JP2006196920A - Conductor substrate, semiconductor device, and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導体基材とその製造方法に関し、さらに詳しく述べると、半導体素子を搭載した後に素子搭載部を絶縁性樹脂で封止した構成の樹脂封止型半導体装置の製造において有用な導体基材とその製造方法に関する。本発明は、また、かかる導体基材を備えた半導体装置とその製造方法にある。 The present invention relates to a conductor substrate and a manufacturing method thereof, and more specifically, a conductor substrate useful in the manufacture of a resin-encapsulated semiconductor device having a configuration in which an element mounting portion is sealed with an insulating resin after mounting a semiconductor element. The present invention relates to a material and a manufacturing method thereof. The present invention also resides in a semiconductor device provided with such a conductor base material and a manufacturing method thereof.
周知の通り、ＩＣチップ、ＬＳＩチップ等の半導体素子を基板上に搭載した構成の半導体装置にはいろいろな種類のものがあり、そのひとつに、半導体素子を搭載した後に素子搭載部を絶縁性樹脂で封止した構成の樹脂封止型半導体装置がある。樹脂封止型半導体装置は、例えばリードフレームのような導体基材上にすでに半導体素子が搭載され、また、必要な電気的接続も行われているので、しばしば半導体パッケージとも呼ばれている。半導体パッケージは、通常、製造後に保管され、要求に応じてエンドユーザーに提供される。エンドユーザーは、入手した半導体パッケージをはんだリフローなどによって配線基板等の基板に実装し、最終的な電子機器を完成する。 As is well known, there are various types of semiconductor devices having a structure in which a semiconductor element such as an IC chip or LSI chip is mounted on a substrate, and one of them is an insulating resin after mounting the semiconductor element. There is a resin-encapsulated semiconductor device having a configuration sealed with a resin. A resin-encapsulated semiconductor device is often called a semiconductor package because a semiconductor element is already mounted on a conductor base material such as a lead frame and necessary electrical connection is made. Semiconductor packages are typically stored after manufacture and provided to end users upon request. The end user mounts the obtained semiconductor package on a board such as a wiring board by solder reflow or the like to complete a final electronic device.
このような電子機器の製造プロセスにおいて、いくつかの問題点が確認されている。１つの問題点は、半導体装置を保管している間に発生する。半導体装置の封止樹脂は、半導体装置を基板に実装するまでの保管中に空気中の水分を吸収する傾向があるからである。封止樹脂に吸収された水分は、半導体装置の実装時のはんだリフロー工程（この工程では、約１８０〜２００℃の高温が適用される）による熱によって急激に気化膨脹し、封止樹脂自体に大きな応力を発生させる。その結果、導体基材や半導体素子と封止樹脂の界面においてクラック（亀裂）が発生したり、封止樹脂が導体基材から剥離することがある。これらの欠陥は、半導体装置の信頼性を低下させる原因となっている。このため、水分の気化膨脹による応力に十分に耐えうる、特に封止樹脂との密着性に優れた導体基材、換言すると、優れた密着性などを維持しつつ長期間にわたって安定に保管できる半導体装置を提供することが待望されている。 Several problems have been identified in the manufacturing process of such electronic devices. One problem occurs while the semiconductor device is being stored. This is because the sealing resin of the semiconductor device tends to absorb moisture in the air during storage until the semiconductor device is mounted on the substrate. Moisture absorbed by the sealing resin is rapidly vaporized and expanded by heat from a solder reflow process (a high temperature of about 180 to 200 ° C. is applied in this process) during mounting of the semiconductor device, and is transferred to the sealing resin itself. A large stress is generated. As a result, cracks (cracks) may occur at the interface between the conductive base material or semiconductor element and the sealing resin, or the sealing resin may peel from the conductive base material. These defects cause a decrease in the reliability of the semiconductor device. For this reason, a conductor base material that can sufficiently withstand the stress caused by the vaporization and expansion of moisture, in particular, has excellent adhesion to the sealing resin, in other words, a semiconductor that can be stably stored for a long period of time while maintaining excellent adhesion. There is a need to provide a device.
また、近年では、地球環境保護の観点から、半導体装置を基板に実装する際のはんだリフロー工程において、従来の鉛含有のはんだに代えて鉛フリーはんだが採用されている。しかし、この鉛フリーはんだは、従来のはんだに比較して融点が高い（従来のはんだの融点が約２００℃であるのに反して、鉛フリーはんだの融点は、約２４０〜２６０℃）ので、必然的にはんだリフロー工程を高温で実施しなければならない。しかし、実装温度が高温になればなるほど、半導体装置に強い熱ストレスがかかるようになり、上記したクラック等の欠陥発生の度合いも増加する。 In recent years, lead-free solder has been adopted in place of conventional lead-containing solder in a solder reflow process when mounting a semiconductor device on a substrate from the viewpoint of protecting the global environment. However, this lead-free solder has a higher melting point than conventional solder (as opposed to the melting point of conventional solder of about 200 ° C., the melting point of lead-free solder is about 240 to 260 ° C.) Inevitably, the solder reflow process must be performed at a high temperature. However, as the mounting temperature becomes higher, the semiconductor device is subjected to stronger thermal stress, and the degree of occurrence of defects such as cracks increases.
上記したような問題点を解決する方法も鋭意検討されている。一例を示すと、図２５に示すように、リードフレームに黒色酸化膜を形成し、封止樹脂との密着性をアンカー効果により強化する方法が提案されている（特許文献１）。図示のリードフレーム１０１は、銅又は銅合金のプレス成形品であり、チップ搭載部１０２、内部リード部１０３、外部リード部１０４及びワイヤボンディング部１０５を備えている。チップ搭載部１０２及びワイヤボンディング部１０５の上面には、それぞれ、銀めっき層１０２ａ及び１０５ａが形成されている。また、チップ搭載部１０２の上には回路チップ１０６が搭載されている。回路チップ１０６とワイヤボンディング部１０５とはワイヤ１０７によって接続されている。また、リードフレーム１０１の全体が封止樹脂１０８で封止されている。そして、リードフレーム１０１と封止樹脂１０８との密着性をアンカー効果により強化するため、銀めっき層１０２ａ及び１０５ａが形成されていない部分に限定して、黒色酸化膜（酸化第二銅ＣｕＯの層）１０９が形成されている。黒色酸化膜１０９は、リードフレーム１０１を有機アルカリの溶液中で陽極酸化することによって形成することができる。 A method for solving the above-mentioned problems has been studied earnestly. As an example, as shown in FIG. 25, a method has been proposed in which a black oxide film is formed on a lead frame and the adhesion with a sealing resin is enhanced by an anchor effect (Patent Document 1). The illustrated lead frame 101 is a press-formed product of copper or copper alloy, and includes a chip mounting portion 102, an internal lead portion 103, an external lead portion 104, and a wire bonding portion 105. Silver plating layers 102a and 105a are formed on the upper surfaces of the chip mounting portion 102 and the wire bonding portion 105, respectively. A circuit chip 106 is mounted on the chip mounting portion 102. The circuit chip 106 and the wire bonding part 105 are connected by a wire 107. The entire lead frame 101 is sealed with a sealing resin 108. In order to reinforce the adhesion between the lead frame 101 and the sealing resin 108 by the anchor effect, the black oxide film (cupric oxide CuO layer is limited to the portion where the silver plating layers 102a and 105a are not formed. 109) is formed. The black oxide film 109 can be formed by anodizing the lead frame 101 in an organic alkali solution.
また、図２６に示すように、高温が加わっても導体基材と封止樹脂の間の密着性が低下しないようにするため、導体基材と黒化処理層、すなわち、黒色酸化膜（酸化第二銅層）との間に酸化第一銅（Ｃｕ2Ｏ）の層を介在させる方法が提案されている（特許文献２）。すなわち、図示のリードフレーム１１３は、銅又は銅合金からなり、その上に順に、酸化第一銅（Ｃｕ2Ｏ）層１１４、酸化第二銅（ＣｕＯ）層１１２、そして封止樹脂層１１５を有している。酸化第一銅層１１４は、リードフレーム１１３をアルカリ浴に浸漬する黒化処理によって酸化第二銅層１１２を形成した後、リードフレーム１１３を酸化性雰囲気中で高温に加熱することによって形成することができる。 Further, as shown in FIG. 26, in order to prevent the adhesion between the conductor base material and the sealing resin from being lowered even when a high temperature is applied, the conductor base material and the blackening treatment layer, that is, a black oxide film (oxidized film) A method of interposing a cuprous oxide (Cu 2 O) layer between the second copper layer and the second copper layer has been proposed (Patent Document 2). That is, the illustrated lead frame 113 is made of copper or a copper alloy, and a cuprous oxide (Cu 2 O) layer 114, a cupric oxide (CuO) layer 112, and a sealing resin layer 115 are sequentially formed thereon. Have. The cuprous oxide layer 114 is formed by forming the cupric oxide layer 112 by a blackening process in which the lead frame 113 is immersed in an alkaline bath, and then heating the lead frame 113 to a high temperature in an oxidizing atmosphere. Can do.
しかしながら、これらの従来の方法は、依然として改良の余地を残している。例えば、導体基材の表面に陽極酸化によって黒色酸化膜を形成する方法では、得られる黒色酸化膜が厚くなりすぎ、また成膜に長時間を必要とするという不都合がある。また、鉛フリーはんだを用いたリフロー工程に対応するために導体基材と酸化第二銅層との間に酸化第一銅層を介在させる方法では、製造工程が複雑であり、また、製造の完了までにかなりの長時間が必要である。 However, these conventional methods still leave room for improvement. For example, the method of forming a black oxide film on the surface of a conductor substrate by anodization has the disadvantage that the resulting black oxide film becomes too thick and requires a long time for film formation. Further, in the method of interposing the cuprous oxide layer between the conductor base material and the cupric oxide layer in order to cope with the reflow process using lead-free solder, the manufacturing process is complicated, and the manufacturing process It takes a considerable amount of time to complete.
本発明の目的は、したがって、水分の気化膨脹による応力に十分に耐えうる、特に封止樹脂との密着性に優れた導体基材、換言すると、優れた密着性などを維持しつつ長期間にわたって安定に保管できる半導体装置の製造に有用な導体基材を提供することにある。 Accordingly, the object of the present invention is to provide a conductor base material that can sufficiently withstand the stress caused by the vaporization and expansion of moisture, and particularly excellent in adhesion to the sealing resin, in other words, over a long period of time while maintaining excellent adhesion and the like. An object of the present invention is to provide a conductive base material useful for manufacturing a semiconductor device that can be stably stored.
また、本発明の目的は、半導体装置を配線基板等に実装する時に鉛フリーはんだを使用したはんだリフロー工程を採用できる導体基材を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a conductor base material that can employ a solder reflow process using lead-free solder when a semiconductor device is mounted on a wiring board or the like.
さらに、本発明の目的は、高温度の適用や長時間の処理工程を必要とすることなく導体基板を製造することができ、よって、半導体装置を製造するのに特に有用な導体基材の製造方法を提供することにある。 Furthermore, the object of the present invention is to produce a conductor substrate without the need for high temperature application or long processing steps, and thus the production of a conductor substrate particularly useful for producing semiconductor devices. It is to provide a method.
さらにまた、本発明の目的は、上述のような導体基材を備えた半導体装置とその製造方法を提供することにある。 Furthermore, the objective of this invention is providing the semiconductor device provided with the above conductor base materials, and its manufacturing method.
本発明の上記した目的やその他の目的は、以下の詳細な説明から容易に理解することができるであろう。 These and other objects of the present invention will be readily understood from the following detailed description.
本発明は、その１つの面において、半導体素子を搭載するためのものであって、前記半導体素子の搭載部が少なくとも絶縁性樹脂で封止される導体基材において、
前記導体基材の最表層が銅もしくはその合金からなるとともに、前記導体基材が、該導体基材の表面処理に由来して形成された水酸化物を含む酸化銅の皮膜で部分的もしくは全体的に覆われていることを特徴とする導体基材にある。
In one aspect, the present invention is for mounting a semiconductor element, wherein the mounting portion of the semiconductor element is at least sealed with an insulating resin.
The outermost layer of the conductor base material is made of copper or an alloy thereof, and the conductor base material is partially or entirely a copper oxide film containing a hydroxide formed by surface treatment of the conductor base material. It is in the conductor base material characterized by being covered.
また、本発明は、そのもう１つの面において、半導体素子を搭載し、前記半導体素子の搭載部を少なくとも絶縁性樹脂で封止するための導体基材を製造する方法であって、
最表層が銅もしくはその合金からなる導体基材を表面処理し、その導体基材の表面に水酸化物を含む酸化銅の皮膜を部分的もしくは全体的に形成する工程を含むことを特徴とする導体基材の製造方法にある。
In another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a conductor base material for mounting a semiconductor element and sealing a mounting portion of the semiconductor element with at least an insulating resin,
The method includes a step of surface-treating a conductor base material whose outermost layer is made of copper or an alloy thereof, and forming a copper oxide film containing a hydroxide partially or entirely on the surface of the conductor base material. It exists in the manufacturing method of a conductor base material.
さらに、本発明は、そのもう１つの面において、少なくとも１個の半導体素子を本発明の導体基材の所定の位置に搭載し、絶縁性樹脂で封止してなることを特徴とする半導体装置、そして本発明方法によって水酸化物含有酸化銅の皮膜を導体基材上に形成した後、前記導体基材の所定の位置に半導体素子を搭載し、前記半導体素子と前記導体基材の間を電気的に接続し、さらに前記半導体素子の搭載部を少なくとも絶縁性樹脂で封止することを特徴とする半導体装置の製造方法にある。 Further, according to another aspect of the present invention, at least one semiconductor element is mounted at a predetermined position on the conductor base material of the present invention and sealed with an insulating resin. Then, after forming a hydroxide-containing copper oxide film on the conductor base material by the method of the present invention, a semiconductor element is mounted at a predetermined position of the conductor base material, and the gap between the semiconductor element and the conductor base material is mounted. In the method of manufacturing a semiconductor device, the semiconductor device is electrically connected and the mounting portion of the semiconductor element is sealed with at least an insulating resin.
さらにまた、本発明は、そのもう１つの面において、実装基板上に本発明の半導体装置を実装した電子機器とその製造方法にある。 Still another aspect of the present invention is, in another aspect thereof, an electronic apparatus in which the semiconductor device of the present invention is mounted on a mounting substrate, and a method for manufacturing the same.
以下に詳細に説明するように、本発明によれば、水分の気化膨脹による応力に十分に耐えることができ、特に密着性に優れた導体基材を得ることができ、また、したがって、優れた密着性などを維持しつつ長期間にわたって安定に保管できる半導体装置を提供することができる。 As will be described in detail below, according to the present invention, it is possible to sufficiently withstand the stress caused by the vaporization and expansion of moisture, and it is possible to obtain a conductor base material that is particularly excellent in adhesiveness. A semiconductor device that can be stably stored for a long period of time while maintaining adhesion and the like can be provided.
また、本発明によれば、半導体装置を配線基板等に実装する時に高温を適用しても不具合が発生することがないので、鉛フリーはんだを使用したはんだリフロー工程を採用でき、環境保全にも寄与し得る半導体装置を提供することができる。 In addition, according to the present invention, there is no problem even when a high temperature is applied when a semiconductor device is mounted on a wiring board or the like. Therefore, a solder reflow process using lead-free solder can be adopted, and environmental protection is also achieved. A semiconductor device that can contribute can be provided.
さらに、本発明によれば、高温度の適用や長時間の処理工程を必要とすることなく本発明の導体基材及び半導体装置を製造することができる。特に、高温に耐え得る処理装置を使用する必要がなくなるといことは製造ラインの改善やコストの低減に有効であり、また、高温処理ゆえの諸問題点、例えば溶液の自己分解や蒸発による組成の変化、溶液温度等の管理の困難とそれによる安定した加工に対する障害、などを解消することができる。また、本発明の処理工程は約５０〜８０℃の温度で行うことができるので、既存の装置を利用して処理を行うことが可能であり、溶液の組成や温度等の管理も容易であることから、得られる導体基材及び半導体装置の品質を向上させ、かつ安定した加工を行うことが可能である。 Furthermore, according to this invention, the conductor base material and semiconductor device of this invention can be manufactured, without requiring application of high temperature and a long-time process process. In particular, the fact that it is no longer necessary to use a processing apparatus that can withstand high temperatures is effective for improving the production line and reducing costs, and also has various problems due to high temperature processing, such as self-decomposition of solutions and composition by evaporation. Difficulties in managing changes, solution temperature, etc., and obstacles to stable processing due to this, can be solved. Moreover, since the treatment process of the present invention can be performed at a temperature of about 50 to 80 ° C., the treatment can be performed using an existing apparatus, and the management of the composition and temperature of the solution is easy. Therefore, it is possible to improve the quality of the obtained conductor base material and semiconductor device and perform stable processing.
本発明は、導体基材及び樹脂封止型半導体装置とそれらの製造方法、そして本発明の半導体装置を実装した電子機器とその製造方法にある。以下、これらの発明を添付の図面を参照しながら説明するけれども、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではない。 The present invention resides in a conductor base material, a resin-encapsulated semiconductor device, a manufacturing method thereof, an electronic device mounted with the semiconductor device of the present invention, and a manufacturing method thereof. Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to the following embodiments.
本発明は、導体基材上に半導体素子を搭載し、さらにその半導体素子の搭載部を少なくとも絶縁性樹脂で封止してなる導体基材にある。本発明の導体基材は、本発明の範囲内でいろいろな形態で実施することができるが、以下、本発明の導体基材を使用した半導体装置を示す図１を参照して本発明を説明する。 The present invention resides in a conductor base material in which a semiconductor element is mounted on a conductor base material and the mounting portion of the semiconductor element is sealed with at least an insulating resin. The conductor base material of the present invention can be implemented in various forms within the scope of the present invention. Hereinafter, the present invention will be described with reference to FIG. 1 showing a semiconductor device using the conductor base material of the present invention. To do.
半導体装置１０は、本発明で「導体基材」というリードフレーム１を備える。なお、図示しないが、半導体装置が、最表層が銅もしくはその合金からなる放熱板を備えていれば、放熱板を導体基材として理解してもよい。さらに、ここにおいては特にリードフレームを参照して導体基材を説明するけれども、その他の部材を導体基材と見なしてもよい。 The semiconductor device 10 includes a lead frame 1 called “conductor base material” in the present invention. In addition, although not shown in figure, if a semiconductor device is equipped with the heat sink which the outermost layer consists of copper or its alloy, you may understand a heat sink as a conductor base material. Further, although the conductor base material will be described here with reference to the lead frame in particular, other members may be regarded as the conductor base material.
導体基材は、放熱性などを考慮して、最表層が銅もしくはその合金からなる金属部材から構成される。すなわち、導体基材は、実質的に銅もくしはその合金からなっていてもよく、さもなければ、実質的に非銅系金属からなり、かつその最表層が銅もしくはその合金からなっていてもよい。後者の場合、非銅系合金としては例えばＦｅＮｉ合金などを使用することができ、また、その際、最表層として銅もしくはその合金をめっきやその他の成膜方法で形成することができる。 In consideration of heat dissipation and the like, the conductor base material is composed of a metal member whose outermost layer is made of copper or an alloy thereof. That is, the conductor base material may be substantially made of copper or an alloy thereof, otherwise it is substantially made of a non-copper metal, and the outermost layer is made of copper or an alloy thereof. Also good. In the latter case, for example, an FeNi alloy or the like can be used as the non-copper alloy, and copper or an alloy thereof can be formed as the outermost layer by plating or other film forming methods.
導体基材は、通常、薄板などの形態で入手し、プレス加工、エッチングなどによってリードフレームやその他の形に加工することができる。 The conductor base material is usually obtained in the form of a thin plate or the like, and can be processed into a lead frame or other shapes by pressing, etching or the like.
本発明の導体基材の場合、その導体基材の少なくとも一部分が水酸化物を含む酸化銅の皮膜で覆われていることが必須である。図示の半導体装置１０の場合、導体基材（リードフレーム）１の実質的な部分が、すなわち、外部との接続のために形成された銀めっき層３を除いて、水酸化物含有酸化銅の皮膜２で覆われている。このように、少なくともＩＣチップ積載部の裏面、好ましくはその全面を水酸化物含有酸化銅の皮膜で覆うことによって、封止樹脂との密着性を改善する効果を発現させることができる。この水酸化物含有酸化銅の皮膜２は、少なくとも最表層が銅もしくはその合金からなる導体基材の表面処理によって、簡単な手法で、低温で、短時間に、しかも薄膜で形成することができる。 In the case of the conductor base material of the present invention, it is essential that at least a part of the conductor base material is covered with a copper oxide film containing a hydroxide. In the case of the semiconductor device 10 shown in the drawing, a substantial part of the conductor base material (lead frame) 1, that is, except for the silver plating layer 3 formed for connection to the outside, is made of hydroxide-containing copper oxide. Covered with film 2. As described above, by covering at least the back surface of the IC chip mounting portion, preferably the entire surface thereof, with the hydroxide-containing copper oxide film, the effect of improving the adhesion with the sealing resin can be exhibited. This hydroxide-containing copper oxide film 2 can be formed by a simple method, at a low temperature, in a short time, and in a thin film by surface treatment of a conductor base material having at least the outermost layer made of copper or an alloy thereof. .
本発明において、水酸化物含有酸化銅皮膜を形成するための表面処理は、強制的に導体基材を酸化させることに基づいており、好ましくは、次の２方法のいずれか一方で達成することができ、必要ならば、２つの方法を組み合わせてもよい。
（１）酸化強化剤添加黒化処理液の使用
通常の表面処理法では、黒化処理液のみを使用しているが、本発明の場合、自己還元力に優れた酸化剤（本発明では、特に「酸化強化剤」とも呼ぶ）を黒化処理液に添加した後、その黒化処理液に導体基材を浸漬する。
（２）黒化処理液と陽極酸化の併用
黒化処理液中に導体基材を浸漬して陽極酸化を行う。
In the present invention, the surface treatment for forming the hydroxide-containing copper oxide film is based on forcibly oxidizing the conductor base material, and preferably is achieved by one of the following two methods. If necessary, the two methods may be combined.
(1) Use of oxidation strengthening agent-added blackening treatment liquid In the normal surface treatment method, only the blackening treatment liquid is used. In the present invention, an oxidizing agent excellent in self-reducing ability (in the present invention, In particular, after adding a blackening solution to the blackening solution, the conductor base material is immersed in the blackening solution.
(2) Combined use of blackening treatment liquid and anodization Anodization is performed by immersing the conductor base material in the blackening treatment liquid.
なお、これらのいずれの表面処理方法も、驚くべきことに従来の黒化処理法（浸漬法）に比較して低温で、しかも短時間のうちに処理を完了することができる。実際、これらの表面処理工程は、通常、約５０〜８０℃の比較的に低い温度で約１〜２０秒間の短時間の間に完了することができる。本発明者らの知見によれば、これは、本発明の場合、十分な密着強度を得るために必要とされる水酸化物含有酸化銅皮膜の膜厚が薄く、また、酸化反応が急速に進行可能であるからである。 Any of these surface treatment methods can surprisingly complete the treatment at a lower temperature and in a shorter time than the conventional blackening treatment method (immersion method). In fact, these surface treatment steps can usually be completed in a short time of about 1-20 seconds at a relatively low temperature of about 50-80 ° C. According to the knowledge of the present inventors, in the case of the present invention, this is because the film thickness of the hydroxide-containing copper oxide film required for obtaining sufficient adhesion strength is thin, and the oxidation reaction is rapid. It is possible to proceed.
また、このように短時間の表面処理が可能であるので、例えばワイヤボンディング用に銀めっき層を導体基材上に形成した後、その銀めっき層を汚染することなく酸化処理を行うことができる。よって、導体基材及び銀めっきが施された導体基材への酸化処理をフープ状及びシート状でインライン加工によって行うことが可能になり、従来の黒化処理等に代表される浸漬処理による酸化処理に比較して、価格の上昇を抑え、生産性を大きく向上させることができる。なお、ワイヤボンディング用のめっき層としては、銀めっき層ばかりでなく、例えばパラジウムめっき層など、その他のめっき層も使用できる。 Further, since surface treatment can be performed in such a short time, for example, after forming a silver plating layer on a conductor base material for wire bonding, oxidation treatment can be performed without contaminating the silver plating layer. . Therefore, it becomes possible to perform the oxidation treatment to the conductor base material and the conductor base material subjected to silver plating by in-line processing in a hoop shape and a sheet shape, and the oxidation by the immersion treatment represented by the conventional blackening treatment or the like. Compared with processing, the increase in price can be suppressed and productivity can be greatly improved. As a plating layer for wire bonding, not only a silver plating layer but also other plating layers such as a palladium plating layer can be used.
リードフレーム１には、その所定の位置に半導体素子５が搭載される。図示しないが、リードフレーム１と半導体素子５の接合には、任意の接合媒体（例えば、接着シート、ダイボンディング材など）を使用するのが一般的である。半導体素子５は、例えばＩＣチップ、ＬＳＩチップなどである。図示の例では１個の半導体素子５が搭載されているが、必要なら、２個もしくはそれ以上の半導体素子を搭載してもよい。また、このような半導体素子に代えて、あるいは半導体素子と組み合わせて、任意の能動素子あるいは受動素子を搭載してもよい。すなわち、本発明の実施において、半導体素子の種類等は特に限定されるものではない。 A semiconductor element 5 is mounted on the lead frame 1 at a predetermined position. Although not shown in the drawing, an arbitrary joining medium (for example, an adhesive sheet, a die bonding material, etc.) is generally used for joining the lead frame 1 and the semiconductor element 5. The semiconductor element 5 is, for example, an IC chip or an LSI chip. In the illustrated example, one semiconductor element 5 is mounted. However, if necessary, two or more semiconductor elements may be mounted. Further, any active element or passive element may be mounted instead of or in combination with such a semiconductor element. That is, in the practice of the present invention, the type of semiconductor element and the like are not particularly limited.
半導体素子５は、その外部接続端子（図示せず）がリードフレーム１の銀めっき層３とボンディングワイヤ８を介して接続される。ボンディングワイヤ８は、例えば金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）などの細線からなる。ここで重要なことには、従来の黒化処理によって酸化銅皮膜を形成した場合、銀めっき層３も酸化されてしまうため、例えばＡｕワイヤ８を銀めっき層３に接合することが困難であったが、本発明の場合、表面処理をすばやく完了することができるので、銀めっき層３が不所望な酸化を被ることがなく、したがって、Ａｕワイヤを使用したワイヤボンディング法を問題なく実施することができる。また、必要ならば、図示のワイヤボンディング法に代えてフリップチップ（ＦＣ）法を使用してもよい。 The semiconductor element 5 has an external connection terminal (not shown) connected to the silver plating layer 3 of the lead frame 1 via a bonding wire 8. The bonding wire 8 is made of a fine wire such as gold (Au) or aluminum (Al). It is important to note that when the copper oxide film is formed by the conventional blackening process, the silver plating layer 3 is also oxidized. For example, it is difficult to join the Au wire 8 to the silver plating layer 3. However, in the case of the present invention, since the surface treatment can be completed quickly, the silver plating layer 3 is not subject to undesired oxidation, and therefore, the wire bonding method using the Au wire can be carried out without any problem. Can do. If necessary, a flip chip (FC) method may be used instead of the wire bonding method shown in the figure.
図示の半導体装置１０では、半導体素子５の搭載部も含めて、リードフレーム１の実質的に全部（半導体装置の機能部）が絶縁性の樹脂９で封止されており、リードフレーム１の両端部、すなわち、外部リード部のみが露出している。封止樹脂９は、半導体装置１０を外部の水分や衝撃などから保護する働きがあり、本発明の範囲を損なわない限り、任意の絶縁性樹脂を包含する。本発明の実施に当っては、水酸化物含有酸化銅の皮膜（下地）と樹脂との間に水素結合力を発現させるため、分子中に水酸基を含有する樹脂を絶縁性樹脂として使用するのが有効である。適当な封止樹脂としては、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。とりわけエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と導体基材の表面に形成された水酸化物含有酸化銅の皮膜との間に強力な水素結合力を発現し、クラック等の欠陥の発生や樹脂剥離を防止できるので、本発明の実施に有用である。 In the illustrated semiconductor device 10, substantially all of the lead frame 1 (the functional part of the semiconductor device) including the mounting portion of the semiconductor element 5 is sealed with an insulating resin 9. Only the portion, that is, the external lead portion is exposed. The sealing resin 9 has a function of protecting the semiconductor device 10 from external moisture and impact, and includes any insulating resin as long as the scope of the present invention is not impaired. In practicing the present invention, a resin containing a hydroxyl group in the molecule is used as the insulating resin in order to develop a hydrogen bonding force between the hydroxide-containing copper oxide film (base) and the resin. Is effective. Suitable sealing resins are not limited to those listed below, but include epoxy resins, polyimide resins, phenol resins, vinyl chloride resins, and the like. In particular, the epoxy resin exhibits a strong hydrogen bonding force between the epoxy resin and the hydroxide-containing copper oxide film formed on the surface of the conductor base material, and can prevent the occurrence of defects such as cracks and resin peeling. Therefore, it is useful for the implementation of the present invention.
引き続いて、本発明による水酸化物含有酸化銅皮膜の形成についてさらに詳しく説明する。 Subsequently, the formation of the hydroxide-containing copper oxide film according to the present invention will be described in more detail.
本発明によると、上記したように、酸化強化剤添加黒化処理液の使用及び黒化処理液と陽極酸化の併用のいずれを採用しても、薄膜の酸化銅皮膜を短時間に形成することができる。図２は、これを説明するためのもので、未処理銅合金材について、異なる方法：
１）従来の方法（１０秒間の黒化処理）
２）本発明方法（酸化強化剤添加黒化処理液の使用、５秒間の処理）
３）本発明方法（酸化強化剤添加黒化処理液の使用、１０秒間の処理）
４）本発明方法（黒化処理液と陽極酸化の併用、２秒間の処理）
５）本発明方法（黒化処理液と陽極酸化の併用、１０秒間の処理）
６）従来の方法（２４０秒間の黒化処理）
を使用して形成した酸化銅皮膜、すなわち、酸化第一銅（Ｃｕ2Ｏ）層及び酸化第二銅（ＣｕＯ）層の、それぞれの膜厚をプロットしたグラフである。なお、膜厚の測定は、カソード還元法によって実施した。
According to the present invention, as described above, it is possible to form a thin copper oxide film in a short time, regardless of the use of the blackening treatment solution with the addition of the oxidation strengthening agent or the combined use of the blackening treatment solution and the anodization. Can do. FIG. 2 is intended to illustrate this, with different methods for the untreated copper alloy material:
1) Conventional method (blackening treatment for 10 seconds)
2) Method of the present invention (use of an oxidation enhancing agent-added blackening treatment solution, treatment for 5 seconds)
3) Method of the present invention (use of oxidation strengthening agent added blackening treatment solution, treatment for 10 seconds)
4) Method of the present invention (combination of blackening solution and anodic oxidation, treatment for 2 seconds)
5) Method of the present invention (combination of blackening solution and anodizing, treatment for 10 seconds)
6) Conventional method (blackening treatment for 240 seconds)
1 is a graph plotting the film thicknesses of a copper oxide film formed by using, i.e., a cuprous oxide (Cu 2 O) layer and a cupric oxide (CuO) layer. The film thickness was measured by the cathode reduction method.
図２のグラフから理解されるように、従来広く実施されている黒化処理では、密着性の改良に必要とされる約０．６μｍの膜厚を得るために約４分間の処理を必要とし、しかも約１００℃の処理温度が必須である。これに対して、本発明方法の場合、膜厚は約０．１〜０．１５μｍで十分であり、処理時間も、約７０℃の低温領域で約１０秒間である。さらに、本発明方法の場合、処理時間を短縮した場合においても、密着性の改善が認められる酸化膜（Ｃｕ2Ｏ層）を得ることができた。また、その時に得られた酸化膜の膜厚は約０．０２〜０．０５μｍ程度であり、従来の黒化処理を１０秒間実施した場合に得られる膜厚０．０５μｍのＣｕ2Ｏ層よりも薄いにもかかわらず、以下に図６を参照して説明するように、高い樹脂密着性を示した。 As understood from the graph of FIG. 2, the conventional blackening process requires a process of about 4 minutes to obtain a film thickness of about 0.6 μm, which is required for improving the adhesion. Moreover, a processing temperature of about 100 ° C. is essential. On the other hand, in the case of the method of the present invention, a film thickness of about 0.1 to 0.15 μm is sufficient, and the processing time is about 10 seconds in a low temperature region of about 70 ° C. Furthermore, in the case of the method of the present invention, even when the processing time was shortened, an oxide film (Cu 2 O layer) in which improvement in adhesion was recognized could be obtained. Further, the thickness of the oxide film obtained at that time is about 0.02 to 0.05 μm, which is more than the 0.05 μm thick Cu 2 O layer obtained when the conventional blackening treatment is performed for 10 seconds. Despite being thin, high resin adhesion was exhibited as described below with reference to FIG.
本発明においては、短時間のうちに、皮膜の最上部に水酸化物を取り込んだ酸化銅皮膜を形成することができる。このメカニズムは、本発明方法により水酸化物含有酸化銅皮膜を形成する過程を順を追って示した断面図である図３から容易に理解することができるであろう。まず、図３（Ａ）に示すように、銅（もしくはその合金）からなる導体基材１を用意し、酸化処理を行う。但し、通常黒化処理液のベースとして使用されているアルカリ単体浴では、ＣｕはＣｕＯ2 2-として溶解するため、酸化処理を行うことができない。従来の黒化処理液において、酸化剤を存在させ酸化剤の酸化力によって銅を酸化させることが可能であるが、十分な酸化速度を得るために高温において処理することが必須である。低温処理を行う場合、酸化剤による酸化速度を溶解速度が上回るため、良質な酸化膜を形成することができない。 In the present invention, a copper oxide film in which a hydroxide is taken into the uppermost part of the film can be formed in a short time. This mechanism can be easily understood from FIG. 3, which is a cross-sectional view showing the process of forming a hydroxide-containing copper oxide film by the method of the present invention. First, as shown in FIG. 3A, a conductor base material 1 made of copper (or an alloy thereof) is prepared and subjected to an oxidation treatment. However, in the alkali simple substance bath normally used as the base of the blackening treatment solution, Cu is dissolved as CuO 2 2- , so that the oxidation treatment cannot be performed. In the conventional blackening treatment liquid, it is possible to oxidize copper by the presence of an oxidizing agent and the oxidizing power of the oxidizing agent, but it is essential to perform the treatment at a high temperature in order to obtain a sufficient oxidation rate. When the low temperature treatment is performed, since the dissolution rate exceeds the oxidation rate by the oxidizing agent, a high quality oxide film cannot be formed.
本発明では、例えば過マンガン酸ナトリウムのような自己還元力に優れた酸化強化剤を黒化処理液（アルカリ浴、具体的には強アルカリ化合物と酸化剤を主成分として含むアルカリ浴）に添加するか、さもなければ黒化処理液（アルカリ浴）に陽極酸化を併用することにより、低温において酸化処理を行うことを可能とした。また、低温にて処理を行うが故に、溶解によって生成したＣｕＯ2 2-が水酸化第二銅Ｃｕ（ＯＨ）2として沈積する。 In the present invention, for example, an oxidation strengthening agent having excellent self-reducing ability such as sodium permanganate is added to the blackening treatment liquid (an alkali bath, specifically, an alkaline bath containing a strong alkali compound and an oxidizing agent as main components). Otherwise, the anodization was used in combination with the blackening solution (alkaline bath) to enable the oxidation treatment at a low temperature. Further, since the treatment is performed at a low temperature, CuO 2 2- produced by dissolution is deposited as cupric hydroxide Cu (OH) 2 .
（１）酸化強化剤添加黒化処理液の使用
反応の初期段階において、図３（Ｂ）に示すように、導体基材１の表面側に酸化第一銅Ｃｕ2Ｏ層２１と水酸化第二銅Ｃｕ（ＯＨ）2層２３が形成される。ここで、次のような２つの反応が進行する。
反応（１）：
２Ｃｕ ＋ Ｏ2- → Ｃｕ2Ｏ ＋ ２ｅ
反応（２）：
Ｃｕ2Ｏ ＋ Ｏ2- → ２ＣｕＯ ＋ ２ｅ
ここで、反応速度比は反応（１）のほうが反応（２）よりも大きいので、図３（Ｃ）に示すように、本発明において目的とされる複合酸化膜、すなわち酸化第一銅Ｃｕ2Ｏ層２１、酸化第二銅ＣｕＯ層２２及び水酸化第二銅Ｃｕ（ＯＨ）2層２３からなる３層構造体が形成される。すなわち、Ｃｕ2Ｏ層及びＣｕＯ層の形成と同時に、銅の溶解によって生成したＣｕＯ2 2-は、水分子と反応を行い、
ＣｕＯ2 2- ＋ ２Ｈ2Ｏ → Ｃｕ（ＯＨ）2＋２ＯＨ-
Ｃｕ（ＯＨ）2が生成する。また、生成したＣｕ（ＯＨ）2は、図示のように酸化銅皮膜上に沈積する。
(1) in the initial stage of use reaction oxidizing reinforcing agent added blackening treatment solution, as shown in FIG. 3 (B), the hydroxide cuprous Cu 2 O layer 21 oxidized on the surface side of the conductor substrate 1 A dicopper Cu (OH) 2 layer 23 is formed. Here, the following two reactions proceed.
Reaction (1):
2Cu + O 2- → Cu 2 O + 2e
Reaction (2):
Cu 2 O + O 2- → 2CuO + 2e
Here, since the reaction rate ratio is larger in the reaction (1) than in the reaction (2), as shown in FIG. 3 (C), the composite oxide film intended in the present invention, that is, cuprous oxide Cu 2. A three-layer structure including the O layer 21, the cupric oxide CuO layer 22, and the cupric hydroxide Cu (OH) 2 layer 23 is formed. That is, simultaneously with the formation of the Cu 2 O layer and the CuO layer, CuO 2 2- produced by dissolution of copper reacts with water molecules,
CuO 2 2 + 2H 2 O → Cu (OH) 2 + 2OH −
Cu (OH) 2 is formed. Further, the produced Cu (OH) 2 is deposited on the copper oxide film as shown.
（２）黒化処理液と陽極酸化の併用
反応の初期段階において、図３（Ｂ）に示すように、導体基材１の表面側に酸化第一銅Ｃｕ2Ｏ層２１と水酸化第二銅Ｃｕ（ＯＨ）2層２３が形成される。ここで、次のような２つの反応が進行する。
反応（１）：
２Ｃｕ ＋ Ｈ2Ｏ → Ｃｕ2Ｏ ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ
反応（２）：
Ｃｕ2Ｏ ＋ Ｈ2Ｏ → ２ＣｕＯ ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ
ここで、反応速度比は反応（１）のほうが反応（２）よりも大きいので、図３（Ｃ）に示すように、本発明において目的とされる複合酸化膜、すなわち酸化第一銅Ｃｕ2Ｏ層２１、酸化第二銅ＣｕＯ層２２及び水酸化第二銅Ｃｕ（ＯＨ）2層２３からなる３層構造体が形成される。すなわち、Ｃｕ2Ｏ層及びＣｕＯ層の形成と同時に、銅の溶解によって生成したＣｕＯ2 2-は、陽極酸化によって生成するＨ＋と反応を行い、
ＣｕＯ2 2- ＋ ２Ｈ+ → Ｃｕ（ＯＨ）2
Ｃｕ（ＯＨ）2が生成する。また、生成したＣｕ（ＯＨ）2は、図示のように酸化銅皮膜上に沈積する。
(2) Combined use of blackening treatment solution and anodic oxidation At the initial stage of the reaction, as shown in FIG. 3B, the cuprous oxide Cu 2 O layer 21 and the second hydroxide are formed on the surface side of the conductor base 1. A copper Cu (OH) 2 layer 23 is formed. Here, the following two reactions proceed.
Reaction (1):
2Cu + H 2 O → Cu 2 O + 2H + + 2e
Reaction (2):
Cu 2 O + H 2 O → 2CuO + 2H + + 2e
Here, since the reaction rate ratio is larger in the reaction (1) than in the reaction (2), as shown in FIG. 3 (C), the composite oxide film intended in the present invention, that is, cuprous oxide Cu 2. A three-layer structure including the O layer 21, the cupric oxide CuO layer 22, and the cupric hydroxide Cu (OH) 2 layer 23 is formed. That is, simultaneously with the formation of the Cu 2 O layer and the CuO layer, CuO 2 2- produced by dissolving copper reacts with H + produced by anodic oxidation,
CuO 2 2- + 2H + → Cu (OH) 2
Cu (OH) 2 is formed. Further, the produced Cu (OH) 2 is deposited on the copper oxide film as shown.
本発明の実施において、水酸化物含有酸化銅皮膜の形成は、例えば図２２及び図２３に模式的に示すような処理装置を使用して実施することができる。図２２は、本発明に従い酸化強化剤の存在において黒化処理する方法を実施するための処理装置であり、また、図２３は、本発明に従い黒化処理液中で陽極酸化する方法を実施するための処理装置である。 In the practice of the present invention, the hydroxide-containing copper oxide film can be formed using, for example, a processing apparatus as schematically shown in FIGS. FIG. 22 is a processing apparatus for carrying out the blackening treatment method in the presence of the oxidation strengthening agent according to the present invention, and FIG. 23 carries out the anodizing method in the blackening solution according to the present invention. Is a processing device.
まず図２２を参照すると、処理装置５０は、処理槽５１と処理液５２とからなる。処理槽５１に浸漬されたフープ状又はシート状の導体基材１は、付属の案内ローラー５３によって矢印方向に搬送可能である。処理液は、例えば、約７０℃の浴温で保持され、また、導体基材１の滞留時間は、約５〜２０秒間である。すなわち、案内ローラー５３の回転速度の調整を通じて導体基材１の処理時間を約５〜２０秒間に設定する。 First, referring to FIG. 22, the processing apparatus 50 includes a processing tank 51 and a processing liquid 52. The hoop-like or sheet-like conductor base material 1 immersed in the treatment tank 51 can be conveyed in the direction of the arrow by the attached guide roller 53. The treatment liquid is maintained at a bath temperature of about 70 ° C., for example, and the residence time of the conductor base material 1 is about 5 to 20 seconds. That is, the processing time of the conductor base material 1 is set to about 5 to 20 seconds through adjustment of the rotation speed of the guide roller 53.
処理液は、上記したように、自己還元力に優れた酸化強化剤を黒化処理液に添加したものであり、強アルカリ化合物及び酸化剤ならびに酸化強化剤の混合液からなる。ここで使用する強アルカリ化合物は、特定の化合物に限定されるわけではないけれども、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどである。これらの強アルカリ化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、併用する酸化剤は、常用の黒化処理液に一般的に使用されているものであってよく、特定の化合物に限定されるわけではないけれども、好ましくは、例えば、亜塩素酸ナトリウムなどである。さらに、このような黒化処理液に本発明に従い特に添加される酸化強化剤は、自己還元力に優れている限りにおいて特定の化合物に限定されるわけではないけれども、好ましくは、過マンガン酸ナトリウム、重クロム酸ナトリウム、ペルオクソ二硫酸ナトリウムなどである。これらの酸化強化剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、強アルカリ化合物、酸化剤及び酸化強化剤に加えて、任意の添加剤を追加的に使用してもよい。 As described above, the treatment liquid is obtained by adding an oxidation strengthening agent having excellent self-reducing power to the blackening treatment liquid, and is composed of a mixture of a strong alkali compound, an oxidizing agent, and an oxidation strengthening agent. The strong alkali compound used here is not limited to a specific compound, but is preferably sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like. These strong alkali compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, the oxidizing agent used in combination may be one commonly used in a conventional blackening treatment solution, and is not limited to a specific compound, but preferably, for example, sodium chlorite, etc. It is. Further, the oxidation enhancer specifically added to such a blackening treatment liquid according to the present invention is not limited to a specific compound as long as it has excellent self-reducing ability, but preferably sodium permanganate. Sodium dichromate, sodium peroxodisulfate, and the like. These oxidation strengthening agents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, in addition to a strong alkali compound, an oxidizing agent, and an oxidation strengthening agent, any additive may be additionally used.
このような処理液は、例えば、次のような組成及び処理条件で使用することができる。 Such a treatment liquid can be used, for example, under the following composition and treatment conditions.
亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ2） ５〜１００ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ） ５〜６０ｇ／Ｌ
リン酸三ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4） ０〜２００ｇ／Ｌ
過マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ4） ５０〜１００ｇ／Ｌ
処理条件：
浴温 約５０〜８０℃
処理時間 約５〜２０秒間
次いで、図２３を参照すると、陽極酸化用の処理装置５０は、処理槽５１と処理液５２とからなる。処理槽５１に浸漬されたフープ状又はシート状の導体基材１は、付属の案内ローラー５３によって矢印方向に搬送可能である。また、処理槽５１は、陽極酸化のため、整流器５６に接続された２個の白金電極板（−）５４及び５５を備えている。また、案内ローラー５３も整流器５６に接続されて、給電ローラー（＋）を構成している。陽極酸化処理液は、例えば、約７０℃の浴温で保持され、また、導体基材１の滞留時間は、約１〜２０秒間である。すなわち、案内ローラー５３の回転速度の調整を通じて導体基材１の処理時間を約１〜２０秒間に設定する。また、陽極酸化のために印加される電流は、パルス電流及び直流電流のいずれであってもよく、電流密度は、約０．２〜１０Ａ／ｄｍ2である。
Sodium chlorite (NaClO 2 ) 5-100 g / L
Sodium hydroxide (NaOH) 5-60g / L
Trisodium phosphate (Na 3 PO 4 ) 0-200 g / L
Sodium permanganate (NaMnO 4 ) 50-100 g / L
Processing conditions:
Bath temperature of about 50-80 ° C
Processing Time About 5 to 20 Seconds Next, referring to FIG. 23, a processing apparatus 50 for anodization includes a processing tank 51 and a processing liquid 52. The hoop-like or sheet-like conductor base material 1 immersed in the treatment tank 51 can be conveyed in the direction of the arrow by the attached guide roller 53. Further, the processing tank 51 includes two platinum electrode plates (−) 54 and 55 connected to a rectifier 56 for anodic oxidation. Further, the guide roller 53 is also connected to the rectifier 56 to constitute a power feeding roller (+). The anodizing solution is maintained at a bath temperature of about 70 ° C., for example, and the residence time of the conductor substrate 1 is about 1 to 20 seconds. That is, the processing time of the conductor base material 1 is set to about 1 to 20 seconds through adjustment of the rotation speed of the guide roller 53. Further, the current applied to the anodic oxidation may be either pulsed current and direct current, the current density is about 0.2~10A / dm 2.
陽極酸化処理液は、上記したように、それ自体は従来の黒化処理液と同様な組成を有することができ、したがって、強アルカリ化合物及び酸化剤を主成分として含有する。ここで使用し得る強アルカリ化合物及び酸化剤は、それぞれ、上記した通りである。また、強アルカリ化合物及び酸化剤に加えて、任意の添加剤を追加的に使用してもよい。 As described above, the anodizing treatment liquid itself can have a composition similar to that of the conventional blackening treatment liquid, and thus contains a strong alkali compound and an oxidizing agent as main components. The strong alkali compound and the oxidizing agent that can be used here are as described above. Moreover, in addition to a strong alkali compound and an oxidizing agent, an optional additive may be additionally used.
このような陽極酸化処理液は、例えば、次のような組成及び処理条件で使用することができる。 Such an anodizing solution can be used, for example, under the following composition and processing conditions.
亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ2） ０〜１００ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ） ５〜６０ｇ／Ｌ
リン酸三ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4） ０〜２００ｇ／Ｌ
処理条件：
浴温 約５０〜８０℃
処理時間 約１〜２０秒間
電流密度 約０．２〜１０Ａ／ｄｍ2
本発明の半導体装置では、前記したように、最表面に銅もしくは銅合金を有する導体基材の水酸化物含有酸化銅の皮膜とその皮膜の表面を被覆した封止樹脂とが水素結合力によって結合することで、強力な密着力を得ることができ、半導体装置に非常に優れた信頼性を付与することができる。本発明による水素結合力の発現は、本発明の半導体装置において水酸化物含有酸化銅皮膜１とエポキシ樹脂９が接合するメカニズムを模式的に示した断面図である図４から容易に理解することができるであろう。水酸化物含有酸化銅皮膜１の水酸化物は、エポキシ樹脂９が硬化して生成する水酸基（−ＯＨ）と水素結合を行うことによって強力な接着力を発現することができる。本発明者らの知る限りでは、このように酸化銅に水酸化物を共存させることで接着力の強化を図ることは従来技術において提案されていない。
Sodium chlorite (NaClO 2 ) 0 to 100 g / L
Sodium hydroxide (NaOH) 5-60g / L
Trisodium phosphate (Na 3 PO 4 ) 0-200 g / L
Processing conditions:
Bath temperature of about 50-80 ° C
Processing time: about 1-20 seconds Current density: about 0.2-10 A / dm 2
In the semiconductor device of the present invention, as described above, the hydroxide-containing copper oxide film of the conductor base material having copper or a copper alloy on the outermost surface and the sealing resin covering the surface of the film are formed by hydrogen bonding force. By bonding, a strong adhesion can be obtained, and very excellent reliability can be imparted to the semiconductor device. The expression of the hydrogen bonding force according to the present invention can be easily understood from FIG. 4 which is a cross-sectional view schematically showing the mechanism of joining the hydroxide-containing copper oxide film 1 and the epoxy resin 9 in the semiconductor device of the present invention. Will be able to. The hydroxide of the hydroxide-containing copper oxide film 1 can exhibit a strong adhesive force by hydrogen bonding with a hydroxyl group (—OH) generated by curing of the epoxy resin 9. As far as the present inventors know, it has not been proposed in the prior art to enhance the adhesive force by coexisting hydroxide with copper oxide.
これに対して、従来の半導体装置の場合には、図５に模式的に示すように、導体基材（銅もしくは銅合金）の表面の酸化銅皮膜１とエポキシ樹脂９が弱く結合するだけであるので、弱い接着力しか得ることができず、クラックの発生や封止樹脂の剥離の問題などを排除することができない。 On the other hand, in the case of a conventional semiconductor device, as schematically shown in FIG. 5, the copper oxide film 1 and the epoxy resin 9 on the surface of the conductor base (copper or copper alloy) are only weakly bonded. Therefore, only weak adhesive force can be obtained, and problems such as generation of cracks and peeling of the sealing resin cannot be excluded.
さらに、本発明者らは、上述のような水素結合力の発現を化学構造面から確認するため、異なる酸化銅皮膜について、水酸化物に基づく水酸基（−ＯＨ）の存在の有無をフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）によって観察した。水酸基（−ＯＨ）の存在が確認できれば、水素結合力の発現が裏付けられるからである。なお、ここで分析に供した酸化銅皮膜のサンプルは、下記の４種類である。
サンプルＩ：
従来の方法（１０秒間の黒化処理）
サンプルII：
本発明方法（酸化強化剤添加黒化処理液の使用、１０秒間の処理）
サンプルIII：
本発明方法（黒化処理液と陽極酸化の併用、１０秒間の処理）
サンプルIV：
本発明方法（黒化処理液と陽極酸化の併用、１２０秒間の処理）
図２４の分析結果を参照すると、領域Ｃが、水酸化物に基づく−ＯＨ基ピーク（波長：約３４００ｃｍ-1）を示している。図では、各サンプルにおける酸化銅皮膜が非常に薄いために−ＯＨ基ピークが比較的に小さいけれども、膜厚の増加により水酸化物の存在を確認できる（サンプルIVが、増幅例である）。
Furthermore, in order to confirm the expression of the hydrogen bonding force as described above from the viewpoint of chemical structure, the present inventors performed Fourier transform red on the presence or absence of hydroxyl groups (—OH) based on hydroxides for different copper oxide films. Observed by external spectroscopic analysis (FT-IR). This is because if the presence of a hydroxyl group (—OH) can be confirmed, the expression of hydrogen bonding force is supported. In addition, the sample of the copper oxide film used for the analysis here is the following four types.
Sample I:
Conventional method (blackening treatment for 10 seconds)
Sample II:
The method of the present invention (use of an oxidation enhancing agent-added blackening treatment solution, treatment for 10 seconds)
Sample III:
Method of the present invention (combination of blackening solution and anodizing, treatment for 10 seconds)
Sample IV:
Method of the present invention (combination of blackening solution and anodizing, treatment for 120 seconds)
Referring to the analysis result of FIG. 24, region C shows a —OH group peak (wavelength: about 3400 cm −1 ) based on hydroxide. In the figure, although the —OH group peak is relatively small because the copper oxide film in each sample is very thin, the presence of hydroxide can be confirmed by the increase in film thickness (sample IV is an amplification example).
サンプルＩ（従来例）の場合、酸化銅皮膜に水酸化物が含まれていないので、−ＯＨ基ピークを認めることができない。これに対して、本発明例であるサンプルIIの場合、ゆるやかであるが、−ＯＨ基ピークを認めることができる。また、本発明例であるサンプルIIIでも、サンプルIIの場合と同様にゆるやかであるが、−ＯＨ基ピークを認めることができる。なお、本発明者らは、本発明例のサンプルにおいて確実に−ＯＨ基ピークを認められるか否かを確認するため、サンプルIVに示すように、陽極酸化処理を１２０秒間まで延長し、明りょうな−ＯＨ基ピークの存在を確認した。これらの分析結果によって、本発明方法により形成される酸化銅皮膜は水酸化物を含んでおり、エポキシ樹脂との間に水素結合力を発現することが明らかである。 In the case of Sample I (conventional example), since the hydroxide is not contained in the copper oxide film, the —OH group peak cannot be recognized. On the other hand, in the case of Sample II, which is an example of the present invention, an -OH group peak can be recognized although it is gentle. In addition, Sample III, which is an example of the present invention, shows a —OH group peak, although it is gentle as in Sample II. In order to confirm whether or not the —OH group peak can be reliably observed in the sample of the present invention, the present inventors extended the anodizing treatment to 120 seconds as shown in Sample IV. The presence of a -OH group peak was confirmed. From these analysis results, it is clear that the copper oxide film formed by the method of the present invention contains a hydroxide and develops a hydrogen bonding force with the epoxy resin.
図６は、水素結合力の発現に由来する強い密着力を確認するために行った封止樹脂密着試験の試験結果をプロットしたグラフである。ここでサンプルとして使用した導体基材は、下記の５種類：
１）未処理銅合金材
２）従来の方法（１０秒間の黒化処理）で処理した銅合金材
３）本発明方法（酸化強化剤添加黒化処理液の使用、５秒間の処理）で処理した銅合金材
４）本発明方法（酸化強化剤添加黒化処理液の使用、１０秒間の処理）で処理した銅合金材
５）本発明方法（黒化処理液と陽極酸化の併用、２秒間の処理）で処理した銅合金材
６）本発明方法（黒化処理液と陽極酸化の併用、１０秒間の処理）で処理した銅合金材
７）従来の方法（２４０秒間の黒化処理）で処理した銅合金材
であった。なお、酸化銅皮膜の膜厚は、先に図２を参照して説明した通りである。それぞれのサンプルに封止樹脂（エポキシ樹脂）を面積１０．２ｍｍ2で成形し、下記の試験条件Ａ及びＢで成形前及び成形後に処理した後、封止樹脂密着強度（ＫｇＦ）を測定した。なお、ここで採用した成形前後の処理は、半導体装置の実際の作製を考慮して、前処理は、チップ搭載時のキュアリング工程及びワイヤボンディング工程を模擬したものであり、また、後処理は、はんだリフロー工程を模擬したものである。
試験Ａ：
エポキシ樹脂の成形前の加熱なし＋成形後の加熱（３００℃×１０秒間）
試験Ｂ：
エポキシ樹脂の成形前の加熱（１５０℃×３時間＋２７０℃×５分間）＋成形後の加熱（３００℃×１０秒間）
図６の試験結果から理解できるように、従来の方法では、膜厚を増加させてはじめて、本発明方法に比較可能な封止樹脂密着強度を得ることができるのに反して、本発明方法の場合、薄膜の状態で早くも満足し得る封止樹脂密着強度を得ることができる。
FIG. 6 is a graph plotting test results of a sealing resin adhesion test performed to confirm a strong adhesion force derived from the expression of hydrogen bonding strength. The conductor base material used as a sample here is the following five types:
1) Untreated copper alloy material 2) Copper alloy material treated by conventional method (blackening treatment for 10 seconds) 3) Treatment by the method of the present invention (use of oxidation strengthening agent added blackening treatment solution, treatment for 5 seconds) Copper alloy material 4) Copper alloy material treated by the method of the present invention (use of oxidation strengthening agent-added blackening treatment solution, treatment for 10 seconds) 5) Method of the present invention (combination of blackening treatment solution and anodization, 2 seconds) 6) Copper alloy material treated with the method of the present invention (combination of blackening solution and anodizing, treatment for 10 seconds) 7) Conventional method (blackening treatment for 240 seconds) It was the processed copper alloy material. The film thickness of the copper oxide film is as described above with reference to FIG. Each sample was molded with a sealing resin (epoxy resin) with an area of 10.2 mm 2 , treated under the following test conditions A and B before and after molding, and the sealing resin adhesion strength (KgF) was measured. The pre- and post-molding processes adopted here are in consideration of the actual fabrication of the semiconductor device, and the pre-process simulates the curing process and the wire bonding process at the time of mounting the chip. Simulates the solder reflow process.
Test A:
No heating before molding of epoxy resin + heating after molding (300 ° C x 10 seconds)
Test B:
Heating before molding of epoxy resin (150 ° C x 3 hours + 270 ° C x 5 minutes) + heating after molding (300 ° C x 10 seconds)
As can be understood from the test results of FIG. 6, in the conventional method, the sealing resin adhesion strength comparable to that of the method of the present invention can be obtained only by increasing the film thickness. In this case, it is possible to obtain a sealing resin adhesion strength that can be satisfied as soon as possible in the state of a thin film.
さらに、本発明者らは、上述の５種類のサンプル（測定範囲：４μｍ2）について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、×１０，０００）及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、×１０，０００）で表面状態を観察するとともに、平均表面粗さＲａも求めた。これらの測定結果は、図７〜図１１に示されている。
図７…未処理銅合金材
図８…従来の方法（１０秒間の黒化処理）で処理した銅合金材
図９…本発明方法（酸化強化剤添加黒化処理液の使用、１０秒間の処理）で処理した銅合金材
図１０…本発明方法（黒化処理液と陽極酸化の併用、１０秒間の処理）で処理した銅合金材
図１１…従来の方法（２４０秒間の黒化処理）で処理した銅合金材
これらの図面から理解されるように、本発明方法に従って形成された水酸化物含有酸化銅皮膜は、微細な針状結晶から構成される。針状結晶は、約０．５μｍ以下の粒径を有している。
Furthermore, the present inventors used the above five types of samples (measurement range: 4 μm 2 ) with a scanning electron microscope (SEM, × 10,000) and an atomic force microscope (AFM, × 10,000) to determine the surface state. And the average surface roughness Ra was also determined. These measurement results are shown in FIGS.
Fig. 7 ... Untreated copper alloy material Fig. 8 Copper alloy material treated by the conventional method (blackening treatment for 10 seconds) Fig. 9 ... Method of the present invention (use of oxidation strengthening agent added blackening treatment solution, treatment for 10 seconds) ) Treated copper alloy material in FIG. 10... Copper alloy material treated by the method of the present invention (combination of blackening solution and anodizing, treatment for 10 seconds) FIG. 11 Conventional method (blackening treatment for 240 seconds) Treated Copper Alloy Material As can be understood from these drawings, the hydroxide-containing copper oxide film formed according to the method of the present invention is composed of fine acicular crystals. The acicular crystal has a particle size of about 0.5 μm or less.
また、本発明方法の場合、半導体装置の製造過程及びリフローはんだ付け工程の加熱によって銅合金中の添加元素が濃化し、導体基材と封止樹脂が剥離するという現象を回避できる。これは、従来の方法に従って形成された酸化銅皮膜は偏析層を有しているのに反して、本発明方法に従って形成された水酸化物含有酸化銅皮膜は偏析層を有していないからである。以下、図１２及び図１３を参照して両者の相違を説明する。 In the case of the method of the present invention, the phenomenon that the additive element in the copper alloy is concentrated by heating in the manufacturing process of the semiconductor device and the reflow soldering process and the conductor base material and the sealing resin are separated can be avoided. This is because the copper oxide film formed according to the method of the present invention has no segregation layer, whereas the copper oxide film formed according to the conventional method has a segregation layer. is there. Hereinafter, the difference between the two will be described with reference to FIGS.
未処理銅合金材を加熱処理した場合、図１２に順を追って示すように、銅合金材に含まれる添加元素により偏析層が形成される。まず、図１２（Ａ）に示すように、導体基材１として使用する銅合金材を用意する。銅合金材は、通常、Ｓｎ、Ｎｉ等の元素を添加物として含有する。次いで、導体基材１を加熱すると、導体基材１の表層部において酸化第一銅（Ｃｕ2Ｏ）層２１が形成される。ところで、導体基材１の銅（Ｃｕ）元素は、図示のように均一な拡散を生じ、その結果、取り残された添加元素に由来して、図１２（Ｃ）に示すように、偏析層２４が形成される。また、酸化第一銅（Ｃｕ2Ｏ）層２１の上にはさらに、酸化第二銅（ＣｕＯ）層２２が形成される。このようにして酸化銅皮膜を形成した場合には、導体基材１の上に非常に脆い偏析層２４が存在することとなるので、上記したような封止樹脂の剥離という重要な問題が発生する（偏析層２４から剥離が生じる）。 When the untreated copper alloy material is heat-treated, a segregation layer is formed by the additive elements contained in the copper alloy material as shown in order in FIG. First, as shown in FIG. 12A, a copper alloy material to be used as the conductor base material 1 is prepared. Copper alloy materials usually contain elements such as Sn and Ni as additives. Next, when the conductor base material 1 is heated, a cuprous oxide (Cu 2 O) layer 21 is formed in the surface layer portion of the conductor base material 1. By the way, the copper (Cu) element of the conductor base material 1 causes uniform diffusion as shown in the figure. As a result, the segregation layer 24 is derived from the remaining additive elements as shown in FIG. Is formed. A cupric oxide (CuO) layer 22 is further formed on the cuprous oxide (Cu 2 O) layer 21. When the copper oxide film is formed in this way, a very brittle segregation layer 24 exists on the conductor base material 1, so that the important problem of peeling of the sealing resin as described above occurs. (Peeling occurs from the segregation layer 24).
これに対して、本発明に従って未処理銅合金材を酸化処理した場合には、加熱により偏析層を形成しない水酸化物含有酸化銅皮膜を形成することができる。まず、Ｓｎ、Ｎｉ等の元素を添加物として含有する銅合金材からなる導体基材１について本発明に従って酸化処理（酸化強化剤添加黒化処理液の使用又は黒化処理液と陽極酸化の併用）を行うと、図１３（Ａ）に示すように、導体基材１の側から順に、酸化第一銅（Ｃｕ2Ｏ）層２１、酸化第二銅（ＣｕＯ）層２２、そして粗面をもつ水酸化物含有酸化第二銅層２３が形成される。次いで、このような表面状態で加熱を行うと、図１３（Ｂ）に示すように、導体基材１の銅（Ｃｕ）元素は、表層面の凹凸により不均一な拡散を生じ、その結果、添加元素が取り残されるとしても、図１３（Ｃ）に示すように、偏析層が形成されない。したがって、本発明方法によって形成された水酸化物含有酸化第二銅皮膜２３の場合には、偏析層の存在に原因した封止樹脂の剥離が発生しないことに起因して、半導体装置の耐熱性も上昇する。 On the other hand, when an untreated copper alloy material is oxidized according to the present invention, a hydroxide-containing copper oxide film that does not form a segregation layer by heating can be formed. First, according to the present invention, the conductor base material 1 made of a copper alloy material containing an element such as Sn or Ni as an additive is subjected to an oxidation treatment (use of an oxidation strengthening agent-added blackening treatment solution or a combination of a blackening treatment solution and an anodizing treatment). ), The cuprous oxide (Cu 2 O) layer 21, the cupric oxide (CuO) layer 22, and the rough surface are formed in this order from the conductor substrate 1 side, as shown in FIG. A hydroxide-containing cupric oxide layer 23 is formed. Next, when heating is performed in such a surface state, as shown in FIG. 13B, the copper (Cu) element of the conductor base material 1 causes non-uniform diffusion due to the unevenness of the surface layer surface, and as a result, Even if the additive element is left behind, the segregation layer is not formed as shown in FIG. Therefore, in the case of the hydroxide-containing cupric oxide film 23 formed by the method of the present invention, the heat resistance of the semiconductor device is caused by the fact that no peeling of the sealing resin due to the presence of the segregation layer occurs. Also rises.
本発明者らは、銅合金中の添加元素の濃化に由来する偏析層の形成を確認するため、下記の４種類のサンプルについてオージェ電子分光分析装置（ＡＥＳ）によって深さ方向分析を行った。ここで使用したサンプルの銅合金材は、微量のスズ（Ｓｎ）を含有する市販品（種類「ＭＦ２０２」）であった。加熱条件は、３００℃×５分間、アルゴンガスによるエッチングレートは、２６Å／分（ＳｉＯ2）であった。
サンプル１：
未処理銅合金材（ＭＦ２０２）
サンプル２：
本発明方法（黒化処理液と陽極酸化の併用、１０秒間の処理）で処理した銅合金材
サンプル３：
本発明方法（酸化強化剤添加黒化処理液の使用、１０秒間の処理）で処理した銅合金材
サンプル４：
従来の方法（１０秒間の黒化処理）で処理した銅合金材
図１４〜図１７は、それぞれ、サンプル１〜４のＡＥＳ分析の結果をプロットしたグラフである。図１４（サンプル１）及び図１７（サンプル４）において認められるＳｎピークから、これらの従来品サンプルではＳｎ偏析層が形成されていることがわかる。
In order to confirm the formation of the segregation layer derived from the concentration of the additive element in the copper alloy, the present inventors conducted a depth direction analysis on the following four types of samples using an Auger electron spectrometer (AES). . The sample copper alloy material used here was a commercial product (type “MF202”) containing a small amount of tin (Sn). The heating conditions were 300 ° C. × 5 minutes, and the etching rate with argon gas was 26 Å / min (SiO 2 ).
Sample 1:
Untreated copper alloy material (MF202)
Sample 2:
Copper alloy material sample 3 treated by the method of the present invention (combination of blackening solution and anodization, treatment for 10 seconds):
Copper alloy material sample 4 treated by the method of the present invention (use of oxidation strengthening agent added blackening treatment solution, treatment for 10 seconds):
Copper alloy material processed by conventional method (blackening treatment for 10 seconds) FIGS. 14 to 17 are graphs plotting the results of AES analysis of samples 1 to 4, respectively. From the Sn peak observed in FIG. 14 (sample 1) and FIG. 17 (sample 4), it can be seen that Sn segregation layers are formed in these conventional samples.
それに対して、図１５（サンプル２）及び図１６（サンプル３）では、Ｓｎピークがなく、本発明方法ではＳｎ偏析層が形成されていないことがわかる。 On the other hand, in FIG. 15 (sample 2) and FIG. 16 (sample 3), it is understood that there is no Sn peak and no Sn segregation layer is formed in the method of the present invention.
さらに、本発明方法に従って水酸化物含有酸化銅皮膜を形成する場合には、従来の方法に従って酸化銅皮膜を形成する場合とは異なって、その成膜工程において銀（Ａｇ）めっき層を汚染することがない。この効果を確認するため、本発明者らは、部分的にＡｇめっき層を設けた銅合金材に酸化銅皮膜の形成を完了した後に、その酸化銅皮膜に隣接するＡｇめっき層を定性分析し、汚染状態を評価した。ここで使用したサンプルの銅合金材は、微量のスズ（Ｓｎ）を含有する市販品（種類「ＭＦ２０２」）であった。
サンプル１：
未処理銅合金材（ＭＦ２０２）
サンプル２：
本発明方法（黒化処理液と陽極酸化の併用、１０秒間の処理）で処理した銅合金材
サンプル３：
本発明方法（酸化強化剤添加黒化処理液の使用、１０秒間の処理）で処理した銅合金材
サンプル４：
従来の方法（２４０秒間の黒化処理）で処理した銅合金材
図１８〜図２１は、それぞれ、サンプル１〜４のＡＥＳ分析の結果をプロットしたグラフである。図２１を参照するに、サンプル４（従来例）の場合、酸素（Ｏ）のピークが明りょうに存在しており、Ａｇめっきに悪影響を及ぼしていることが理解される。これに対して、サンプル２及び３（本発明例）は、それぞれ、サンプル１（未処理銅合金材）と同じプロファイルを有しており、Ａｇめっきに悪影響を及ぼす酸素（Ｏ）を含まないことを示している。
Further, when the hydroxide-containing copper oxide film is formed according to the method of the present invention, the silver (Ag) plating layer is contaminated in the film forming step, unlike the case where the copper oxide film is formed according to the conventional method. There is nothing. In order to confirm this effect, the present inventors conducted qualitative analysis of the Ag plating layer adjacent to the copper oxide film after completing the formation of the copper oxide film on the copper alloy material partially provided with the Ag plating layer. The contamination status was evaluated. The sample copper alloy material used here was a commercial product (type “MF202”) containing a small amount of tin (Sn).
Sample 1:
Untreated copper alloy material (MF202)
Sample 2:
Copper alloy material sample 3 treated by the method of the present invention (combination of blackening solution and anodization, treatment for 10 seconds):
Copper alloy material sample 4 treated by the method of the present invention (use of oxidation strengthening agent added blackening treatment solution, treatment for 10 seconds):
Copper alloy material processed by conventional method (blackening treatment for 240 seconds) FIGS. 18 to 21 are graphs plotting the results of AES analysis of samples 1 to 4, respectively. Referring to FIG. 21, in the case of sample 4 (conventional example), it is understood that the peak of oxygen (O) is clearly present, which adversely affects Ag plating. In contrast, Samples 2 and 3 (examples of the present invention) each have the same profile as Sample 1 (untreated copper alloy material) and do not contain oxygen (O) that adversely affects Ag plating. Is shown.
さらにまた、本発明方法に従って形成した水酸化物含有酸化銅皮膜は、従来の方法に従って形成した酸化銅皮膜に比較して耐熱性に優れており、下地の導体基材との密着性が良好である。この効果を確認するため、本発明者らは、下記の５種類のサンプル（各１０個）について下記の手順に従ってテープ剥離試験を実施した。なお、ここで導体基材として使用した銅合金材は、種類：ＣＤＡ１９４（Ｆｅ：２．３５重量％；Ｐ：０．０７重量％；Ｚｎ：０．１２重量％；Ｃｕ：バランス量）、サイズ：３０×１０ｍｍであった。
サンプルＡ：
未処理銅合金材（ＣＤＡ１９４）
サンプルＢ：
従来の方法（１０秒間の黒化処理）で処理した銅合金材
サンプルＣ：
本発明方法（酸化強化剤添加黒化処理液の使用、１０秒間の処理）で処理した銅合金材
サンプルＤ：
本発明方法（黒化処理液と陽極酸化の併用、１０秒間の処理）で処理した銅合金材
サンプルＥ：
従来の方法（２４０秒間の黒化処理）で処理した銅合金材
それぞれのサンプルを３００℃のホットプレートに載置し、大気中で異なる時間（１０分、１５分、２０分、２５分又は３０分）にわたって加熱した。次いで、それぞれのサンプルの表面に粘着テープ（商品名「スコッチ＃８１０」、３Ｍ社製）を貼付し、ＪＩＳ Ｈ８５０４（めっきの密着性試験方法−テープ試験）に準じてテープ剥離試験を実施した。下記の第１表は、得られた試験結果をまとめたものである。なお、表中、○は、酸化銅皮膜の剥離が生じなかったことを意味し、△は、酸化銅皮膜の一部が剥離したことを意味し、また、×は、酸化銅皮膜が全面的に剥離したことを意味する。
Furthermore, the hydroxide-containing copper oxide film formed according to the method of the present invention is superior in heat resistance as compared with the copper oxide film formed according to the conventional method, and has good adhesion to the underlying conductor substrate. is there. In order to confirm this effect, the present inventors performed a tape peeling test according to the following procedure for the following five types of samples (each 10 samples). In addition, the copper alloy material used as a conductor base material here is a kind: CDA194 (Fe: 2.35 weight%; P: 0.07 weight%; Zn: 0.12 weight%; Cu: balance amount), size : 30 × 10 mm.
Sample A:
Untreated copper alloy material (CDA194)
Sample B:
Copper alloy material sample C treated by a conventional method (blackening treatment for 10 seconds):
Copper alloy material sample D treated by the method of the present invention (use of oxidation strengthening agent-added blackening treatment solution, treatment for 10 seconds):
Copper alloy material sample E treated by the method of the present invention (combination of blackening solution and anodization, treatment for 10 seconds):
Copper alloy material treated by the conventional method (blackening treatment for 240 seconds) Each sample was placed on a hot plate at 300 ° C. for different times in air (10 minutes, 15 minutes, 20 minutes, 25 minutes or 30 Min). Next, an adhesive tape (trade name “Scotch # 810”, manufactured by 3M) was applied to the surface of each sample, and a tape peeling test was performed according to JIS H8504 (plating adhesion test method—tape test). Table 1 below summarizes the test results obtained. In the table, ◯ means that the copper oxide film was not peeled off, Δ means that a part of the copper oxide film was peeled off, and x means that the copper oxide film was completely removed. It means that it peeled.
第１表の測定結果から理解できるように、本発明に従うと、高温密着性に優れた水酸化物含有酸化銅皮膜が得られるので、３００℃の高温で長時間にわたって加熱をおこなっても、従来の皮膜のような膜剥離が起こることがない。ちなみに、従来の皮膜の場合、サンプルＥに示すように、黒化処理を４分間にわたって継続して厚膜化したときにはじめて、本発明に比較可能な密着性を得ることができる。 As can be understood from the measurement results in Table 1, according to the present invention, a hydroxide-containing copper oxide film having excellent high-temperature adhesion can be obtained, so that even if heating is performed at a high temperature of 300 ° C. for a long time, No film peeling like that of the film. Incidentally, in the case of a conventional film, as shown in Sample E, adhesion comparable to that of the present invention can be obtained only when the blackening treatment is continued for 4 minutes to increase the film thickness.
１ 導体基材
２ 水酸化物含有酸化銅皮膜
３ 銀めっき層
５ 半導体素子
８ ボンディングワイヤ
９ 封止樹脂
１０ 半導体装置
２１ 酸化第一銅（Ｃｕ2Ｏ）層
２２ 酸化第二銅（ＣｕＯ）層
２３ 水酸化物含有酸化第二銅層
1 conductor substrate 2 hydroxide-containing copper oxide layer 3 and silver-plated layer 5 semiconductor device 8 the bonding wires 9 sealing resin 10 semiconductor device 21 cuprous oxide (Cu 2 O) layer 22 cupric oxide (CuO) layer 23 Hydroxide containing cupric oxide layer
Claims (40)
前記導体基材の最表層が銅もしくはその合金からなるとともに、前記導体基材が、該導体基材の表面処理に由来して形成された水酸化物を含む酸化銅の皮膜で部分的もしくは全体的に覆われていることを特徴とする導体基材。 A conductor base material for mounting a semiconductor element, wherein the mounting portion of the semiconductor element is sealed with at least an insulating resin,
The outermost layer of the conductor base material is made of copper or an alloy thereof, and the conductor base material is partially or entirely a copper oxide film containing a hydroxide formed by surface treatment of the conductor base material. Conductor base material characterized by being covered.
最表層が銅もしくはその合金からなる導体基材を表面処理し、その導体基材の表面に水酸化物を含む酸化銅の皮膜を部分的もしくは全体的に形成する工程を含むことを特徴とする導体基材の製造方法。 A method of manufacturing a conductor base material for mounting a semiconductor element and sealing a mounting portion of the semiconductor element with at least an insulating resin,
The method includes a step of surface-treating a conductor base material whose outermost layer is made of copper or an alloy thereof, and forming a copper oxide film containing a hydroxide partially or entirely on the surface of the conductor base material. A method for producing a conductor substrate.
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