JP2004143301A - Emulsion and coating liquid using the same, and recording medium - Google Patents

Emulsion and coating liquid using the same, and recording medium Download PDF

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Shinji Funakoshi
船越　真二
Hiroaki Takanohashi
高野橋　寛朗
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Asahi Chemical Co Ltd
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a recording medium excellent in ink absorbability, film formability, surface gloss and transparency, to provide a coating liquid for the same, to provide a polymer emulsion for use in the coating liquid, to provide a method for producing the polymer emulsion, and to provide a method for efficiently producing the recording medium. <P>SOLUTION: The polymer emulsion for use in producing the recording media essentially contains (A) a high-molecular compound hydrophilic in a temperature range lower than a specific temperature( temperature-sensitive point ) but hydrophobic in a temperature range exceeding the temperature-sensitive point. The method for producing the polymer emulsion is provided. The coating liquid for the recording media comprises the polymer emulsion. The recording medium is such that one or more coating layers are provided on a substrate, wherein at least one of the layers is formed by the coating liquid. The method for producing the recording medium is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインク組成物を記録媒体に付着させる方法により行う印刷、記録に使用される紙、シート、フィルム、布等の記録媒体、その製造に使用される記録媒体用塗工液、記録媒体の効率的な製造方法、及び該記録媒体の製造に有用な高分子エマルジョンと該高分子エマルジョンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、記録時の騒音が少なく、カラー化が容易であること、高速記録が可能であることから広い分野で利用が進められている。しかし、一般の印刷に使用される上質紙等はインク吸収性、乾燥性が劣り、解像度などの画質も劣るためにこれらを改善した専用紙の提案がなされており、インクの発色性や再現性を高めるために無定形シリカを始めとする種々の無機顔料類を塗布した記録用紙が開示されている（特開昭５５−５１５８３号公報、特開昭５６−１４８５８５号公報等）。
【０００３】
しかし、インクジェットプリンター性能の進歩に伴い記録媒体側にも更なる性能の向上が要求され、前記の技術のみでは必ずしも満足のゆく性能が得られなくなった。特に、銀塩写真並の高画質を得るために記録媒体への単位面積当たりのインク吐出量を増加することが必要であり、そのためにこれら記録媒体のインク吸収性の不足、滲みの発生の問題が挙げられ、さらには、銀塩写真に匹敵する高画質、表面光沢、色濃度発現のためにインク吸収層の透明性、ならびに印刷後の印刷部の耐水性も要求されている。
【０００４】
近年、銀塩写真並の高画質を得るためのインクジェット記録媒体の技術開発が進み、ポリオレフィンで被覆した紙やポリマーフィルムなどの平滑性の高い支持体上に、無機微粒子により形成される微小空隙を有するインク吸収層を設けた記録媒体が、写真画質に迫るものとして市販されている。ところが、インク吸収性の無い支持体上で、十分なインク吸収容量を該インク吸収層だけで確保しようとすれば、３５μｍ以上の非常に厚いインク吸収層を形成しなければならない。該厚みを持つインク吸収層を得るためにはその数倍の厚みの塗工液を均質な厚みで塗布し、乾燥工程においても膜厚の均質性を保ちながら、かつ、効率良く該記録媒体を製造するのは困難であり問題となる。さらに、近年の地球環境保護のため塗工液の溶媒として水を用いることが要求されており、水は有機溶剤と比較して一般的に乾燥するまでに長時間を要し、該問題はより顕著となり、効果的な解決手段が求められている。
【０００５】
その解決手段の一つに、無機微粒子とともに、ポリビニルアルコールとホウ酸及び／又はホウ砂を含む塗工液を用いた記録用紙の製造方法が開示されている（特開平１０−１１９４２３号公報）。該塗工液は、比較的高い温度領域（およそ４０℃以上）では低粘度水溶液の状態を保つが、１５℃程度の低温領域では増粘する（ゲル状になる）。また、無機微粒子とともに、ゼラチンを含む塗工液を用いた場合にも同様の温度変化による増粘性を示す。該性質を利用することによって厚膜の塗工層を均質に保つことが可能である。しかしながら、該ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性ポリマーを使用する場合、無機微粒子によって形成された微小空隙を塞ぐ問題があり、特にゼラチンを使用した場合に該問題は顕著である。また、ポリビニルアルコールとホウ酸及び／又はホウ砂を含む塗工液を用いる場合には、塗工液に水溶性無機塩を多く含有する場合（特開２００２−２１１１１９号公報、特開２００１−３２８３４０号公報など）やアルコール類あるいはポリエチレンオキサイドブロック構造を有する界面活性剤などの比較的極性の高い有機化合物を多く含有する場合（特開２００２−２２５４１８号公報、特公平２−５７０２６号公報など）、温度変化による増粘性が低下するなどその使用には制限がある。また、近年、ホウ酸に関して、水質に係わる環境基準が厳しくなっており、ポリビニルアルコールとホウ酸及び／又はホウ砂系のバインダーを単独で用いる場合には、ホウ酸の使用量が多く、水質汚染が懸念される。また、乾燥時間の短縮及び乾燥にかかるエネルギー費用の軽減のため、塗工液の固形分濃度を向上させ、蒸発させるべき水の量を減らそうとする場合、ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性ポリマーのみをバインダーとした塗工液においては、高濃度化することによって塗工液粘度が急激に増加してしまい、塗工液の取扱いが困難になる、塗工液を支持体上に均質に塗工することが困難となる等の問題を発生する。
【０００６】
さらに、一定の温度（感温点）を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化する高分子化合物を利用したバインダー組成物（特開２００１−２５３９９６号公報）や該高分子化合物を用いた記録媒体の製造方法（特開２００１−１８０１０５号公報）などが開示されているが、これらはいずれも該高分子化合物が親水性を示す温度領域（感温点以下の温度）にて調製した低粘度のバインダー組成物乃至塗工液を、感温点を超える温度に加熱することによって増粘させるものである。該バインダー組成物乃至該塗工液を用いることによって得られる塗工層は透明性が低く、かつ、表面平滑性、表面光沢が低く、例えば、銀塩写真並の高画質が得られるようなインクジェット記録媒体を得ることができない。
【０００７】
即ち、高画質、地球環境保全や省エネルギーなどの見地から十分に満足出来得るインクジェット記録媒体、その製造に使用される記録媒体用塗工液、記録媒体の効率的な製造方法、及び該記録媒体の製造に有用な高分子エマルジョンと該高分子エマルジョンの製造方法の開発が求められている。
さらに、加熱によりインク組成物を発色させることによって印刷を行う感熱記録、グラビア印刷、オフセット印刷その他各種方式による印刷、ペンなどの筆記用具による記録などに用いる記録媒体においても、表面光沢、表面光沢性、高画質、地球環境保全や省エネルギーなどの見地から十分に満足出来得る記録媒体、その製造に使用される記録媒体用塗工液、記録媒体の効率的な製造方法、及び該記録媒体の製造に有用な高分子エマルジョンと該高分子エマルジョンの製造方法の開発が求められている。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５５−５１５８３号公報
【特許文献２】
特開昭５６−１４８５８５号公報
【特許文献３】
特開平１０−１１９４２３号公報
【特許文献４】
特開２００２−２１１１１９号公報
【特許文献４】
特開２００１−３２８３４０号公報
【特許文献５】
特開２００２−２２５４１８号公報
【特許文献６】
特公平２−５７０２６号公報
【特許文献７】
特開２００１−２５３９９６号公報
【特許文献８】
特開２００１−１８０１０５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インク吸収性、成膜性、表面光沢、透明性に優れた記録媒体、記録媒体用塗工液、該塗工液に用いる高分子エマルジョンとその製造法方法、更には記録媒体の効率的な製造方法をも提供する事を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するため種々検討を行った結果、記録媒体製造において使用される高分子エマルジョンであって、Ｏ℃以上３０℃以下の一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を少なくとも含有することを特徴とする高分子エマルジョン、該高分子エマルジョンの製造方法、該エマルジョンを含有することを特徴とする記録媒体用塗工液、該塗工液によって塗工層の少なくとも１層が形成されることを特徴とする記録媒体及び該記録媒体の製造方法をも見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１）　記録媒体製造において使用される高分子エマルジョンであって、Ｏ℃以上３０℃以下の一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有することを特徴とする高分子エマルジョン。
２）　該高分子化合物（Ａ）が疎水性モノマーを共重合組成として含む共重合体であることを特徴とする１）の発明の高分子エマルジョン。
３）　前記高分子エマルジョンがカチオン基を含有する１）又は２）のいずれかの発明の高分子エマルジョン。
４）　前記高分子エマルジョンが、粒子（Ｂ）からなるコア部と、該コア部の周囲に設けられた高分子化合物（Ａ）からなるシェル部とによって形成された粒子を含有する１）〜３）のいずれかの発明の高分子エマルジョン。
５）　前記高分子エマルジョンが、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合して得られる高分子化合物（Ａ）を含有する１）〜４）のいずれかの発明の高分子エマルジョン。
【００１２】
６）　高分子エマルジョンの製造方法であって、得られる高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度領域において、粒子（Ｂ）の存在下で高分子化合物（Ａ）を重合する工程を含有する上記方法。
７）　高分子エマルジョンの製造方法であって、得られる高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度領域において、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の存在下で高分子化合物（Ａ）を重合する工程を含有する上記方法。
８）　１）〜５）のいずれかの発明の高分子エマルジョンを含有する記録媒体用塗工液。
９）　１）〜５）のいずれかの発明の高分子エマルジョンと微粒子（Ｃ）を含有する記録媒体用塗工液。
１０）　５）の発明の高分子エマルジョンと、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体を架橋し得る架橋剤とを含有する記録媒体用塗工液。
【００１３】
１１）　前記架橋剤がホウ酸および／又はホウ砂とを含有する１０）の発明の記録媒体用塗工液。
１２）　１）〜５）のいずれかの発明の高分子エマルジョンと、該高分子エマルジョンを架橋し得る架橋剤とを含有する記録媒体用塗工液。
１３）　微粒子（Ｃ）が、金属源として金属酸化物及び／又はその前駆体を用い、（ｉ）金属源とテンプレートと水を混合反応させ複合体を製造する工程と、（ｉｉ）該複合体からテンプレートを除去する工程とを経て製造されたものであり、動的光散乱法によって測定される数平均粒子径ＤＬが１０〜３００ｎｍで、ＤＬから求めた換算比表面積ＳＬとＢＥＴ法による窒素吸着比表面積ＳＢとの差（ＳＢ−ＳＬ）が２５０ｍ２／ｇ以上である９）の発明の記録媒体用塗工液。
１４）　感温点以下まで温度を下げた場合に増粘又はゲル化を生じる８）〜１３）のいずれかの発明の記録媒体用塗工液。
【００１４】
１５）　支持体上に１層以上の塗工層を設けた記録媒体の製造方法であって、該塗工層の少なくとも１層の形成方法が、８）〜１４）のいずれかの発明の塗工液を、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度で支持体上に塗工後、感温点以下の温度まで冷却する工程を含む上記方法。
１６）　支持体上に１層以上の塗工層を設けた記録媒体において、該塗工層の少なくとも１層が、８）〜１４）のいずれかの発明の塗工液に含まれる化合物を含有する上記記録媒体。
１７）　支持体上に１層以上の塗工層を設けたインクジェット記録媒体において、該塗工層の少なくとも１層が、１５）の発明の製造方法によって製造されたものである上記インクジェット記録媒体。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明に用いる、Ｏ℃以上３０℃以下の一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）は、単独重合することによって該温度応答性（親水性−疎水性の変化）を呈する高分子化合物が得られるモノマー（主モノマー（Ｍ））と反応して高分子化合物を作ることができかつ単独重合によっては該温度応答性を呈する高分子化合物が得られないモノマー（副モノマー（Ｎ））と主モノマー（Ｍ）との共重合高分子化合物である。主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）は各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
【００１６】
主モノマー（Ｍ）の単独重合により前述の温度応答性を有する高分子化合物が得られるが、その感温点は３０℃を超えるものがほとんどであり、該高分子化合物よりなるエマルジョンを含む塗工液を工業的に使用する場合、配管などをも加熱する必要が生じるなどの不都合があるが、上記の共重合を行うことによって、工業的に使用しやすい、０℃以上３０℃以下の感温点を持つ高分子化合物（Ａ）を得ることができる。該感温点は、塗工後の冷却コストおよび室温などを勘案し５℃以上２５℃以下がさらに好ましく、１０℃以上２０℃以下が最も好ましい。さらに、予期し得なかったことであり理由は定かではないが、共重合させる副モノマー（Ｎ）のうち少なくとも１種を後述の疎水モノマーとして重合して得られた、疎水性モノマーを共重合組成として含む共重合体である高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンを使用した場合、後述の微粒子（Ｃ）や各種添加剤との混合性が良好であり、さらに、表面光沢や透明性などが良好な塗工膜を得ることができるので好ましい。
【００１７】
主モノマー（Ｍ）としてはＮ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド誘導体（ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（又はメタクリル）又はアクリルを簡便に表記したものである）、ビニルメチルエーテルなどが挙げられ、具体的には例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。成膜性の観点から、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。
【００１８】
副モノマー（Ｎ）としては疎水性モノマーとして疎水性ビニル化合物、親水性モノマーとして親水性ビニル化合物、イオン性ビニル化合物などが挙げられ、具体的には、疎水性ビニル化合物としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられ、親水性ビニル化合物としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、アクリロニトリル、などが挙げられ、イオン性ビニル化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマーなどが挙げられる。特に、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドが好ましく用いられる。また、本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどのアニオン基含有モノマーを用いることは好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００１９】
主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が一定の温度を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。つまり、副モノマー（Ｎ）の割合が多すぎれば得られる共重合高分子化合物が該温度応答性を示さなくなる。
即ち、主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は用いるモノマー種の組み合わせに依存するが、生成する高分子化合物中における副モノマー（Ｎ）の割合は５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは、３０質量％以下である。また、副モノマー（Ｎ）の添加効果がより良く発現されるためには０．０１質量％以上が好ましい。
【００２０】
本発明において、高分子化合物（Ａ）の「感温点」とは、その親水性−疎水性が変化する温度であり、「温度応答性」とは、該親水性−疎水性の変化を示す性質を意味する。また、本発明において、「親水性」とは高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系において高分子化合物（Ａ）は水と相溶した状態の方が、相分離した状態よりも安定であることを意味し、「疎水性」とは高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系において高分子化合物（Ａ）は水と相分離した状態の方が、相溶した状態よりも安定であることを意味する。該親水性−疎水性の変化は例えば、高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の温度変化に伴う急激な粘度変化、又は高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の透明性の急激な変化、高分子化合物（Ａ）の水に対する溶解性の急激な変化として現れる。即ち、高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の温度を、高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）から徐々に低下させたときの粘度を測定して得られる温度−粘度曲線が急激に変化する転移点として、又は高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）において得られる高分子化合物（Ａ）の水分散液を徐々に冷却した時に該分散液が透明化又はゲル化し始める温度として高分子化合物（Ａ）の感温点を求めることができる。
【００２１】
本発明の高分子エマルジョンは、含有する高分子化合物（Ａ）の温度変化による親水性−疎水性の変化の影響によって急激に粘度変化を生じる温度（感温点）を有する。即ち、本発明の高分子エマルジョンの温度を該エマルジョンに含有される高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）から徐々に低下させたときの粘度を測定して得られる温度−粘度曲線が急激に変化する転移点として、又は本発明の高分子エマルジョンの温度を該高分子エマルジョンに含有される高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）から徐々に低下させたときに該高分子エマルジョンが透明化又はゲル化し始める温度として高分子化合物（Ａ）の感温点を求めることができる。
【００２２】
本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造において使用する場合、インクジェット記録ではアニオン基を有する染料インクを用いることは、多くの場合、カチオン基を有する染料インクと比較して光耐久性が高いため好ましい。そのため当該アニオン基を有する染料インクを記録媒体に定着させる目的でカチオン性高分子やカチオン性粒子などカチオン性の化合物をインクジェット記録媒体用塗工液に添加することが好ましく、該塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（Ａ）がカチオン性又は非イオン性であることはより好ましい。カチオン性の高分子化合物（Ａ）は例えば、重合に使用する副モノマー（Ｎ）として、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることによって得ることができ、該観点から少なくとも一種類以上の、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを副モノマー（Ｎ）として使用することは好ましい。該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーは各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。特に、太陽光又は蛍光灯の光に、得られる記録媒体にインクジェットプリンターを用いて印刷を行った印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点及び得られる高分子エマルジョンのコロイド安定性の観点から、該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有することがより好ましい。
【００２３】
３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有する高分子化合物（Ａ）は、例えば主モノマー（Ｍ）と、副モノマー（Ｎ）として３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有するモノマーとを共重合させて得られる。主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）（３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有するモノマーを含む）は各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
【００２４】
３級アミノ基又は４級アンモニウム塩基含有モノマーとしては、モノマー中に３級アミノ基又は４級アンモニウム塩基を含む構造を有するもので有れば特に制限されないが、ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−ジメチル−１−ビニルイミダゾリニウムクロライド、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド）アンモニウムクロライド、１−ビニル−２−メチル−イミダゾール、１−ビニル−２−エチル−イミダゾール、１−ビニル−２−フェニル−イミダゾール、１−ビニル−２、４，５−トリメチル−イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム塩、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−アミノスチレン及びその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−ビニルベンジルアミン及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（ビニルベンジル）ピロリドン、Ｎ−（ビニルベンジル）ピペリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール及びその４級アンモニウム塩、２−メチル−１−ビニルイミダゾール及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−ビニルピロリドン及びその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素及びその４級アンモニウム塩、α−，又はβ−ビニルピリジン及びその４級アンモニウム塩、α−，又はβ−ビニルピペリジン及びその４級アンモニウム塩、２−，又は４−ビニルキノリン及びその４級アンモニウム塩等が例示される。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド４級化合物が好ましく用いられる。
【００２５】
主モノマー（Ｍ）と３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基含有モノマーを含む副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
本発明に用いる、高分子化合物（Ａ）中の３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基含有モノマー単位の含有率は、上記条件の範囲の中においては特に制限されないが、塗工液調整の容易さの観点から０．０１質量％以上が好ましく、成膜性の観点から５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００２６】
さらに、太陽光又は蛍光灯の光に印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点から、３級アミノ基含有モノマーよりも４級アンモニウム塩基含有モノマーを使用する方がより好ましい。
さらに、３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基含有モノマー及び、前記アニオン基含有モノマーを共に含有することは、前述の該塗工液調製の容易さ、及び本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性、の両方の観点から好ましく、特に該アニオン基含有モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００２７】
本発明に用いる、高分子化合物（Ａ）のガラス転移点は特に限定されないが、成膜性及び得られる記録媒体の柔軟性などの観点からガラス転移点は−５０〜１５０℃が好ましく、一般的には得られる記録媒体への柔軟性付与の観点から−５０〜３０℃が好ましい。ただし、本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合は、得られるインクジェット記録媒体のインク吸収性を重視する場合には３０〜１３０℃が好ましく、得られるインクジェット記録媒体の柔軟性とインク吸収層の透明性を重視する場合にはガラス転移点は−５０〜３０℃が好ましい。また、本発明の高分子エマルジョンを感熱記録媒体製造に使用する場合は、熱記録ヘッドへの融着等の観点からガラス転移点は８０〜１５０℃が好ましい。
【００２８】
本発明においては、高分子エマルジョンの製造方法をも提供する。
本発明の高分子エマルジョンを製造するに際しては、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度領域において重合反応を行うことが好ましい。該温度領域において高分子化合物（Ａ）は疎水性を示しエマルジョンを形成することから、該温度領域において、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって本発明の高分子エマルジョンが得られる。具体的には、水に界面活性剤を溶解し、前記主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）等共重合モノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を反応系に供給する方法が挙げられる。
【００２９】
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンを製造するにおいては、界面活性剤を利用することが好ましい。
本発明の高分子エマルジョンは、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良い。
【００３０】
高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンがアニオン性の場合には、アニオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ホルマリン重縮合物、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、ナフテン酸塩等、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、α−オレフィンスルホ　ン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、アルキルエーテル硫酸塩、第二級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、アルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。非イオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３１】
また高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンがカチオン性の場合には、カチオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミン塩酸塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアンモニウムヒドロキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３２】
高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンが非イオン性である場合には、非イオン性界面活性剤を使用する。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンが両性の場合には、両性界面活性剤を使用することが高分子エマルジョンのｐＨの変化に対する安定性の観点から好ましいが、本発明の塗工液中で該高分子エマルジョンがカチオン性を示す場合にはカチオン性界面活性剤を使用する事ができ、本発明の塗工液中で該高分子エマルジョンがアニオン性を示す場合にはカチオン性界面活性剤を使用する事ができる。　両性界面活性剤としてはカルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、レシチン等が挙げられる。
【００３３】
これらの界面活性剤の使用量としては、高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンの樹脂固形分１００質量部に対して０．０５〜５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量部である。
本発明においては、前記界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、また　その２種以上を併用することもできる。
本発明の高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョン重合時に「反応性基を有する界面活性剤」を使用するとによって非反応性の界面活性剤の使用量を減らすことは、得られる記録媒体に印刷した画像の耐水性の観点から好ましい。反応性基を有する界面活性剤は、一般に反応性界面活性剤と称され、分子中に疎水基、親水基及び反応性基を有する化合物を挙げることができる。該反応性基としては、例えば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の炭素−炭素二重結合を有する官能基が挙げられる。
【００３４】
アニオン性を有する反応性界面活性剤としては、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、カルボン酸塩基、燐酸塩基等の構造を含有するものが挙げられ、スルホン酸塩基を有するビニルモノマーとして、例えばアリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の各種のスルホン酸基含有ビニルモノマー類を各種の塩基性化合物により中和することにより得られるもの等が挙げられる。該塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチルアルコール、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロキサイド等が挙げられる。硫酸エステル塩基を含有するビニルモノマーとして、例えばアリルアルコールの硫酸エステル等の硫酸エステル基を含有するビニルモノマー類を、前記各種塩基性化合物により中和することにより得られるもの等が挙げられる。燐酸塩基を含有するビニルモノマーとして、例えばモノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の燐酸基含有ビニルモノマー類を、前記各種塩基性化合物により中和することにより得られるものなどが挙げられる。アリル基（ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ）−ＣＨ２−）（ただしＲはアルキル基）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩等が挙げられ、市販品としては、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」シリーズ（商標：旭電化工業（株）製）、「エレミノールＪＳ−２」（商標：三洋化成工業（株）製）、「ラテムルＳ−１８０もしくはＳ−１８０Ａ」（商標：花王（株）製）、「Ｈ３３９０Ａ」及び「Ｈ３３９０Ｂ」（商標：第一工業製薬（株）製）等がある。（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）（ただしＲはアルキル基）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、市販品として、「エレミノールＲＳ−３０」シリーズ（商標：三洋化成工業（株）製）、「Ａｎｔｏｘ　ＭＳ−６０」シリーズ（商標：日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。プロペニル基（ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルの硫酸エステルアンモニウム塩等が挙げられ、市販品としては「アクアロンＨＳ−１０」シリーズ及び「アクアロンＢＣ」シリーズ（商標：第一工業製薬（株）製）等がある。
【００３５】
カチオン性を有する反応性界面活性剤としては、アミン塩基等カチオン性を有する構造を含有するカチオン性ビニルモノマー類等が挙げられる。アミン塩基を有するビニルモノマーとしては、例えばアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルビニルエーテルのアミノ基含有ビニルモノマー類を、各種酸性化合物により中和することによりえられるもの等が挙げられる。該酸性化合物としては、塩酸、蟻酸、酢酸、ラウリル酸等が挙げられる。カチオン性を有する反応性界面活性剤の市販品として、「ＲＦ−７５１」（商標：日本乳化剤（株）製）や「ブレンマーＱＡ」（商標：日本油脂（株）製）等が挙げられる。
【００３６】
非イオン性の反応性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体ような各種のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類もしくは（メタ）アクリル酸エステル類のモノマー類などが挙げられる。アリル基（ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ）−ＣＨ２−）（ただしＲはアルキル基）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルが挙げられ、市販品としては、「アデカリアソープＮＥ」シリーズ（旭電化社製）等がある。（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）（ただしＲはアルキル基）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては市販品として、「ＲＭＡ−５６０」シリーズ（日本乳化剤社製）、「ブレンマーＰＥ」シリーズ（日本油脂社製）等が挙げられる。プロペニル基（ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルが挙げられ、市販品としては、「アクアロンＲＮシリーズ」（第一工業製薬社製）等がある。
【００３７】
これらの反応性界面活性剤の使用量としては、高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョン樹脂固形分１００質量部に対して０．０５〜１００質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５０質量部である。
本発明においては、前記反応性界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、また　その２種以上を併用することもでき、さらには、前記反応性を有しない界面活性剤と併用することもできる。
【００３８】
本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造において使用する場合、インクジェット記録ではアニオン基を有する染料インクを用いることは、多くの場合、カチオン基を有する染料インクと比較して光耐久性が高いため好ましい。そのため当該アニオン基を有する染料インクを定着させる目的でカチオン性高分子やカチオン性粒子などカチオン性の化合物をインクジェット記録媒体用塗工液に添加することが好ましく、該塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンにカチオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤を使用することはより好ましい。特に、塗工液に、後述する微粒子（Ｃ）として乾式シリカなどのシリカ（酸化ケイ素）を主成分とする粒子を用いた場合には、該塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンがカチオン性界面活性剤を含有することが好ましい。この理由は明らかではないが、本発明の高分子エマルジョンが非イオン性界面活性剤のみを含有する場合にはシリカを主成分とする微粒子が凝集を生じ塗工液の調整が容易ではないが、カチオン性界面活性剤の含有により凝集物を生じにくくなることがわかった。
【００３９】
本発明の高分子エマルジョン粒子の平均粒子径は特に限定されないが、塗工層の成膜性と高分子エマルジョンの製造効率などの観点から、１０〜２００ｎｍのものが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造において使用する場合には、塗工層の透明性、発色性の観点から１００ｎｍ以下であることがとくに好ましい。ここで言う平均粒子径とは、高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域において動的光散乱法により測定される高分子エマルジョンの数平均粒子径である。
【００４０】
塗工前の塗工液中において、粒子（Ｂ）よりなるコア部と、該コア部の周囲に高分子化合物（Ａ）を含有するシェル部とによって形成された粒子を含有することは、成膜性の観点から好ましい。コア部を形成する粒子（Ｂ）は有機高分子化合物であっても良いし、無機微粒子であっても良いが、最終的に得られる塗工膜の柔軟性の観点からは有機高分子化合物がより好ましく、最終的に得られる塗工膜の空隙容量の大きさ、インク吸収性等の観点からは無機微粒子がより好ましい。ここで、コア部の周囲とは、コア部と一緒に媒体中を移動する範囲の周辺部を意味する。
【００４１】
粒子（Ｂ）よりなるコア部と、該コア部の周囲に高分子化合物（Ａ）を含有するシェル部とによって形成された高分子エマルジョンは、コア部となる粒子（Ｂ）を第一段階の反応で合成した後、又は別途用意されたコア部となる粒子（Ｂ）を反応系に仕込むなどの後、前述の高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンの合成方法と同様の反応によって製造することができる。本発明において、粒子（Ｂ）は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良いが、前述の様に高分子化合物（Ａ）がカチオン性で有ることはより好ましいことから、該高分子化合物（Ａ）をシェル部に含有する高分子エマルジョンを重合する場合には、重合安定性の観点から粒子（Ｂ）はカチオン性であることがより好ましい。
【００４２】
粒子（Ｂ）よりなるコア部と、該コア部の周囲の高分子化合物（Ａ）を含有するシェル部との比率（コア／シェル比（質量比））は特に制限はないが、成膜性、得られる塗工層の塗膜強度とインク吸収性などの観点から１／１０〜１０／１の範囲が好ましい。
粒子（Ｂ）が有機高分子化合物である場合、例えば、水性媒体中でのラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによって得られる従来公知のポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン酢ビ系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系等の共重合体、三次元架橋樹脂などが挙げられ、シリコーン変性アクリル系、フッソ−アクリル系、アクリルシリコン、エポキシ−アクリル系等の変性共重合体も含まれ、これらの一種又は二種以上を含有することができる。ここで、（メタ）アクリレート系とはメタアクリレート系（又はメタクリレート系）又はアクリレート系を簡便に表記したものである。特に、ポリ（メタ）アクリレート系（アクリル系高分子化合物）又は／及びポリスチレン−（メタ）アクリレート系（スチレン−アクリル系高分子化合物）に分類される有機高分子化合物が、最終的に得られる塗工層の透明性や耐光黄変性、得られる記録媒体の保存性などの観点から、好ましく用いられる。
【００４３】
有機高分子化合物である場合の粒子（Ｂ）は高分子エマルジョンとして得られることが好ましく、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって得られ、具体的には、水性溶媒に前述の界面活性剤を溶解し、後述するモノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を反応系に供給する方法が挙げられる。
【００４４】
有機高分子化合物である場合の粒子（Ｂ）を得るためのモノマー（モノマー（Ｌ））としてはエチレン性不飽和モノマーの１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることが出来、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系モノマー、シアン化ビニル類等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系モノマー類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。また上記以外の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（又はメタクリル）又はアクリルを簡便に表記したものである。
【００４５】
本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどのアニオン基含有モノマーを用いることは好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００４６】
有機高分子化合物である場合の粒子（Ｂ）のガラス転移点は特に制限はないが、成膜性の観点からガラス転移点は−５０〜１５０℃が好ましく、一般的には得られる記録媒体への柔軟性付与の観点から−５０〜３０℃が好ましい。ただし、本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合に、得られるインクジェット記録媒体のインク吸収性を重視する場合には３０〜１３０℃が好ましく、得られるインクジェット記録媒体の柔軟性とインク吸収層の透明性を重視する場合にはガラス転移点は−５０〜３０℃が好ましい。
【００４７】
有機高分子化合物である場合の粒子（Ｂ）の数平均粒子径は特に限定されないが、塗工層の成膜性と高分子エマルジョンの製造効率などの観点から３〜１５０ｎｍのものが好ましく用いられ、１０〜１００ｎｍのものがさらに好ましい。ただし、本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合には、インク吸収層の透明性、発色性と高分子エマルジョンの製造効率などの観点から、３〜１００ｎｍのものが好ましく用いられ、さらに好ましくは５〜７０ｎｍであり、最も好ましくは１０〜５０ｎｍである。ここで言う数平均粒子径とは、動的光散乱法により測定される数平均粒子径である。
【００４８】
コア部を形成する粒子（Ｂ）が無機微粒子である場合、粒子（Ｂ）としては例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト系アルミナ、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、その他にジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、スズ、タングステンなどの金属酸化物、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、タングステンなどの金属リン酸塩などが挙げられ、該無機質の一部を他の元素に置換した物や、有機物で修飾することにより表面を改質した物も用いることができる。これら無機微粒子のうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を使用することもできるが、特に、粒子（Ｂ）としてコロイダルシリカ、乾式シリカを使用することは好ましい。コロイダルシリカ、乾式シリカを使用することにより、得られる記録媒体に印刷したとき良好な画質が得られることから好ましい。コロイダルシリカとしては特に限定されず、通常のアニオン性のコロイダルシリカ、アルミニウムイオン等の多価金属化合物を反応するなどの方法で得られるカチオン性コロイダルシリカが用いられる。乾式シリカとしては特に限定されないが、四塩化ケイ素を水素及び酸素で燃焼して合成される気相法シリカが好ましく用いられる。乾式法シリカはそのまま用いても良いし、表面をシランカップリング剤他で修飾した物でも良い。
【００４９】
また、本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合、粒子（Ｂ）としてアルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することは好ましい。アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することにより、容易にカチオン性の高分子エマルジョンを得ることができ、得られるインクジェット記録媒体に印刷したときの画質が向上し、画像の耐水性を付与することができる。
【００５０】
該コア部を形成する粒子（Ｂ）は、一次粒子のまま用いてもよいし、二次粒子を形成した状態で用いることもできる。また、コア部を形成する粒子（Ｂ）の粒子径はいかなるものも用いることができるが、平滑な表面を持つ記録媒体を得るため、好ましくは、数平均粒子径が１０μｍ以下のものが用いられ、より好ましくは１μｍ以下のものが用いられ、更に好ましくは２００ｎｍ以下のものが用いられる。さらには、本発明のエマルジョンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合、印刷後の印刷部の光学濃度（色濃度）を高くし、銀塩写真にも似た光沢を得る目的においては一次粒子の数平均粒子径が１００ｎｍ以下のコア部を形成する粒子（Ｂ）が好ましく用いられ、より好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。コア部を形成する粒子（Ｂ）の粒子径の下限は特に限定されないが、生産性の観点からおよそ３ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。
【００５１】
本発明の高分子エマルジョンは溶媒の温度変化によって親水性、疎水性の変化を示さない高分子化合物（Ｄ）を含有することもできる。高分子化合物（Ｄ）は例えば、先述の副モノマー（Ｎ）又は有機高分子化合物である場合の粒子（Ｂ）を得るためのモノマー（モノマー（Ｌ））の１種又は２種以上のものを組み合わせて重合することで得られる。さらに、溶媒の温度変化によって親水性−疎水性の変化を示さない組成の範囲内で主モノマー（Ｍ）の１種又は２種以上のものを含有することもできる。得られる高分子化合物（Ｄ）の親水性、疎水性の変化の有無は、水媒体中の高分子化合物（Ｄ）の温度を徐々に変化させた場合にその液の状態が透明化又はゲル化、又は白濁などの変化を目視にて確認される。副モノマー（Ｎ）と主モノマー（Ｍ）との共重合で高分子化合物（Ｄ）を得る場合、副モノマー（Ｎ）と主モノマー（Ｍ）との共重合割合は、用いるモノマー種の組み合わせに依存するが、主モノマー（Ｍ）の割合は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。高分子化合物（Ｄ）は高分子化合物（Ａ）又は有機高分子よりなる粒子（Ｂ）と同様の重合方法を用いて高分子エマルジョンに含有させることができる。高分子化合物（Ｄ）は親水性であってもよく、疎水性であってもよい。親水性の高分子化合物（Ｄ）を含有する高分子エマルジョンを記録媒体製造に使用した場合、より良好な成膜性が得られ好ましい。疎水性の高分子化合物（Ｄ）を含有する高分子エマルジョンを記録媒体製造に使用した場合、より高い固形分濃度の塗工液を低粘度で得ることができ、塗工層の乾燥をより効率的かつ経済的に行うことができ好ましい。高分子化合物（Ｄ）を得るため用いられるモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが好ましい例として挙げられる。また、本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどのアニオン基含有モノマーを用いることは好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００５２】
本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造において使用する場合、インクジェット記録媒体用塗工液には、アニオン基を有する染料インクを定着させる目的でカチオン性高分子やカチオン性粒子などカチオン性の化合物を添加することが好ましく、該塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（Ｄ）がカチオン性又は非イオン性であることはより好ましい。カチオン性の高分子化合物（Ｄ）は例えば、重合に使用する副モノマー（Ｎ）の一部として、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることによって得ることができる。該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーは各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。特に、太陽光又は蛍光灯の光に、得られる記録媒体にインクジェットプリンターを用いて印刷を行った印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点及び得られる高分子エマルジョンのコロイド安定性の観点から、該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有することが好ましい。３級アミノ基又は４級アンモニウム塩基含有モノマーの例示及び好ましい例は、高分子化合物（Ａ）と同様である。
【００５３】
さらに、３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基含有モノマー及び、前記アニオン基含有モノマーを共に含有することは、前述の塗工液調製の容易さ、及び本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性、の両方の観点から好ましく、特に該アニオン基含有モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００５４】
本発明に用いる、高分子化合物（Ｄ）のガラス転移点は特に限定されないが、成膜性及び得られる記録媒体の柔軟性などの観点からガラス転移点は−５０〜１５０℃が好ましく、一般的には得られる記録媒体への柔軟性付与の観点から−５０〜３０℃が好ましい。ただし、本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合は、得られるインクジェット記録媒体のインク吸収性を重視する場合には３０〜１３０℃が好ましく、得られるインクジェット記録媒体の柔軟性とインク吸収層の透明性を重視する場合にはガラス転移点は−５０〜３０℃が好ましい。また、本発明の高分子エマルジョンを感熱記録媒体製造に使用する場合は、熱記録ヘッドへの融着等の観点からガラス転移点は８０〜１５０℃が好ましい。
【００５５】
本発明の高分子エマルジョン固形分中に高分子化合物（Ｄ）が含まれる割合は特に制限はないが、高分子化合物（Ａ）の親水性、疎水性の変化によって生じる粘度変化効果発現の観点から７０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。
高分子化合物（Ａ）を重合する際、ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合することは、最終的に得られる記録媒体の塗工層の成膜性、成膜強度の観点から好ましい。
【００５６】
本発明の重合に用いるポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体は特に限定されないが、ポリビニルアルコールとしては一般に完全ケン化型ポリビニルアルコールと呼ばれるケン化度９６％〜１００％のポリビニルアルコール、一般に部分ケン化型ポリビニルアルコールと呼ばれるケン化度７６％〜９５％のポリビニルアルコール等が挙げられ、ポリビニルアルコール誘導体としてはシラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変成ポリビニルアルコール、メルカプト基含有ポリビニルアルコール、ケト基含有ポリビニルアルコール等が挙げられる。ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体は１種でも良いし複数の種類を混合して用いても良い。該ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の重合度は特に限定されないが、重合度３００〜４０００のものが好ましく用いられる。
【００５７】
主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の使用割合は、得られる高分子化合物（Ａ）が温度応答性を呈する範囲の中で決められ、高分子化合物（Ａ）中のポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体の含有率は該条件の範囲の中においては特に制限されないが最終的に得られる記録媒体の塗工膜の耐水性の観点から、０．１〜５０質量％が好ましく用いられ、更に好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００５８】
ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合することによって得られた高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンを用い、最終的に得られる記録媒体の塗工層の成膜性、成膜強度の観点から、塗工液にポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体を架橋し得る架橋剤を添加するのが好ましい。
【００５９】
架橋剤としては、架橋反応が迅速である点から、ホウ素化合物が好ましく、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）、メチロール尿素、レゾール樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こす点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましい。
【００６０】
ホウ酸又はその塩の使用量は、塗工液中の他の成分、例えば無機微粒子やポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体の濃度、ｐＨ等により広範な中から選ばれるが、ポリビニルアルコールに対して概ね１〜６０質量％であるのが好ましく、また５〜４０質量％が更に好ましい。
また、前記ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体以外にもポリビニルアセタール、セルロース系樹脂（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルエーテル、アミド基またはアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類などの水溶性樹脂を用いることもできるが、ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体がもっとも好ましく用いられる。
【００６１】
本発明の高分子エマルジョンを架橋し得る架橋剤を記録媒体用塗工液に含有させることは記録媒体の塗工層の塗膜強度及び耐水性の観点から好ましい。
特に、塗工前の塗工液中では架橋反応は進行せず、塗工後架橋反応が進行することが工業的に望ましい。該反応としてカルボニル基とヒドラジン基又はセミカルバジド基との反応が好ましい。即ち、カルボニル基をもつ高分子エマルジョンを重合し、ヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を架橋剤として用いることが好ましい。
【００６２】
カルボニル基は高分子化合物（Ａ）に含有させることもでき、粒子（Ｂ）に含有させることもでき、さらには、高分子化合物（Ｄ）に含有させることもできる。カルボニル基を含有する高分子化合物（Ａ）は例えば、主モノマー（Ｍ）と、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）とを共重合させて得られる。主モノマー（Ｍ）、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）は各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。主モノマー（Ｍ）とカルボニル基含有モノマーを含む副モノマー（Ｎ）との共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
【００６３】
高分子化合物（Ａ）中のカルボニル基含有モノマー単位の含有率は特に制限されないが、成膜性の観点から０．０１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
カルボニル基を含有する粒子（Ｂ）は例えば、粒子（Ｂ）が有機高分子化合物よりなる場合には、前述の有機高分子化合物である場合の粒子（Ｂ）を得るためのモノマーとカルボニル基を含有するモノマーとを共重合して得られる。前述の有機高分子化合物である場合の粒子（Ｂ）を得るためのモノマーとカルボニル基を含有するモノマーは各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。粒子（Ｂ）中のカルボニル基含有モノマー単位の含有率は特に制限されないが、製膜性の観点から０．０１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００６４】
カルボニル基を含有する高分子化合物（Ｄ）は例えば、前述の高分子化合物（Ｄ）を得るためのモノマーとカルボニル基を含有するモノマーとを共重合して得られる。前述の高分子化合物（Ｄ）を得るためのモノマーとカルボニル基を含有するモノマーは各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。高分子化合物（Ｄ）中のカルボニル基含有モノマー単位の含有率は特に制限されないが、製膜性の観点から０．０１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００６５】
カルボニル基含有モノマーとしては、モノマー中にケト基又はアルド基を含む構造を有するもので有れば特に制限されないが、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、アセトニトリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート等が例示される。
【００６６】
本発明の高分子エマルジョンがカルボニル基を含有する場合、記録紙製造に使用する塗工液に、架橋剤として少なくとも２個のヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を用いることが、得られる塗膜の耐水性や強度などの観点から好ましい。該ヒドラジン誘導体を、本発明の高分子エマルジョンを含有する塗工液に添加、混合し、塗布、乾燥することによりカルボニル基部位がヒドラジン誘導体によって架橋された分子構造を持つ化合物を含有する塗工層を得ることができる。ヒドラジン誘導体としては少なくとも２個のヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有する化合物で有れば特に限定されないが、これらの内、ヒドラジン基を有する化合物としてはカルボヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、水加ヒドラジンなどが例示され、セミカルバジド基を有する化合物としてはポリイソシアネート化合物と該ヒドラジン化合物の反応により得られる生成物が例示される。該ヒドラジン誘導体としては、セミカルバジド基を有する化合物が、得られる記録媒体の耐水性が高く好ましい。該ヒドラジン誘導体の含有量は特に限定されないが得られた高分子エマルジョン中のカルボニル基含有モノマー単位に対して０．０１〜１０倍モル量が好ましく用いられる。
【００６７】
本発明の高分子エマルジョンにエチルアルコールなどのアルコール類を添加することで感温点を低下させることが出来る。即ち、感温点が室温あるいは外気温以上である場合、アルコール類を添加することで室温あるいは外気温以下の温度で高分子化合物（Ａ）をエマルジョンの状態に保つことが出来、高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンの輸送および貯蔵を極めて容易に且つ経済的に行うことが出来、好ましい。アルコール類としては特に制限はないが、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられるが、効果の面からメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましく用いられる。これらアルコール類は単独で用いることもでき、二種類以上を組み合わせて用いることもできる。アルコール類の添加量はエタノールの場合、高分子エマルジョン中の水１００質量部に対し通常５質量部乃至２００質量部添加することが好ましい。
【００６８】
本発明においては、記録媒体用塗工液をも提供する。
本発明の塗工液は、高分子化合物（Ａ）又は本発明の高分子エマルジョンの感温点を超える温度にて調製、使用することが好ましい。即ち、本発明の塗工液は、該感温点を超える温度では、比較的低粘度であるが、該塗工液を該感温点以下の温度に冷却することによって該塗工液は急激に増粘（又はゲル化）する。該増粘は高分子化合物（Ａ）が疎水性から親水性に変化することによって生じる。即ち、本発明の塗工液を該感温点を超える温度で支持体上に塗工後、速やかに感温点以下の温度まで冷却することによって、比較的低粘度の塗工液によって形成される極めて平滑かつ均質な塗工膜を、その後の増粘（又はゲル化）によってそのまま固定することが可能で、乾燥工程においても良好な表面状態と塗膜の均質性を保持でき、良質な塗工層を得ることができる。
【００６９】
本発明の塗工液において微粒子（Ｃ）を含有させることは、得られる記録媒体のインク吸収性の観点から好ましい。微粒子（Ｃ）は有機化合物であっても良く、無機化合物であっても良い。
微粒子（Ｃ）が有機化合物である場合、例えば、水性媒体中でのラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによって得られる従来公知のポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン酢ビ系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系等の共重合体、三次元架橋樹脂などが挙げられ、シリコーン変性アクリル系、フッソ−アクリル系、アクリルシリコン、エポキシ−アクリル系等の変性共重合体も含まれ、これらの一種又は二種以上を含有することができる。ここで、（メタ）アクリレート系とはメタアクリレート系（又はメタクリレート系）又はアクリレート系を簡便に表記したものである。特に、ポリ（メタ）アクリレート系（アクリル系高分子化合物）又は／及びポリスチレン−（メタ）アクリレート系（スチレン−アクリル系高分子化合物）に分類される有機高分子化合物が、最終的に得られるインク吸収層の透明性や耐光黄変性、得られる記録媒体の保存性などの観点から、好ましく用いられる。
【００７０】
有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｃ）は高分子エマルジョンとして得られることが好ましく、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって得られ、具体的には、水性溶媒に前述の界面活性剤を溶解し、後述するモノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を反応系に供給する方法が挙げられる。
【００７１】
有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｃ）を得るためのモノマーとしてはエチレン性不飽和モノマーの１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることが出来、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系モノマー、シアン化ビニル類等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系モノマー類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。また上記以外の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（又はメタクリル）又はアクリルを簡便に表記したものである。
【００７２】
有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｃ）のガラス転移点は特に制限はないが、成膜性の観点からガラス転移点は−５０〜１５０℃が好ましく、一般的には得られる記録媒体への柔軟性付与の観点から−５０〜３０℃が好ましい。ただし、本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合は、得られるインクジェット記録媒体のインク吸収性を重視する場合には３０〜１３０℃が好ましく、得られるインクジェット記録媒体の柔軟性とインク吸収層の透明性を重視する場合にはガラス転移点は−５０〜３０℃が好ましい。
【００７３】
微粒子（Ｃ）が無機化合物である場合、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト系アルミナ、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、その他にジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、スズ、タングステンなどの金属酸化物、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、タングステンなどの金属リン酸塩などが挙げられ、該無機化合物の一部を他の元素に置換した物や、有機物で修飾することにより表面を改質した物も用いることができる。これら無機微粒子のうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を使用することもできる。
【００７４】
特に微粒子（Ｃ）としてコロイダルシリカ、乾式シリカを使用することは好ましい。コロイダルシリカ、乾式シリカを使用することにより、得られる記録媒体に印刷したときの画質が向上し、光沢を付与することができる。コロイダルシリカとしては特に限定されず、通常のアニオン性のコロイダルシリカ、アルミニウムイオン等の多価金属化合物を反応するなどの方法で得られるカチオン性コロイダルシリカが用いられる。乾式シリカとしては特に限定されないが、四塩化ケイ素を水素及び酸素で燃焼して合成される気相法シリカが好ましく用いられる。乾式法シリカはそのまま用いても良いし、表面をシランカップリング剤他で修飾した物でも良い。
【００７５】
また、インクジェット記録媒体製造においては、微粒子（Ｃ）としてアルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することは好ましい。アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することにより、得られるインクジェット記録媒体に印刷したときの画質が向上し、画像の耐水性を付与することができる。
本発明に用いる微粒子（Ｃ）は、一次粒子のまま用いてもよいし、二次粒子を形成した状態で用いることもできる。また、微粒子（Ｃ）の粒子径はいかなるものも用いることができるが、平滑な表面を持つ記録媒体を得るため、通常、数平均粒子径が１０μｍ以下のものが用いられ、好ましくは１μｍ以下のものが用いられる。さらには、インクジェット記録媒体の製造に際しては、印刷後の印刷部の光学濃度（色濃度）を高くし、銀塩写真にも似た光沢を得る目的においては一次粒子の数平均粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子（Ｃ）が好ましく用いられ、より好ましくは数平均粒子径が１００ｎｍ以下のものが用いられ、さらに好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。
【００７６】
微粒子（Ｃ）の粒子径の下限は特に限定されないが、微粒子（Ｃ）の製造効率の観点からおよそ３ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。ここで言う数平均粒子径とは、動的光散乱法により測定される数平均粒子径である。
さらに、微粒子（Ｃ）として、金属源として金属酸化物及び／又はその前駆体を用い、（ア）金属源とテンプレートと水を混合反応させ複合体を製造する工程と、（イ）該複合体からテンプレートを除去する工程と、を経て製造され、動的光散乱法によって測定される数平均粒子径ＤＬから求めた換算比表面積ＳＬとＢＥＴ法による窒素吸着比表面積ＳＢとの差（ＳＢ−ＳＬ）が２５０ｍ２／ｇ以上の多孔性物質を使用することは得られる塗工層のインク吸収性の観点から特に好ましい。ここで「多孔性」とは、窒素吸着法で求めた細孔分布において細孔を示すことを意味する。ここでは、動的光散乱法によって測定される平均粒子径ＤＬから計算される換算比表面積ＳＬ（ｍ２／ｇ）は、粒子が球状であると仮定し、ＳＬ＝６×１０３／密度（ｇ／ｃｍ３）×ＤＬ（ｎｍ）により求められる。この値と、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積ＳＢとの差（ＳＢ−ＳＬ）が２５０ｍ２／ｇ以上であるということは、粒子がきわめて多孔性であることを示しており、該多孔性物質をインクジェット記録媒体製造に使用することはインク吸収性の観点から特に好ましい。
【００７７】
該多孔性物質の粒子径はいかなるものも用いることができるが、平滑な表面を持つ記録媒体を得るため、通常、ＤＬが１０μｍ以下のものが用いられ、好ましくは１μｍ以下のものが用いられる。さらには、インクジェット記録媒体の製造に際しては、印刷後の印刷部の光学濃度（色濃度）を高くし、銀塩写真にも似た光沢を得る目的においてはＤＬが３００ｎｍ以下の微粒子（Ｃ）が好ましく用いられ、より好ましくは１５０ｎｍ以下のものが用いられる。
【００７８】
該多孔性物質の粒子径の下限は特に限定されないが、該多孔性物質の製造効率の観点からおよそ１０ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。
該多孔性物質の合成で用いられる金属源は金属酸化物及び／又はその前駆体であり、金属種としては、ケイ素、２族のマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、３族のアルミニウム、ガリウム、希土類等、４族のチタン、ジルコニウム等、５族のリン、バナジウム、７族のマンガン、テルル等、８族の鉄、コバルト等が挙げられる。前駆体としては、これら金属の硝酸塩、塩酸塩等の無機塩、酢酸塩、ナフテン酸塩等の有機酸塩、アルキルアルミニウム等の有機金属塩、アルコキシド、水酸化物が挙げられるが、後述する合成方法によって合成できるものであればこれに限定されるものではない。
【００７９】
金属としてケイ素を選んだ場合、金属源として好ましくはテトラエトキシシラン等のアルコキシドや活性シリカを用いることができる。該活性シリカは、水ガラスから有機溶剤で抽出したり、水ガラスをイオン交換したりするなどして調製することができる。原料として安価な水ガラスを使用することは工業的利用の観点から好ましい。特に、水ガラスをＨ＋型カチオン交換体と接触させて調製する場合、Ｎａ含有量が少なく、安価である３号水ガラスを用いるのが工業的に好ましい。カチオン交換体としては、たとえばスルホン化ポリスチレンジビニルベンゼン系の強酸性交換樹脂（例えばローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ：商品名）等が好ましいが、特にこれに限定されるものではない。
【００８０】
金属としてアルミニウムを選んだ場合、金属源として好ましくはアルミン酸アルカリ、具体的にはアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸第一アンモニウム、アルミン酸グアニジンなどを用いることができる。
該テンプレートとしては、金属源となる化合物と相互作用を持つものであれば特に制限はないが、非イオン性界面活性剤を用いる場合、該多孔性物質を製造する上で、後述するテンプレート除去工程において水又は水と有機溶剤の混合溶媒を用い容易にテンプレートを除去でき好ましい。
【００８１】
非イオン性界面活性剤としては、構造式ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃＨ（但し、ａ、ｃは１０〜１１０を、ｂは３０〜７０をしめす）で示されるもの、又は構造式Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（但し、Ｒは炭素数１２〜２０のアルキル基を、ｎは２〜３０を示す）で示されるものが好ましい。具体的には、「プルロニックＰ１０３」、「プルロニックＰ１２３」、「プルロニックＰ８５」（旭電化工業（株）製、界面活性剤：商品名）等やポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等を挙げることができる。
【００８２】
該多孔性物質の細孔径を変化させるために、有機助剤として、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素、炭素数３〜１６の脂肪族炭化水素及びこれらのアミンならびにハロゲン置換体、たとえば、トルエン、トリメチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン等を加えることができる。
【００８３】
以下に、該多孔性物質の製造方法を説明する。
金属源とテンプレートの反応は、たとえば、金属源を溶媒に溶解又は分散したものと、テンプレートを溶媒に溶解又は分散したものを撹拌混合したのち行わせることができるが、これに限定されるものではない。溶媒としては、水又は水と有機溶剤の混合溶媒のいずれを用いてもよいが、有機溶剤としては、アルコール類が好ましい。アルコール類としては、エタノールやメタノール等の低級アルコールが好ましい。
これらの反応に用いられる組成は、テンプレートと金属源、溶媒により異なるが、凝集や沈殿等が生じ、粒子径が大きくならない範囲を選ぶことが必要である。また、粒子の凝集や沈殿を防ぐためにＮａＯＨ等のアルカリや低分子ＰＶＡ等の安定化剤を加えてもよい。
【００８４】
例えば、金属源として活性シリカを、テンプレートとして「プルロニックＰ１０３」を、溶媒として水を用いる場合は、次のような組成を用いることができる。Ｐ１０３／ＳｉＯ２の質量比として、好ましくは０．０１〜３０、より好ましくは０．１〜５の範囲が用いられる。有機助剤／Ｐ１０３の質量比は、好ましくは０．０２〜１００、より好ましくは０．０５〜３５である。反応時の水／Ｐ１０３の質量比としては、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは２０〜５００の範囲が用いられる。安定化剤として、ＮａＯＨをＮａＯＨ／ＳｉＯ２の質量比として１×１０−４〜０．１５の範囲で加えてもよい。
【００８５】
該多孔性物質が、ケイ素とアルミニウムを含む場合、Ａｌ／Ｓｉの元素比として好ましくは０．００３〜０．１であり、より好ましくは０．００５〜０．０５である。
反応は常温でも容易に進行するが、必要に応じて１００℃までの加温下で行うこともできる。反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは３〜５０時間の範囲が用いられる。反応時のｐＨは好ましくは２〜１３、より好ましくは４〜１２の範囲で、ｐＨの制御のためにＮａＯＨなどのアルカリや塩酸、硫酸などの酸を加えてもよい。
【００８６】
該複合体を製造した後にアルミン酸アルカリ共存下で４０〜９５℃に加熱し、変性する工程を行うこともできる。複合体がケイ素を含む場合、この工程をおこなうことで、酸性にしたりカチオン性物質を添加しても安定で、長期間の保存にも耐えるゾルを製造することができる。用いるアルミン酸アルカリとしては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸第一アンモニウム、アルミン酸グアニジンなどを用いることができるが、アルミン酸ナトリウムが好ましい。該変性工程は、複合体からテンプレートを除去する前でも後でもかまわない。
【００８７】
以下に、テンプレート除去前の場合を例に変性方法を説明する。複合体を製造した後、その反応溶液にアルミン酸アルカリ溶液を添加する。添加は、０〜８０℃、好ましくは５〜４０℃で撹拌しながら行う。添加するアルミン酸アルカリの濃度は特に限定されないが、１〜２０質量％で用いるのが好ましい。添加する量は、Ａｌ／Ｓｉの元素比として好ましくは０．００３〜０．１であり、より好ましくは０．００５〜０．０５である。添加後、４０〜９５℃で加熱するのが好ましく、６０〜８０℃で加熱するのがより好ましい。４０℃以下の加熱は、ゾルを作成した際に、酸性にしたときにゲル化しやすく、十分な安定性が得られない。
【００８８】
次に、テンプレートの除去方法について説明する。得られた反応溶液にアルコール等の溶剤を加え限外ろ過装置などを用いて複合体からテンプレートを除去する事により多孔性物質が得られる。この際、粒子の凝集を防ぐためにＮａＯＨ等のアルカリや低分子ＰＶＡ等の安定化剤を加えてもよい。除去に用いる溶剤は、テンプレートを溶解するものであればよく、取り扱いが簡単で溶解力の高いアルコール類が好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましい。除去温度は、用いる溶剤やテンプレートにより異なるが、２０〜８０℃が好ましい。除去されたテンプレートは溶剤を除くことで再利用することができる。また、得られた複合体を、ろ過等により濾別し、水洗、乾燥し、ついで含有しているテンプレートを超臨界流体やアルコール等の溶剤と接触させる、又は焼成等の方法で除去することにより、多孔性物質を得てもよい。焼成温度は、テンプレートが消失する温度以上、概ね５００℃以上で行う。焼成時間は、温度との関係で適宜設定されるが、３０分〜６時間程度である。除去方法としては、溶剤と複合体を撹拌混合する方法や、複合体をカラム等に詰め溶剤を流通させる等の方法を取ることができる。
【００８９】
本発明は、記録媒体の製造方法をも提供する。
本発明の塗工液を、高分子化合物（Ａ）又は本発明の高分子化合物の感温点を超える温度（即ち、高分子化合物（Ａ）が疎水性の温度）で支持体に塗工する場合には、該塗工液が該感温点以下の温度（即ち、高分子化合物（Ａ）が親水性の温度）で支持体に塗工する場合や本発明の高分子エマルジョンの代わりにポリビニルアルコールなどの他の水溶性高分子を用いた場合と比較して、該塗工液はより低粘度であり、より高濃度の塗工液を得ることが出来る。即ち、乾燥に必要な時間やエネルギーを節約でき、より経済的に記録媒体を得ることが可能である。さらに、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度の塗工液を支持体に塗工する場合には、得られる塗工層の空隙率が高く、インク吸収性が良好となり、インクジェット記録媒体として用いる場合に特に有用である。この理由は明確ではないが、塗工液中で高分子化合物（Ａ）が疎水化されていることで高分子エマルジョンを形成し、インク吸収に有効な微小空隙中に侵入し空隙を埋めることが少ないため、良好なインク吸収性を発現できるのであろうと推測している。
【００９０】
本発明の塗工液は、高分子化合物（Ａ）又は本発明の高分子エマルジョンの感温点を超える温度では、比較的低粘度であるが、該塗工液を該感温点以下の温度に冷却することによって該塗工液は急激に増粘（又はゲル化）する。該増粘は高分子化合物（Ａ）が疎水性から親水性に変化することによって生じる。即ち、本発明の塗工液を該感温点を超える温度で支持体上に塗工後、速やかに該感温点以下の温度まで冷却することによって、比較的低粘度の塗工液によって形成される極めて平滑かつ均質な塗工膜を、その後の増粘（又はゲル化）によってそのまま固定することが可能で、乾燥工程においても良好な表面状態と塗膜の均質性を保持でき、良質な塗工層を得ることができる。
【００９１】
また、塗工後の冷却温度は、得られる塗工層の成膜性、透明性の観点から、該感温点よりも５℃以上下げることが好ましく、さらには１０℃以上下げることがより好ましい。
該塗工液を該感温点を超える温度で支持体上に塗工後、該感温点以下の温度まで冷却する工程の後に、温風による乾燥を行うことは好ましい。温風を塗工面に強く吹き付けることによって効率的に乾燥を行うことができる。原因は不明であるが、乾燥速度が速いほど得られる塗工層の成膜性が良好であり、かつ微小なクラックなどが入りにくくなることが見出された。特に、該塗工液を感温点を超える温度で支持体上に塗工後、感温点以下の温度まで冷却する工程の後、５分以内に実質的に乾燥が終了するような条件で上記の効果が好ましく発現する。インクジェット記録媒体製造においてはより良好なインク吸収性を有する塗工層が得られる。ここで、「実質的に乾燥が終了する」とは、一般的な室内で該記録媒体を取り扱うにおいて、平衡状態で保持する程度の含水量以下になることをいう。
【００９２】
さらに、本発明に用いる高分子化合物（Ａ）が塗工前の塗工液中において高分子エマルジョンを形成している場合、該記録媒体塗工液を使用して得られる記録媒体は、エマルジョン化していない場合、即ち、高分子化合物（Ａ）が記録媒体塗工液中において凝集又は粗大な塊を形成している場合に得られる記録媒体と比較して、より均質で良好な塗工層の塗膜を得ることができ好ましい。
高分子化合物（Ａ）が塗工前の塗工液中においてエマルジョンを形成している場合、該塗工液を使用して得られる記録媒体は、高分子化合物（Ａ）を含む該エマルジョンの代わりに、温度応答性を有しない（親水性と疎水性が変化しない）高分子化合物よりなるエマルジョンを含有する塗工液を使用して得られる記録媒体と比較して、記録媒体表面のクラックが入りにくく、かつ表面平滑性などに優れた良好な記録媒体が得られる。
【００９３】
本発明の記録媒体用塗工液に使用する溶剤は特に限定されないがアルコール、ケトン、エステル等の水溶性溶剤、及び／又は水が好ましく使用される。更に、該塗工液中には必要に応じて顔料分散剤、増粘剤、流動調整剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、着色剤等を配合することができる。
本発明の記録媒体用塗工液が、本発明の高分子エマルジョンと少なくとも２種以上の微粒子（Ｃ）を含み、そのうちの１種がコロイダルシリカであることも好ましい。コロイダルシリカを含有することにより成膜性が向上する。コロイダルシリカとしては、通常の球状コロイダルシリカ、数珠状に連結及び／又は分岐した形状のコロイダルシリカなどが例示され、数珠状に連結及び／又は分岐した形状のコロイダルシリカが好ましく用いられる。
【００９４】
本発明において微粒子（Ｃ）として数珠状に連結及び／又は分岐した形状のコロイダルシリカを用いた場合は成膜性のみならず、インク吸収性も向上するため好ましい。数珠状に連結及び／又は分岐した形状のコロイダルシリカとは、球状のコロイダルシリカが数珠状に連結した長鎖の構造を有するもの、及び連結したシリカが分岐したもの、又は屈曲したものであり、例えば、球状シリカの一次粒子を２価以上の金属イオンを介在させ粒子−粒子間を結合させて得ることができる。該コロイダルシリカ大きさは特に限定されないが動的光散乱法により測定される数平均粒子径が２０〜４００ｎｍであるものが好ましく、２０〜２００ｎｍであるものがより好ましく用いられる。具体的には「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＯＵＰ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳＬ」、「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−ＳＯ」（日産化学工業（株）製）などが例示される。
【００９５】
本発明に用いるコロイダルシリカの一次粒子径は特に限定されないがＢＥＴ法により測定される平均粒子径が４〜１００ｎｍであるものが好ましく用いられる。本発明のコロイダルシリカの使用量は特に限定されないが、コロイダルシリカ以外の微粒子（Ｃ）１００質量部に対して１〜９００質量部が好ましく用いられ、５〜２００質量部がより好ましく用いられる。
本発明の記録媒体用塗工液が、本発明の高分子エマルジョンと少なくとも２種以上の微粒子（Ｃ）を含み、そのうちの１種が乾式シリカであることも好ましい。乾式シリカを含有することによりインク吸収性が向上する。本発明に用いる乾式シリカとしては特に限定されないが、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、トリクロロシラン等を水素及び酸素で燃焼して合成される気相法シリカが好ましく用いられる。具体的には「アエロジル」（日本アエロジル（株）製：商品名）、「レオロシール」（（株）トクヤマ製：商品名）などが例示される。乾式法シリカはそのまま用いても良いし、表面をシランカップリング剤等で修飾したもの、酸化アルミ等を一部含有させたものを用いても良い。
【００９６】
本発明に用いる乾式シリカの一次粒子径は特に限定されないがＢＥＴ法により測定される平均粒子径が４〜５０ｎｍであるものが好ましく用いられる。本発明の乾式シリカの使用量は特に限定されないが、乾式シリカ以外の微粒子（Ｃ）１００質量部に対して１〜９００質量部が好ましく用いられ、５〜２００質量部がより好ましく用いられる。
本発明の高分子エマルジョンの、塗工層中の含有量は特に限定されないが、本発明の高分子エマルジョンが含有される各々の塗工層において、製膜性の観点から、該塗工層の全固形分の５質量％以上が好ましく、インクジェット記録媒体においては、インク吸収性の観点から６０質量％以下含有することが好ましく、５〜４０質量％含有することが特に好ましい。
【００９７】
本発明において更に良好な成膜性を付与するため、塗工層に水溶性樹脂（Ｅ）を、本発明の高分子エマルジョンと併用することができる。水溶性樹脂（Ｅ）としては特に限定されないがポリビニルアルコール、カチオン変成ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド類、デンプン及びデンプン誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチンなどが例示され、ポリビニルアルコール、カチオン変成ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体がより好ましく用いられる。該水溶性樹脂（Ｅ）の含有量は、本発明の高分子エマルジョン１００質量部に対して、本発明の効果及びインク吸収性の観点から１〜１９００質量部含有することが好ましく、１０〜９００質量部含有することがより好ましい。
【００９８】
本発明おいてはその他の有機バインダーを併用することもできる。例えば、ポリ酢酸ビニル類、ポリアセタール類、ポリウレタン類、ポリビニルブチラール類、ポリ（メタ）アクリル酸（エステル）類、ポリアミド類、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等が上げられる。
本発明において、インクジェット記録媒体製造に際しては、インク吸収層の少なくとも１層がカチオン性ポリマー（Ｆ）を含有することが好ましい。カチオン性ポリマー（Ｆ）を含有することにより印字部の耐水性が向上する。該カチオン性ポリマー（Ｆ）としてはカチオン性を示すものであれば特に限定されないが、第一アミン、第二アミン、第三アミン置換基及びこれらの塩、第４級アンモニウム塩置換基の少なくとも１種を含むものが好ましく用いられる。例えばジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物、アルキルアミン重合物、ポリアミンジシアン重合物、ポリアリルアミン塩酸塩などが上げられる。該カチオン性ポリマー（Ｆ）の分子量は特に限定されないが重量平均分子量１，０００〜２００，０００の物が好ましく用いられる。カチオン性ポリマー（Ｆ）の使用量は特に限定されないが、高分子エマルジョン１００質量部に対して、塗膜の耐水性の観点から０．１〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましく用いられる。さらに、太陽光又は蛍光灯の光に印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点から、４級アンモニウム置換基のみを持つカチオン性ポリマー（Ｆ）の使用が好ましい。
【００９９】
本発明において、インクジェット記録媒体製造に際しては、塗工層の少なくとも１層が紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、一重項酸素クエンチャー、酸化防止剤を含有することが好ましい。該物質を含有することにより印字部の耐光性が向上する。紫外線吸収剤としては特に限定されないがベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等が好ましく用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤としては特に限定されないがピペリジン環のＮ原子がＮ−Ｒ（Ｒは水素原子、アルキル基、ベンジル基、アリル基、アセチル基、アルコキシル基、シクロヘキシル基、ベンジルオキシ基等）であるものが好ましく用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては特に限定されないがアニリン誘導体、有機ニッケル系、スピロクロマン系、スピロインダン系が好ましく用いられる。酸化防止剤としては特に限定されないがフェノール系、ハイドロキノン系、有機イオウ系、リン系、アミン系が好ましく用いられる。該物質の使用量は、該物質を含有するインク吸収層において、該インク吸収層１００質量部に対して０．０００１〜２０質量部が好ましい。
【０１００】
本発明において、インクジェット記録媒体製造に際しては、インク吸収層の少なくとも１層がアルカリ土類金属化合物を含有することが好ましい。アルカリ土類金属化合物を含有することにより耐光性が向上する。アルカリ土類金属化合物としてはマグネシウム、カルシウム、バリウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸化物が好ましく用いられる。アルカリ土類金属化合物をインク吸収層に含有させる方法は特に限定されない。塗工液に添加しても良いし、インク吸収層を形成後、該インク吸収層にアルカリ土類金属化合物の水溶液を含侵させても良い。アルカリ土類金属化合物の含有量は、アルカリ土類金属化合物を含有するインク吸収層において、該インク吸収層中の固形分１００質量部に対して酸化物換算で０．５〜２０質量部が好ましい。
【０１０１】
本発明において最表層に光沢層を設けることができる。光沢層を設ける手段としては特に限定されないがコロイダルシリカ及び／又は乾式シリカ等の超微粒子径顔料を含有させる方法、スーパーカレンダー法、グロスカレンダー法、キャスト法などが用いられる。
本発明は、記録媒体をも提供する。
本発明において記録用媒体を製造する場合に、用いられる支持体としては、例えばポリエステルフィルム、樹脂被覆紙、コート紙、紙等が好ましく用いられるが、ガラス、アルミニウム箔、布、不織布、蒸着紙、蒸着フィルム等塗工層を設けることができる支持体であれば特に限定されるものではない。本発明においては、ポリエステルフィルム、樹脂被覆紙が特に好ましく用いられる。
【０１０２】
ポリエステルフィルムとは、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとを重縮合させて得られるポリエステルをフィルム化したものであり、通常はロール延伸、テンター延伸、インフレーション延伸等の処理により、配向処理されることが多い。ポリエステルの具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート及びこれらに他成分を共重合したもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
樹脂被覆紙に用いる被覆樹脂としては、ポリオレフィン樹脂が好ましく、特にポリエチレン樹脂が好ましい。被覆樹脂層を形成する方法としては、走行する原紙上に、加熱溶融したポリオレフィン樹脂を流延する、いわゆる溶融押出コーティング法又は樹脂被覆紙の樹脂層は膜形成能のあるエマルジョンをコーティングする方法などによって形成することができる。また、最低成膜温度（ＭＦＴ）が室温よりも高いエマルジョンを、樹脂被覆紙用の原紙にコーティングした後、最低成膜温度以上の温度に過熱することによっても形成することができる。
【０１０４】
支持体の塗工層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて、光沢面、マット面等を有し、特に光沢面が好ましく用いられる。必ずしも裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。
樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６等の酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルー等のブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫等のマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を適宜組み合わせて加えることができる。
【０１０５】
樹脂被覆紙に用いる原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できる。原紙を構成するパルプとしては、天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には、一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。更に、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【０１０６】
また、樹脂被覆紙用の原紙は、抄造中又は抄造後、カレンダー等にて圧力を印加して圧縮する等した表面平滑性の良いものが好ましく、ＪＩＳ−Ｐ−８１１９で測定したベックの平滑度が２００秒以上のものが特に好ましい。また、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
本発明の塗工液は、ＯＨＰフィルム等の光透光性を要求される記録媒体として使用可能な、透明性の高い塗工層を形成可能である。ＯＨＰフィルム等の光透光性を要求される記録媒体においては、塗工層の組成、光透過性だけでなく、支持体の光学特性も重要である。光透明性の高い記録媒体を得る為には、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５によるヘーズ（曇価）が３．０以下の透明支持体を用いることが好ましく、１．０以下の透明支持体がより好ましい。
【０１０７】
また、ＯＨＰフィルムとして使用する際の記録媒体のヘーズは、支持体上に塗工層を設けた記録媒体において、該記録媒体のＪＩＳ−Ｋ−７１０５によるヘーズ（曇価）が５．０以下であることが好ましい。ＯＨＰフィルムに用いる支持体の厚さは特に制限されないが、プリンターの通紙適性から３０〜２００μｍ程度のものが好ましい。
本発明において、支持体としてフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、塗工に先立って、塗工を行う該支持体表面をコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等を行うことは好ましい。
【０１０８】
支持体上には、気相法シリカ含有層と支持体との間の接着性を高めたり、電気抵抗を調整したりする等の目的で、下塗り層を設けてもよい。特に支持体としてフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、塗工層を設ける面上に下塗り層を設けるのが好ましい。下塗り層としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチン等の高分子化合物が挙げられ、架橋剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて添加せしめることができる。また、下塗り層の塗工に際しては、該高分子化合物を水や有機溶媒などの溶媒に溶かして用いることもでき、また、エマルジョンの形態で用いるもできる。下塗り層の膜厚は、好ましくは支持体上に０．０１〜５μｍの（乾燥膜厚）である。
【０１０９】
本発明における支持体には、帯電防止性、搬送性、カール防止性、筆記性、糊付け性等のために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には、無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、架橋剤、顔料、滑剤、界面活性剤等を適宜組み合わせて添加せしめることができる。
ＯＨＰ等で用いる場合であって、記録層を支持体の片面のみに設ける場合は、その反対側の表面、又はその両面に、光透過性を高める目的で反射防止膜を設けることもできる。
【０１１０】
本発明の塗工層は、支持体の片面のみに設けてもよいし、両面記録又はカール等の変形を抑制する等の目的で、支持体の両面に設けてもよい。
本発明による製造装置は、本発明の高分子エマルジョンを少なくとも含有する塗工液を、該高分子エマルジョンの感温点を超える温度で支持体上に塗工させる手段と、塗工後速やかに塗工層を感温点以下の温度まで冷却する手段と、塗工層を乾燥する手段を含んでなる製造装置であることが好ましい。
【０１１１】
支持体上に塗工させる手段としては各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンフローコーター、ゲートロールコーター、ショートドウェルコーター、エクストルージョンダイコーター、サイズプレス、スプレーなどの各種装置をオンマシン又はオフマシンで用いることができる。
支持体上に複数の塗工層を形成させるにおいて、同時多層塗工を行うことは可能である。同時多層塗工は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗工方法により行うことができる。複数の塗工層が混合ないし合一することを避ける目的ではエクストルージョンダイコーターがより好ましい。エクストルージョンダイコーターを用いる場合、同時に吐出される複数の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近、即ち、支持体上に移る直前に積層形成され、その状態で支持体上に多層塗工される。該同時多層塗工を行う際、複数の塗工液の混合を回避するために、バリアー層液（中間層液）を塗工層と塗工層の間に介在させて同時塗工することもできる。該バリアー層液は、上下の塗工層と混合しにくいものであれば特に制限なく選択できるが、チキソトロピー性を有する液体か好ましく用いられる。好ましく用いられる液体としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーの水溶液が挙げられる。
【０１１２】
塗工層を冷却させる手段としては、冷風機、送風機、冷凍機等の公知の手段を用いることができる。冷風機が好ましく用いられ、冷風の温度は本発明の高分子エマルジョンの感温点によって様々に変化し、該感温点以下の温度が好ましく、感温点よりも５℃以上低い温度がより好ましく、感温点よりも１０℃以上低い温度がさらに好ましい。
塗工層を乾燥させる手段としては、熱風乾燥機、蒸気加熱乾燥機、遠赤外線乾燥機等の公知の乾燥手段を用いることができる。熱風乾燥機が好ましく用いられ、ドラムドライヤー、エアキャップドライヤー、エアホイルドライヤー、エアコンベアドライヤー及びこれらの組み合わせが挙げられる。乾燥温度はドライヤーの種類によって様々に変化するが、ドライヤー内部の温度は５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃である。
【０１１３】
このようにして製造された本発明の記録媒体は、前記インク受容層の塗工量が、固形分換算で５〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１０〜４０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。塗工量が１０ｇ／ｍ２未満では、インク受容層を設けなかった場合に比して染料の発色性の点で効果がなく、４０ｇ／ｍ２超では、インク受容層の粉落ちが発生するおそれがある。尚、塗工層全体の厚みとしては、５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍが更に好ましい。
【０１１４】
本発明の記録媒体は、水溶性染料、油溶性染料、水性顔料、油性顔料などを含有するインク組成物を用いた記録に有用である。該記録の方式としては、例えばインク組成物の微小液滴を吐出して記録媒体表面にインク組成物を付着させて印刷を行うインクジェット記録方式、加熱によりインク組成物を発色させることによって印刷を行う感熱記録、グラビア印刷、オフセット印刷その他各種印刷方式、ペンなどの筆記用具による記録などが挙げられ、特に本発明の記録媒体はインクジェット記録方式による印刷に好ましく用いられる。即ち、本発明の高分子エマルジョン、本発明の高分子エマルジョンの製造方法、及び本発明の記録媒体用塗工液、本発明の記録媒体の製造方法も上記記録方式による記録、印刷に好ましい記録媒体を製造する際に有用であり、特にインクジェット記録媒体の製造に有用である。
【０１１５】
更には、本発明の高分子エマルジョンは、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度で低粘度であり、感温点以下に冷却時極めて優れた増粘性を示すことから、温度制御による粘度制御剤、水性増粘剤、各種紙塗工用途、塗装用塗料等に有用であり、特にスプレー塗装用塗料に有用である。
【０１１６】
【実施例】
以下に、実施例などを用いて本発明を更に具体的に発明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
実施例中の部、％は特に記載したもの以外は、質量部、質量％を意味する。
実施例中に用いられる各種物性の測定方法は、下記の通りである。
動的光散乱法による数平均粒子径は大塚電子（株）製ＥＬＳ―８００を用い測定した。細孔分布、細孔容積、比表面積は、カンタクロム社製オートソーブ−１を用い、窒素により測定した。細孔径分布はＢＪＨ法により算出した。比表面積はＢＥＴ法により求めた。粉末Ｘ線解析図は理学製ＲＩＮＴ２５００を用いて測定を行った。
【０１１７】
本発明の高分子エマルジョン中の高分子化合物（Ａ）の感温点は、重合温度以上の温度を保ちながら水溶媒にて高分子化合物（Ａ）の濃度を５質量％に調整した該高分子エマルジョンの温度を、徐々に低下させた時、該液が透明化又はゲル化する温度を測定することによって求めた。
印字特性の評価は市販インクジェットプリンター（セイコー・エプソン製ＰＭ−８００Ｃ）を用いてイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、グリーン、レッド、ブルーのベタ印字を行ったものを用いた。
【０１１８】
評価項目は下記に示した通りであり、その評価結果は１０段階評価で行い、極めて良好な結果を１０、良好な結果を８、やや良好な結果を６、やや劣る結果を４、劣る結果を２、極めて劣る結果を１とした。さらに、インク吸収性評価においては成膜性が悪く、印刷を行う事が出来なかった結果を測定不可と記した。
（１）インク吸収性：印字後の滲み、及び印字直後に印字部を白紙で押さえインク転写の程度により判定した。
（２）成膜性：塗工膜のひび割れ、表面の平滑性、付着状態を目視判定した。
（３）透明性：塗工膜の透明性を目視判定した。
（４）塗工膜耐水性：塗工膜に水滴をたらし、その耐水性を官能的に判定した。
また、塗工液取り扱い易さ、塗工作業性について、官能的に判定し、○：良好、△：劣る、×：悪いの三段階表示を結果として示した。
【０１１９】
［参考例１］
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水４５部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」（旭電化工業（株）製、界面活性剤：商品名）の２５％水溶液０．３部と過硫酸アンモニウムの２％水溶液０．５部を添加した。その５分後に、メタクリル酸メチル５部、アクリル酸ブチル５部、「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」の２５％水溶液０．８部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１部と水１０部をホモジナイザーによりプレ乳化液としたものと、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド３５部、ダイアセトンアクリルアミド２部を水１８５部に溶解した液とを反応容器に各々添加を開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液１３０部を徐々に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによって樹脂固形分１１％、数平均粒子径が１００ｎｍのエマルジョンを形成したバインダー（ａ）を得た。その感温点を測定したところ２２℃であった。
【０１２０】
［参考例２］
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水３６０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２５％水溶液２５部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液７．５部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液４部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液８部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸ブチル９部、スチレン９部、ダイアセトンアクリルアミド２部及び２−ヒドロキシメタクリル酸エチル２部を混合した液を該反応器内に３０分かけて連続的に添加した。添加は反応容器内を８０℃に保ちながら行った。この段階でのエマルジョンの数平均粒子径は１１ｎｍであった。引き続き、水１２５４部にＮ−イソプロピルアクリルアミド２２０部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、メチレンビスアクリルアミド０．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液５部、「コータミン８６Ｗ」の２５％水溶液１０部、「ブレンマーＱＡ」（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の２５％水溶液１５部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液１１部を溶解した液とメタクリル酸メチル７０部とを各々該反応容器内に添加開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液１０００部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによって樹脂固形分１１％、数平均粒子径が８０ｎｍのエマルジョンを形成したバインダー（ｂ）を得た。その感温点を測定したところ１９℃であった。
【０１２１】
［参考例３］
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２００部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２５％水溶液２０部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液１０部、「ブレンマーＱＡ」（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の２５％水溶液１５部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液２部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液１５部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチル１５部、アクリル酸ブチル２０部、スチレン１０部、ダイアセトンアクリルアミド２部を混合した液を該反応器内に１時間かけて連続的に添加した。添加は反応容器内を８０℃に保ちながら行った。この段階でのエマルジョンの数平均粒子径は４０ｎｍであった。引き続き、水３８０部にＮ−イソプロピルアクリルアミド６０部、ダイアセトンアクリルアミド４部、２−ヒドロキシメタクリル酸エチル５部、「ブレンマーＱＡ」（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の２５％水溶液１５部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液１１部を溶解した液とメタクリル酸メチル３０部とを各々該反応容器内に添加開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液５００部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによって樹脂固形分１１％、数平均粒子径が８０ｎｍのエマルジョンを形成したバインダー（ｃ）を得た。その感温点を測定したところ１４℃であった。
【０１２２】
［参考例４］
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水４５部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」（旭電化工業（株）製、界面活性剤：商品名）の２５％水溶液０．３部と過硫酸アンモニウムの２％水溶液０．５部を添加した。その５分後に、メタクリル酸メチル５部、アクリル酸ブチル５部、「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」の２５％水溶液０．８部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１部と水１０部をホモジナイザーによりプレ乳化液としたものと、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド３５部を水１６０部に溶解した液とを反応容器に各々添加を開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃で保存することによって樹脂固形分２０％、５０℃における数平均粒子径が２５０ｎｍのエマルジョンを形成したバインダー（ｄ）を得た。その感温点を測定したところ２３℃であった。
【０１２３】
［参考例５］
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水３６０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２５％水溶液２５部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液７．５部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液４部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液８部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸ブチル９部、スチレン９部、ダイアセトンアクリルアミド２部及び２−ヒドロキシメタクリル酸エチル２部を混合した液を該反応器内に３０分かけて連続的に添加した。添加は反応容器内を８０℃に保ちながら行った。この段階でのエマルジョンの数平均粒子径は１１ｎｍであった。引き続き、水１２５４部にＮ−イソプロピルアクリルアミド２２０部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液１０部、ポリビニルアルコール（ケン化度９９モル％、重合度１７００、（株）クラレ製、クラレポバールＰＶＡ１１７：商品名）２０部、「コータミン８６Ｗ」の２５％水溶液１０部、「ブレンマーＱＡ」（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の２５％水溶液１５部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液１１部を溶解した液と、メタクリル酸メチル４０部、メタクリル酸ブチル１０部の混合液とを各々該反応容器内に添加開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液１０００部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによって樹脂固形分１１％、数平均粒子径が１００ｎｍのエマルジョンを形成したバインダー（ｅ）を得た。その感温点を測定したところ２３℃であった。
【０１２４】
［参考例６］
かくはん機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２１２部及び「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」の２５％水溶液１部を投入し、反応容器内を８０℃とした。次に、アクリル酸２部、ダイアセトンアクリルアミド２部、メタクリル酸メチル４８部、アクリル酸ブチル５部、２−ヒドロキシメタクリル酸エチル１部を混合し、該モノマー混合液に、「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」の２５％水溶液１０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１０部の混合液とをホモジナイザーによりプレ乳化液とし、滴下槽より反応容器中へ２時間かけて添加した。添加中及び添加が終了してからさらに１時間、反応容器中の温度を８０℃に保った。この段階でのエマルジョンの数平均粒子径は１０ｎｍであった。引き続き、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１０部、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１１０部、アクリルアミド２５部、ダイアセトンアクリルアミド５部、メタクリル酸２部、水６００部の混合液を滴下槽より該反応容器内に添加開始し、５時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液７８０部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによって樹脂固形分１１％、数平均粒子径が１２０ｎｍのエマルジョンを形成したバインダー（ｆ）を得た。その感温点を測定したところ４０℃であった。
【０１２５】
［参考例７］
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、ベンゼン１００部、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１０部、ダイアセトンアクリルアミド１部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液０．１部を混合し室温で窒素置換した後、５０℃で８時間反応し、その後、減圧することによってベンゼンを蒸発させた。得られた反応物をアセトンに溶解した後、多量のｎ−ヘキサン中に投入し、沈殿物を回収した。この沈殿物を減圧してアセトン、ｎ−ヘキサンを除去したのち、固形分濃度が１０％となるように２０℃の水で溶解させ、バインダー（ｇ）を得た。その感温点を測定したところ３１℃であった。
【０１２６】
［参考例８］
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水６５０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」の２５％水溶液７部と過硫酸アンモニウムの２％水溶液１４部を添加した。その５分後に、メタクリル酸メチル３６０部、アクリル酸ブチル５４０部、メタクリル酸１８部、「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」の２５％水溶液４０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液４５部と水４５０部をホモジナイザーによりプレ乳化液としたものを反応容器に添加開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、室温まで冷却を行った。樹脂固形分４３％、数平均粒子径が１００ｎｍのエマルジョンを形成したバインダー（ｈ）を得た。その感温点の測定を試みたが、感温点と判断される変化は生じなかった。
【０１２７】
［参考例９］
かくはん機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水６００部及び「コータミン８６Ｗ」の２８％水溶液４０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液６部を投入し、反応容器内を７０℃とした。次に、ダイアセトンアクリルアミド４部、スチレン１２８部、メタクリル酸メチル８０部、メタクリル酸ブチル６６部を混合した添加液（１）と、水１００部に「コータミン８６Ｗ」の２８％水溶液９部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」の７０％水溶液１部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液４５部、アミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩の７０％水溶液６部を溶解した添加液（２）とを各々滴下槽より反応容器中へ４時間かけて添加した。添加中及び添加が終了してからさらに２時間、反応容器中の温度を７０℃に保った後、室温まで冷却した。樹脂固形分３０％、数平均粒子径４０ｎｍのエマルジョンを形成したバインダー（ｉ）を得た。その感温点の測定を試みたが、感温点と判断される変化は生じなかった。
【０１２８】
［参考例１０］
＜ポリセミカルバジド化合物（ＰＳＣ）の合成例＞
ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ビュレット化剤としての水１．５部を、エチレングリコールメチルエーテルアセテートとリン酸トリメチルの１：１（質量比）の混合溶媒１３０部に溶解し、反応温度１６０℃にて１時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回目は１３３Ｐａ／１６０℃の条件下、２回目は１３．３Ｐａ／２００℃の条件下にて２段階の処理により余剰のヘキサメチレンジイソシアネート、及び溶媒を留去回収し、残留物を得た。得られた残留物は、９９．９質量％のポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット型ポリイソシアネート）及び０．１質量％の残存ヘキサメチレンジイソシアネートを含んでいた。得られた残留物の粘度は１９００（±２００）ｍＰａ．ｓ／２５℃、数平均分子量は約６００（±１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数は約３．３、−ＮＣＯ基含有量は２３．３質量％であった。
【０１２９】
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する反応器にイソプロピルアルコール１０００部にヒドラジン１水和物８０部を撹拌しながら約３０分かけて室温で添加した後、上記ポリイソシアネート（ＮＣＯ基含量２３．３質量％）１４４部をテトラヒドロフラン５７６部に溶解した溶液を１０℃にて約１時間かけて添加し、さらに４０℃にて３時間撹拌を続け、１０００部の水を添加した。続いて得られた反応液中のイソプロピルアルコール、ヒドラジン、テトラヒドロフラン、水等を加熱減圧下に留去することにより１６８部のビウレット構造を有するポリセミカルバジド化合物（ＰＳＣ）を得た。平均セミカルバジド残基数を測定したところ、４．６ｍｅｑ／ｇであった。
【０１３０】
［参考例１１］
あらかじめＨ＋型にしておいたカチオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ：商品名）１００ｇを水１００ｇに分散したなかに、３号水ガラス（ＳｉＯ２＝２９質量％、Ｎａ２Ｏ＝９．５質量％）３３．３ｇを水６６．７ｇで希釈した溶液を加える。これを、十分撹拌した後、カチオン交換樹脂を濾別し活性シリカ水溶液２００ｇを得た。この活性シリカ水溶液のＳｉＯ２は５．０質量％であった。
５ｇの旭電化社製プルロニックＰ１０３を水１３６０ｇに溶解させ、３５℃湯浴中で撹拌しながら、上記の活性シリカ水溶液６０ｇを添加した。さらに、０．０１５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液を２０ｍｌ加える。この混合物のｐＨは７．５であった。この混合物を３５℃で１５分撹拌後、８０℃で静置し２４時間反応させた。この溶液から限外ろ過装置を用いて非イオン界面活性剤を除去し、シリカ濃度４質量％の透明な多孔性物質（Ｉ）の分散液を得た。この分散液の動的光散乱法によって測定される平均粒子径は６０ｎｍで換算比表面積は４５ｍ２／ｇであった。該分散液を、１０５℃で乾燥した試料のＢＪＨ法による平均細孔直径は８ｎｍ、細孔容積は１．２１ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は７２０ｍ２／ｇであり、換算比表面積との差は６７５ｍ２／ｇであった。この試料のＸ線回折図には、ピークが見られなかった。
【０１３１】
［参考例１２］
あらかじめＨ＋型にしておいたカチオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ：商品名）３００ｇを水３００ｇに分散したなかに、３号水ガラス（シリカ　＝３０質量％、Ｎａ２Ｏ＝９．５質量％）１００ｇを水２００ｇで希釈した溶液を加える。これを、十分撹拌した後、カチオン交換樹脂を濾別し活性シリカ水溶液６００ｇを得た。この溶液中のシリカ濃度は５％であった。これを精製水１６７５ｇで希釈した（Ａ液と呼ぶ）。これとは別に、５０ｇのプルロニックＰ１２３を溶解させた水溶液５００ｇ、０．０１５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２００ｇ、トリメチルベンゼン２５ｇを混合後、６０℃で１時間加熱撹拌し、透明液を得た（これをＢ液と呼ぶ）。Ｂ液をＡ液に滴下混合した後、８０℃２４時間加熱して複合体溶液を得た。この溶液から限外ろ過装置を使用してＰ１２３を取り除き約７．５質量％の多孔性物質の分散液を得た。該ゾル液にアルミン酸ナトリウム１質量％水溶液をＡｌ／Ｓｉを元素比として０．０１になるように加え、８０℃で２４時間加熱し、アルミニウムで変性した多孔性物質（ＩＩ）の分散液を得た。
該分散液の平均粒子径を動的光散乱法によりもとめたところ、１９５ｎｍで換算比表面積は１５ｍ２／ｇであった。該分散液を１０５℃で乾燥した試料のＢＪＨ法による平均細孔直径は１８ｎｍ、細孔容積は１．６７ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は４１３ｍ２／ｇであり、換算比表面積との差は３９８ｍ２／ｇであった。この試料のＸ線回折図には、ピークが見られなかった。
【０１３２】
［実施例１］
参考例１２で得られた多孔性物質（ＩＩ）分散液を６０℃に加熱し、これに参考例１で得られたバインダー（ａ）を、多孔性物質（ＩＩ）／バインダー（ａ）＝１００／２５（乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これにアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）５質量％水溶液を、ＡＤＨ／バインダー（ａ）＝２／１００（乾燥質量比）となる割合で６０℃にて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。冷風を１分送風した後、６０℃の温風を塗工膜表面に送風、乾燥し、厚さ約２５μｍのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１３３】
［実施例２］
参考例１２で得られた多孔性物質（ＩＩ）分散液に、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチオエースＤＭ−２０Ａ：商品名）２０質量％水溶液を、多孔性物質（ＩＩ）／カチオン性ポリマー＝１００／８（乾燥質量比）となるよう添加した後、超音波分散機を使用して分散させた。該分散液を６０℃に加熱し、これに参考例２で得られたバインダー（ｂ）を、多孔性物質（ＩＩ）／バインダー（ｂ）＝１００／２５（乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これにアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）５質量％水溶液を、ＡＤＨ／バインダー（ｂ）＝２／１００（乾燥質量比）となる割合で６０℃にて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。冷風を１分送風した後、６０℃の温風を塗工膜表面に送風、乾燥し、厚さ約２５μｍのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１３４】
［実施例３］
実施例２のバインダー（ｂ）の代わりに参考例３で得られたバインダー（ｃ）を用い、冷風温度を５℃とした以外は実施例２と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１３５】
［実施例４］
参考例１２で得られた多孔性物質（ＩＩ）分散液を６０℃に加熱し、これに参考例４で得られたバインダー（ｄ）を、多孔性物質（ＩＩ）／バインダー（ｄ）＝１００／２５（乾燥質量比）となる割合で添加した後、６０℃にて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。冷風を１分送風した後、６０℃の温風を塗工膜表面に送風、乾燥し、厚さ約２５μｍのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１３６】
［実施例５］
参考例１２で得られた多孔性物質（ＩＩ）分散液に、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチオエースＤＭ−２０Ａ：商品名）２０質量％水溶液を、多孔性物質（ＩＩ）／カチオン性ポリマー＝１００／８（乾燥質量比）となるよう添加した後、超音波分散機を使用して分散させた。該分散液を６０℃に加熱し、これに参考例５で得られたバインダー（ｅ）を、多孔性物質（ＩＩ）／バインダー（ｅ）＝１００／２５（乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これにホウ酸５質量％とホウ砂５質量％の混合水溶液を、（ホウ酸＋ホウ砂）／バインダー（ｅ）中のポリビニルアルコール＝１／４（乾燥質量比）となる割合で６０℃にて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。冷風を１分送風した後、６０℃の温風を塗工膜表面に送風、乾燥し、厚さ約２５μｍのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１３７】
［実施例６］
実施例２の多孔性物質（ＩＩ）分散液の代わりに参考例１１で得られた多孔性物質（Ｉ）分散液を用いる以外は実施例２と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１３８】
［実施例７］
実施例６のアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）の代わりに参考例１０で得られたポリセミカルバジド化合物（ＰＳＣ）を用いる以外は実施例６と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１３９】
［実施例８］
乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、Ａ３００：商品名）に固形分１８質量％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチオエースＤＭ−２０Ａ：商品名）２０質量％水溶液を、乾式シリカ／カチオン性ポリマー＝１００／５（乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させた。該分散液を６０℃に加熱し、これに参考例２で得られたバインダー（ｂ）を、乾式シリカ／バインダー（ｂ）＝１００／２５（乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これにアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）５質量％水溶液を、ＡＤＨ／バインダー（ｂ）＝２／１００（乾燥質量比）となる割合で６０℃にて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。冷風を１分送風した後、続けて６０℃の温風を塗工膜表面に送風、乾燥し、厚さ約２５μｍのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１４０】
［実施例９］
乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、Ａ３００：商品名）に固形分１８質量％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチオエースＤＭ−２０Ａ：商品名）２０質量％水溶液を、乾式シリカ／カチオン性ポリマー＝１００／５（乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させた。一方で別途、参考例１１で得られた多孔性物質（Ｉ）分散液に、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチオエースＤＭ−２０Ａ：商品名）２０質量％水溶液を、多孔性物質（Ｉ）／カチオン性ポリマー＝１００／８（乾燥質量比）となるよう添加した後、超音波分散機を使用して分散させた。カチオン性ポリマーにて処理された該乾式シリカ分散液とカチオン性ポリマーにて処理された該多孔性物質（Ｉ）分散液とを、乾式シリカ／多孔性物質（Ｉ）＝５０／５０（乾燥質量比）となる割合で混合した後、該混合液を６０℃に加熱し、これに参考例２で得られたバインダー（ｂ）を、（乾式シリカ＋多孔性物質（Ｉ））／バインダー（ｂ）＝１００／２５（乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これにアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）５質量％水溶液を、ＡＤＨ／バインダー（ｂ）＝２／１００（乾燥質量比）となる割合で６０℃にて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。冷風を１分送風した後、６０℃の温風を塗工膜表面に送風、乾燥し、厚さ約２５μｍのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１４１】
［実施例１０］
参考例１１で得られた多孔性物質（Ｉ）分散液に、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチオエースＤＭ−２０Ａ：商品名）２０質量％水溶液を、多孔性物質（Ｉ）／カチオン性ポリマー＝１００／８（乾燥質量比）となるよう添加した後、超音波分散機を使用して分散させた。該分散液を６０℃に加熱し、これに参考例２で得られたバインダー（ｂ）を、乾式シリカ／バインダー（ｂ）＝１００／２０（乾燥質量比）となる割合で添加、混合し、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、クラレポバールＰＶＡ２３５：商品名）を、乾式シリカ／ポリビニルアルコール＝１００／１０となる割合で添加、混合した後、これにアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）５質量％水溶液を、ＡＤＨ／バインダー（ｂ）＝２／１００（乾燥質量比）となる割合で６０℃にて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。冷風を１分送風した後、６０℃の温風を塗工膜表面に送風、乾燥し、厚さ約２５μｍのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１４２】
［実施例１１］
コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、ＰＳ−Ｓ：商品名）に固形分１２質量％となるように水を加えた後、６０℃に加熱し、これに参考例１で得られたバインダー（ａ）を、シリカ／バインダー（ａ）＝１００／２５（乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これにアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）５質量％水溶液を、ＡＤＨ／バインダー（ａ）＝２／１００（乾燥質量比）となる割合で６０℃にて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。冷風を１分送風した後、６０℃の温風を塗工膜表面に送風、乾燥し、厚さ約２５μｍのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１４３】
［実施例１２］
乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、Ａ３００：商品名）に固形分１８質量％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチオエースＤＭ−２０Ａ：商品名）２０質量％水溶液を、乾式シリカ／カチオン性ポリマー＝１００／５（乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させた。該分散液を６０℃に加熱し、これに参考例２で得られたバインダー（ｂ）を、乾式シリカ／バインダー（ｂ）＝１００／２５（乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これにアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）５質量％水溶液を、ＡＤＨ／バインダー（ｂ）＝２／１００（乾燥質量比）となる割合で６０℃にて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに６０℃の温風を塗工膜表面に送風開始した。このとき塗工膜は送風後速やかな増粘はなく、液ヨリと呼ばれる塗工膜の不均一化が観測された。続けて６０℃の温風を塗工膜表面に送風乾燥し、約１０〜１５μｍの不均一な厚さのインク吸収層の記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１４４】
［比較例１］
参考例１１で得られた多孔性物質（Ｉ）分散液を６０℃に加熱し、これにポリビニルアルコール（（株）クラレ製、クラレポバールＰＶＡ２３５：商品名）を、多孔性物質（Ｉ）／ポリビニルアルコール＝１００／２５（乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、該混合液に、ホウ酸／ホウ砂／水＝１／１／１８の質量比で溶解させた水溶液を、ポリビニルアルコール／（ホウ酸＋ホウ砂）＝１０／１（乾燥質量比）となる割合で６０℃にて添加、混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかに増粘する現象が観察された。冷風を１分送風した後、続けて６０℃の温風を塗工膜表面に送風、乾燥し、厚さ約２５μｍのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１４５】
［比較例２］
参考例１１で得られた多孔性物質（Ｉ）分散液に、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチオエースＤＭ−２０Ａ：商品名）２０質量％水溶液を、多孔性物質（Ｉ）／カチオン性ポリマー＝１００／８（乾燥質量比）となるよう添加した後、超音波分散機を使用して分散させた。該分散液を２０℃に調製し、これに参考例７で得られたバインダー（ｇ）を、多孔性物質（Ｉ）／バインダー（ｇ）＝１００／３０（乾燥質量比）となる割合で添加した後、再度、超音波分散機を使用して分散させた。これにアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）５質量％水溶液を、ＡＤＨ／バインダー（ｇ）＝２／１００（乾燥質量比）となる割合で２０℃にて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、バーコーターを用いて前記２０℃の塗工液を塗布した後、速やかに６０℃の温風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は温風を送風開始後微小なゲル状凝集物が発生し平滑な表面を保持できなかった。塗工膜は温風乾燥し、厚さ約２５μｍのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１４６】
［比較例３］
参考例１１で得られた多孔性物質（Ｉ）分散液を６０℃に加熱し、これに参考例８で得られたバインダー（ｈ）を、多孔性物質（Ｉ）／バインダー（ｈ）＝１００／２５（乾燥質量比）となる割合で添加した後、６０℃にて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風後も増粘せず、液ヨリと呼ばれる塗工膜の不均一化が観測された。冷風を１分送風した後、続けて６０℃の温風を塗工膜表面に送風、乾燥し、約１０〜１５μｍの不均一な厚さのインク吸収層の記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１４７】
［比較例４］
乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、Ａ３００：商品名）に固形分１８質量％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチオエースＤＭ−２０Ａ：商品名）２０質量％水溶液を、乾式シリカ／カチオン性ポリマー＝１００／５（乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させた。該分散液を６０℃に加熱し、これに参考例９で得られたバインダー（ｉ）を、乾式シリカ／バインダー（ｉ）＝１００／２５（乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これにアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）５質量％水溶液を、ＡＤＨ／バインダー（ｉ）＝２／１００（乾燥質量比）となる割合で６０℃にて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風後も増粘せず、液ヨリと呼ばれる塗工膜の不均一化が観測された。冷風を１分送風した後、続けて６０℃の温風を塗工膜表面に送風、乾燥し、約１０〜１５μｍの不均一な厚さのインク吸収層の記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１４８】
［比較例５］
実施例１のバインダー（ａ）の代わりに参考例６で得られたバインダー（ｆ）を用いる以外は実施例１と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１４９】
【表１】

Figure 2004143301
【０１５０】
【表２】
Figure 2004143301
【０１５１】
【発明の効果】
本発明により、インク吸収性、成膜性、表面光沢、透明性に優れた記録媒体、記録媒体用塗工液、該塗工液に用いる高分子エマルジョンとその製造法方法、更には記録媒体の効率的な製造方法をも得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to printing performed by a method of adhering an ink composition to a recording medium, paper used for recording, a sheet, a film, a recording medium such as cloth, a coating liquid for a recording medium used in the production thereof, and a recording medium. The present invention relates to an efficient production method, a polymer emulsion useful for producing the recording medium, and a method for producing the polymer emulsion.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method has been used in a wide range of fields because of low noise at the time of recording, easy colorization, and high-speed recording. However, high-quality paper and the like used for general printing have poor ink absorbency and drying properties, and have poor image quality such as resolution. Various types of inorganic pigments, such as amorphous silica, have been disclosed in order to increase the image quality (JP-A-55-51583, JP-A-56-148585, etc.).
[0003]
However, as the performance of ink jet printers has progressed, the recording medium has been required to have further improved performance, and satisfactory performance has not always been obtained with the above-described technology alone. In particular, it is necessary to increase the amount of ink ejected per unit area onto a recording medium in order to obtain a high image quality comparable to that of silver halide photographs. In addition, high image quality comparable to silver halide photography, surface gloss, transparency of the ink absorbing layer for expressing color density, and water resistance of a printed portion after printing are required.
[0004]
In recent years, the technical development of ink jet recording media for obtaining high image quality comparable to silver halide photography has progressed, and fine voids formed by inorganic fine particles are formed on highly smooth supports such as polyolefin-coated paper and polymer films. A recording medium provided with an ink absorbing layer is commercially available as one that approaches photographic quality. However, if a sufficient ink absorption capacity is to be secured only on the ink absorbing layer on a support having no ink absorbing property, an extremely thick ink absorbing layer having a thickness of 35 μm or more must be formed. In order to obtain an ink absorbing layer having the thickness, a coating liquid having a thickness several times that of the coating liquid is applied with a uniform thickness, and while maintaining the uniformity of the film thickness even in the drying process, the recording medium is efficiently used. It is difficult and problematic to manufacture. Further, in recent years, it has been required to use water as a solvent of a coating solution for protecting the global environment, and water generally takes a long time to dry as compared with an organic solvent. It is prominent and effective solutions are needed.
[0005]
As one of the solutions, there is disclosed a method for producing a recording paper using a coating liquid containing polyvinyl alcohol and boric acid and / or borax together with inorganic fine particles (JP-A-10-119423). The coating liquid maintains a low-viscosity aqueous solution in a relatively high temperature range (about 40 ° C. or higher), but thickens (becomes a gel) in a low temperature range of about 15 ° C. In addition, when a coating liquid containing gelatin together with inorganic fine particles is used, the viscosity increases due to the same temperature change. By utilizing this property, it is possible to keep the thick coating layer uniform. However, when a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol or gelatin is used, there is a problem that micropores formed by inorganic fine particles are blocked, and particularly when gelatin is used, the problem is remarkable. When a coating liquid containing polyvinyl alcohol and boric acid and / or borax is used, the coating liquid contains a large amount of a water-soluble inorganic salt (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2002-111119 and 2001-328340). JP-A No. 2002-225418, Japanese Patent Publication No. 2-57026, etc.) when containing a large amount of relatively polar organic compounds such as alcohols or surfactants having a polyethylene oxide block structure. There is a limit to its use, such as a decrease in viscosity due to temperature changes. Further, in recent years, environmental standards relating to water quality regarding boric acid have become strict, and when polyvinyl alcohol and boric acid and / or borax-based binder are used alone, a large amount of boric acid is used, and water pollution occurs. Is concerned. In addition, in order to shorten the drying time and reduce the energy cost required for drying, the solid content of the coating solution is improved, and when the amount of water to be evaporated is to be reduced, a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol or gelatin is used. In the case of a coating liquid using only the binder, the viscosity of the coating liquid rapidly increases due to the high concentration, which makes it difficult to handle the coating liquid. This causes problems such as difficulty in construction.
[0006]
Further, a binder composition (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-253996) using a polymer compound whose hydrophilicity and hydrophobicity reversibly change at a certain temperature (temperature-sensitive point) as a boundary or using the polymer compound And the like (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-180105), which are prepared in a temperature range in which the polymer compound exhibits hydrophilicity (temperature below the temperature-sensitive point). The viscosity is increased by heating the low-viscosity binder composition or coating liquid to a temperature exceeding the temperature-sensitive point. A coating layer obtained by using the binder composition or the coating liquid has low transparency, and has low surface smoothness and low surface gloss, and is, for example, an ink jet that can provide high image quality equivalent to a silver salt photograph. I cannot get a recording medium.
[0007]
That is, an ink jet recording medium that can be sufficiently satisfied from the viewpoint of high image quality, global environmental conservation and energy saving, a coating liquid for a recording medium used for the production thereof, an efficient production method of the recording medium, and a method of producing the recording medium. There is a need for the development of a polymer emulsion useful for production and a method for producing the polymer emulsion.
Furthermore, the surface gloss and the surface gloss of a recording medium used for thermal recording, printing by printing the ink composition by heating, gravure printing, offset printing, and other various types of printing, and recording with a writing instrument such as a pen, etc. Recording medium that can be sufficiently satisfied from the viewpoints of high image quality, global environmental protection and energy saving, a coating liquid for a recording medium used for the production thereof, an efficient production method of the recording medium, and a production method of the recording medium. There is a need to develop useful polymer emulsions and methods for producing the polymer emulsions.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-55-51583
[Patent Document 2]
JP-A-56-148585
[Patent Document 3]
JP-A-10-119423
[Patent Document 4]
JP 2002-21119 A
[Patent Document 4]
JP 2001-328340 A
[Patent Document 5]
JP 2002-225418 A
[Patent Document 6]
Japanese Patent Publication No. 2-57026
[Patent Document 7]
JP 2001-253996 A
[Patent Document 8]
JP 2001-180105 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a recording medium having excellent ink absorbency, film forming property, surface gloss, and transparency, a coating liquid for a recording medium, a polymer emulsion used for the coating liquid, a method for producing the same, and a method for producing the recording medium. The purpose is to provide an efficient manufacturing method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted various studies in order to solve the above-mentioned problems. As a result, the polymer emulsion used in the production of a recording medium has a certain temperature (temperature point) of not lower than O ° C and not higher than 30 ° C. A polymer emulsion characterized by containing at least a polymer compound (A) that exhibits hydrophilicity in a temperature range and hydrophobicity in a temperature range above a temperature-sensitive point, a method for producing the polymer emulsion, and a method for preparing the emulsion. The present invention has also found a coating liquid for a recording medium characterized by containing, a recording medium wherein at least one layer of a coating layer is formed by the coating liquid, and a method for producing the recording medium. It came to do.
[0011]
That is, the present invention is as follows.
1) A polymer emulsion used in the production of a recording medium, which exhibits hydrophilicity in a temperature range from O ° C to 30 ° C and below a certain temperature (temperature sensing point), and is hydrophobic in a temperature range exceeding the temperature sensing point. A polymer emulsion comprising a polymer compound (A) having a property.
2) The polymer emulsion according to 1), wherein the polymer compound (A) is a copolymer containing a hydrophobic monomer as a copolymer composition.
3) The polymer emulsion according to any one of 1) and 2), wherein the polymer emulsion contains a cationic group.
4) The polymer emulsion contains particles formed by a core part composed of particles (B) and a shell part composed of the polymer compound (A) provided around the core part. )) The polymer emulsion of any one of the inventions.
5) The polymer emulsion according to any one of 1) to 4), wherein the polymer emulsion contains a polymer compound (A) obtained by polymerization in the presence of polyvinyl alcohol and / or a polyvinyl alcohol derivative.
[0012]
6) A method for producing a polymer emulsion, comprising a step of polymerizing the polymer compound (A) in the presence of the particles (B) in a temperature range exceeding the temperature-sensitive point of the obtained polymer compound (A). The above method.
7) A method for producing a polymer emulsion, wherein the polymer compound (A) is polymerized in the presence of polyvinyl alcohol and / or a polyvinyl alcohol derivative in a temperature range exceeding the temperature sensing point of the obtained polymer compound (A). The above method comprising the step of:
8) A coating liquid for a recording medium containing the polymer emulsion according to any one of 1) to 5).
9) A coating liquid for a recording medium, comprising the polymer emulsion according to any one of 1) to 5) and fine particles (C).
10) A coating liquid for a recording medium, comprising the polymer emulsion of the invention of 5) and a crosslinking agent capable of crosslinking polyvinyl alcohol and / or a polyvinyl alcohol derivative.
[0013]
11) The coating liquid for a recording medium according to 10), wherein the crosslinking agent contains boric acid and / or borax.
12) A coating liquid for a recording medium, comprising the polymer emulsion according to any one of 1) to 5) and a crosslinking agent capable of crosslinking the polymer emulsion.
13) a process in which the fine particles (C) use a metal oxide and / or a precursor thereof as a metal source, (i) mixing and reacting a metal source with a template and water to produce a composite, and (ii) the composite. And a step of removing the template from the substrate, the number average particle diameter DL measured by the dynamic light scattering method is 10 to 300 nm, the converted specific surface area SL obtained from the DL and the nitrogen adsorption by the BET method The difference from the specific surface area SB (SB-SL) is 250 m 2 / G or more.
14) The coating liquid for a recording medium according to any one of 8) to 13), wherein when the temperature is lowered to a temperature below the temperature-sensitive point, viscosity or gelation occurs.
[0014]
15) A method for producing a recording medium having one or more coating layers provided on a support, wherein at least one of the coating layers is formed by the coating method according to any one of 8) to 14). The above method comprising a step of coating the working liquid on a support at a temperature higher than the temperature sensing point of the polymer compound (A), and then cooling the solution to a temperature lower than the temperature sensing point.
16) In a recording medium in which one or more coating layers are provided on a support, at least one of the coating layers contains a compound contained in the coating liquid of any one of the inventions 8) to 14). The above-described recording medium.
17) The ink jet recording medium according to 15), wherein at least one of the coating layers is manufactured by the manufacturing method of the invention according to 15), wherein the ink jet recording medium has one or more coating layers provided on a support.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
The polymer compound (A) used in the present invention, which exhibits hydrophilicity in a temperature range of a certain temperature (temperature point) of O ° C or higher and 30 ° C or lower and a hydrophobicity in a temperature region exceeding the temperature point, By homopolymerization, the polymer compound exhibiting the temperature response (change in hydrophilicity-hydrophobicity) can be reacted with a monomer (main monomer (M)) to obtain a polymer compound, and the polymer can be formed by homopolymerization. Is a copolymerized polymer compound of a monomer (sub-monomer (N)) from which a polymer compound exhibiting the temperature response cannot be obtained and a main monomer (M). The main monomer (M) and the sub-monomer (N) may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The polymer compound having the above-mentioned temperature responsiveness can be obtained by homopolymerization of the main monomer (M), and its temperature-sensitive point is mostly higher than 30 ° C. When the liquid is used industrially, there are disadvantages such as the necessity of heating pipes and the like. However, by performing the above-mentioned copolymerization, it is easy to use industrially, and the temperature sensitivity of 0 ° C to 30 ° C is used. The polymer compound (A) having a point can be obtained. The temperature point is more preferably 5 ° C. or more and 25 ° C. or less, and most preferably 10 ° C. or more and 20 ° C. or less, in consideration of the cooling cost after coating and room temperature. Furthermore, although it is unclear and the reason is not clear, a hydrophobic monomer obtained by polymerizing at least one of the auxiliary monomers (N) to be copolymerized as a hydrophobic monomer described below is used as a copolymer composition. When a polymer emulsion containing a polymer compound (A), which is a copolymer containing a polymer, is used, the mixture with fine particles (C) and various additives described below is good, and further, the surface gloss and the transparency are improved. And the like are preferable because a good coating film can be obtained.
[0017]
Examples of the main monomer (M) include N-alkyl or N-alkylene-substituted (meth) acrylamide derivatives (here, (meth) acryl is methacryl (or methacryl) or acryl simply described), vinylmethyl Ether, etc., and specifically, for example, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-cyclopropyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl Acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-methyl-Nn-propylacrylamide, N-methyl-N-isopropylacrylamide, N- (meth) acryloylpyrrolidine, N- (meth) acryloylpiperidine, N Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylamide, N-methoxypropyl (meth) acrylamide, N-ethoxypropyl (meth) acrylamide, N-isopropoxypropyl (meth) acrylamide, N-ethoxyethyl (meth) acrylamide, N- (2, 2-dimethoxyethyl) -N-methylacrylamide, N-methoxyethyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloylmorpholine and the like. From the viewpoint of film formability, N-isopropylacrylamide, Nn-propylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, and N-acryloylmorpholine are preferred.
[0018]
Examples of the auxiliary monomer (N) include a hydrophobic vinyl compound as a hydrophobic monomer, a hydrophilic vinyl compound and an ionic vinyl compound as a hydrophilic monomer, and specifically, methyl (meth) acrylate as the hydrophobic vinyl compound. , Ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene, ethylene, isoprene, butadiene, vinyl acetate, vinyl chloride, and the like. 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, methyl Bisacrylamide, 2-methyl-5-vinylpyridine, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-acryloylpyrrolidine, acrylonitrile, and the like. Examples of the ionic vinyl compound include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and fumaric acid. Carboxylic acid group-containing monomers such as maleic acid, crotonic acid, butenetricarboxylic acid, monoethyl maleate, monomethyl maleate, monoethyl itaconate, monomethyl itaconate, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, Sulfonic acid group-containing monomers such as vinyl sulfonic acid and (meth) acryl sulfonic acid; and amino group-containing monomers such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate. . Particularly, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, and methylenebisacrylamide are preferably used. Can be Further, from the viewpoint of the film formability of the coating layer obtained using the polymer emulsion of the present invention, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, butenetricarboxylic acid, monoethyl maleate, Carboxylic acid group-containing monomers such as monomethyl maleate, monoethyl itaconate and monomethyl itaconate, and sulfonic acid groups such as 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, and (meth) acrylsulfonic acid It is preferable to use an anionic group-containing monomer such as a monomer, and particularly to use a carboxylic acid group-containing monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and maleic acid.
[0019]
The copolymerization ratio of the main monomer (M) and the sub-monomer (N) is within a range where the obtained copolymerized polymer exhibits a temperature responsiveness in which hydrophilicity and hydrophobicity reversibly change at a certain temperature as a boundary. Decided inside. That is, if the proportion of the sub-monomer (N) is too large, the obtained copolymer will not exhibit the temperature responsiveness.
That is, the copolymerization ratio of the main monomer (M) and the sub-monomer (N) depends on the combination of the types of monomers used, but the ratio of the sub-monomer (N) in the resulting polymer compound is preferably 50% by mass or less. More preferably, the content is 30% by mass or less. Further, in order to better exhibit the effect of adding the sub-monomer (N), the content is preferably 0.01% by mass or more.
[0020]
In the present invention, the “temperature point” of the polymer compound (A) is a temperature at which the hydrophilic-hydrophobic property changes, and the “temperature responsiveness” indicates the change in the hydrophilic-hydrophobic property. Means nature. In the present invention, “hydrophilic” means that, in a system in which the polymer compound (A) and water coexist, the state in which the polymer compound (A) is compatible with water is more stable than the state in which the polymer compound (A) is phase-separated. The term “hydrophobic” means that in a system in which the polymer compound (A) and water coexist, the state of the polymer compound (A) phase-separated from water is higher than the state of the polymer compound (A) being compatible with water. Means stable. The change in the hydrophilicity-hydrophobicity is, for example, a sudden change in viscosity due to a temperature change in a system in which the polymer compound (A) and water coexist, or a transparent change in a system in which the polymer compound (A) and water coexist. Of the polymer compound (A) in water. That is, the viscosity when the temperature of the system in which the polymer compound (A) and water coexist is gradually lowered from the temperature range in which the polymer compound (A) exhibits hydrophobicity (the temperature exceeding the temperature sensing point) is reduced. As the transition point at which the temperature-viscosity curve obtained by the measurement sharply changes, or of the polymer compound (A) obtained in a temperature range where the polymer compound (A) shows hydrophobicity (temperature exceeding the temperature-sensitive point). The temperature-sensitive point of the polymer compound (A) can be determined as the temperature at which the dispersion starts to become transparent or gel when the aqueous dispersion is gradually cooled.
[0021]
The polymer emulsion of the present invention has a temperature (temperature-sensitive point) at which the viscosity rapidly changes due to the change in hydrophilicity / hydrophobicity due to the change in temperature of the polymer compound (A) contained therein. That is, the viscosity was measured when the temperature of the polymer emulsion of the present invention was gradually lowered from the temperature range (temperature exceeding the temperature sensing point) where the polymer compound (A) contained in the emulsion exhibited hydrophobicity. Or the temperature of the polymer emulsion of the present invention as a transition point at which the temperature-viscosity curve sharply changes or the polymer compound (A) contained in the polymer emulsion exhibits a hydrophobic temperature range (temperature-sensitive). The temperature-sensitive point of the polymer compound (A) can be determined as a temperature at which the polymer emulsion starts to become transparent or gel when gradually lowered from a temperature exceeding the temperature.
[0022]
When the polymer emulsion of the present invention is used in the production of an ink jet recording medium, the use of a dye ink having an anionic group in ink jet recording often has higher light durability than a dye ink having a cationic group. preferable. Therefore, it is preferable to add a cationic compound such as a cationic polymer or cationic particles to a coating liquid for an inkjet recording medium for the purpose of fixing the dye ink having the anionic group to the recording medium, From the viewpoint of easiness, it is more preferable that the polymer compound (A) is cationic or nonionic. The cationic polymer compound (A) can be obtained, for example, by including an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group as the auxiliary monomer (N) used in the polymerization. It is preferable to use an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group as the auxiliary monomer (N). Each of the ethylenically unsaturated monomers having a cationic group may be used alone or in combination of two or more. In particular, to the light of sunlight or fluorescent light, the viewpoint of the degree of fading that occurs when the printed matter printed using an inkjet printer on the obtained recording medium is exposed and the colloidal stability of the obtained polymer emulsion From the viewpoint, the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group more preferably contains a tertiary amino group and / or a quaternary ammonium base.
[0023]
The polymer compound (A) containing a tertiary amino group and / or a quaternary ammonium base contains, for example, a main monomer (M) and a tertiary amino group and / or a quaternary ammonium base as an auxiliary monomer (N). It is obtained by copolymerizing with a monomer. Each of the main monomer (M) and the auxiliary monomer (N) (including a monomer containing a tertiary amino group and / or a quaternary ammonium salt group) may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The tertiary amino group or quaternary ammonium base-containing monomer is not particularly limited as long as it has a structure containing a tertiary amino group or quaternary ammonium base in the monomer, and vinyloxyethyltrimethylammonium chloride, 3-dimethyl-1-vinylimidazolinium chloride, trimethyl- (3- (meth) acrylamide-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride, trimethyl- (3-methacrylamidopropyl) ammonium chloride, trimethyl- (3-acrylamide Propyl) ammonium chloride, N- (1,1-dimethyl-3-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide and its quaternary ammonium salt, trimethyl- (3- (meth) acrylamide) ammonium chloride, 1-vinyl 2-methyl-imidazole, 1-vinyl-2-ethyl-imidazole, 1-vinyl-2-phenyl-imidazole, 1-vinyl-2,4,5-trimethyl-imidazole, N, N-dimethylaminopropyl (meth) Acrylate and its quaternary ammonium salt, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and its quaternary ammonium salt, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate and its quaternary ammonium salt, t-butylaminoethyl (meth) A) acrylate and its quaternary ammonium salt, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide and its quaternary ammonium salt, N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide and its quaternary ammonium salt, N- (3-diethylamino) Propyl) methacrylamide and its Quaternary ammonium salts, N- (3-diethylaminopropyl) acrylamide and its quaternary ammonium salts, o-, m-, p-aminostyrene and its quaternary ammonium salts, o-, m-, p-vinylbenzylamine and The quaternary ammonium salt, N- (vinylbenzyl) pyrrolidone, N- (vinylbenzyl) piperidine, N-vinylimidazole and its quaternary ammonium salt, 2-methyl-1-vinylimidazole and its quaternary ammonium salt, N- Vinylpyrrolidone and its quaternary ammonium salt, N, N'-divinylethyleneurea and its quaternary ammonium salt, α- or β-vinylpyridine and its quaternary ammonium salt, α- or β-vinylpiperidine and its 4 Quaternary ammonium salt, 2- or 4-vinylquinoline and its quaternary ammonium Salts and the like are exemplified. Particularly, a methyl chloride quaternary compound of N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide is preferably used.
[0025]
The copolymerization ratio of the main monomer (M) and the sub-monomer (N) containing a tertiary amino group and / or a quaternary ammonium salt group-containing monomer is such that the obtained copolymerized polymer compound has a hydrophilic property at a temperature-sensitive point. The hydrophobicity is determined within a range exhibiting a temperature responsiveness that reversibly changes.
The content of the tertiary amino group and / or quaternary ammonium group-containing monomer unit in the polymer compound (A) used in the present invention is not particularly limited within the range of the above conditions. The content is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of easiness, and is preferably 50% by mass or less from the viewpoint of film formability. More preferably, it is 0.1 to 30% by mass.
[0026]
Furthermore, it is more preferable to use a quaternary ammonium group-containing monomer than a tertiary amino group-containing monomer from the viewpoint of the degree of fading that occurs when the printed matter is exposed to sunlight or fluorescent light.
Further, the tertiary amino group and / or quaternary ammonium group-containing monomer and the anion group-containing monomer are both contained, because of the ease of preparing the coating liquid described above and the use of the polymer emulsion of the present invention. From the viewpoint of both the film formability of the obtained coating layer and the film forming properties, it is particularly preferable that the anion group-containing monomer use a carboxylic acid group-containing monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and maleic acid. .
[0027]
Although the glass transition point of the polymer compound (A) used in the present invention is not particularly limited, the glass transition point is preferably −50 to 150 ° C. from the viewpoints of film formability and flexibility of the obtained recording medium. The temperature is preferably -50 to 30C from the viewpoint of imparting flexibility to the obtained recording medium. However, when the polymer emulsion of the present invention is used for the production of an ink jet recording medium, the temperature is preferably from 30 to 130 ° C. when emphasizing the ink absorbency of the obtained ink jet recording medium. When importance is placed on the transparency of the ink absorbing layer, the glass transition point is preferably -50 to 30C. When the polymer emulsion of the present invention is used for the production of a thermal recording medium, the glass transition point is preferably from 80 to 150 ° C. from the viewpoint of fusing to a thermal recording head.
[0028]
The present invention also provides a method for producing a polymer emulsion.
In producing the polymer emulsion of the present invention, it is preferable to carry out the polymerization reaction in a temperature range exceeding the temperature-sensitive point of the polymer compound (A). In the temperature range, the polymer compound (A) exhibits hydrophobicity and forms an emulsion. Therefore, in the temperature range, the polymer emulsion of the present invention can be obtained by using a widely known polymer emulsion production technique. Can be Specifically, a surfactant is dissolved in water, the copolymerized monomer components such as the main monomer (M) and the auxiliary monomer (N) are added and emulsified, and a radical polymerization initiator is added and emulsified by a batch charging reaction. In addition to the method of performing polymerization, a method of supplying the above-mentioned copolymer component or radical polymerization initiator to the reaction system by a method such as continuous dropping or divided addition may be used.
[0029]
In producing the polymer emulsion containing the polymer compound (A) used in the present invention, it is preferable to use a surfactant.
The polymer emulsion of the present invention may be any of anionic, cationic, nonionic and amphoteric.
[0030]
When the polymer emulsion containing the polymer compound (A) is anionic, an anionic surfactant and / or a nonionic surfactant are used. For example, fatty acid soap, alkyl sulfonate, alkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl sulfate, polyoxyethylene alkylaryl sulfate, p-styrene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, naphthalene sulfonate, formalin heavy Condensates, condensates of higher fatty acids and amino acids, dialkyl sulfosuccinates, naphthenates, etc., alkyl ether carboxylate, acylated peptide, α-olefin sulfonate, N-acylmethyltaurine, alkyl ether sulfate And anionic surfactants such as secondary higher alcohol ethoxy sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, monoglycol sulfate, alkyl ether phosphate, and alkyl phosphate. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, oxyethylene oxypropylene block copolymer, and polyglycerin fatty acid ester.
[0031]
When the polymer emulsion containing the polymer compound (A) is cationic, a cationic surfactant and / or a nonionic surfactant is used. For example, examples of the cationic surfactant include laurylamine hydrochloride, alkylbenzyldimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, alkylammonium hydroxide, polyoxyethylene alkylamine, and the like.As the nonionic surfactant, Examples include polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, oxyethylene oxypropylene block copolymer, and polyglycerin fatty acid ester.
[0032]
When the polymer emulsion containing the polymer compound (A) is nonionic, a nonionic surfactant is used. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, oxyethylene oxypropylene block copolymer, and polyglycerin fatty acid ester. When the polymer emulsion containing the polymer compound (A) is amphoteric, it is preferable to use an amphoteric surfactant from the viewpoint of stability against a change in pH of the polymer emulsion. In the case where the polymer emulsion shows cationicity, a cationic surfactant can be used, and when the polymer emulsion shows anionicity in the coating liquid of the present invention, the cationic surfactant can be used. Can be used. Examples of the amphoteric surfactant include a carboxybetaine type, an aminocarboxylate, and lecithin.
[0033]
The amount of the surfactant to be used is preferably 0.05 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin solid content of the polymer emulsion containing the polymer compound (A). 30 parts by mass.
In the present invention, one of the above surfactants can be used alone, or two or more thereof can be used in combination.
By using a “surfactant having a reactive group” during the polymerization of a polymer emulsion containing the polymer compound (A) of the present invention, it is possible to reduce the amount of the non-reactive surfactant to be used. It is preferable from the viewpoint of the water resistance of the printed image. The surfactant having a reactive group is generally called a reactive surfactant, and examples thereof include a compound having a hydrophobic group, a hydrophilic group, and a reactive group in a molecule. Examples of the reactive group include a carbon-carbon double bond such as a (meth) allyl group, a 1-propenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, an isopropenyl group, a vinyl group, and a (meth) acryloyl group. Functional group.
[0034]
Examples of the anionic reactive surfactant include those having a structure such as a sulfonate group, a sulfate group, a carboxylate group, and a phosphate group.Examples of the vinyl monomer having a sulfonate group include allylsulfonic acid. , 2-methylallylsulfonic acid, vinylsulfonic acid, 4-vinylbenzenesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 3- (meth) acryloyloxypropanesulfonic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfone Examples include those obtained by neutralizing various sulfonic acid group-containing vinyl monomers such as acids with various basic compounds. Examples of the basic compound include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methylamine, ethylamine, n-butylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, diethanolamine, and 2-dimethylamine. Examples thereof include aminoethyl alcohol, tetramethylammonium hydroxide, and tetra-n-butylammonium hydroxide. Examples of the vinyl monomer containing a sulfate ester group include those obtained by neutralizing a vinyl monomer containing a sulfate ester group such as a sulfate ester of allyl alcohol with the above various basic compounds. Examples of the phosphate group-containing vinyl monomer include those obtained by neutralizing a phosphate group-containing vinyl monomer such as mono {2- (meth) acryloyloxyethyl} acid phosphate with the above various basic compounds. Can be Allyl group (CH 2 = C (-R) -CH 2 Examples of the anionic reactive surfactant containing-) (where R is an alkyl group) include polyoxyethylene allyl glycidyl nonyl phenyl ether sulfate and the like. Soap SE-10N "series (trademark: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)," Eleminol JS-2 "(trademark: manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.)," Latemul S-180 or S-180A "(trademark: Kao) "H3390A" and "H3390B" (trademark: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). (Meth) acryloyl group (CH 2 As the anionic reactive surfactant containing ＝ C (—R) —C (＝ O) —O—) (where R is an alkyl group), for example, as a commercially available product, “Eleminol RS-30” series (Trademark: manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.), “Antox MS-60” series (trademark: manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and the like. Propenyl group (CH 3 Examples of the anionic reactive surfactant containing -CH = CH-) include polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether sulfate ammonium salt and the like, and commercially available products include "AQUALON HS-10" series. And "Aqualon BC" series (trademark: manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
[0035]
Examples of the cationic reactive surfactant include cationic vinyl monomers having a cationic structure such as an amine base. Examples of the vinyl monomer having an amine base include, for example, neutralizing amino group-containing vinyl monomers such as allylamine, N, N-dimethylallylamine, N, N-diethylallylamine, and N, N-diethylaminopropylvinylether with various acidic compounds. And the like. Examples of the acidic compound include hydrochloric acid, formic acid, acetic acid, lauric acid and the like. Commercially available cationic surfactants include "RF-751" (trademark: manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and "Blemmer QA" (trademark: manufactured by NOF Corporation).
[0036]
As nonionic reactive surfactants, for example, various polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene higher fatty acid esters, various polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers such as Examples include vinyl ethers, allyl ethers, and (meth) acrylate monomers having an ether chain in the side chain. Allyl group (CH 2 = C (-R) -CH 2 Examples of nonionic reactive surfactants containing-) (where R is an alkyl group) include polyoxyethylene allyl glycidyl nonyl phenyl ether, and commercially available products include the "Adecaria Soap NE" series ( Manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.). (Meth) acryloyl group (CH 2 As a nonionic reactive surfactant containing C (—R) —C (＝ O) —O—) (where R is an alkyl group), “RMA-560” series (Japanese emulsifier) And "Blemmer PE" series (manufactured by NOF CORPORATION) and the like. Propenyl group (CH 3 Examples of the nonionic reactive surfactant containing —CH ＝ CH—) include polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether, and commercially available products include “AQUALON RN series” (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). ).
[0037]
The amount of the reactive surfactant to be used is preferably 0.05 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the polymer emulsion resin containing the polymer compound (A). ５０50 parts by mass.
In the present invention, the reactive surfactant may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Further, the reactive surfactant may be used in combination with the non-reactive surfactant. You can also.
[0038]
When the polymer emulsion of the present invention is used in the production of an ink jet recording medium, the use of a dye ink having an anionic group in ink jet recording often has higher light durability than a dye ink having a cationic group. preferable. Therefore, it is preferable to add a cationic compound such as a cationic polymer or cationic particles to a coating liquid for an ink jet recording medium for the purpose of fixing the dye ink having the anionic group, and to facilitate the preparation of the coating liquid. From the viewpoint, it is more preferable to use a cationic surfactant or a nonionic surfactant in the polymer emulsion containing the polymer compound (A). In particular, when particles containing silica (silicon oxide) as a main component such as dry silica are used as the fine particles (C) described later in the coating liquid, the polymer compound is preferably used from the viewpoint of the ease of preparing the coating liquid. The polymer emulsion containing (A) preferably contains a cationic surfactant. Although the reason for this is not clear, when the polymer emulsion of the present invention contains only a nonionic surfactant, fine particles containing silica as a main component cause aggregation and it is not easy to adjust the coating liquid, It was found that the inclusion of the cationic surfactant made it difficult to form aggregates.
[0039]
The average particle size of the polymer emulsion particles of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 nm, more preferably 10 to 100 nm, from the viewpoints of film formability of the coating layer and production efficiency of the polymer emulsion. It is. When the polymer emulsion of the present invention is used in the production of an ink jet recording medium, the thickness is particularly preferably 100 nm or less from the viewpoint of the transparency and the coloring property of the coating layer. Here, the average particle diameter is a number average particle diameter of the polymer emulsion measured by a dynamic light scattering method in a temperature region where the polymer compound (A) exhibits hydrophobicity.
[0040]
In the coating liquid before coating, it is possible to contain particles formed by a core part composed of particles (B) and a shell part containing the polymer compound (A) around the core part. It is preferable from the viewpoint of film properties. The particles (B) forming the core portion may be organic polymer compounds or inorganic fine particles, but from the viewpoint of the flexibility of the finally obtained coating film, the organic polymer compounds are preferably used. More preferably, inorganic fine particles are more preferable from the viewpoints of the size of the void volume of the finally obtained coating film, ink absorbency, and the like. Here, the periphery of the core portion means a peripheral portion of a range that moves in the medium together with the core portion.
[0041]
The polymer emulsion formed by the core part composed of the particles (B) and the shell part containing the polymer compound (A) around the core part is obtained by mixing the particles (B) to be the core part in the first stage. After synthesis by a reaction or after charging separately prepared core particles (B) into a reaction system, it is manufactured by the same reaction as the synthesis method of the polymer emulsion containing the polymer compound (A) described above. can do. In the present invention, the particles (B) may be anionic, cationic, nonionic or amphoteric, but it is more preferable that the polymer compound (A) is cationic as described above. Therefore, when polymerizing a polymer emulsion containing the polymer compound (A) in the shell part, the particles (B) are more preferably cationic from the viewpoint of polymerization stability.
[0042]
The ratio (core / shell ratio (mass ratio)) of the core part composed of the particles (B) and the shell part containing the polymer compound (A) around the core part is not particularly limited, The thickness is preferably in the range of 1/10 to 10/1 from the viewpoints of the coating film strength of the obtained coating layer and the ink absorbency.
When the particles (B) are organic polymer compounds, for example, conventionally known poly (meth) acrylates, polyvinyl acetates, and vinyl acetate-acryl obtained by radical polymerization, anion polymerization, cation polymerization and the like in an aqueous medium. System, ethylene vinyl acetate system, silicone system, polybutadiene system, styrene butadiene system, NBR system, polyvinyl chloride system, chlorinated polypropylene system, polyethylene system, polystyrene system, vinylidene chloride system, polystyrene- (meth) acrylate system, styrene- Examples include maleic anhydride-based copolymers, three-dimensional crosslinked resins, and the like, and modified silicone-modified acrylics, fluorine-acrylic, acrylic silicon, and epoxy-acrylic modified copolymers are also included. Two or more can be contained. Here, the (meth) acrylate type is a simple description of a methacrylate type (or methacrylate type) or an acrylate type. In particular, an organic polymer compound classified as a poly (meth) acrylate (acrylic polymer) or / and a polystyrene- (meth) acrylate (styrene-acrylic polymer) can be used as a coating material to be finally obtained. It is preferably used from the viewpoints of the transparency of the processed layer, the light yellowing resistance and the storage stability of the obtained recording medium.
[0043]
The particles (B) in the case of an organic polymer compound are preferably obtained as a polymer emulsion, and are obtained by using a widely known polymer emulsion production technique. In addition to the method of dissolving the surfactant, emulsifying by adding a monomer component described later, adding a radical polymerization initiator and performing emulsion polymerization by a reaction by batch charging, continuous dropping, divided addition to the reaction system by a method such as A method of supplying the above-mentioned copolymerization component or radical polymerization initiator to the reaction system may be mentioned.
[0044]
As the monomer (monomer (L)) for obtaining the particles (B) in the case of an organic polymer compound, one or more of ethylenically unsaturated monomers can be used in combination. Examples thereof include (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamide-based monomers, vinyl cyanides, and the like. Examples of (meth) acrylic acid esters include (meth) acrylic acid having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl portion. Acid alkyl esters, hydroxyalkyl (meth) acrylates having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl portion, (poly) oxyethylene (meth) acrylate having 1 to 100 ethylene oxide groups and propylene oxide groups 1 to 100 (poly) oxypropylene (meth) acrylate and ethylene oxide groups having 1 to 100 ) Oxyethylene di (meth) acrylate. Specific examples of the alkyl (meth) acrylate having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl portion include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acryl. 2-ethylhexyl acid, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and the like. Specific examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl portion include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid 2 -Hydroxycyclohexyl, dodecyl (meth) acrylate and the like. Specific examples of (poly) oxyethylene (meth) acrylate having 1 to 100 ethylene oxide groups include ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol methoxy (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, Examples thereof include diethylene glycol methoxy (meth) acrylate, tetraethylene glycol (meth) acrylate, and tetraethylene glycol methoxy (meth) acrylate. Specific examples of the (poly) oxypropylene (meth) acrylate having 1 to 100 propylene oxide groups include propylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol methoxy (meth) acrylate, and dipropylene (meth) acrylate. Glycol, dipropylene glycol methoxy (meth) acrylate, tetrapropylene glycol (meth) acrylate, tetrapropylene glycol methoxy (meth) acrylate, and the like. Specific examples of the (poly) oxyethylene di (meth) acrylate having 1 to 100 ethylene oxide groups include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and methoxy (meth) acrylic acid. Examples thereof include diethylene glycol and tetraethylene glycol di (meth) acrylate. Examples of (meth) acrylamide monomers include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, and diacetone acrylamide. Examples of vinyl cyanide include (meth) acrylamide. ) Acrylonitrile and the like. Specific examples other than the above include, for example, olefins such as ethylene, propylene and isobutylene, dienes such as butadiene, haloolefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, n-vinyl butyrate, and benzoic acid. Vinyl carboxylates such as vinyl acrylate, vinyl pt-butyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl versatate and vinyl laurate; and carboxylic acids such as isopropenyl acetate and isopropenyl propionate. Isopropenyl esters, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, styrene derivatives such as styrene and methyl styrene, aromatic vinyl compounds such as vinyl toluene, allyl acetate, allyl benzoate, etc. Allyl esters, allyl ethers such as allyl ethyl ether, allyl glycidyl ether, and allyl phenyl ether; further, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, Vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6 , 6-pentamethylpiperidine, perfluoromethyl (meth) acrylate, perfluoropropyl (meth) acrylate, perfluoropropyromethyl (meth) acrylate, vinylpyrrolidone, trimethylolpropane tri (meth) A) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,3-cyclohexene oxide (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, acid phosphooxyethyl methacrylate, 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl methacrylate, methyl Carboxylic acid groups such as propanesulfonic acid acrylamide, divinylbenzene, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, butenetricarboxylic acid, monoethyl maleate, monomethyl maleate, monoethyl itaconate and monomethyl itaconate Monomer, sulfonic acid group-containing monomer such as 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, (meth) acrylsulfonic acid, N, N-dimethylaminoethyl ( Data) acrylate, N, amino group-containing monomers such as N- diethylaminoethyl (meth) acrylate. Here, (meth) acryl is a simple notation of methacryl (or methacryl) or acryl.
[0045]
From the viewpoint of film formability of a coating layer obtained using the polymer emulsion of the present invention, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, butenetricarboxylic acid, monoethyl maleate, maleic acid Carboxylic acid group-containing monomers such as monomethyl, monoethyl itaconate and monomethyl itaconate, and sulfonic acid group-containing monomers such as 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid and (meth) acrylsulfonic acid It is preferable to use an anionic group-containing monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and maleic acid.
[0046]
The glass transition point of the particles (B) in the case of an organic polymer compound is not particularly limited, but the glass transition point is preferably −50 to 150 ° C. from the viewpoint of film-forming properties. The temperature is preferably -50 to 30C from the viewpoint of imparting flexibility. However, when the polymer emulsion of the present invention is used for the production of an inkjet recording medium, the temperature is preferably from 30 to 130 ° C. when importance is placed on the ink absorbency of the obtained inkjet recording medium. When importance is placed on the transparency of the ink absorbing layer, the glass transition point is preferably -50 to 30C.
[0047]
The number average particle size of the particles (B) in the case of an organic polymer compound is not particularly limited, but those having a number average particle size of 3 to 150 nm are preferably used from the viewpoints of film formability of a coating layer and production efficiency of a polymer emulsion. , 10 to 100 nm are more preferable. However, when the polymer emulsion of the present invention is used in the production of an ink jet recording medium, those having a thickness of 3 to 100 nm are preferably used from the viewpoints of the transparency of the ink absorbing layer, the color developing property and the production efficiency of the polymer emulsion. , More preferably 5 to 70 nm, and most preferably 10 to 50 nm. Here, the number average particle diameter is a number average particle diameter measured by a dynamic light scattering method.
[0048]
When the particles (B) forming the core are inorganic fine particles, examples of the particles (B) include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, Zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide, zinc carbonate, hydrotalcite, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, dry silica, alumina, colloidal alumina, pseudoboehmite alumina, Aluminum hydroxide, zeolite, magnesium hydroxide, zirconium, titanium, tantalum, niobium, tin, metal oxides such as tungsten, aluminum, vanadium, zirconium, metal phosphates such as tungsten and the like. Some others And those substituted to the element, can also be used those obtained by modifying the surface by modifying with an organic material. One type of these inorganic fine particles may be used alone, or two or more types may be used. In particular, it is preferable to use colloidal silica or dry silica as the particles (B). The use of colloidal silica or fumed silica is preferable since good image quality can be obtained when printing on the obtained recording medium. The colloidal silica is not particularly limited, and examples thereof include ordinary anionic colloidal silica and cationic colloidal silica obtained by a method of reacting a polyvalent metal compound such as aluminum ion. The dry silica is not particularly limited, but fumed silica synthesized by burning silicon tetrachloride with hydrogen and oxygen is preferably used. The dry process silica may be used as it is, or may be one whose surface is modified with a silane coupling agent or the like.
[0049]
When the polymer emulsion of the present invention is used for producing an ink jet recording medium, it is preferable to use alumina sol or pseudo-boehmite-based alumina fine particles as the particles (B). By using alumina sol and pseudo-boehmite-based alumina fine particles, it is possible to easily obtain a cationic polymer emulsion, improve the image quality when printed on the obtained inkjet recording medium, and impart water resistance to the image. Can be.
[0050]
The particles (B) forming the core portion may be used as they are as primary particles, or may be used in a state where secondary particles are formed. Further, any particle diameter of the particles (B) forming the core portion can be used. However, in order to obtain a recording medium having a smooth surface, a particle having a number average particle diameter of 10 μm or less is preferably used. , More preferably 1 μm or less, and still more preferably 200 nm or less. Furthermore, when the emulsion of the present invention is used in the production of an ink jet recording medium, the number of primary particles is increased in order to increase the optical density (color density) of a printed portion after printing and to obtain gloss similar to a silver halide photograph. Particles (B) forming a core portion having an average particle diameter of 100 nm or less are preferably used, and more preferably 50 nm or less. The lower limit of the particle diameter of the particles (B) forming the core portion is not particularly limited, but is preferably a number average particle diameter of about 3 nm or more from the viewpoint of productivity.
[0051]
The polymer emulsion of the present invention can also contain a polymer compound (D) that does not show a change in hydrophilicity or hydrophobicity due to a change in the temperature of the solvent. The polymer compound (D) is, for example, one or two or more monomers (monomer (L)) for obtaining the above-mentioned auxiliary monomer (N) or particles (B) in the case of an organic polymer compound. It is obtained by polymerizing in combination. Further, one or more main monomers (M) may be contained within a range of a composition that does not show a change in hydrophilicity / hydrophobicity due to a change in the temperature of the solvent. The presence or absence of a change in the hydrophilicity and hydrophobicity of the obtained polymer compound (D) is determined by the fact that when the temperature of the polymer compound (D) in the aqueous medium is gradually changed, the liquid state becomes transparent or gelled. Or changes such as cloudiness are visually observed. When the polymer compound (D) is obtained by copolymerization of the sub-monomer (N) and the main monomer (M), the copolymerization ratio of the sub-monomer (N) and the main monomer (M) depends on the combination of the monomer species used. Although it depends, the proportion of the main monomer (M) is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. The polymer compound (D) can be contained in the polymer emulsion by using the same polymerization method as the polymer compound (A) or the particles (B) made of an organic polymer. The polymer compound (D) may be hydrophilic or hydrophobic. When a polymer emulsion containing a hydrophilic polymer compound (D) is used in the production of a recording medium, better film formability is obtained, which is preferable. When a polymer emulsion containing a hydrophobic polymer compound (D) is used in the production of a recording medium, a coating solution having a higher solid content can be obtained at a low viscosity, and drying of the coating layer can be more efficiently performed. It is preferable because it can be performed economically and economically. Examples of the monomer used to obtain the polymer compound (D) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid Fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, butenetricarboxylic acid, monoethyl maleate, monomethyl maleate, monoethyl itaconate, monomethyl itaconate, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, (meth) acrylic acid Preferred examples include sulfonic acid, vinylsulfonic acid, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. And the like. Further, from the viewpoint of the film formability of the coating layer obtained using the polymer emulsion of the present invention, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, butenetricarboxylic acid, monoethyl maleate, Carboxylic acid group-containing monomers such as monomethyl maleate, monoethyl itaconate and monomethyl itaconate, and sulfonic acid groups such as 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, and (meth) acrylsulfonic acid It is preferable to use an anionic group-containing monomer such as a monomer, and particularly to use a carboxylic acid group-containing monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and maleic acid.
[0052]
When the polymer emulsion of the present invention is used in the production of an ink jet recording medium, the coating liquid for the ink jet recording medium contains a cationic compound such as a cationic polymer or cationic particles for the purpose of fixing a dye ink having an anionic group. Is preferable, and it is more preferable that the polymer compound (D) is cationic or nonionic from the viewpoint of ease of preparing the coating liquid. The cationic polymer compound (D) can be obtained, for example, by including an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group as a part of the auxiliary monomer (N) used for polymerization. Each of the ethylenically unsaturated monomers having a cationic group may be used alone or in combination of two or more. In particular, to the light of sunlight or fluorescent light, the viewpoint of the degree of fading that occurs when the printed matter printed using an inkjet printer on the obtained recording medium is exposed and the colloidal stability of the obtained polymer emulsion From the viewpoint, the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group preferably contains a tertiary amino group and / or a quaternary ammonium base. Examples and preferred examples of the tertiary amino group or quaternary ammonium group-containing monomer are the same as those of the polymer compound (A).
[0053]
Further, the tertiary amino group and / or quaternary ammonium group-containing monomer and the anion group-containing monomer are both contained, because of the ease of preparation of the coating liquid described above and the use of the polymer emulsion of the present invention. From the viewpoint of both the film forming property of the coating layer to be formed and the anion group-containing monomer, it is particularly preferable to use a carboxylic acid group-containing monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and maleic acid.
[0054]
Although the glass transition point of the polymer compound (D) used in the present invention is not particularly limited, the glass transition point is preferably −50 to 150 ° C. from the viewpoints of film formability and flexibility of the obtained recording medium. The temperature is preferably -50 to 30C from the viewpoint of imparting flexibility to the obtained recording medium. However, when the polymer emulsion of the present invention is used for the production of an ink jet recording medium, the temperature is preferably from 30 to 130 ° C. when emphasizing the ink absorbency of the obtained ink jet recording medium. When importance is placed on the transparency of the ink absorbing layer, the glass transition point is preferably -50 to 30C. When the polymer emulsion of the present invention is used for the production of a thermal recording medium, the glass transition point is preferably from 80 to 150 ° C. from the viewpoint of fusing to a thermal recording head.
[0055]
The proportion of the polymer compound (D) contained in the solid content of the polymer emulsion of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of the viscosity change effect caused by the change in hydrophilicity and hydrophobicity of the polymer compound (A). It is preferably at most 70% by mass, more preferably at most 40% by mass.
When polymerizing the polymer compound (A), it is preferable to polymerize in the coexistence of polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol derivative from the viewpoint of the film formability and film strength of the coating layer of the finally obtained recording medium.
[0056]
The polyvinyl alcohol and / or polyvinyl alcohol derivative used in the polymerization of the present invention is not particularly limited, but the polyvinyl alcohol is generally called completely saponified polyvinyl alcohol and has a saponification degree of 96% to 100%, and is generally partially saponified. Polyvinyl alcohol having a saponification degree of 76% to 95%, which is called polyvinyl alcohol, and the like. Examples of the polyvinyl alcohol derivative include silanol-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, mercapto group-containing polyvinyl alcohol, and keto group-containing polyvinyl alcohol. . The polyvinyl alcohol and / or the polyvinyl alcohol derivative may be used alone or as a mixture of a plurality of types. The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol and the polyvinyl alcohol derivative is not particularly limited, but those having a degree of polymerization of 300 to 4000 are preferably used.
[0057]
The usage ratio of the main monomer (M) and the auxiliary monomer (N), the polyvinyl alcohol and / or the polyvinyl alcohol derivative is determined in a range where the obtained polymer compound (A) exhibits temperature responsiveness. The content of the polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol derivative in A) is not particularly limited within the range of the above conditions, but from the viewpoint of the water resistance of the coating film of the finally obtained recording medium, the content is 0.1 to 50 mass%. % Is preferably used, and more preferably 0.5 to 20% by mass.
[0058]
Using a polymer emulsion containing the polymer compound (A) obtained by polymerization in the coexistence of polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol derivative, the film formability and film formation of the coating layer of the recording medium finally obtained From the viewpoint of strength, it is preferable to add a crosslinking agent capable of crosslinking polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol derivative to the coating liquid.
[0059]
As the cross-linking agent, a boron compound is preferable because the cross-linking reaction is rapid. For example, borax, boric acid, borate (eg, orthoborate, InBO) 3 , ScBO 3 , YBO 3 , LaBO 3 , Mg 3 (BO 3 ) 2 , Co 3 (BO 3 ) 2 , Diborate (eg, Mg 2 B 2 O 5 , Co 2 B 2 O 5 ), Metaborate (eg, LiBO) 2 , Ca (BO 2 ) 2 , NaBO 2 , KBO 2 ), Tetraborate (eg, Na 2 B 4 O 7 ・ 10H 2 O), pentaborate (for example, KB 5 O 8 ・ 4H 2 O, Ca 2 B 6 O 11 ・ 7H 2 O, CsB 5 O 5 ), Glyoxal, melamine / formaldehyde (eg, methylol melamine, alkylated methylol melamine), methylol urea, resole resin, polyisocyanate, epoxy resin and the like. Among them, borax, boric acid, and borate are preferred in that a crosslinking reaction is promptly caused.
[0060]
The amount of boric acid or a salt thereof is selected from a wide range depending on the concentration, pH, etc. of other components in the coating liquid, for example, inorganic fine particles or polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol derivative. It is preferably from 60 to 60% by mass, and more preferably from 5 to 40% by mass.
Further, besides the polyvinyl alcohol or the polyvinyl alcohol derivative, polyvinyl acetal, cellulose resins (methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc.), chitins, chitosans, starch, polyethylene oxide which is a resin having an ether bond, polypropylene Oxide, polyethylene glycol, polyvinyl ether, polyacrylamide which is a resin having an amide group or an amide bond, polyvinylpyrrolidone, polyacrylate, maleic acid resin, alginate, it is also possible to use a water-soluble resin such as gelatin, Polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol derivative is most preferably used.
[0061]
It is preferable to include a crosslinking agent capable of crosslinking the polymer emulsion of the present invention in the coating liquid for a recording medium from the viewpoint of the coating film strength and the water resistance of the coating layer of the recording medium.
In particular, it is industrially desirable that the cross-linking reaction does not proceed in the coating solution before the coating, and the cross-linking reaction proceeds after the coating. The reaction is preferably a reaction between a carbonyl group and a hydrazine group or a semicarbazide group. That is, it is preferable to polymerize a polymer emulsion having a carbonyl group and use a hydrazine derivative having a hydrazine group and / or a semicarbazide group as a crosslinking agent.
[0062]
The carbonyl group may be contained in the polymer compound (A), may be contained in the particles (B), and may be contained in the polymer compound (D). The carbonyl group-containing polymer compound (A) is obtained, for example, by copolymerizing a main monomer (M) and a sub-monomer (N) containing a carbonyl group-containing monomer. Each of the main monomer (M) and the sub-monomer (N) containing a carbonyl group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more. The copolymerization ratio of the main monomer (M) and the sub-monomer (N) containing a carbonyl group-containing monomer is such that hydrophilicity and hydrophobicity of the obtained copolymerized polymer compound change reversibly from the temperature-sensitive point. It is determined within a range exhibiting temperature responsiveness.
[0063]
The content of the carbonyl group-containing monomer unit in the polymer compound (A) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass from the viewpoint of film formability. .
The particles (B) containing a carbonyl group are, for example, when the particles (B) are made of an organic polymer compound, a monomer and a carbonyl group for obtaining the particles (B) in the case of the organic polymer compound described above are used. It is obtained by copolymerizing with the contained monomer. In the case of the organic polymer compound described above, the monomer for obtaining the particles (B) and the monomer having a carbonyl group may be used alone or in combination of two or more. The content of the carbonyl group-containing monomer unit in the particles (B) is not particularly limited, but is preferably from 0.01 to 50% by mass, and more preferably from 0.1 to 20% by mass from the viewpoint of film formability.
[0064]
The polymer compound (D) containing a carbonyl group is obtained, for example, by copolymerizing a monomer for obtaining the above-mentioned polymer compound (D) and a monomer containing a carbonyl group. The monomer for obtaining the above-mentioned polymer compound (D) and the monomer having a carbonyl group may be used alone or in combination of two or more. The content of the carbonyl group-containing monomer unit in the polymer compound (D) is not particularly limited, but is preferably from 0.01 to 50% by mass, more preferably from 0.1 to 20% by mass from the viewpoint of film-forming properties. .
[0065]
The carbonyl group-containing monomer is not particularly limited as long as it has a structure containing a keto group or an ald group in the monomer.Acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, formylstyrene, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl Examples thereof include ketone, vinyl isobutyl ketone, acryloxyalkylpropanals, methacryloxyalkylpropanals, diacetone acrylate, diacetone methacrylate, acetonitrile acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate acetyl acetate, butanediol acrylate acetyl acetate, and the like.
[0066]
When the polymer emulsion of the present invention contains a carbonyl group, it is possible to use a hydrazine derivative having at least two hydrazine groups and / or semicarbazide groups as a cross-linking agent in a coating solution used for producing recording paper. It is preferable from the viewpoint of water resistance and strength of the coating film. The hydrazine derivative is added to a coating solution containing the polymer emulsion of the present invention, mixed, coated, and dried to form a coating layer containing a compound having a molecular structure in which a carbonyl group is crosslinked by the hydrazine derivative. Can be obtained. The hydrazine derivative is not particularly limited as long as it is a compound having at least two hydrazine groups and / or semicarbazide groups. Among them, the compounds having a hydrazine group include carbohydrazide, isophthalic acid dihydrazide, malonic dihydrazide, and amber. Acid dihydrazide, glutaric dihydrazide, adipic dihydrazide, sebacic dihydrazide, maleic dihydrazide, fumaric dihydrazide, itaconic dihydrazide, polyacrylic hydrazide, ethylene-1,2-dihydrazine, propylene-1,3-dihydrazine, Examples thereof include butylene-1,4-dihydrazine and hydrated hydrazine. Examples of the compound having a semicarbazide group include a product obtained by reacting a polyisocyanate compound with the hydrazine compound. That. As the hydrazine derivative, a compound having a semicarbazide group is preferable because the obtained recording medium has high water resistance. Although the content of the hydrazine derivative is not particularly limited, it is preferably used in an amount of 0.01 to 10 times the molar amount of the carbonyl group-containing monomer unit in the obtained polymer emulsion.
[0067]
The addition of alcohols such as ethyl alcohol to the polymer emulsion of the present invention can lower the temperature-sensitive point. That is, when the temperature-sensitive point is higher than room temperature or the outside temperature, the addition of alcohols can keep the polymer compound (A) in an emulsion state at a temperature lower than the room temperature or the outside temperature. The polymer emulsion containing A) can be transported and stored very easily and economically, which is preferable. The alcohols are not particularly limited, but include ethyl alcohol, methyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, isopropyl alcohol, n-pentyl alcohol, n-hexyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and the like. However, from the viewpoint of the effect, methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol are preferably used. These alcohols can be used alone or in combination of two or more. In the case of ethanol, the amount of the alcohol is preferably 5 to 200 parts by mass per 100 parts by mass of water in the polymer emulsion.
[0068]
In the present invention, a coating liquid for a recording medium is also provided.
The coating liquid of the present invention is preferably prepared and used at a temperature exceeding the temperature-sensitive point of the polymer compound (A) or the polymer emulsion of the present invention. That is, the coating liquid of the present invention has a relatively low viscosity at a temperature above the temperature-sensitive point, but the coating liquid is rapidly cooled by cooling the coating liquid to a temperature below the temperature-sensitive point. Thickens (or gels). The thickening occurs when the polymer compound (A) changes from hydrophobic to hydrophilic. That is, the coating liquid of the present invention is formed on a support having a relatively low viscosity by coating the support on the support at a temperature above the temperature sensing point, and then immediately cooling the coating solution to a temperature below the temperature sensing point. An extremely smooth and homogeneous coating film can be fixed as it is by subsequent thickening (or gelling), and a good surface condition and uniformity of the coating film can be maintained even in the drying process. An engineered layer can be obtained.
[0069]
It is preferable to include the fine particles (C) in the coating liquid of the present invention from the viewpoint of the ink absorbency of the obtained recording medium. The fine particles (C) may be an organic compound or an inorganic compound.
When the fine particles (C) are an organic compound, for example, conventionally known poly (meth) acrylates, polyvinyl acetates, vinyl acetate-acrylics, which are obtained by radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization or the like in an aqueous medium, Ethylene vinyl acetate, silicone, polybutadiene, styrene butadiene, NBR, polyvinyl chloride, chlorinated polypropylene, polyethylene, polystyrene, vinylidene chloride, polystyrene- (meth) acrylate, styrene-anhydromaleic Examples include acid-based copolymers, three-dimensional cross-linked resins, and the like, and modified silicone-modified acrylics, fluorine-acrylic, acrylic silicon, epoxy-acrylic-based modified copolymers, and the like. The above can be contained. Here, the (meth) acrylate type is a simple description of a methacrylate type (or methacrylate type) or an acrylate type. In particular, an ink in which an organic polymer compound classified as a poly (meth) acrylate (acrylic polymer) or / and a polystyrene- (meth) acrylate (styrene-acrylic polymer) is finally obtained. It is preferably used from the viewpoints of transparency of the absorbing layer, light yellowing resistance, and storage stability of the obtained recording medium.
[0070]
The fine particles (C) in the case of an organic polymer compound are preferably obtained as a polymer emulsion, and can be obtained by using a widely known polymer emulsion production technique. In addition to the method of dissolving the surfactant, emulsifying by adding a monomer component described later, adding a radical polymerization initiator and performing emulsion polymerization by a reaction by batch charging, continuous dropping, divided addition to the reaction system by a method such as A method of supplying the above-mentioned copolymerization component or radical polymerization initiator to the reaction system may be mentioned.
[0071]
As the monomer for obtaining the fine particles (C) in the case of an organic polymer compound, one or more of ethylenically unsaturated monomers can be used in combination, and specifically, (meth) acrylic Acid esters, (meth) acrylamide monomers, vinyl cyanides, and the like. Examples of (meth) acrylic acid esters include alkyl (meth) acrylates having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl portion, and alkyl portions. A (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester having 1 to 18 carbon atoms, a (poly) oxyethylene (meth) acrylate having 1 to 100 ethylene oxide groups, and a 1 to 100 (poly) oxyethylene (meth) acrylate (Poly) oxypropylene (meth) acrylate, (poly) oxyethylene having 1 to 100 ethylene oxide groups Di (meth) acrylate. Specific examples of the alkyl (meth) acrylate having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl portion include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acryl. 2-ethylhexyl acid, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and the like. Specific examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl portion include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid 2 -Hydroxycyclohexyl, dodecyl (meth) acrylate and the like. Specific examples of (poly) oxyethylene (meth) acrylate having 1 to 100 ethylene oxide groups include ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol methoxy (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, Examples thereof include diethylene glycol methoxy (meth) acrylate, tetraethylene glycol (meth) acrylate, and tetraethylene glycol methoxy (meth) acrylate. Specific examples of the (poly) oxypropylene (meth) acrylate having 1 to 100 propylene oxide groups include propylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol methoxy (meth) acrylate, and dipropylene (meth) acrylate. Glycol, dipropylene glycol methoxy (meth) acrylate, tetrapropylene glycol (meth) acrylate, tetrapropylene glycol methoxy (meth) acrylate, and the like. Specific examples of the (poly) oxyethylene di (meth) acrylate having 1 to 100 ethylene oxide groups include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and methoxy (meth) acrylic acid. Examples thereof include diethylene glycol and tetraethylene glycol di (meth) acrylate. Examples of (meth) acrylamide monomers include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, and diacetone acrylamide. Examples of vinyl cyanide include (meth) acrylamide. ) Acrylonitrile and the like. Specific examples other than the above include, for example, olefins such as ethylene, propylene and isobutylene, dienes such as butadiene, haloolefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, n-vinyl butyrate, and benzoic acid. Vinyl carboxylates such as vinyl acrylate, vinyl pt-butyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl versatate and vinyl laurate; and carboxylic acids such as isopropenyl acetate and isopropenyl propionate. Isopropenyl esters, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, styrene derivatives such as styrene and methyl styrene, aromatic vinyl compounds such as vinyl toluene, allyl acetate, allyl benzoate, etc. Allyl esters, allyl ethers such as allyl ethyl ether, allyl glycidyl ether, and allyl phenyl ether; further, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, Vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6 , 6-pentamethylpiperidine, perfluoromethyl (meth) acrylate, perfluoropropyl (meth) acrylate, perfluoropropyromethyl (meth) acrylate, vinylpyrrolidone, trimethylolpropane tri (meth) A) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,3-cyclohexene oxide (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, acid phosphooxyethyl methacrylate, 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl methacrylate, methyl And propanesulfonic acid acrylamide and divinylbenzene. Here, (meth) acryl is a simple notation of methacryl (or methacryl) or acryl.
[0072]
The glass transition point of the fine particles (C) in the case of the organic polymer compound is not particularly limited, but the glass transition point is preferably −50 to 150 ° C. from the viewpoint of film-forming properties. The temperature is preferably -50 to 30C from the viewpoint of imparting flexibility. However, when the polymer emulsion of the present invention is used for the production of an ink jet recording medium, the temperature is preferably from 30 to 130 ° C. when emphasizing the ink absorbency of the obtained ink jet recording medium. When importance is placed on the transparency of the ink absorbing layer, the glass transition point is preferably -50 to 30C.
[0073]
When the fine particles (C) are an inorganic compound, for example, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide, carbonic acid Zinc, hydrotalcite, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, dry silica, alumina, colloidal alumina, pseudo-boehmite alumina, aluminum hydroxide, zeolite, magnesium hydroxide, and others Metal oxides such as zirconium, titanium, tantalum, niobium, tin, and tungsten; metal phosphates such as aluminum, vanadium, zirconium, and tungsten; and the like, in which a part of the inorganic compound is replaced with another element And organic matter Those that modify the surface by modifying can also be used. One of these inorganic fine particles may be used alone, or two or more thereof may be used.
[0074]
In particular, it is preferable to use colloidal silica or dry silica as the fine particles (C). By using colloidal silica or dry silica, the image quality when printed on the obtained recording medium is improved, and gloss can be imparted. The colloidal silica is not particularly limited, and examples thereof include ordinary anionic colloidal silica and cationic colloidal silica obtained by a method of reacting a polyvalent metal compound such as aluminum ion. The dry silica is not particularly limited, but fumed silica synthesized by burning silicon tetrachloride with hydrogen and oxygen is preferably used. The dry process silica may be used as it is, or may be one whose surface is modified with a silane coupling agent or the like.
[0075]
In the production of an ink jet recording medium, it is preferable to use alumina sol or pseudoboehmite-based alumina fine particles as the fine particles (C). By using the alumina sol and the pseudo-boehmite-based alumina fine particles, the image quality when printed on the obtained ink jet recording medium is improved, and the water resistance of the image can be imparted.
The fine particles (C) used in the present invention may be used as primary particles, or may be used in a state where secondary particles are formed. Further, any particle diameter of the fine particles (C) can be used. However, in order to obtain a recording medium having a smooth surface, a particle having a number average particle diameter of 10 μm or less is usually used, and preferably 1 μm or less. Things are used. Furthermore, when manufacturing an ink jet recording medium, the number average particle diameter of primary particles is 200 nm or less for the purpose of increasing the optical density (color density) of a printed portion after printing and obtaining gloss similar to a silver halide photograph. The fine particles (C) are preferably used, more preferably those having a number average particle diameter of 100 nm or less, and further preferably those having a number average particle diameter of 50 nm or less.
[0076]
Although the lower limit of the particle diameter of the fine particles (C) is not particularly limited, it is desirable that the number average particle diameter is about 3 nm or more from the viewpoint of the production efficiency of the fine particles (C). Here, the number average particle diameter is a number average particle diameter measured by a dynamic light scattering method.
Further, using a metal oxide and / or a precursor thereof as a metal source as the fine particles (C), (a) mixing and reacting a metal source, a template, and water to produce a composite; And the step of removing the template from the substrate, and the difference (SB-SL) between the converted specific surface area SL determined from the number average particle diameter DL measured by the dynamic light scattering method and the nitrogen adsorption specific surface area SB determined by the BET method. ) Is 250m 2 / G or more is particularly preferred from the viewpoint of the ink absorbency of the resulting coating layer. Here, “porosity” means that pores are shown in the pore distribution determined by the nitrogen adsorption method. Here, the converted specific surface area SL (m) calculated from the average particle diameter DL measured by the dynamic light scattering method 2 / G) is based on the assumption that the particles are spherical, SL = 6 × 10 3 / Density (g / cm 3 ) × DL (nm). The difference (SB-SL) between this value and the nitrogen adsorption specific surface area SB by the BET method is 250 m. 2 / G or more indicates that the particles are extremely porous, and it is particularly preferable to use the porous substance for producing an ink jet recording medium from the viewpoint of ink absorption.
[0077]
Any particle diameter of the porous substance can be used, but in order to obtain a recording medium having a smooth surface, a substance having a DL of 10 μm or less is usually used, and preferably a substance having a DL of 1 μm or less is used. Furthermore, in the production of the ink jet recording medium, the fine particles (C) having a DL of 300 nm or less are used for the purpose of increasing the optical density (color density) of the printed portion after printing and obtaining gloss similar to a silver halide photograph. It is preferably used, and more preferably 150 nm or less.
[0078]
The lower limit of the particle size of the porous material is not particularly limited, but is preferably a number average particle size of about 10 nm or more from the viewpoint of the production efficiency of the porous material.
The metal source used in the synthesis of the porous material is a metal oxide and / or a precursor thereof. Examples of the metal species include silicon, alkaline earth metals such as magnesium and calcium of group 2, zinc, and aluminum of group 3 , Gallium, rare earth, etc., Group 4 titanium, zirconium, etc., Group 5 phosphorus, vanadium, Group 7 manganese, tellurium, etc., Group 8 iron, cobalt, etc. Examples of the precursor include inorganic salts such as nitrates and hydrochlorides of these metals, organic acid salts such as acetates and naphthenates, organic metal salts such as alkylaluminums, alkoxides, and hydroxides. It is not limited to this as long as it can be synthesized by a method.
[0079]
When silicon is selected as the metal, an alkoxide such as tetraethoxysilane or active silica can be preferably used as the metal source. The active silica can be prepared by extracting the water glass with an organic solvent, or performing ion exchange on the water glass. It is preferable to use inexpensive water glass as a raw material from the viewpoint of industrial use. In particular, H + When it is prepared by contacting with a type cation exchanger, it is industrially preferable to use inexpensive No. 3 water glass with a low Na content. As the cation exchanger, for example, a sulfonated polystyrene divinylbenzene-based strongly acidic exchange resin (for example, Amberlite IR-120B (trade name) manufactured by Rohm & Haas Co., Ltd.) is preferable, but it is not particularly limited thereto.
[0080]
When aluminum is selected as the metal, an alkali aluminate, specifically, sodium aluminate, potassium aluminate, lithium aluminate, primary ammonium aluminate, guanidine aluminate, or the like can be preferably used as the metal source.
The template is not particularly limited as long as it has an interaction with a compound serving as a metal source. However, when a nonionic surfactant is used, a template removal step described below is used for producing the porous substance. Is preferable because the template can be easily removed using water or a mixed solvent of water and an organic solvent.
[0081]
As the nonionic surfactant, the structural formula HO (C 2 H 4 O) a − (C 3 H 6 O) b − (C 2 H 4 O) c H (however, a and c represent 10 to 110 and b represents 30 to 70) or a structural formula R (OCH 2 CH 2 ) n OH (where R represents an alkyl group having 12 to 20 carbon atoms and n represents 2 to 30) is preferable. Specifically, “Pluronic P103”, “Pluronic P123”, “Pluronic P85” (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., surfactant: trade name), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, Oxyethylene stearyl ether and the like can be mentioned.
[0082]
In order to change the pore diameter of the porous substance, as an organic auxiliary, an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms, and an aliphatic hydrocarbon having 3 to 16 carbon atoms. Hydrogen and their amines and halogen substituents such as toluene, trimethylbenzene, triisopropylbenzene, etc. can be added.
[0083]
Hereinafter, a method for producing the porous material will be described.
The reaction between the metal source and the template can be performed, for example, by stirring and mixing the metal source dissolved or dispersed in the solvent and the template dissolved or dispersed in the solvent, but is not limited thereto. Absent. As the solvent, any of water or a mixed solvent of water and an organic solvent may be used, but as the organic solvent, alcohols are preferable. As alcohols, lower alcohols such as ethanol and methanol are preferable.
The composition used in these reactions differs depending on the template, the metal source, and the solvent, but it is necessary to select a range in which agglomeration, precipitation, or the like occurs and the particle size does not increase. An alkali such as NaOH or a stabilizer such as low molecular weight PVA may be added to prevent aggregation and precipitation of particles.
[0084]
For example, when active silica is used as the metal source, “Pluronic P103” is used as the template, and water is used as the solvent, the following composition can be used. P103 / SiO 2 Is preferably in the range of 0.01 to 30, more preferably 0.1 to 5. The mass ratio of organic auxiliary / P103 is preferably 0.02 to 100, more preferably 0.05 to 35. The mass ratio of water / P103 during the reaction is preferably in the range of 10 to 1000, more preferably 20 to 500. NaOH / SiO as a stabilizer 2 1 × 10 -4 You may add in the range of 0.15.
[0085]
When the porous material contains silicon and aluminum, the element ratio of Al / Si is preferably from 0.003 to 0.1, and more preferably from 0.005 to 0.05.
The reaction proceeds easily at room temperature, but can be carried out under heating up to 100 ° C. if necessary. The reaction time is 0.5 to 100 hours, preferably 3 to 50 hours. The pH during the reaction is preferably in the range of 2 to 13, more preferably 4 to 12, and an alkali such as NaOH or an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid may be added to control the pH.
[0086]
After the production of the composite, a step of heating to 40 to 95 ° C. in the presence of alkali aluminate to denature the composite can also be performed. When the composite contains silicon, by performing this step, it is possible to produce a sol that is stable even when acidified or a cationic substance is added and that can withstand long-term storage. As the alkali aluminate to be used, sodium aluminate, potassium aluminate, lithium aluminate, monoammonium aluminate, guanidine aluminate and the like can be used, and sodium aluminate is preferable. The denaturation step can be before or after removing the template from the complex.
[0087]
The modification method will be described below, taking as an example the case before template removal. After preparing the complex, an alkali aluminate solution is added to the reaction solution. The addition is carried out with stirring at 0-80 ° C, preferably 5-40 ° C. The concentration of the alkali aluminate to be added is not particularly limited, but is preferably used at 1 to 20% by mass. The amount to be added is preferably 0.003 to 0.1, more preferably 0.005 to 0.05, as an element ratio of Al / Si. After the addition, heating at 40 to 95 ° C is preferred, and heating at 60 to 80 ° C is more preferred. Heating at a temperature of 40 ° C. or lower tends to cause gelation when the sol is made acidic and does not provide sufficient stability.
[0088]
Next, a method of removing a template will be described. A porous substance can be obtained by adding a solvent such as alcohol to the obtained reaction solution and removing the template from the composite using an ultrafiltration device or the like. At this time, an alkali such as NaOH or a stabilizer such as low molecular weight PVA may be added to prevent aggregation of the particles. The solvent used for the removal may be any solvent that dissolves the template, and is preferably an alcohol that is easy to handle and has high solubility. As alcohols, lower alcohols such as methanol and ethanol are preferable. The removal temperature varies depending on the solvent and template used, but is preferably from 20 to 80C. The removed template can be reused by removing the solvent. Further, by filtering the obtained composite by filtration or the like, washing with water, drying, and then contacting the contained template with a solvent such as a supercritical fluid or alcohol, or by removing it by a method such as baking. , A porous material may be obtained. The firing is performed at a temperature equal to or higher than the temperature at which the template disappears, and substantially equal to or higher than 500 ° C. The firing time is appropriately set in relation to the temperature, but is about 30 minutes to 6 hours. As a removing method, a method of stirring and mixing the solvent and the complex, a method of filling the complex in a column or the like, and flowing the solvent can be used.
[0089]
The present invention also provides a method for manufacturing a recording medium.
The coating liquid of the present invention is applied to a support at a temperature exceeding the temperature-sensitive point of the polymer compound (A) or the polymer compound of the present invention (that is, the temperature at which the polymer compound (A) is hydrophobic). In such a case, the coating solution is applied to a support at a temperature lower than the temperature sensing point (that is, the temperature at which the polymer compound (A) is hydrophilic), or polyvinyl is used instead of the polymer emulsion of the present invention. As compared with the case where other water-soluble polymer such as alcohol is used, the coating liquid has a lower viscosity, and a coating liquid having a higher concentration can be obtained. That is, time and energy required for drying can be saved, and a recording medium can be obtained more economically. Further, when a coating liquid having a temperature exceeding the temperature-sensitive point of the polymer compound (A) is applied to the support, the porosity of the obtained coating layer is high, the ink absorbency is good, and ink jet recording is performed. It is particularly useful when used as a medium. Although the reason for this is not clear, the polymer compound (A) is hydrophobized in the coating liquid to form a polymer emulsion, which may enter the fine voids effective for ink absorption and fill the voids. It is presumed that good ink absorption can be exhibited due to the small amount.
[0090]
The coating liquid of the present invention has a relatively low viscosity at a temperature higher than the temperature-sensitive point of the polymer compound (A) or the polymer emulsion of the present invention. The coating liquid rapidly thickens (or gels) by cooling to a low temperature. The thickening occurs when the polymer compound (A) changes from hydrophobic to hydrophilic. That is, the coating liquid of the present invention is coated on a support at a temperature higher than the temperature-sensitive point, and then rapidly cooled to a temperature lower than the temperature-sensitive point to form a coating liquid having a relatively low viscosity. It is possible to fix the extremely smooth and uniform coating film as it is by subsequent thickening (or gelling), and to maintain a good surface condition and uniformity of the coating film even in the drying process, and to obtain a high quality coating film. A coating layer can be obtained.
[0091]
In addition, the cooling temperature after coating is preferably lower than the temperature-sensitive point by 5 ° C. or more, more preferably 10 ° C. or more, from the viewpoints of film formability and transparency of the obtained coating layer. .
After applying the coating solution on a support at a temperature higher than the temperature-sensitive point, it is preferable to perform drying with warm air after the step of cooling to a temperature lower than the temperature-sensitive point. Drying can be performed efficiently by blowing hot air strongly onto the coated surface. Although the cause is unknown, it has been found that the higher the drying speed, the better the film formability of the obtained coating layer and the more difficult it is for small cracks and the like to enter. In particular, after the step of coating the coating solution on the support at a temperature higher than the temperature-sensitive point, and then cooling the temperature to a temperature lower than the temperature-sensitive point, under conditions such that the drying is substantially completed within 5 minutes. The above effects are preferably exhibited. In the production of an ink jet recording medium, a coating layer having better ink absorbability can be obtained. Here, "substantially completes drying" means that when the recording medium is handled in a general room, the water content becomes equal to or less than a water content that can be maintained in an equilibrium state.
[0092]
Further, when the polymer compound (A) used in the present invention forms a polymer emulsion in the coating solution before coating, the recording medium obtained by using the recording medium coating solution is emulsified. In other words, when the polymer compound (A) is not agglomerated or formed in the recording medium coating liquid, a more uniform and good coating layer is obtained. It is preferable because a coating film can be obtained.
When the polymer compound (A) forms an emulsion in the coating solution before coating, the recording medium obtained by using the coating solution replaces the emulsion containing the polymer compound (A). In addition, compared to a recording medium obtained by using a coating liquid containing an emulsion of a polymer compound having no temperature response (having no change in hydrophilicity and hydrophobicity), cracks on the surface of the recording medium are generated. A good recording medium which is difficult and excellent in surface smoothness and the like can be obtained.
[0093]
The solvent used in the coating liquid for a recording medium of the present invention is not particularly limited, but a water-soluble solvent such as alcohol, ketone and ester, and / or water is preferably used. Further, a pigment dispersant, a thickener, a flow regulator, an antifoaming agent, a foam inhibitor, a release agent, a foaming agent, a colorant, and the like can be added to the coating liquid as needed.
It is also preferable that the coating liquid for a recording medium of the present invention contains the polymer emulsion of the present invention and at least two or more types of fine particles (C), one of which is colloidal silica. By containing colloidal silica, film formability is improved. Examples of the colloidal silica include ordinary spherical colloidal silica, colloidal silica having a rosary-like connected and / or branched shape, and colloidal silica having a rosary-like connected and / or branched shape is preferably used.
[0094]
In the present invention, it is preferable to use colloidal silica having a bead-like connected and / or branched shape as the fine particles (C) because not only the film-forming properties but also the ink absorbency are improved. The colloidal silica in a rosary-linked and / or branched shape is one having a long-chain structure in which spherical colloidal silicas are connected in a rosary, and one in which the linked silica is branched or bent, For example, primary particles of spherical silica can be obtained by interposing metal ions having a valence of 2 or more to bond between particles. The size of the colloidal silica is not particularly limited, but preferably has a number average particle diameter of 20 to 400 nm, as measured by a dynamic light scattering method, and more preferably 20 to 200 nm. Specifically, "Snowtex UP", "Snowtex OUP", "Snowtex PS-M", "Snowtex PSL", "Snowtex PS-S", "Snowtex PS-SO" (Nissan Chemical Industries ( Co., Ltd.).
[0095]
The primary particle size of the colloidal silica used in the present invention is not particularly limited, but those having an average particle size of 4 to 100 nm measured by the BET method are preferably used. The use amount of the colloidal silica of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 900 parts by mass, more preferably 5 to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of the fine particles (C) other than the colloidal silica.
It is also preferable that the coating liquid for a recording medium of the present invention contains the polymer emulsion of the present invention and at least two or more kinds of fine particles (C), and one of them is fumed silica. Inclusion of fumed silica improves ink absorbency. The dry silica used in the present invention is not particularly limited, but fumed silica synthesized by burning silicon tetrachloride, methyltrichlorosilane, trichlorosilane or the like with hydrogen and oxygen is preferably used. Specifically, "Aerosil" (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), "Leosileal" (trade name, manufactured by Tokuyama Corporation) and the like are exemplified. Dry silica may be used as it is, or silica whose surface is modified with a silane coupling agent or partially contains aluminum oxide or the like may be used.
[0096]
The primary particle size of the dry silica used in the present invention is not particularly limited, but those having an average particle size of 4 to 50 nm as measured by the BET method are preferably used. The amount of the dry silica of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 900 parts by mass, more preferably 5 to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of the fine particles (C) other than the dry silica.
The content of the polymer emulsion of the present invention in the coating layer is not particularly limited, but in each coating layer containing the polymer emulsion of the present invention, from the viewpoint of film forming properties, the content of the coating layer The total solid content is preferably 5% by mass or more, and in the ink jet recording medium, the content is preferably 60% by mass or less, particularly preferably 5 to 40% by mass from the viewpoint of ink absorbability.
[0097]
In the present invention, a water-soluble resin (E) can be used in combination with the polymer emulsion of the present invention in the coating layer in order to impart better film forming properties. The water-soluble resin (E) is not particularly limited, but polyvinyl alcohol derivatives such as polyvinyl alcohol, cationically modified polyvinyl alcohol, and silanol-modified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamides, starch and starch derivatives, cellulose such as carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose. Derivatives, casein, gelatin and the like are exemplified, and polyvinyl alcohol derivatives such as polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, and silanol-modified polyvinyl alcohol are more preferably used. The content of the water-soluble resin (E) is preferably from 1 to 1900 parts by mass, from the viewpoint of the effect of the present invention and the ink absorbability, based on 100 parts by mass of the polymer emulsion of the present invention. It is more preferable to contain the parts by mass.
[0098]
In the present invention, other organic binders can be used in combination. For example, polyvinyl acetates, polyacetals, polyurethanes, polyvinyl butyrals, poly (meth) acrylic acids (esters), polyamides, polyester resins, urea resins, melamine resins and the like can be mentioned.
In the present invention, at the time of manufacturing an ink jet recording medium, it is preferable that at least one of the ink absorbing layers contains a cationic polymer (F). By containing the cationic polymer (F), the water resistance of the printed portion is improved. The cationic polymer (F) is not particularly limited as long as it exhibits cationic properties, but is preferably at least one of a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine substituent, a salt thereof, and a quaternary ammonium salt substituent. Those containing seeds are preferably used. For example, dimethyldiallylammonium chloride polymer, dimethyldiallylammonium chloride-acrylamide copolymer, alkylamine polymer, polyaminedicyanic polymer, polyallylamine hydrochloride and the like can be mentioned. The molecular weight of the cationic polymer (F) is not particularly limited, but those having a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000 are preferably used. The amount of the cationic polymer (F) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer emulsion, from the viewpoint of water resistance of the coating film. It is preferably used. Further, from the viewpoint of the degree of fading that occurs when the printed matter is exposed to sunlight or fluorescent light, it is preferable to use a cationic polymer (F) having only a quaternary ammonium substituent.
[0099]
In the present invention, at the time of manufacturing an ink jet recording medium, it is preferable that at least one of the coating layers contains an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, a singlet oxygen quencher, and an antioxidant. The light resistance of the printed portion is improved by containing the substance. The ultraviolet absorber is not particularly limited, but benzotriazole-based, benzophenone-based, titanium oxide, cerium oxide, zinc oxide and the like are preferably used. The hindered amine light stabilizer is not particularly limited, but the N atom of the piperidine ring is NR (R is a hydrogen atom, an alkyl group, a benzyl group, an allyl group, an acetyl group, an alkoxyl group, a cyclohexyl group, a benzyloxy group, etc.). Some are preferably used. The singlet oxygen quencher is not particularly limited, but aniline derivatives, organic nickel compounds, spirochromane compounds, and spiroindane compounds are preferably used. The antioxidant is not particularly limited, but phenol-based, hydroquinone-based, organic sulfur-based, phosphorus-based, and amine-based antioxidants are preferably used. The amount of the substance used is preferably 0.0001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ink absorbing layer in the ink absorbing layer containing the substance.
[0100]
In the present invention, at the time of manufacturing an ink jet recording medium, it is preferable that at least one of the ink absorbing layers contains an alkaline earth metal compound. By containing an alkaline earth metal compound, light resistance is improved. As the alkaline earth metal compound, magnesium, calcium and barium oxides, halides and hydroxides are preferably used. The method for incorporating the alkaline earth metal compound into the ink absorbing layer is not particularly limited. It may be added to the coating liquid, or after forming the ink absorbing layer, the ink absorbing layer may be impregnated with an aqueous solution of an alkaline earth metal compound. The content of the alkaline earth metal compound in the ink absorbing layer containing the alkaline earth metal compound is preferably 0.5 to 20 parts by mass in terms of oxide based on 100 parts by mass of the solid content in the ink absorbing layer. .
[0101]
In the present invention, a gloss layer can be provided as the outermost layer. The means for providing the glossy layer is not particularly limited, but a method for containing an ultrafine particle diameter pigment such as colloidal silica and / or dry silica, a super calender method, a gloss calender method, a casting method, and the like are used.
The present invention also provides a recording medium.
When producing a recording medium in the present invention, as the support used, for example, polyester film, resin-coated paper, coated paper, paper and the like are preferably used, but glass, aluminum foil, cloth, nonwoven fabric, vapor-deposited paper, It is not particularly limited as long as it is a support on which a coating layer such as a vapor deposition film can be provided. In the present invention, a polyester film and a resin-coated paper are particularly preferably used.
[0102]
The polyester film is obtained by, for example, polymerizing an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, or naphthalene dicarboxylic acid or an ester thereof with a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, or neopentyl glycol. The polyester obtained by condensation is formed into a film, and is usually subjected to an orientation treatment by a process such as roll stretching, tenter stretching, or inflation stretching. Specific examples of the polyester include polyethylene terephthalate, polyethylene butylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, and copolymers of these with other components, but the present invention is not limited thereto.
[0103]
As the coating resin used for the resin-coated paper, a polyolefin resin is preferable, and a polyethylene resin is particularly preferable. As a method of forming a coated resin layer, a so-called melt-extrusion coating method in which a heated and melted polyolefin resin is cast on a running base paper, or a method in which a resin layer of a resin-coated paper is coated with an emulsion capable of forming a film. Can be formed by Further, it can also be formed by coating an emulsion having a minimum film formation temperature (MFT) higher than room temperature on a base paper for resin-coated paper and then heating the emulsion to a temperature not lower than the minimum film formation temperature.
[0104]
The surface (surface) of the support on which the coating layer is applied has a glossy surface, a matte surface, and the like, and a glossy surface is particularly preferably used, depending on the use. It is not always necessary to coat the resin on the back surface, but it is preferable to coat the resin from the viewpoint of preventing curling.
In the resin of the resin-coated paper, white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, talc and calcium carbonate, fatty acid amides such as stearamide and arachidic amide, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate and magnesium stearate are included. Metal salts such as fatty acids; antioxidants such as Irganox 1010 and Irganox 1076; pigments and dyes of blue such as cobalt blue, ultramarine blue, cecilian blue and phthalocyanine blue; and pigments of magenta such as cobalt violet, fast violet and manganese purple. And various additives such as a dye, a fluorescent whitening agent and an ultraviolet absorber can be added in an appropriate combination.
[0105]
The base paper used for the resin-coated paper is not particularly limited, and generally used paper can be used. As the pulp constituting the base paper, a natural pulp, a recycled pulp, a synthetic pulp or the like is used alone or in combination of two or more. The base paper is blended with additives generally used in papermaking, such as a sizing agent, a paper strength enhancer, a filler, an antistatic agent, a fluorescent whitening agent, and a dye. Further, a surface sizing agent, a surface strengthening agent, a fluorescent whitening agent, an antistatic agent, a dye, an anchoring agent and the like may be applied on the surface.
[0106]
Further, the base paper for resin-coated paper is preferably one having good surface smoothness such as compressing by applying a pressure with a calendar or the like during or after papermaking, and a Beck smoothness measured by JIS-P-8119. Is more preferably 200 seconds or more. The basis weight is 30 to 250 g / m. 2 Is preferred.
The coating liquid of the present invention can form a highly transparent coating layer that can be used as a recording medium such as an OHP film that requires light translucency. In a recording medium such as an OHP film which requires light transmissivity, not only the composition and light transmissivity of the coating layer but also the optical characteristics of the support are important. In order to obtain a recording medium having high optical transparency, it is preferable to use a transparent support having a haze (haze value) of 3.0 or less according to JIS-K-7105, and more preferably 1.0 or less. .
[0107]
The haze of the recording medium when used as an OHP film is such that the haze (haze value) according to JIS-K-7105 of the recording medium having a coating layer on a support is 5.0 or less. Preferably, there is. The thickness of the support used for the OHP film is not particularly limited, but is preferably about 30 to 200 μm from the viewpoint of the paper-passing suitability of the printer.
In the present invention, when a film or resin-coated paper is used as the support, prior to coating, the surface of the support to be coated is subjected to corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, or the like. Is preferred.
[0108]
An undercoat layer may be provided on the support for the purpose of increasing the adhesion between the fumed silica-containing layer and the support, adjusting the electrical resistance, and the like. In particular, when a film or resin-coated paper is used as the support, it is preferable to provide an undercoat layer on the surface on which the coating layer is provided. As the undercoat layer, for example, high molecular compounds such as acrylic resin, polyester resin, vinylidene chloride, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polystyrene, polyamide resin, polyurethane resin, gelatin, and the like, a crosslinking agent, a pigment, a surfactant And the like can be appropriately combined and added. In applying the undercoat layer, the polymer compound may be used by dissolving it in a solvent such as water or an organic solvent, or may be used in the form of an emulsion. The thickness of the undercoat layer is preferably 0.01 to 5 μm (dry film thickness) on the support.
[0109]
The support in the invention may be coated with various back coat layers for antistatic properties, transport properties, curling prevention properties, writing properties, gluing properties, and the like. An inorganic antistatic agent, an organic antistatic agent, a hydrophilic binder, a latex, a crosslinking agent, a pigment, a lubricant, a surfactant and the like can be added to the back coat layer in an appropriate combination.
When the recording layer is provided on only one surface of the support in the case of using OHP or the like, an antireflection film may be provided on the opposite surface or both surfaces for the purpose of enhancing light transmittance.
[0110]
The coating layer of the present invention may be provided on only one side of the support, or may be provided on both sides of the support for the purpose of suppressing deformation such as double-sided recording or curling.
The production apparatus according to the present invention comprises a means for coating a coating solution containing at least the polymer emulsion of the present invention on a support at a temperature higher than the temperature-sensitive point of the polymer emulsion; It is preferable that the manufacturing apparatus includes a means for cooling the coating layer to a temperature below the temperature sensing point and a means for drying the coating layer.
[0111]
Means for coating on the support include various blade coaters, roll coaters, air knife coaters, bar coaters, rod blade coaters, curtain flow coaters, gate roll coaters, short dwell coaters, extrusion die coaters, size presses, sprays, etc. Various devices can be used on-machine or off-machine.
In forming a plurality of coating layers on the support, simultaneous multilayer coating can be performed. Simultaneous multilayer coating can be performed by a coating method using an extrusion die coater or a curtain flow coater, for example. An extrusion die coater is more preferred for the purpose of avoiding mixing or coalescence of a plurality of coating layers. In the case of using an extrusion die coater, a plurality of coating liquids simultaneously discharged are formed in a layered manner near the discharge port of the extrusion die coater, that is, immediately before being transferred onto the support, and in that state, a multi-layer coating is performed on the support. Is done. When performing the simultaneous multilayer coating, in order to avoid mixing of a plurality of coating liquids, a barrier layer liquid (intermediate layer liquid) may be interposed between the coating layers to perform the simultaneous coating. it can. The barrier layer liquid can be selected without particular limitation as long as it is difficult to mix with the upper and lower coating layers, but a liquid having thixotropic properties is preferably used. Preferred examples of the liquid include aqueous solutions of polymers such as hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, and gelatin.
[0112]
As a means for cooling the coating layer, a known means such as a cooler, a blower, and a refrigerator can be used. A cooler is preferably used, and the temperature of the cool air varies depending on the temperature point of the polymer emulsion of the present invention. The temperature is preferably lower than the temperature point, more preferably 5 ° C or lower than the temperature point. And a temperature lower by at least 10 ° C. than the temperature sensing point is more preferable.
As a means for drying the coating layer, known drying means such as a hot air dryer, a steam heating dryer, and a far infrared dryer can be used. A hot-air dryer is preferably used, and examples thereof include a drum dryer, an air cap dryer, an air foil dryer, an air conditioner bear dryer, and combinations thereof. The drying temperature varies depending on the type of dryer, but the temperature inside the dryer is 50 to 200C, preferably 100 to 150C.
[0113]
In the thus-produced recording medium of the present invention, the coating amount of the ink receiving layer is 5 to 50 g / m in terms of solid content. 2 And preferably 10 to 40 g / m 2 Is more preferable. Coating amount is 10g / m 2 If it is less than 40 g / m 2, there is no effect on the coloring property of the dye as compared with the case where no ink receiving layer is provided. 2 If it is more than the above, powder dropping of the ink receiving layer may occur. In addition, as thickness of the whole coating layer, 5-50 micrometers is preferable and 10-40 micrometers is more preferable.
[0114]
The recording medium of the present invention is useful for recording using an ink composition containing a water-soluble dye, an oil-soluble dye, an aqueous pigment, an oil-based pigment, and the like. As the recording method, for example, an ink jet recording method in which fine droplets of the ink composition are ejected and the ink composition is attached to the surface of the recording medium to perform printing, and printing is performed by causing the ink composition to develop color by heating. Examples include thermal recording, gravure printing, offset printing, various other printing methods, and recording with a writing implement such as a pen. In particular, the recording medium of the present invention is preferably used for printing by an inkjet recording method. That is, the polymer emulsion of the present invention, the method for producing the polymer emulsion of the present invention, the coating liquid for a recording medium of the present invention, and the method for producing the recording medium of the present invention are also preferable recording media for recording and printing by the above-mentioned recording method. Is particularly useful in the production of inkjet recording media.
[0115]
Furthermore, the polymer emulsion of the present invention has a low viscosity at a temperature above the temperature-sensitive point of the polymer compound (A), and exhibits an extremely high viscosity when cooled below the temperature-sensitive point. It is useful for viscosity control agents, water-based thickeners, various paper coating applications, coating paints, etc., and especially useful for spray coating paints.
[0116]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and the like, but the present invention is not limited to these Examples and the like.
Parts and% in the examples mean parts by mass and% by mass, unless otherwise specified.
The measuring methods of various physical properties used in the examples are as follows.
The number average particle diameter by the dynamic light scattering method was measured using ELS-800 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The pore distribution, pore volume, and specific surface area were measured with Nitro using Autosorb-1 manufactured by Qantachrome. The pore size distribution was calculated by the BJH method. The specific surface area was determined by the BET method. The powder X-ray analysis diagram was measured using RINT2500 manufactured by Rigaku.
[0117]
The polymer compound (A) in the polymer emulsion of the present invention is prepared by adjusting the concentration of the polymer compound (A) to 5% by mass with an aqueous solvent while maintaining the temperature equal to or higher than the polymerization temperature. It was determined by measuring the temperature at which the liquid became transparent or gelled when the temperature of the emulsion was gradually lowered.
The evaluation of the printing characteristics was performed using solid inks of yellow, magenta, cyan, black, green, red and blue using a commercially available inkjet printer (PM-800C manufactured by Seiko Epson).
[0118]
The evaluation items are as shown below, and the evaluation results were evaluated on a 10-point scale. Very good results were 10, good results were 8, slightly good results were 6, slightly poor results were 4, and poor results were poor. 2. An extremely poor result was set to 1. Further, in the evaluation of ink absorbency, the result that the film-forming property was poor and printing could not be performed was described as unmeasurable.
(1) Ink Absorbability: Judgment was made based on the degree of ink bleeding after printing and the degree of ink transfer immediately after printing, with the printed portion being pressed with white paper.
(2) Film formability: Cracks, surface smoothness, and adhesion of the coating film were visually determined.
(3) Transparency: The transparency of the coating film was visually determined.
(4) Water resistance of coating film: Water droplets were dropped on the coating film, and the water resistance was sensually determined.
Further, the ease of handling the coating liquid and the workability of the coating liquid were determined organoleptically, and the results were shown as three levels of ○: good, Δ: poor, ×: bad.
[0119]
[Reference Example 1]
45 parts of water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank, and a thermometer, and the inside of the reaction vessel was heated to 80 ° C. Next, 0.3 part of a 25% aqueous solution of "Adecaria Soap SE1025N" (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, surfactant: trade name) and 0.5 part of a 2% aqueous solution of ammonium persulfate were added. Five minutes later, 5 parts of methyl methacrylate, 5 parts of butyl acrylate, 0.8 part of a 25% aqueous solution of “Adecaria Soap SE1025N”, 1 part of a 2% aqueous solution of ammonium persulfate, and 10 parts of water were pre-emulsified with a homogenizer. And a solution prepared by dissolving 35 parts of N-isopropylacrylamide and 2 parts of diacetone acrylamide in 185 parts of water were each started to be added to the reaction vessel, and the addition was completed over 4 hours. During the addition and for 1 hour after completion of the addition, the liquid temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C, then cooled to 50 ° C, and 130 parts of a 60% aqueous solution of ethanol was gradually added. After completion of the addition of the aqueous ethanol solution, the mixture was cooled to room temperature to obtain a binder (a) in which an emulsion having a resin solid content of 11% and a number average particle diameter of 100 nm was formed. The temperature point was measured and found to be 22 ° C.
[0120]
[Reference Example 2]
360 parts of water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank and a thermometer, and the inside of the reaction vessel was heated to 80 ° C. Next, 25 parts of a 25% aqueous solution of “Coatamine 86W” (manufactured by Kao Corporation, cationic surfactant: trade name) and “Emulgen 1135S-70” (manufactured by Kao Corporation, nonionic surfactant: commercial product) 7.5 parts of a 70% aqueous solution of N) and 4 parts of a 70% aqueous solution of N, N-dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride quaternary salt were added to the reactor. Further, 8 parts of a 5% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dibasic acid salt was charged into the reactor, and 5 minutes later, 9 parts of methyl methacrylate, 9 parts of butyl acrylate, A liquid in which 9 parts of styrene, 2 parts of diacetone acrylamide and 2 parts of ethyl 2-hydroxymethacrylate were mixed was continuously added into the reactor over 30 minutes. The addition was performed while maintaining the inside of the reaction vessel at 80 ° C. The number average particle size of the emulsion at this stage was 11 nm. Subsequently, 220 parts of N-isopropylacrylamide, 10 parts of diacetone acrylamide, 0.5 part of methylenebisacrylamide, 5 parts of a 70% aqueous solution of quaternary methyl N, N-dimethylaminopropylacrylamide chloride, 5 parts of 1254 parts of water, "Coatamine 86W 10 parts of a 25% aqueous solution of “Blemmer QA” (manufactured by NOF Corporation, cationic reactive surfactant: trade name), 15 parts of a 25% aqueous solution, and 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) ) A solution in which 11 parts of a 5% aqueous solution of dibasic acid salt was dissolved and 70 parts of methyl methacrylate were each added to the reaction vessel, and the addition was completed over 4 hours. During the addition and for 1 hour after the completion of the addition, the liquid temperature in the reaction vessel was maintained at 80 ° C., then cooled to 50 ° C., and 1000 parts of a 60% aqueous solution of ethanol was gradually added into the reaction vessel. After completion of the addition of the aqueous ethanol solution, the mixture was cooled to room temperature to obtain a binder (b) in which an emulsion having a resin solid content of 11% and a number average particle diameter of 80 nm was formed. The temperature point was measured and found to be 19 ° C.
[0121]
[Reference Example 3]
200 parts of water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank, and a thermometer, and the inside of the reaction vessel was heated to 80 ° C. Next, 20 parts of a 25% aqueous solution of "Coatamine 86W" (manufactured by Kao Corporation, cationic surfactant: trade name), and "Emulgen 1135S-70" (manufactured by Kao Corporation, nonionic surfactant: commercial product) 10% of a 70% aqueous solution of “Blenmer QA” (manufactured by NOF CORPORATION, cationic reactive surfactant: trade name), 15 parts of a 25% aqueous solution, and N, N-dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride 4 Two parts of a 70% aqueous solution of a grade salt were added to the reactor. Further, 15 parts of a 5% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dibasic acid was charged into the reactor, and 5 minutes later, 15 parts of methyl methacrylate, 20 parts of butyl acrylate, A liquid obtained by mixing 10 parts of styrene and 2 parts of diacetone acrylamide was continuously added to the reactor over 1 hour. The addition was performed while maintaining the inside of the reaction vessel at 80 ° C. The number average particle size of the emulsion at this stage was 40 nm. Subsequently, 380 parts of water, 60 parts of N-isopropylacrylamide, 4 parts of diacetone acrylamide, 5 parts of ethyl 2-hydroxymethacrylate, "Blemmer QA" (manufactured by NOF Corporation, cationic reactive surfactant: trade name) )) And a solution prepared by dissolving 11 parts of a 5% aqueous solution of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dibasic acid salt and 30 parts of methyl methacrylate were added to the reaction vessel. It started and ended the addition over 4 hours. During the addition and for 1 hour after completion of the addition, the liquid temperature in the reaction vessel was maintained at 80 ° C., then cooled to 50 ° C., and 500 parts of a 60% aqueous solution of ethanol was gradually added into the reaction vessel. After completion of the addition of the aqueous ethanol solution, the mixture was cooled to room temperature to obtain a binder (c) in which an emulsion having a resin solid content of 11% and a number average particle diameter of 80 nm was formed. The temperature point was measured and found to be 14 ° C.
[0122]
[Reference Example 4]
45 parts of water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank, and a thermometer, and the inside of the reaction vessel was heated to 80 ° C. Next, 0.3 part of a 25% aqueous solution of "Adecaria Soap SE1025N" (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, surfactant: trade name) and 0.5 part of a 2% aqueous solution of ammonium persulfate were added. Five minutes later, 5 parts of methyl methacrylate, 5 parts of butyl acrylate, 0.8 part of a 25% aqueous solution of “Adecaria Soap SE1025N”, 1 part of a 2% aqueous solution of ammonium persulfate, and 10 parts of water were pre-emulsified with a homogenizer. And a solution prepared by dissolving 35 parts of N-isopropylacrylamide in 160 parts of water were each added to the reaction vessel, and the addition was completed over 4 hours. During the addition and for 1 hour after the completion of the addition, the binder in which the liquid temperature in the reaction vessel was maintained at 80 ° C. and then stored at 50 ° C. to form an emulsion having a resin solid content of 20% and a number average particle diameter at 50 ° C. of 250 nm was formed. (D) was obtained. The temperature point was measured and found to be 23 ° C.
[0123]
[Reference Example 5]
360 parts of water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank and a thermometer, and the inside of the reaction vessel was heated to 80 ° C. Next, 25 parts of a 25% aqueous solution of “Coatamine 86W” (manufactured by Kao Corporation, cationic surfactant: trade name) and “Emulgen 1135S-70” (manufactured by Kao Corporation, nonionic surfactant: commercial product) 7.5 parts of a 70% aqueous solution of N) and 4 parts of a 70% aqueous solution of N, N-dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride quaternary salt were added to the reactor. Further, 8 parts of a 5% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dibasic acid salt was charged into the reactor, and 5 minutes later, 9 parts of methyl methacrylate, 9 parts of butyl acrylate, A liquid in which 9 parts of styrene, 2 parts of diacetone acrylamide and 2 parts of ethyl 2-hydroxymethacrylate were mixed was continuously added into the reactor over 30 minutes. The addition was performed while maintaining the inside of the reaction vessel at 80 ° C. The number average particle size of the emulsion at this stage was 11 nm. Subsequently, 220 parts of N-isopropylacrylamide, 10 parts of diacetone acrylamide, 10 parts of a 70% aqueous solution of quaternary methyl N, N-dimethylaminopropylacrylamide chloride, 10 parts of polyvinyl alcohol (99 mol% of saponification degree, Degree 1700, 20 parts of Kuraray Poval PVA117 (trade name) manufactured by Kuraray Co., Ltd., 20 parts of a 25% aqueous solution of "Coatamine 86W", "Blemmer QA" (manufactured by NOF Corporation, cationic reactive surfactant: A solution prepared by dissolving 15 parts of a 25% aqueous solution of trade name) and 11 parts of a 5% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dibasic acid, 40 parts of methyl methacrylate, and 10 parts of butyl methacrylate And the addition of the mixture was started in the reaction vessel, and the addition was completed over 4 hours. During the addition and for 1 hour after the completion of the addition, the liquid temperature in the reaction vessel was maintained at 80 ° C., then cooled to 50 ° C., and 1000 parts of a 60% aqueous solution of ethanol was gradually added into the reaction vessel. After completion of the addition of the aqueous ethanol solution, the mixture was cooled to room temperature to obtain a binder (e) in which an emulsion having a resin solid content of 11% and a number average particle diameter of 100 nm was formed. The temperature point was measured and found to be 23 ° C.
[0124]
[Reference Example 6]
212 parts of water and 1 part of a 25% aqueous solution of "Adekaria Soap SE1025N" were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank and a thermometer, and the inside of the reaction vessel was heated to 80 ° C. Next, 2 parts of acrylic acid, 2 parts of diacetone acrylamide, 48 parts of methyl methacrylate, 5 parts of butyl acrylate, and 1 part of ethyl 2-hydroxymethacrylate were mixed, and “Adecaria soap SE1025N” was added to the monomer mixture. A mixture of 10 parts of a 25% aqueous solution of 10% and 10 parts of a 2% aqueous solution of ammonium persulfate was made into a pre-emulsified liquid by a homogenizer, and added to the reaction vessel from the dropping tank over 2 hours. During the addition and for an additional hour after the addition was completed, the temperature in the reaction vessel was maintained at 80 ° C. The number average particle size of the emulsion at this stage was 10 nm. Subsequently, a mixture of 10 parts of a 2% aqueous solution of ammonium persulfate, 110 parts of N-isopropylacrylamide, 25 parts of acrylamide, 5 parts of diacetone acrylamide, 2 parts of methacrylic acid, and 600 parts of water was started to be added to the reaction vessel from the dropping tank. And the addition was completed over 5 hours. During the addition and for 1 hour after the completion of the addition, the liquid temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C., then cooled to 50 ° C., and 780 parts of a 60% aqueous solution of ethanol was gradually added into the reaction vessel. After completion of the addition of the aqueous ethanol solution, the mixture was cooled to room temperature to obtain a binder (f) in which an emulsion having a resin solid content of 11% and a number average particle diameter of 120 nm was formed. The temperature point was measured and found to be 40 ° C.
[0125]
[Reference Example 7]
100 parts of benzene, 10 parts of N-isopropylacrylamide, 1 part of diacetone acrylamide, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) diene were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping tank and thermometer. One part of a 5% aqueous solution of a basic acid salt and 0.1 part of a 70% aqueous solution of N, N-dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride quaternary salt are mixed, and the mixture is purged with nitrogen at room temperature. The benzene was evaporated by reducing the pressure. The obtained reaction product was dissolved in acetone, and then poured into a large amount of n-hexane to collect a precipitate. After acetone and n-hexane were removed from the precipitate under reduced pressure, the precipitate was dissolved in water at 20 ° C. so as to have a solid concentration of 10% to obtain a binder (g). It was 31 ° C. when its temperature sensing point was measured.
[0126]
[Reference Example 8]
650 parts of water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank, and a thermometer, and the inside of the reaction vessel was heated to 80 ° C. Next, 7 parts of a 25% aqueous solution of "Adecaria Soap SE1025N" and 14 parts of a 2% aqueous solution of ammonium persulfate were added. Five minutes later, 360 parts of methyl methacrylate, 540 parts of butyl acrylate, 18 parts of methacrylic acid, 40 parts of a 25% aqueous solution of “Adecaria soap SE1025N”, 45 parts of a 2% aqueous solution of ammonium persulfate, and 450 parts of water were mixed with a homogenizer. The pre-emulsion was added to the reaction vessel, and the addition was completed over 4 hours. During the addition and for 1 hour after the addition was completed, the liquid temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C., and then cooled to room temperature. A binder (h) having an emulsion having a resin solid content of 43% and a number average particle diameter of 100 nm was obtained. An attempt was made to measure the temperature point, but no change occurred that was judged to be the temperature point.
[0127]
[Reference Example 9]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank and a thermometer, 600 parts of water and 40 parts of a 28% aqueous solution of "Coatamine 86W", and 70% of N, N-dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride quaternary salt were used. 6 parts of the aqueous solution was charged, and the inside of the reaction vessel was heated to 70 ° C. Next, an additive liquid (1) obtained by mixing 4 parts of diacetone acrylamide, 128 parts of styrene, 80 parts of methyl methacrylate, and 66 parts of butyl methacrylate, and 9 parts of a 28% aqueous solution of “Cotamine 86W” in 100 parts of water, 1 part of 70% aqueous solution of Emulgen 1135S-70 ", 45 parts of 5% aqueous solution of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dibasic acid salt, 6 parts of 70% aqueous solution of aminoethyl methacrylate methyl chloride quaternary salt Was added from the dropping tank to the reaction vessel over 4 hours. During the addition and for an additional 2 hours after the addition was completed, the temperature in the reaction vessel was maintained at 70 ° C., and then cooled to room temperature. A binder (i) having an emulsion having a resin solid content of 30% and a number average particle diameter of 40 nm was obtained. An attempt was made to measure the temperature point, but no change occurred that was judged to be the temperature point.
[0128]
[Reference Example 10]
<Synthesis example of polysemicarbazide compound (PSC)>
168 parts of hexamethylene diisocyanate and 1.5 parts of water as a buret agent are dissolved in 130 parts of a 1: 1 (mass ratio) mixed solvent of ethylene glycol methyl ether acetate and trimethyl phosphate. The reaction was performed for 1 hour. The obtained reaction solution was subjected to two-stage treatment under a condition of 133 Pa / 160 ° C. for the first time under a condition of 133 Pa / 160 ° C. using a thin film distillation can, and excess hexamethylene diisocyanate was used, and The solvent was distilled off and collected to obtain a residue. The resulting residue contained 99.9% by weight of polyisocyanate (a burette-type polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate) and 0.1% by weight of residual hexamethylene diisocyanate. The viscosity of the residue obtained is 1900 (± 200) mPa.s. s / 25 ° C., the number average molecular weight was about 600 (± 100), the average number of —NCO functional groups was about 3.3, and the —NCO group content was 23.3% by mass.
[0129]
After adding 80 parts of hydrazine monohydrate to 1000 parts of isopropyl alcohol in a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer with stirring over about 30 minutes at room temperature, the polyisocyanate (NCO group content of 23. A solution prepared by dissolving 144 parts of (3% by mass) in 576 parts of tetrahydrofuran was added over about 1 hour at 10 ° C., and the mixture was further stirred at 40 ° C. for 3 hours, and 1000 parts of water was added. Subsequently, isopropyl alcohol, hydrazine, tetrahydrofuran, water and the like in the obtained reaction solution were distilled off under heating and reduced pressure to obtain 168 parts of a polysemicarbazide compound having a biuret structure (PSC). When the average number of semicarbazide residues was measured, it was 4.6 meq / g.
[0130]
[Reference Example 11]
H in advance + No. 3 water glass (SiO 2) was prepared by dispersing 100 g of a cation exchange resin (Amberlite IR-120B: trade name, manufactured by Rohm & Haas Company) in 100 g of water. 2 = 29% by mass, Na 2 (O = 9.5% by mass) A solution obtained by diluting 33.3 g with 66.7 g of water is added. After sufficiently stirring this, the cation exchange resin was separated by filtration to obtain 200 g of an active silica aqueous solution. The SiO of this activated silica aqueous solution 2 Was 5.0% by mass.
5 g of Pluronic P103 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. was dissolved in 1360 g of water, and 60 g of the above-mentioned activated silica aqueous solution was added while stirring in a 35 ° C. water bath. Further, 20 ml of a 0.015 mol / l NaOH aqueous solution is added. The pH of this mixture was 7.5. The mixture was stirred at 35 ° C. for 15 minutes, and then allowed to stand at 80 ° C. and reacted for 24 hours. The nonionic surfactant was removed from this solution using an ultrafiltration device to obtain a dispersion of a transparent porous substance (I) having a silica concentration of 4% by mass. The average particle size of this dispersion measured by the dynamic light scattering method is 60 nm, and the converted specific surface area is 45 m. 2 / G. A sample obtained by drying the dispersion at 105 ° C. has an average pore diameter of 8 nm according to the BJH method, a pore volume of 1.21 ml / g, and a nitrogen adsorption specific surface area of 720 m according to the BET method. 2 / G, and the difference from the converted specific surface area is 675 m 2 / G. No peak was observed in the X-ray diffraction pattern of this sample.
[0131]
[Reference Example 12]
H in advance + No. 3 water glass (silica = 30% by mass, Na) in a dispersion of 300 g of a cation exchange resin (Amberlite IR-120B, trade name, manufactured by Rohm & Haas Company) in 300 g of water 2 (O = 9.5% by mass) is added a solution of 100 g diluted with 200 g of water. After sufficiently stirring this, the cation exchange resin was separated by filtration to obtain 600 g of an active silica aqueous solution. The silica concentration in this solution was 5%. This was diluted with 1675 g of purified water (referred to as solution A). Separately, after mixing 500 g of an aqueous solution in which 50 g of Pluronic P123 was dissolved, 200 g of a 0.015 mol / l aqueous sodium hydroxide solution, and 25 g of trimethylbenzene, the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 1 hour to obtain a transparent liquid ( This is called liquid B). After the solution B was dropped and mixed with the solution A, the mixture was heated at 80 ° C. for 24 hours to obtain a composite solution. P123 was removed from this solution using an ultrafiltration apparatus to obtain a dispersion of about 7.5% by mass of a porous substance. A 1% by weight aqueous solution of sodium aluminate was added to the sol solution at an elemental ratio of Al / Si of 0.01, and the mixture was heated at 80 ° C. for 24 hours to obtain a dispersion of the porous material (II) modified with aluminum. Obtained.
When the average particle size of the dispersion was determined by a dynamic light scattering method, the converted specific surface area at 195 nm was 15 m. 2 / G. A sample obtained by drying the dispersion at 105 ° C. has an average pore diameter of 18 nm according to the BJH method, a pore volume of 1.67 ml / g, and a nitrogen adsorption specific surface area of 413 m according to the BET method. 2 / G, and the difference from the converted specific surface area is 398 m 2 / G. No peak was observed in the X-ray diffraction pattern of this sample.
[0132]
[Example 1]
The dispersion of the porous material (II) obtained in Reference Example 12 was heated to 60 ° C., and the binder (a) obtained in Reference Example 1 was mixed with the porous material (II) / binder (a) = 100. / 25 (dry mass ratio), and after mixing, a 5% by mass aqueous solution of adipic dihydrazide (ADH) was added thereto at a ratio of ADH / binder (a) = 2/100 (dry mass ratio). The mixture was mixed at 60 ° C. to prepare a coating liquid. After applying the coating liquid at 60 ° C. to a polyethylene terephthalate sheet (thickness: 100 μm) whose surface has been subjected to a hydrophilic treatment by a bar coater heated to 60 ° C., immediately apply 10 ° C. cold air to the coating film. Blowing started on the surface. At this time, the coating film gelled immediately after the start of blowing the cold air, and could maintain a uniform film thickness and a smooth surface. After blowing cool air for 1 minute, warm air at 60 ° C. was blown to the surface of the coating film and dried to obtain a recording sheet provided with an ink absorbing layer having a thickness of about 25 μm. Table 1 shows the evaluation results of this sheet.
[0133]
[Example 2]
To the porous substance (II) dispersion obtained in Reference Example 12, a 20% by mass aqueous solution of a cationic polymer (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, polymer Adekathioace DM-20A: trade name) was added to a porous substance ( II) / cationic polymer = 100/8 (dry mass ratio) and then dispersed using an ultrasonic disperser. The dispersion was heated to 60 ° C., and the binder (b) obtained in Reference Example 2 was added thereto at a ratio of porous substance (II) / binder (b) = 100/25 (dry mass ratio). After mixing, a 5% by mass aqueous solution of adipic acid dihydrazide (ADH) was mixed at 60 ° C. at a ratio of ADH / binder (b) = 2/100 (dry mass ratio) to prepare a coating liquid. . After applying the coating liquid at 60 ° C. to a polyethylene terephthalate sheet (thickness: 100 μm) whose surface has been subjected to a hydrophilic treatment by a bar coater heated to 60 ° C., immediately apply 10 ° C. cold air to the coating film. Blowing started on the surface. At this time, the coating film gelled immediately after the start of blowing the cold air, and could maintain a uniform film thickness and a smooth surface. After blowing cool air for 1 minute, warm air at 60 ° C. was blown to the surface of the coating film and dried to obtain a recording sheet provided with an ink absorbing layer having a thickness of about 25 μm. Table 1 shows the evaluation results of this sheet.
[0134]
[Example 3]
A recording sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the binder (c) obtained in Reference Example 3 was used instead of the binder (b) of Example 2, and the temperature of the cold air was changed to 5 ° C. Table 1 shows the evaluation results of this sheet.
[0135]
[Example 4]
The dispersion of the porous substance (II) obtained in Reference Example 12 was heated to 60 ° C., and the binder (d) obtained in Reference Example 4 was replaced with the porous substance (II) / binder (d) = 100. / 25 (dry mass ratio), and then mixed at 60 ° C. to prepare a coating liquid. After applying the coating liquid at 60 ° C. to a polyethylene terephthalate sheet (thickness: 100 μm) whose surface has been subjected to a hydrophilic treatment by a bar coater heated to 60 ° C., immediately apply 10 ° C. cold air to the coating film. Blowing started on the surface. At this time, the coating film gelled immediately after the start of blowing the cold air, and could maintain a uniform film thickness and a smooth surface. After blowing cool air for 1 minute, warm air at 60 ° C. was blown to the surface of the coating film and dried to obtain a recording sheet provided with an ink absorbing layer having a thickness of about 25 μm. Table 1 shows the evaluation results of this sheet.
[0136]
[Example 5]
To the porous substance (II) dispersion obtained in Reference Example 12, a 20% by mass aqueous solution of a cationic polymer (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, polymer Adekathioace DM-20A: trade name) was added to a porous substance ( II) / cationic polymer = 100/8 (dry mass ratio) and then dispersed using an ultrasonic disperser. The dispersion was heated to 60 ° C., and the binder (e) obtained in Reference Example 5 was added thereto at a ratio of porous substance (II) / binder (e) = 100/25 (dry mass ratio). After mixing, a mixed aqueous solution of 5% by mass of boric acid and 5% by mass of borax is added to (boric acid + borax) / polyvinyl alcohol in binder (e) = 1/4 (dry mass ratio). The mixture was mixed at a rate of 60 ° C. to prepare a coating liquid. After applying the coating liquid at 60 ° C. to a polyethylene terephthalate sheet (thickness: 100 μm) whose surface has been subjected to a hydrophilic treatment by a bar coater heated to 60 ° C., immediately apply 10 ° C. cold air to the coating film. Blowing started on the surface. At this time, the coating film gelled immediately after the start of blowing the cold air, and could maintain a uniform film thickness and a smooth surface. After blowing cool air for 1 minute, warm air at 60 ° C. was blown to the surface of the coating film and dried to obtain a recording sheet provided with an ink absorbing layer having a thickness of about 25 μm. Table 1 shows the evaluation results of this sheet.
[0137]
[Example 6]
A recording sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the dispersion of the porous substance (I) obtained in Reference Example 11 was used instead of the dispersion of the porous substance (II) of Example 2. Table 1 shows the evaluation results of this sheet.
[0138]
[Example 7]
A recording sheet was obtained in the same manner as in Example 6, except that the polysemicarbazide compound (PSC) obtained in Reference Example 10 was used instead of adipic acid dihydrazide (ADH) in Example 6. Table 1 shows the evaluation results of this sheet.
[0139]
Example 8
Water is added to fumed silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., A300: trade name) so as to have a solid content of 18% by mass, and dispersed using an ultrasonic disperser. Then, the cationic polymer (Asahi Denka Kogyo ( Co., Ltd., Polymer Adekathioace DM-20A: trade name) After adding a 20% by mass aqueous solution so that dry silica / cationic polymer = 100/5 (dry mass ratio), an ultrasonic disperser is used again. And dispersed. The dispersion was heated to 60 ° C., and the binder (b) obtained in Reference Example 2 was added thereto and mixed at a ratio of dry silica / binder (b) = 100/25 (dry mass ratio). Then, a 5% by mass aqueous solution of adipic acid dihydrazide (ADH) was mixed at 60 ° C. at a ratio of ADH / binder (b) = 2/100 (dry mass ratio) to prepare a coating liquid. After applying the coating liquid at 60 ° C. to a polyethylene terephthalate sheet (thickness: 100 μm) whose surface has been subjected to a hydrophilic treatment by a bar coater heated to 60 ° C., immediately apply 10 ° C. cold air to the coating film. Blowing started on the surface. At this time, the coating film gelled immediately after the start of blowing the cold air, and could maintain a uniform film thickness and a smooth surface. After blowing cool air for one minute, warm air at 60 ° C. was continuously blown to the surface of the coating film and dried to obtain a recording sheet provided with an ink absorbing layer having a thickness of about 25 μm. Table 1 shows the evaluation results of this sheet.
[0140]
[Example 9]
Water is added to fumed silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., A300: trade name) so as to have a solid content of 18% by mass, and dispersed using an ultrasonic disperser. Then, the cationic polymer (Asahi Denka Kogyo ( Co., Ltd., Polymer Adekathioace DM-20A: trade name) After adding a 20% by mass aqueous solution so that dry silica / cationic polymer = 100/5 (dry mass ratio), an ultrasonic disperser is used again. And dispersed. On the other hand, separately, a 20% by mass aqueous solution of a cationic polymer (Polymer Adekathioace DM-20A: trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was added to the porous substance (I) dispersion obtained in Reference Example 11, After adding so that the porous substance (I) / cationic polymer = 100/8 (dry mass ratio), the mixture was dispersed using an ultrasonic disperser. The dry silica dispersion treated with the cationic polymer and the porous substance (I) dispersion treated with the cationic polymer were mixed with dry silica / porous substance (I) = 50/50 (dry mass). After the mixture was heated at 60 ° C., the binder (b) obtained in Reference Example 2 was added to the mixture (dry silica + porous substance (I)) / binder (b). ) = 100/25 (dry mass ratio), and after mixing, an aqueous solution of 5% by mass of adipic dihydrazide (ADH) was added to ADH / binder (b) = 2/100 (dry mass ratio). The coating liquid was prepared by mixing at 60 ° C. in an appropriate ratio. After applying the coating liquid at 60 ° C. to a polyethylene terephthalate sheet (thickness: 100 μm) whose surface has been subjected to a hydrophilic treatment by a bar coater heated to 60 ° C., immediately apply 10 ° C. cold air to the coating film. Blowing started on the surface. At this time, the coating film gelled immediately after the start of blowing the cold air, and could maintain a uniform film thickness and a smooth surface. After blowing cool air for 1 minute, warm air at 60 ° C. was blown to the surface of the coating film and dried to obtain a recording sheet provided with an ink absorbing layer having a thickness of about 25 μm. Table 1 shows the evaluation results of this sheet.
[0141]
[Example 10]
To the porous substance (I) dispersion obtained in Reference Example 11, a 20% by mass aqueous solution of a cationic polymer (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., polymer Adekathioace DM-20A: trade name) was added to a porous substance ( I) / cationic polymer = 100/8 (dry mass ratio) and then dispersed using an ultrasonic disperser. The dispersion was heated to 60 ° C., and the binder (b) obtained in Reference Example 2 was added thereto at a ratio of dry silica / binder (b) = 100/20 (dry mass ratio) and mixed. Polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Kuraray Poval PVA235: trade name) was added and mixed at a ratio of dry silica / polyvinyl alcohol = 100/10, and a 5% by mass aqueous solution of adipic acid dihydrazide (ADH) was added thereto. And ADH / binder (b) = 2/100 (dry mass ratio) at 60 ° C. to prepare a coating liquid. After applying the coating liquid at 60 ° C. to a polyethylene terephthalate sheet (thickness: 100 μm) whose surface has been subjected to a hydrophilic treatment by a bar coater heated to 60 ° C., immediately apply 10 ° C. cold air to the coating film. Blowing started on the surface. At this time, the coating film gelled immediately after the start of blowing the cold air, and could maintain a uniform film thickness and a smooth surface. After blowing cool air for 1 minute, warm air at 60 ° C. was blown to the surface of the coating film and dried to obtain a recording sheet provided with an ink absorbing layer having a thickness of about 25 μm. Table 1 shows the evaluation results of this sheet.
[0142]
[Example 11]
After water was added to colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., PS-S: trade name) so as to have a solid content of 12% by mass, the mixture was heated to 60 ° C., and the binder obtained in Reference Example 1 was added thereto. (A) was added and mixed at a ratio of silica / binder (a) = 100/25 (dry mass ratio), and a 5% by mass aqueous solution of adipic acid dihydrazide (ADH) was added thereto, followed by ADH / binder (a). = 2/100 (dry mass ratio) at 60 ° C to prepare a coating liquid. After applying the coating liquid at 60 ° C. to a polyethylene terephthalate sheet (thickness: 100 μm) whose surface has been subjected to a hydrophilic treatment by a bar coater heated to 60 ° C., immediately apply 10 ° C. cold air to the coating film. Blowing started on the surface. At this time, the coating film gelled immediately after the start of blowing the cold air, and could maintain a uniform film thickness and a smooth surface. After blowing cool air for 1 minute, warm air at 60 ° C. was blown to the surface of the coating film and dried to obtain a recording sheet provided with an ink absorbing layer having a thickness of about 25 μm. Table 1 shows the evaluation results of this sheet.
[0143]
[Example 12]
Water is added to fumed silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., A300: trade name) so as to have a solid content of 18% by mass, and dispersed using an ultrasonic disperser. Then, the cationic polymer (Asahi Denka Kogyo ( Co., Ltd., Polymer Adekathioace DM-20A: trade name) After adding a 20% by mass aqueous solution so that dry silica / cationic polymer = 100/5 (dry mass ratio), an ultrasonic disperser is used again. And dispersed. The dispersion was heated to 60 ° C., and the binder (b) obtained in Reference Example 2 was added thereto and mixed at a ratio of dry silica / binder (b) = 100/25 (dry mass ratio). Then, a 5% by mass aqueous solution of adipic acid dihydrazide (ADH) was mixed at 60 ° C. at a ratio of ADH / binder (b) = 2/100 (dry mass ratio) to prepare a coating liquid. After applying the coating solution at 60 ° C. to a polyethylene terephthalate sheet (thickness: 100 μm) whose surface has been subjected to a hydrophilic treatment by a bar coater heated to 60 ° C., immediately apply hot air at 60 ° C. Blowing started on the membrane surface. At this time, the coating film did not rapidly thicken after the air was blown, and non-uniformity of the coating film called liquid twist was observed. Subsequently, hot air of 60 ° C. was blown and dried on the surface of the coating film to obtain a recording sheet of an ink absorbing layer having an uneven thickness of about 10 to 15 μm. Table 1 shows the evaluation results of this sheet.
[0144]
[Comparative Example 1]
The dispersion of the porous substance (I) obtained in Reference Example 11 was heated to 60 ° C., and polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Kuraray Poval PVA235: trade name) was added to the porous substance (I) / polyvinyl. After adding and mixing at a ratio of alcohol = 100/25 (dry mass ratio), an aqueous solution obtained by dissolving boric acid / borax / water at a mass ratio of 1/1/18 in the mixed solution was mixed with polyvinyl alcohol. / (Boric acid + borax) = 10/1 (dry mass ratio) at 60 ° C. and mixed to prepare a coating liquid. After applying the coating liquid at 60 ° C. to a polyethylene terephthalate sheet (thickness: 100 μm) whose surface has been subjected to a hydrophilic treatment by a bar coater heated to 60 ° C., immediately apply 10 ° C. cold air to the coating film. Blowing started on the surface. At this time, a phenomenon was observed in which the coating film rapidly increased in viscosity after the start of blowing the cool air. After blowing cool air for one minute, warm air at 60 ° C. was continuously blown to the surface of the coating film and dried to obtain a recording sheet provided with an ink absorbing layer having a thickness of about 25 μm. Table 1 shows the evaluation results of this sheet.
[0145]
[Comparative Example 2]
To the porous substance (I) dispersion obtained in Reference Example 11, a 20% by mass aqueous solution of a cationic polymer (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, polymer Adekathioace DM-20A: trade name) was added to a porous substance ( I) / cationic polymer = 100/8 (dry mass ratio) and then dispersed using an ultrasonic disperser. The dispersion was prepared at 20 ° C., and the binder (g) obtained in Reference Example 7 was added thereto at a ratio of porous substance (I) / binder (g) = 100/30 (dry mass ratio). After that, the mixture was dispersed again using an ultrasonic disperser. An aqueous solution of 5% by mass of adipic dihydrazide (ADH) was mixed with the mixture at a ratio of ADH / binder (g) = 2/100 (dry mass ratio) at 20 ° C. to prepare a coating liquid. After applying the above-mentioned coating liquid at 20 ° C. to a sheet (thickness: 100 μm) made of polyethylene terephthalate having a hydrophilized surface by using a bar coater, immediately blow hot air at 60 ° C. onto the coating film surface. Started. At this time, a fine gel-like agglomerate was generated after the start of blowing hot air, and the coating film could not maintain a smooth surface. The coating film was dried with hot air to obtain a recording sheet provided with an ink absorbing layer having a thickness of about 25 μm. Table 1 shows the evaluation results of this sheet.
[0146]
[Comparative Example 3]
The dispersion of the porous substance (I) obtained in Reference Example 11 was heated to 60 ° C., and the binder (h) obtained in Reference Example 8 was added to the porous substance (I) / binder (h) = 100. / 25 (dry mass ratio), and then mixed at 60 ° C. to prepare a coating liquid. After applying the coating liquid at 60 ° C. to a polyethylene terephthalate sheet (thickness: 100 μm) whose surface has been subjected to a hydrophilic treatment by a bar coater heated to 60 ° C., immediately apply 10 ° C. cold air to the coating film. Blowing started on the surface. At this time, the coating film did not increase in viscosity even after blowing the cool air, and nonuniformity of the coating film called liquid twist was observed. After blowing cold air for one minute, warm air at 60 ° C. was continuously blown to the surface of the coating film and dried to obtain a recording sheet of an ink absorbing layer having an uneven thickness of about 10 to 15 μm. Table 1 shows the evaluation results of this sheet.
[0147]
[Comparative Example 4]
Water is added to fumed silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., A300: trade name) so as to have a solid content of 18% by mass, and dispersed using an ultrasonic disperser. Then, the cationic polymer (Asahi Denka Kogyo ( Co., Ltd., Polymer Adekathioace DM-20A: trade name) After adding a 20% by mass aqueous solution so that dry silica / cationic polymer = 100/5 (dry mass ratio), an ultrasonic disperser is used again. And dispersed. The dispersion was heated to 60 ° C., and the binder (i) obtained in Reference Example 9 was added and mixed at a ratio of dry silica / binder (i) = 100/25 (dry mass ratio). Then, a 5% by mass aqueous solution of adipic acid dihydrazide (ADH) was mixed at 60 ° C. in a ratio of ADH / binder (i) = 2/100 (dry mass ratio) to prepare a coating liquid. After applying the coating liquid at 60 ° C. to a polyethylene terephthalate sheet (thickness: 100 μm) whose surface has been subjected to a hydrophilic treatment by a bar coater heated to 60 ° C., immediately apply 10 ° C. cold air to the coating film. Blowing started on the surface. At this time, the coating film did not increase in viscosity even after blowing the cool air, and nonuniformity of the coating film called liquid twist was observed. After blowing cold air for one minute, warm air at 60 ° C. was continuously blown to the surface of the coating film and dried to obtain a recording sheet of an ink absorbing layer having an uneven thickness of about 10 to 15 μm. Table 1 shows the evaluation results of this sheet.
[0148]
[Comparative Example 5]
A recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder (f) obtained in Reference Example 6 was used instead of the binder (a) of Example 1. Table 1 shows the evaluation results of this sheet.
[0149]
[Table 1]
Figure 2004143301
[0150]
[Table 2]
Figure 2004143301
[0151]
【The invention's effect】
According to the present invention, a recording medium having excellent ink absorbency, film forming property, surface gloss, and transparency, a coating liquid for a recording medium, a polymer emulsion used for the coating liquid, a method for producing the same, and a recording medium An efficient manufacturing method can also be obtained.

Claims (17)

記録媒体製造において使用される高分子エマルジョンであって、Ｏ℃以上３０℃以下の一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有することを特徴とする高分子エマルジョン。A polymer emulsion used in the production of a recording medium, which exhibits hydrophilicity in a temperature range of a fixed temperature (temperature point) of O ° C or higher and 30 ° C or lower and a hydrophobic property in a temperature range exceeding the temperature point. A polymer emulsion comprising the polymer compound (A) shown below. 該高分子化合物（Ａ）が疎水性モノマーを共重合組成として含む共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の高分子エマルジョン。The polymer emulsion according to claim 1, wherein the polymer compound (A) is a copolymer containing a hydrophobic monomer as a copolymer composition. 前記高分子エマルジョンがカチオン基を含有する請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載の高分子エマルジョン。The polymer emulsion according to claim 1, wherein the polymer emulsion contains a cationic group. 前記高分子エマルジョンが、粒子（Ｂ）からなるコア部と、該コア部の周囲に設けられた高分子化合物（Ａ）からなるシェル部とによって形成された粒子を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子エマルジョン。4. The polymer emulsion according to claim 1, wherein the polymer emulsion contains particles formed by a core portion made of particles (B) and a shell portion made of a polymer compound (A) provided around the core portion. The polymer emulsion according to any one of the preceding claims. 前記高分子エマルジョンが、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合して得られる高分子化合物（Ａ）を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子エマルジョン。The polymer emulsion according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymer emulsion contains a polymer compound (A) obtained by polymerization in the presence of polyvinyl alcohol and / or a polyvinyl alcohol derivative. 高分子エマルジョンの製造方法であって、得られる高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度領域において、粒子（Ｂ）の存在下で高分子化合物（Ａ）を重合する工程を含有する上記方法。A method for producing a polymer emulsion, comprising the step of polymerizing the polymer compound (A) in the presence of the particles (B) in a temperature range exceeding the temperature-sensitive point of the obtained polymer compound (A). Method. 高分子エマルジョンの製造方法であって、得られる高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度領域において、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の存在下で高分子化合物（Ａ）を重合する工程を含有する上記方法。A method for producing a polymer emulsion, wherein the polymer compound (A) is polymerized in the presence of polyvinyl alcohol and / or a polyvinyl alcohol derivative in a temperature range exceeding the temperature-sensitive point of the obtained polymer compound (A). The above method comprising: 請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子エマルジョンを含有する記録媒体用塗工液。A coating liquid for a recording medium, comprising the polymer emulsion according to claim 1. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子エマルジョンと微粒子（Ｃ）を含有する記録媒体用塗工液。A coating liquid for a recording medium, comprising the polymer emulsion according to claim 1 and fine particles (C). 請求項５に記載の高分子エマルジョンと、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体を架橋し得る架橋剤とを含有する記録媒体用塗工液。A coating liquid for a recording medium, comprising the polymer emulsion according to claim 5 and a crosslinking agent capable of crosslinking polyvinyl alcohol and / or a polyvinyl alcohol derivative. 前記架橋剤がホウ酸および／又はホウ砂とを含有する請求項１０に記載の記録媒体用塗工液。The coating liquid for a recording medium according to claim 10, wherein the crosslinking agent contains boric acid and / or borax. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子エマルジョンと、該高分子エマルジョンを架橋し得る架橋剤とを含有する記録媒体用塗工液。A coating liquid for a recording medium, comprising the polymer emulsion according to claim 1 and a crosslinking agent capable of crosslinking the polymer emulsion. 微粒子（Ｃ）が、金属源として金属酸化物及び／又はその前駆体を用い、（ｉ）金属源とテンプレートと水を混合反応させ複合体を製造する工程と、（ｉｉ）該複合体からテンプレートを除去する工程とを経て製造されたものであり、動的光散乱法によって測定される数平均粒子径ＤＬが１０〜３００ｎｍで、ＤＬから求めた換算比表面積ＳＬとＢＥＴ法による窒素吸着比表面積ＳＢとの差（ＳＢ−ＳＬ）が２５０ｍ２／ｇ以上である請求項９に記載の記録媒体用塗工液。(I) using a metal oxide and / or a precursor thereof as a metal source, mixing the metal source with a template and water to produce a composite, and (ii) preparing a template from the composite. And the number average particle diameter DL measured by a dynamic light scattering method is 10 to 300 nm, the converted specific surface area SL obtained from the DL and the nitrogen adsorption specific surface area by the BET method. recording medium coating liquid according to claim 9 difference between SB (SB-SL) is 250 meters 2 / g or more. 感温点以下まで温度を下げた場合に増粘又はゲル化を生じる請求項８〜１３のいずれか一項に記載の記録媒体用塗工液。The coating liquid for a recording medium according to any one of claims 8 to 13, wherein the viscosity increases or the gelation occurs when the temperature is lowered to a temperature below the temperature sensing point. 支持体上に１層以上の塗工層を設けた記録媒体の製造方法であって、該塗工層の少なくとも１層の形成方法が、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の塗工液を、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度で支持体上に塗工後、感温点以下の温度まで冷却する工程を含む上記方法。A method for producing a recording medium having one or more coating layers provided on a support, wherein the method for forming at least one of the coating layers is the coating method according to any one of claims 8 to 14. The above method comprising a step of coating the working liquid on a support at a temperature higher than the temperature sensing point of the polymer compound (A), and then cooling the solution to a temperature lower than the temperature sensing point. 支持体上に１層以上の塗工層を設けた記録媒体において、該塗工層の少なくとも１層が、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の塗工液に含まれる化合物を含有する上記記録媒体。In a recording medium provided with one or more coating layers on a support, at least one of the coating layers contains a compound contained in the coating liquid according to any one of claims 8 to 14. The recording medium described above. 支持体上に１層以上の塗工層を設けたインクジェット記録媒体において、該塗工層の少なくとも１層が、請求項１５に記載の製造方法によって製造されたものである上記インクジェット記録媒体。An ink jet recording medium provided with at least one coating layer on a support, wherein at least one of the coating layers is manufactured by the manufacturing method according to claim 15.
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