JP2006190637A - Composition for electrode, electrode, composition for air electrode, air electrode for fuel cell, fuel cell, fuel cell system, and fuel cell vehicle - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、電極用組成物、電極、空気極用組成物、燃料電池用空気極、燃料電池、燃料電池システム及び燃料電池車両に関し、特に固体高分子型燃料電池に用いる電極用組成物に関する。 The present invention relates to an electrode composition, an electrode, a composition for an air electrode, an air electrode for a fuel cell, a fuel cell, a fuel cell system and a fuel cell vehicle, and more particularly to an electrode composition for use in a polymer electrolyte fuel cell.
昨今のエネルギー資源問題、CO2排出に伴う地球温暖化問題の解決する手段として、燃料電池技術が注目されている。燃料電池は電池内で水素、メタノール、またはその他の炭化水素等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものである。このため、燃料電池は、火力発電、自動車等の内燃機関において、燃料の燃焼によるNOXやSOXなどの発生がないため、クリーンな電気エネルギー源として着目されている。 Fuel cell technology is attracting attention as a means of solving the recent energy resource problems and global warming problems associated with CO 2 emissions. A fuel cell is one in which fuel such as hydrogen, methanol, or other hydrocarbon is electrochemically oxidized in the cell, thereby converting the chemical energy of the fuel directly into electric energy and taking it out. For this reason, fuel cells are attracting attention as clean electrical energy sources because there is no generation of NO X or SO X due to fuel combustion in internal combustion engines such as thermal power generation and automobiles.
燃料電池にはいくつかの種類があるが、中でも固体高分子型燃料電池(PEFC)が最も注目され開発が進められている。PEFCは、(1)低温作動性であるため起動・停止が容易、(2)理論電圧や理論変換効率が高い、(3)電解質に液相が存在しないためセル構造が縦型等の柔軟な設計が可能である、(4)イオン交換膜/電極界面では三相界面の制御により電流を多く取り出せることができ高出力密度が得られる、等の利点を有している。 There are several types of fuel cells. Among them, the polymer electrolyte fuel cell (PEFC) has attracted the most attention and is being developed. PEFC is (1) easy to start and stop due to low temperature operation, (2) high theoretical voltage and high conversion efficiency, and (3) flexible cell structure such as vertical because there is no liquid phase in the electrolyte. (4) The ion exchange membrane / electrode interface is advantageous in that a large amount of current can be taken out by controlling the three-phase interface and a high output density can be obtained.
PEFCにおいて、空気極ではイオン交換膜を通過してきたプロトン(H+)と空気中の酸素を反応させており、その反応は主として酸素を水まで還元する4電子還元反応である。しかし、この反応は100[%]の収率で起こるわけではなく、副反応として酸素の2電子還元反応が起こる(非特許文献1参照。)。酸素の2電子還元反応が起こると、例えば過酸化水素等の活性酸素が発生する。この場合には、空気極で使われている白金担持カーボンが活性酸素により酸化されるため、カーボンが消費されて、触媒である白金上での酸素の活性化速度が低下する可能性がある。一方、触媒として使用している白金は、他の金属に比べて電気化学的荷電圧が低く、常温付近から燃料電池の電気化学反応、即ち酸素の水までへの4電子還元反応を触媒することができる唯一の金属である。しかし、起動停止操作における高電位や高温にさらされることにより、白金の粒子径が増大して触媒活性が低下する可能性もある。 In PEFC, protons (H + ) that have passed through the ion exchange membrane are reacted with oxygen in the air at the air electrode, and the reaction is a four-electron reduction reaction that mainly reduces oxygen to water. However, this reaction does not occur at a yield of 100 [%], and a two-electron reduction reaction of oxygen occurs as a side reaction (see Non-Patent Document 1). When a two-electron reduction reaction of oxygen occurs, active oxygen such as hydrogen peroxide is generated. In this case, since the platinum-supporting carbon used in the air electrode is oxidized by active oxygen, the carbon is consumed, and there is a possibility that the activation rate of oxygen on platinum as a catalyst decreases. On the other hand, platinum used as a catalyst has a lower electrochemical charge voltage than other metals and catalyzes a four-electron reduction reaction from around room temperature to the fuel cell electrochemical reaction, that is, oxygen to water. Is the only metal that can. However, exposure to a high potential or high temperature in the start / stop operation may increase the platinum particle size and decrease the catalytic activity.
また、PEFCでは、一般的にパーフルオロスルホン酸系カチオン交換膜であるナフィオン(登録商標)膜が使用されている。この膜は酸性であるため、化学的に安定な貴金属を用いないとPEFCが成立しない。また、4電子還元反応では最も高い電位で酸素を還元することになるため、ここで使用する触媒は酸化力の強い酸化剤である必要がある。これらの理由により、触媒である白金を代替するのは困難とされている。 In PEFC, a Nafion (registered trademark) membrane, which is a perfluorosulfonic acid cation exchange membrane, is generally used. Since this membrane is acidic, PEFC cannot be established without using chemically stable noble metals. In addition, since the 4-electron reduction reaction reduces oxygen at the highest potential, the catalyst used here needs to be an oxidizing agent having a strong oxidizing power. For these reasons, it is difficult to replace platinum as a catalyst.
しかし、白金は高価である上、現状の燃料電池システムでは1[kW]当たり1[g]の白金が必要とされている。このため、仮に排気量2000cc級の自動車の出力を100[kW]とし、これ相当の燃料電池自動車(FCV)を例に換算すると、FCV1台あたり100[g]の白金が必要となりコストがかかる(非特許文献2参照。)。このように、電極に使用する白金量の低減または白金の代替触媒の開発は重要である。
However, platinum is expensive, and the current fuel cell system requires 1 [g] of platinum per 1 [kW]. For this reason, assuming that the output of an automobile with a displacement of 2000 cc is 100 [kW] and equivalent fuel cell automobiles (FCV) are converted into an example, 100 [g] of platinum is required per FCV and costs high ( (Refer
そこで、白金の代わりにコバルトサレン化合物を使用した触媒が提案されている(特許文献1参照。)。また、炭化タングステンを使用した触媒が提案されている(特許文献2参照。)。
しかしながら、コバルトサレン化合物を使用した触媒は酸性媒体中では活性が低下するため、電解質膜をナフィオン(登録商標)膜等のカチオン交換膜からアニオン交換膜へ変更しなければならない。また、炭化タングステンは未だ白金の性能を超えるレベルには達しておらず、白金の代わりに4電子還元反応触媒として使用することは困難である。 However, since the activity of a catalyst using a cobalt salen compound is reduced in an acidic medium, the electrolyte membrane must be changed from a cation exchange membrane such as a Nafion (registered trademark) membrane to an anion exchange membrane. Further, tungsten carbide has not yet reached a level exceeding the performance of platinum, and it is difficult to use it as a four-electron reduction reaction catalyst instead of platinum.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、第1の発明である電極用組成物は、酸素の酸化還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、かつ、水素及び水素イオンの酸化還元電位よりも高い電位で酸化剤として働く酸化還元サイクルを有する化合物を酸素還元触媒として含有することを要旨とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and the electrode composition according to the first invention works as a reducing agent at a potential lower than the oxidation-reduction potential of oxygen, and also contains hydrogen and hydrogen ions. The gist is to contain, as an oxygen reduction catalyst, a compound having a redox cycle that acts as an oxidant at a potential higher than the redox potential.
また、第2の発明である電極は、上記第1の発明に係る電極用組成物のうち少なくともいずれか一つを有することを要旨とする。 Moreover, the electrode which is 2nd invention makes it a summary to have at least any one among the composition for electrodes which concerns on the said 1st invention.
さらに、第3の発明である空気極用組成物は、上記第1の発明に係る電極用組成物のうち少なくともいずれか一つを有することを要旨とする。 Furthermore, the composition for air electrodes which is 3rd invention makes it a summary to have at least any one among the compositions for electrodes which concerns on the said 1st invention.
また、第4の発明である燃料電池用空気極は、上記第3の発明に係る空気極用組成物を有することを要旨とする。 In addition, a fuel cell air electrode according to a fourth aspect of the invention is characterized by having the air electrode composition according to the third aspect of the invention.
さらに、第5の発明である燃料電池は、上記第2の発明に係る電極請又は上記第4の発明に係る燃料電池用空気極を備えることを要旨とする。 The gist of a fuel cell according to a fifth aspect of the invention is that it includes the electrode electrode according to the second aspect of the invention or the air electrode for a fuel cell according to the fourth aspect of the invention.
また、第6の発明である燃料電池システムは、上記第5の発明に係る燃料電池を備えることを要旨とする。 The gist of a fuel cell system according to a sixth aspect of the invention is that it includes the fuel cell according to the fifth aspect of the invention.
そして、第7の発明である燃料電池車両は、上記第6の発明に係る燃料電池システムが搭載されていることを要旨とする。 The gist of a fuel cell vehicle according to a seventh aspect is that the fuel cell system according to the sixth aspect is mounted.
第1の発明によれば、化合物が、酸素の酸化還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、酸化された後には水素及び水素イオンの酸化還元電位よりも高い電位で酸化剤として可逆的に働く。その際に、プロトン(H+)と分子状酸素(O2)とを反応させて水に還元する4電子還元反応が促進される。このように、この化合物が酸素の還元を促進する4電子還元反応触媒として機能するため、電極用組成物中の白金の使用量を減らすことが可能となる。また、この化合物は、酸化還元サイクルが繰り返されることで酸化還元触媒として作用し、何度も触媒として使用可能であるため、さらに触媒使用量を減らすことが可能となる。 According to the first invention, the compound acts as a reducing agent at a potential lower than the oxidation-reduction potential of oxygen and, after being oxidized, reversibly as an oxidizing agent at a potential higher than the oxidation-reduction potential of hydrogen and hydrogen ions. work. At that time, a four-electron reduction reaction in which proton (H + ) and molecular oxygen (O 2 ) are reacted to reduce to water is promoted. Thus, since this compound functions as a four-electron reduction reaction catalyst that promotes the reduction of oxygen, the amount of platinum used in the electrode composition can be reduced. In addition, this compound acts as a redox catalyst by repeating the redox cycle and can be used as a catalyst many times, so that the amount of catalyst used can be further reduced.
第2の発明によれば、酸化還元触媒を含む電極用組成物を有するため、酸化還元触媒が電極の反応を活性化され、白金の使用量を低減することが可能となる。 According to the second aspect of the invention, since the electrode composition includes the redox catalyst, the redox catalyst activates the reaction of the electrode, and the amount of platinum used can be reduced.
第3の発明によれば、酸化還元触媒を含む電極用組成物を有するため、空気極での酸素の4電子還元反応を促進可能な空気極用組成物が得られる。 According to 3rd invention, since it has the composition for electrodes containing a redox catalyst, the composition for air electrodes which can accelerate | stimulate 4 electron reduction reaction of oxygen in an air electrode is obtained.
第4の発明によれば、酸化還元触媒を含む空気極用組成物を有するため、空気極での酸素の4電子還元反応が促進され、白金の使用量を低減することが可能となる。 According to the fourth aspect of the invention, since the air electrode composition including the oxidation-reduction catalyst is included, the 4-electron reduction reaction of oxygen at the air electrode is promoted, and the amount of platinum used can be reduced.
第5の発明によれば、酸化還元触媒を含むため、燃料電池反応が促進され、白金の使用量を低減することが可能となる。 According to the fifth invention, since the redox catalyst is included, the fuel cell reaction is promoted, and the amount of platinum used can be reduced.
第6の発明によれば、白金の使用量を低減しても燃料電池システムの性能を維持することが可能となる。 According to the sixth invention, it is possible to maintain the performance of the fuel cell system even if the amount of platinum used is reduced.
第7の発明によれば、白金の使用量を低減した燃料電池車輌を得ることが可能となる。 According to the seventh invention, it is possible to obtain a fuel cell vehicle in which the amount of platinum used is reduced.
以下、本発明に係る電極用組成物、電極、空気極電極用組成物、燃料電池用空気極電極、燃料電池、燃料電池システム及び燃料電池車両の詳細を実施の形態に基づいて説明する。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, details of an electrode composition, an electrode, an air electrode electrode composition, a fuel cell air electrode, a fuel cell, a fuel cell system, and a fuel cell vehicle according to the present invention will be described based on embodiments.
まず、本発明に係る電極用組成物の実施の形態について説明する。本実施の形態に係る電極用組成物は、酸素の酸化還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、かつ、水素及び水素イオンの酸化還元電位よりも高い電位で酸化剤として働く酸化還元サイクルを有する化合物を酸素還元触媒として含有することを特徴とする。 First, an embodiment of an electrode composition according to the present invention will be described. The electrode composition according to the present embodiment has a redox cycle that acts as a reducing agent at a potential lower than the oxidation-reduction potential of oxygen and acts as an oxidizing agent at a potential higher than the oxidation-reduction potential of hydrogen and hydrogen ions. It is characterized by containing the compound which has as an oxygen reduction catalyst.
固体高分子電解質型燃料電池では、次式で示される反応が進行する。 In a solid polymer electrolyte fuel cell, a reaction represented by the following formula proceeds.
負極(燃料極):H2→2H++2e− E0=0.00[V] ・・・式(1)
正極(空気極):O2+4H++4e−→2H2O E0=1.23[V]・・式(2)
燃料極では、水素を含有する燃料ガスが供給されて式(1)の反応が進行し、水素イオンが生成する。水素イオンは固体高分子電解質膜中に含まれる水分により、水和状態となって固体高分子膜内を移動して空気極に至る。空気極では、移動した水素イオンが正極に供給された酸化ガス中の酸素と反応して式(2)の反応が進行し、水が生成する。この際に、燃料極で生成した電子が外部回路を介して空気極へ移動することにより起電力が発生する。なお、E0は標準酸化還元電位(Normal Hydrogen Electrode;NHE)で表している。
Negative (anode): H 2 → 2H + + 2e - E 0 = 0.00 [V] ··· Equation (1)
Positive electrode (air electrode): O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O E 0 = 1.23 [V] .. Formula (2)
At the fuel electrode, a fuel gas containing hydrogen is supplied, the reaction of formula (1) proceeds, and hydrogen ions are generated. Hydrogen ions are hydrated by the water contained in the solid polymer electrolyte membrane and move through the solid polymer membrane to reach the air electrode. At the air electrode, the transferred hydrogen ions react with oxygen in the oxidizing gas supplied to the positive electrode, and the reaction of formula (2) proceeds to produce water. At this time, an electromotive force is generated by electrons generated at the fuel electrode moving to the air electrode via the external circuit. Note that E 0 is represented by a normal oxidation-reduction potential (Normal Hydrogen Electrode; NHE).
このような空気極で起こる酸化還元反応では、式(2)に示す酸素の4電子還元反応により最終生成物としての水が生成する。また、電位が低い場合や、触媒である白金に不純物が付着した場合などでは、式(2)の反応に加えて、酸素の2電子還元反応により過酸化水素が生成することが知られている。 In such a redox reaction that occurs at the air electrode, water as a final product is generated by a four-electron reduction reaction of oxygen shown in Formula (2). It is also known that hydrogen peroxide is generated by a two-electron reduction reaction of oxygen in addition to the reaction of formula (2) when the potential is low or when impurities are attached to platinum as a catalyst. .
O2+2H++2e−→H2O2 E0=0.68[V] ・・・式(3)
PEFCでは、電極の触媒に白金を用いているため、主反応である式(2)の反応と副反応である式(3)の反応が競争反応として同時に進行する。そして、式(3)で発生した過酸化水素は、下式(4)〜(6)に示す反応で消失すると考えられている。
O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O 2 E 0 = 0.68 [V] (3)
Since PEFC uses platinum as an electrode catalyst, the reaction of the formula (2) as a main reaction and the reaction of the formula (3) as a side reaction proceed simultaneously as a competitive reaction. And it is thought that hydrogen peroxide generated in the formula (3) disappears by the reactions shown in the following formulas (4) to (6).
H2O2+H2→2H2O ・・・式(4)
H2O2+2H++2e−→2H2O E0=1.77[V] ・・・式(5)
2H2O2→2H2O+O2 ・・・式(6)
式(4)は、過酸化水素が空気極で水素イオンと電子を受け取り、水に還元される反応を示している。式(5)は、燃料極から空気極に膜をクロスオーバーしたH2により、過酸化水素が水に還元される反応を示している。式(6)は、2分子の過酸化水素が反応して水と酸素を発生させる反応を示している。式(6)では、一方の過酸化水素が酸化剤として働き、もう一方の過酸化水素は以下に示す式(7)のように、還元剤として働いて水と酸素を発生させる。
H 2 O 2 + H 2 → 2H 2 O Formula (4)
H 2 O 2 + 2H + + 2e − → 2H 2 O E 0 = 1.77 [V] (5)
2H 2 O 2 → 2H 2 O + O 2 Formula (6)
Formula (4) shows a reaction in which hydrogen peroxide receives hydrogen ions and electrons at the air electrode and is reduced to water. Formula (5) shows a reaction in which hydrogen peroxide is reduced to water by H 2 crossing the membrane from the fuel electrode to the air electrode. Formula (6) shows a reaction in which two molecules of hydrogen peroxide react to generate water and oxygen. In formula (6), one hydrogen peroxide acts as an oxidizing agent, and the other hydrogen peroxide acts as a reducing agent to generate water and oxygen as shown in formula (7) shown below.
H2O2 →O2+2H++2e− E0=0.68[V] ・・・式(7)
なお、過酸化水素は、上式(5)、(7)に示すように、過酸化水素よりも酸化還元電位の高い物質に対しては酸化剤として働く一方、過酸化水素よりも酸化還元電位の低い物質に対しては還元剤として働くことが知られている。
H 2 O 2 → O 2 + 2H + + 2e -
As shown in the above formulas (5) and (7), hydrogen peroxide acts as an oxidant for substances having a higher oxidation-reduction potential than hydrogen peroxide, while the oxidation-reduction potential is higher than that of hydrogen peroxide. It is known to work as a reducing agent for substances with a low content.
ここで、式(4)は、式(5)で示される素反応と、式(1)で示される素反応との和である。式(6)は、式(5)で示される素反応と、式(7)で示される素反応との和である。熱力学的には、酸化還元電位の高い物質が酸化剤として働き、酸化還元電位の低い物質が還元剤として働く。そして、基本的には、系全体のΔE0が正の値のときに反応が進む。ただし、各物質のE0は各物質の平均値を表しており、実際の酸化還元電位はある範囲を持っているため、ΔE0=−0.15[V]程度の負の値でも反応が進行する場合がある。 Here, the formula (4) is the sum of the elementary reaction represented by the formula (5) and the elementary reaction represented by the formula (1). Formula (6) is the sum of the elementary reaction shown by Formula (5) and the elementary reaction shown by Formula (7). Thermodynamically, a substance with a high redox potential acts as an oxidizing agent, and a substance with a low redox potential acts as a reducing agent. Basically, the reaction proceeds when ΔE 0 of the entire system is a positive value. However, since E 0 of each substance represents the average value of each substance, and the actual oxidation-reduction potential has a certain range, even a negative value of about ΔE 0 = −0.15 [V] does not react. May progress.
上記式(2)に示すように酸素の標準酸化還元電位は1.23[V]であり、水素又はプロトン標準酸化還元電位は0.00[V]である。このため、正極では、酸素が水素に対する酸化剤として作用し、上記式(2)又は式(3)の反応が進行する。式(3)の反応により生成した過酸化水素の標準酸化還元電位は、酸化剤として作用する場合には式(4)に示すように1.77[V]であり、水素の標準酸化還元電位よりも高い。このため、過酸化水素は水素に対する酸化剤として作用し、上記式(4)又は式(5)の反応が進行する。なお、過酸化水素が還元剤として作用する場合の標準酸化還元電位は0.68[V]であるため、上記式(6)により、2分子の過酸化水素が反応して水と酸素が発生する。 As shown in the above formula (2), the standard redox potential of oxygen is 1.23 [V], and the hydrogen or proton standard redox potential is 0.00 [V]. For this reason, in the positive electrode, oxygen acts as an oxidizing agent for hydrogen, and the reaction of the above formula (2) or formula (3) proceeds. The standard redox potential of hydrogen peroxide generated by the reaction of the formula (3) is 1.77 [V] as shown in the formula (4) when acting as an oxidant, and the standard redox potential of hydrogen. Higher than. For this reason, hydrogen peroxide acts as an oxidizing agent for hydrogen, and the reaction of the above formula (4) or formula (5) proceeds. Since the standard oxidation-reduction potential when hydrogen peroxide acts as a reducing agent is 0.68 [V], water and oxygen are generated by the reaction of two molecules of hydrogen peroxide according to the above formula (6). To do.
そして、正極で発生する過酸化水素により、正極で使われている白金担持カーボンが酸化されるため、カーボンが消費されて燃料電池の性能が徐々に低下し、白金上での酸素の活性化速度が低下する。また、白金の劣化に伴い、過酸化水素の発生が増加する。そこで、電極用組成物中に、酸素の酸化還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、かつ、水素及び水素イオンの標準酸化還元電位よりも高い電位で酸化剤として働く酸化還元サイクルを有する化合物がある場合には、この化合物は、まず還元型のときに酸素の標準酸化還元電位よりも低い電位で還元剤として作用するため、酸素は式(2)に示す4電子還元反応が促進される。その際、この化合物は酸化される。この化合物が酸化され、酸化型となった後、この化合物は正極から水素イオンと電子を受け取り再び還元型となる。 The platinum-supported carbon used in the positive electrode is oxidized by the hydrogen peroxide generated at the positive electrode, so that the carbon is consumed and the performance of the fuel cell gradually deteriorates. The oxygen activation rate on the platinum Decreases. In addition, the generation of hydrogen peroxide increases with the deterioration of platinum. Therefore, in the electrode composition, a compound having a redox cycle that acts as a reducing agent at a potential lower than the redox potential of oxygen and acts as an oxidizing agent at a potential higher than the standard redox potential of hydrogen and hydrogen ions. In this case, this compound acts as a reducing agent at a potential lower than the standard oxidation-reduction potential of oxygen when it is first reduced, so that oxygen promotes the four-electron reduction reaction represented by formula (2). . In so doing, the compound is oxidized. After this compound is oxidized and becomes an oxidized form, this compound receives hydrogen ions and electrons from the positive electrode, and becomes a reduced form again.
このように、この化合物は、酸化還元サイクルが繰り返されることで酸化還元触媒として可逆的に働く。そして、この化合物の可逆的な酸化還元サイクルにより、化合物が酸素の還元を促進する4電子還元反応触媒として機能するため、プロトン(H+)と分子状酸素(O2)とを反応させて水に還元する4電子還元反応が促進される。このように、この化合物が酸素の還元を促進する4電子還元反応触媒として機能するため、電極用組成物中の白金の使用量を減らすことが可能となる。また、この化合物は、酸化還元サイクルが繰り返されることで酸化還元触媒として作用し、何度も触媒として使用可能であるため、さらに触媒使用量を減らすことが可能となる。 Thus, this compound works reversibly as a redox catalyst by repeating the redox cycle. Since the compound functions as a four-electron reduction reaction catalyst that promotes the reduction of oxygen by the reversible redox cycle of the compound, proton (H + ) and molecular oxygen (O 2 ) are reacted to form water. This promotes the four-electron reduction reaction that reduces to Thus, since this compound functions as a four-electron reduction reaction catalyst that promotes the reduction of oxygen, the amount of platinum used in the electrode composition can be reduced. In addition, this compound acts as a redox catalyst by repeating the redox cycle and can be used as a catalyst many times, so that the amount of catalyst used can be further reduced.
具体的には、この化合物の標準酸化還元電位が、0.00[V]〜1.40[V](vs.NHE)の範囲にあることが好ましい。この場合には、酸素の還元が促進され、かつ、水素及び水素イオンに対する酸化剤として作用する。また、化合物の標準酸化還元電位が、0.68[V]〜1.00[V]の範囲にあることがより好ましい。さらに、この化合物の酸化体及び還元体が、比較的安定な化合物であればより好ましい。なお、各化合物の実際の酸化還元電位(Real Hydrogen Electrode;RHE)はpH、温度などの諸条件によって変化するので、それに合わせた範囲のものを用いることが好ましい。ただし、電極に用いられている白金への被毒を考慮すると、本実施の形態に係る電極用組成物に用いる化合物は、炭素、水素、酸素及び窒素のみで構成された有機化合物であることが好ましい。 Specifically, the standard redox potential of this compound is preferably in the range of 0.00 [V] to 1.40 [V] (vs. NHE). In this case, the reduction of oxygen is promoted and acts as an oxidant for hydrogen and hydrogen ions. The standard redox potential of the compound is more preferably in the range of 0.68 [V] to 1.00 [V]. Furthermore, it is more preferable if the oxidized form and reduced form of this compound are relatively stable compounds. In addition, since the actual oxidation-reduction potential (Real Hydrogen Electrode; RHE) of each compound changes according to various conditions such as pH and temperature, it is preferable to use those in a range corresponding to the conditions. However, considering the poisoning of platinum used for the electrode, the compound used for the electrode composition according to the present embodiment is an organic compound composed only of carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen. preferable.
なお、上記化合物は、下記の一般式(I)
(式中、R1及びR2は同一又は異なる任意の置換基を、Xは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。)で示される化合物であることが好ましい。この一般式(I)において、R1及びR2はそれぞれアルキル基、アリール基、アルコキシ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択さる一種の置換基であり、R1及びR2がアルキル基又はアルコキシ基の場合には一部が任意の基で置換されたアルキル基又はアルコキシル基、不飽和アルキル基又はアルコキシ基であってもよく、これらの基は鎖状、環状又は分岐状であってもよく、R1及びR2が酸素及び窒素原子含んでもよく、R1及びR2がアリール基の場合には一部が任意の基で置換されたアリール基であっても良く、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。また、上記一般式(I)において、R1及びR2は互いに結合して二重結合、芳香環、又は非芳香族性の環を形成していることが、酸素活性化の促進のためより好ましい。 In the formula, R1 and R2 are preferably the same or different arbitrary substituents, and X is an oxygen atom or a hydroxyl group. In this general formula (I), R1 and R2 are each a kind of substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group and a substituent containing a hydrogen atom, and R1 and R2 are an alkyl group or an alkoxy group. In this case, an alkyl group or an alkoxyl group partially substituted with an arbitrary group, an unsaturated alkyl group or an alkoxy group may be used, and these groups may be chain, cyclic or branched, R1 and R2 may contain oxygen and nitrogen atoms. When R1 and R2 are aryl groups, they may be aryl groups partially substituted with any group, and may contain oxygen and nitrogen atoms. In the general formula (I), R1 and R2 are more preferably bonded to each other to form a double bond, an aromatic ring, or a non-aromatic ring in order to promote oxygen activation.
さらに、この化合物が、下記の一般式(II)
(式中環Y1は、二重結合を有する又は芳香族性若しくは非芳香族性の5〜12員環のうちいずれか一種類の環を表す。)で示されるイミド化合物であることが好ましい。イミド化合物を含む組成物を、燃料電池の空気極電極に用いることにより、酸素活性化が促進され、さらには常温、常圧においても酸素還元を促進させる触媒効果がある。 (Wherein ring Y1 represents a imide compound having a double bond or any one of aromatic or non-aromatic 5- to 12-membered rings). By using a composition containing an imide compound for an air electrode of a fuel cell, oxygen activation is promoted, and further, there is a catalytic effect that promotes oxygen reduction even at room temperature and normal pressure.
また、上記化合式は、下記の一般式(III)
(式中、R3及びR4は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。Xは酸素原子又はヒドロキシル基を、nは1〜3の整数を表す。)で示されるイミド化合物であることが、化学的安定性、触媒活性の点で好ましい。 (Wherein R3 and R4 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group. X represents oxygen. In terms of chemical stability and catalytic activity, an atom or a hydroxyl group is preferred. N is an integer of 1 to 3).
なお、上記一般式(III)で示される化合物において、置換基R3及びR4のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数1〜10程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数1〜6程度、特に炭素数1〜4程度の低級アルキル基があげられる。 In the compound represented by the general formula (III), the halogen atom in the substituents R3 and R4 includes iodine, bromine, chlorine and fluorine. Examples of the alkyl group include straight chain having about 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl and decyl groups. Branched alkyl groups are included. Preferred alkyl groups include, for example, lower alkyl groups having about 1 to 6 carbon atoms, particularly about 1 to 4 carbon atoms.
アリール基には、フェニル基、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、t−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数1〜10程度、好ましくは炭素数1〜6程度、特に炭素数1〜4程度の低級アルコキシ基が含まれる。 Aryl groups include phenyl groups, naphthyl groups, and the like, and cycloalkyl groups include cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl groups, and the like. The alkoxy group includes, for example, about 1 to 10 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy, pentyloxy and hexyloxy groups, preferably about 1 to 6 carbon atoms, particularly carbon. A lower alkoxy group of about 1 to 4 is included.
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が1〜10程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が1〜6程度、特に1〜4程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。 In the alkoxycarbonyl group, for example, the carbon number of the alkoxy moiety such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl group and the like is 1 About 10 to 10 alkoxycarbonyl groups are included. Preferred alkoxycarbonyl groups include lower alkoxycarbonyl groups having about 1 to 6, particularly about 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy moiety.
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数1〜6程度のアシル基が例示できる。 Examples of the acyl group include acyl groups having about 1 to 6 carbon atoms such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, and pivaloyl groups.
なお、置換基R3及びR4は、同一であっても異なっていてもよい。また、上記一般式(III)で示される化合物において、R3及びR4は互いに結合して二重結合、芳香環、又は非芳香族性の環を形成していてもよい。そのうち、芳香環又は非芳香族性の環は、5〜12員環のうちいずれか一種類の環を形成していることが好ましく、より好ましくは6〜10員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が好ましい。 The substituents R3 and R4 may be the same or different. In the compound represented by the general formula (III), R3 and R4 may be bonded to each other to form a double bond, an aromatic ring, or a non-aromatic ring. Among them, the aromatic ring or the non-aromatic ring preferably forms any one of 5 to 12-membered rings, more preferably about 6 to 10-membered rings. Although it may be a condensed heterocyclic ring, it is preferably a hydrocarbon ring.
このような環としては、例えばシクロヘキサン環に代表されるシクロアルカン環、シクロヘキセン環に代表されるシクロアルケン環などの非芳香族性炭化水素環、5−ノルボルネン環に代表される橋かけ式炭化水素環など非芳香族性橋かけ環、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環が含まれる。なお、これらの環は、置換基を有していても良い。 Examples of such a ring include a non-aromatic hydrocarbon ring such as a cycloalkane ring typified by a cyclohexane ring, a cycloalkene ring typified by a cyclohexene ring, and a bridged hydrocarbon represented by a 5-norbornene ring. Non-aromatic bridged rings such as rings, aromatic rings such as benzene rings and naphthalene rings are included. In addition, these rings may have a substituent.
また、好ましいイミド化合物には、下記式(IVa)〜(IVf)で表される化合物が含まれる。
(式中、R3〜R6は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を示し、nは1〜3の整数を表す。)で示される化合物であることが好ましい。 (Wherein R3 to R6 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a nitro group, a cyano group or an amino group, n represents an integer of 1 to 3).
ここで、置換基R3〜R6において、アルキル基としては、上記に例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数1〜6程度のアルキル基が含まれる。アルコキシ基としては、上記と同様のアルコキシ基、特に炭素数1〜4程度の低級アルコキシ基が含まれ、アルコキシカルボニル基としては、上記と同様のアルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が1〜4程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、上記と同様のアシル基、特に炭素数1〜6程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子を例示することができるが、置換基R3〜R6は、通常、水素原子、炭素数1〜4程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。 Here, in the substituents R3 to R6, the alkyl group includes an alkyl group similar to the alkyl group exemplified above, particularly an alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkoxy group include the same alkoxy groups as described above, particularly lower alkoxy groups having about 1 to 4 carbon atoms. The alkoxycarbonyl group includes the same alkoxycarbonyl group as described above, particularly those having an alkoxy moiety having 1 to 1 carbon atoms. About 4 lower alkoxycarbonyl groups are included. Examples of the acyl group include the same acyl groups as described above, particularly those having about 1 to 6 carbon atoms, and examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, and bromine atoms. ~ R6 is usually a hydrogen atom, a lower alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group, a nitro group, or a halogen atom in many cases.
また、上記一般式(III)で示される化合物において、Xは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、nは、通常1〜3程度であり、好ましくは1又は2である。また、上記一般式(III)で示される化合物は、酸素還元反応において一種又は二種以上使用することができる。 In the compound represented by the general formula (III), X represents an oxygen atom or a hydroxyl group, and n is usually about 1 to 3, preferably 1 or 2. Moreover, the compound shown by the said general formula (III) can be used 1 type, or 2 or more types in oxygen reduction reaction.
なお、上記一般式(III)で示される化合物に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸(1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物)、1,2,3,4−シクロヘキサンテトラカルボン酸1,2−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物(脂環族多価カルボン酸無水物)、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物(脂環族多価カルボン酸無水物)、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、1,8;4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
Examples of the acid anhydride corresponding to the compound represented by the general formula (III) include saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acid anhydrides such as succinic anhydride and maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydro anhydride. Saturated or unsaturated non-aromatic cyclic polyvalent carboxylic acid anhydrides such as phthalic acid (1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride), 1,2,3,4-
さらに、好ましいイミド化合物としては、例えば、N−ヒドロキシコハク酸イミド、N−ヒドロキシマレイン酸イミド、N−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、N,N′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、N−ヒドロキシフタル酸イミド、N−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、N−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、N−ヒドロキシヘット酸イミド、N−ヒドロキシハイミック酸イミド、N−ヒドロキシトリメリット酸イミド、N,N′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド及びN,N′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。その中でも好ましい化合物は脂環族多価カルボン酸無水物であり、特に芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるN−ヒドロキシイミド化合物、例えば、N−ヒドロキシフタル酸イミドなどがあげられる。 Further, as preferred imide compounds, for example, N-hydroxysuccinimide, N-hydroxymaleic imide, N-hydroxyhexahydrophthalimide, N, N'-dihydroxycyclohexanetetracarboxylic imide, N-hydroxyphthalic acid Imido, N-hydroxytetrabromophthalimide, N-hydroxytetrachlorophthalimide, N-hydroxyhetic acid imide, N-hydroxyhymic acid imide, N-hydroxytrimellitic acid imide, N, N'-dihydroxypyro Mellitic acid imide and N, N′-dihydroxynaphthalenetetracarboxylic imide are exemplified. Among them, a preferable compound is an alicyclic polycarboxylic acid anhydride, and particularly an N-hydroxyimide compound derived from an aromatic polycarboxylic acid anhydride, such as N-hydroxyphthalic acid imide.
また、上記イミド化合物としては、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミン(NH2OH)とを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環してイミド化することにより調製することができる。 In addition, as the imide compound, a conventional imidization reaction, for example, a corresponding acid anhydride and hydroxylamine (NH 2 OH) are reacted to open a ring of an acid anhydride, and then ring-close and imidize. Can be prepared.
ここで、図1に、酸素、活性酸素、水素等が、酸化剤又は還元剤として働くときの酸化還元電位(ORP;Oxidation Reduction Potential)を示す。この図の右欄は還元剤の酸化半反応式を示し、左欄は酸化剤の還元半反応式を示す。縦軸は標準酸化還元電位を示し、上に行くほど高くなっている。つまり、上に位置するほど酸化され難いことを示している。なお、半反応式の後の括弧内に示されている数値は、酸化剤又は還元剤として作用する化合物の標準酸化還元電位である。なお、酸化還元電位はpHや温度によって影響を受けるため、図1では標準水素電極(NHE)を用いて測定した標準酸化還元電位を記載している。 Here, FIG. 1 shows an oxidation reduction potential (ORP) when oxygen, active oxygen, hydrogen or the like acts as an oxidizing agent or a reducing agent. The right column of this figure shows the oxidation half reaction formula of the reducing agent, and the left column shows the reduction half reaction formula of the oxidizing agent. The vertical axis shows the standard oxidation-reduction potential, and it becomes higher as it goes up. That is, it is shown that it is hard to be oxidized as it is located above. In addition, the numerical value shown in the parenthesis after the half reaction formula is a standard oxidation-reduction potential of a compound that acts as an oxidizing agent or a reducing agent. Since the oxidation-reduction potential is affected by pH and temperature, FIG. 1 shows the standard oxidation-reduction potential measured using a standard hydrogen electrode (NHE).
図2に、本実施の形態における電極用組成物に含有される化合物の酸化還元のメカニズムを示す。ここでは、上記化合物の代表例として、N−ヒドロキシフタルイミド(NHPIと略記)を例に酸素の活性化メカニズム、酸素の還元メカニズム、およびプロトンとの反応を示す。NHPIは酸化されるとPINO(フタルイミド−N−オキシル)となる。なお、NHPI及びPINOは、下式(8)、(9)に示すように、1.34[V]の酸化還元電位を有している。 FIG. 2 shows the redox mechanism of the compound contained in the electrode composition in the present embodiment. Here, as a representative example of the above compound, N-hydroxyphthalimide (abbreviated as NHPI) is shown as an example, and an oxygen activation mechanism, an oxygen reduction mechanism, and a reaction with protons are shown. When NHPI is oxidized, it becomes PINO (phthalimide-N-oxyl). NHPI and PINO have an oxidation-reduction potential of 1.34 [V] as shown in the following formulas (8) and (9).
NHPI→PINO+H++e− E0=1.34[V] ・・・式(8)
PINO+H++e−→NHPI E0=1.34[V] ・・・式(9)
上記式(2)に示す反応は、下記式(10)〜式(14)に示す複数の素反応から成る複合反応である。
NHPI → PINO + H + + e − E 0 = 1.34 [V] (8)
PINO + H + + e − → NHPI E 0 = 1.34 [V] (9)
The reaction represented by the above formula (2) is a complex reaction composed of a plurality of elementary reactions represented by the following formulas (10) to (14).
NHPI+O2→PINO+・OOH ・・・式(10)
NHPI+・OOH→PINO+H2O2 ・・・式(11)
NHPI+H2O2→PINO+H2O+・OH ・・・式(12)
NHPI+・OH→PINO+H2O ・・・式(13)
4PINO+4H++4e−→4NHPI ・・・式(14)
空気中の酸素分子は三重項酸素と呼ばれ、基底状態が三重項ラジカル分子であり、式(10)に示すように、常温、常圧においてNHPIのN−ヒドロキシル基から容易に水素を引き抜き、PINOとペルオキシラジカル(・OOH)を生成する。ペルオキシラジカルは還元電位が1.50[V]と高く、酸素以上に活性種に飛んでいるため、式(11)に示すように他のNHPIから水素を引き抜く。
NHPI + O 2 → PINO + · OOH Formula (10)
NHPI + · OOH → PINO + H 2 O 2 Formula (11)
NHPI + H 2 O 2 → PINO + H 2 O + · OH Formula (12)
NHPI + .OH → PINO + H 2 O Formula (13)
4PINO + 4H + + 4e − → 4NHPI (14)
The oxygen molecule in the air is called triplet oxygen, and the ground state is a triplet radical molecule. As shown in the formula (10), hydrogen is easily extracted from the N-hydroxyl group of NHPI at room temperature and normal pressure, It produces PINO and peroxy radicals (.OOH). The peroxy radical has a high reduction potential of 1.50 [V] and flies to the active species more than oxygen. Therefore, as shown in the formula (11), hydrogen is extracted from other NHPI.
また、下式(15)に示すように、ペルオキシラジカルは過酸化水素となる。 Further, as shown in the following formula (15), the peroxy radical is hydrogen peroxide.
・OOH+H++e−→H2O2 E0=1.50[V] ・・・式(15)
過酸化水素はラジカルではないが反応性があり、還元電位が1.77[V]と高く、酸素以上に活性に飛んだ種であるため、式(12)に示すように他のNHPIより水素原子を引き抜く。水素を引き抜いた過酸化水素は、下式(16)に示すように、水とヒドロキシラジカル(・OH)を生成する。
OOH + H + + e − → H 2 O 2 E 0 = 1.50 [V] (15)
Although hydrogen peroxide is not a radical, it is reactive, has a high reduction potential of 1.77 [V], and is a species that is more active than oxygen. Therefore, as shown in formula (12), hydrogen is more hydrogen than other NHPIs. Pull out an atom. Hydrogen peroxide from which hydrogen has been extracted generates water and hydroxy radicals (.OH) as shown in the following formula (16).
H2O2+H++e−→H2O+・OH ・・・式(16)
このヒドロキシラジカルは2.85[V]という大きな還元電位を持ち言うまでもなく活性に飛んでいる種のため、式(13)に示すようにNHPIより水素を引き抜き、PINOと水を生成する。以上式(10)〜式(13)の素反応により酸素の4電子還元が進み、4分子のPINOが生成する。PINOも活性に飛んだ種であり、式(14)に示すように、燃料電池の正極からプロトンと共同で電子(e−)を受け取り、NHPIに再生される。
H 2 O 2 + H + + e − → H 2 O + · OH (16)
Since this hydroxy radical is a species that does not have a large reduction potential of 2.85 [V] and is active, it draws hydrogen from NHPI as shown in formula (13) to generate PINO and water. As described above, the four-electron reduction of oxygen proceeds by the elementary reactions of the formulas (10) to (13), and four molecules of PINO are generated. PINO is also a species that has been activated, and as shown in Equation (14), it receives electrons (e − ) from the positive electrode of the fuel cell together with protons and is regenerated into NHPI.
参考までに、NHPIの酸化還元電位を、作用極にグラッシーカーボン、対極に白金、参照極に飽和カロメル電極(SCE)を用い、電解液に1[M]硫酸を用いて測定した。本条件で測定したNHPIのサイクリックボルタモグラムを図3に示す。本条件(SCE)におけるNHPIの酸化還元電位は1.10[V]付近に存在するが、図1、特許請求の範囲及び明細書中では、各物質の酸化還元電位と合わせるために下式(17)に示す式により標準電位E0(NHE)に補正して表示する。 For reference, the oxidation-reduction potential of NHPI was measured using glassy carbon as the working electrode, platinum as the counter electrode, a saturated calomel electrode (SCE) as the reference electrode, and 1 [M] sulfuric acid as the electrolyte. A cyclic voltammogram of NHPI measured under these conditions is shown in FIG. In this condition (SCE), the oxidation-reduction potential of NHPI exists in the vicinity of 1.10 [V]. In FIG. 1, the claims and the specification, the following formula ( 17) The display is corrected to the standard potential E 0 (NHE) by the equation shown in 17).
E0(NHE)=E(SCE)+ 0.24[V] ・・・式(17)
NHEに補正すると、NHPIの酸化還元電位は1.34[V]付近に存在する。この電位により、NHPIの酸化還元電位は酸素の酸化還元電位よりも若干高いが酸素に対して十分還元剤として働くレベルであり、NHPIは可逆的に酸化剤又は還元剤として機能する化合物であるとともに、NHPIは水素及び水素イオンの酸化還元電位よりも高い電位で酸化剤として働く酸化還元サイクルを有する化合物であることが示されている。このように、NHPIは電位的にも酸素の4電子還元機能を有し、NHPIは長期に渡り、酸素還元触媒として機能を持ち続けることになる。これらの酸素の4電子還元反応は常温、常圧で起こる反応であり、白金より優れた低温活性を示すため、燃料電池の電極触媒において白金の使用量を低減することが可能である。
E 0 (NHE) = E (SCE) +0.24 [V] (17)
When corrected to NHE, the oxidation-reduction potential of NHPI is around 1.34 [V]. With this potential, the oxidation-reduction potential of NHPI is slightly higher than the oxidation-reduction potential of oxygen, but it is a level that sufficiently acts as a reducing agent for oxygen, and NHPI is a compound that functions reversibly as an oxidizing agent or a reducing agent. NHPI has been shown to be a compound having a redox cycle that acts as an oxidant at a potential higher than the redox potential of hydrogen and hydrogen ions. Thus, NHPI has a 4-electron reduction function of oxygen in terms of potential, and NHPI continues to function as an oxygen reduction catalyst over a long period of time. These four-electron reduction reactions of oxygen occur at room temperature and normal pressure, and exhibit low temperature activity superior to that of platinum. Therefore, it is possible to reduce the amount of platinum used in the electrode catalyst of a fuel cell.
また、一般式(II)で示される化合物が、6員環のN−置換環状イミド骨格を有する下記の一般式(V)
(式中、Xは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。R1〜R6は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表す。また、R1〜R6のうち少なくとも二つが互いに結合して二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。この環のうち少なくとも一つがN−置換環状イミド基を有していても良い。)で示される化合物でも良い。N−置換環状イミド骨格において、下式(18)及び下式(19)に示すように5員環及び6員環共に加水分解するが、5員環よりも6員環の方が加水分解が遅く、耐加水分解性が高い。
このため、N−置換環状イミド骨格を有する化合物が6員環の環状イミドの場合には、酸化還元触媒として何度も使用可能であるため、さらに触媒使用量を減らすことが可能となる。 For this reason, when the compound having an N-substituted cyclic imide skeleton is a 6-membered cyclic imide, it can be used many times as a redox catalyst, so that the amount of catalyst used can be further reduced.
なお、アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数1〜10程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基があげられる。好ましくは炭素数1〜6程度、より好ましくは炭素数1〜4程度の低級アルキル基があげられる。 The alkyl group includes, for example, a straight chain having about 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl and decyl groups. And a branched alkyl group. Preferred is a lower alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms, more preferably about 1 to 4 carbon atoms.
また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などがあげられ、シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などがあげられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、t−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数1〜10程度、好ましくは炭素数1〜6程度、より好ましくは炭素数1〜4程度の低級アルコキシ基があげられる。 In addition, examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclooctyl groups. Examples of the alkoxy group include about 1 to 10 carbon atoms, preferably about 1 to 6 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy, pentyloxy, and hexyloxy groups, and more preferably about 1 to 6 carbon atoms. Is a lower alkoxy group having about 1 to 4 carbon atoms.
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が1〜10程度のアルコキシカルボニル基があげられる。好ましくはアルコキシ部分の炭素数が1〜6程度、より好ましくは炭素数が1〜4程度の低級アルコキシカルボニル基があげられる。 As the alkoxycarbonyl group, for example, the carbon number of the alkoxy moiety such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl group and the like is 1 About 10 to 10 alkoxycarbonyl groups. A lower alkoxycarbonyl group having preferably about 1 to 6 carbon atoms, more preferably about 1 to 4 carbon atoms, is preferable.
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数1〜6程度のアシル基があげられる。 Examples of the acyl group include acyl groups having about 1 to 6 carbon atoms such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, and pivaloyl groups.
また、上記一般式(V)で示される化合物において、R1〜R6のうち少なくとも二つが互いに結合して二重結合又は芳香環若しくは非芳香族性の環を形成していてもよい。そのうち、芳香環又は非芳香族性の環は、5〜12員環のうちいずれか一種類の環を形成していることが好ましく、より好ましくは6〜10員環程度であり、この環は複素環又は縮合複素環であってもよい。このような環としては、例えば、シクロヘキサン環に代表されるシクロアルカン環、シクロヘキセン環などのシクロアルケン環などの非芳香族性炭化水素環、5−ノルボルネン環に代表される橋かけ式炭化水素環など非芳香族性橋かけ環、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環が含まれる。なお、これらの環は、置換基を有していても良い。 In the compound represented by the general formula (V), at least two of R1 to R6 may be bonded to each other to form a double bond, an aromatic ring, or a non-aromatic ring. Among them, the aromatic ring or the non-aromatic ring preferably forms any one of 5 to 12-membered rings, more preferably about 6 to 10-membered rings. It may be a heterocycle or a fused heterocycle. Examples of such a ring include a non-aromatic hydrocarbon ring such as a cycloalkane ring typified by a cyclohexane ring, a cycloalkene ring such as a cyclohexene ring, and a bridged hydrocarbon ring typified by a 5-norbornene ring. And aromatic rings such as non-aromatic bridged rings, benzene rings, and naphthalene rings. In addition, these rings may have a substituent.
次に、図4に、本実施の形態における電極用組成物に含有される他の化合物の例をあげ、その化合物の酸化還元のメカニズムを示す。ここでは、上記一般式(V)で表される化合物の代表例として、R1〜R6が全て水素原子であり、可逆的な酸化還元サイクルを有するN−ヒドロキシグルタル酸イミド(NHGI)をあげ、酸素の活性化メカニズム、酸素の還元メカニズム、およびプロトンとの反応を示す。NHGIは酸化されるとグルタル酸イミドN−オキシル(GINO)となる。なお、NHGI及びGINOは、下式(20)、(21)に示すように、1.39[V]の酸化還元電位を有している。 Next, FIG. 4 shows examples of other compounds contained in the electrode composition in the present embodiment, and shows the redox mechanism of the compounds. Here, as a representative example of the compound represented by the general formula (V), N-hydroxyglutaric acid imide (NHGI), in which R1 to R6 are all hydrogen atoms and has a reversible redox cycle, Activation mechanism, oxygen reduction mechanism, and reaction with protons. When NHGI is oxidized, it becomes glutaric imide N-oxyl (GINO). NHGI and GINO have an oxidation-reduction potential of 1.39 [V] as shown in the following equations (20) and (21).
NHGI→GINO+H++e− E0=1.39[V] ・・・式(20)
GINO+H++e−→NHGI E0=1.39[V] ・・・式(21)
上記式(2)に示す反応は、下記式(22)〜式(26)に示す複数の素反応から成る複合反応である。
NHGI → GINO + H + + e -
GINO + H + + e − → NHGI E 0 = 1.39 [V] (21)
The reaction represented by the above formula (2) is a complex reaction composed of a plurality of elementary reactions represented by the following formulas (22) to (26).
NHGI+O2→GINO+・OOH ・・・式(22)
NHGI+・OOH→GINO+H2O2 ・・・式(23)
NHGI+H2O2→GINO+H2O+・OH ・・・式(24)
NHGI+・OH→GINO+H2O ・・・式(25)
4PINO+4H++4e−→4GINO ・・・式(26)
空気中の酸素分子は三重項酸素と呼ばれ、基底状態が三重項ラジカル分子であり、式(22)に示すように、常温、常圧においてNHGIのN−ヒドロキシル基から容易に水素を引き抜き、GINOとペルオキシラジカル(・OOH)を生成する。ペルオキシラジカルは還元電位が1.50[V]と高く、酸素以上に活性種に飛んでいるため、式(23)に示すように他のNHGIから水素を引き抜く。
NHGI + O 2 → GINO + · OOH Formula (22)
NHGI + · OOH → GINO + H 2 O 2 Formula (23)
NHGI + H 2 O 2 → GINO + H 2 O + · OH Formula (24)
NHGI + .OH → GINO + H 2 O Formula (25)
4PINO + 4H + + 4e − → 4GINO (formula 26)
The oxygen molecule in the air is called triplet oxygen, and the ground state is a triplet radical molecule. As shown in the formula (22), hydrogen is easily extracted from the N-hydroxyl group of NHGI at room temperature and normal pressure, GINO and peroxy radical (.OOH) are generated. The peroxy radical has a high reduction potential of 1.50 [V] and flies to the active species more than oxygen. Therefore, hydrogen is extracted from other NHGI as shown in the equation (23).
また、下式(27)に示すように、ペルオキシラジカルは過酸化水素となる。 In addition, as shown in the following formula (27), the peroxy radical is hydrogen peroxide.
・OOH+H++e−→H2O2 E0=1.50[V] ・・・式(27)
過酸化水素はラジカルではないが反応性があり、還元電位が1.77[V]と高く、酸素以上に活性に飛んだ種であるため、式(24)に示すように他のNHGIより水素原子を引き抜く。水素を引き抜いた過酸化水素は、下式(28)に示すように、水とヒドロキシラジカル(・OH)を生成する。
OOH + H + + e − → H 2 O 2 E 0 = 1.50 [V] (27)
Although hydrogen peroxide is not a radical, it is reactive, has a high reduction potential of 1.77 [V], and is a species that is more active than oxygen. Therefore, as shown in formula (24), hydrogen is more hydrogen than other NHGI. Pull out an atom. Hydrogen peroxide from which hydrogen has been extracted generates water and hydroxy radicals (.OH) as shown in the following formula (28).
H2O2+H++e−→H2O+・OH ・・・式(28)
このヒドロキシラジカルは2.85[V]という大きな還元電位を持ち言うまでもなく活性に飛んでいる種のため、式(22)に示すようにNHGIより水素を引き抜き、GINOと水を生成する。以上式(22)〜式(25)の素反応により酸素の4電子還元が進み、4分子のGINOが生成する。GINOも活性に飛んだ種であり、式(26)に示すように、燃料電池の正極からプロトンと共同で電子(e−)を受け取り、NHGIに再生される。
H 2 O 2 + H + + e − → H 2 O + · OH Formula (28)
Since this hydroxy radical is a species that does not have a large reduction potential of 2.85 [V] and is active, it draws hydrogen from NHGI and generates GINO and water as shown in formula (22). As described above, the four-electron reduction of oxygen proceeds by the elementary reactions of the formulas (22) to (25), and four molecules of GINO are generated. GINO is also a species that has been actively activated, and as shown in Equation (26), it receives electrons (e − ) from the positive electrode of the fuel cell in cooperation with protons and is regenerated into NHGI.
なお、SCEでNHGIの酸化還元電位を1[M]硫酸水溶液中で測定すると、図3とほぼ同様なサイクリックボルタモグラムが得られ、本条件におけるNHGIの酸化還元電位は1.15[V]付近に存在する。なお、NHEに修正すると1.39[V]である。この電位により、NHGIの酸化還元電位は酸素の酸化還元電位よりも若干高いが十分還元剤として働くレベルであり、NHGIは、可逆的に酸化剤又は還元剤として機能する化合物であるとともに、水素及び水素イオンの酸化還元電位よりも高い電位で酸化剤として働く酸化還元サイクルを有する化合物であることが示される。このように、NHGIは電位的にも酸素の4電子還元機能を有し、NHGIは長期に渡り、酸素還元触媒として機能を持ち続けることになる。これらの酸素の4電子還元反応は常温、常圧で起こる反応であり、白金より優れた低温活性を示すため、燃料電池の電極触媒において白金の使用量を低減することが可能である。また、NHGIは6員環の環状イミドであり、5員環の場合と比較して加水分解が遅く、耐加水分解性が高い。このため、N−置換環状イミド骨格を有する化合物が6員環の環状イミドの場合には、酸化還元触媒としてより長期に渡って使用可能であるため、さらに触媒使用量を減らすことが可能となる。 In addition, when the redox potential of NHGI was measured in 1 [M] sulfuric acid aqueous solution by SCE, a cyclic voltammogram almost similar to FIG. 3 was obtained, and the redox potential of NHGI under this condition was around 1.15 [V]. Exists. When corrected to NHE, it is 1.39 [V]. Due to this potential, the oxidation-reduction potential of NHGI is slightly higher than the oxidation-reduction potential of oxygen, but it is a level that sufficiently acts as a reducing agent. NHGI is a compound that functions reversibly as an oxidizing agent or a reducing agent, and hydrogen and It is shown that the compound has a redox cycle that acts as an oxidant at a potential higher than the redox potential of hydrogen ions. Thus, NHGI has a 4-electron reduction function of oxygen in terms of potential, and NHGI continues to function as an oxygen reduction catalyst for a long time. These four-electron reduction reactions of oxygen occur at room temperature and normal pressure, and exhibit low temperature activity superior to that of platinum. Therefore, it is possible to reduce the amount of platinum used in the electrode catalyst of a fuel cell. NHGI is a 6-membered cyclic imide, and has a slower hydrolysis and higher hydrolysis resistance than a 5-membered ring. For this reason, when the compound having an N-substituted cyclic imide skeleton is a 6-membered cyclic imide, it can be used as a redox catalyst for a longer period of time, so that the amount of catalyst used can be further reduced. .
また、一般式(V)で示される化合物は、特に化合物の安定性、耐久性などの観点から、下記一般式(VIa)又は(VIb)
(式中、R7〜R12は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を表す。)で示される化合物であることが好ましい。 (Wherein R7 to R12 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a nitro group, a cyano group, or an amino group). A compound is preferred.
さらに、一般式(V)、(VIa)又は(VIb)で示される化合物が、N−ヒドロキシグルタル酸イミド、N−ヒドロキシ−1,8−ナフタレンジカルボン酸イミド、N−ヒドロキシ−1,8−デカリンジカルボン酸イミド、N,N’−ジヒドロキシ−1,8;4,5−ナフタレンテトラカルボン酸イミド、N,N’−ジヒドロキシ−1,8;4,5−デカリンテトラカルボン酸イミド及びN,N’,N’’−トリヒドロキシイソシアヌル酸からなる群から選択される少なくとも一種のイミド化合物(6員イミド環)であることが好ましい。 Furthermore, the compound represented by the general formula (V), (VIa) or (VIb) is N-hydroxyglutaric acid imide, N-hydroxy-1,8-naphthalenedicarboxylic imide, N-hydroxy-1,8-decalin. Dicarboxylic acid imide, N, N′-dihydroxy-1,8; 4,5-naphthalene tetracarboxylic acid imide, N, N′-dihydroxy-1,8; 4,5-decalin tetracarboxylic acid imide and N, N ′ , N ″ -trihydroxyisocyanuric acid is preferably at least one imide compound (6-membered imide ring) selected from the group consisting of.
また、一般式(I)で示される化合物が、下記の一般式(VII)
(式中、R13及びR14はアルキル基、又は一部が任意の基で置換されたアルキル基であり、R13及びR14は鎖状、環状、又は分岐状でもよい。R13及びR14が互いに結合して環を形成していてもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。)で示される化合物であっても良い。一般式(VII)で示される化合物を用いた場合には、酸化還元電位が低く酸素の還元反応がより促進される。この一般式(VII)で表される化合物において、置換基R13及びR14として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数1〜10程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基があげられる。好ましくは炭素数1〜6程度、より好ましくは炭素数1〜4程度の低級アルキル基があげられる。 (Wherein R13 and R14 are an alkyl group or an alkyl group partially substituted with an arbitrary group, and R13 and R14 may be chain, cyclic or branched. R13 and R14 are bonded to each other. It may form a ring and may contain oxygen and nitrogen atoms). When the compound represented by the general formula (VII) is used, the redox potential is low and the oxygen reduction reaction is further promoted. In the compound represented by the general formula (VII), examples of the substituents R13 and R14 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, Examples thereof include a linear or branched alkyl group having about 1 to 10 carbon atoms such as a decyl group. Preferred is a lower alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms, more preferably about 1 to 4 carbon atoms.
さらに、一般式(VII)で示される化合物が、下記の一般式(VIII)
(式中、R13〜R16はアルキル基、又は一部が任意の基で置換されたアルキル基であり、R13〜R16は鎖状、環状、又は分岐状であってもよい。また、R13とR14、又はR15とR16とが互いに結合して環を形成していてもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。)で示される化合物であることが好ましい。この一般式(VII)で表される化合物において、置換基R13〜R16として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数1〜10程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基があげられる。好ましくは炭素数1〜6程度、より好ましくは炭素数1〜4程度の低級アルキル基があげられる。 (Wherein R13 to R16 are an alkyl group or an alkyl group partially substituted with an arbitrary group, and R13 to R16 may be a chain, a ring, or a branch. Also, R13 and R14 Or R15 and R16 may be bonded to each other to form a ring, which may contain oxygen and nitrogen atoms). In the compound represented by the general formula (VII), examples of the substituents R13 to R16 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, Examples thereof include a linear or branched alkyl group having about 1 to 10 carbon atoms such as a decyl group. Preferred is a lower alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms, more preferably about 1 to 4 carbon atoms.
また、一般式(VIII)で示される化合物が、下記の一般式(IX)
(式中環Y2は、R13とR14とが結合して5員環又は6員環のいずれかの環を形成している。)で示される化合物であることが好ましい。このような環としては、例えば、例えばシクロヘキサン環に代表されるシクロアルカン環、シクロヘキセン環に代表されるシクロアルケン環などの非芳香族性炭化水素環、5−ノルボルネン環に代表される橋かけ式炭化水素環など非芳香族性橋かけ環、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環が含まれる。なお、これらの環は、置換基を有していても良い。 In the formula, ring Y2 is preferably a compound represented by R13 and R14 which are bonded to form either a 5-membered ring or a 6-membered ring. Examples of such a ring include, for example, a non-aromatic hydrocarbon ring such as a cycloalkane ring typified by a cyclohexane ring, a cycloalkene ring typified by a cyclohexene ring, and a bridged type typified by a 5-norbornene ring. Non-aromatic bridged rings such as hydrocarbon rings, aromatic rings such as benzene rings and naphthalene rings are included. In addition, these rings may have a substituent.
さらに、一般式(IX)で示される化合物が、下記の一般式(X)
(式中、Zはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択される一種の置換基を示す。Zがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよく、一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。Zがアリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたアリール基であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。)で示される化合物であることが好ましい。一般式(X)で示される化合物は加水分解しにくいため、酸化還元触媒として使用した場合には長期に渡って使用可能であり、さらに触媒使用量を減らすことが可能となる。 (Wherein, Z is a kind of substitution selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, and a substituent containing a hydrogen atom. In the case where Z is an alkyl group, the alkyl group may be partially substituted with an arbitrary group, and some groups may be chain, cyclic, or branched, And may contain oxygen and nitrogen atoms, and when Z is an aryl group, it may be an aryl group partially substituted with any group, and may contain oxygen and nitrogen atoms). It is preferable that Since the compound represented by the general formula (X) is hardly hydrolyzed, it can be used for a long time when used as a redox catalyst, and the amount of the catalyst used can be further reduced.
置換基Zにおいて、アルキル基には前述のアルキル基と同様のアルキル基のうち特に炭素数1〜6程度のアルキル基が含まれ、アリール基としてはフェニル基、ナルチル基があげられる。アルコキシ基としては、前述のアルキル基と同様のアルコキシ基のうち特に炭素数1〜6程度のアルコキシ基が含まれ、カルボキシル基としては、例えば、炭素数1〜4程度のカルボキシル基があげられる。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が1〜10程度のアルコキシカルボニル基があげられる。好ましくはアルコキシ部分の炭素数が1〜6程度、より好ましくは炭素数が1〜4程度の低級アルコキシカルボニル基があげられる。 In the substituent Z, the alkyl group includes an alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms among the same alkyl groups as those described above, and examples of the aryl group include a phenyl group and a naltyl group. As the alkoxy group, an alkoxy group having about 1 to 6 carbon atoms is particularly included among the same alkoxy groups as the above alkyl group, and examples of the carboxyl group include a carboxyl group having about 1 to 4 carbon atoms. As the alkoxycarbonyl group, for example, the carbon number of the alkoxy moiety such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl group and the like is 1 About 10 to 10 alkoxycarbonyl groups. A lower alkoxycarbonyl group having preferably about 1 to 6 carbon atoms, more preferably about 1 to 4 carbon atoms, is preferable.
この一般式(X)で示される化合物の一例として、TEMPO(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル)があげられる。TEMPO及び一般式(X)で示される化合物の例を図5に示す。図5(i)に示すTEMPOは、可逆的な酸化還元サイクルを有するN−ヒドロキシイミド誘導体であり、最終的には酸素を水まで還元する。 One example of the compound represented by the general formula (X) is TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl). Examples of compounds represented by TEMPO and general formula (X) are shown in FIG. TEMPO shown in FIG. 5 (i) is an N-hydroxyimide derivative having a reversible redox cycle, and ultimately reduces oxygen to water.
また、一般式(IX)で示される化合物が、下記の一般式(XI)
(式中、Zはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択される一種の置換基を示す。Zがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよく、一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。Zがアリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたアリール基であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。)で示される化合物であってもよく、一般式(IX)で示される化合物が、下記の一般式(XII)
(式中、Zはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択される一種の置換基を示す。Zがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよく、一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。Zがアリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたアリール基であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。)で示される化合物であってもよい。これらの化合物も一般式(X)で示される化合物と同様に加水分解しにくいため、酸化還元触媒として使用した場合には長期に渡って使用可能であり、さらに触媒使用量を減らすことが可能となる。化合物が一般式(XI)又は一般式(XII)で示される場合、各置換基は上記一般式(X)で示される化合物の置換基と同様のものが使用可能である。 (Wherein, Z is a kind of substitution selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, and a substituent containing a hydrogen atom. In the case where Z is an alkyl group, the alkyl group may be partially substituted with an arbitrary group, and some groups may be chain, cyclic, or branched, And may contain oxygen and nitrogen atoms, and when Z is an aryl group, it may be an aryl group partially substituted with any group, and may contain oxygen and nitrogen atoms). It may be. Since these compounds are also difficult to hydrolyze like the compounds represented by the general formula (X), they can be used for a long time when used as a redox catalyst, and the amount of catalyst used can be further reduced. Become. When the compound is represented by general formula (XI) or general formula (XII), the same substituents as those of the compound represented by general formula (X) can be used.
一般式(XI)及び一般式(XII)で示される化合物の例を図6〜図8に示す。一般式(XI)及び一般式(XII)で示される化合物の一例として、PROXYL(2,2,5,5-テトラメチルピロリジン-1-オキシル)や、DOXYL(4, 4-ジメチルオキサゾリジン-3-オキシル)があげられる。これらの化合物もTEMPO同様に可逆的な酸化還元サイクルを有し、酸素を水へ還元する。 Examples of compounds represented by general formula (XI) and general formula (XII) are shown in FIGS. Examples of compounds represented by the general formula (XI) and the general formula (XII) include PROXYL (2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-1-oxyl) and DOXYL (4,4-dimethyloxazolidine-3- Oxyl). These compounds also have a reversible redox cycle similar to TEMPO and reduce oxygen to water.
図9に、本実施の形態における電極用組成物に含有される化合物の別の例における酸化還元のメカニズムを示す。ここでは、上記化合物の代表例として、TEMPOを例に酸素の活性化メカニズム、酸素の還元メカニズムを示す。TEMPOは下式(29)、(30)に示す素反応により酸化還元し、その酸化還元電位は0.81[V]である。 FIG. 9 shows a redox mechanism in another example of a compound contained in the electrode composition in the present embodiment. Here, as a representative example of the above compound, TEMPO is taken as an example to show an oxygen activation mechanism and an oxygen reduction mechanism. TEMPO is oxidized and reduced by the elementary reactions shown in the following formulas (29) and (30), and its oxidation-reduction potential is 0.81 [V].
TEMPO→TEMPO++e− E0=0.81[V] ・・・式(29)
TEMPO++e−→TEMPO E0=0.81[V] ・・・式(30)
酸素還元メカニズムは、下記式(31)〜式(36)に示す複数の素反応から成る複合反応である。
TEMPO → TEMPO + + e - E 0 = 0.81 [V] ··· formula (29)
TEMPO + + e − → TEMPO E 0 = 0.81 [V] (30)
The oxygen reduction mechanism is a complex reaction composed of a plurality of elementary reactions represented by the following formulas (31) to (36).
TEMPO+O2→TEMPO++O2 − ・・・式(31)
O2 −+H+→HOO・ ・・・式(32)
TEMPO+・OOH+H+→TEMPO++H2O2 ・・・式(33)
TEMPO+H2O2+H+→TEMPO++H2O+・OH ・・・式(34)
TEMPO+・OH+H+→TEMPO++H2O ・・・式(35)
4TEMPO++4e−→4TEMPO ・・・式(36)
空気中の酸素分子は3重項酸素と呼ばれ、基底状態が三重項ラジカル分子であり、式(31)に示すように、常温、常圧においてTEMPOと酸素との間で電子の授受が行われ、電荷移動錯体(チャージトランスファー錯体=CT錯体)を形成する。このとき、TEMPOの窒素原子は4級化してN+となるためTEMPOはTEMPO+となり、酸素はスーパーオキシド(O2 −)の形となり活性化する。活性化したスーパーオキシドは、速やかに水素イオンと反応し、ペルオキシラジカル(・OOH)を生成する。ペルオキシラジカルは還元電位が1.50[V]と高く、酸素以上に活性種に飛んでいるため、式(33)に示す反応で過酸化水素を生成する。過酸化水素はラジカルではないが触媒存在下では反応性があり、還元電位が1.77[V]高く、酸素以上に活性に飛んだ種であるため、式(34)に示すように他のTEMPOより電子を受け取り、水とヒドロキシラジカル(・OH)を生成する。TEMPOは活性化してTEMPO+となる。
TEMPO + O 2 → TEMPO + + O 2 − (31)
O 2 − + H + → HOO... (32)
TEMPO + · OOH + H + → TEMPO + + H 2 O 2 Formula (33)
TEMPO + H 2 O 2 + H + → TEMPO + + H 2 O + · OH Formula (34)
TEMPO + .OH + H + → TEMPO + + H 2 O Formula (35)
4TEMPO + + 4e − → 4TEMPO Expression (36)
Oxygen molecules in the air are called triplet oxygen, and the ground state is a triplet radical molecule. As shown in formula (31), electrons are exchanged between TEMPO and oxygen at room temperature and pressure. And forms a charge transfer complex (charge transfer complex = CT complex). At this time, since the nitrogen atom of TEMPO is quaternized to N + , TEMPO becomes TEMPO + and oxygen is activated in the form of superoxide (O 2 − ). The activated superoxide rapidly reacts with hydrogen ions to generate peroxy radicals (.OOH). The peroxy radical has a high reduction potential of 1.50 [V] and flies to the active species more than oxygen. Therefore, hydrogen peroxide is generated by the reaction shown in Formula (33). Although hydrogen peroxide is not a radical, it is reactive in the presence of a catalyst, has a reduction potential of 1.77 [V], and is a species that has been activated more than oxygen. It receives electrons from TEMPO and generates water and hydroxy radicals (.OH). TEMPO is activated to TEMPO + .
発生したヒドロキシラジカルは2.85[V]という大きな還元電位を持ち、言うまでもなく活性に飛んでいる種のため、式(35)に示すように別のTEMPOより電子を受け取り、水を生成する。以上式(31)〜式(35)に示したの素反応により酸素の4電子還元が進み、4分子のTEMPO+が生成する。TEMPO+も活性に飛んだ種であり、式(36)に示すように、燃料電池の正極から電子(e−)を受け取り、TEMPOに再生される。 The generated hydroxy radical has a large reduction potential of 2.85 [V] and, of course, is a species that is actively flying, and therefore receives electrons from another TEMPO as shown in formula (35) to generate water. As a result of the elementary reactions shown in the equations (31) to (35), the four-electron reduction of oxygen proceeds and four molecules of TEMPO + are generated. TEMPO + is also a species that has been activated. As shown in Equation (36), electrons (e − ) are received from the positive electrode of the fuel cell and regenerated into TEMPO.
なお、SCEでTEMPOの酸化還元電位を1[M]硫酸水溶液中で測定すると、図10に示すサイクリックボルタモグラムが得られ、本条件におけるTEMPOの酸化還元電位は0.57[V]付近に存在する。なお、NHEに修正すると0.81[V]である。この電位により、TEMPOの酸化還元電位は酸素の酸化還元電位よりも若干高いが十分還元剤として働くレベルであり、TEMPOは、可逆的に酸化剤又は還元剤として機能する化合物であるとともに、水素及び水素イオンの酸化還元電位よりも高い電位で酸化剤として働く酸化還元サイクルを有する化合物であることが示される。このように、TEMPOは電位的にも酸素の4電子還元機能を有し、TEMPOは長期に渡り、酸素還元触媒として機能を持ち続けることになる。これらの酸素の4電子還元反応は常温、常圧で起こる反応であり、白金より優れた低温活性を示すため、燃料電池の電極触媒において白金の使用量を低減することが可能である。また、TEMPOは加水分解しないため、酸化還元触媒として使用した場合には長期に渡って使用可能であり、さらに触媒使用量を減らすことが可能となる。 In addition, when the redox potential of TEMPO was measured in 1 [M] sulfuric acid aqueous solution by SCE, the cyclic voltammogram shown in FIG. 10 was obtained, and the redox potential of TEMPO in this condition was around 0.57 [V]. To do. When corrected to NHE, it is 0.81 [V]. Due to this potential, the redox potential of TEMPO is slightly higher than the redox potential of oxygen, but at a level that sufficiently acts as a reducing agent. TEMPO is a compound that functions reversibly as an oxidizing agent or a reducing agent, and hydrogen and It is shown that the compound has a redox cycle that acts as an oxidant at a potential higher than the redox potential of hydrogen ions. Thus, TEMPO has a 4-electron reduction function of oxygen in terms of potential, and TEMPO continues to function as an oxygen reduction catalyst for a long time. These four-electron reduction reactions of oxygen occur at room temperature and normal pressure, and exhibit low temperature activity superior to that of platinum. Therefore, it is possible to reduce the amount of platinum used in the electrode catalyst of a fuel cell. Moreover, since TEMPO does not hydrolyze, it can be used for a long time when used as a redox catalyst, and the amount of catalyst used can be further reduced.
上記化合物を酸化還元触媒として添加する場合には、乾燥処理後に製膜された白金担持カーボン中に存在する酸素還元触媒の濃度が0.001〜30[wt%]となるような範囲で添加されることが好ましい。0.001[wt%]以下では、酸素還元触媒の効果が十分に発揮されないことが考えられ、30[wt%]以上では触媒被毒による発電性能低下、イオン伝導度低下、膜強度変化への影響、新たな副反応の誘発等が考えられ好ましくない。また、添加する場合には、この化合物が均一に白金担持カーボンに分散することが重要となる。このため、化合物を分散する溶媒は、化合物の溶解度を上げる溶媒であれば水又は有機溶媒を使用することが可能であり、水と有機溶媒の混合溶液であっても良い。 When the above compound is added as a redox catalyst, it is added in such a range that the concentration of the oxygen reducing catalyst present in the platinum-supported carbon film formed after the drying treatment is 0.001 to 30 [wt%]. It is preferable. If it is 0.001 [wt%] or less, it is considered that the effect of the oxygen reduction catalyst is not sufficiently exhibited. If it is 30 [wt%] or more, the power generation performance decreases due to catalyst poisoning, the ion conductivity decreases, and the film strength changes. Influence, induction of new side reaction, etc. are considered, which is not preferable. Further, when added, it is important that this compound is uniformly dispersed in the platinum-supported carbon. For this reason, the solvent in which the compound is dispersed can be water or an organic solvent as long as it increases the solubility of the compound, and may be a mixed solution of water and an organic solvent.
以上示した化合物は単独で用いても十分に酸素還元触媒としての機能を有するが、反応速度を上げる等の必要に応じて、他の電極との電子の授受を補助する助触媒を併用しても良い。該当する材料としては、ランタノイド元素、V(バナジウム)、Mo(モリブデン)、W(タングステン)、Fe(鉄)、Ru(ルテニウム)、Co(コバルト)、Rh(ロジウム)、Ni(ニッケル)、Cu(銅)、Ag(銀)、Ir(イリジウム)、Pd(パラジウム)、Pt(白金)、Au(金)から選ばれる元素、又はこれらの元素を含む酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、錯体、ヘテロポリ酸及びヘテロポリ酸塩からなる群から選択さる少なくとも一種又は二種以上を組み合わせて使用することが可能である。 Although the compounds shown above have a sufficient function as an oxygen reduction catalyst even when used alone, if necessary, such as increasing the reaction rate, a co-catalyst that assists the exchange of electrons with other electrodes may be used in combination. Also good. Applicable materials include lanthanoid elements, V (vanadium), Mo (molybdenum), W (tungsten), Fe (iron), Ru (ruthenium), Co (cobalt), Rh (rhodium), Ni (nickel), Cu (Copper), Ag (silver), Ir (iridium), Pd (palladium), Pt (platinum), Au (gold), or an oxide, organic acid salt, inorganic acid salt containing these elements, It is possible to use at least one selected from the group consisting of halides, complexes, heteropolyacids and heteropolyacid salts, or a combination of two or more.
また、本発明の実施の形態に係る電極用組成物を使用する形態としては上記化合物を担体に担持して用いることによる。そして、燃料電池用電極として適用する場合は、担体としてアセチレンブラック等の導電性カーボンブラック、またはカーボンナノチューブに代表されるナノストラクチャーカーボンを使用することが好適である。担体への含浸方法としては、上記化合物を溶媒に溶かした溶液を担体に流し込み、カーボンに触媒を吸着させ、その後カーボンを濾過し、乾燥することにより容易に得ることができる。 The electrode composition according to the embodiment of the present invention is used in such a manner that the above compound is supported on a carrier. When applied as an electrode for a fuel cell, it is preferable to use conductive carbon black such as acetylene black or nanostructure carbon typified by carbon nanotube as a carrier. As a method for impregnating the carrier, a solution obtained by dissolving the above compound in a solvent is poured onto the carrier, the catalyst is adsorbed on carbon, and then the carbon is filtered and dried.
このように、本発明の実施の形態に係る電極用組成物では、酸素の酸化還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、かつ、水素及び水素イオンの酸化還元電位よりも高い電位で酸化剤として働く酸化還元サイクルを有する化合物を酸素還元触媒として含有することにより、この化合物が、酸素の酸化還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、酸化された後には水素及び水素イオンの酸化還元電位よりも高い電位で酸化剤として可逆的に働く。その際に、プロトン(H+)と分子状酸素(O2)とを反応させて水に還元する4電子還元反応が促進される。このように、この化合物が酸素の還元を促進する4電子還元反応触媒として機能するため、電極用組成物中の白金の使用量を減らすことが可能となる。また、この化合物は、酸化還元サイクルが繰り返されることで酸化還元触媒として作用し、何度も触媒として使用可能であるため、さらに触媒使用量を減らすことが可能となる。 Thus, in the electrode composition according to the embodiment of the present invention, it acts as a reducing agent at a potential lower than the oxidation-reduction potential of oxygen, and the oxidizing agent at a potential higher than the oxidation-reduction potential of hydrogen and hydrogen ions. By containing a compound having a redox cycle that acts as an oxygen reduction catalyst, this compound acts as a reducing agent at a potential lower than the redox potential of oxygen, and after being oxidized, the redox potential of hydrogen and hydrogen ions It works reversibly as an oxidant at higher potentials. At that time, a four-electron reduction reaction in which proton (H + ) and molecular oxygen (O 2 ) are reacted to reduce to water is promoted. Thus, since this compound functions as a four-electron reduction reaction catalyst that promotes the reduction of oxygen, the amount of platinum used in the electrode composition can be reduced. In addition, this compound acts as a redox catalyst by repeating the redox cycle and can be used as a catalyst many times, so that the amount of catalyst used can be further reduced.
以下、実施例1〜実施例20及び比較例1〜比較例4により本発明に係る電極用組成物をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。これらの実施例は、本発明に係る電極用組成物の有効性を調べたものであり、異なる原料にて調整した電極用組成物の例を示したものである。 Hereinafter, although the electrode composition which concerns on this invention is demonstrated more concretely by Example 1- Example 20 and Comparative Example 1- Comparative Example 4, the scope of the present invention is not limited to these. These examples are for examining the effectiveness of the electrode composition according to the present invention, and show examples of electrode compositions prepared with different raw materials.
使用した化合物とその酸化還元電位を表1及び表2に示す。ここで、各実施例で用いる化合物の酸化還元電位は、作用極にグラッシーカーボン、対極に白金、参照極に飽和カロメル電極(SCE)を用い、電解液に1[M]硫酸を用いて測定した。各物質の酸化還元電位と合わせるために、得られた値を下式(37)に示す式により標準電位E0(NHE)に補正した。 Tables 1 and 2 show the compounds used and their redox potentials. Here, the oxidation-reduction potential of the compound used in each example was measured using glassy carbon as a working electrode, platinum as a counter electrode, a saturated calomel electrode (SCE) as a reference electrode, and 1 [M] sulfuric acid as an electrolyte. . In order to match the redox potential of each substance, the obtained value was corrected to the standard potential E 0 (NHE) by the formula shown in the following formula (37).
E0(NHE)=E(SCE)+ 0.24[V] ・・・式(37)
各試料は以下の方法で調整した。 Each sample was prepared by the following method.
<試料の調製>
(実施例1)
白金担持カーボンとして、Cabot社製20wt%Pt/Vulcan XC-72を用いた。まず、白金担持カーボンに、酸素還元触媒として0.5[mM]のNHPI水溶液を加え十分攪拌した後、12[時間]放置し、NHPIを白金担持カーボンに含浸させた。その後、NHPIを含浸させた白金担持カーボンをろ過により回収し、電極用組成物を得た。次に、得られた電極用組成物をナフィオン(登録商標)膜の空気極側となる一方の面に1[mg/cm2]となるように塗布し、NHPIを含浸していない白金担持カーボンを燃料極側となるもう一方の面に1[mg/cm2]となるように塗布して膜−電極接合体(MEA)を作製した。そして、形成したMEAを単セルの中に組み込み、PEFC用単セルとして評価に用いた。なお、本発明の電極、電極用組成物を評価するために、単セルは5[cm2]単セルとなるように調整した。また、MEAに用いる高分子固体電解質膜として、デュポン社のナフィオン(登録商標)117膜(厚さ175[μm])を使用した。
<Preparation of sample>
Example 1
As platinum-supporting carbon, 20 wt% Pt / Vulcan XC-72 manufactured by Cabot was used. First, a 0.5 [mM] NHPI aqueous solution as an oxygen reduction catalyst was added to platinum-supporting carbon and stirred sufficiently, and then allowed to stand for 12 [hours] to impregnate platinum-supporting carbon with NHPI. Thereafter, the platinum-supported carbon impregnated with NHPI was recovered by filtration to obtain an electrode composition. Next, the obtained electrode composition was applied to one surface on the air electrode side of the Nafion (registered trademark) film so as to be 1 [mg / cm 2 ], and platinum-supported carbon not impregnated with NHPI Was applied to the other surface on the fuel electrode side so as to be 1 [mg / cm 2 ] to produce a membrane-electrode assembly (MEA). Then, the formed MEA was incorporated into a single cell and used for evaluation as a single cell for PEFC. In addition, in order to evaluate the electrode of this invention and the composition for electrodes, the single cell was adjusted so that it might become a 5 [cm < 2 >] single cell. Further, a Nafion (registered trademark) 117 membrane (thickness: 175 [μm]) manufactured by DuPont was used as the polymer solid electrolyte membrane used for MEA.
(実施例2)
酸素還元触媒として、NHPI水溶液の代わりに0.5[mM]のN−ヒドロキシマレイン酸イミド水溶液を用い、実施例1と同様の処理を施したものを実施例2とした。
(Example 2)
As an oxygen reduction catalyst, a 0.5 [mM] N-hydroxymaleimide aqueous solution was used in place of the NHPI aqueous solution, and the same treatment as in Example 1 was carried out as Example 2.
(実施例3)
酸素還元触媒として、NHPI水溶液の代わりに0.5[mM]のN−ヒドロキシコハク酸イミド水溶液を用い、実施例1と同様の処理を施したものを実施例3とした。
(Example 3)
As an oxygen reduction catalyst, a 0.5 [mM] N-hydroxysuccinimide aqueous solution was used instead of the NHPI aqueous solution, and the same treatment as in Example 1 was carried out as Example 3.
(実施例4)
酸素還元触媒として、NHPI水溶液の代わりに0.5[mM]のN−ヒドロキシトリメリット酸イミド水溶液を用い、実施例1と同様の処理を施したものを実施例4とした。
Example 4
As an oxygen reduction catalyst, an aqueous solution of 0.5 [mM] N-hydroxytrimellitic acid imide was used instead of the NHPI aqueous solution, and the same treatment as in Example 1 was performed as Example 4.
(実施例5)
酸素還元触媒として、NHPI水溶液の代わりに0.5[mM]のN,N′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド水溶液を用い、実施例1と同様の処理を施したものを実施例5とした。
(Example 5)
As an oxygen reduction catalyst, a 0.5 [mM] N, N′-dihydroxypyromellitic imide aqueous solution was used in place of the NHPI aqueous solution and treated in the same manner as in Example 1 to give Example 5.
(実施例6)
酸素還元触媒として、NHPI水溶液の代わりに0.5[mM]のN−ヒドロキシグルタル酸イミド(NHGI)水溶液を用い、実施例1と同様の処理を施したものを実施例2とした。
(Example 6)
As an oxygen reduction catalyst, a 0.5 [mM] N-hydroxyglutarimide (NHGI) aqueous solution was used instead of the NHPI aqueous solution, and the same treatment as in Example 1 was carried out as Example 2.
(実施例7)
酸素還元触媒として、NHPI水溶液の代わりに0.5[mM]のN−ヒドロキシ−1,8−ナフタレンジカルボン酸イミド(NHNDI)水溶液を用い、実施例1と同様の処理を施したものを実施例7とした。
(Example 7)
An example in which a 0.5 [mM] N-hydroxy-1,8-naphthalenedicarboxylic imide (NHNDI) aqueous solution was used as the oxygen reduction catalyst in place of the NHPI aqueous solution and the same treatment as in Example 1 was performed. It was set to 7.
(実施例8)
酸素還元触媒として、NHPI水溶液の代わりに0.5[mM]のN−ヒドロキシ−1,8−デカリンジカルボン酸イミド(NHDDI)水溶液を用い、実施例1と同様の処理を施したものを実施例8とした。
(Example 8)
An example in which a 0.5 [mM] N-hydroxy-1,8-decalindicarboxylic acid imide (NFDI) aqueous solution was used as the oxygen reduction catalyst instead of the NHPI aqueous solution and the same treatment as in Example 1 was performed. It was set to 8.
(実施例9)
酸素還元触媒として、NHPI水溶液の代わりに0.5[mM]のN,N’−ジヒドロキシ−1,8;4,5−ナフタレンテトラカルボン酸イミド(NHNTI)水溶液を用い、実施例1と同様の処理を施したものを実施例9とした。
Example 9
As an oxygen reduction catalyst, 0.5 [mM] N, N′-dihydroxy-1,8; 4,5-naphthalenetetracarboxylic imide (NHNTI) aqueous solution was used instead of NHPI aqueous solution, and the same as in Example 1 The treated sample was designated as Example 9.
(実施例10)
酸素還元触媒として、NHPI水溶液の代わりに0.5[mM]のN,N’−ジヒドロキシ−1,8;4,5−デカリンテトラカルボン酸イミド(NHDTI)水溶液を用い、実施例1と同様の処理を施したものを実施例5とした。
(Example 10)
As an oxygen reduction catalyst, 0.5 [mM] N, N′-dihydroxy-1,8; 4,5-decalintetracarboxylic imide (NHDTI) aqueous solution was used instead of the NHPI aqueous solution, and the same as in Example 1 was used. The treated sample was designated as Example 5.
(実施例11)
酸素還元触媒として、NHPI水溶液の代わりに0.5[mM]のN,N’,N’’−トリヒドロキシイソシアヌル酸(THICA)水溶液を用い、実施例1と同様の処理を施したものを実施例11とした。
(Example 11)
As the oxygen reduction catalyst, a 0.5 [mM] N, N ′, N ″ -trihydroxyisocyanuric acid (THICA) aqueous solution was used instead of the NHPI aqueous solution, and the same treatment as in Example 1 was performed. Example 11 was used.
(実施例12)
酸素還元触媒として、NHPI水溶液の代わりに図5(i)に示す0.5[mM]のTEMPO水溶液を用い、実施例1と同様の処理を施したものを実施例12とした。
(Example 12)
As an oxygen reduction catalyst, a TEMPO aqueous solution of 0.5 [mM] shown in FIG. 5 (i) was used instead of the NHPI aqueous solution, and Example 12 was subjected to the same treatment as in Example 1.
(実施例13)
酸素還元触媒として、NHPI水溶液の代わりに図5(ii)に示す0.5[mM]の4−ヒドロキシ−TEMPO水溶液を用い、実施例1と同様の処理を施したものを実施例13とした。
(Example 13)
As an oxygen reduction catalyst, an aqueous solution of 0.5 [mM] 4-hydroxy-TEMPO shown in FIG. 5 (ii) was used instead of the NHPI aqueous solution, and the same treatment as in Example 1 was performed as Example 13. .
(実施例14)
酸素還元触媒として、NHPI水溶液の代わりに図5(iii)に示す0.5[mM]の4−カルボキシ−TEMPO水溶液を用い、実施例1と同様の処理を施したものを実施例14とした。
(Example 14)
As an oxygen reduction catalyst, an aqueous solution of 0.5 [mM] 4-carboxy-TEMPO shown in FIG. 5 (iii) was used instead of the NHPI aqueous solution, and the same treatment as in Example 1 was carried out as Example 14. .
(実施例15)
酸素還元触媒として、NHPI水溶液の代わりに図6(xiii)に示す0.5[mM]の3−カルバモイル−PROXYL水溶液を用い、実施例1と同様の処理を施したものを実施例15とした。
(Example 15)
As an oxygen reduction catalyst, the same treatment as in Example 1 was performed using a 0.5 [mM] 3-carbamoyl-PROXYL aqueous solution shown in FIG. .
(実施例16)
酸素還元触媒として、NHPI水溶液の代わりに図6(xiv)に示す0.5[mM]の3−カルボキシ−PROXYL水溶液を用い、実施例1と同様の処理を施したものを実施例16とした。
(Example 16)
As the oxygen reduction catalyst, a 0.5 [mM] 3-carboxy-PROXYL aqueous solution shown in FIG. 6 (xiv) was used in place of the NHPI aqueous solution, and the same treatment as in Example 1 was carried out as Example 16. .
(実施例17)
酸素還元触媒として、NHPI水溶液の代わりに図6(xv)に示す0.5[mM]の3−カルバモイル−2,2,5,5−テトラメチルピロリン−1−イルオキシ水溶液を用い、実施例1と同様の処理を施したものを実施例17とした。
(Example 17)
Example 1 A 0.5 [mM] 3-carbamoyl-2,2,5,5-tetramethylpyrrolin-1-yloxy aqueous solution shown in FIG. 6 (xv) was used as the oxygen reduction catalyst instead of the NHPI aqueous solution. Example 17 was subjected to the same treatment as in Example 17.
(実施例18)
酸素還元触媒として、NHPI水溶液の代わりに図6(xx)に示す0.5[mM]の3ジ−t−ブチルニトロキシド水溶液を用い、実施例1と同様の処理を施したものを実施例18とした。
(Example 18)
As an oxygen reduction catalyst, a 0.5 [mM] 3-di-t-butyl nitroxide aqueous solution shown in FIG. 6 (xx) was used in place of the NHPI aqueous solution, and the same treatment as in Example 1 was performed. It was.
(比較例1)
実施例1で使用した白金担持カーボンにNHPIを含浸させていないものを、比較例1とした。つまり、ナフィオン(登録商標)膜の燃料極側及びを空気極側にそれぞれ1[mg/cm2]となるように白金担持カーボン塗布してMEAを形成し、形成したMEAを単セルの中に組み込み、評価に用いた。
(Comparative Example 1)
The platinum-supported carbon used in Example 1 was not impregnated with NHPI and was designated as Comparative Example 1. That is, MEA is formed by applying platinum-supported carbon so that the fuel electrode side and the air electrode side of the Nafion (registered trademark) membrane are 1 [mg / cm 2 ], respectively, and the formed MEA is placed in a single cell. Built and used for evaluation.
(比較例2)
白金担持カーボンとして25wt%Pt/Vulcan XC-72を用い、比較例1と同様の処理を施したものを比較例2とした。
(Comparative Example 2)
Comparative Example 2 was obtained by using 25 wt% Pt / Vulcan XC-72 as the platinum-supporting carbon and performing the same treatment as Comparative Example 1.
(比較例3)
白金担持カーボンとして30wt%Pt/Vulcan XC-72を用い、比較例1と同様の処理を施したものを比較例3とした。
(Comparative Example 3)
Comparative Example 3 was obtained by using 30 wt% Pt / Vulcan XC-72 as the platinum-supporting carbon and performing the same treatment as Comparative Example 1.
ここで、上記方法にて得られたMEAを組み込んだ単セルは、以下に示す発電試験によって評価された。 Here, the single cell incorporating the MEA obtained by the above method was evaluated by the following power generation test.
<発電試験>
燃料極には70[℃]に加湿した水素ガス(大気圧)を、空気極には70[℃]に加湿した酸素ガス(大気圧)を、それぞれ70[℃]の温度に保った単セルに供給し、開回路状態で5[分]保持した。その後、単セルに流速300[dm3/分]のガスを流し、開回路電圧を測定し酸素過電圧の変化を測定した。また、単セルに流速300[dm3/分]のガスを流したまま、電流−電位曲線を測定した。発電特性は、1[mA/cm2]の電流を流したときの電位をもって優劣を判断した。
<Power generation test>
A single cell maintained at a temperature of 70 [° C] with hydrogen gas (atmospheric pressure) humidified at 70 [° C] at the fuel electrode and oxygen gas (atmospheric pressure) humidified at 70 [° C] at the air electrode. And held for 5 minutes in an open circuit state. Thereafter, a gas having a flow rate of 300 [dm 3 / min] was passed through the single cell, the open circuit voltage was measured, and the change in oxygen overvoltage was measured. Further, a current-potential curve was measured while flowing a gas having a flow rate of 300 [dm 3 / min] through the single cell. As for the power generation characteristics, superiority or inferiority was determined based on the potential when a current of 1 [mA / cm 2 ] was passed.
実施例1と比較例1の電流−電位曲線の初期値を図11に示す。また、表3〜表5に実施例1〜実施例18及び比較例1〜比較例3における開回路電圧、及び発電試験の結果を示す。
実施例1と比較例1について開回路電圧を比較すると、実施例1の開回路電圧が約10[%]程度高くなっていた。これは、酸素過電圧が減少したため空気極の反応が活性化され、酸素還元が促進されていると考えられた。この現象は、実施例1に留まらず、酸素還元触媒を添加した実施例1〜18のいずれの実施例においても観測され、酸素還元触媒を添加していない各比較例に対して5〜10[%]程度高くなった。 When the open circuit voltage was compared between Example 1 and Comparative Example 1, the open circuit voltage of Example 1 was about 10% higher. This was thought to be because the oxygen overvoltage decreased and the reaction of the air electrode was activated and oxygen reduction was promoted. This phenomenon was observed not only in Example 1 but also in any of Examples 1 to 18 in which an oxygen reduction catalyst was added, and 5 to 10 [ %] Became higher.
発電試験では、1[mA/cm3]の電流密度で発電したときの電圧を目安とした。実施例1では、1[mA/cm3]の電流密度で発電したときの電圧が0.6[V]以上であり、十分な電圧が得られることがわかった。また。実施例1と比較例1の比較により、NHPIを添加した実施例1の方が放電時回路電圧が高くなっており、空気極の反応が活性化され、酸素還元が促進されていると考えられた。また、30wt%Pt/Vulcan XC-72を用いた比較例3と実施例1を比べると、実施例1は白金を多く担持した比較例3に対して、僅かながら放電時回路電圧が低下した。しかし、25wt%Pt/Vulcan XC-72を用いた比較例2に対しては、実施例1の方が放電時回路電圧が上回った。これらの結果より、NHPIを添加することにより白金添加量の低減が可能であることが示唆された。 In the power generation test, the voltage when power was generated at a current density of 1 [mA / cm 3 ] was used as a guide. In Example 1, the voltage when power was generated at a current density of 1 [mA / cm 3 ] was 0.6 [V] or more, and it was found that a sufficient voltage was obtained. Also. From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, it is considered that Example 1 to which NHPI is added has a higher circuit voltage at the time of discharge, the reaction of the air electrode is activated, and oxygen reduction is promoted. It was. Further, when Comparative Example 3 using 30 wt% Pt / Vulcan XC-72 and Example 1 were compared, the circuit voltage at the time of discharge in Example 1 slightly decreased compared to Comparative Example 3 carrying a large amount of platinum. However, compared with Comparative Example 2 using 25 wt% Pt / Vulcan XC-72, Example 1 exceeded the circuit voltage during discharge. From these results, it was suggested that the amount of platinum added can be reduced by adding NHPI.
また、実施例1〜実施例18の結果より、酸素還元触媒としてNHPIと異なる化合物を触媒として用いた場合においても空気極における酸素の4電子還元反応が促進され、白金添加量を低減する可能性があることが示唆された。なお、実施例11で用いたTHICAは、分子量も小さく3官能性を有するため酸素還元触媒として効果的であり、開放電圧、放電時の電圧も他の実施例よりも更に高いデータを示した。 Further, from the results of Examples 1 to 18, even when a compound different from NHPI was used as the catalyst as the oxygen reduction catalyst, the four-electron reduction reaction of oxygen at the air electrode was promoted, and the amount of platinum added could be reduced. It was suggested that there is. Note that THICA used in Example 11 is effective as an oxygen reduction catalyst because of its small molecular weight and trifunctionality, and the open circuit voltage and discharge voltage were higher than those of the other examples.
次に、図12に白金担持カーボンに、酸素還元触媒であるNHPIを含浸した実施例1及び白金担持カーボンのみの比較例1で燃料電池を作製した時の電流−電位曲線の初期値と発電状態優劣の判定基準を示す。図12に示すように、白金担持カーボンに酸素還元触媒であるNHPIを含浸した場合には、1[mA/cm3]の電流密度で発電したときの電圧は白金担持カーボンのみの場合と比較して高い電圧が得られることがわかった。 Next, FIG. 12 shows the initial value of the current-potential curve and the power generation state when a fuel cell was fabricated in Example 1 in which platinum-supported carbon was impregnated with NHPI as an oxygen reduction catalyst and Comparative Example 1 with only platinum-supported carbon. The criteria for superiority or inferiority are shown. As shown in FIG. 12, when NHPI, which is an oxygen reduction catalyst, is impregnated in platinum-supported carbon, the voltage when power is generated at a current density of 1 [mA / cm 3 ] is compared to the case of platinum-supported carbon alone. It was found that a high voltage could be obtained.
実施例1〜実施例18では、いずれも酸素還元触媒を0.5[mM]の水溶液として白金担持カーボンへ含浸する手法を行ったが、酸素還元触媒の水溶液の濃度は特に限定されるものではない。使用する場合には、この化合物が均一に白金担持カーボンに分散することが重要となる。ここでは溶媒として水を用いたが、酸素還元触媒の溶解度を上げる溶媒であれば必要に応じて有機溶媒を用いることも可能である。また、乾燥処理後に製膜された白金担持カーボン中に存在する酸素還元触媒の濃度は、0.001〜30[wt%]の範囲が好ましい。0.001[wt%]以下では、酸素還元触媒の効果が十分に発揮されないことが考えられ、30[wt%]以上では、触媒被毒による発電性能低下、イオン伝導度低下、膜強度変化への影響、新たな副反応の誘発等が考えられ好ましくない。 In each of Examples 1 to 18, a method of impregnating platinum-supported carbon with an oxygen reduction catalyst as an aqueous solution of 0.5 [mM] was performed, but the concentration of the aqueous solution of the oxygen reduction catalyst is not particularly limited. Absent. When used, it is important that this compound is uniformly dispersed in the platinum-supported carbon. Here, water is used as a solvent, but an organic solvent can be used as needed as long as the solvent increases the solubility of the oxygen reduction catalyst. The concentration of the oxygen reduction catalyst present in the platinum-supported carbon formed after the drying treatment is preferably in the range of 0.001 to 30 [wt%]. If it is 0.001 [wt%] or less, it is considered that the effect of the oxygen reduction catalyst is not sufficiently exhibited. If it is 30 [wt%] or more, the power generation performance decreases due to catalyst poisoning, the ionic conductivity decreases, and the film strength changes. It is not preferable because of the influence of the above and the induction of a new side reaction.
<安定性試験>
化合物の安定性については、0.5[M]硫酸にそれぞれの化合物を1.0[mM]の濃度で溶解した後、80[℃]に保って化合物の消失の状態を液体クロマトグラフィーにて定量化した。
<Stability test>
Regarding the stability of the compound, each compound was dissolved in 0.5 [M] sulfuric acid at a concentration of 1.0 [mM], and then maintained at 80 [° C.], and the disappearance state of the compound was determined by liquid chromatography. Quantified.
図12にNHPI及びTEMPOの安定性試験の結果のグラフを示す。図12に示すように、NHPIは図13(a)に示す反応により加水分解するため、経時で濃度が下がり、96時間後のNHPIの濃度は約0.6[mM]に減少していた。これに対し、TEMPOは、96時間後であってもほとんど濃度が変化していなかった。図13(b)、(c)に示すように、PROXYL系化合物、TEMPO系化合物及びDTBNは、イミド系化合物で見られる加水分解は見られず、化合物の消失量がイミド系に比べて少ないことが分かった。 FIG. 12 shows a graph of the results of the stability test of NHPI and TEMPO. As shown in FIG. 12, NHPI was hydrolyzed by the reaction shown in FIG. 13 (a), so the concentration decreased over time, and the NHPI concentration after 96 hours was reduced to about 0.6 [mM]. On the other hand, the concentration of TEMPO hardly changed even after 96 hours. As shown in FIGS. 13B and 13C, the PROXYL compound, the TEMPO compound, and the DTBN do not show the hydrolysis seen in the imide compound, and the disappearance amount of the compound is less than that of the imide compound. I understood.
<単セル促進耐久性試験>
セル温度90[℃]の開回路放置試験を行い、OCV(open circuit voltage)をモニターして化合物を電極に添加したことによる単セルの耐久性を調べた。燃料極には30[%]に加湿した水素ガスを、空気極には30[%]に加湿した酸素ガスをそれぞれ流速500[ml/分]で供給し、ガスを流したままOCVを測定した。
<Single cell accelerated durability test>
An open circuit standing test at a cell temperature of 90 [° C.] was performed, and OCV (open circuit voltage) was monitored to examine the durability of the single cell by adding a compound to the electrode. Hydrogen gas humidified to 30 [%] was supplied to the fuel electrode and oxygen gas humidified to 30 [%] was supplied to the air electrode at a flow rate of 500 [ml / min], and the OCV was measured with the gas flowing. .
(実施例19)
白金担持カーボンとして田中貴金属製TEC10E50Eを、電解質バインダとしてデュポン社製5wt%ナフィオン(登録商標)溶液を用いた。白金担持カーボンを水で十分湿らせた後電解質バインダを加え、イソプロピルアルコールを加えてイソプロピルアルコールに白金担持カーボンと電解質バインダを分散させた。その後、ホモジナイザーで3[時間]混合して均一化処理し、その後脱泡処理をして触媒インクとした。その後、白金量が0.4 [mg/cm3]となるように触媒インクをテフロン(登録商標)シートに塗布して触媒シートAとした。
(Example 19)
TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku was used as the platinum-supporting carbon, and 5 wt% Nafion (registered trademark) solution manufactured by DuPont was used as the electrolyte binder. After the platinum-supporting carbon was sufficiently moistened with water, an electrolyte binder was added, and isopropyl alcohol was added to disperse the platinum-supporting carbon and the electrolyte binder in isopropyl alcohol. Thereafter, the mixture was mixed for 3 hours with a homogenizer and homogenized, and then defoamed to obtain a catalyst ink. Thereafter, the catalyst ink was applied to a Teflon (registered trademark) sheet so that the platinum amount was 0.4 [mg / cm 3 ] to obtain a catalyst sheet A.
同様に白金担持カーボンとして田中貴金属製TEC10E50Eを、電解質バインダとしてデュポン社製5wt%ナフィオン(登録商標)溶液を用い、白金担持カーボンを水で十分湿らせた後、電解質バインダとカーボン比1.8[wt%]のNHPI加え、イソプロピルアルコールを加えてイソプロピルアルコールに白金担持カーボン、電解質バインダ及びNHPIを分散させた。その後、ホモジナイザーで3[時間]混合して均一化処理し、その後脱泡処理をして触媒インクとした。その後、白金量が0.4 [mg/cm3]となるように触媒インクをテフロン(登録商標)シートに塗布して触媒シートBとした。 Similarly, TEC10E50E made by Tanaka Kikinzoku as platinum-supported carbon and 5 wt% Nafion (registered trademark) solution made by DuPont as electrolyte binder were used. wt%] NHPI and isopropyl alcohol were added to disperse platinum-supported carbon, electrolyte binder and NHPI in isopropyl alcohol. Thereafter, the mixture was mixed for 3 hours with a homogenizer and homogenized, and then defoamed to obtain a catalyst ink. Thereafter, the catalyst ink was applied to a Teflon (registered trademark) sheet so that the platinum amount was 0.4 [mg / cm 3 ] to obtain a catalyst sheet B.
触媒シートAをナフィオン(登録商標)211膜の空気極側に、触媒シートBを燃料極側に配置し、2[MPa]、132[℃]、10[分間]ホットプレスして触媒シートA、Bをそれぞれナフィオン(登録商標)211膜に転写して電極触媒層とし、CCM(catalyst coated membrane)を得た。CCMをガス拡散層に挟んだ後、セパレーターと集電板で挟みこみ、触媒エリアが5×5[cm2]の単セルを作製した。 The catalyst sheet A is arranged on the air electrode side of the Nafion (registered trademark) 211 membrane, the catalyst sheet B is arranged on the fuel electrode side, and hot pressing is performed at 2 [MPa], 132 [° C.], 10 [min] for the catalyst sheet A, Each B was transferred to a Nafion (registered trademark) 211 membrane to form an electrode catalyst layer, thereby obtaining a CCM (catalyst coated membrane). CCM was sandwiched between gas diffusion layers, and then sandwiched between a separator and a current collector plate to produce a single cell with a catalyst area of 5 × 5 [cm 2 ].
(実施例20)
実施例19と同様にして作製した触媒シートAをナフィオン(登録商標)211膜のアノード側(燃料極側)に、触媒シートBをカソード側(空気極側)に配置し、2[MPa]、132[℃]、10[分間]ホットプレスして触媒シートA、Bをそれぞれナフィオン(登録商標)211膜に転写して電極触媒層とし、CCM(catalyst coated membrane)を得た。CCMをガス拡散層に挟んだ後、セパレーターと集電板で挟みこみ、触媒エリアが5×5[cm2]の単セルを作製した。
(Example 20)
A catalyst sheet A produced in the same manner as in Example 19 is disposed on the anode side (fuel electrode side) of the Nafion (registered trademark) 211 membrane, and the catalyst sheet B is disposed on the cathode side (air electrode side). The catalyst sheets A and B were each hot-pressed at 132 [° C.] and 10 [minutes] to transfer to a Nafion (registered trademark) 211 film to form an electrode catalyst layer to obtain a CCM (catalyst coated membrane). CCM was sandwiched between gas diffusion layers, and then sandwiched between a separator and a current collector plate to produce a single cell with a catalyst area of 5 × 5 [cm 2 ].
(比較例4)
白金担持カーボンとして田中貴金属製TEC10E50Eを、電解質バインダとしてデュポン社製5wt%ナフィオン(登録商標)溶液を用いた。白金担持カーボンを水で十分湿らせた後電解質バインダを加え、イソプロピルアルコールを加えてイソプロピルアルコールに白金担持カーボンと電解質バインダを分散させた。その後、ホモジナイザーで3[時間]混合して均一化処理し、その後脱泡処理をして触媒インクとした。その後、白金量が0.4 [mg/cm3]となるように触媒インクをテフロン(登録商標)シートに塗布して触媒シートを2枚作製した。
(Comparative Example 4)
TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku was used as the platinum-supporting carbon, and 5 wt% Nafion (registered trademark) solution manufactured by DuPont was used as the electrolyte binder. After the platinum-supporting carbon was sufficiently moistened with water, an electrolyte binder was added, and isopropyl alcohol was added to disperse the platinum-supporting carbon and the electrolyte binder in isopropyl alcohol. Thereafter, the mixture was mixed for 3 hours with a homogenizer and homogenized, and then defoamed to obtain a catalyst ink. Thereafter, the catalyst ink was applied to a Teflon (registered trademark) sheet so that the amount of platinum was 0.4 [mg / cm 3 ] to prepare two catalyst sheets.
触媒シートをナフィオン(登録商標)211膜の燃料極側及び空気極側にそれぞれに配置し、2[MPa]、132[℃]、10[分間]ホットプレスして触媒シートをナフィオン(登録商標)211膜に転写して電極触媒層とし、CCM(catalyst coated membrane)を得た。CCMをガス拡散層に挟んだ後、セパレーターと集電板で挟みこみ、触媒エリアが5×5[cm2]の単セルを作製した。 The catalyst sheet is arranged on the fuel electrode side and the air electrode side of the Nafion (registered trademark) 211 membrane, respectively, and hot pressed at 2 [MPa], 132 [° C.], 10 [minutes] to form the catalyst sheet Nafion (registered trademark) The film was transferred to a 211 membrane to form an electrode catalyst layer, and CCM (catalyst coated membrane) was obtained. CCM was sandwiched between gas diffusion layers, and then sandwiched between a separator and a current collector plate to produce a single cell with a catalyst area of 5 × 5 [cm 2 ].
図14に、単セル促進耐久性試験の結果を表す。実施例19、実施例20及び比較例4のいずれにおいても試験開始後はOCVが0.95[V]程度であり、5時間後にはOCVが0.9[V]程度に低下した。電極触媒層にNHPIが添加されていない比較例4では、試験開始18時間後からOCVが低下し、図14には示されていないが、40時間で発電不能となった。これに対し、燃料極側にNHPIを添加した実施例19では29時間経過するまでOCVが0.9[V]程度に保たれ、80時間まで発電が継続した。また、空気極側にNHPIを添加した実施例20では22時間経過するまでOCVが0.9[V]程度に保たれ、50時間まで発電が継続した。このように、電極触媒層にNHPIを添加することにより単セルの耐久性が向上した。これは、NHPIが酸化還元サイクルを繰り返すことにより酸化還元触媒として作用し、酸化還元サイクルを繰り返すことで電極で発生する過酸化水素等の中間性生物を除去し、この現象が耐久時間の向上につながったと考えられる。この効果は燃料極側にNHPIを添加した実施例19でより顕著に見られた。このように、酸化還元サイクルを有する化合物と白金を併用することにより、発電耐久時間が改善される。 FIG. 14 shows the results of the single cell accelerated durability test. In any of Example 19, Example 20, and Comparative Example 4, the OCV was about 0.95 [V] after the start of the test, and the OCV decreased to about 0.9 [V] after 5 hours. In Comparative Example 4 in which NHPI was not added to the electrode catalyst layer, the OCV decreased after 18 hours from the start of the test, and although not shown in FIG. On the other hand, in Example 19 in which NHPI was added to the fuel electrode side, the OCV was maintained at about 0.9 [V] until 29 hours passed, and power generation continued until 80 hours. In Example 20 in which NHPI was added to the air electrode side, the OCV was maintained at about 0.9 [V] until 22 hours passed, and power generation continued until 50 hours. Thus, the durability of the single cell was improved by adding NHPI to the electrode catalyst layer. This is because NHPI acts as a redox catalyst by repeating the redox cycle, and by removing the redox cycle, intermediate organisms such as hydrogen peroxide generated at the electrode are removed, and this phenomenon improves the durability time. It is thought that it was connected. This effect was more noticeable in Example 19 in which NHPI was added to the fuel electrode side. Thus, the combined use of the compound having a redox cycle and platinum improves the power generation durability time.
なお、実施例19及び実施例20では、NHPIを1.8[wt%]となるように加えたが、NHPIの添加量は特に限定されるものではない。また、酸化還元作用がある化合物であればNHPIに限らず他の化合物であっても使用可能である。使用する場合には、この化合物が均一に白金担持カーボンに分散することが重要となる。ここでは、化合物を分散する溶媒としてイソプロピルアルコールを用いたが、酸素還元触媒の溶解度を上げる溶媒であればイソプロピルアルコールに限定されず他の有機溶媒を使用することが可能である。また、乾燥処理後に製膜された白金担持カーボン中に存在する酸素還元触媒の濃度は、0.001〜30[wt%]の範囲が好ましい。0.001[wt%]以下では、酸素還元触媒の効果が十分に発揮されないことが考えられ、30[wt%]以上では、触媒被毒による発電性能低下、イオン伝導度低下、膜強度変化への影響、新たな副反応の誘発等が考えられ好ましくない。 In addition, in Example 19 and Example 20, NHPI was added so that it might become 1.8 [wt%], However, The addition amount of NHPI is not specifically limited. In addition, any compound having an oxidation-reduction action is not limited to NHPI, and other compounds can be used. When used, it is important that this compound is uniformly dispersed in the platinum-supported carbon. Here, isopropyl alcohol is used as a solvent for dispersing the compound. However, the solvent is not limited to isopropyl alcohol as long as it increases the solubility of the oxygen reduction catalyst, and other organic solvents can be used. The concentration of the oxygen reduction catalyst present in the platinum-supported carbon formed after the drying treatment is preferably in the range of 0.001 to 30 [wt%]. If it is 0.001 [wt%] or less, it is considered that the effect of the oxygen reduction catalyst is not sufficiently exhibited. If it is 30 [wt%] or more, the power generation performance decreases due to catalyst poisoning, the ionic conductivity decreases, and the film strength changes. It is not preferable because of the influence of the above and the induction of a new side reaction.
以上示したように、PEFC型燃料電池において、上記化合物を含む電極用組成物を白金と併用することにより、電極用組成物及び電極において、電極用組成物中の白金の使用量を減らすことが可能となることが分かった。また、この化合物は、酸化還元サイクルが繰り返されることで酸化還元触媒として作用し、何度も触媒として使用可能であるため、さらに触媒使用量を減らすことが可能となることが分かった。 As described above, in the PEFC type fuel cell, by using the electrode composition containing the above compound together with platinum, the amount of platinum used in the electrode composition can be reduced in the electrode composition and the electrode. I found it possible. It was also found that this compound acts as a redox catalyst by repeating the redox cycle and can be used as a catalyst many times, so that the amount of catalyst used can be further reduced.
なお、本発明の電極用組成物を含有する電極では、白金の使用量を低減させることが可能となる。 In addition, in the electrode containing the composition for electrodes of this invention, it becomes possible to reduce the usage-amount of platinum.
さらに、本発明の電極用組成物を有する空気極電極用組成物、又は本発明の空気極電極用組成物を有する空気極電極を、燃料電池用空気極電極として使用することが可能である。この場合、空気極における電極反応においてもプロトンと酸素との反応が促進され、白金の使用量を低減することが可能である。 Furthermore, the air electrode electrode composition having the electrode composition of the present invention or the air electrode electrode having the air electrode electrode composition of the present invention can be used as a fuel cell air electrode. In this case, even in the electrode reaction at the air electrode, the reaction between protons and oxygen is promoted, and the amount of platinum used can be reduced.
また、本発明に係る電極用組成物は、固体高分子型燃料電池の電解質膜として使用することができる。この場合、プロトン伝導型の高分子電解質膜を用いる燃料電池であれば燃料の種類に限定されることは無く、水素型固体高分子燃料電池、ダイレクトメタノール型固体高分子燃料電池、ダイレクト炭化水素型固体高分子燃料電池等のいずれの燃料電池に用いることが可能である。 In addition, the electrode composition according to the present invention can be used as an electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell. In this case, the fuel type is not limited as long as it is a fuel cell using a proton conductive polymer electrolyte membrane, and is not limited to the type of fuel, but is a hydrogen type solid polymer fuel cell, a direct methanol type solid polymer fuel cell, a direct hydrocarbon type. It can be used for any fuel cell such as a solid polymer fuel cell.
さらに、本発明に係る燃料電池は、プロトン伝導型の高分子電解質膜を用いる燃料電池システムに用いることが可能であり、その用途としては、燃料電池車両に限定されることはなく、燃料電池コージェネレーション発電システム、燃料電池家電機器、燃料電池携帯機器、燃料電池輸送用機器に適用することが可能である。 Furthermore, the fuel cell according to the present invention can be used in a fuel cell system using a proton conductive polymer electrolyte membrane, and its application is not limited to a fuel cell vehicle, It can be applied to generation power generation systems, fuel cell home appliances, fuel cell portable devices, and fuel cell transport devices.
以上、本実施の形態の形態について説明したが、上記の実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。 As mentioned above, although the form of this Embodiment was demonstrated, it should not be understood that the description and drawing which make a part of indication of said Embodiment limit this invention. From this disclosure, various alternative embodiments, examples, and operational techniques will be apparent to those skilled in the art.
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