JP2006196330A

JP2006196330A - 色素増感型太陽電池用電極

Info

Publication number: JP2006196330A
Application number: JP2005007218A
Authority: JP
Inventors: Yuji Takatsuka; 裕二高塚
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2005-01-14
Filing date: 2005-01-14
Publication date: 2006-07-27

Abstract

【課題】基板上に形成された金属膜がヨウ素イオンで腐食あるいは溶解せずしかも基板との密着性も良好な色素増感型太陽電池用電極を提供する。
【解決手段】基板10上に設けられた金属製グリッド11とこの上に設けられた多孔質半導体膜12とこの半導体膜に担持された色素13とで構成される光電極14と、光電極に対向して配置された基板上の光電極側に設けられた金属膜16により構成される金属電極15と、光電極と金属電極との間に封入されたヨウ素系電解質層17とを具備する色素増感型太陽電池の電極であって、金属製グリッド11が、気相成膜法により形成された化学式Ａ_１−ｘＢ_ｘ（但し、ＡはＲｕ若しくはＩｒから選択されるいずれかの元素、ＢはＴａ、Ｔｉ、Ｈｆから選択される少なくとも一つの元素を示し、かつ、ｘは０．０５以上０．３０以下である）で表される合金により構成されていることを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は色素増感型太陽電池に係り、特に、色素増感型太陽電池における電極の改良に関するものである。

色素増感型太陽電池はスイスのグレツェル等が開発したもので、光電変換効率が高く、製造コストが安い等の利点があり、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている（非特許文献１参照）。

図１は、色素増感型太陽電池の一例を示すものである。ガラスや有機樹脂等から成る基板（図示せず）の一面には透明導電膜１が形成されている。また、この透明導電膜１上には酸化チタン等の酸化物半導体微粒子から成る多孔質半導体膜２が形成され、その上に有機色素３が担持されて光電極４を構成している。

他方、上記光電極４の対極となる金属電極５は、光電極４に対向して配置された基板（図示せず）上の光電極４側に設けられた金属膜６にて構成されており、上記光電極４と金属電極５との間にはヨウ素／ヨウ素イオン等のレドックス対を含む非水溶液から成る電解液が封入されてヨウ素系電解質層７を構成している。

そして、この色素増感型太陽電池においては、太陽光等の光が光電極４の透明導電膜１側から入射されると、透明導電膜１と金属電極５との間に起電力が生じる。

尚、この色素増感型太陽電池において、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２等の酸化物半導体微粒子で構成される多孔質半導体膜２は、光増感用の有機色素３の坦持量を高めるために多孔質となっており、上記酸化物半導体微粒子が分散された分散液を塗布し、焼成する等の方法によって作製されている。

ここで、有機色素で増感された酸化物半導体が適用された色素増感型太陽電池として、従来、金属酸化物半導体の表面に遷移金属錯体等の分光増感色素層を有するもの（特許文献１参照）、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に遷移金属錯体等の分光増感色素層を有するもの（特許文献２参照）等が知られている。

また、上記金属電極５の金属膜６として、特許文献３に、金、銀、プラチナ等の貴金属、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛等の一般金属、更に、銀とプラチナの合金、金と銀合金や銀／プラチナ積層膜または金／銀積層膜等が挙げられ、また、金属膜の成膜方法として気相成膜法、特に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法等が挙げられている。

ところで、従来の色素増感型太陽電池において、図示外の基板とこの上に形成される透明導電膜１は、通常、耐熱ガラス板（基板）と、この表面に蒸着、スパッタ、熱分解法等の薄膜形成方法により予め形成されたインジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）あるいはフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）とで構成される市販の透明導電ガラスが利用されている。

しかしながら、上記透明導電ガラスは材料コスト並びに加工コストが高価で、かつ、透明導電膜１を構成する上記ＩＴＯ、ＦＴＯの比抵抗が１０^-4〜１０^-3Ω・ｃｍ程度と、銀、銅等の金属における比抵抗の約１００倍の値を有することから透明導電膜１の抵抗値が高い欠点があり、太陽電池における光電変換効率が悪くなる一因となっていた。

そこで、この問題を解決する方法として、特許文献４においては、ＩＴＯ、ＦＴＯの透明導電膜に代えて、アルミニウム、ニッケル、白金、クロム、金、銀、銅、鉄、チタン、タンタル、ルテニウム等から選択された網状構造を有する金属膜（網状導電性体）を適用する方法が提案され、また、特許文献５では、金、銀、白金、パラジウム、銅、チタンのいずれからなる網状構造を有する金属膜（金属製グリッド）を適用する方法が提案されている。

また、特許文献６では、上記網状構造を有する金属膜（グリッド電極）を、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂからなる金属コロイドを用い、インクジエット方式等により透明導電膜上に形成する方法が提案されている。
特開平１−２２０３８０号公報特表平５−５０４０２３号公報特開２００３−１２３８５７号公報特開２００１−２８３９４５号公報特開２００３−１２３８５５号公報特開２００３−２９７１５８号公報 O' Regan, Brian、Graetzel, Michael 著 Nature (London, United Kingdom) VOL. 353（1991年）、Nature Publishing Group 発行、738頁ジャーナル・フィジカルケミストリー（J Phys. Chem. ），第94巻，8720頁（1990年）

ところで、上記網状構造を有する金属膜を貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ）以外の金属材料を用いて形成した場合、上記多孔質半導体膜２を介して作用するヨウ素系電解質により網状構造を有する金属膜が腐食され易く、特許文献４〜６に挙げられた金属材料として貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ）以外は現実的に使用できない問題があった。

また、基板材料であるガラス表面に上記貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ）をスパッタリング法等により形成した場合、貴金属と基板との密着性が悪いため、金属膜の網状パターンが所望通りに成形できずかつ上記金属膜が剥離し易い問題も存在した。尚、特許文献５には、網状パターンを予め成形したチタン等の金属箔を用いる方法も開示されているが、上記金属箔上にＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２等の酸化物半導体をロールコータ等を用いて塗布し、これを焼結処理することは現実には難しく、また、焼結温度が３００℃〜８００℃と高いことから接着剤の選定も現実には難しい問題があった。

更に、金属電極５においても、上記金属膜６が、構造上、ヨウ素系電解質層７に接触することから、金属膜６を白金（プラチナ）以外の金属で構成した場合、その金属膜６はヨウ素系電解質層７のヨウ素イオンで溶解してしまうため、特許文献３に挙げられた金属膜材料として白金以外は現実的に使用できない問題があり、かつ、形成された金属膜が基板から剥離し易い問題が存在した。

本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、ガラスや有機樹脂から成る基板上に形成された金属膜がヨウ素イオンにより腐食あるいは溶解せず、しかも基板との密着性も良好な色素増感型太陽電池用電極を提供することにある。

そこで、このような課題を解決するため本発明者が鋭意研究を行ったところ、光電極あるいは金属電極の金属膜として、気相成膜法により形成された化学式Ａ_１−ｘＢ_ｘ（但し、ＡはＲｕ若しくはＩｒから選択されるいずれかの元素、ＢはＴａ、Ｔｉ、Ｈｆから選択される少なくとも一つの元素を示し、かつ、ｘは０．０５以上０．３０以下である）で表される合金を適用した場合、その金属膜がヨウ素イオンに腐食あるいは溶解され難く、しかも、基板との密着性も良好であることを見出すに至った。本発明はこのような技術的発見に基づき完成されている。

すなわち、請求項１に係る発明は、
基板上に設けられた網状構造を有する金属膜と、この金属膜上に設けられた多孔質半導体膜と、この多孔質半導体膜に担持された色素とで構成される光電極と、
上記光電極に対向して配置された基板上の光電極側に設けられた金属膜により構成される金属電極と、
上記光電極と金属電極との間に封入されたヨウ素系電解質層とを具備する色素増感型太陽電池の電極を前提とし、
光電極の網状構造を有する金属膜が、気相成膜法により形成された化学式Ａ_１−ｘＢ_ｘ（但し、ＡはＲｕ若しくはＩｒから選択されるいずれかの元素、ＢはＴａ、Ｔｉ、Ｈｆから選択される少なくとも一つの元素を示し、かつ、ｘは０．０５以上０．３０以下である）で表される合金により構成されていることを特徴とし、
また、請求項２に係る発明は、
請求項１記載の発明に係る色素増感型太陽電池用電極を前提とし、
上記金属電極の金属膜が、気相成膜法により形成された化学式Ａ_１−ｘＢ_ｘ（但し、ＡはＲｕ若しくはＩｒから選択されるいずれかの元素、ＢはＴａ、Ｔｉ、Ｈｆから選択される少なくとも一つの元素を示し、かつ、ｘは０．０５以上０．３０以下である）で表される合金により構成されていることを特徴とするものである。

請求項１記載の発明に係る色素増感型太陽電池用電極によれば、
ガラスや有機樹脂から成る基板上に形成される網状構造を有する金属膜が、気相成膜法により形成された化学式Ａ_１−ｘＢ_ｘ（但し、ＡはＲｕ若しくはＩｒから選択されるいずれかの元素、ＢはＴａ、Ｔｉ、Ｈｆから選択される少なくとも一つの元素を示し、かつ、ｘは０．０５以上０．３０以下である）で表される合金により構成されているため、上記金属膜が色素増感型太陽電池における多孔質半導体膜を介しヨウ素系電解質に接触しても、そのヨウ素イオンにより腐食され難く、しかも、上記基板から剥がれ難い効果を有している。

また、請求項２記載の発明に係る色素増感型太陽電池用電極によれば、
光電極に対向して配置される金属電極の金属膜が、気相成膜法により形成された化学式Ａ_１−ｘＢ_ｘ（但し、ＡはＲｕ若しくはＩｒから選択されるいずれかの元素、ＢはＴａ、Ｔｉ、Ｈｆから選択される少なくとも一つの元素を示し、かつ、ｘは０．０５以上０．３０以下である）で表される合金により構成されているため、上記金属膜が色素増感型太陽電池におけるヨウ素系電解質に接触しても、そのヨウ素イオンにより溶解され難く、しかも、上記基板から剥がれ難い効果を有している。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

尚、図２はこの実施の形態に係る色素増感型太陽電池の概略構成を示す説明図、また、図３はこの色素増感型太陽電池に組み込まれている網状構造を有する金属膜の概略平面図である。

まず、この色素増感型太陽電池は、図２に示すようにガラスや有機樹脂から成る基板１０上に設けられた網状構造を有する金属膜（以下、金属製グリッドと称する）１１とこの金属製グリッド１１上に設けられた多孔質半導体膜１２とこの多孔質半導体膜１２に担持された有機色素１３とで構成される光電極１４と、この光電極１４に対向して配置された基板（図示せず）上の光電極１４側に設けられた金属膜１６により構成される金属電極１５と、上記光電極１４と金属電極１５との間に封入されたヨウ素系電解質層１７とでその主要部が構成されている。

上記金属製グリッド（網状構造を有する金属膜）１１は、厚さ０．１μｍ〜５．０μｍの以下に述べる合金膜により形成され、図３に示すように格子形状（グリッド状）を有する導電体部２２と複数の矩形状開口部２１とで構成されている。そして、上記合金膜は、Ｒｕ若しくはＩｒに、Ｔｉ、ＨｆあるいはＴａから選択される少なくとも一つの元素を５mol％以上、３０mol％以下含ませた合金が適用される。Ｔｉ、ＨｆあるいはＴａから選択される少なくとも一つの元素の濃度を５mol％以上にすることで基板との密着力を増加させることが可能となる。但し、Ｔｉ、ＨｆあるいはＴａから選択される少なくとも一つの元素の濃度が３０mol％を超えた場合、形成された金属膜がヨウ素系電解質のヨウ素イオンにより腐食され易くなるので好ましくない。Ｔｉ、ＨｆあるいはＴａから選択される少なくとも一つの元素の特に好ましい濃度は、９mol％以上、２０mol％以下である。尚、この合金膜は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の気相成膜法により形成することができる。また、上記開口部２１の金属製グリッド１１全体に占める割合は、金属製グリッド１１全面積の６０〜９５％、好ましくは８０％〜９５％であり、導電膜としての抵抗値等の特性を勘案して決定される。また、金属製グリッド１１における格子の間隔は任意であり、開口部２１の形状によって、例えば、１０μｍ〜５００μｍ程度に設定される。

また、上記金属製グリッド１１を形成する方法は任意であり、例えば、ガラスや有機樹脂から成る基板上にフォトレジストを塗り、マスクを介してパターン露光すると共に、フォトレジストの金属製グリッド１１パターンに対応する部位をエッチングにより除去し、次いで、例えばスパッタリングにより上記合金膜を一様に成膜した後、リフトオフ法によりフォトレジストを除去して金属製グリッド１１を形成する方法が挙げられる。あるいは、上記基板上に合金膜を一様に成膜し、次いで、この合金膜上にフォトレジストを塗りかつマスクを介してパターン露光した後、レジストのポジ部を溶解して取り除き、露出する合金膜をエッチングにより除去して金属製グリッド１１を形成する方法でもよい。

次に、光電極１４の一部を構成する上記多孔質半導体膜１２の材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル等が用いられ、この半導体膜１２は多孔質として形成することが必要である。このような多孔質半導体膜を表面に有する半導体膜は、例えば非特許文献２に記載されている方法を参考にして得られる。すなわち、２‐プロパノールと脱イオン水と硝酸との混合物中にチタンテトライソプロポキシドを溶かし、加水分解して安定な酸化チタンコロイド溶液（粒子径約８ｎｍ）を調製し、この溶液を、ＴｉＯ_２微粉末（日本エアロジル社製，商品名「Ｐ−２５」）およびポリエチレングリコールと混合し、この混合物を半導体膜上にスピンコーティングした後、５００℃以上で焼成することにより製造することができる。

また、上記多孔質半導体膜１２には光増感用の有機色素１３が坦持される。この色素には、ビピリジン構造、ターピリジン構造等の配位子を含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニン等の金属錯体、エオシン、ローダミン、メロシアニン等の有機色素等が用いられ、用途、多孔質半導体膜１２の種類等に応じて適宜選択することができる。

他方、光電極１４の対極となる金属電極１５における上記金属膜１６の材料としては、従来と同様、白金（Ｐｔ）膜で構成してもよいが、基板との密着性などを考慮した場合、上記金属製グリッド１１の構成材料である化学式Ａ_１−ｘＢ_ｘ（但し、ＡはＲｕ若しくはＩｒから選択されるいずれかの元素、ＢはＴａ、Ｔｉ、Ｈｆから選択される少なくとも一つの元素を示し、かつ、ｘは０．０５以上０．３０以下である）で表される合金膜の適用が好ましい。

また、本発明において光電極４の一部を構成する上記多孔質半導体膜１２の厚さは、５〜３０μｍ、好ましくは１０〜１５μｍの範囲に設定され、その微粒子サイズは０．０１〜０．０６μｍ、好ましくは０．０１〜０．０３μｍの範囲に設定される。また、金属電極１５における上記金属膜１６の厚さについては、０．１０〜０．３０μｍ、好ましくは０．１５〜０．２５μｍの範囲に設定される。

次に、上記光電極１４と金属電極１５との間に封入（介挿）されるヨウ素系電解質層１７の厚さについては、絶縁性を保持できるのであれば可能な限り薄いことが望ましい。このヨウ素系電解質としては、従来、色素増感型太陽電池のヨウ素系電解質として使用されていたものの中から適宜選択して用いることができる。このようなものとしては、例えば、上述したグレツェル等のルテニウムビピリジンカルボン酸色素を用いた色素増感型太陽電池で用いられているヨウ素系電解質、すなわち、ヨウ素とヨウ化カリウムを、プロピレンカーボネート２５質量％と炭酸エチレン７５質量％との混合物からなる媒質に溶解させたものが挙げられる。

そして、上記金属製グリッド１１と金属電極１５が、気相成膜法により形成された化学式Ａ_１−ｘＢ_ｘ（但し、ＡはＲｕ若しくはＩｒから選択されるいずれかの元素、ＢはＴａ、Ｔｉ、Ｈｆから選択される少なくとも一つの元素を示し、かつ、ｘは０．０５以上０．３０以下である）で表される合金膜で構成され、かつ、上記光電極１４の多孔質半導体膜１２、有機色素１３およびヨウ素系電解質層１７がそれぞれ上述した従来の材料で構成された色素増感型太陽電池は、図２に示すように光電極１４の金属製グリッド１１と金属電極１５間を導線で接続して電流回路を形成させ、光電極１４側から４２０ｎｍの白色光を照射すると６．６％以上の高い光電変換効率で発電することができる。

この光電変換効率は、各膜の厚さ、多孔質半導体膜の状態、有機色素の吸着量、ヨウ素系電解質の種類等に左右されるので、これらの最適条件を選ぶことにより更に向上させることができる。

尚、この色素増感型太陽電池においては、金属製グリッド１１が気相成膜法により形成された化学式Ａ_１−ｘＢ_ｘ（但し、ＡはＲｕ若しくはＩｒから選択されるいずれかの元素、ＢはＴａ、Ｔｉ、Ｈｆから選択される少なくとも一つの元素を示し、かつ、ｘは０．０５以上０．３０以下である）で表される合金により構成されているため、上記金属製グリッド電極１１が多孔質半導体膜１２を介してヨウ素系電解質層１７に接触しても、そのヨウ素イオンにより腐食され難くしかも上記基板から剥がれ難いことから、長期に亘って高い光電変換効率を維持しながら発電させることが可能となる。

次に、色素増感型太陽電池の光電極に組み込まれる金属製グリッド形成用の金属膜について実施例により具体的に説明する。

スライドガラス（MATUNAMI GLASS社製Ｓ１１１２）から成る基板上に、スパッタ装置（芝浦社製ＣＦＳ−８ＥＰ−５５）を用いてＲｕ−Ｔａ合金から成る厚さ２００ｎｍの金属膜を成膜し、色素増感型太陽電池の光電極に組み込まれる金属製グリッド形成用の実施例１に係る金属膜を製造した。

尚、金属膜の組成を変えるため、直径５インチのＲｕターゲット上に３ｍｍ角のＴａチップを、０枚、２枚、４枚、６枚、８枚、１２枚置いて、Ａｒガス圧０．８Ｐａ、ターゲット−基板間距離１００ｍｍ、２００Ｗの条件で静止対向させて厚さ２００ｎｍの金属膜をそれぞれ成膜した。

得られた各金属膜の組成を、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro-Analyzer）で分析した。

その結果、Ｔａチップが０枚のとき、Ｔａが０at％のＲｕ膜、Ｔａチップが２枚のとき、Ｔａが４．２at％のＲｕ−Ｔａ合金膜、Ｔａチップが４枚のとき、Ｔａが８．８at％のＲｕ−Ｔａ合金膜、Ｔａチップが６枚のとき、Ｔａが１４．５at％のＲｕ−Ｔａ合金膜、Ｔａチップが８枚のとき、Ｔａが１９．３at％のＲｕ−Ｔａ合金膜、Ｔａチップが１２枚のとき、Ｔａが３１．９at％のＲｕ−Ｔａ合金膜であることが確認された。

この結果を以下の表１に示す。

Ｒｕ−Ｔａ合金に代えてＲｕ−Ｔｉ合金とした以外、実施例１と同様にして金属製グリッド形成用の実施例２に係る金属膜を製造した。

尚、Ｒｕターゲット上に３ｍｍ角のＴｉチップを、０枚、２枚、４枚、６枚、８枚、１２枚置き、実施例１と同一の条件でそれぞれ成膜させ、かつ、Ｘ線マイクロアナライザーで分析した各Ｒｕ−Ｔｉ合金膜の組成も表１に示す。

Ｒｕ−Ｔａ合金に代えてＲｕ−Ｈｆ合金とした以外、実施例１と同様にして金属製グリッド形成用の実施例３に係る金属膜を製造した。

尚、Ｒｕターゲット上に３ｍｍ角のＨｆチップを、０枚、２枚、４枚、６枚、８枚、１２枚置き、実施例１と同一の条件でそれぞれ成膜させ、かつ、Ｘ線マイクロアナライザーで分析した各Ｒｕ−Ｈｆ合金膜の組成も表１に示す。

Ｒｕ−Ｔａ合金に代えてＩｒ−Ｔａ合金とした以外、実施例１と同様にして金属製グリッド形成用の実施例４に係る金属膜を製造した。

尚、Ｉｒターゲット上に３ｍｍ角のＴａチップを、０枚、２枚、４枚、６枚、８枚、１２枚置き、実施例１と同一の条件でそれぞれ成膜させ、かつ、Ｘ線マイクロアナライザーで分析した各Ｉｒ−Ｔａ合金膜の組成も表１に示す。

Ｒｕ−Ｔａ合金に代えてＩｒ−Ｔｉ合金とした以外、実施例１と同様にして金属製グリッド形成用の実施例５に係る金属膜を製造した。

尚、Ｉｒターゲット上に３ｍｍ角のＴｉチップを、０枚、２枚、４枚、６枚、８枚、１２枚置き、実施例１と同一の条件でそれぞれ成膜させ、かつ、Ｘ線マイクロアナライザーで分析した各Ｉｒ−Ｔｉ合金膜の組成も表１に示す。

Ｒｕ−Ｔａ合金に代えてＩｒ−Ｈｆ合金とした以外、実施例１と同様にして金属製グリッド形成用の実施例６に係る金属膜を製造した。

尚、Ｉｒターゲット上に３ｍｍ角のＨｆチップを、０枚、２枚、４枚、６枚、８枚、１２枚置き、実施例１と同一の条件でそれぞれ成膜させ、かつ、Ｘ線マイクロアナライザーで分析した各Ｉｒ−Ｈｆ合金膜の組成も表１に示す。

無アルカリガラス（コーニング７０５９）から成る５０ｍｍ角の基板上に、スピンコーター（初速：５００ｒｐｍ×３ｓｅｃ、本速：５５００ｒｐｍ×２０ｓｅｃ、ｓｌｏｐｅ：２ｓｅｃ）でポジ型レジスト（Shipley社製Ｓ１８１８）を均一に塗布し、レジスト層を形成した。

この基板を１１０℃で１分間加熱し、次いでフォトマスク（クロムにより石英基板上に碁盤の目状に５０μｍ間隔で４５μｍ角の正方形を形成したマスク）を固定し、かつ、露光（２５秒間）した後、現像液（Shipley社製ＭＦ−３１９）で３０ｓｅｃ、純水で３０ｓｅｃ間現像処理した。

次に、現像処理されたレジスト層を表面に有する基板上に、スパッタ装置を用いて厚さ５００ｎｍのＲｕ−Ｔａ合金から成る金属膜を成膜した。尚、成膜条件は、直径５インチのＲｕターゲット上に３ｍｍ角のＴａチップを４枚置き、Ａｒガス圧０．８Ｐａ、ターゲット−基板間距離１００ｍｍ、２００Ｗの条件で静止対向させて成膜した。

この基板を、剥離剤（Shipley社製１１６５）により６０℃で１０秒間、アセトン（関東化学社製）、エタノール（和光純薬工業社製）の順で処理し、基板上のレジスト層を剥離して金属製グリッドを形成した。

形成された金属製グリッド（網状構造を有する金属膜）を顕微鏡で観察したところ、所望するパターン通りの導電体部が形成されていた。

［比較例１］
白金（Ｐｔ）ターゲットを用い、実施例１と同一の条件でスパッタ成膜を行って厚さ２００ｎｍの白金（Ｐｔ）から成る金属膜を形成し、金属製グリッド形成用の比較例１に係る金属膜を製造した。

［比較例２］
Ａｕターゲットを用い、実施例１と同一の条件でスパッタ成膜を行って厚さ２００ｎｍのＡｕから成る金属膜を形成し、金属製グリッド形成用の比較例２に係る金属膜を製造した。

［比較例３］
Ａｇターゲットを用い、実施例１と同一の条件でスパッタ成膜を行って厚さ２００ｎｍのＡｇから成る金属膜を形成し、金属製グリッド形成用の比較例３に係る金属膜を製造した。

［比較例４］
Ｎｉターゲットを用い、実施例１と同一の条件でスパッタ成膜を行って厚さ２００ｎｍのＮｉから成る金属膜を形成し、金属製グリッド形成用の比較例４に係る金属膜を製造した。

［比較例５］
Ｔｉターゲットを用い、実施例１と同一の条件でスパッタ成膜を行って厚さ２００ｎｍのＴｉから成る金属膜を形成し、金属製グリッド形成用の比較例５に係る金属膜を製造した。

［比較例６］
比較例４と同一の条件で厚さ１８０ｎｍのＮｉ膜を成膜し、かつ、このＮｉ膜上に厚さ２０ｎｍの白金（Ｐｔ）のスパッタ成膜を行って、金属製グリッド形成用の比較例６に係る積層構造の金属膜を製造した。

［比較例７］
比較例５と同一の条件で厚さ１８０ｎｍのＴｉ膜を成膜し、かつ、このＴｉ膜上に厚さ２０ｎｍの白金（Ｐｔ）のスパッタ成膜を行って、金属製グリッド形成用の比較例７に係る積層構造の金属膜を製造した。

［比較例８］
ターゲットを白金に変えた以外は実施例７と同様の方法で金属製グリッドを作成した。

そして、形成された金属製グリッド（網状構造を有する金属膜）を顕微鏡で観察したところ、白金が部分的に基板から剥離しており、所望するパターン通りの導電体部は形成できなかった。

「性能試験」
（１）金属膜の耐腐食性試験
金属製グリッド形成用の実施例１〜６と比較例１〜７に係る金属膜の耐腐食性を試験した。

耐腐食性を調べるための電解質組成は、アセトニトリルの溶媒に、ヨウ化リチウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ヨウ素およびｔ−ブチルピリジンを、それぞれの濃度が０．１モル／ｌ、０．３モル／ｌ、０．０５モル／ｌ、０．５モル／ｌとなるように溶解したものを用いた。

そして、実施例１〜６と比較例１〜７に係る金属製グリッド形成用の金属膜上に上記電解質を各１ｃｃ滴下し、室内に１０００時間放置して変化を観察した。この結果を表２に示す。

評価結果で、変色がないもの（Ａ：変化無し）および薄く変色したもの（Ｂ：表面が薄く変色）を合格とし、変色したもの（Ｃ：変色）および穴が開いたもの（Ｄ：穴があいた）は不合格とした。
（２）金属膜の密着性試験
金属製グリッド形成用の実施例１〜６と比較例１〜７に係る金属膜の密着性をＪＩＳＫ５４００に準じた以下のセロテープ（登録商標）剥離試験を行った。

すなわち、金属製グリッド形成用の実施例１〜６と比較例１〜７に係る金属膜について、カッターナイフを用いて１ｍｍ角、１０×１０個のマス目状にカットし、次いでセロテープ（登録商標）を用いて１０×１０個のマス目からいくつ剥離されるかを試験した。この結果を表３に示す。

評価結果で、剥離したマス目が１０個未満を合格とし、それ以上剥離したものを不合格とした。

「評価結果」
（１）金属膜の耐腐食性試験
表２において「Ａ」「Ｂ」が付された実施例１〜６に係る金属膜（但し、ＲｕまたはＩｒターゲット上に３ｍｍ角のＴａ、Ｔｉ、Ｈｆチップを１２枚載せてスパッタ成膜した金属膜については不合格）は、ヨウ素系電解質に対する耐腐食性が良好であることが確認される。

すなわち、ＲｕまたはＩｒターゲット上に３ｍｍ角のＴａ、Ｔｉ、Ｈｆチップを０枚、２枚、４枚、６枚、８枚載せてスパッタ成膜した金属膜（合金中におけるＴａ、Ｔｉ、Ｈｆの割合が０at％〜１９．９at％）はヨウ素系電解質に対する耐腐食性が良好であり、ＲｕまたはＩｒターゲット上に３ｍｍ角のＴａ、Ｔｉ、Ｈｆチップを１２枚載せてスパッタ成膜した金属膜（合金中におけるＴａ、Ｔｉ、Ｈｆの割合が３０at％を超える）は耐腐食性が不良であることが確認される。

他方、比較例に関しては、白金（Ｐｔ）が適用された比較例１を除き比較例２〜７全て不合格であることも確認される。
（２）金属膜の密着性試験
表３において剥離したマス目が１０個未満である実施例１〜６に係る金属膜（但し、ＲｕまたはＩｒターゲット上に３ｍｍ角のＴａ、Ｔｉ、Ｈｆチップを０枚、２枚載せてスパッタ成膜した金属膜については不合格）は、基板（スライドガラス）に対する密着性が良好であることが確認される。

すなわち、ＲｕまたはＩｒターゲット上に３ｍｍ角のＴａ、Ｔｉ、Ｈｆチップを４枚、６枚、８枚、１２枚載せてスパッタ成膜した金属膜（合金中におけるＴａ、Ｔｉ、Ｈｆの割合が８．１at％〜３２．２at％）は基板（スライドガラス）に対する密着性が良好であり、ＲｕまたはＩｒターゲット上に３ｍｍ角のＴａ、Ｔｉ、Ｈｆチップを０枚、２枚載せてスパッタ成膜した金属膜（合金中におけるＴａ、Ｔｉ、Ｈｆの割合が４．５at％以下）は基板（スライドガラス）に対する密着性が不良であることが確認される。

他方、比較例に関しては、白金（Ｐｔ）とＡｕが適用された比較例１と比較例２を除き比較例３〜７全て合格であることも確認される。

（３）結果
金属膜の耐腐食性試験と金属膜の密着性試験の結果から比較例１〜７に係る金属膜は全て不合格となることが確認される。

他方、合金中におけるＴａ、Ｔｉ、Ｈｆの割合が５at％以上、３０at％以下である実施例１〜６に係る金属膜は全て合格であることが確認される。

「金属膜のパターン加工精度」
（１）Ｒｕ−Ｔａ合金から成る金属膜を適用した実施例７においては、金属製グリッド（網状構造を有する金属膜）のパターンが所望とするパターン通りに加工されていることが確認された。
（２）一方、ヨウ素系電解質に対する耐腐食性が良好である白金（Ｐｔ）の金属膜を適用した比較例８においては、基板からの金属膜の部分剥離が生じて、所望とするパターン通りに金属製グリッドが形成されないことも確認された。

本発明に係る色素増感型太陽電池用電極は、その金属膜がヨウ素系電解質に接触してもヨウ素イオンにより腐食あるいは溶解され難く基板との密着性も良好なため、色素増感型太陽電池の電極として好適に利用される。

色素増感型太陽電池の概略の構成を示す説明図。実施の形態に係る色素増感型太陽電池の概略の構成を示す説明図。実施の形態に係る色素増感型太陽電池に組み込まれている網状構造を有する金属膜（金属製グリッド）の概略平面図。

符号の説明

１透明導電膜
２多孔質半導体膜
３色素
４光電極
５金属電極
６金属膜
７ヨウ素系電解質層
１０基板
１１網状構造を有する金属膜（金属製グリッド）
１２多孔質半導体膜
１３色素
１４光電極
１５金属電極
１６金属膜
１７ヨウ素系電解質層
２１矩形状開口部
２２導電体部

Claims

基板上に設けられた網状構造を有する金属膜と、この金属膜上に設けられた多孔質半導体膜と、この多孔質半導体膜に担持された色素とで構成される光電極と、
上記光電極に対向して配置された基板上の光電極側に設けられた金属膜により構成される金属電極と、
上記光電極と金属電極との間に封入されたヨウ素系電解質層とを具備する色素増感型太陽電池の電極において、
光電極の網状構造を有する金属膜が、気相成膜法により形成された化学式Ａ_１−ｘＢ_ｘ（但し、ＡはＲｕ若しくはＩｒから選択されるいずれかの元素、ＢはＴａ、Ｔｉ、Ｈｆから選択される少なくとも一つの元素を示し、かつ、ｘは０．０５以上０．３０以下である）で表される合金により構成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池用電極。
上記金属電極の金属膜が、気相成膜法により形成された化学式Ａ_１−ｘＢ_ｘ（但し、ＡはＲｕ若しくはＩｒから選択されるいずれかの元素、ＢはＴａ、Ｔｉ、Ｈｆから選択される少なくとも一つの元素を示し、かつ、ｘは０．０５以上０．３０以下である）で表される合金により構成されていることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池用電極。