JP2006188727A - Cluster of nanoparticles of magnetic metal, and production method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐酸化性に優れた金属磁性ナノ粒子群及びその製造方法に関するものであり、高密度磁気記録媒体、電磁波遮蔽、スピン依存伝導現象を利用した電子デバイス、先端免疫検査システム、薬物輸送システム等に用いられる金属磁性ナノ粒子群及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a group of metal magnetic nanoparticles excellent in oxidation resistance and a method for producing the same, and relates to a high-density magnetic recording medium, electromagnetic wave shielding, an electronic device utilizing a spin-dependent conduction phenomenon, an advanced immunoassay system, a drug transport The present invention relates to a group of magnetic metal nanoparticles used in a system and the like and a method for producing the same.
磁性ナノ粒子は、高密度磁気記録媒体、電磁波遮蔽、スピン依存伝導現象を利用した電子デバイス、先端免疫検査システム、薬物輸送システム等、様々な次世代ナノテクノロジーデバイス実現に向けた重要な材料として注目されている。これらの磁性ナノ粒子の応用に向けて、磁性ナノ粒子群として均一な形状及び粒径を有する必要がある。特に、金属や合金系磁性材料は大きな磁気モーメントを示すため、その均一ナノ粒子化が望まれている。 Magnetic nanoparticles are attracting attention as important materials for realizing various next-generation nanotechnology devices such as high-density magnetic recording media, electromagnetic shielding, electronic devices using spin-dependent conduction phenomena, advanced immunoassay systems, drug transport systems, etc. Has been. For application of these magnetic nanoparticles, it is necessary to have a uniform shape and particle size as a group of magnetic nanoparticles. In particular, since metal and alloy-based magnetic materials exhibit a large magnetic moment, it is desired to form uniform nanoparticles.
磁性ナノ粒子群の合成法に関して、液相合成法によると粒子形状及びサイズの均一化が可能であることが知られており、これまでに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよびこれらの合金材料について液相合成法による均一ナノ粒子化が報告されている（例えば、非特許文献１〜４、特許文献１参照。）。 Regarding the method for synthesizing magnetic nanoparticles, it has been known that the particle shape and size can be made uniform by the liquid phase synthesis method. So far, the liquid phase of Fe, Co, Ni and their alloy materials has been known. Uniform nanoparticle formation by a synthesis method has been reported (for example, see Non-Patent Documents 1 to 4 and Patent Document 1).
しかしながら、上記合成法により得られた金属磁性ナノ粒子群は、化学的な安定性が低く、ナノ粒子群はそれぞれ大気中で経時的に酸化され、その磁気モーメントは徐々に小さくなってしまう問題があった。したがって、このような経時劣化を起こすナノ粒子群を組み込んだシステムの信頼性には限界があった。 However, the metal magnetic nanoparticle group obtained by the above synthesis method has low chemical stability, and each nanoparticle group is oxidized with time in the atmosphere, and its magnetic moment gradually decreases. there were. Therefore, there is a limit to the reliability of a system incorporating a group of nanoparticles that cause such deterioration over time.
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、耐酸化性に優れ、様々な用途に適用できるようにその形態が制御された金属磁性ナノ粒子群及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems in the prior art, and provides a group of metal magnetic nanoparticles having excellent oxidation resistance and controlled in form so as to be applicable to various uses, and a method for producing the same. The purpose is to do.
前記課題を解決するために提供する本発明は、磁性金属で構成されるコア金属粒子がその表面を前記磁性金属と異種の金属の金属酸化物の皮膜で被覆されてなる金属磁性ナノ粒子が個々に分散したもの、及び／または前記コア金属粒子が前記金属酸化物の塊の中で複数分散してなるものを有し、耐酸化性に優れることを特徴とする金属磁性ナノ粒子群である（請求項１）。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides individual metal magnetic nanoparticles in which core metal particles made of a magnetic metal are coated with a film of a metal oxide of a metal different from the magnetic metal. And / or a metal magnetic nanoparticle group characterized in that the core metal particles are dispersed in the metal oxide lump and have excellent oxidation resistance ( Claim 1).
ここで、請求項１の発明において、前記磁性金属は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる元素の単体、二元合金および三元合金、若しくはＦｅ窒化物、Ｆｅ炭化物からなる群から選択されるものであることが好ましい。 Here, in the first aspect of the invention, the magnetic metal is selected from the group consisting of a single element selected from Fe, Co and Ni, a binary alloy and a ternary alloy, or Fe nitride and Fe carbide. It is preferable that
また、請求項１の発明において、前記金属酸化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ，Ａｌ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１つの元素からなる酸化物であることが好ましい。 In the invention of claim 1, the metal oxide is preferably an oxide composed of at least one element selected from Fe, Co, Ni, Mn, Zn, Si, Ti, Al, and Zr.
前記課題を解決するために提供する本発明は、磁性金属で構成されるコア金属粒子が、その表面を前記磁性金属と異種の金属の金属酸化物の皮膜で被覆されてなり、耐酸化性に優れる金属磁性ナノ粒子群の製造方法であって、不活性雰囲気下において、前記コア金属粒子及び前記磁性金属と異種の金属の有機金属化合物からなる金属前駆体Ａを有機溶液中に混合する第１の工程と、調製した前記混合溶液を加熱して前記金属前駆体Ａの熱分解により前記コア金属粒子の表面に金属を析出させる第２の工程と、析出した前記金属を酸化させて前記金属酸化物とする第３の工程とを備えることを特徴とする金属磁性ナノ粒子群の製造方法である（請求項４）。 In order to solve the above problems, the present invention provides a core metal particle made of a magnetic metal, the surface of which is coated with a film of a metal oxide of a metal different from the magnetic metal, thereby improving oxidation resistance. A method for producing an excellent group of metal magnetic nanoparticles, wherein a metal precursor A composed of an organic metal compound of a metal different from the core metal particles and the magnetic metal is mixed in an organic solution in an inert atmosphere. A second step of heating the prepared mixed solution to deposit metal on the surface of the core metal particles by thermal decomposition of the metal precursor A, and oxidizing the deposited metal to oxidize the metal A metal magnetic nanoparticle group manufacturing method comprising: a third step of forming a product (claim 4).
ここで、請求項４の発明において、前記金属前駆体Ａは、前記磁性金属と異種の金属のカルボニル錯体であることが好ましい。
また、前記金属前駆体Ａ中の金属イオンとコア金属粒子とのモル比が０．４〜５の範囲内であることが好ましい。
さらに、前記第２の工程における加熱が、２００℃〜３００℃の温度範囲で行われることが好適である。
Here, in the invention of claim 4, the metal precursor A is preferably a carbonyl complex of a metal different from the magnetic metal.
Moreover, it is preferable that the molar ratio of the metal ion in the said metal precursor A and a core metal particle exists in the range of 0.4-5.
Furthermore, it is preferable that the heating in the second step is performed in a temperature range of 200 ° C to 300 ° C.
前記課題を解決するために提供する本発明は、磁性金属で構成されるコア金属粒子が、その表面を前記磁性金属と異種の金属の金属酸化物の皮膜で被覆されてなり、耐酸化性に優れる金属磁性ナノ粒子群の製造方法であって、不活性雰囲気下において、前記コア金属粒子、前記磁性金属と異種の金属の塩からなる金属前駆体Ｂ及び反応開始剤を有機溶液中に混合する第１の工程と、調製した前記混合溶液を加熱して前記金属前駆体Ｂの還元反応により前記コア金属粒子の表面に金属を析出させる第２の工程と、析出した前記金属を酸化させて前記金属酸化物とする第３の工程とを備えることを特徴とする金属磁性ナノ粒子群の製造方法である（請求項８）。 In order to solve the above problems, the present invention provides a core metal particle made of a magnetic metal, the surface of which is coated with a film of a metal oxide of a metal different from the magnetic metal, thereby improving oxidation resistance. A method for producing a group of excellent metal magnetic nanoparticles, wherein the core metal particles, the metal precursor B composed of a salt of a metal different from the magnetic metal, and a reaction initiator are mixed in an organic solution under an inert atmosphere. A first step, a second step of heating the prepared mixed solution to deposit a metal on the surface of the core metal particles by a reduction reaction of the metal precursor B, and oxidizing the deposited metal to It is a manufacturing method of the metal magnetic nanoparticle group characterized by including the 3rd process made into a metal oxide (Claim 8).
ここで、請求項８の発明において、前記金属前駆体Ｂは、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、酢酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、鉄（II）アセチルアセトネート、鉄（III）アセチルアセトネート、塩化コバルト（II）、酢酸コバルト（II）、硝酸コバルト（II）、硫酸コバルト（II）、コバルト（II）アセチルアセトネート、コバルト（III）アセチルアセトネート、クエン酸コバルト（II）、塩化ニッケル（II）、酢酸ニッケル（II）、硝酸ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）、ニッケル（II）アセチルアセトネート、塩化マンガン（II）、酢酸マンガン（II）、酢酸マンガン（III）、硝酸マンガン（II）、硫酸マンガン（II）、マンガン（II）アセチルアセトネート、マンガン（III）アセチルアセトネート、塩化亜鉛（II）、酢酸亜鉛（II）、硝酸亜鉛（II）、硫酸亜鉛（II）、亜鉛（II）アセチルアセトネート及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種または２種以上の金属塩であることが好ましい。 Here, in the invention of claim 8, the metal precursor B is composed of iron chloride (II), iron chloride (III), iron acetate (II), iron nitrate (III), iron sulfate (II), iron sulfate ( III), iron (II) acetylacetonate, iron (III) acetylacetonate, cobalt chloride (II), cobalt acetate (II), cobalt nitrate (II), cobalt sulfate (II), cobalt (II) acetylacetonate , Cobalt (III) acetylacetonate, cobalt (II) citrate, nickel (II) chloride, nickel (II) acetate, nickel (II) nitrate, nickel (II) sulfate, nickel (II) acetylacetonate, manganese chloride (II), manganese acetate (II), manganese acetate (III), manganese nitrate (II), manganese sulfate (II), manganese (II) acetylacetonate, manganese (III) acetylacetonate, zinc (II) chloride, Acetic acid Lead (II), zinc nitrate (II), zinc sulfate (II), is preferably a zinc (II) acetylacetonate and one or more metal salts selected from the group consisting of their derivatives.
また、請求項８の発明において、前記金属前駆体Ｂ中の金属イオンとコア金属粒子とのモル比が０．３〜５の範囲内であることが好ましい。
さらに、前記反応開始剤は、８〜２２個の炭素原子を含む１価アルコール、２価アルコール、３価アルコール、スーパーハイドライド及びヒドラジンからなる群から選択される１種または２種以上の還元剤であることが好ましい。また、前記第２の工程における加熱が、１００℃〜３００℃の温度範囲で行われることが好適である。
Moreover, in invention of Claim 8, it is preferable that the molar ratio of the metal ion in the said metal precursor B and a core metal particle exists in the range of 0.3-5.
Further, the reaction initiator is one or more reducing agents selected from the group consisting of monohydric alcohols, dihydric alcohols, trihydric alcohols, superhydrides and hydrazines containing 8 to 22 carbon atoms. Preferably there is. In addition, it is preferable that the heating in the second step is performed in a temperature range of 100 ° C to 300 ° C.
また、請求項４〜１２のいずれか一の発明の前記第１の工程において、混合溶液に分散安定化剤を添加することにより、当該金属磁性ナノ粒子群の形態を制御することが好ましい。 In the first step according to any one of claims 4 to 12, it is preferable to control the form of the metal magnetic nanoparticle group by adding a dispersion stabilizer to the mixed solution.
このとき、前記分散安定化剤は、式：Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは６〜２２個の炭素原子を含む直鎖、分岐または環状炭化水素鎖から選択される基であり、Ｘはカルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、スルホン酸、スルフィン酸、アミンからなる群から選択される基を表す。）
で表される１種または２種以上の有機化合物であることが好適である。
At this time, the dispersion stabilizer is represented by the formula: R—X (wherein R is a group selected from a linear, branched, or cyclic hydrocarbon chain containing 6 to 22 carbon atoms, and X is a carboxylic acid. Represents a group selected from the group consisting of acids, phosphonic acids, phosphinic acids, phosphines, sulfonic acids, sulfinic acids, and amines.)
It is preferable that it is 1 type, or 2 or more types of organic compounds represented by these.
また、前記分散安定化剤とコア金属粒子とのモル比を０．１〜１００として、磁性金属で構成されるコア金属粒子がその表面を前記磁性金属と異種の金属の金属酸化物の皮膜で被覆されてなる金属磁性ナノ粒子を個々に分散した状態で生成するとよい。 The molar ratio of the dispersion stabilizer to the core metal particles is 0.1 to 100, and the core metal particles made of magnetic metal are coated with a metal oxide film of the metal different from the magnetic metal. The coated magnetic metal nanoparticles may be produced in a state of being dispersed individually.
また、前記分散安定化剤とコア金属粒子とのモル比を０．１未満、または０として、磁性金属で構成されるコア金属粒子がその表面を前記磁性金属と異種の金属の金属酸化物の皮膜で被覆されてなる金属磁性ナノ粒子が個々に分散したもの、及び前記コア金属粒子が前記金属酸化物の塊の中で複数分散してなるものを生成するとよい。 Further, when the molar ratio of the dispersion stabilizer to the core metal particles is less than 0.1 or 0, the surface of the core metal particles made of magnetic metal is made of a metal oxide of a metal different from the magnetic metal. It is preferable to produce one in which metal magnetic nanoparticles coated with a film are individually dispersed and one in which a plurality of the core metal particles are dispersed in the mass of the metal oxide.
前記課題を解決するために提供する本発明は、磁性金属で構成されるコア金属粒子が前記金属酸化物の塊の中で複数分散してなるものであり、耐酸化成に優れる金属磁性ナノ粒子群の製造方法であって、不活性雰囲気下において、前記コア金属粒子、及び前記磁性金属と異種の金属のアルコキシドとカップリング剤とからなる金属酸化物前駆体を有機溶液中に混合する第１の工程と、前記金属酸化物前駆体の加水分解及び脱水縮合反応により前記コア金属粒子の表面に前記金属酸化物を析出させる第２の工程とを備えることを特徴とする金属磁性ナノ粒子群の製造方法である（請求項１７）。 The present invention provided to solve the above problems is a group of metal magnetic nanoparticles excellent in oxidation resistance, wherein a plurality of core metal particles composed of a magnetic metal are dispersed in the mass of the metal oxide. The metal oxide precursor composed of the core metal particles and the alkoxide of a metal different from the magnetic metal and a coupling agent is mixed in an organic solution under an inert atmosphere. And a second step of depositing the metal oxide on the surface of the core metal particle by hydrolysis and dehydration condensation reaction of the metal oxide precursor. A method (claim 17).
ここで、請求項１７の発明において、前記金属アルコキシドは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒの何れかのイオンを含み、アルコキシ基を二個以上含んでなる群から選択される１種または２種以上のものであることが好ましい。 Here, in the invention of claim 17, the metal alkoxide contains one or more of Si, Ti, Al, and Zr, and is selected from the group consisting of two or more alkoxy groups. It is preferable that.
また、請求項１７の発明において、前記カップリング剤は、下記一般式（１）で表される群から選択される１種または２種以上のものであることが好ましい。 In the invention of claim 17, the coupling agent is preferably one or more selected from the group represented by the following general formula (1).
なお、式中、ＡはＳｉ及びＴｉイオンの何れかであり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれアミノ基、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基及びそれらの誘導体を含み、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルコキシ基、水酸基、及びハロゲンの何れかである。 In the formula, A is any of Si and Ti ions, and X 1 , X 2 , and X 3 each include an amino group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and derivatives thereof, and R 1 , R 2 and R 3 are each an alkoxy group, a hydroxyl group, or a halogen.
本発明の金属磁性ナノ粒子群によれば、耐酸化性に優れ、用途ごとにその用途に最適な形態の金属磁性ナノ粒子群を提供することができる。
また、本発明の金属磁性ナノ粒子群の製造方法によれば、上記金属磁性ナノ粒子群を様々な用途に適用できるように形態を制御して製造することが可能となる。
According to the metal magnetic nanoparticle group of the present invention, it is possible to provide a metal magnetic nanoparticle group that is excellent in oxidation resistance and has an optimum form for each application.
Moreover, according to the manufacturing method of the metal magnetic nanoparticle group of this invention, it becomes possible to manufacture by controlling a form so that the said metal magnetic nanoparticle group can be applied to various uses.
以下に、本発明に係る金属磁性ナノ粒子群の構成について説明する。
図１は、本発明に係る金属磁性ナノ粒子群の断面図である。
図１に示すように、本発明の金属磁性ナノ粒子群は、磁性金属で構成されるコア金属粒子１１がその表面を前記磁性金属と異種の金属の金属酸化物の皮膜１２で被覆されてなる金属磁性ナノ粒子１０が個々に分散したもの（図１（ａ））、及び／または前記コア金属粒子１１が前記金属酸化物の塊２２の中で複数分散してなるもの（図１（ｂ））を有し、耐酸化性に優れることを特徴とする。
Below, the structure of the metal magnetic nanoparticle group which concerns on this invention is demonstrated.
FIG. 1 is a cross-sectional view of a group of metal magnetic nanoparticles according to the present invention.
As shown in FIG. 1, the metal magnetic nanoparticle group of the present invention comprises a core metal particle 11 made of a magnetic metal and coated on its surface with a metal oxide film 12 of a metal different from the magnetic metal. The metal magnetic nanoparticles 10 dispersed individually (FIG. 1A) and / or the core metal particles 11 dispersed in the metal oxide mass 22 (FIG. 1B) ) And is excellent in oxidation resistance.
すなわち、図１（ａ）に示す金属磁性ナノ粒子群は、磁性金属で構成される複数のコア金属粒子１１それぞれの表面が前記磁性金属と異種の金属からなる金属酸化物の皮膜１２で被覆されることにより耐酸化性に優れるものである。また、金属磁性ナノ粒子１０はそれぞれの表面が図示していない分散安定化剤層に周囲を囲まれていることにより溶液中に分散した状態で得られる。 That is, in the metal magnetic nanoparticle group shown in FIG. 1A, the surface of each of the plurality of core metal particles 11 made of a magnetic metal is coated with a metal oxide film 12 made of a metal different from the magnetic metal. Therefore, it has excellent oxidation resistance. Further, the metal magnetic nanoparticles 10 are obtained in a state of being dispersed in the solution by surrounding each surface with a dispersion stabilizer layer (not shown).
また、図１（ｂ）に示す金属磁性ナノ粒子群は、図中コア金属粒子１１を複数含んだ金属酸化物の塊２２ひとつを一単位として、通常複数の塊２２が溶液中で凝集、沈殿した状態で得られる。 In addition, the metal magnetic nanoparticle group shown in FIG. 1B has a single metal oxide lump 22 including a plurality of core metal particles 11 as a unit, and a plurality of lumps 22 are usually aggregated and precipitated in the solution. Can be obtained.
このため、上記いずれの金属磁性ナノ粒子群を用いる場合も、用途に応じて金属磁性ナノ粒子１０及び／またはコア金属粒子１１を複数含んだ金属酸化物の塊２２を対象物の任意の場所に、あるいは任意の状態（分散させる、または集合させる）で含ませることが可能であり、それによって金属磁性ナノ粒子としての特性を効率的に引き出すことができる。 For this reason, when using any of the above-mentioned metal magnetic nanoparticle groups, the metal oxide lump 22 including a plurality of metal magnetic nanoparticles 10 and / or core metal particles 11 can be placed at any place on the target object depending on the application. Or can be included in any state (dispersed or assembled), whereby the properties as metal magnetic nanoparticles can be efficiently extracted.
コア金属粒子１１は、磁性金属からなるナノメータ（ｎｍ）サイズの粒子であり、液相合成されたものであることが好ましい。液相合成法とは、金属塩、有機金属化合物などを液中に溶解させ、還元或いは分解等により、粒子を析出させる方法である。公知の液相合成法として、共沈法、アルコール還元法、有機金属化合物の熱分解、逆ミセル法、超音波法、エレクトライド還元法がある。各手法により合成された粒子群の形状及び粒径の均一性、収量、取り扱いの難易を考慮すると、本発明で使用されるコア金属粒子は、アルコール還元法或いは有機金属化合物の熱分解により得られた粒子群であることが望ましい。 The core metal particle 11 is a nanometer (nm) size particle made of a magnetic metal, and is preferably liquid phase synthesized. The liquid phase synthesis method is a method in which a metal salt, an organometallic compound, or the like is dissolved in a liquid and particles are precipitated by reduction or decomposition. Known liquid phase synthesis methods include coprecipitation methods, alcohol reduction methods, thermal decomposition of organometallic compounds, reverse micelle methods, ultrasonic methods, and electride reduction methods. Considering the uniformity of particle shape and particle size synthesized by each method, the yield, and the difficulty of handling, the core metal particles used in the present invention can be obtained by the alcohol reduction method or by thermal decomposition of organometallic compounds. It is desirable to be a particle group.
また、コア金属粒子１１を構成する磁性金属は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる元素の単体、二元合金および三元合金、若しくはＦｅ窒化物、Ｆｅ炭化物からなる群から選択されるものである。 Further, the magnetic metal constituting the core metal particle 11 is selected from the group consisting of a single element selected from Fe, Co and Ni, a binary alloy and a ternary alloy, or Fe nitride and Fe carbide. .
コア金属粒子１１は、粒径は２０ｎｍ以下であることが好ましい。また、粒径分散（％）＝（標準偏差／平均粒径）×１００（％）とした場合に、粒径分散が小さいほど、金属磁性ナノ粒子群を組み込んだ素子の高性能化が見込まれる。例えば、粒径分散は３０％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である。 The core metal particles 11 preferably have a particle size of 20 nm or less. Further, when the particle size dispersion (%) = (standard deviation / average particle size) × 100 (%), the smaller the particle size dispersion, the higher the performance of the element incorporating the metal magnetic nanoparticle group is expected. . For example, the particle size dispersion is 30% or less, preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
前記皮膜１２及び塊２２を構成する金属酸化物は、コア金属粒子１１を構成する磁性金属とは異種の金属の酸化物であり、具体的にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ，Ａｌ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１つの元素からなる酸化物である。 The metal oxide composing the coating 12 and the mass 22 is an oxide of a metal different from the magnetic metal composing the core metal particle 11, specifically Fe, Co, Ni, Mn, Zn, Si, It is an oxide composed of at least one element selected from Ti, Al, and Zr.
金属酸化物の皮膜１１の厚みは、１ｎｍ以上であることが好ましい。
また、図１（ｂ）において、コア金属粒子１１は、金属酸化物の塊２１の表面から１ｎｍ以上内側に配置されていることが好ましい。
いずれの場合も、コア金属粒子１１の表面に１ｎｍ以上の厚みの金属酸化物が存在することにより、コア金属粒子１１の酸化を抑制することができる。
The thickness of the metal oxide film 11 is preferably 1 nm or more.
Further, in FIG. 1B, the core metal particles 11 are preferably disposed on the inner side by 1 nm or more from the surface of the metal oxide lump 21.
In any case, oxidation of the core metal particles 11 can be suppressed by the presence of a metal oxide having a thickness of 1 nm or more on the surface of the core metal particles 11.
次に、本発明に係る金属磁性ナノ粒子群の製造方法について説明する。
本発明の金属磁性ナノ粒子群は、（工程１）所定成分の混合溶液の調製工程、（工程２）金属または金属酸化物の析出工程、（工程３，４）その他の工程を経て製造される。
本発明では、（１）金属前駆体Ａの熱分解を利用した製造方法、（２）金属前駆体Ｂの還元反応を利用した製造方法、（３）金属酸化物前駆体の加水分解及び脱水縮合反応を利用した製造方法があり、ぞれぞれの詳細を以下に説明する。
Next, the manufacturing method of the metal magnetic nanoparticle group which concerns on this invention is demonstrated.
The metal magnetic nanoparticle group of the present invention is produced through (Step 1) a preparation step of a mixed solution of predetermined components, (Step 2) a deposition step of metal or metal oxide, (Steps 3 and 4) and other steps. .
In the present invention, (1) a production method utilizing thermal decomposition of metal precursor A, (2) a production method utilizing reduction reaction of metal precursor B, (3) hydrolysis and dehydration condensation of metal oxide precursor There is a production method using a reaction, and details of each will be described below.
（１）金属前駆体Ａの熱分解を利用した製造方法
（Ｓ１１）不活性雰囲気下において、有機溶媒中で、コア金属粒子１１及びコア金属粒子１１を構成する磁性金属と異種の金属の有機金属化合物からなる金属前駆体Ａを混合し、混合溶液を調製する。
(1) Production Method Utilizing Thermal Decomposition of Metal Precursor A (S11) Organic Metal of Dissimilar Metal from Core Metal Particle 11 and Magnetic Metal Constructing Core Metal Particle 11 in Organic Solvent under Inert Atmosphere A metal precursor A composed of a compound is mixed to prepare a mixed solution.
金属前駆体Ａとして、前記金属元素のカルボニル錯体を使用することが好ましい。この金属カルボニル錯体は、例えばＦｅ（ＣＯ）５、Ｃｏ２（ＣＯ）８、［Ｃｏ（ＣＯ）３ＮＯ］、Ｎｉ（ＣＯ）４、Ｍｎ２（ＣＯ）１０からなる群から選択される１種または２種以上のものである。 As the metal precursor A, a carbonyl complex of the metal element is preferably used. The metal carbonyl complex is, for example, one selected from the group consisting of Fe (CO) 5 , Co 2 (CO) 8 , [Co (CO) 3 NO], Ni (CO) 4 , and Mn 2 (CO) 10. Or two or more types.
ここで、金属カルボニル錯体中の金属イオンとコア金属粒子１１とのモル比が０．４〜５の範囲内であることが好ましい。前記モル比が０．４未満である場合、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、金属磁性ナノ粒子群の耐酸化性は悪くなる。一方、前記モル比が５よりも大きい場合、金属元素析出速度が速すぎるため、金属単独析出が起こり、コア金属粒子１１表面上への析出が阻害されてしまう。その結果、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、耐酸化性は悪くなる。 Here, it is preferable that the molar ratio of the metal ion in the metal carbonyl complex and the core metal particle 11 is in the range of 0.4 to 5. When the molar ratio is less than 0.4, a metal oxide with a sufficient thickness cannot be coated, so that the oxidation resistance of the metal magnetic nanoparticle group is deteriorated. On the other hand, when the molar ratio is larger than 5, the metal element deposition rate is too fast, so that metal single deposition occurs and the deposition on the surface of the core metal particle 11 is inhibited. As a result, the metal oxide with a sufficient thickness cannot be coated, so that the oxidation resistance is deteriorated.
なお、金属前駆体Ａとしては、酢酸鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナト、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナト、酢酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナト、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナト、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナト、酢酸マンガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナト、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナト、酢酸亜鉛（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナトからなる群から選択される１種または２種以上の金属塩を用いてもよい。 Examples of the metal precursor A include iron (II) acetate, iron (II) acetylacetonate, iron (III) acetylacetonate, cobalt (II) acetate, cobalt (II) acetylacetonate, and cobalt (III) acetyl. Acetonato, nickel (II) acetate, nickel (II) acetylacetonate, manganese (II) acetate, manganese (II) acetylacetonate, manganese (III) acetylacetonate, zinc (II) acetate, zinc (II) acetyl One or more metal salts selected from the group consisting of acetonato may be used.
有機溶媒は、２００℃以上の沸点を有するものであることが好ましく、エーテルであることが望ましい。特に、ジフェニルエーテル、ジオクチルエーテル、ジベンジルエーテル等の高沸点溶媒が好適である。 The organic solvent preferably has a boiling point of 200 ° C. or higher, and is preferably ether. In particular, a high boiling point solvent such as diphenyl ether, dioctyl ether, dibenzyl ether and the like is preferable.
（Ｓ１２）工程Ｓ１１で調整した混合溶液を加熱し、金属前駆体Ａの熱分解によりコア金属粒子１１の表面に金属を析出させる。 (S12) The mixed solution prepared in step S11 is heated, and metal is deposited on the surface of the core metal particles 11 by thermal decomposition of the metal precursor A.
ここで、混合溶液の加熱は２００〜３００℃の温度範囲で行われることが望ましい。ここで、加熱温度は低い方が望ましい。加熱温度が低いほど、金属析出速度は遅くなり、コア金属粒子表面上への金属析出が促される。ただし、加熱温度が２００℃よりも低い場合、金属前駆体Ａの熱分解が起こらず、金属析出しない。一方、加熱温度が３００℃よりも高い場合、金属析出速度が大きすぎるため、金属単独析出が起こり、コア金属粒子１１表面上への析出が阻害されてしまう。その結果、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、耐酸化性は悪くなる。また、加熱時間は５分〜２時間程度でよい。 Here, the heating of the mixed solution is desirably performed in a temperature range of 200 to 300 ° C. Here, it is desirable that the heating temperature is lower. The lower the heating temperature, the slower the metal deposition rate, and the metal deposition on the surface of the core metal particles is promoted. However, when the heating temperature is lower than 200 ° C., thermal decomposition of the metal precursor A does not occur and metal deposition does not occur. On the other hand, when the heating temperature is higher than 300 ° C., the metal deposition rate is too high, so that single metal deposition occurs and the deposition on the surface of the core metal particles 11 is hindered. As a result, the metal oxide with a sufficient thickness cannot be coated, so that the oxidation resistance is deteriorated. The heating time may be about 5 minutes to 2 hours.
（Ｓ１３）その後、混合溶液中に酸化剤（酸素あるいは過酸化物）を添加し、室温以上に保つことにより、析出した前記金属を酸化させて金属酸化物とする。これにより、図１（ａ）及び図１（ｂ）の両形態の金属磁性ナノ粒子群が生成される。
なお、この酸化処理は後述のＳ１４の後に行ってもよい。
(S13) Thereafter, an oxidizing agent (oxygen or peroxide) is added to the mixed solution and kept at room temperature or higher to oxidize the deposited metal to form a metal oxide. Thereby, the metal magnetic nanoparticle group of both forms of Fig.1 (a) and FIG.1 (b) is produced | generated.
In addition, you may perform this oxidation process after S14 mentioned later.
（Ｓ１４）工程Ｓ１３の生成物を分離、精製する。具体的には、工程Ｓ１２の溶液にエタノール或いはアセトン等の極性有機溶媒を添加した後、デカンテーション或いは遠心分離により前記生成物を分離するとよい。また、分離された生成物について、エタノール或いはアセトン等の極性有機溶媒を添加して分離する操作を複数回繰り返して行い、生成物を精製する。
最後に、分離、精製された生成物を、トルエン或いはヘキサン等の無極性溶媒中に混ぜて金属磁性ナノ粒子群の製造が終了する。
(S14) The product of step S13 is separated and purified. Specifically, after adding a polar organic solvent such as ethanol or acetone to the solution in step S12, the product may be separated by decantation or centrifugation. In addition, the separated product is purified by repeating the operation of adding and separating a polar organic solvent such as ethanol or acetone a plurality of times to purify the product.
Finally, the separated and purified product is mixed in a nonpolar solvent such as toluene or hexane to complete the production of the metal magnetic nanoparticles group.
ここで、上記工程Ｓ１１において、混合溶液に分散安定化剤として、式：Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは６〜２２個の炭素原子を含む直鎖、分岐または環状炭化水素鎖から選択される基であり、Ｘはカルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、スルホン酸、スルフィン酸、アミンからなる群から選択される基を表す。）で表される１種または２種以上の有機化合物を添加するとよい。 Here, in the step S11, as a dispersion stabilizer in the mixed solution, the formula: R—X (wherein R is selected from a linear, branched or cyclic hydrocarbon chain containing 6 to 22 carbon atoms) X represents a group selected from the group consisting of carboxylic acid, phosphonic acid, phosphinic acid, phosphine, sulfonic acid, sulfinic acid, and amine). It is good to add.
分散安定化剤とコア金属粒子とのモル比を０．１〜１００に調整することが好ましい。これにより、上記分散安定化剤を添加することにより、金属磁性ナノ粒子群を図１（ａ）で示した形態のみに制御することもでき、同時に前記溶媒中への分散性を向上させることもできる。 It is preferable to adjust the molar ratio between the dispersion stabilizer and the core metal particles to 0.1 to 100. Thereby, by adding the above dispersion stabilizer, the metal magnetic nanoparticle group can be controlled only to the form shown in FIG. 1 (a), and at the same time, the dispersibility in the solvent can be improved. it can.
前記モル比が０．１未満である場合は、図１（ｂ）で示した形態の金属磁性ナノ粒子群も含まれた凝集物が形成される。すなわち、分散安定化剤を併用する製造法においても、金属磁性ナノ粒子群を図１（ａ）及び図１（ｂ）の両形態を含んだ、凝集物として製造することができる。このような金属磁性ナノ粒子群の形態は、用途に応じて最適な形態を選択すればよく、そのために適宜製造条件を調整すれば良い。
なお、前記モル比が１００よりも大きい場合、金属析出速度が著しく小さくなってしまい、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、耐酸化性は悪くなる。
When the molar ratio is less than 0.1, an aggregate including the metal magnetic nanoparticle group having the form shown in FIG. 1B is formed. That is, even in the production method using the dispersion stabilizer in combination, the metal magnetic nanoparticle group can be produced as an agglomerate including both forms of FIG. 1 (a) and FIG. 1 (b). What is necessary is just to select the optimal form for the form of such a metal magnetic nanoparticle group according to a use, and what is necessary is just to adjust manufacturing conditions suitably for that.
When the molar ratio is larger than 100, the metal deposition rate is remarkably reduced and the metal oxide cannot be coated with a sufficient thickness, so that the oxidation resistance is deteriorated.
また、上記のようにして得られた金属磁性ナノ粒子群を工程Ｓ１１におけるコア金属粒子の代わりに用いて、工程Ｓ１１〜Ｓ１４を再度繰り返すことによって、金属酸化物の被覆を厚くすることも可能である。 Moreover, it is also possible to increase the thickness of the metal oxide coating by repeating the steps S11 to S14 again by using the metal magnetic nanoparticle group obtained as described above instead of the core metal particles in the step S11. is there.
（２）金属前駆体Ｂの還元反応を利用した製造方法
（Ｓ２１）不活性雰囲気下において、有機溶媒中で、コア金属粒子１１、コア金属粒子１１を構成する磁性金属と異種の金属の塩からなる金属前駆体Ｂ及び反応開始剤を混合し、混合溶液を調製する。
(2) Production Method Utilizing Reduction Reaction of Metal Precursor B (S21) In an inert atmosphere, in an organic solvent, from a salt of a metal different from the magnetic metal constituting core metal particle 11 and core metal particle 11 A metal precursor B and a reaction initiator are mixed to prepare a mixed solution.
金属前駆体Ｂは、例えば塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、酢酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、鉄（II）アセチルアセトネート、鉄（III）アセチルアセトネート、塩化コバルト（II）、酢酸コバルト（II）、硝酸コバルト（II）、硫酸コバルト（II）、コバルト（II）アセチルアセトネート、コバルト（III）アセチルアセトネート、クエン酸コバルト（II）、塩化ニッケル（II）、酢酸ニッケル（II）、硝酸ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）、ニッケル（II）アセチルアセトネート、塩化マンガン（II）、酢酸マンガン（II）、酢酸マンガン（III）、硝酸マンガン（II）、硫酸マンガン（II）、マンガン（II）アセチルアセトネート、マンガン（III）アセチルアセトネート、塩化亜鉛（II）、酢酸亜鉛（II）、硝酸亜鉛（II）、硫酸亜鉛（II）、亜鉛（II）アセチルアセトネート及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種または２種以上の金属塩であることが好ましい。 Examples of the metal precursor B include iron chloride (II), iron chloride (III), iron acetate (II), iron nitrate (III), iron sulfate (II), iron sulfate (III), and iron (II) acetylacetonate. , Iron (III) acetylacetonate, cobalt chloride (II), cobalt acetate (II), cobalt nitrate (II), cobalt sulfate (II), cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (III) acetylacetonate, Cobalt (II) acid, nickel chloride (II), nickel acetate (II), nickel nitrate (II), nickel sulfate (II), nickel (II) acetylacetonate, manganese (II) chloride, manganese acetate (II), Manganese acetate (III), manganese nitrate (II), manganese sulfate (II), manganese (II) acetylacetonate, manganese (III) acetylacetonate, zinc chloride (II), zinc acetate (II), zinc nitrate (II ), Sulfuric acid One or two or more metal salts selected from the group consisting of zinc (II), zinc (II) acetylacetonate and derivatives thereof are preferable.
このとき、金属前駆体Ｂ中の金属イオンとコア金属粒子とのモル比が０．３〜５の範囲内であることが好ましい。前記モル比が０．３未満である場合、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、金属磁性ナノ粒子群の耐酸化性は悪くなる。一方、前記モル比が５よりも大きい場合、金属元素析出速度が速すぎるため、金属単独析出が起こり、コア金属粒子１１表面上への析出が阻害されてしまう。その結果、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、耐酸化性は悪くなる。 At this time, it is preferable that the molar ratio between the metal ions in the metal precursor B and the core metal particles is in the range of 0.3 to 5. When the molar ratio is less than 0.3, a metal oxide with a sufficient thickness cannot be coated, so that the oxidation resistance of the metal magnetic nanoparticle group is deteriorated. On the other hand, when the molar ratio is larger than 5, the metal element deposition rate is too fast, so that metal single deposition occurs and the deposition on the surface of the core metal particle 11 is inhibited. As a result, the metal oxide with a sufficient thickness cannot be coated, so that the oxidation resistance is deteriorated.
反応開始剤は、８〜２２個の炭素原子を含む１価アルコール、２価アルコール、３価アルコール、スーパーハイドライド及びヒドラジンからなる群から選択される１種または２種以上の還元剤である。 The reaction initiator is one or more reducing agents selected from the group consisting of monohydric alcohols, dihydric alcohols, trihydric alcohols, superhydrides and hydrazines containing 8 to 22 carbon atoms.
このとき、還元剤と金属前駆体Ｂ中の金属イオンとのモル比が０．１〜５０の範囲内であることが好ましい。前記モル比が０．１未満である場合、金属析出速度が著しく遅くなってしまい、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、耐酸化性は悪くなる。一方、前記モル比が５０よりも大きい場合、金属元素析出速度が速すぎるため、金属単独析出が起こり、コア金属粒子表面上への析出が阻害されてしまう。その結果、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、耐酸化性は悪くなる。 At this time, it is preferable that the molar ratio of a reducing agent and the metal ion in the metal precursor B is in the range of 0.1-50. When the molar ratio is less than 0.1, the metal deposition rate is remarkably slowed down, and the metal oxide cannot be coated with a sufficient thickness, so that the oxidation resistance is deteriorated. On the other hand, when the molar ratio is larger than 50, the metal element deposition rate is too fast, so that metal single deposition occurs and the deposition on the surface of the core metal particles is hindered. As a result, the metal oxide with a sufficient thickness cannot be coated, so that the oxidation resistance is deteriorated.
有機溶媒は、１００℃以上の沸点を有するものであることが好ましい。 The organic solvent preferably has a boiling point of 100 ° C. or higher.
（Ｓ２２）工程Ｓ２１で調整した混合溶液を加熱し、金属前駆体Ｂの還元反応によりコア金属粒子１１の表面に金属を析出させる。 (S22) The mixed solution prepared in step S21 is heated to deposit a metal on the surface of the core metal particle 11 by the reduction reaction of the metal precursor B.
ここで、混合溶液の加熱は１００〜３００℃の温度範囲で行われることが望ましい。ここで、加熱温度は低い方が望ましい。加熱温度が低いほど、金属析出速度は遅くなり、コア金属粒子表面上への金属析出が促される。ただし、加熱温度が１００℃よりも低い場合、金属前駆体Ｂの還元反応が進まないため、工業的に不適である。一方、加熱温度が３００℃よりも高い場合、金属析出速度が大きすぎるため、金属単独析出が起こり、コア金属粒子１１表面上への析出が阻害されてしまう。その結果、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、耐酸化性は悪くなる。また、加熱時間は５分〜２時間程度でよい。 Here, the heating of the mixed solution is desirably performed in a temperature range of 100 to 300 ° C. Here, it is desirable that the heating temperature is lower. The lower the heating temperature, the slower the metal deposition rate, and the metal deposition on the surface of the core metal particles is promoted. However, when the heating temperature is lower than 100 ° C., the reduction reaction of the metal precursor B does not proceed, which is industrially unsuitable. On the other hand, when the heating temperature is higher than 300 ° C., the metal deposition rate is too high, so that single metal deposition occurs and the deposition on the surface of the core metal particles 11 is hindered. As a result, the metal oxide with a sufficient thickness cannot be coated, so that the oxidation resistance is deteriorated. The heating time may be about 5 minutes to 2 hours.
（Ｓ２３）その後、混合溶液中に酸化剤（酸素あるいは過酸化物）を添加し、室温以上に保つことにより、析出した前記金属を酸化させて金属酸化物とする。これにより、図１（ａ）及び図１（ｂ）の両形態の金属磁性ナノ粒子群が生成される。
なお、この酸化処理は後述のＳ２４の後に行ってもよい。
(S23) Thereafter, an oxidant (oxygen or peroxide) is added to the mixed solution and kept at room temperature or higher to oxidize the deposited metal to form a metal oxide. Thereby, the metal magnetic nanoparticle group of both forms of Fig.1 (a) and FIG.1 (b) is produced | generated.
In addition, you may perform this oxidation process after S24 mentioned later.
（Ｓ２４）工程Ｓ２３の生成物を分離、精製する。具体的には、工程Ｓ２２の溶液にエタノール或いはアセトン等の極性有機溶媒を添加した後、デカンテーション或いは遠心分離により前記生成物を分離するとよい。また、分離された生成物について、エタノール或いはアセトン等の極性有機溶媒を添加して分離する操作を複数回繰り返して行い、生成物を精製する。
最後に、分離、精製された生成物を、トルエン或いはヘキサン等の無極性溶媒中に混ぜて金属磁性ナノ粒子群の製造が終了する。
(S24) The product of step S23 is separated and purified. Specifically, after adding a polar organic solvent such as ethanol or acetone to the solution in step S22, the product may be separated by decantation or centrifugation. In addition, the separated product is purified by repeating the operation of adding and separating a polar organic solvent such as ethanol or acetone a plurality of times to purify the product.
Finally, the separated and purified product is mixed in a nonpolar solvent such as toluene or hexane to complete the production of the metal magnetic nanoparticles group.
ここで、上記工程Ｓ２１において、混合溶液に分散安定化剤として、式：Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは６〜２２個の炭素原子を含む直鎖、分岐または環状炭化水素鎖から選択される基であり、Ｘはカルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、スルホン酸、スルフィン酸、アミンからなる群から選択される基を表す。）で表される１種または２種以上の有機化合物を添加するとよい。 Here, in the above step S21, as a dispersion stabilizer in the mixed solution, the formula: R—X (wherein R is selected from a linear, branched or cyclic hydrocarbon chain containing 6 to 22 carbon atoms) X represents a group selected from the group consisting of carboxylic acid, phosphonic acid, phosphinic acid, phosphine, sulfonic acid, sulfinic acid, and amine). It is good to add.
また、分散安定化剤とコア金属粒子とのモル比を０．１〜１００に調整することが好ましい。これにより、上記分散安定化剤を添加することにより、金属磁性ナノ粒子群を図１（ａ）で示した形態のみに制御することもでき、同時に前記溶媒中への分散性を向上させることもできる。 Moreover, it is preferable to adjust the molar ratio of the dispersion stabilizer and the core metal particles to 0.1 to 100. Thereby, by adding the above dispersion stabilizer, the metal magnetic nanoparticle group can be controlled only to the form shown in FIG. 1 (a), and at the same time, the dispersibility in the solvent can be improved. it can.
前記モル比が０．１未満である場合は、図１（ｂ）で示した形態の金属磁性ナノ粒子群も含まれた凝集物が形成される。すなわち、分散安定化剤を併用する製造法においても、金属磁性ナノ粒子群を図１（ａ）及び図１（ｂ）の両形態を含んだ、凝集物として製造することができる。このような金属磁性ナノ粒子群の形態は、用途に応じて最適な形態を選択すればよく、そのために適宜製造条件を調整すれば良い。
なお、前記モル比が１００よりも大きい場合、金属析出速度が著しく小さくなってしまい、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、耐酸化性は悪くなる。
When the molar ratio is less than 0.1, an aggregate including the metal magnetic nanoparticle group having the form shown in FIG. 1B is formed. That is, even in the production method using the dispersion stabilizer in combination, the metal magnetic nanoparticle group can be produced as an agglomerate including both forms of FIG. 1 (a) and FIG. 1 (b). What is necessary is just to select the optimal form for the form of such a metal magnetic nanoparticle group according to a use, and what is necessary is just to adjust manufacturing conditions suitably for that.
When the molar ratio is larger than 100, the metal deposition rate is remarkably reduced and the metal oxide cannot be coated with a sufficient thickness, so that the oxidation resistance is deteriorated.
また、上記のようにして得られた金属磁性ナノ粒子群を工程Ｓ２１におけるコア金属粒子の代わりに用いて、工程Ｓ２１〜Ｓ２４を再度繰り返すことによって、金属酸化物の被覆を厚くすることも可能である。 Moreover, it is also possible to increase the thickness of the metal oxide coating by repeating the steps S21 to S24 by using the metal magnetic nanoparticles group obtained as described above instead of the core metal particles in the step S21. is there.
（３）金属酸化物前駆体の加水分解及び脱水縮合反応を利用した製造方法
（Ｓ３１）不活性雰囲気下において、有機溶媒中で、コア金属粒子１１、及び磁性金属と異種の金属のアルコキシドとカップリング剤とからなる金属酸化物前駆体を混合し、混合溶液を調製する。
(3) Production Method Utilizing Hydrolysis and Dehydration Condensation Reaction of Metal Oxide Precursor (S31) Core Metal Particles 11, and Alkoxides and Cups of Metals Different from Magnetic Metals in an Inert Atmosphere A metal oxide precursor composed of a ring agent is mixed to prepare a mixed solution.
金属アルコキシドは、下記一般式（２）で表される群から選択される１種または２種以上のものであることが好ましい。
（Ｒ4）4-x ― Ｂ ― （Ｒ5）x ・・・ （２）
なお、式中、ＢはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＺｒの何れかであり、Ｒ4はアルキル基、フェニル基及びそれらの誘導体の何れかであり、Ｒ5はアルコキシ基である。ｘ = ２，３，４の何れかである。
The metal alkoxide is preferably one or more selected from the group represented by the following general formula (2).
(R 4 ) 4-x -B-(R 5 ) x (2)
In the formula, B is any one of Si, Ti, Al, and Zr, R 4 is any one of an alkyl group, a phenyl group, and derivatives thereof, and R 5 is an alkoxy group. x = 2, 3 or 4
このとき、金属アルコキシドとコア金属粒子のモル比は、０．３以上であることが好ましい。前記モル比が０．３未満である場合、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、耐酸化性は悪くなる。前記モル比が大きいほど、より厚い金属酸化物の被覆層が形成される。 At this time, the molar ratio between the metal alkoxide and the core metal particles is preferably 0.3 or more. When the molar ratio is less than 0.3, the metal oxide with a sufficient thickness cannot be coated, so that the oxidation resistance is deteriorated. The larger the molar ratio, the thicker the metal oxide coating layer is formed.
カップリング剤は、下記一般式（１）で表される群から選択される１種または２種以上のものであることが好ましい。 The coupling agent is preferably one or more selected from the group represented by the following general formula (1).
なお、式中、ＡはＳｉ及びＴｉイオンの何れかであり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれアミノ基、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基及びそれらの誘導体を含み、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルコキシ基、水酸基、及びハロゲンの何れかである。 In the formula, A is any of Si and Ti ions, and X 1 , X 2 , and X 3 each include an amino group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and derivatives thereof, and R 1 , R 2 and R 3 are each an alkoxy group, a hydroxyl group, or a halogen.
このとき、カップリング剤とコア金属粒子のモル比は、０．１〜１００の範囲内が好ましい。前記モル比が０．１未満である場合、コア金属粒子の表面修飾が不完全になり、該コア金属粒子の表面の一部あるいは全部が金属酸化物で被覆されないことがある。これにより、耐酸化性が悪くなる。一方、前記モル比が１００よりも大きい場合、金属酸化物中に大量のカップリング剤が取り込まれ、ポーラスな金属酸化物被覆が形成されてしまう。細孔部分から酸素が進入してくるため、耐酸化性は悪くなる。 At this time, the molar ratio between the coupling agent and the core metal particles is preferably in the range of 0.1 to 100. When the molar ratio is less than 0.1, the surface modification of the core metal particles may be incomplete, and part or all of the surface of the core metal particles may not be coated with the metal oxide. Thereby, oxidation resistance worsens. On the other hand, when the molar ratio is larger than 100, a large amount of coupling agent is taken into the metal oxide, and a porous metal oxide coating is formed. Since oxygen enters from the pores, the oxidation resistance deteriorates.
有機溶媒は、トルエン或いはヘキサン等の無極性有機溶媒が好適である。 The organic solvent is preferably a nonpolar organic solvent such as toluene or hexane.
（Ｓ３２）工程Ｓ３１で調整した混合溶液において、金属酸化物前駆体の加水分解及び脱水縮合反応によりコア金属粒子１１の表面に前記金属酸化物を析出させる。具体的には、カップリング剤によってコア金属粒子の表面が修飾され、修飾された表面が反応起点となり、カップリング剤及び金属アルコキシドが加水分解及び脱水縮合されて、金属酸化物の被覆が形成される。 (S32) In the mixed solution prepared in step S31, the metal oxide is deposited on the surface of the core metal particle 11 by hydrolysis and dehydration condensation reaction of the metal oxide precursor. Specifically, the surface of the core metal particle is modified by the coupling agent, the modified surface becomes a reaction starting point, and the coupling agent and the metal alkoxide are hydrolyzed and dehydrated to form a metal oxide coating. The
このとき、混合溶液を室温以上に保つとよい。これにより、金属酸化物前駆体の加水分解及び脱水縮合が進行し、金属酸化物の被覆が形成される。また、加水分解を促進させるため、水分を含んだ不活性ガスをバブリングしても良い。
上記反応により、図１（ｂ）の形態の金属磁性ナノ粒子群が生成される。
At this time, the mixed solution is preferably kept at room temperature or higher. Thereby, hydrolysis and dehydration condensation of the metal oxide precursor proceed, and a metal oxide coating is formed. In order to promote hydrolysis, an inert gas containing moisture may be bubbled.
Through the above reaction, a group of metal magnetic nanoparticles having the form shown in FIG.
（Ｓ３３）工程Ｓ３２の生成物を分離、精製する。具体的には、工程Ｓ３２の溶液にエタノール或いはアセトン等の極性有機溶媒を添加した後、デカンテーション或いは遠心分離により前記生成物を分離するとよい。また、分離された生成物について、エタノール或いはアセトン等の極性有機溶媒を添加して分離する操作を複数回繰り返して行い、生成物を精製する。
最後に、分離、精製された生成物を、トルエン或いはヘキサン等の無極性溶媒中に混ぜて金属磁性ナノ粒子群の製造が終了する。
(S33) The product of step S32 is separated and purified. Specifically, after adding a polar organic solvent such as ethanol or acetone to the solution in step S32, the product may be separated by decantation or centrifugation. In addition, the separated product is purified by repeating the operation of adding and separating a polar organic solvent such as ethanol or acetone a plurality of times to purify the product.
Finally, the separated and purified product is mixed in a nonpolar solvent such as toluene or hexane to complete the production of the metal magnetic nanoparticles group.
ここで、上記工程Ｓ３１において、混合溶液に分散安定化剤として、式：Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは６〜２２個の炭素原子を含む直鎖、分岐または環状炭化水素鎖から選択される基であり、Ｘはカルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、スルホン酸、スルフィン酸、アミンからなる群から選択される基を表す。）で表される１種または２種以上の有機化合物を添加するとよい。 Here, in the step S31, as a dispersion stabilizer in the mixed solution, the formula: R—X (wherein R is selected from a linear, branched or cyclic hydrocarbon chain containing 6 to 22 carbon atoms) X represents a group selected from the group consisting of carboxylic acid, phosphonic acid, phosphinic acid, phosphine, sulfonic acid, sulfinic acid, and amine). It is good to add.
また、分散安定化剤とコア金属粒子とのモル比を０．１〜１００に調整することが好ましい。これにより、上記分散安定化剤を添加することにより、金属磁性ナノ粒子群の前記溶媒中への分散性を向上させることができる。 Moreover, it is preferable to adjust the molar ratio of the dispersion stabilizer and the core metal particles to 0.1 to 100. Thereby, the dispersibility of the metal magnetic nanoparticle group in the solvent can be improved by adding the dispersion stabilizer.
前記モル比が０．１未満である場合は図１（ｂ）の金属磁性ナノ粒子群が凝集した状態となり好ましくない。また、前記モル比が１００よりも大きい場合、金属析出速度が著しく小さくなってしまい、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、耐酸化性は悪くなる。 When the molar ratio is less than 0.1, the metal magnetic nanoparticle group in FIG. On the other hand, when the molar ratio is larger than 100, the metal deposition rate is remarkably reduced, and the metal oxide cannot be coated with a sufficient thickness, so that the oxidation resistance is deteriorated.
なお、工程３３の生成物の分離、精製が終了した時点で、生成物を２００〜７００℃に加熱してもよい。加熱により、酸化物被覆内に存在する細孔が圧縮されて微細化するため、より耐酸化性に優れた被覆が形成される。但し、７００℃よりも高い温度で加熱すると、酸化物の結晶化に伴い、亀裂が生じてしまう。亀裂部分から酸素が進入してくるため、耐酸化性は悪くなる。 Note that the product may be heated to 200 to 700 ° C. when the separation and purification of the product in Step 33 is completed. By heating, the pores present in the oxide coating are compressed and refined, so that a coating with better oxidation resistance is formed. However, if heating is performed at a temperature higher than 700 ° C., cracks are generated with the crystallization of the oxide. Oxygen enters from the cracked part, so the oxidation resistance is deteriorated.
以下に、本発明の金属磁性ナノ粒子群の製造方法により金属磁性ナノ粒子群を作製した例を示す。なお、以下に示すものは例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。 Below, the example which produced the metal magnetic nanoparticle group by the manufacturing method of the metal magnetic nanoparticle group of this invention is shown. In addition, what is shown below is an illustration and this invention is not limited to this.
（実施例１）
（１）金属前駆体Ａの熱分解を利用した製造方法により、金属磁性ナノ粒子群を作製した。その詳細を以下に示す。
合成はＡｒ雰囲気下で行った。コア金属粒子にはアルコール還元法により合成したＣｏナノ粒子群（平均粒径７．２ｎｍ、粒径分散２２％）（０．３３ｍｍｏｌ）、金属前駆体ＡにはＦｅ（ＣＯ）５（０．５５ｍｍｏｌ）、分散安定化剤にはオレイン酸（０．５５ｍｍｏｌ）、有機溶媒にはジオクチルエーテル（１０ｍｌ）を用いて、混合溶液を調整した。
つぎに、混合溶液を２６０℃で３０分間加熱した。また室温まで冷却後、酸素バブリングすることにより、Ｃｏ／Ｆｅ３Ｏ４複合体である金属磁性ナノ粒子群を合成した。
最後に金属磁性ナノ粒子群を分離、精製後、トルエン中に混合した。このとき、金属磁性ナノ粒子群は優れた分散性を示した。得られた金属磁性ナノ粒子群のＴＥＭ像を図２に示す。Ｃｏコア金属粒子は個別にＦｅ３Ｏ４皮膜（厚さ２．２ｎｍ）で被覆されていることが確認された（図１（ａ）の形態）。
Example 1
(1) A metal magnetic nanoparticle group was produced by a production method using thermal decomposition of the metal precursor A. Details are shown below.
The synthesis was performed in an Ar atmosphere. Co nanoparticle group (average particle size 7.2 nm, particle size dispersion 22%) (0.33 mmol) (0.33 mmol) synthesized by alcohol reduction method is used for the core metal particles, and Fe (CO) 5 (0.55 mmol) is used for the metal precursor A. ), Oleic acid (0.55 mmol) was used as the dispersion stabilizer, and dioctyl ether (10 ml) was used as the organic solvent to prepare a mixed solution.
Next, the mixed solution was heated at 260 ° C. for 30 minutes. Further After cooling to room temperature, by oxygen bubbling, it was synthesized magnetic metal nano-particles is Co / Fe 3 O 4 complex.
Finally, the metal magnetic nanoparticles were separated and purified, and then mixed in toluene. At this time, the metal magnetic nanoparticle group showed excellent dispersibility. A TEM image of the obtained metal magnetic nanoparticles group is shown in FIG. It was confirmed that the Co core metal particles were individually coated with a Fe 3 O 4 film (thickness 2.2 nm) (the form shown in FIG. 1A).
得られた金属磁性ナノ粒子群の耐酸化性を、磁化経時変化測定により評価した。すなわち、金属磁性ナノ粒子群を大気暴露後直ちに振動試料型磁力計にセットし、外部磁場10 kOeにおける磁化経時変化を測定した。Ｃｏは酸化によって、ＣｏＯ或いはＣｏ３Ｏ４に変化し、磁化が低下してしまう。室温、５０℃、８０℃において測定した磁化経時変化を図３（ａ）に示す。また、比較例１として上記コア金属粒子（アルコール還元法により合成したＣｏナノ粒子群（平均粒径７．２ｎｍ、粒径分散２２％））の耐酸化性を測定した結果を図３（ｂ）に示す。 The oxidation resistance of the obtained metal magnetic nanoparticle group was evaluated by measuring the change with time of magnetization. That is, the metal magnetic nanoparticles group was set on a vibrating sample magnetometer immediately after exposure to the atmosphere, and the change with time of magnetization in an external magnetic field of 10 kOe was measured. Co changes to CoO or Co 3 O 4 due to oxidation, resulting in a decrease in magnetization. The change with time of magnetization measured at room temperature, 50 ° C., and 80 ° C. is shown in FIG. As Comparative Example 1, the results of measuring the oxidation resistance of the core metal particles (Co nanoparticle group synthesized by alcohol reduction method (average particle size 7.2 nm, particle size dispersion 22%)) are shown in FIG. Shown in
以上の結果、環境温度が高いほど磁化の劣化量は大きかったが、何れの環境温度においても、本実施例の金属磁性ナノ粒子群は比較例１よりも、耐酸化性の向上が確認された。 As a result, the higher the ambient temperature, the greater the amount of magnetization degradation. However, at any ambient temperature, the metal magnetic nanoparticle group of the present example was confirmed to have improved oxidation resistance as compared with Comparative Example 1. .
なお、上記合成条件において、分散安定化剤を使用しなかった場合には、金属磁性ナノ粒子群として、図１（ａ）及び図１（ｂ）の両形態を含んだ、凝集物として合成された。 In the above synthesis conditions, when no dispersion stabilizer was used, the metal magnetic nanoparticle group was synthesized as an aggregate containing both forms of FIG. 1 (a) and FIG. 1 (b). It was.
また、上記合成条件において、金属前駆体ＡとしてＮｉ（ＣＯ）４を使用した場合、Ｃｏコア金属粒子の表面がＮｉＯ皮膜で被覆された金属磁性ナノ粒子群が得られた（図１（ａ）の形態）。耐酸化性を評価した結果、上記金属磁性ナノ粒子群（図２）よりもＣｏの磁化低下量はさらに低く抑えられ、より優れた耐酸化性を示すことが分かった。 Moreover, when Ni (CO) 4 was used as the metal precursor A under the above synthesis conditions, a metal magnetic nanoparticle group in which the surface of the Co core metal particle was coated with a NiO film was obtained (FIG. 1A). Form). As a result of evaluating the oxidation resistance, it was found that the amount of decrease in magnetization of Co was further suppressed to be lower than that of the metal magnetic nanoparticle group (FIG. 2), and the oxidation resistance was more excellent.
（実施例２）
（２）金属前駆体Ｂの還元反応を利用した製造方法により、金属磁性ナノ粒子群を作製した。その詳細を以下に示す。
合成はＡｒ雰囲気下で行った。コア金属粒子としてアルコール還元法により合成したＣｏナノ粒子群（平均粒径７．２ｎｍ、粒径分散２２％）（０．３３ｍｍｏｌ）、金属前駆体ＢにはＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（０．５５ｍｍｏｌ）、分散安定化剤にはオレイン酸（０．５５ｍｍｏｌ）、反応開始剤には１，２−ヘキサデカンジオール（２．０ｍｍｏｌ）、有機溶媒にはジフェニルエーテル（１０ｍｌ）を用いて、混合溶液を調整した。
つぎに、混合溶液を２５０℃で３０分間加熱した。また室温まで冷却後、酸素バブリングすることにより、Ｃｏ／Ｆｅ３Ｏ４複合体である金属磁性ナノ粒子群を合成した。
最後に金属磁性ナノ粒子群を分離、精製後、トルエン中に混合した。このとき、該金属磁性ナノ粒子群は優れた分散性を示した。得られた金属磁性ナノ粒子群についてＴＥＭ観察したところ、Ｃｏコア金属粒子は個別にＦｅ３Ｏ４皮膜（厚さ２．５ｎｍ）で被覆されていることが確認された（図１（ａ）の形態）。
磁化低下量はさらに低く抑えられ、より優れた耐酸化性を示すことが分かった。
(Example 2)
(2) A metal magnetic nanoparticle group was produced by a production method using the reduction reaction of the metal precursor B. Details are shown below.
The synthesis was performed in an Ar atmosphere. Co nanoparticle group (average particle size 7.2 nm, particle size dispersion 22%) (0.33 mmol) synthesized by alcohol reduction method as core metal particles, FeCl 2 .4H 2 O (0.55 mmol) as metal precursor B ), Oleic acid (0.55 mmol) as the dispersion stabilizer, 1,2-hexadecanediol (2.0 mmol) as the reaction initiator, and diphenyl ether (10 ml) as the organic solvent to prepare a mixed solution. .
Next, the mixed solution was heated at 250 ° C. for 30 minutes. Further After cooling to room temperature, by oxygen bubbling, it was synthesized magnetic metal nano-particles is Co / Fe 3 O 4 complex.
Finally, the metal magnetic nanoparticles were separated and purified, and then mixed in toluene. At this time, the metal magnetic nanoparticles group showed excellent dispersibility. When the obtained metal magnetic nanoparticle group was observed by TEM, it was confirmed that the Co core metal particles were individually coated with a Fe 3 O 4 film (thickness 2.5 nm) (FIG. 1A). Form).
It was found that the amount of decrease in magnetization was further reduced and exhibited better oxidation resistance.
得られた金属磁性ナノ粒子群について、金属酸化物被覆していないＣｏコア金属粒子（平均粒径７．２ｎｍ、粒径分散２２％）（比較例２）とともに上記磁化経時変化測定により耐酸化性の評価を行った。その結果、本実施例の金属磁性ナノ粒子群は比較例２よりも、耐酸化性の向上が確認された。 About the obtained metal magnetic nanoparticle group, oxidation resistance was measured by the above-described magnetization aging measurement together with Co core metal particles not coated with metal oxide (average particle size 7.2 nm, particle size dispersion 22%) (Comparative Example 2). Was evaluated. As a result, it was confirmed that the metal magnetic nanoparticle group of this example had improved oxidation resistance as compared with Comparative Example 2.
なお、上記合成条件において、分散安定化剤を使用しなかった場合には、金属磁性ナノ粒子群として、図１（ａ）及び図１（ｂ）の両形態を含んだ、凝集物として合成された。 In the above synthesis conditions, when no dispersion stabilizer was used, the metal magnetic nanoparticle group was synthesized as an aggregate containing both forms of FIG. 1 (a) and FIG. 1 (b). It was.
また、上記合成条件において、金属前駆体ＢとしてＮｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを使用した場合、Ｃｏコア金属粒子の表面がＮｉＯ皮膜で被覆された金属磁性ナノ粒子群が得られた（図１（ａ）の形態）。耐酸化性を評価した結果、上記金属磁性ナノ粒子群よりもＣｏの磁化低下量はさらに低く抑えられ、より優れた耐酸化性を示すことが分かった。 In addition, when Ni (CH 3 COO) 2 .4H 2 O was used as the metal precursor B under the above synthesis conditions, a metal magnetic nanoparticle group in which the surface of the Co core metal particle was coated with a NiO film was obtained. (The form of Fig.1 (a)). As a result of evaluating the oxidation resistance, it was found that the amount of decrease in the magnetization of Co was further suppressed to be lower than that of the metal magnetic nanoparticle group, and the oxidation resistance was more excellent.
（実施例３）
（３）金属酸化物前駆体の加水分解及び脱水縮合反応を利用した製造方法により、金属磁性ナノ粒子群を作製した。その詳細を以下に示す。
合成はＡｒ雰囲気下で行った。コア金属粒子としてアルコール還元法により合成したＣｏナノ粒子群（平均粒径６．２ｎｍ、粒径分散１９％）（０．０４５ｍｍｏｌ）、金属酸化物前駆体には３−アミノプロピルトリメトキシシラン（０．０５６ｍｍｏｌ）とテトラエトキシシラン（０．０４４ｍｍｏｌ）の組み合わせ、有機溶媒にはトルエン（１１ｍｌ）を用いて、混合溶液を調整した。
つぎに混合溶液を室温に保ち、水分を含んだＡｒガスをバブリングすることにより、Ｃｏ／ＳｉＯ２複合体である金属磁性ナノ粒子群を合成した。
最後に、金属磁性ナノ粒子群を分離、精製後、トルエン中に混合した。ここで金属磁性ナノ粒子群は凝集物として得られた。得られた金属磁性ナノ粒子群のＴＥＭ像を図４に示す。アモルファスＳｉＯ２の塊の中にＣｏコア金属粒子群が密に分散したグラニュラー構造が形成されていることが確認された（図１（ｂ）の形態）。
(Example 3)
(3) A metal magnetic nanoparticle group was produced by a production method utilizing hydrolysis and dehydration condensation reaction of a metal oxide precursor. Details are shown below.
The synthesis was performed in an Ar atmosphere. Co nanoparticle group (average particle size 6.2 nm, particle size dispersion 19%) (0.045 mmol) (0.045 mmol) synthesized by alcohol reduction method as the core metal particles, and 3-aminopropyltrimethoxysilane (0 0.056 mmol) and tetraethoxysilane (0.044 mmol), and toluene (11 ml) was used as the organic solvent to prepare a mixed solution.
Next, the mixed solution was kept at room temperature, and Ar gas containing water was bubbled to synthesize metal magnetic nanoparticles as a Co / SiO 2 composite.
Finally, the metal magnetic nanoparticles were separated and purified, and then mixed in toluene. Here, the metal magnetic nanoparticle group was obtained as an aggregate. A TEM image of the obtained metal magnetic nanoparticles group is shown in FIG. It was confirmed that a granular structure in which the Co core metal particle group was densely dispersed was formed in the lump of amorphous SiO 2 (form of FIG. 1B).
得られた金属磁性ナノ粒子群について、金属酸化物被覆していないＣｏコア金属粒子（平均粒径６．２ｎｍ、粒径分散１９％）（比較例３）とともに、上記磁化経時変化測定により耐酸化性の評価を行った。図５に、室温における大気暴露直後からの磁化経時変化を示す（外部磁場：１０ｋＯｅ）。その結果、本実施例の金属磁性ナノ粒子群は比較例３よりも、耐酸化性の向上が確認された。 About the obtained metal magnetic nanoparticle group, together with Co core metal particles not coated with metal oxide (average particle size 6.2 nm, particle size dispersion 19%) (Comparative Example 3), oxidation resistance was measured by the above-mentioned measurement of magnetization over time. Sexuality was evaluated. FIG. 5 shows a change with time in magnetization immediately after exposure to the atmosphere at room temperature (external magnetic field: 10 kOe). As a result, it was confirmed that the metal magnetic nanoparticle group of this example had improved oxidation resistance as compared with Comparative Example 3.
また、上記金属磁性ナノ粒子群は、Ｎ２雰囲気下５００℃でアニールすることによって、Ｃｏの磁化低下量はさらに低く抑えられ、より優れた耐酸化性を示した。一方、Ｎ２雰囲気下８００℃でアニール後、Ｃｏの磁化低下量は多くなり、耐酸化性は悪くなった。 In addition, the metal magnetic nanoparticle group was annealed at 500 ° C. in an N 2 atmosphere, so that the amount of decrease in the magnetization of Co was further reduced, and more excellent oxidation resistance was exhibited. On the other hand, after annealing at 800 ° C. in an N 2 atmosphere, the amount of decrease in the magnetization of Co increased and the oxidation resistance deteriorated.
なお、上記合成条件において、分散安定化剤としてオレイン酸を併用して合成した場合、図１（ｂ）に示した形態を持つ金属磁性ナノ粒子群が合成され、トルエンに対して優れた分散性を示した。 In addition, in the said synthetic | combination conditions, when it synthesize | combines together with an oleic acid as a dispersion stabilizer, the metal magnetic nanoparticle group with the form shown in FIG.1 (b) is synthesize | combined, and the dispersibility excellent in toluene showed that.
（実施例４）
（１）金属前駆体Ａの熱分解を利用した製造方法により、金属磁性ナノ粒子群を作製した。その詳細を以下に示す。
合成はＡｒ雰囲気下で行った。コア金属粒子としてアルコール還元法により合成したＮｉナノ粒子群（平均粒径１５ｎｍ、粒径分散１６％）（０．３３ｍｍｏｌ）、金属前駆体ＡにはＣｏ２（ＣＯ）８（０．５０ｍｍｏｌ）、分散安定化剤にはオレイン酸（０．５０ｍｍｏｌ）、有機溶媒にはジフェニルエーテル（１０ｍｌ）を用いて、混合溶液を調整した。
つぎに混合溶液を１８０℃で３０分間加熱した。また室温まで冷却後、酸素バブリングすることにより、Ｎｉ／ＣｏＯ複合体である金属磁性ナノ粒子群を合成した。
最後に、金属磁性ナノ粒子群を分離、精製後、トルエン中に混合した。ここで金属磁性ナノ粒子群は優れた分散性を示した。得られた金属磁性ナノ粒子群についてＴＥＭ観察したところ、Ｎｉコア金属粒子は個別にＣｏＯ被覆（厚さ２．１ｎｍ）されていることが確認された（図１（ａ）の形態）。
また、本実施例の金属磁性ナノ粒子群は、酸化物被覆していないＮｉコア金属粒子（平均粒径１５ｎｍ、粒径分散１６％）と比較して、Ｎｉの磁化低下量は低く抑えられ、耐酸化性の向上が確認された。
Example 4
(1) A metal magnetic nanoparticle group was produced by a production method using thermal decomposition of the metal precursor A. Details are shown below.
The synthesis was performed in an Ar atmosphere. Ni nanoparticle group (average particle size 15 nm, particle size dispersion 16%) (0.33 mmol) synthesized by alcohol reduction method as core metal particles, Co 2 (CO) 8 (0.50 mmol) for metal precursor A, A mixed solution was prepared using oleic acid (0.50 mmol) as a dispersion stabilizer and diphenyl ether (10 ml) as an organic solvent.
Next, the mixed solution was heated at 180 ° C. for 30 minutes. Moreover, the metal magnetic nanoparticle group which is a Ni / CoO composite was synthesize | combined by cooling to room temperature and carrying out oxygen bubbling.
Finally, the metal magnetic nanoparticles were separated and purified, and then mixed in toluene. Here, the metal magnetic nanoparticle group showed excellent dispersibility. When the obtained metal magnetic nanoparticle group was observed by TEM, it was confirmed that the Ni core metal particles were individually coated with CoO (thickness: 2.1 nm) (form shown in FIG. 1 (a)).
In addition, the metal magnetic nanoparticle group of this example has a lower magnetization decrease amount of Ni as compared with Ni core metal particles (average particle size 15 nm, particle size dispersion 16%) not coated with oxide, Improvement in oxidation resistance was confirmed.
（実施例５）
（２）金属前駆体Ｂの還元反応を利用した製造方法により、金属磁性ナノ粒子群を作製した。その詳細を以下に示す。
合成はＡｒ雰囲気下で行った。コア金属粒子としてアルコール還元法により合成したＦｅナノ粒子群（平均粒径１０ｎｍ、粒径分散１９％）（０．３３ｍｍｏｌ）、金属前駆体ＢにはＮｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ（０．８０ｍｍｏｌ）、分散安定化剤にはオレイン酸（０．８０ｍｍｏｌ）、反応開始剤には１−オクタデカノール（３．０ｍｍｏｌ）、有機溶媒にはジフェニルエーテル（１０ｍｌ）を用いて、混合溶液を調整した。
つぎに、混合溶液を２５０℃で３０分間加熱した。また室温まで冷却後、酸素バブリングすることにより、Ｆｅ／ＮｉＯ複合体である金属磁性ナノ粒子群を合成した。
最後に金属磁性ナノ粒子群を分離、精製後、トルエン中に混合した。ここで金属磁性ナノ粒子群は優れた分散性を示した。得られた金属磁性ナノ粒子群についてＴＥＭ観察したところ、Ｆｅコア金属粒子は個別にＮｉＯ被覆（厚さ２．３ｎｍ）されていることが確認された（図１（ａ）の形態）。
また、本実施例の金属磁性ナノ粒子群は、金属酸化物被覆していないＦｅコア金属粒子（平均粒径１０ｎｍ、粒径分散１９％）と比較して、Ｆｅの磁化低下量は低く抑えられ、耐酸化性の向上が確認された。
(Example 5)
(2) A metal magnetic nanoparticle group was produced by a production method using the reduction reaction of the metal precursor B. Details are shown below.
The synthesis was performed in an Ar atmosphere. Fe nanoparticle group (average particle size 10 nm, particle size dispersion 19%) (0.33 mmol) (0.33 mmol) synthesized by the alcohol reduction method as the core metal particles, Ni (CH 3 COO) 2 .4H 2 O (as the metal precursor B) 0.80 mmol), oleic acid (0.80 mmol) as the dispersion stabilizer, 1-octadecanol (3.0 mmol) as the reaction initiator, and diphenyl ether (10 ml) as the organic solvent. It was adjusted.
Next, the mixed solution was heated at 250 ° C. for 30 minutes. Moreover, the metal magnetic nanoparticle group which is a Fe / NiO composite was synthesize | combined by cooling to room temperature and carrying out oxygen bubbling.
Finally, the metal magnetic nanoparticles were separated and purified, and then mixed in toluene. Here, the metal magnetic nanoparticle group showed excellent dispersibility. When the obtained metal magnetic nanoparticle group was observed by TEM, it was confirmed that the Fe core metal particles were individually coated with NiO (thickness 2.3 nm) (the form shown in FIG. 1A).
In addition, the metal magnetic nanoparticle group of this example has a lower magnetization reduction amount of Fe than Fe core metal particles not coated with metal oxide (average particle size 10 nm, particle size dispersion 19%). Improvement in oxidation resistance was confirmed.
１０・・・金属磁性ナノ粒子、１１・・・コア金属粒子、１２・・・金属酸化物の皮膜、２２・・・金属酸化物の塊
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Metal magnetic nanoparticle, 11 ... Core metal particle, 12 ... Metal oxide film, 22 ... Metal oxide lump
Claims (19)
不活性雰囲気下において、前記コア金属粒子及び前記磁性金属と異種の金属の有機金属化合物からなる金属前駆体Ａを有機溶液中に混合する第１の工程と、
調製した前記混合溶液を加熱して前記金属前駆体Ａの熱分解により前記コア金属粒子の表面に金属を析出させる第２の工程と、
析出した前記金属を酸化させて前記金属酸化物とする第３の工程とを備えることを特徴とする金属磁性ナノ粒子群の製造方法。 A core metal particle composed of a magnetic metal, the surface of which is coated with a film of a metal oxide of a metal different from the magnetic metal, and a method for producing metal magnetic nanoparticles having excellent oxidation resistance,
A first step of mixing, in an inert atmosphere, a metal precursor A composed of an organic metal compound of a metal different from the core metal particles and the magnetic metal, in an organic solution;
A second step of heating the prepared mixed solution to deposit metal on the surface of the core metal particles by thermal decomposition of the metal precursor A;
And a third step of oxidizing the deposited metal to form the metal oxide.
不活性雰囲気下において、前記コア金属粒子、前記磁性金属と異種の金属の塩からなる金属前駆体Ｂ及び反応開始剤を有機溶液中に混合する第１の工程と、
調製した前記混合溶液を加熱して前記金属前駆体Ｂの還元反応により前記コア金属粒子の表面に金属を析出させる第２の工程と、
析出した前記金属を酸化させて前記金属酸化物とする第３の工程とを備えることを特徴とする金属磁性ナノ粒子群の製造方法。 A core metal particle composed of a magnetic metal, the surface of which is coated with a film of a metal oxide of a metal different from the magnetic metal, and a method for producing metal magnetic nanoparticles having excellent oxidation resistance,
A first step of mixing, in an inert atmosphere, the core metal particles, the metal precursor B composed of a salt of a metal different from the magnetic metal, and a reaction initiator in an organic solution;
A second step of heating the prepared mixed solution to deposit a metal on the surface of the core metal particles by a reduction reaction of the metal precursor B;
And a third step of oxidizing the deposited metal to form the metal oxide.
で表される１種または２種以上の有機化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。 The dispersion stabilizer is of the formula: R—X, wherein R is a group selected from a linear, branched or cyclic hydrocarbon chain containing 6 to 22 carbon atoms, and X is a carboxylic acid, phosphone Represents a group selected from the group consisting of acids, phosphinic acids, phosphines, sulfonic acids, sulfinic acids, and amines.)
The method for producing a metal magnetic nanoparticle group according to claim 13, wherein the compound is one or more organic compounds represented by the formula:
不活性雰囲気下において、前記コア金属粒子、及び前記磁性金属と異種の金属のアルコキシドとカップリング剤とからなる金属酸化物前駆体を有機溶液中に混合する第１の工程と、
前記金属酸化物前駆体の加水分解及び脱水縮合反応により前記コア金属粒子の表面に前記金属酸化物を析出させる第２の工程とを備えることを特徴とする金属磁性ナノ粒子群の製造方法。 A core metal particle composed of a magnetic metal is a plurality of the metal oxide particles dispersed in the lump of metal oxide, and is a method for producing metal magnetic nanoparticles having excellent oxidation resistance,
A first step of mixing, in an inert atmosphere, the core metal particles, and a metal oxide precursor comprising an alkoxide of a metal different from the magnetic metal and a coupling agent in an organic solution;
And a second step of precipitating the metal oxide on the surface of the core metal particle by hydrolysis and dehydration condensation reaction of the metal oxide precursor.
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