a support body is inferior by not containing a hydrophobic thermoplastic resin.
8). In Comparative Example 5, since the thermoplastic resin layer is composed only of a hydrophilic thermoplastic resin, the image water resistance is poor. Further, hydrophobic low-density polyethylene was used as a layer in contact with the support, but the resin delamination and adhesion to the support were also poor. From the difference from Comparative Example 3, this is an example in which the adhesive function of the ethylene methacrylic acid copolymer of the intermediate layer can be confirmed.
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