JP2006205432A - Molded product comprising polycarbonate resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂からなる成形体に薄膜を形成した成形品に関する。さらに詳しくは、ガラス転移温度が一定値以上のポリカーボネート樹脂、特に特定の組成の芳香族ジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート樹脂を用いた成形体に、イオンプレーティング法により薄膜を形成した成形品に関する。 The present invention relates to a molded article in which a thin film is formed on a molded body made of a polycarbonate resin. More specifically, the present invention relates to a molded article in which a thin film is formed by an ion plating method on a molded article using a polycarbonate resin having a glass transition temperature of a certain value or more, particularly a polycarbonate resin composed of an aromatic dihydroxy component having a specific composition.
従来、ポリカーボネートはその耐熱性や機械特性、成形性、寸法安定性などのバランスに優れ、そのポリカーボネートからなる成形体に反射膜を形成した自動車等のランプレンズリフレクターや、光学ミラーといった成形品などにも広く使用されている。しかしながら、ポリカーボネートからなる成形体に単に蒸着を行うだけでは、形成した薄膜の十分な密着性を得ることは困難である。これを解決する為には、一般的には蒸着層の下に密着性を向上させるためのプライマー層を塗膜したり、成形品表面をプラズマ処理するなどの表面処理を行う必要があるが、設備やコストがかかることが大きな問題であり、簡便に且つ高い密着性が得られる薄膜形成の手法が求められている。 Conventionally, polycarbonate has an excellent balance of heat resistance, mechanical properties, moldability, dimensional stability, etc., and it is used as a molded product such as a lamp lens reflector for an automobile or the like in which a reflective film is formed on a molded article made of the polycarbonate, or an optical mirror. Are also widely used. However, it is difficult to obtain sufficient adhesion of the formed thin film by simply performing vapor deposition on a molded body made of polycarbonate. In order to solve this, it is generally necessary to perform a surface treatment such as coating a primer layer for improving adhesion under the vapor deposition layer or plasma treatment of the surface of the molded product. Equipment and cost are major problems, and there is a need for a method for forming a thin film that can provide high adhesion with ease.
一方、薄膜形成には物理的蒸着やメッキ、浸漬、スプレーコーティング、スピンコーティングなどの方法があるが、このうち物理的蒸着法は、様々な種類の物質を均質且つ高い密度で薄膜化できるため、反射膜のほか、半導体層や絶縁膜、電極膜などの形成法として多岐に利用されている。物理蒸着には大きく分けて、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングがあり、中でもイオンプレーティングは蒸発原子をイオン化により加速させて成形体などの基板に打ち込むことにより、基板深く原子が入り込み、結果として形成した薄膜の密着性が高いという特徴がある。しかしながら、イオンプレーティング法は、高いエネルギーを持った原子が基板にあたるため、基板の温度が大きく上昇してしまい、基板が変形してしまうという問題があった。これを解決する方法として、イオンプレーティングの装置を改良することで、密着性を向上しようという提案がなされているが、大幅な設備変更が必要で、また基板温度が上昇するという根本的な問題は解決しないままであった（例えば特許文献１，２参照）。また、樹脂自身を改良することで密着性を改良しようとする提案もなされているが、熱安定性の低下により良好な成形品を得ることが困難であるという問題や、基板温度を上げることで変形が生じてしまう問題は解決できていなかった（例えば特許文献３〜５参照）。 On the other hand, there are methods such as physical vapor deposition, plating, dipping, spray coating, spin coating, etc. for thin film formation, but among these, physical vapor deposition methods can thin various types of materials with high density, In addition to reflective films, it is widely used as a method for forming semiconductor layers, insulating films, electrode films, and the like. Physical vapor deposition is broadly divided into vacuum vapor deposition, ion plating, and sputtering. Among them, ion plating accelerates evaporated atoms by ionization and implants them into a substrate such as a molded body, resulting in deeper atoms entering the substrate. It is characterized by high adhesion of the formed thin film. However, the ion plating method has a problem that since the substrate having high energy hits the substrate, the temperature of the substrate is greatly increased and the substrate is deformed. As a solution to this problem, proposals have been made to improve the adhesion by improving the ion plating system. However, the fundamental problem that the equipment temperature needs to be changed drastically and the substrate temperature rises. Remained unsolved (see, for example, Patent Documents 1 and 2). In addition, proposals have been made to improve the adhesion by improving the resin itself, but it is difficult to obtain a good molded product due to a decrease in thermal stability, and by raising the substrate temperature The problem of deformation has not been solved (see, for example, Patent Documents 3 to 5).
本発明の目的は、薄膜密着性の向上したポリカーボネート樹脂からなる成形品を得ることにある。本発明者は、様々な検討を積み重ねた結果、ガラス転移温度が一定値以上のポリカーボネート樹脂、特に特定の組成の芳香族ジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート樹脂を用いた成形体に、イオンプレーティング法により薄膜を形成することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。 An object of the present invention is to obtain a molded article made of a polycarbonate resin having improved thin film adhesion. As a result of accumulating various studies, the inventor has obtained a thin film by ion plating on a molded article using a polycarbonate resin having a glass transition temperature of a certain value or more, particularly a polycarbonate resin comprising an aromatic dihydroxy component having a specific composition. The present inventors have found that the above object can be achieved by forming the present invention.
すなわち、本発明によれば、ガラス転移温度が１５０℃以上であるポリカーボネート樹脂を用いた成形体に、イオンプレーティング法により薄膜を形成した成形品が提供される。ポリカーボネート樹脂のガラス転移点は１６０℃以上であることがより好ましく、１６５℃以上であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が１５０℃よりも低い場合、イオンプレーティングにより薄膜を形成する際に、基板の温度が上昇することで成形体が変形してしまう恐れがあるため好ましくない。 That is, according to the present invention, there is provided a molded article in which a thin film is formed by ion plating on a molded body using a polycarbonate resin having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher. The glass transition point of the polycarbonate resin is more preferably 160 ° C. or higher, and further preferably 165 ° C. or higher. When the glass transition temperature is lower than 150 ° C., when forming a thin film by ion plating, the molded body may be deformed by an increase in the temperature of the substrate, which is not preferable.
この成形体としてはランプレンズリフレクター、ミラー、レンズ、プリズム等に用いられる板状成形体、球面あるいは非球面レンズ状成形体、液晶ディスプレイのバックライトの反射板、反射フィルム等に用いられるシート、フィルム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 As this molded article, a plate-like molded article used for lamp lens reflectors, mirrors, lenses, prisms, etc., a spherical or aspherical lens-like molded article, a reflector for a backlight of a liquid crystal display, a sheet or film used for a reflective film, etc. However, it is not limited to these.
本発明のポリカーボネート樹脂から成形体を得る方法としては、射出成形，圧縮成形，射出圧縮成形，押し出し成形、ブロー成形等が用いられる。フィルムやシートを製造する方法としては、例えば溶剤キャスト法、溶融押出し法、カレンダー法等が挙げられるが、効率的な方法としては溶融押出し法が好ましく用いられる。
本発明の成形品に用いられる薄膜の厚みは１ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、３０ｎｍ〜１５０ｎｍが最も好ましい。
As a method for obtaining a molded body from the polycarbonate resin of the present invention, injection molding, compression molding, injection compression molding, extrusion molding, blow molding or the like is used. Examples of a method for producing a film or sheet include a solvent casting method, a melt extrusion method, a calendar method, and the like. As an efficient method, a melt extrusion method is preferably used.
The thickness of the thin film used in the molded article of the present invention is preferably 1 nm to 300 nm, more preferably 5 nm to 200 nm, and most preferably 30 nm to 150 nm.
成形品の密着性は成形板の蒸着面に１００個の碁盤目（１ｍｍ2）をつけ、碁盤目部分にセロファンテープを密着させ、次いで密着したセロファンテープを直角にかつ急激に剥離した際に剥離せずに残った碁盤目の目数の割合（％）で定義され、本願の成形品ではその密着性が８０％以上である事が好ましく、９５％以上であることがより好ましい。 The adhesion of the molded product is 100 squares (1 mm 2 ) on the vapor deposition surface of the molded plate, the cellophane tape is adhered to the grid, and then the adhered cellophane tape is peeled off at right angles and suddenly. It is defined by the ratio (%) of the number of grids remaining without being removed, and in the molded product of the present application, the adhesion is preferably 80% or more, and more preferably 95% or more.
また、本発明の成形品のうち反射機能を持った成形品は蒸着性の指標となる正反射率が８０％以上、拡散反射率が２．０％以下であることが好ましく、正反射率が８５％以上、拡散反射率が１．５％以下であることがより好ましい。基板が熱変形等を起こし拡散反射率が大きくなると表面が白濁したように観察されるため、正反射率が８０％以下、拡散反射率が２．０％以上であるとミラー等の反射機能を持った部品としては不適当である。 Of the molded products of the present invention, a molded product having a reflective function preferably has a regular reflectance of 80% or more and a diffuse reflectance of 2.0% or less, which serve as a vapor deposition index, and has a regular reflectance of More preferably, it is 85% or more and the diffuse reflectance is 1.5% or less. When the substrate undergoes thermal deformation or the like and the diffuse reflectance increases, the surface is observed to be clouded. Therefore, when the regular reflectance is 80% or less and the diffuse reflectance is 2.0% or more, the reflection function of a mirror or the like is improved. It is unsuitable as a part with it.
本発明のポリカーボネート樹脂からなる成形体に薄膜を形成する方法は、イオンプレーティング法である。
ここでイオンプレーティング法とは、物理蒸着において蒸発粒子をイオン化することにより、粒子の運動エネルギーを増加させ成膜する手法のことであり、高いエネルギーを持った原子が基板にあたるため、基板の温度が大きく上昇する。イオンプレーティング法としては、そのイオン化法などにより種々の方法があり、特に限定されるものではないが、例えば、直流放電励起法、多陰極熱電子照射法、高周波励起法（ＲＦ法）、ホローカソード法（ＨＣＤ法）、クラスターイオンビーム法（ＩＣＢ法）、活性化反応蒸着法（ＡＲＥ法）、マルチアーク方式（アーク放電，ＡＩＰ法）、イオンビームアシスト蒸着、電子ビーム励起プラズマイオンプレーティングなどの手法を挙げることができる。また、蒸着成分によってはプラズマガスに反応性ガスや有機モノマーガスを用いた、反応性イオンプレーティングも行うことができる。その中でも直流放電励起法、高周波励起法あるいはホローカソード法が好ましい。
The method of forming a thin film on the molded body made of the polycarbonate resin of the present invention is an ion plating method.
Here, the ion plating method is a method of forming a film by increasing the kinetic energy of the particles by ionizing the evaporated particles in physical vapor deposition. Since atoms with high energy strike the substrate, the temperature of the substrate Will rise significantly. The ion plating method includes various methods depending on the ionization method, and is not particularly limited. For example, a direct current discharge excitation method, a multi-cathode thermal electron irradiation method, a high frequency excitation method (RF method), a hollow method, and the like. Cathode method (HCD method), cluster ion beam method (ICB method), activated reaction deposition method (ARE method), multi-arc method (arc discharge, AIP method), ion beam assisted deposition, electron beam excited plasma ion plating, etc. Can be mentioned. Depending on the vapor deposition component, reactive ion plating using a reactive gas or an organic monomer gas as the plasma gas can also be performed. Among these, a direct current discharge excitation method, a high frequency excitation method, or a hollow cathode method is preferable.
なお、イオンプレーティング法を行った場合、薄膜を成形される成形体の表面温度はイオン化の条件などにもよるが、１５０℃を越えることも多い。
本発明の成形品にイオンプレーティングにより蒸着する薄膜成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｌａ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｅ，Ｓｒ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ，ＴｉＯ２，ＴｉＮ，ＴｉＣ，ＣｒＮ，Ａｌ２Ｏ３，ＡｌＮ，ＧａＮ，ＩＴＯ，ＺｎＯ，ＧａＡｓ，各種有機モノマーなどが挙げられる。
When the ion plating method is performed, the surface temperature of the molded body for forming the thin film often exceeds 150 ° C. although it depends on the ionization conditions.
The thin film component deposited by ion plating on the molded product of the present invention is not particularly limited. For example, Al, Ti, Cr, Ag, Au, Fe, Ga, Zr, Nb, Mo, La, like ta, W, Mn, Re, Sr, Co, Rh, Pd, Ir, Pt, TiO 2, TiN, TiC, CrN, Al 2 O 3, AlN, GaN, ITO, ZnO, GaAs, and various organic monomers It is done.
また、本発明の成形品にイオンプレーティングにより蒸着する反射膜としては、金属元素、例えば上記成分の中ではＡｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ等を単独で、あるいは複合させて用いることができる。そのうちＡｌおよびＡｕを単独で使用するか、もしくは０．５重量％以上１０重量％以下、特に好ましくは３．０重量％以上１０重量％以下のＴｉを含有するＡｌ合金、０．５重量％以上１０重量％以下のＣｒを含有するＡｌ合金を使用するのが好ましい。 In addition, as a reflective film to be deposited by ion plating on the molded article of the present invention, a metal element, for example, Al, Cr, Ag, Au, Fe, Ti, Pt, etc. in the above components alone or in combination. Can be used. Among them, Al and Au are used alone, or Al alloy containing 0.5 wt% or more and 10 wt% or less, particularly preferably 3.0 wt% or more and 10 wt% or less of Ti, 0.5 wt% or more It is preferable to use an Al alloy containing 10 wt% or less of Cr.
本発明のポリカーボネート樹脂を用いた成形体にイオンプレーティング法により薄膜を形成した成形品は、密着性が良好であるために、特に密着性を高めることを目的にアンダーコートや表面処理などを施すことなしに、直接蒸着することができるが、アンダーコートや表面処理を施した成形体を用いても差し支えない。この場合、アンダーコートとしてはシリコン系アンダーコート、アクリル系アンダーコート等が挙げられ、表面処理としてはプラズマ処理、溶剤による洗浄等を挙げることができる。 Since the molded article using the polycarbonate resin of the present invention formed a thin film by the ion plating method has good adhesion, it is subjected to an undercoat or surface treatment particularly for the purpose of improving the adhesion. However, it is possible to use a molded body that has been subjected to an undercoat or surface treatment. In this case, examples of the undercoat include a silicon undercoat and an acrylic undercoat, and examples of the surface treatment include plasma treatment and cleaning with a solvent.
上記のポリカーボネート樹脂としては下記一般式[１]〜[４]で表される繰り返し単位を含む芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。 The polycarbonate resin is preferably an aromatic polycarbonate resin containing a repeating unit represented by the following general formulas [1] to [4].
その中でも下記一般式［１］
Among them, the following general formula [1]
で表される繰り返し単位（Ａ）及び下記一般式［５］
The repeating unit (A) represented by the following general formula [5]
で表される繰り返し単位（Ｂ）よりなり、全カーボネート繰り返し単位における単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５の範囲である芳香族ポリカーボネート共重合体を用いた成形体に、イオンプレーティング法により薄膜を形成した成形品が好ましく使用される。
The ratio of the unit (A) to the unit (B) in all carbonate repeating units is in a molar ratio of (A) :( B) = 5: 95 to 95: 5. A molded article in which a thin film is formed by an ion plating method on a molded article using an aromatic polycarbonate copolymer is preferably used.
上記の共重合体は全カーボネート繰り返し単位における単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝１５：８５〜６０：４０の範囲であるポリカーボネート共重合体であることが更に好ましい。 The above copolymer is a polycarbonate copolymer in which the ratio of units (A) to units (B) in all carbonate repeating units is in the range of (A) :( B) = 15: 85 to 60:40 in terms of molar ratio. More preferably it is.
本発明のポリカーボネート共重合体において用いられる下記一般式［６］で表されるフルオレン系ビスフェノールとしては、例えば９，９―ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、下記式［７］で表される９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられ、中でも９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。 Examples of the fluorene-based bisphenol represented by the following general formula [6] used in the polycarbonate copolymer of the present invention include 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9 represented by the following formula [7]. , 9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (biscresol fluorene) , 9,9-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-2-) Methylphenyl) fluorene and the like, and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is preferred.
本発明のポリカーボネート共重合体において用いられる下記一般式［８］で表される他の芳香族ジヒドロキシ成分としては、通常芳香族ポリカーボネートのジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、例えば４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサンなどが挙げられ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＭが好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。 Other aromatic dihydroxy components represented by the following general formula [8] used in the polycarbonate copolymer of the present invention may be those usually used as the dihydroxy component of the aromatic polycarbonate. 4'-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) , 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) Propane (bisphenol C) , 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5 Torimechirushiku Hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 4, 4 '- (p-phenylene) diphenol, alpha,. Alpha .'- bis (4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzene (bisphenol M) , 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane and the like. Among them, bisphenol A, bisphenol C, bisphenol Z and bisphenol M are preferable, and bisphenol A is particularly preferable.
本発明のポリカーボネート樹脂は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また少量の３官能化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。 The polycarbonate resin of the present invention may be a polyester carbonate copolymerized with an aromatic dicarboxylic acid, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid or a derivative thereof, as long as the gist of the present invention is not impaired. Moreover, the branched polycarbonate which copolymerized a small amount of trifunctional compounds may be sufficient.
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、そのポリマーを塩化メチレンに溶解した溶液での２０℃における比粘度が０.２〜１．２の範囲が好ましく、０.２５〜１．０の範囲がより好ましく、０.２７〜０．８０の範囲がさらに好ましい。比粘度が上記範囲内であれば成形品やフィルムの強度が十分強く、溶融粘度および溶液粘度が適当で、取り扱いが容易であり好ましい。 The polycarbonate resin in the present invention preferably has a specific viscosity at 20 ° C. in a solution of the polymer dissolved in methylene chloride in the range of 0.2 to 1.2, more preferably in the range of 0.25 to 1.0. The range of .27 to 0.80 is more preferable. If the specific viscosity is within the above range, the strength of the molded product or film is sufficiently strong, the melt viscosity and the solution viscosity are appropriate, and the handling is easy and preferable.
本発明のポリカーボネート樹脂は、低分子量化合物が１．０％以下であることが好ましく、０．８％以下が更に好ましく、０．６％以下が特に好ましい。低分子化合物が１．０％を越えると、成形品の表面に存在する低分子化合物の量も必然的に増加し、このため蒸着した薄膜の密着性が損なわれてしまうため、好ましくない。なお、この低分子量化合物の含有率の値は下記方法により測定された値である。すなわち、東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬとＧ３０００ＨＸＬカラム各１本ずつ直列に繋いで溶離液としてクロロホルムを用い、流量０．７ｍｌ／分で安定化した後、該ポリカーボネート樹脂のクロロホルム溶液を注入する方法を用い、それにより得られた波長２５４ｎｍの光源で検出したＧＰＣチャートのリテンションタイムが１９分以降のピーク面積を合計した全ピーク面積に対する割合を低分子量化合物の含有率とした。 In the polycarbonate resin of the present invention, the low molecular weight compound is preferably 1.0% or less, more preferably 0.8% or less, and particularly preferably 0.6% or less. When the amount of the low molecular compound exceeds 1.0%, the amount of the low molecular compound present on the surface of the molded article is inevitably increased, and this deteriorates the adhesion of the deposited thin film, which is not preferable. In addition, the value of the content rate of this low molecular weight compound is a value measured by the following method. That is, a method in which a TSKgel G2000HXL and a G3000HXL column, manufactured by Tosoh Corporation, were connected in series one by one with chloroform as an eluent, stabilized at a flow rate of 0.7 ml / min, and then injected with a chloroform solution of the polycarbonate resin. The percentage of the total peak area obtained by adding the peak areas after 19 minutes after the retention time of the GPC chart detected with the light source having a wavelength of 254 nm obtained by using the light source was defined as the content of the low molecular weight compound.
本発明のポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。 The polycarbonate resin of the present invention is produced by a reaction means known per se for producing an ordinary polycarbonate resin, for example, a method of reacting an aromatic dihydroxy component with a carbonate precursor such as phosgene or carbonic acid diester. Next, basic means for these manufacturing methods will be briefly described.
カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。 In a reaction using, for example, phosgene as a carbonate precursor, the reaction is usually performed in the presence of an acid binder and a solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can also be used. In that case, reaction temperature is 0-40 degreeC normally, and reaction time is several minutes-5 hours.
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。 The transesterification reaction using a carbonic acid diester as a carbonate precursor is performed by a method in which an aromatic dihydroxy component in a predetermined ratio is stirred with a carbonic acid diester while heating with an inert gas atmosphere to distill the generated alcohol or phenols. . The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 300 ° C. The reaction is completed while distilling off the alcohol or phenol produced under reduced pressure from the beginning.
また、反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。 Moreover, in order to accelerate | stimulate reaction, the catalyst normally used for transesterification can also be used. Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.
本発明のポリカーボネート樹脂は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。 In the polycarbonate resin of the present invention, monofunctional phenols that are usually used as a terminal terminator can be used in the polymerization reaction. Particularly in the case of reactions using phosgene as a carbonate precursor, monofunctional phenols are generally used as end-stoppers for molecular weight control, and the resulting polycarbonate resins are based on monofunctional phenols at the ends. Since it is blocked by a group, it is superior in thermal stability as compared to other cases.
かかる単官能フェノール類としては、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノール或いは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式で表される単官能フェノール類を示すことができる。 Such monofunctional phenols only need to be used as a terminal terminator for aromatic polycarbonate resins, and are generally phenols or lower alkyl-substituted phenols, and monofunctional phenols represented by the following general formula: Can show.
本発明において、前記ポリカーボネート樹脂に、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物が、その樹脂に対して０.０００１〜０.０５重量％、好ましくは０.０００５〜０.０２重量％、より好ましくは０.００１〜０.０１重量％の割合で配合することができる。このリン化合物を配合することにより、かかるポリカーボネート樹脂の熱安定性が向上し、成形時における分子量の低下や色相の悪化が防止される。なお、配合量が０.０００１重量％未満では上記効果が得られ難く、０.０５重量％を超えると、逆に該ポリカーボネート樹脂の熱安定性に悪影響を与え、また耐加水分解性も低下するので好ましくない。 In the present invention, the polycarbonate resin contains at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphonous acid and esters thereof from 0.0001 to The blending ratio is 0.05% by weight, preferably 0.0005 to 0.02% by weight, and more preferably 0.001 to 0.01% by weight. By blending this phosphorus compound, the thermal stability of such a polycarbonate resin is improved, and a decrease in molecular weight and a deterioration in hue during molding are prevented. If the blending amount is less than 0.0001% by weight, it is difficult to obtain the above effect. If the blending amount exceeds 0.05% by weight, the thermal stability of the polycarbonate resin is adversely affected, and the hydrolysis resistance also decreases. Therefore, it is not preferable.
また、本発明のポリカーボネート樹脂には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を添加することができる。
さらに本発明のポリカーボネート樹脂には、必要に応じて一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルを加えることもできる。
かかるアルコールと高級脂肪酸とのエステルの配合量は、該ポリカーボネート樹脂に対して０.０１〜２重量％が好ましく、０.０１５〜０.５重量％がより好ましく、０.０２〜０.２重量％がさらに好ましい。配合量がこの範囲内であれば離型性に優れ、また離型剤がマイグレートし金属表面に付着することもなく好ましい。
Moreover, the antioxidant normally known for the purpose of antioxidant can be added to the polycarbonate resin of this invention.
Furthermore, higher fatty acid esters of monohydric or polyhydric alcohols can be added to the polycarbonate resin of the present invention as necessary.
The amount of the ester of the alcohol and higher fatty acid is preferably 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.015 to 0.5% by weight, and 0.02 to 0.2% by weight based on the polycarbonate resin. % Is more preferable. If the blending amount is within this range, it is preferable that the release property is excellent and the release agent does not migrate and adhere to the metal surface.
本発明のポリカーボネート樹脂には、さらに着色剤、帯電防止剤、滑剤、拡散剤、充填剤などの添加剤や他のポリカーボネート樹脂、他の熱可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で少割合添加することもできる。 In the polycarbonate resin of the present invention, additives such as colorants, antistatic agents, lubricants, diffusing agents, fillers, other polycarbonate resins, and other thermoplastic resins are contained in a small proportion within a range that does not impair the purpose of the present invention. It can also be added.
本発明のポリカーボネート樹脂を用いた成形体にイオンプレーティング法により薄膜を形成した成形品は、薄膜の外観が良好であり、また密着性が非常に高いため、液晶ディスプレイのバックライトの反射板、自動車等のランプレンズリフレクター、光学ミラー、プラスチックミラーなどの光反射機能をもった部品や、表面にイオンプレーティング法によりハードコートや反射防止コートや耐候性薄膜コートを施したレンズやプリズム等の光学部品や、成形板として好適に使用される。 A molded product in which a thin film is formed on the molded body using the polycarbonate resin of the present invention by an ion plating method has a good appearance of the thin film and has very high adhesion. Components such as lamp lens reflectors for automobiles, optical mirrors, plastic mirrors, etc., and optics such as lenses and prisms with hard coating, antireflection coating, and weather resistant thin film coating on the surface by ion plating. It is suitably used as a component or a molded plate.
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中、「部」は「重量部」を意味している。なお、評価は下記の方法により実施した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to this. In the examples, “parts” means “parts by weight”. Evaluation was carried out by the following method.
（Ｉ）評価項目
（１）比粘度
ポリマー０.７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し２０℃の温度で測定した。
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）社製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定した。
（３）オリゴマー量
東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬとＧ３０００ＨＸＬカラム各１本ずつ直列に繋いで溶離液としてクロロホルムを用い、流量０．７ｍｌ／分で安定化した後、該ポリカーボネート樹脂のクロロホルム溶液を注入する方法を用い、それにより得られた波長２５４ｎｍの光源で検出したＧＰＣチャートのリテンションタイムが１９分以降のピーク面積の合計の全ピーク面積に対する割合を低分子量化合物の含有率（％）とした。
（４）溶融流動性
ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠して、テクノセブン（株）製Ｌ２５１−１１型ＭＦＲ測定器を用いて、３００℃、荷重１．２ｋｇで１０分間に流出したポリマー量（ｃｍ３）で示した。
（５）蒸着性
実施例に記載の方法で作成したＡｌ膜を蒸着した成形角板を装置から取り出し、１時間室温にて静置した後、村上色彩技術研究所（株）製反射率計ＨＲ−１００を用いて全反射率と拡散反射率を測定し、その差を正反射率とする方法で調べた。
（６）密着性
蒸着性を評価した成形板のＡｌ蒸着面に１００個の碁盤目（１ｍｍ2）をつけ、碁盤目部分にセロファンテープを密着させ、次いで密着したセロファンテープを直角にかつ急激に剥離した。このとき剥離せずに残った碁盤目の目数を数え、全目数１００に対し何個残ったかで下記の判定を行った。
◎（塗膜密着性 最良）：残り目数１００〜９５個（ほとんど残っている）
○（塗膜密着性 良好）：残り目数９４〜８０個（部分的に剥離）
△（あまり密着していない）：残り目数７９〜５０（かなり剥離）
×（密着していない）：残り目数４９個以下（ほとんど剥離）
（７）耐熱性
実施例に記載した方法で作成したＡｌ膜を蒸着した成形角板を１４０℃にて２４時間放置した後、上記蒸着性、密着性の評価を行った。
(I) Evaluation Items (1) Specific Viscosity 0.7 g of polymer was dissolved in 100 ml of methylene chloride and measured at a temperature of 20 ° C.
(2) Glass transition point (Tg)
A 2910 type DSC manufactured by TS Instruments Japan Co., Ltd. was used, and the temperature was increased at a rate of 20 ° C./min.
(3) Amount of oligomers Tosoh Co., Ltd., TSKgel G2000HXL and G3000HXL columns connected in series, using chloroform as the eluent and stabilizing at a flow rate of 0.7 ml / min, then injecting a chloroform solution of the polycarbonate resin The ratio of the total peak area with a retention time of 19 minutes or later on the GPC chart detected with a light source having a wavelength of 254 nm obtained as a result of the measurement was defined as the content (%) of the low molecular weight compound.
(4) Melt fluidity Based on JIS K-7210, using an L251-11 type MFR measuring instrument manufactured by Techno Seven Co., Ltd., the amount of polymer (cm 3) flowing out at 300 ° C. and a load of 1.2 kg for 10 minutes. ).
(5) Vapor deposition property After removing the molded square plate deposited with the Al film prepared by the method described in the examples from the apparatus and allowing it to stand at room temperature for 1 hour, the reflectometer HR manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd. The total reflectance and the diffuse reflectance were measured using -100, and the difference was examined by using the regular reflectance.
(6) Adhesiveness 100 grids (1 mm 2 ) are attached to the Al deposition surface of the molded plate evaluated for vapor deposition, and cellophane tape is adhered to the grids, and then the adhered cellophane tape is abruptly and perpendicularly It peeled. At this time, the number of grids remaining without peeling was counted, and the following determination was performed based on the number of grids remaining with respect to the total number of 100.
◎ (Coating film adhesion best): Number of remaining eyes 100 to 95 (mostly remaining)
○ (Coating film adhesion good): 94 to 80 remaining eyes (partially peeled)
Δ (not very closely adhered): 79 to 50 remaining eyes (pretty peeling)
× (not in close contact): 49 or less remaining eyes (almost peeled)
(7) Heat resistance The formed square plate deposited with the Al film prepared by the method described in the examples was allowed to stand at 140 ° C. for 24 hours, and then the above-described deposition property and adhesion were evaluated.
（II）ポリカーボネート樹脂の合成
◎本発明のポリカーボネート共重合体の製造−その１
温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水９７９０部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２２４３部を入れ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと略記することがある）１４１７部、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下、ビスクレゾールフルオレンと略記することがある）５８７部およびハイドロサルファイト６．８部を溶解し、塩化メチレン６６０５部を加えた後、攪拌しながら１８〜２２℃でホスゲン１０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５２．４部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３２０部を加え、さらにトリエチルアミン２．０部を添加して２４〜３２℃で４０分間攪拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになったところで、ニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、ビスフェノールＡとビスクレゾールフルオレンの比がモル比で８０：２０の比粘度が０.３４０、Ｔｇが１６８℃である薄黄色のポリマー（“ＥＸ−ＰＣ１”と略する）２１４４部を得た（収率９５％）。
(II) Synthesis of Polycarbonate Resin Production of Polycarbonate Copolymer of the Present Invention—Part 1
Into a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 9790 parts of ion-exchanged water and 2243 parts of a 48% sodium hydroxide aqueous solution are placed, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter abbreviated as bisphenol A). 1417 parts, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (hereinafter may be abbreviated as biscresol fluorene) 587 parts and hydrosulfite 6.8 parts, After adding 6605 parts of methylene, 1000 parts of phosgene was blown in at a temperature of 18-22 ° C. for 60 minutes while stirring. After the completion of phosgene blowing, 52.4 parts of p-tert-butylphenol and 320 parts of 48% aqueous sodium hydroxide were added, and 2.0 parts of triethylamine was further added, followed by stirring at 24 to 32 ° C. for 40 minutes to complete the reaction. . After completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, washed with water, and when the conductivity of the aqueous phase became almost the same as that of ion-exchanged water, the methylene chloride was evaporated with a kneader, A light yellow polymer (abbreviated as “EX-PC1”) having a molar ratio of bisphenol A to biscresol fluorene of 80:20, a specific viscosity of 0.340, and a Tg of 168 ° C. was obtained (contracted). Rate 95%).
◎本発明のポリカーボネート共重合体の製造−その２
ビスフェノールＡを８８６部、ビスクレゾールフルオレンを１４６９部とする以外はＥＸ−ＰＣ１と同様の手順にて合成を行い、ビスフェノールＡとビスクレゾールフルオレンの比がモル比で５０：５０の比粘度が０.２９０、Ｔｇが１９７℃である薄黄色のポリマー（“ＥＸ−ＰＣ２”と略する）２４３０部を得た（収率９３％）。
◎ Production of polycarbonate copolymer of the present invention-2
The synthesis was performed in the same manner as EX-PC1 except that 886 parts of bisphenol A and 1469 parts of biscresol fluorene were used, and the specific viscosity of bisphenol A and biscresol fluorene was 50:50 in a molar ratio of 0.5. 290, 2430 parts of a light yellow polymer (abbreviated as “EX-PC2”) having a Tg of 197 ° C. was obtained (yield 93%).
◎本発明のポリカーボネート共重合体の製造−その３
温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水９７９０部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２２４３部を入れ、ビスフェノールＡ１０６２部、ビスクレゾールフルオレン１１７４部およびハイドロサルファイト６．８部を溶解し、塩化メチレン６６０５部を加えた後、攪拌しながら１８〜２２℃でホスゲン１０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４６．６部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３２０部を加え、さらにトリエチルアミン２．０部を添加して２４〜３２℃で４０分間攪拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗した。続いて、塩化メチレン相を濃縮してポリカーボネート濃度１０％の溶液を得、これに３倍量のイソプロパノールを加え、重合物を沈澱させた。沈殿物をろ過後、乾燥機にて乾燥してビスフェノールＡとビスクレゾールフルオレンの比がモル比で６０：４０の比粘度が０.３００、Ｔｇが１８８℃である薄黄色のポリマー（“ＥＸ−ＰＣ３”と略する）２１４２部を得た（収率８６％）。
◎ Production of polycarbonate copolymer of the present invention-3
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 9790 parts of ion-exchanged water and 2243 parts of a 48% sodium hydroxide aqueous solution were added, 1062 parts of bisphenol A, 1174 parts of biscresol fluorene and 6.8 parts of hydrosulfite were dissolved. After adding 6605 parts of methylene chloride, 1000 parts of phosgene was blown in at a temperature of 18 to 22 ° C. for 60 minutes while stirring. After completion of the phosgene blowing, 46.6 parts of p-tert-butylphenol and 320 parts of 48% aqueous sodium hydroxide solution were added, and 2.0 parts of triethylamine was further added, followed by stirring at 24-32 ° C. for 40 minutes to complete the reaction. . After completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, washed with water, and washed with water until the conductivity of the aqueous phase was almost the same as ion-exchanged water. Subsequently, the methylene chloride phase was concentrated to obtain a solution having a polycarbonate concentration of 10%, and 3 times the amount of isopropanol was added thereto to precipitate a polymer. The precipitate was filtered and then dried in a dryer, and the ratio of bisphenol A to biscresol fluorene was 60:40, the specific viscosity was 0.300, and the pale yellow polymer ("EX- 2142 parts (abbreviated as PC3 ″) were obtained (yield 86%).
◎本発明のポリカーボネート樹脂の製造−その４
温度計、撹拌機、還流冷却機付き反応器にイオン交換水９２００部、４８％水酸化ナトリウム水溶液１０５６部を仕込み、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン１５２０部、およびハイドロサルファイト３．２部を溶解し、塩化メチレン６４８０部を加え、撹拌しながら１５〜２５℃でホスゲン５６４部を６０分を要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２８．４部と４８％水酸化ナトリウム水溶液１１６部を添加し、さらにトリエチルアミン３．２部を添加して２８〜３３℃で２時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになったところでニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、比粘度が０．２３６、Ｔｇが２４３℃あるポリマー（“ＥＸ−ＰＣ４”と略する）１６００部を得た（収率９８％）。
◎ Production of polycarbonate resin of the present invention-Part 4
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 9200 parts of ion-exchanged water and 1056 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, and 1520 parts of 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane. Then, 3.2 parts of hydrosulfite was dissolved, 6480 parts of methylene chloride was added, and 564 parts of phosgene was blown in at a temperature of 15 to 25 ° C. for 60 minutes while stirring. After the completion of phosgene blowing, 28.4 parts of p-tert-butylphenol and 116 parts of 48% aqueous sodium hydroxide solution were added, and 3.2 parts of triethylamine was further added, followed by stirring at 28 to 33 ° C. for 2 hours to complete the reaction. did. After completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, washed with water, and when the conductivity of the aqueous phase became almost the same as that of ion-exchanged water, methylene chloride was evaporated in a kneader, 1600 parts of a polymer (abbreviated as “EX-PC4”) having a viscosity of 0.236 and Tg of 243 ° C. was obtained (yield 98%).
◎比較のためのポリカーボネート樹脂の製造
温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水９４８６部、４８％水酸化ナトリウム水溶液１８１１部を入れ、ビスフェノールＡ２００３部、およびハイドロサルファイト７．６部を溶解し、塩化メチレン７４６６部を加えた後、攪拌しながら２０〜２３℃でホスゲン１０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール６５．９部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３６２部を加え、さらにトリエチルアミン２．２部を添加して２５〜３２℃で４０分間攪拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになったところで、ニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、比粘度が０.３６８、Ｔｇが１４７℃である白色のビスフェノールＡホモポリマー（“ＣＥＸ−ＰＣ１”と略する）２２１０部を得た（収率９６％）。
◎ Manufacture of polycarbonate resin for comparison In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 9486 parts of ion-exchanged water and 1811 parts of 48% sodium hydroxide aqueous solution were added, and 2003 parts of bisphenol A and 7.6 parts of hydrosulfite After adding 7466 parts of methylene chloride, 1000 parts of phosgene was blown in at 20-23 ° C. for 60 minutes while stirring. After completion of the phosgene blowing, 65.9 parts of p-tert-butylphenol and 362 parts of 48% aqueous sodium hydroxide solution were added, and 2.2 parts of triethylamine was further added, followed by stirring at 25 to 32 ° C. for 40 minutes to complete the reaction. . After completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, washed with water, and when the conductivity of the aqueous phase became almost the same as that of ion-exchanged water, the methylene chloride was evaporated with a kneader, 2210 parts of a white bisphenol A homopolymer (abbreviated as “CEX-PC1”) having a specific viscosity of 0.368 and a Tg of 147 ° C. were obtained (yield 96%).
［実施例１〜５、比較例１〜２］
上記で得られたポリカーボネート共重合体及びポリカーボネート樹脂にトリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５０％、ステアリン酸モノグリセリド０．０５０％加え、タンブラーを使用して均一に混合した後、３０ｍｍφベント付き二軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０）により、シリンダー温度３００℃（実施例１〜４及び比較例１，２）または３２０℃（実施例５）、１０ｍｍＨｇの真空度で脱気しながらペレット化し、得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用し、シリンダー温度３２０℃（実施例１〜４及び比較例１，２）または３４０℃（実施例５）、金型温度１００℃の条件で大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験用角板を作成した。
[Examples 1-5, Comparative Examples 1-2]
Add 0.050% tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and 0.050% stearic acid monoglyceride to the polycarbonate copolymer and polycarbonate resin obtained above, and mix evenly using a tumbler. After that, the cylinder temperature was 300 ° C. (Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2) or 320 ° C. (Example 5), 10 mmHg by a twin screw extruder with a 30 mmφ vent (KTX-30 manufactured by Kobe Steel). The pellet was pelletized while being deaerated at a vacuum of 5 ° C., and the obtained pellet was dried at 120 ° C. for 5 hours, and then used an injection molding machine (SG150U type manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), and the cylinder temperature was 320 ° C. 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2) or 340 ° C. (Example 5), mold temperature 100 ° C., size 100 mm × 100 mm, thickness 3 mm It has created a test for a square plate.
この見本板に下記の方法で真空蒸着法およびイオンプレーティング法によりアルミニウム薄膜を膜厚が９０〜１００ｎｍになるように形成した後、この成形品の蒸着性、密着性及び耐熱性を評価した。その結果を表１に示す。
○真空蒸着条件：真空度７．５×１０-6Ｔｏｒｒ、蒸発源Ｗワイヤー、処理時間１分間にて、アルミニウムを真空蒸着した。
○イオンプレーティング条件：高周波励起法により、アルゴンガス圧 １×１０-2Ｔｏｒｒ、高周波電力４００Ｗ、処理時間１分間にて、アルミニウムをターゲットとしイオンプレーティングを行った。このときイオンプレーティング処理直後の基板温度は１５０℃に達した（実施例１〜３、５，比較例１）。同様に高周波電力を４５０Ｗとした場合、イオンプレーティング処理直後の基板温度は１７０℃に達した（実施例４）。
An aluminum thin film was formed on the sample plate by a vacuum deposition method and an ion plating method by the following methods so that the film thickness was 90 to 100 nm, and then the deposition property, adhesion property and heat resistance of the molded product were evaluated. The results are shown in Table 1.
○ Vacuum deposition conditions: Aluminum was vacuum deposited with a degree of vacuum of 7.5 × 10 −6 Torr, an evaporation source W wire, and a treatment time of 1 minute.
O Ion plating conditions: Ion plating was performed using aluminum as a target by high-frequency excitation method with argon gas pressure of 1 × 10 −2 Torr, high-frequency power of 400 W, and treatment time of 1 minute. At this time, the substrate temperature immediately after the ion plating treatment reached 150 ° C. (Examples 1 to 3, 5, Comparative Example 1). Similarly, when the high-frequency power was 450 W, the substrate temperature immediately after the ion plating process reached 170 ° C. (Example 4).
それぞれの比較で明らかな如く、本発明のポリカーボネート樹脂を用いた成形体にイオンプレーティング法にて薄膜を形成した成形品は、蒸着性及び密着性が良好である。 As is apparent from each comparison, a molded article in which a thin film is formed by ion plating on a molded article using the polycarbonate resin of the present invention has good vapor deposition and adhesion.
以下本発明の好ましい態様を例示する。
[項１]
ガラス転移温度が１５０℃以上であるポリカーボネート樹脂を用いた成形体に、イオンプレーティング法により薄膜を形成した成形品。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be exemplified.
[Section 1]
A molded product in which a thin film is formed by ion plating on a molded body using a polycarbonate resin having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher.
[項２]
低分子量化合物が１．０％以下である項１記載のポリカーボネート樹脂を用いた成形体に、イオンプレーティング法により薄膜を形成した成形品。
[Section 2]
A molded article obtained by forming a thin film by ion plating on a molded article using the polycarbonate resin according to Item 1 having a low molecular weight compound of 1.0% or less.
[項３]
薄膜の膜厚が１〜３００μｍである項１または２記載の成形品。
[Section 3]
Item 3. The molded article according to Item 1 or 2, wherein the thin film has a thickness of 1 to 300 µm.
[項４]
イオンプレーティング法が直流放電励起法、高周波励起法あるいはホローカソード法である項１〜３のいずれかに記載の成形品。
[Section 4]
Item 4. The molded article according to any one of Items 1 to 3, wherein the ion plating method is a direct current discharge excitation method, a high frequency excitation method, or a hollow cathode method.
[項５]
密着性が８０％以上である項１〜４のいずれかに記載の成形品。
[Section 5]
Item 5. The molded article according to any one of Items 1 to 4, wherein the adhesion is 80% or more.
[項６]
イオンプレーティング法により形成する薄膜が反射膜である項１〜５のいずれかに記載の成形品。
[Section 6]
Item 6. The molded article according to any one of Items 1 to 5, wherein the thin film formed by the ion plating method is a reflective film.
[項７]
成形品の正反射率が８０％以上である事を特徴とする項６記載の成形品。
[Section 7]
Item 7. The molded product according to Item 6, wherein the regular reflectance of the molded product is 80% or more.
[項８]
成形品の耐熱試験後の正反射率が８０％以上である事を特徴とする項５または６記載の成形品。
[Section 8]
Item 7. The molded product according to Item 5 or 6, wherein the regular reflectance after the heat resistance test of the molded product is 80% or more.
[項９]
ポリカーボネート樹脂が下記一般式[１]〜[４]で表される繰り返し単位を含む芳香族ポリカーボネート樹脂である項１〜８のいずれかに記載のイオンプレーティング法により薄膜を形成した成形品。
[Section 9]
Item 9. A molded article in which a thin film is formed by the ion plating method according to any one of Items 1 to 8, wherein the polycarbonate resin is an aromatic polycarbonate resin containing a repeating unit represented by the following general formulas [1] to [4].
[項１０]
ポリカーボネート樹脂が下記一般式［１］
[Section 10]
Polycarbonate resin is represented by the following general formula [1]
で表される繰り返し単位（Ａ）及び下記一般式［５］
The repeating unit (A) represented by the following general formula [5]
で表される繰り返し単位（Ｂ）よりなり、全カーボネート繰り返し単位における単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５の範囲である芳香族ポリカーボネート共重合体である項１〜９のいずれかに記載のイオンプレーティング法により薄膜を形成した成形品。
The ratio of the unit (A) to the unit (B) in all carbonate repeating units is in a molar ratio of (A) :( B) = 5: 95 to 95: 5. Item 10. A molded article in which a thin film is formed by the ion plating method according to any one of Items 1 to 9, which is a certain aromatic polycarbonate copolymer.
[項１１]
全カーボネート繰り返し単位における単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝１５：８５〜６０：４０の範囲である項１０記載の芳香族ポリカーボネート共重合体を用いた成形体に、イオンプレーティング法により薄膜を形成した成形品。
[Section 11]
Item 11. The aromatic polycarbonate copolymer according to Item 10, wherein the ratio of units (A) to units (B) in all carbonate repeating units is in the range of (A) :( B) = 15: 85 to 60:40 in terms of molar ratio. A molded product in which a thin film is formed on the used molded product by ion plating.
[項１２]
繰り返し単位（Ａ）が下記式［６］で表される繰り返し単位である項１〜１１のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を用いた成形体に、イオンプレーティング法により薄膜を形成した成形品。
[Section 12]
A molded article in which a thin film is formed by ion plating on a molded body using the polycarbonate resin according to any one of Items 1 to 11 wherein the repeating unit (A) is a repeating unit represented by the following formula [6].
[項１３]
繰り返し単位（Ｂ）が下記式[７]及び／又は[８]で表される繰り返し単位である項１〜１２のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を用いた成形体に、イオンプレーティング法により薄膜を形成した成形品。
[Section 13]
The molded body using the polycarbonate resin according to any one of Items 1 to 12, wherein the repeating unit (B) is a repeating unit represented by the following formula [7] and / or [8], and a thin film by an ion plating method. Molded product formed.
Claims (9)
で表される繰り返し単位（Ａ）及び下記一般式［５］
で表される繰り返し単位（Ｂ）よりなり、全カーボネート繰り返し単位における単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５の範囲である芳香族ポリカーボネート共重合体である請求項１又は２に記載のイオンプレーティング法により薄膜を形成した成形品。 Polycarbonate resin is represented by the following general formula [1]
The repeating unit (A) represented by the following general formula [5]
The ratio of the unit (A) to the unit (B) in all carbonate repeating units is in a molar ratio of (A) :( B) = 5: 95 to 95: 5. A molded article in which a thin film is formed by the ion plating method according to claim 1 or 2, which is a certain aromatic polycarbonate copolymer.
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