JP2006188624A

JP2006188624A - Inkjet ink and method for inkjet recording

Info

Publication number: JP2006188624A
Application number: JP2005002431A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Okubo; 賢一大久保; Masaki Nakamura; 正樹中村; Yoshinori Tsubaki; 義徳椿; Hirotaka Iijima; 裕隆飯島
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2005-01-07
Filing date: 2005-01-07
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2025-01-07
Also published as: JP4687110B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet ink having excellent injection stability at a time of printing and also having improved feathering, beading and color bleed of letters and pictures formed on several recording media, and to provide a method for inkjet recording using the same. <P>SOLUTION: The inkjet ink contains at least water, an organic solvent and a polymer compound, and the polymer compound contained in an inkjet ink after evaporating the inkjet ink or a part of water contained in an inkjet ink shows the UCST-type phase separation within a range of at least 0°C and not more than 100°C. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、インクジェットインク及びインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to an inkjet ink and an inkjet recording method.

インクジェットインクにおいて出射性は重要な課題の一つである。特に、水系インクジェットインクでは、インクに含まれる水が揮発しやすい傾向にあり、出射時間間隔が空いた場合にインクが濃縮されて粘度が上昇し、出射性を著しく損なう場合がある。この課題を解決する方法として、インクへの尿素の添加（例えば、特許文献１参照。）、窒素複素環ジオール化合物の添加（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。しかし、この方法ではインクに含まれる水の揮発速度を若干遅らせたり、濃縮に対する目詰まりを抑制することができるものの、本質的に水の揮発の防止とそれに伴う粘度上昇を抑制することができず、その効果は不十分なものであった。 Outgoing properties are one of the important issues in inkjet inks. In particular, in water-based inkjet inks, water contained in the ink tends to volatilize, and when there is an emission time interval, the ink is concentrated and the viscosity rises, and the emission property may be significantly impaired. As a method for solving this problem, addition of urea to the ink (for example, see Patent Document 1) and addition of a nitrogen heterocyclic diol compound (for example, see Patent Document 2) have been proposed. However, although this method can slightly slow down the volatilization rate of water contained in the ink and suppress clogging due to concentration, it cannot essentially prevent the volatilization of water and the accompanying increase in viscosity. The effect was insufficient.

また、水と水溶性有機溶媒と水溶性染料を用い、水などの蒸気圧の高い成分が蒸発しても、インク液が固化せず、またインク液の粘度変化率が初期粘度の１０倍以内となるインク構成材料を選択する方法が提案されて（例えば、特許文献３参照。）いる。 In addition, using water, a water-soluble organic solvent, and a water-soluble dye, even if a component having a high vapor pressure such as water evaporates, the ink liquid does not solidify, and the viscosity change rate of the ink liquid is within 10 times the initial viscosity. A method for selecting an ink constituent material is proposed (for example, see Patent Document 3).

しかしながら、この方法では、未蒸発溶媒に対し高い溶解性を有する染料の選択が必要となり、その結果、記録材料に印字した後の染料の拡散が大きくなり、滲みを引き起こす要因となる。
特開平５−２０２３２５号公報（特許請求の範囲）特開平５−２１４２８４号公報（特許請求の範囲）特開２０００−９５９８３号公報（特許請求の範囲） However, in this method, it is necessary to select a dye having high solubility with respect to the non-evaporated solvent, and as a result, the diffusion of the dye after printing on the recording material increases, which causes bleeding.
JP-A-5-202325 (Claims) JP-A-5-214284 (Claims) JP 2000-95983 A (Claims)

本発明の目的は、印画時の出射安定性に優れたインクジェットインクを提供することにある。また、第２の目的として、様々な記録媒体上に形成した文字、画像のフェザリング、ビーディング、カラーブリードが改良されたインクジェットインク及びそれを用いた記録方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an inkjet ink having excellent emission stability during printing. A second object of the present invention is to provide an ink-jet ink having improved characters, image feathering, beading, and color bleed formed on various recording media, and a recording method using the same.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。 The above object of the present invention can be achieved by the following configuration.

（請求項１）
少なくとも水、有機溶媒、高分子化合物を含むインクジェットインクであって、該インクジェットインク、もしくは該インクジェットインクに含まれる水の一部を揮発させた後のインクジェットインクに含まれる高分子化合物が０℃以上１００℃以下の範囲でＵＣＳＴ型相分離を示すことを特徴とするインクジェットインク。 (Claim 1)
An ink-jet ink containing at least water, an organic solvent, and a polymer compound, wherein the ink-jet ink or the polymer compound contained in the ink-jet ink after volatilizing a part of the water contained in the ink-jet ink is 0 ° C. or higher An inkjet ink characterized by exhibiting UCST phase separation in a range of 100 ° C. or lower.

（請求項２）
インクジェットインクをインクジェット記録装置に搭載した際、該インクジェットインクの水の揮発量を初期の水分量に対して０質量％以上５０質量％以下のいずれかの範囲とした時に、含まれる高分子化合物が、該インクジェット記録装置のインクジェットインク吐出温度の範囲内でＵＣＳＴ型相分離を示すことを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインク。 (Claim 2)
When the ink jet ink is mounted on the ink jet recording apparatus, the polymer compound contained when the water volatilization amount of the ink jet ink is in the range of 0% by mass to 50% by mass with respect to the initial water content. 2. The inkjet ink according to claim 1, wherein UCST phase separation is exhibited within a range of an inkjet ink discharge temperature of the inkjet recording apparatus.

（請求項３）
水の揮発量を初期の水分量に対して０質量％以上５０質量％以下のいずれかの範囲とした時に、含まれる高分子化合物が２０℃でＵＣＳＴ型相分離を示すことを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェットインク。 (Claim 3)
When the volatilization amount of water is set to any range of 0% by mass to 50% by mass with respect to the initial moisture content, the contained polymer compound exhibits UCST type phase separation at 20 ° C. Item 3. The inkjet ink according to Item 1 or 2.

（請求項４）
少なくとも水、有機溶媒、高分子化合物を含むインクジェットインクであって、該インクジェットインクに含まれる高分子化合物が０℃以上１００℃以下の範囲でＵＣＳＴ型相分離を示すことを特徴とするインクジェットインク。 (Claim 4)
An ink-jet ink comprising at least water, an organic solvent, and a polymer compound, wherein the polymer compound contained in the ink-jet ink exhibits UCST phase separation in a range of 0 ° C. or more and 100 ° C. or less.

（請求項５）
前記高分子化合物が、５０℃以上１００℃以下の範囲でＵＣＳＴ型相分離を示すことを特徴とする請求項４に記載のインクジェットインク。 (Claim 5)
5. The inkjet ink according to claim 4, wherein the polymer compound exhibits UCST-type phase separation in a range of 50 ° C. or more and 100 ° C. or less.

（請求項６）
顔料を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインク。 (Claim 6)
The inkjet ink according to claim 1, further comprising a pigment.

（請求項７）
前記高分子化合物がアセチルアミド構造を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェットインク。 (Claim 7)
The ink-jet ink according to claim 1, wherein the polymer compound has an acetylamide structure.

（請求項８）
前記高分子化合物が双性イオン構造を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェットインク。 (Claim 8)
The ink jet ink according to claim 1, wherein the polymer compound has a zwitterionic structure.

（請求項９）
請求項５に記載のインクジェットインクに含まれる化合物のＵＣＳＴ以上の温度に加熱した記録媒体に、該請求項５に記載のインクジェットインクを用いて記録することを特徴とするインクジェット記録方法。 (Claim 9)
An ink jet recording method comprising: recording on a recording medium heated to a temperature equal to or higher than UCST of the compound contained in the ink jet ink according to claim 5, using the ink jet ink according to claim 5.

本発明により、印画時の出射安定性に優れ、様々な記録媒体上に形成した文字、画像のフェザリング、ビーディング、カラーブリードが改良されたインクジェットインク（以後単にインクともいう）及びそれを用いた記録方法を提供することができた。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, inkjet ink (hereinafter, also simply referred to as ink) having excellent emission stability at the time of printing and improved characters, image feathering, beading, and color bleed formed on various recording media is used. Was able to provide a recording method.

本発明を更に詳しく説明する。 The present invention will be described in more detail.

ＵＣＳＴとは上限臨界共溶温度を指し、ＵＣＳＴ型相分離とは高温で溶解し低温で相分離する挙動を指す。発明者らは、水と有機溶媒からなる水系混合溶媒でＵＣＳＴ型相分離を示す高分子化合物について、調査・研究を行い、これらの化合物が温度のみならず、溶媒によっても溶解−相分離の挙動に変化があることを確認した。水系混合溶媒においてＵＣＳＴ型相分離を示す高分子化合物は、多くの場合、分子内または分子間の水素結合やイオン結合が凝集・相分離の引き金となっており、これらの結合、温度による熱エネルギー、溶媒環境のバランスにより、高分子化合物の溶解、相分離が決定されるものと考えられる。特に、有機溶媒の比率を高めた場合は、水の比率が高い溶媒系に比較して、高分子化合物の水素結合、イオン結合が強固に作用することとなり、より高い温度でＵＣＳＴ型相分離を示す傾向がある。ＵＣＳＴ型相分離を示す高分子化合物の代表的な相図を、図１に示した。 UCST refers to the upper critical eutectic temperature, and UCST phase separation refers to the behavior of melting at a high temperature and phase separation at a low temperature. The inventors have investigated and studied high molecular compounds that exhibit UCST type phase separation in an aqueous mixed solvent composed of water and an organic solvent, and these compounds are dissolved or phase-separated not only by temperature but also by solvent. It was confirmed that there was a change. In many cases, polymer compounds exhibiting UCST phase separation in aqueous mixed solvents are triggered by aggregation and phase separation by hydrogen bonds or ionic bonds within or between molecules, and thermal energy due to these bonds and temperature. It is considered that the dissolution and phase separation of the polymer compound are determined depending on the balance of the solvent environment. In particular, when the ratio of the organic solvent is increased, the hydrogen bond and ionic bond of the polymer compound act more strongly than the solvent system with a high water ratio, and the UCST phase separation can be performed at a higher temperature. There is a tendency to show. A typical phase diagram of a polymer compound exhibiting UCST type phase separation is shown in FIG.

発明者らは以上の知見をもとにして、インク、もしくはインクに含まれる水の一部を揮発させた液体において、ＵＣＳＴ型相分離を示す高分子化合物をインクに含有させることが、インクジェットインクの吐出性の改良に非常に有効であることを見出した。 Based on the above knowledge, the inventors have made it possible to include a high molecular compound exhibiting UCST phase separation in an ink or a liquid obtained by volatilizing a part of water contained in the ink. It was found that it is very effective in improving the dischargeability of the liquid.

水、有機溶媒を含むインクは、前記の水と有機溶媒からなる水系混合溶媒と構成が類似した液体であり、適当な高分子化合物を選択することによって、図２、３の相図に示すように、インク、もしくは水の一部が揮発した液体において、ＵＣＳＴ型相分離を示す系を構築することができる。ここで、図２、３の水揮発率とは、インクに含まれる水を揮発させたときの、初期の水含有量に対する揮発量を質量分率で表したものであり、揮発量０％はインクそのもの、揮発量１００％はインクから全ての水が揮発した状態、つまりインクの溶媒が全て有機溶媒である状態を示している。 The ink containing water and an organic solvent is a liquid having a structure similar to that of the water-based mixed solvent composed of water and an organic solvent, and as shown in the phase diagrams of FIGS. 2 and 3 by selecting an appropriate polymer compound. In addition, it is possible to construct a system that exhibits UCST type phase separation in ink or a liquid in which a part of water is volatilized. Here, the water volatilization rate in FIGS. 2 and 3 represents the volatilization amount with respect to the initial water content when the water contained in the ink is volatilized, and the volatilization amount is 0%. The ink itself has a volatilization amount of 100%, indicating that all water is volatilized from the ink, that is, the ink solvent is all organic solvent.

インクジェットインクは、液滴−液滴間の出射時間間隔を長くした場合、水などの揮発性溶媒が揮発してインクが濃縮され、出射性が悪化しやすい傾向にある。このようなインクの揮発過程を図２、３の相図に当てはめてみると、室温における水の揮発は図中の矢印で表される。なお、ＵＣＳＴ型相分離を示す高分子化合物は、系が一相のとき、つまり溶解状態では分子が広がって液粘度を高くし、相分離している状態では分子が凝集して縮まり、液粘度に大きく影響を与えないという性質を示す傾向がある。以上を踏まえて、水の揮発過程における高分子化合物の挙動を考えてみると、図２の矢印は二相から二相へ、図３の矢印は一相から二相への移動であるが、高分子化合物がより凝集する状態、すなわち粘度が減少する方向に系が変化しているという点ではいずれも共通している。以上の機構により、本発明のインクは、水の揮発が生じた場合に高分子化合物が粘度を減少させる方向に作用し、溶媒、色材成分等が濃縮されることによる粘度上昇と拮抗すると考えられる。これにより揮発に伴うインクの粘度変動が抑制され、出射性が改良されたものと推定している。 Ink-jet inks tend to have a tendency to deteriorate the emission properties when the emission time interval between the droplets is increased and the volatile solvent such as water is volatilized to concentrate the ink. When such a volatilization process of ink is applied to the phase diagrams of FIGS. 2 and 3, the volatilization of water at room temperature is represented by an arrow in the figure. A polymer compound exhibiting UCST type phase separation has a one-phase system, that is, in a dissolved state, the molecules spread to increase the liquid viscosity, and in a phase separated state, the molecules aggregate and shrink, and the liquid viscosity There is a tendency to show a property that does not greatly affect. Based on the above, considering the behavior of polymer compounds in the volatilization process of water, the arrow in FIG. 2 is a transition from two phases to two phases, and the arrow in FIG. 3 is a transition from one phase to two phases. Both are common in that the polymer is more aggregated, that is, the system changes in a direction in which the viscosity decreases. Due to the above mechanism, the ink of the present invention is considered to act in a direction in which the polymer compound decreases the viscosity when water volatilization occurs, and to antagonize the increase in viscosity due to the concentration of the solvent, the coloring material component, and the like. It is done. As a result, it is presumed that the viscosity variation of the ink due to volatilization is suppressed, and the emission property is improved.

出射性の改良には、図２のように揮発過程で相変化を伴わなくとも良いが、図３のように揮発過程で相変化を経る方が、改良効果はより大きいものとなる。特に、水の揮発率が０％以上５０％以下のいずれかの範囲において、ＵＣＳＴ型相分離を示す温度がインク吐出温度の範囲内となる場合、より高い改良効果が得られる。該当する例を図４に示しており、この場合、揮発率が４５〜５０質量％において、ＵＣＳＴ型相分離の温度がインク吐出温度の範囲内となっている。本発明のインクを搭載するインクジェット記録装置が、インク吐出温度の調節を任意に行なわず室温でのインクの吐出を前提としたものである場合、前記ＵＣＳＴ型相分離の温度は、水の揮発率が０％以上５０％以下のいずれかの範囲において２０℃を示すことが好ましい。 In order to improve the emission characteristics, it is not necessary to involve a phase change in the volatilization process as shown in FIG. 2, but the improvement effect is greater when the phase change occurs in the volatilization process as shown in FIG. In particular, in a range where the water volatility is 0% or more and 50% or less, a higher improvement effect can be obtained when the temperature showing UCST phase separation is within the range of the ink discharge temperature. A corresponding example is shown in FIG. 4. In this case, the temperature of the UCST phase separation is within the range of the ink discharge temperature at a volatilization rate of 45 to 50% by mass. In the case where the ink jet recording apparatus equipped with the ink of the present invention is based on the premise of ink ejection at room temperature without arbitrarily adjusting the ink ejection temperature, the temperature of the UCST phase separation is the volatility of water. Is preferably 20 ° C. within a range of 0% to 50%.

また、本発明のインクの別の態様として、相の転換による粘度変化を利用し、色混ざり、フェザリング防止といった画質向上機能を、出射性の改良に加えてさらに発現可能なインクとすることも出来る。このようなインクとする場合、水揮発率が０質量％である初期状態のインクにおいて、含まれる高分子化合物がＵＣＳＴ型相分離を示すことが望ましい。なかでも、ＵＣＳＴ型相分離を示す温度が５０℃以上１００℃以下のインクがさらに好ましい。このインクを室温で吐出し、インクに含まれる高分子化合物のＵＣＳＴ型相分離温度よりも高い温度に加熱した記録媒体に印字することによって、記録媒体上で急激にインクの粘度が上昇し、色混ざりやフェザリングを効果的に防止することができる。相分離を示す温度が５０℃未満の場合、室温と記録媒体の温度差が小さくなるため、機能発現に十分な粘度上昇が得られないことがあり、一方、相分離を示す温度が１００℃を超える場合は、必要とされる記録媒体の加熱温度が高くなってしまうため、記録媒体の種類により熱によって破損することがある。以上述べた構成のインクについて、その相図の一例を図５に示した。矢印が記録媒体に記録後のインクの環境変化を表しており、高分子化合物が二相から一相へ転換することで分子鎖が拡がって、インクの粘度が急激に増大する。なお、記録媒体上で加熱されたインクの粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下、さらには０．２Ｐａ・ｓ以上３Ｐａ・ｓ以下となることが好ましい。加熱時のインクの粘度は、０．１Ｐａ・ｓ未満の場合は十分な画質向上効果が得られず、１０Ｐａ・ｓ以上では効果は十分であるが、吐出時のインクの粘度を吐出可能な範囲まで低く設計することが難しくなる。加熱前後のインクの粘度は、高分子化合物の構造、インクへの添加量によって調節が可能である。 Further, as another aspect of the ink of the present invention, an ink that can further develop the image quality improvement function such as color mixing and prevention of feathering by using viscosity change due to phase change in addition to the improvement of the emission property may be used. I can do it. In the case of such an ink, it is desirable that the polymer compound contained in the ink in the initial state where the water volatility is 0% by mass exhibits UCST phase separation. In particular, an ink having a temperature exhibiting UCST phase separation of 50 ° C. or more and 100 ° C. or less is more preferable. By ejecting this ink at room temperature and printing on a recording medium heated to a temperature higher than the UCST phase separation temperature of the polymer compound contained in the ink, the viscosity of the ink suddenly increases on the recording medium, and the color Mixing and feathering can be effectively prevented. When the temperature indicating phase separation is less than 50 ° C., the difference in temperature between the room temperature and the recording medium is small, and thus a viscosity increase sufficient for function expression may not be obtained, while the temperature indicating phase separation is 100 ° C. If it exceeds, the required heating temperature of the recording medium will be high, so that it may be damaged by heat depending on the type of the recording medium. An example of the phase diagram of the ink having the above-described configuration is shown in FIG. The arrow represents the environmental change of the ink after recording on the recording medium. When the polymer compound is changed from two phases to one phase, the molecular chain is expanded and the viscosity of the ink is rapidly increased. The viscosity of the ink heated on the recording medium is preferably 0.1 Pa · s to 10 Pa · s, more preferably 0.2 Pa · s to 3 Pa · s. When the viscosity of the ink at the time of heating is less than 0.1 Pa · s, a sufficient image quality improvement effect cannot be obtained. When the viscosity is 10 Pa · s or more, the effect is sufficient, but the ink viscosity at the time of discharge can be discharged. It becomes difficult to design low. The viscosity of the ink before and after heating can be adjusted by the structure of the polymer compound and the amount added to the ink.

このような記録方法により記録を行なう記録媒体としては、以下に限定されるわけではないが、インク滲みが大きくフェザリングを起こしやすい普通紙等の紙、インクの吸収が遅く、あふれによるカラーブリードやビーディング（まだら）を起こしやすいコート紙、アート紙等の印刷用塗工紙、全く吸収性を示さないフィルム、金属等の媒体において、特に有効である。 The recording medium for recording by such a recording method is not limited to the following, but paper such as plain paper that has large ink bleeding and is likely to cause feathering, ink absorption is slow, color bleeding due to overflow, This is particularly effective for coated paper such as coated paper, art paper, and the like, which tend to cause beading (mottle), and a medium such as a film that does not exhibit any absorbency and metal.

本発明に類似する構成の発明として、特開平８−２４４３３４号（［００１５］〜［００１９］）、特開平８−２５９８６８号（［００１５］〜［００１７］）が開示されているが、これらに記載の高分子化合物は一定以上の温度で相分離を示す化合物、すなわちＬＣＳＴ型高分子化合物であり、相分離時の疎水基同士の相互作用による増粘効果を利用し、フェザリング、カラーブリードを防止している。本発明におけるＵＣＳＴ型高分子化合物と機構は異なるものの、温度上昇によりインクを増粘させる点では同じ作用を利用しているが、ＬＣＳＴ型高分子化合物は、インク中の水比率が低下すると相分離温度が低下する傾向がある（図６を参照）。従って、特開平８−２４４３３４号、特開平８−２５９８６８号に記載のインクは、水の揮発に伴い高分子化合物が増粘する傾向を示すため、従来公知のインクに比較して出射性に劣るという欠点があった。本発明のインクは、フェザリング、カラーブリード防止効果を有し、かつ出射性にも優れており、この点で前記のインクとは明確に区別される。 JP-A-8-244334 ([0015] to [0019]) and JP-A-8-259868 ([0015] to [0017]) are disclosed as inventions having a structure similar to the present invention. The polymer compound described is a compound that exhibits phase separation at a temperature above a certain level, that is, an LCST type polymer compound, and uses a thickening effect due to the interaction between hydrophobic groups during phase separation to prevent feathering and color bleeding. It is preventing. Although the mechanism is different from that of the UCST type polymer compound in the present invention, the same action is used in terms of increasing the viscosity of the ink by increasing the temperature, but the LCST type polymer compound undergoes phase separation when the water ratio in the ink decreases. The temperature tends to decrease (see FIG. 6). Accordingly, the inks described in JP-A-8-244334 and JP-A-8-259868 have a tendency to increase the viscosity of the polymer compound as the water volatilizes. There was a drawback. The ink of the present invention has an effect of preventing feathering and color bleeding, and is excellent in emission properties, and is clearly distinguished from the above ink in this respect.

なお、発明の説明上、図１〜５の相図を利用したが、現実のＵＣＳＴ型相分離高分子化合物の挙動が、図１〜５の相図と異なっている場合においても、本発明は何らそれに限定されるものではない。 In the description of the invention, the phase diagrams of FIGS. 1 to 5 were used. However, even when the actual behavior of the UCST phase-separated polymer compound is different from the phase diagrams of FIGS. It is not limited to that at all.

本発明のインクに含まれる、水と有機溶媒からなる水系混合溶媒でＵＣＳＴ型相分離を示す高分子化合物として、モノマーユニット内でイオン結合、水素結合が可能な特定構造の単量体の重合物が挙げられる。これらの単量体としては、これに限定されるものではないが、アセチルアミド構造を有する単量体、両性イオン構造を有する単量体が挙げられる。アセチルアミド構造を有する単量体の具体例としては一般式（ａ）で表される単量体、両性イオン構造を有する単量体の具体例としては一般式（ｂ）、一般式（ｃ）の単量体が挙げられる。 A polymer of a monomer having a specific structure capable of ionic bonding and hydrogen bonding in a monomer unit as a polymer compound showing UCST phase separation in an aqueous mixed solvent composed of water and an organic solvent, contained in the ink of the present invention Is mentioned. These monomers include, but are not limited to, monomers having an acetylamide structure and monomers having a zwitterionic structure. Specific examples of the monomer having an acetylamide structure include the monomer represented by the general formula (a), and specific examples of the monomer having an zwitterionic structure include the general formula (b) and the general formula (c). These monomers are mentioned.

一般式（ａ）において、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ²は水素原子、炭素数１〜１０で直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０で直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜１０で直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルアミノ基、アリール基、または複素環基を表し、これらの基は各々ハロゲン化されていてもよい。一般式（ａ）の単量体の具体例としては、Ｎ−アセチルアクリルアミド、Ｎ−フルオロアセチルアクリルアミド、Ｎ−プロピオニルアクリルアミド、Ｎ−ブタノイルアクリルアミド、Ｎ−ペンタノイルアクリルアミド、Ｎ−ヘキサノイルアクリルアミド、Ｎ−イソブタノイルアクリルアミド、Ｎ−ベンゾイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−フルオロアセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−ブタノイルメタクリルアミド、Ｎ−ペンタノイルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキサノイルメタクリルアミド、Ｎ−イソブタノイルメタクリルアミド、Ｎ−ベンゾイルメタクリルアミド、Ｎ−（３−フルオロベンゾイル）メタクリルアミド、Ｎ−ピリジルカルボニルメタクリルアミド、Ｎ−ホルミルアクリルアミド、Ｎ−ホルミルメタクリルアミド、Ｎ−アクロイル−Ｎ’−メチルウレア、Ｎ−アクロイル−Ｎ’−エチルウレア、Ｎ−アクロイル−Ｎ’−フルオロメチルウレア、Ｎ−アクロイル−Ｎ’−ジフルオロメチルウレア、Ｎ−アクロイル−Ｎ’−トリフルオロメチルウレア、Ｎ−メタクロイル−Ｎ’−メチルウレア、Ｎ−アクロイルカルバミン酸メチル、Ｎ−アクロイルカルバミン酸エチル、Ｎ−アクロイルカルバミン酸−ｎ−プロピル、Ｎ−アクロイルカルバミン酸イソプロピル、Ｎ−アクロイルカルバミン酸−ｎ−ブチル、Ｎ−アクロイルカルバミン酸フルオロメチルＮ−メタクロイルカルバミン酸メチル、Ｎ−メタクロイルカルバミン酸エチル、Ｎ−メタクロイルカルバミン酸−ｎ−プロピル、Ｎ−メタクロイルカルバミン酸イソプロピル、Ｎ−メタクロイルカルバミン酸−ｎ−ブチル、Ｎ−メタクロイルカルバミン酸−ｔ−ブチル、Ｎ−メタクロイルカルバミン酸フルオロメチル等が挙げられる。 In general formula (a), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ² is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a linear chain having 1 to 10 carbon atoms. Represents a linear, branched or cyclic alkylamino group, aryl group, or heterocyclic group, each of which may be halogenated. Specific examples of the monomer of the general formula (a) include N-acetylacrylamide, N-fluoroacetylacrylamide, N-propionylacrylamide, N-butanoylacrylamide, N-pentanoylacrylamide, N-hexanoylacrylamide, N -Isobutanoylacrylamide, N-benzoylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-fluoroacetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N-butanoylmethacrylamide, N-pentanoylmethacrylamide, N-hexanoylmethacrylamide N-isobutanoyl methacrylamide, N-benzoyl methacrylamide, N- (3-fluorobenzoyl) methacrylamide, N-pyridylcarbonyl methacrylamide, N-formyl acetate Luamide, N-formylmethacrylamide, N-acryloyl-N′-methylurea, N-acryloyl-N′-ethylurea, N-acroyl-N′-fluoromethylurea, N-acroyl-N′-difluoromethylurea, N- Acroyl-N′-trifluoromethylurea, N-methacryloyl-N′-methylurea, N-acryloylcarbamate methyl, N-acroylcarbamate ethyl, N-acroylcarbamate-n-propyl, N-acroyl Isopropyl carbamate, N-acryloyl carbamate-n-butyl, fluoromethyl N-acryloyl carbamate N-methacroyl carbamate, ethyl N-methacroyl carbamate, N-methacroyl carbamate-n-propyl, N-methacryloylcarbamic acid isopropyl ester , N- methacryloyl carbamate -n- butyl, N- methacryloyl carbamate -t- butyl, N- methacryloyl carbamate fluoromethyl, and the like.

一般式（ａ）以外のアクリルアミド構造を有する単量体の例としては、Ｎ−アクリロイルグリシンアミド、Ｎ−メタクリロイルグリシンアミド等が挙げられる。 Examples of the monomer having an acrylamide structure other than the general formula (a) include N-acryloylglycinamide, N-methacryloylglycinamide and the like.

一般式（ｂ）において、Ｒ¹は、上記一般式（ａ）と同義である。Ｒ³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキル基を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキル基を表し、Ｒ⁶はエチル基、プロピル基もしくはブチル基を表し、これらの基は各々ハロゲン化されていてもよい。一般式（ｂ）の単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタクリロイロキシメチル）アンモニウムプロパンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタクリロイロキシエチル）アンモニウムプロパンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタクリロイロキシプロピル）アンモニウムプロパンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタクリロイロキシヘキシル）アンモニウムプロパンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタクリロイロキシエチル）アンモニウム−２−メチルプロパンスルホネート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル（メタクリロイロキシエチル）アンモニウムプロパンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメチル）−（メタクリロイロキシエチル）アンモニウムプロパンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（アクリロイロキシメチル）アンモニウムプロパンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（アクリロイロキシエチル）アンモニウムプロパンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（アクリロイロキシブチル）アンモニウムプロパンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（アクリロイロキシヘキシル）アンモニウムプロパンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタクリロイロキシエチル）アンモニウム−１−メチルプロパンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタクリロイロキシエチル）アンモニウムプロパンスルホネート等が挙げられる。 In general formula (b), R < ¹ > is synonymous with the said general formula (a). R ³ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ⁴ and R ⁵ represent a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ⁶ represents an ethyl group. Represents a propyl group or a butyl group, each of which may be halogenated. Specific examples of the monomer of the general formula (b) include N, N-dimethyl (methacryloyloxymethyl) ammonium propane sulfonate, N, N-dimethyl (methacryloyloxyethyl) ammonium propane sulfonate, N, N-dimethyl. (Methacryloyloxypropyl) ammonium propane sulfonate, N, N-dimethyl (methacryloyloxyhexyl) ammonium propane sulfonate, N, N-dimethyl (methacryloyloxyethyl) ammonium-2-methylpropane sulfonate, N-ethyl-N- Methyl (methacryloyloxyethyl) ammonium propane sulfonate, N, N-bis (trifluoromethyl)-(methacryloyloxyethyl) ammonium propane sulfonate, N, N-dimethyl (acryloyloxymethyl) Ammonium propane sulfonate, N, N-dimethyl (acryloyloxyethyl) ammonium propane sulfonate, N, N-dimethyl (acryloyloxybutyl) ammonium propane sulfonate, N, N-dimethyl (acryloyloxyhexyl) ammonium propane sulfonate, N , N-diethyl (methacryloyloxyethyl) ammonium-1-methylpropane sulfonate, N, N-dibutyl (methacryloyloxyethyl) ammonium propane sulfonate, and the like.

一般式（ｃ）において、のＲ¹は、上記一般式（ａ）と同義である。Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜１０で直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０で直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜１０で直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルアミノ基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒ⁸はエチル基、プロピル基、ブチル基、もしくはヘキシル基を表し、これらの基は各々ハロゲン化されていてもよい。一般式（ｃ）の単量体の具体例としては、（３−アクリロイルイミダゾリジウム）エタンスルホネート、（３−アクリロイルイミダゾリジウム）プロパンスルホネート、（３−アクリロイルイミダゾリジウム）ブタンスルホネート、（３−アクリロイルイミダゾリジウム）ヘキサンスルホネート、（３−アクリロイル−２−メチルイミダゾリジウム）プロパンスルホネート、（３−アクリロイル−２−エトキシイミダゾリジウム）エタンスルホネート、（３−アクリロイル−２−ベンゾイルイミダゾリジウム）プロパンスルホネート、（３−アクリロイル−２−ジフルオロメチルイミダゾリジウム）エタンスルホネート、（３−メタクリロイルイミダゾリジウム）エタンスルホネート、（３−メタクリロイルイミダゾリジウム）プロパンスルホネート、（３−メタクリロイルイミダゾリジウム）ブタンスルホネート、（３−メタクリロイルイミダゾリジウム）ヘキサンスルホネート、（３−メタクリロイル−２−メチルイミダゾリジウム）プロパンスルホネート、（３−メタクリロイル−２−エトキシイミダゾリジウム）エタンスルホネート、（３−メタクリロイル−２−ベンゾイルイミダゾリジウム）エタンスルホネート、（３−メタクリロイル−２−ジフルオロメチルイミダゾリジウム）プロパンスルホネート等が挙げられる。 In the general formula (c), R ¹ has the same meaning as in the general formula (a). R ⁷ is a hydrogen atom, a C 1-10 linear, branched or cyclic alkyl group, a C 1-10 linear, branched or cyclic alkoxy group, a C 1-10 linear chain Represents a linear, branched or cyclic alkylamino group, aryl group or heterocyclic group, R ⁸ represents an ethyl group, a propyl group, a butyl group or a hexyl group, and these groups may be each halogenated Good. Specific examples of the monomer of the general formula (c) include (3-acryloyl imidazolidinium) ethane sulfonate, (3-acryloyl imidazolididium) propane sulfonate, (3-acryloyl imidazolididium) butane sulfonate, and (3-acryloyl imidazole). (Ridium) hexanesulfonate, (3-acryloyl-2-methylimidazolidium) propanesulfonate, (3-acryloyl-2-ethoxyimidazolium) ethanesulfonate, (3-acryloyl-2-benzoylimidazolidium) propanesulfonate, (3- (Acryloyl-2-difluoromethylimidazolididium) ethane sulfonate, (3-methacryloyl imidazolidinium) ethane sulfonate, (3-methacryloyl imidazolididium) propane sulfonate (3-methacryloyl imidazolididium) butane sulfonate, (3-methacryloyl imidazolididium) hexane sulfonate, (3-methacryloyl-2-methylimidazolium) propane sulfonate, (3-methacryloyl-2-ethoxyimidazolididium) ethane sulfonate, (3-methacryloyl-2-benzoylimidazolidium) ethanesulfonate, (3-methacryloyl-2-difluoromethylimidazolidinium) propanesulfonate and the like.

これらの単量体からなる重合体は、一種類の単量体の重合体でも、二種以上の単量体の共重合体でも良く、また、温度応答性を調節するために他のモノマーとの共重合体としても良い。共重合体は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマーのいずれでも良い。他のモノマーの例としては、アクリル系モノマー、アリル基含有モノマー、酸或いは酸無水物を含有するモノマー、ビニル系モノマー等が挙げられる。さらに、重合体の一部に、ポリアルキレンオキサイド、ポリウレタン等の（メタ）アクリレート以外の骨核のポリマーが組み込まれていても良い。 The polymer composed of these monomers may be a polymer of one kind of monomer or a copolymer of two or more kinds of monomers, and other monomers may be used to adjust the temperature responsiveness. It is good also as a copolymer. The copolymer may be any of a random polymer, a block polymer, and a graft polymer. Examples of other monomers include acrylic monomers, allyl group-containing monomers, monomers containing acids or acid anhydrides, vinyl monomers, and the like. Furthermore, a bone core polymer other than (meth) acrylates such as polyalkylene oxide and polyurethane may be incorporated in a part of the polymer.

これらの化合物のＵＣＳＴ型相分離は、ケト−エノール互変異性、双性イオンの結合・解離に起因しているものと考えられる。従って、任意の溶媒系において、ケト−エノール互変異性化や双性イオンの結合・解離が温度で調節可能であることが、ＵＣＳＴ型相分離を引き起こす一つの目安になりうると考えられる。また、ＵＣＳＴ型相分離温度の調整は、前記の一般式（ａ）〜（ｃ）のような相分離機能を発現するモノマーの置換基変化により、ケト−エノール互変異性、双性イオンの結合・解離の温度を調節する方法、前記の一般式（ａ）〜（ｃ）のような相分離機能を発現するモノマーと、別のモノマーもしくはポリマーとの共重合体とし、別のモノマーもしくはポリマーの親水性、疎水性を変化させることにより高分子化合物全体の溶解性を調節する方法、などにより可能である。 The UCST-type phase separation of these compounds is considered to be caused by keto-enol tautomerism and zwitterion binding / dissociation. Therefore, in any solvent system, it is considered that keto-enol tautomerization and zwitterion binding / dissociation can be controlled by temperature, which can be a measure for causing UCST-type phase separation. In addition, the adjustment of the UCST type phase separation temperature is carried out by changing the substituent of the monomer that exhibits the phase separation function as in the above general formulas (a) to (c), thereby binding keto-enol tautomerism and zwitterion. A method of adjusting the dissociation temperature, a copolymer of a monomer exhibiting a phase separation function as in the general formulas (a) to (c) and another monomer or polymer, and another monomer or polymer This is possible by a method of adjusting the solubility of the entire polymer compound by changing the hydrophilicity and hydrophobicity.

本発明のインクに含まれる、水と有機溶媒からなる水系混合溶媒でＵＣＳＴ型相分離を示す別の高分子化合物の例として、互いにイオン結合、もしくは水素結合形成可能な二種類以上のモノマーユニットをそれぞれ別々に高分子化合物とし、それらを混合したもの、または、互いにイオン結合、もしくは水素結合形成可能な二種類以上のモノマーユニットを共重合した高分子化合物が挙げられる。これらの化合物の例として、ポリ−Ｎ−アセチルアクリルアミドとポリエチレングリコールの混合物もしくはＮ−アセチルアクリルアミドとエチレンオキサイドの共重合物、ポリ−Ｎ−アセチルアクリルアミドとポリアクリルアミドの混合物もしくはＮ−アセチルアクリルアミドとアクリルアミドの共重合物、ポリアクリルアミドとポリアクリル酸の混合物もしくはアクリルアミドとアクリル酸の共重合物、ポリアクリルアミドとポリビニルアルコールの混合物もしくはアクリルアミドとビニルアルコールの共重合物、ポリビニルアルコールとポリエチレングリコールの混合物もしくはビニルアルコールとエチレンオキサイドの共重合物、等が挙げられる。これらの化合物のＵＣＳＴ型相分離については、任意の溶媒系において、異なるモノマーユニット間の水素結合の脱着が温度により調節可能であることが、その要件となると考えられる。具体的な調整手段については未だ一般則は見出されていないが、溶媒系に合わせて、モノマーユニットの組み合わせを選択すること、高分子化合物の親水性、疎水性を最適化すること等により、ＵＣＳＴ型相分離を発現させることが可能である。 As an example of another polymer compound showing UCST phase separation in an aqueous mixed solvent composed of water and an organic solvent, two or more types of monomer units capable of forming ionic bonds or hydrogen bonds with each other are included in the ink of the present invention. Examples thereof include a polymer compound obtained by separately forming a polymer compound, or a polymer compound obtained by copolymerizing two or more monomer units capable of forming an ionic bond or hydrogen bond with each other. Examples of these compounds include a mixture of poly-N-acetylacrylamide and polyethylene glycol, a copolymer of N-acetylacrylamide and ethylene oxide, a mixture of poly-N-acetylacrylamide and polyacrylamide, or a mixture of N-acetylacrylamide and acrylamide. Copolymer, polyacrylamide and polyacrylic acid mixture or acrylamide and acrylic acid copolymer, polyacrylamide and polyvinyl alcohol mixture or acrylamide and vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol and polyethylene glycol mixture or vinyl alcohol Examples thereof include a copolymer of ethylene oxide. It is considered that the requirement for UCST phase separation of these compounds is that hydrogen bond desorption between different monomer units can be adjusted by temperature in any solvent system. Although no general rules have yet been found for specific adjustment means, by selecting a combination of monomer units according to the solvent system, optimizing the hydrophilicity and hydrophobicity of the polymer compound, etc., It is possible to develop UCST type phase separation.

また、ＵＣＳＴ型相分離を示す高分子化合物をエマルジョンの一部に組み込んでも良い。特に、コアシェル構造のエマルジョンとし、エマルジョンのシェル部にＵＣＳＴ型相分離ポリマーを用いることにより粘度変化を顕著なものすることができ、より好ましい。エマルジョンの粒径は、５ｎｍ以上１μｍ未満、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。 Further, a polymer compound exhibiting UCST type phase separation may be incorporated into a part of the emulsion. In particular, a core-shell structure emulsion is used, and the use of UCST type phase separation polymer in the shell part of the emulsion can make the viscosity change remarkable, and is more preferable. The particle size of the emulsion is 5 nm or more and less than 1 μm, preferably 10 nm or more and 200 nm or less.

以上のような水系のＵＣＳＴ型相分離ポリマーの構造、物性については、高分子ゲルの最新動向（シーエムシー出版）、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．Ｊｐｎ．，４７，２３５７（１９９８）、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．Ｊｐｎ．，４７，２３５９（１９９８）、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．Ｊｐｎ．，４９，３０７５（２０００）、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．Ｊｐｎ．，４９，３０７７（２０００）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７，９４７（１９９４）、Ｐｏｌｙｍｅｒ，２７，１７３４（１９８６）、Ｐｏｌｙｍｅｒ，４１，１４１（２０００）等に記載がある。 Regarding the structure and physical properties of the water-based UCST phase separation polymer as described above, the latest trends in polymer gels (CMC Publishing), Polym. Prep. Jpn. 47, 2357 (1998), Polym. Prep. Jpn. 47, 2359 (1998), Polym. Prep. Jpn. 49, 3075 (2000), Polym. Prep. Jpn. 49, 3077 (2000), Macromolecules, 27, 947 (1994), Polymer, 27, 1734 (1986), Polymer, 41, 141 (2000), and the like.

相分離の確認手段としては、濁度の測定、レーザー散乱法、電気泳動法等による粒子径の測定などが挙げられる。インクの色材として顔料のような分散された色材を使用し、インクそのものでは高分子化合物の相分離の確認が困難な場合、色材を除く水、溶媒、その他添加剤からなる模擬インクを作製し、事前に高分子化合物が相分離することを確認したり、遠心沈降やろ過膜等により色材を分離した後に相分離の確認を行っても良い。色材は高分子化合物の相分離にほとんど影響を与えないため、色材を除くインクでＵＣＳＴ型相分離が確認できれば、色材を含むインクでも同様の処方が適用可能である。 Examples of the phase separation confirmation means include turbidity measurement, particle size measurement by laser scattering, electrophoresis, and the like. If a dispersed color material such as a pigment is used as the color material of the ink and it is difficult to confirm the phase separation of the polymer compound with the ink itself, a simulated ink composed of water, solvent, and other additives excluding the color material is used. The phase separation may be confirmed after preparing and confirming in advance that the polymer compound is phase-separated, or after separating the coloring material by centrifugal sedimentation, filtration membrane or the like. Since the color material hardly affects the phase separation of the polymer compound, if the UCST phase separation can be confirmed with the ink excluding the color material, the same prescription can be applied to the ink containing the color material.

ＵＣＳＴ型相分離を示す高分子化合物は、相分離時にも安定に分散している方が好ましい。相分離時にも安定に分散していることにより、出射安定性がより良好なものとなる。また、インクへの添加量としては、その効果が得られれば特に限定されるものではないが、好ましくは０．２〜３０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。 The polymer compound exhibiting UCST type phase separation is preferably dispersed stably even during phase separation. Due to the stable dispersion even during phase separation, the emission stability becomes better. The amount added to the ink is not particularly limited as long as the effect is obtained, but is preferably 0.2 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and still more preferably 1. ˜5 mass%.

本発明において、画像の耐候性、画像濃度の点から色剤としては、顔料が好ましい。 In the present invention, a pigment is preferable as the colorant from the viewpoint of the weather resistance and image density of the image.

本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。 As the pigment that can be used in the present invention, conventionally known organic and inorganic pigments can be used. For example, azo pigments such as azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perylene pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, etc. Examples include polycyclic pigments, dye lakes such as basic dye lakes, and acid dye lakes, organic pigments such as nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and daylight fluorescent pigments, and inorganic pigments such as carbon black.

具体的な有機顔料を以下に例示する。 Specific organic pigments are exemplified below.

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。 Examples of pigments for magenta or red include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222.

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。 Examples of the orange or yellow pigment include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. And CI Pigment Yellow 138.

グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。 Examples of pigments for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.

顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。 As a method for dispersing the pigment, for example, various dispersing machines such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker can be used. It is also preferable to use a centrifugal separator or a filter for the purpose of removing the coarse particles of the pigment dispersion.

本発明に係るインクにおいては、顔料表面にスルホン酸、カルボン酸等の極性基をペンダントした自己分散顔料、あるいは高分子分散剤を用いて分散した顔料が好ましい。 In the ink according to the present invention, a self-dispersed pigment in which polar groups such as sulfonic acid and carboxylic acid are pendant on the pigment surface, or a pigment dispersed using a polymer dispersant is preferable.

本発明に係る高分子分散剤としては、特に制限はなく、水溶性樹脂または非水溶性樹脂が用いられる。これらの高分子としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた単一の単量体からなる重合体、あるいは２種以上の単量体からなる共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。またポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ゼラチン、ポリエチレングリコールなどの水溶性高分子も用いることができる。 The polymer dispersant according to the present invention is not particularly limited, and a water-soluble resin or a water-insoluble resin is used. Examples of these polymers include styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene derivatives, acrylic acid, acrylic acid derivatives, methacrylic acid, methacrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid. Examples thereof include a polymer composed of a single monomer selected from acid derivatives, a copolymer composed of two or more monomers, and salts thereof. Water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, cellulose derivatives, gelatin, and polyethylene glycol can also be used.

これら水溶性樹脂のインク全量に対する含有量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは、０．３〜５質量％である。また、これらの水溶性樹脂は二種以上併用することも可能である。 The content of these water-soluble resins with respect to the total amount of ink is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.3 to 5% by mass. These water-soluble resins can be used in combination of two or more.

本発明のインクジェットインクに用いる顔料の含有量は、インク全質量に対して、０．３〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは、２．０〜１５質量％である。 The pigment content used in the inkjet ink of the present invention is preferably 0.3 to 20% by mass, more preferably 2.0 to 15% by mass, based on the total mass of the ink.

本発明のインクジェットインクにおいては、溶媒として少なくとも水を含有するが、更に水性液媒体を用いることができる。 The inkjet ink of the present invention contains at least water as a solvent, but an aqueous liquid medium can be further used.

好ましく用いられる水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる
本発明インクジェットインクにおいては、インクの表面張力の調整あるいは顔料の分散安定性向上の観点から各種界面活性剤を用いることができる。 Examples of the water-soluble organic solvent preferably used include alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol), polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, Diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), polyhydric alcohol ethers (eg, ethylene glycol monomethyl ether) , Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol Cole monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol Monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether), amines (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine) , Morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, etc.), heterocyclic rings (for example, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexylpyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfoxides ( In the inkjet ink of the present invention, various surfactants can be used from the viewpoint of adjusting the surface tension of the ink or improving the dispersion stability of the pigment.

本発明で用いることのできる界面活性剤としては、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。 The surfactant that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include anionic surfactants such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, Nonionic surfactants such as oxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts. In particular, an anionic surfactant and a nonionic surfactant can be preferably used.

また、本発明においては、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。 In the present invention, a polymer surfactant can also be used. For example, styrene-acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid-acrylic acid alkyl ester. Copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, vinylnaphthalene-acrylic acid copolymer Examples thereof include vinyl compounds and vinyl naphthalene-maleic acid copolymers.

本発明のインクジェットインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。 In addition to the above description, the inkjet ink of the present invention is publicly known depending on the purpose of improving the emission stability, print head and ink cartridge compatibility, storage stability, image storage stability, and other various performances as necessary. Various additives, such as viscosity modifiers, specific resistance regulators, film forming agents, UV absorbers, antioxidants, anti-fading agents, anti-fouling agents, rust inhibitors, etc. can be appropriately selected and used, For example, oil droplet fine particles such as liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil, ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988, and JP-A-62-261476, 57-74192, 57-87989, 60-72785, 61-146591, JP-A-1-95091 and 3-13376. Fluorescent whitening described in JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-228771, JP-A-4-219266 and the like An agent etc. can be mentioned.

耐擦性、定着性の向上のために、ＵＣＳＴ型相分離を示す高分子化合物以外の別のエマルジョンをインクに添加しても良い。 In order to improve the abrasion resistance and fixability, another emulsion other than the polymer compound exhibiting UCST phase separation may be added to the ink.

例えば、高分子分散剤又は活性剤で乳化重合されるエマルジョン、自己乳化能を有するエマルジョン等を挙げることができる。具体的には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、またはブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体、または共重合体が挙げられ、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。 For example, an emulsion polymerized with a polymer dispersant or an activator, an emulsion having a self-emulsifying ability, and the like can be mentioned. Specific examples include homopolymers or copolymers of ethylene monomers such as acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl compounds, and styrene compounds, or diene compounds such as butadiene and isoprene. Acrylic resins, styrene-butadiene resins, ethylene-vinyl acetate resins and the like can be mentioned.

これらエマルジョンは、本発明のインクジェットインクに耐擦性、定着性を付与するものであり、室温でも柔軟な性質を持つものが適しており、好ましくは、室温で造膜して層を形成するものである。この時、エマルジョンの最低造膜温度（ＭＦＴ）が４０℃以下であることが好ましく、−２０〜３０℃であることがより好ましい。 These emulsions impart rub resistance and fixing properties to the ink-jet ink of the present invention, and those having flexible properties even at room temperature are suitable. Preferably, the emulsion is formed at room temperature to form a layer. It is. At this time, it is preferable that the minimum film-forming temperature (MFT) of an emulsion is 40 degrees C or less, and it is more preferable that it is -20-30 degreeC.

本発明に係るエマルジョンの平均粒径は５〜５００ｎｍが好ましく、５〜２００ｎｍがより好ましい。エマルジョンの平均粒径が大きいものが含まれると、インク流路のフィルターやノズルの目詰まりを起こしやすくなる。 The average particle size of the emulsion according to the present invention is preferably 5 to 500 nm, more preferably 5 to 200 nm. If the emulsion has a large average particle diameter, the filter and nozzles in the ink flow path are likely to be clogged.

上記のような構成からなる本発明のインクジェットインクは、２５℃におけるインク粘度が１ｍＰａ・ｓ以上、３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、２０ｍＰａ・ｓ以下である。また、２５℃における表面張力は２０〜５０ｍＮ／ｍが好ましく、より好ましくは２５〜３５ｍＮ／ｍである。 The ink-jet ink of the present invention having the above-described configuration preferably has an ink viscosity at 25 ° C. of 1 mPa · s to 30 mPa · s, and more preferably 1 mPa · s to 20 mPa · s. Further, the surface tension at 25 ° C. is preferably 20 to 50 mN / m, more preferably 25 to 35 mN / m.

次いで、本発明の記録方法について説明する。 Next, the recording method of the present invention will be described.

本発明のインクジェットインクを用いた記録方法においては、例えば、インクジェットインクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを液滴として吐出させ、記録媒体に付着させることでインクジェット記録画像が形成される。 In the recording method using the inkjet ink of the present invention, for example, an inkjet recording image is formed by ejecting ink as droplets from an inkjet head based on a digital signal and adhering to a recording medium by a printer loaded with inkjet ink. It is formed.

本発明のインクジェットインクを用いた記録方法で用いることのできるインクジェット記録ヘッドとしては、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、インク吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など、何れの吐出方式を用いても構わない。 The ink jet recording head that can be used in the recording method using the ink jet ink of the present invention may be an on-demand system or a continuous system. In addition, as an ink ejection method, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electro-thermal conversion method (for example, Any ejection method such as a thermal ink jet type or a bubble jet (registered trademark) type may be used.

本発明の記録方法においては、上記インクジェット記録ヘッドより吐出するインクジェットインクの吐出量を、１液滴あたり０．１〜１０ｐｌが好ましく、より好ましくは０．１〜２．０ｐｌである。 In the recording method of the present invention, the amount of inkjet ink ejected from the inkjet recording head is preferably 0.1 to 10 pl, more preferably 0.1 to 2.0 pl per droplet.

本発明のインクジェットインクを用いた記録方法で用いることのできる記録媒体としては、例えば、普通紙、コート紙、キャストコート紙、光沢紙、光沢フィルム、ＯＨＰフィルム、インクジェット専用紙等が広く用いることができる。さらにカラーブリード防止効果のあるインクとした場合、アート紙等の印刷用塗工紙、全く吸収性を示さないフィルム、金属等の吸収性に乏しい記録媒体にも適用することが可能である。 As a recording medium that can be used in the recording method using the ink-jet ink of the present invention, for example, plain paper, coated paper, cast-coated paper, glossy paper, glossy film, OHP film, ink jet dedicated paper, etc. are widely used. it can. Further, when the ink has an effect of preventing color bleeding, it can be applied to a coated paper for printing such as art paper, a film having no absorbability at all, and a recording medium having a poor absorbency such as metal.

紙には、塗工紙、非塗工紙があり、塗工紙としては、１ｍ²あたりの塗工量が片面２０ｇ前後のアート紙、１ｍ²あたりの塗工量が片面１０ｇ前後のコート紙、１ｍ²あたりの塗工量が片面５ｇ前後の軽量コート紙、微塗工紙、マット調仕上げのマットコート紙、ダル調仕上げのダルコート紙、新聞用紙などを挙げることが出来る。非塗工紙としては、化学パルプ１００％使用の印刷用紙Ａ、化学パルプ７０％以上使用の印刷用紙Ｂ、化学パルプ４０％以上７０％未満使用の印刷用紙Ｃ、化学パルプ４０％未満使用の印刷用紙Ｄ、機械パルプを含有しカレンダー処理を行ったグラビア用紙などを挙げることが出来る。更に詳しくは、『最新紙加工便覧』紙加工便覧編集委員会編、テックタイムス発行、『印刷工学便覧』日本印刷学会編、などに詳細に記載されている。 The paper, coated paper, there is a non-coated paper, as the coated paper, the coating amount per 1m ² is one side 20g before and after of art paper, 1m ² per coated amount on one side 10g before and after the coated paper Examples include a light-weight coated paper having a coating amount per 1 m ^{2 of} about 5 g on one side, a finely coated paper, a mat-like finished mat-coated paper, a dull-like finished dull-coated paper, and a newsprint. Non-coated paper includes printing paper A using 100% chemical pulp, printing paper B using 70% or more chemical pulp, printing paper C using 40% or more and less than 70% chemical pulp, and printing using less than 40% chemical pulp. Examples thereof include paper D, gravure paper containing mechanical pulp and subjected to calendar treatment. More details are described in detail in “Latest Paper Processing Handbook” edited by the Paper Processing Handbook Editorial Committee, published by Tech Times, “Printing Engineering Handbook” edited by the Japan Printing Society.

普通紙とは、非塗工用紙、特殊印刷用紙及び情報用紙の一部に属す、８０〜２００μｍの非コート紙が用いられる。本発明で用いられる普通紙としては、例えば、上級印刷紙、中級印刷紙、下級印刷紙、薄様印刷紙、微塗工印刷用紙、色上質紙等特殊印刷用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、その他情報用紙等があり、具体的には下記する用紙及びこれらを用いた各種の変性／加工用紙があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。上質紙及び色上質紙、再生紙、複写用紙・色もの、ＯＣＲ用紙、ノーカーボン紙・色もの、ユポ６０、８０、１１０ミクロン、ユポコート７０、９０ミクロン等の合成紙、その他片面アート紙６８ｋｇ、コート紙９０ｋｇ、フォームマット紙７０、９０、１１０ｋｇ、発泡ＰＥＴ３８ミクロン、みつおりくん（以上、小林記録紙）、ＯＫ上質紙、ニューＯＫ上質紙、サンフラワー、フェニックス、ＯＫロイヤルホワイト、輸出上質紙（ＮＰＰ、ＮＣＰ、ＮＷＰ、ロイヤルホワイト）ＯＫ書籍用紙、ＯＫクリーム書籍用紙、クリーム上質紙、ＯＫ地図用紙、ＯＫいしかり、きゅうれい、ＯＫフォーム、ＯＫＨ、ＮＩＰ−Ｎ（以上、新王子製紙）、金王、東光、輸出上質紙、特需上質紙、書籍用紙、書籍用紙Ｌ、淡クリーム書籍用紙、小理教科書用紙、連続伝票用紙、上質ＮＩＰ用紙、銀環、金陽、金陽（Ｗ）、ブリッジ、キャピタル、銀環書籍、ハープ、ハープクリーム、ＳＫカラー、証券用紙、オペラクリーム、オペラ、ＫＹＰカルテ、シルビアＨＮ、エクセレントフォーム、ＮＰＩフォームＤＸ（以上、日本製紙）、パール、金菱、ウスクリーム上質紙、特製書籍用紙、スーパー書籍用紙、書籍用紙、ダイヤフォーム、インクジェットフォーム（以上、三菱製紙）、金毯Ｖ、金毯ＳＷ、白象、高級出版用紙、クリーム金毯、クリーム白象、証券・金券用紙、書籍用紙、地図用紙、複写用紙、ＨＮＦ（以上、北越製紙）しおらい、電話帳表紙、書籍用紙、クリームしおらい、クリームしおらい中ラフ、クリームしおらい大ラフ、ＤＳＫ（以上、大昭和製紙）、せんだいＭＰ上質紙、錦江、雷鳥上質、掛紙、色紙原紙、辞典用紙、クリーム書籍、白色書籍、クリーム上質紙、地図用紙、連続伝票用紙（以上、中越パルプ）、ＯＰ金桜（チューエツ）、金砂、参考書用紙、交換証用紙（白）、フォーム印刷用紙、ＫＲＦ、白フォーム、カラーフォーム、（Ｋ）ＮＩＰ、ファインＰＰＣ、紀州インクジェット用紙（以上、紀州製紙製）、たいおう、ブライトフォーム、カント、カントホワイト、ダンテ、ＣＭ用紙、ダンテコミック、ハイネ、文庫本用紙、ハイネＳ、ニューＡＤ用紙、ユトリロエクセル、エクセルスーパーＡ、カントエクセル、エクセルスーパーＢ、ダンテエクセル、ハイネエクセル、エクセルスーパーＣ、エクセルスーパーＤ、ＡＤエクセル、エクセルスーパーＥ、ニューブライトフォーム、ニューブライトＮＩＰ（以上、大王製紙製）、日輪、月輪、雲嶺、銀河、白雲、ワイス、月輪エース、白雲エース、雲岑エース（以上、日本紙業製）、たいおう、ブライトフォーム、ブライトニップ（以上、名古屋パルプ）、牡丹Ａ、金鳩、特牡丹、白牡丹Ａ、白牡丹Ｃ、銀鳩、スーパー白牡丹Ａ、淡クリーム白牡丹、特中質紙、白鳩、スーパー中質紙、青鳩、赤鳩、金鳩Ｍスノービジョン、スノービジョン、金鳩スノービジョン、白鳩Ｍ、スーパーＤＸ、はまなすＯ、赤鳩Ｍ、ＨＫスーパー印刷紙（以上、本州製紙製）、スターリンデン（Ａ・ＡＷ）、スターエルム、スターメイプル、スターローレル、スターポプラ、ＭＯＰ、スターチェリーＩ、チェリーＩスーパー、チェリーIIスーパー、スターチェリーIII、スターチェリーIV、チェリーIIIスーパー、チェリーIVスーパー（以上、丸住製紙製）、ＳＨＦ（以上、東洋パルプ製）、ＴＲＰ（以上、東海パルプ製）等が挙げられる。 The plain paper is 80 to 200 μm uncoated paper belonging to a part of uncoated paper, special printing paper and information paper. The plain paper used in the present invention includes, for example, high-grade printing paper, intermediate-grade printing paper, low-grade printing paper, thin-like printing paper, fine-coating printing paper, special printing paper such as fine-quality printing paper, foam paper, PPC paper, and others There are information sheets and the like. Specifically, there are the following sheets and various modified / processed sheets using these sheets, but the present invention is not particularly limited thereto. High quality paper and colored high quality paper, recycled paper, copy paper / colored paper, OCR paper, carbonless paper / colored paper, synthetic paper such as YUPO 60, 80, 110 microns, YUPO COAT 70, 90 microns, etc. Coated paper 90kg, Foam mat paper 70, 90, 110kg, Foamed PET 38 microns, Mitsuori-kun (above, Kobayashi recording paper), OK fine paper, New OK fine paper, Sunflower, Phoenix, OK Royal White, Export fine paper ( NPP, NCP, NWP, Royal White) OK Book Paper, OK Cream Book Paper, Cream Premium Paper, OK Map Paper, OK Ishikari, Cucumber, OK Foam, OKH, NIP-N (above, Shin Oji Paper), Gold Wang, Toko, export quality paper, special demand quality paper, book paper, book paper L, light cream book paper, elementary textbook Paper, continuous slip paper, high quality NIP paper, silver ring, gold yang, gold yang (W), bridge, capital, silver ring book, harp, harp cream, SK color, securities paper, opera cream, opera, KYP medical record, silvia HN, Excellent Foam, NPI Foam DX (Nippon Paper), Pearl, Kinryo, Uscream fine paper, Special Book Paper, Super Book Paper, Book Paper, Diamond Foam, Inkjet Foam (Mitsubishi Paper), Carpet V, carpet SW, white elephant, luxury publication paper, cream carpet, cream white elephant, securities / voucher paper, book paper, map paper, copy paper, HNF (above, Hokuetsu), phone book cover, Book paper, cream shirairai, cream shirairaifu, cream shirairaifu, DSK (above, Daishowa Paper), Sendai MP fine paper, Jiang, Thunderbird fine, hanging paper, colored paper base, dictionary paper, cream book, white book, cream fine paper, map paper, continuous slip paper (above, Chuetsu Pulp), OP gold cherry (Chuetsu), gold sand, reference book paper, Replacement certificate paper (white), form printing paper, KRF, white foam, color foam, (K) NIP, fine PPC, Kishu inkjet paper (above, made by Kishu Paper), Taiou, Bright Foam, Kant, Kant White, Dante , CM paper, Dante Comic, Heine, paperback book paper, Heine S, New AD paper, Utrilo Excel, Excel Super A, Kant Excel, Excel Super B, Dante Excel, Heine Excel, Excel Super C, Excel Super D, AD Excel, Excel Super E, New Bright Foam, New Bright NI P (above, made by Daio Paper), Sun Ring, Moon Ring, Cloud Pass, Galaxy, Baiyun, Wyeth, Moon Ring Ace, Baiyun Ace, Cloud Pass Ace (above, Nippon Paper Industries), Taiou, Bright Foam, Bright Nip (Nagoya Pulp), Peony A, Golden Pigeon, Special Peony, White Peony A, White Peony C, Silver Pigeon, Super White Peony A, Light Cream White Peony, Special Medium Quality Paper, White Pigeon, Super Medium Quality Paper, Blue Pigeon, Red Pigeon, Gold Pigeon M Snow Vision, Snow Vision, Gold Pigeon Snow Vision, White Pigeon M, Super DX, Hamanasu O, Red Pigeon M, HK Super Printing Paper (above, Honshu Paper), Stalinden (A・ AW), Star Elm, Star Maple, Star Laurel, Star Poplar, MOP, Star Cherry I, Cherry I Super, Cherry II Super, Star Cherry III, Star Cherry IV, Cherry III Super, Cheri -IV Super (above, made by Maruzumi Paper), SHF (above, made by Toyo Pulp), TRP (above, made by Tokai Pulp) and the like.

実施例１
ＵＣＳＴ型相分離高分子化合物の作製
（ＵＣＳＴ高分子化合物１の作製）
四ツ口フラスコにジメチルスルホキシド５０部を入れ、窒素置換を十分に行なった後、８０℃に昇温した。Ｎ−アセチルアクリルアミド３０部、ＡＩＢＮ０．５部、ジメチルスルホキシド５０部を別容器で混合し、この混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、１時間かけて９０℃に昇温し、さらにＡＩＢＮ０．１部とジメチルスルホキシド１０部の混合溶液を１時間かけて滴下した後、さらに１時間加熱した。得られたポリマーをエタノールにより再沈殿させ、ろ過後、乾燥してＵＣＳＴ高分子化合物１を得た。 Example 1
Production of UCST type phase separation polymer compound (Production of UCST polymer compound 1)
After putting 50 parts of dimethyl sulfoxide into a four-necked flask and sufficiently performing nitrogen substitution, the temperature was raised to 80 ° C. 30 parts of N-acetylacrylamide, 0.5 part of AIBN, and 50 parts of dimethyl sulfoxide were mixed in separate containers, and this mixed solution was gradually added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the temperature was raised to 90 ° C. over 1 hour, and a mixed solution of 0.1 part of AIBN and 10 parts of dimethyl sulfoxide was added dropwise over 1 hour, followed by heating for 1 hour. The obtained polymer was reprecipitated with ethanol, filtered and dried to obtain UCST polymer compound 1.

（ＵＣＳＴ高分子化合物２の作製）
四ツ口フラスコに純水１００部を入れ、窒素置換を十分に行なった後、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタクリロイロキシエチル）アンモニウムプロパンスルホネート１５部、過硫酸アンモニウム０．３部を加えた。５０℃で２０時間加熱した後、室温まで放冷し、得られたポリマーをエタノールにより再沈殿させ、ろ過後、乾燥してＵＣＳＴ高分子化合物２を得た。 (Preparation of UCST polymer compound 2)
After putting 100 parts of pure water into a four-necked flask and sufficiently performing nitrogen substitution, 15 parts of N, N-dimethyl (methacryloyloxyethyl) ammonium propanesulfonate and 0.3 part of ammonium persulfate were added. After heating at 50 ° C. for 20 hours, the mixture was allowed to cool to room temperature, and the resulting polymer was reprecipitated with ethanol, filtered and dried to obtain UCST polymer compound 2.

（ＵＣＳＴ高分子化合物３の作製）
ＵＣＳＴ高分子化合物１の合成例におけるＮ−アセチルアクリルアミド３０部を、Ｎ−アセチルアクリルアミド６部とＮ−アセチルメタクリルアミド２４部の混合モノマーに変えた以外は同様の手法を用い、ＵＣＳＴ高分子化合物３を得た。 (Preparation of UCST polymer compound 3)
The same procedure was used except that 30 parts of N-acetylacrylamide in the synthesis example of UCST polymer compound 1 was changed to a mixed monomer of 6 parts of N-acetylacrylamide and 24 parts of N-acetylmethacrylamide. Got.

（ＵＣＳＴ高分子化合物４の作製）
ＵＣＳＴ高分子化合物１の合成例におけるＮ−アセチルアクリルアミド３０部を、Ｎ−アセチルアクリルアミド３部とＮ−アセチルメタクリルアミド２７部の混合モノマーに変えた以外は同様の手法を用い、ＵＣＳＴ高分子化合物４を得た。 (Preparation of UCST polymer compound 4)
The same procedure was used except that 30 parts of N-acetylacrylamide in the synthesis example of UCST polymer compound 1 was changed to a mixed monomer of 3 parts of N-acetylacrylamide and 27 parts of N-acetylmethacrylamide. Got.

（ＵＣＳＴ高分子化合物５の作製）
四ツ口フラスコに純水１００部を入れ、窒素置換を十分に行なった後、アクリルアミド２３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド７部、過硫酸アンモニウム０．３部を加えた。５０℃で２０時間加熱した後、室温まで放冷し、ＵＣＳＴ高分子化合物５のポリマー水溶液（固形分２３質量％）を得た。 (Preparation of UCST polymer compound 5)
After 100 parts of pure water was put into a four-necked flask and sufficiently substituted with nitrogen, 23 parts of acrylamide, 7 parts of N, N-dimethylacrylamide, and 0.3 part of ammonium persulfate were added. After heating at 50 ° C. for 20 hours, the mixture was allowed to cool to room temperature to obtain an aqueous polymer solution of UCST polymer compound 5 (solid content: 23% by mass).

（ＵＣＳＴ高分子化合物６の作製）
四ツ口フラスコに純水１００部を入れ、窒素置換を十分に行なった後、アクリル酸２５部、過硫酸アンモニウム０．３部を加えた。５０℃で２０時間加熱した後、室温まで放冷し、ＵＣＳＴ高分子化合物６のポリマー水溶液（固形分２０質量％）を得た。 (Preparation of UCST polymer compound 6)
After 100 parts of pure water was put into a four-necked flask and sufficiently substituted with nitrogen, 25 parts of acrylic acid and 0.3 part of ammonium persulfate were added. After heating at 50 ° C. for 20 hours, the mixture was allowed to cool to room temperature to obtain an aqueous polymer solution of UCST polymer compound 6 (solid content 20% by mass).

（高分子化合物７の作製）
アクリルアミド２３部を、アクリル酸１５部、メタクリル酸メチル６部、ヒドロキシエチルメタクリレート４部の混合モノマーに変えた以外は同様の手法を用い、高分子化合物７のポリマー水溶液（固形分２０質量％）を得た。 (Preparation of polymer compound 7)
A polymer aqueous solution of polymer compound 7 (solid content 20% by mass) was prepared using the same method except that 23 parts of acrylamide was changed to a mixed monomer of 15 parts of acrylic acid, 6 parts of methyl methacrylate, and 4 parts of hydroxyethyl methacrylate. Obtained.

（エマルジョン８の作製）
四ツ口フラスコに純水１００部、ドデシル硫酸ナトリウム１部を入れ、窒素置換を十分に行なった後、スチレン１０部、ブチルアクリレート７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７部、エチレングリコール時メタクリレート１部、過硫酸アンモニウム０．３部を加えた。５０℃で２０時間加熱した後、室温まで放冷し、エマルジョン８の分散液（固形分２０質量％）を得た。 (Preparation of emulsion 8)
After putting 100 parts of pure water and 1 part of sodium dodecyl sulfate into a four-necked flask and thoroughly replacing with nitrogen, 10 parts of styrene, 7 parts of butyl acrylate, 7 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1 part of methacrylate in ethylene glycol 0.3 parts of ammonium persulfate was added. After heating at 50 ° C. for 20 hours, the mixture was allowed to cool to room temperature to obtain a dispersion of emulsion 8 (solid content 20% by mass).

インクの作製
（インク１の作製）
ジエチレングリコール１５質量部
トリエチレングリコール５質量部
ＵＣＳＴ高分子化合物６質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学製）０．５質量部
Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（Ｃａｂｏｔ社製）を固形分換算で８質量部
プロキセルＧＸＬ０．２質量部
全量が１００質量部となるように残量は純水とし、以上の成分を混合した後、０．８μｍのフィルターでろ過を行い、インク１を得た。 Preparation of ink (Preparation of ink 1)
Diethylene glycol 15 parts by mass Triethylene glycol 5 parts by mass UCST polymer compound 6 parts by mass Olphine E1010 (manufactured by Nissin Chemical) 0.5 parts by mass Cab-O-Jet300 (manufactured by Cabot) 8 parts by mass Proxel GXL The remaining amount was pure water so that the total amount of 0.2 parts by mass was 100 parts by mass. After mixing the above components, filtration was performed with a 0.8 μm filter to obtain ink 1.

表１に記載の処方に従い、同様の方法でインク２〜１１を作製した。 Inks 2 to 11 were produced in the same manner according to the formulation described in Table 1.

ＵＣＳＴ型相分離の測定
インク１〜１０について、色材を除いた模擬インク１〜１０を別途作製し、模擬インク１〜１０の水を揮発させ、水揮発率を０％、２５％、５０％、１００％とした液を準備した。０℃から１００℃までそれぞれの液を昇温し、相が分離した状態から完溶した状態に変わる温度（ＵＣＳＴ）を濁度測定により求めた。また、水の揮発率が０〜５０％の範囲でＵＣＳＴを示したインクについては、さらに測定を追加し、ＵＣＳＴが２０℃を示す水揮発率を求めた。結果を表２に示す。なお、高分子化合物を含まないインク１１については、測定を省略した。 Measurement of UCST-type phase separation For inks 1 to 10, simulated inks 1 to 10 excluding coloring materials were separately prepared, and the water of simulated inks 1 to 10 was volatilized, and the water volatilization rate was 0%, 25%, and 50%. 100% liquid was prepared. The temperature of each solution was raised from 0 ° C. to 100 ° C., and the temperature (UCST) at which the phase changed from a separated state to a completely dissolved state was determined by turbidity measurement. Moreover, about the ink which showed UCST in the range whose water volatility is 0 to 50%, the measurement was further added and the water volatility in which UCST showed 20 degreeC was calculated | required. The results are shown in Table 2. In addition, the measurement was omitted about the ink 11 which does not contain a high molecular compound.

表２において、数字はＵＣＳＴを示した温度（℃）を示し、完溶は、０〜１００℃の範囲で溶解していたものであり、相分離は０〜１００℃の範囲では相分離していたものを示す。尚、−は測定を省略した。 In Table 2, the numbers indicate the temperature (° C.) indicating UCST, complete dissolution was in the range of 0-100 ° C., and phase separation was in phase separation in the range of 0-100 ° C. Indicates In addition,-omitted measurement.

また、模擬インク４は、水揮発率が４０％の時、ＵＣＳＴが２０℃を示し、模擬インク５は水揮発率が４２％の時、ＵＣＳＴが２０℃を示した。 The simulated ink 4 had a UCST of 20 ° C. when the water volatility was 40%, and the simulated ink 5 had a UCST of 20 ° C. when the water volatility was 42%.

実施例２
出射性の評価
ノズル直径２３μｍ、１色当たりのノズル数１２８、同色ノズル密度９０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）のピエゾ型ヘッドを搭載し、記録密度１８００ｄｐｉ×１８００ｄｐｉ、１滴当たりの液滴体積が１ｐｌとなるように設定したオンデマンド型インクジェットプリンターに、前記作製した表１に示す、インク１〜１１をそれぞれセットした。２０℃、２５％ＲＨの環境下、全ノズルについて５秒間出射、５秒間停止のパターンを繰り返して、１０分間インクを出射した。１０分後の出射状態を下記基準に基づいて、目視により評価した。 Example 2
Evaluation of emission characteristics A piezo-type head having a nozzle diameter of 23 μm, a number of nozzles of 128 per color, and a nozzle density of 90 dpi (dpi represents 1 inch, that is, the number of dots per 2.54 cm) is mounted, and a recording density of 1800 dpi × Inks 1 to 11 shown in Table 1 were set in an on-demand type ink jet printer set to 1800 dpi and a droplet volume per droplet of 1 pl. In an environment of 20 ° C. and 25% RH, the ink was ejected for 10 minutes by repeating a pattern of ejection for 5 seconds and a stop for 5 seconds for all nozzles. The emission state after 10 minutes was visually evaluated based on the following criteria.

◎：全１２８ノズルとも正常に出射している
○：全１２８ノズルとも出射しているが、わずかに出射方向がずれているノズルが１〜５個ある
×：全１２８ノズルのうち、欠ノズルがあるか、出射方向がずれているノズルが６個以上ある。結果を表３に示す。 A: All 128 nozzles are normally emitted. O: All 128 nozzles are emitted, but 1 to 5 nozzles are slightly deviated in the emission direction. X: Of all 128 nozzles, missing nozzles are present. There are six or more nozzles whose emission directions are deviated. The results are shown in Table 3.

本発明のインクはいずれも良好な出射性を示した。 All of the inks of the present invention exhibited good emission properties.

実施例３
画質評価
前記インクジェット装置にインク１（ブラック）、インク２（イエロー）からなるインクセットＡ、インク３（ブラック）、インク７（マゼンタ）からなるインクセットＢを搭載し、表面温度が９０度になるように加熱した、普通紙（コニカコピーペーパーＮＲ−Ａ１００）、アート紙（特菱アート、三菱製紙社製、坪量：１２７．９ｇ／ｍ²）、ＰＥＴフィルム（コロナ放電処理済み）にそれぞれ印字した。また、比較としてインク９（ブラック）、インク１０（イエロー）からなるインクセットＣをインクジェット装置に搭載し、記録媒体をインクセットＡ，Ｂと同様に加熱した条件と、加熱しない通常条件で、それぞれ印字を行なった。普通紙のフェザリング、アート紙、フィルムのカラーブリードとビーディングについて、下記基準に基づいて評価を行なった。 Example 3
Image quality evaluation Ink set A consisting of ink 1 (black) and ink 2 (yellow), ink set B consisting of ink 3 (black), and ink 7 (magenta) is mounted on the inkjet apparatus, and the surface temperature becomes 90 degrees. Printed on plain paper (Konica copy paper NR-A100), art paper (Tokuhishi Art, manufactured by Mitsubishi Paper Industries, basis weight: 127.9 g / m ² ), PET film (corona discharge treated) did. For comparison, an ink set C composed of ink 9 (black) and ink 10 (yellow) is mounted on an inkjet apparatus, and the recording medium is heated in the same manner as ink sets A and B, and the normal condition is not heated. Printing was performed. Evaluation was made based on the following criteria for plain paper feathering, art paper, and film color bleeding and beading.

フェザリング
○：紙の繊維に沿った滲みはほとんどみられず、細かいポイントの文字も鮮明に再現されている
×：紙の繊維に沿った滲みが見られ、細かいポイントの文字の判別は困難である。 Feathering ○: Bleeding along the paper fibers is hardly seen, and fine point characters are clearly reproduced. ×: Bleeding along the paper fibers is seen, and it is difficult to distinguish the fine point characters. is there.

カラーブリードとビーディング
○：色の境界部は非常にシャープであり、単色ベタ部も均一になっている
×：色の境界部ではあふれたインク同士が混じりあい、単色ベタ部がまだら模様になっている。結果を表４に示した。 Color bleed and beading ○: The color boundary is very sharp, and the solid color solid part is uniform. ×: Overflowing ink is mixed in the color boundary part, and the solid color solid part becomes a mottled pattern. ing. The results are shown in Table 4.

本発明のインクセットはいずれも、普通紙におけるフェザリング、アート紙とフィルムにおけるビーディング、カラーブリードが優れていることがわかる。一方、比較例のインクセットは、記録媒体の加熱の有無に関わらず、いずれの性能も不十分であった。 It can be seen that all the ink sets of the present invention are excellent in feathering on plain paper, beading on art paper and film, and color bleeding. On the other hand, the performance of the ink set of the comparative example was insufficient regardless of whether the recording medium was heated.

ＵＣＳＴ型相分離を示す高分子化合物の水系溶液の代表的な相図である。It is a typical phase diagram of the aqueous solution of the high molecular compound which shows UCST type | mold phase separation. 水が揮発した際の挙動を示す本発明のインクの相図である。It is a phase diagram of the ink of the present invention showing the behavior when water volatilizes. 更に、別の水が揮発した際の挙動を示す本発明のインクの相図である。Furthermore, it is the phase diagram of the ink of this invention which shows the behavior when another water volatilizes. 水の揮発率が０〜５０％の範囲における、ＵＣＳＴ型相分離の温度がインク吐出温度の範囲内となっていることを示す相図であるFIG. 6 is a phase diagram showing that the temperature of UCST phase separation is within the ink discharge temperature range when the volatilization rate of water is in the range of 0 to 50%. ＵＣＳＴ型相分離を示す温度が５０℃以上１００℃以下のインクの相図である。FIG. 5 is a phase diagram of an ink having a temperature of 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower indicating UCST phase separation.

Claims

An ink-jet ink containing at least water, an organic solvent, and a polymer compound, wherein the ink-jet ink or the polymer compound contained in the ink-jet ink after volatilizing a part of the water contained in the ink-jet ink is 0 ° C. or higher An inkjet ink characterized by exhibiting UCST phase separation in a range of 100 ° C. or lower.

When the ink jet ink is mounted on the ink jet recording apparatus, the polymer compound contained when the water volatilization amount of the ink jet ink is in the range of 0% by mass to 50% by mass with respect to the initial water content. 2. The inkjet ink according to claim 1, wherein UCST phase separation is exhibited within a range of an inkjet ink discharge temperature of the inkjet recording apparatus.

When the volatilization amount of water is set to any range of 0% by mass to 50% by mass with respect to the initial moisture content, the contained polymer compound exhibits UCST type phase separation at 20 ° C. Item 3. The inkjet ink according to Item 1 or 2.

An ink-jet ink comprising at least water, an organic solvent, and a polymer compound, wherein the polymer compound contained in the ink-jet ink exhibits UCST phase separation in a range of 0 ° C. or more and 100 ° C. or less.

5. The inkjet ink according to claim 4, wherein the polymer compound exhibits UCST-type phase separation in a range of 50 ° C. or more and 100 ° C. or less.

The inkjet ink according to claim 1, further comprising a pigment.

The ink-jet ink according to claim 1, wherein the polymer compound has an acetylamide structure.

The ink jet ink according to claim 1, wherein the polymer compound has a zwitterionic structure.

An ink jet recording method comprising: recording on a recording medium heated to a temperature equal to or higher than UCST of the compound contained in the ink jet ink according to claim 5, using the ink jet ink according to claim 5.