JP2006184517A - Positive image recording material adaptable to heat mode - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は平版印刷版原版やカラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルターとして使用できる画像記録材料に関し、特にコンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザを走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版に使用可能なヒートモード対応ポジ型画像記録材料に関する。 The present invention relates to an image recording material that can be used as a lithographic printing plate precursor, color proof, photoresist, and color filter, and in particular, a so-called lithographic plate that can be directly made by scanning an infrared laser based on a digital signal from a computer or the like. The present invention relates to a heat mode-compatible positive image recording material that can be used for a printing plate precursor.
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できるようになっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。 In recent years, the development of lasers has been remarkable, and in particular, solid-state lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared to the infrared can easily obtain high-power and small-sized ones. These lasers are very useful as an exposure light source when directly making a plate from digital data such as a computer.
ポジ型記録層は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、該バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤とを含むものであるが、中でも、露光の際に赤外線レーザを用いるポジ型記録層においては、上記バインダー樹脂と、溶解阻止剤との他に、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収染料等の光熱変換剤を含有することが好ましい。これらの光熱変換剤の中でも、特にシアニン染料は、上記溶解阻止剤としての機能をも有することから、赤外線レーザ対応のポジ型記録層の光熱変換剤として好適に用いられる。 The positive recording layer includes a binder resin that is soluble in an alkaline aqueous solution and a dissolution inhibitor that substantially reduces the solubility of the binder resin by interaction with the binder resin. In addition to the binder resin and the dissolution inhibitor, the positive-type recording layer using a photothermal conversion agent such as an infrared absorbing dye that absorbs light and generates heat is preferably contained. Among these photothermal conversion agents, cyanine dyes in particular have a function as the dissolution inhibitor, and are therefore preferably used as photothermal conversion agents for positive recording layers compatible with infrared lasers.
しかしながら、このような赤外線レーザ用ポジ型記録層では、様々な使用条件における未露光部(画像部)の現像液に対する耐溶解性と、露光部(非画像部)の溶解性との間の差(ディスクリミネーション;以下、溶解ディスクリと称する。)が未だ十分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があった。 However, in such a positive recording layer for an infrared laser, the difference between the solubility resistance of the unexposed area (image area) with respect to the developer and the solubility of the exposed area (non-image area) under various usage conditions. (Discrimination; hereinafter referred to as dissolution discrepancy) is still not sufficient, and there is a problem that overdevelopment and poor development easily occur due to fluctuations in use conditions.
この問題に対して、アルカリ可溶性樹脂の大部分がノボラック樹脂で形成されている感光性組成物(例えば、特許文献1参照。)を用いることで、溶解ディスクリを向上させる技術が知られている。このノボラック樹脂のフェノール性水酸基同士の水素結合、或いは、感光性組成物内に含有されている他添加剤との相互作用等により、未露光部では現像液に対する溶解性が抑制され、露光部では熱により溶解性が増大することで、溶解ディスクリをつけている。しかし実際には、溶解ディスクリの大きさは不充分であり、使用条件による現像安定性(現像ラチチュード)が低いという問題があった。 In order to solve this problem, a technique for improving dissolution discretion is known by using a photosensitive composition (for example, see Patent Document 1) in which most of the alkali-soluble resin is formed of a novolac resin. . Due to the hydrogen bond between the phenolic hydroxyl groups of this novolak resin or the interaction with other additives contained in the photosensitive composition, solubility in the developer is suppressed in the unexposed area, and in the exposed area. Dissolving discrepancy is achieved by increasing solubility due to heat. However, in reality, the size of the dissolution disc is insufficient, and there is a problem that the development stability (development latitude) depending on use conditions is low.
溶解ディスクリを広げるための技術としては、アルカリ可溶性樹脂として、ノボラック樹脂と、特定の官能基をもつ構造単位を有する樹脂と、を併用した感光性組成物が知られている(例えば、特許文献2参照)。この感光性組成物は、フェノール性水酸基部分と、特定官能基部分との強い相互作用により、感光層内の膜密度を高めることで溶解ディスクリを大幅に向上させている。しかし、該アルカリ可溶性樹脂は、耐薬品性に劣るため、印刷中にインクの付きが悪くなった時に用いるプレートクリーナーに対する耐性が低く、該クリーナーで版面を拭いた時に、感光性組成物が溶出してしまうといった問題があった。 As a technique for widening the dissolution disk, there is known a photosensitive composition in which a novolak resin and a resin having a structural unit having a specific functional group are used in combination as an alkali-soluble resin (for example, Patent Documents). 2). This photosensitive composition significantly improves dissolution discretion by increasing the film density in the photosensitive layer due to strong interaction between the phenolic hydroxyl group and the specific functional group. However, since the alkali-soluble resin is poor in chemical resistance, it has low resistance to a plate cleaner used when the ink adheres during printing, and the photosensitive composition is eluted when the plate surface is wiped with the cleaner. There was a problem such as.
また、耐薬品性の高い感光性組成物として、水素結合を有する非共有電子対結合部位をもつ置換基と、フェノ−ル性水酸基と、を有するポリマーを含有するアルカリ可溶性樹脂が知られている(例えば、特許文献3参照)。このような特定の樹脂を平版印刷版材料に用いることで、耐薬品性は大幅に向上したが、溶解ディスクリについては不充分であり、そのため現像安定性が低くなるという問題があった。
本発明は、前記従来における技術的問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、溶解ディスクリが大きく現像ラチチュードに優れると共に、耐薬品性にも優れたヒートモード対応ポジ型画像記録材料を提供することにある。
An object of the present invention is to solve the conventional technical problems and achieve the following objects.
That is, an object of the present invention is to provide a heat mode compatible positive type image recording material having a large dissolution discrepancy and excellent development latitude and excellent chemical resistance.
本発明者らは鋭意研究の結果、画像記録材料の記録層中に、特定の構造を有する高分子化合物を含有させることにより、上記目的が達成されること見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明のヒートモード対応ポジ型画像記録材料は、支持体上に、下記一般式(I)で表される構造単位を含み、該構造単位が有するフェノール性水酸基の一部又は全部が、非共有電子対結合部位及び水素結合可能な水素原子を有し、熱的に可逆な2以上の水素結合を形成しうる置換基(以下、適宜「特定置換基」と称する)で修飾された高分子化合物(以下、適宜「特定高分子化合物」と称する。)、及び赤外線吸収剤を含有する記録層を有することを特徴とする。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by including a polymer compound having a specific structure in the recording layer of the image recording material, and have completed the present invention. .
That is, the heat mode-compatible positive image recording material of the present invention contains a structural unit represented by the following general formula (I) on the support, and a part or all of the phenolic hydroxyl groups of the structural unit are: Highly modified by a substituent having a non-covalent electron pair binding site and a hydrogen atom capable of hydrogen bonding and capable of forming two or more thermally reversible hydrogen bonds (hereinafter referred to as “specific substituent” as appropriate) It has a recording layer containing a molecular compound (hereinafter referred to as “specific polymer compound” as appropriate) and an infrared absorber.
一般式(I)中、R01は、水酸基を置換基として有する芳香族基を表す。 In general formula (I), R 01 represents an aromatic group having a hydroxyl group as a substituent.
本発明における記録層は、単層でもよく、また、それぞれの構成成分が異なる複数の層からなる重層構造であってもよい。重層構造の記録層の場合には、下層にこの特定高分子化合物を含有する態様が効果の観点から好ましい。 The recording layer in the present invention may be a single layer or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having different constituent components. In the case of a recording layer having a multilayer structure, an embodiment in which the specific polymer compound is contained in the lower layer is preferable from the viewpoint of effects.
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推測される。
本発明における記録層に含有される特定高分子は、一般式(I)で表されるようなアセ
タール構造を有する構造単位を含む高分子化合物であり、その構造中に酸素原子を多数有する。このため、未露光部においては、アセタール構造中の酸素原子が、特定置換基と強く相互作用するために、現像液に対する溶解性を抑制するものと推測される。さらには、特定高分子化合物内に存在するアセタール構造に起因して、優れた皮膜特性、耐薬品性を示すものと推測される。
一方、露光部においては、該相互作用が熱等のエネルギーで容易に解除されるため、特定高分子化合物が本来有するアルカリ水溶液に対する溶解性が発現され、高い現像性が確保できるものと推測される。また、前述のように強い相互作用を有するため、耐キズ性、特に、高濃度アルカリ水溶液の影響によるキズの発生抑制効果も向上し、結果として、現像ラチチュードが拡大されると推測される。
Although the operation of the present invention is not clear, it is presumed as follows.
The specific polymer contained in the recording layer in the present invention is a polymer compound containing a structural unit having an acetal structure as represented by the general formula (I), and has a large number of oxygen atoms in the structure. For this reason, in the unexposed area, the oxygen atom in the acetal structure strongly interacts with the specific substituent, so that it is assumed that the solubility in the developer is suppressed. Further, it is presumed that the film exhibits excellent film properties and chemical resistance due to the acetal structure present in the specific polymer compound.
On the other hand, in the exposed area, the interaction is easily released by energy such as heat, so that the solubility in an alkaline aqueous solution inherent in the specific polymer compound is expressed and it is assumed that high developability can be secured. . Further, since it has a strong interaction as described above, it is presumed that the scratch resistance, particularly the effect of suppressing the generation of scratches due to the influence of the high-concentration alkaline aqueous solution is improved, and as a result, the development latitude is expanded.
本発明によれば、溶解ディスクリが大きく現像ラチチュードに優れると共に、耐薬品性にも優れたヒートモード対応ポジ型画像記録材料を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a heat mode compatible positive type image recording material having a large dissolution discrepancy and excellent development latitude and excellent chemical resistance.
以下、本発明のヒートモード対応ポジ型画像記録材料(以下、単に「画像記録材料」と称する場合がある。)について詳細に説明する。
本発明の画像記録材料は、支持体上に、下記一般式(I)で表される構造単位を含み、該構造単位が有するフェノール性水酸基の一部又は全部が、非共有電子対結合部位及び水素結合可能な水素原子を有し、熱的に可逆な2以上の水素結合を形成しうる置換基(特定置換基)で修飾された高分子化合物(特定高分子化合物)、及び赤外線吸収剤を含有する記録層を有することを特徴とする。
本発明における記録層は、その層構成に特に制限はなく、単層構造であっても、それぞれの構成成分が異なる複数の層からなる重層構造であってもよい。記録層が重層構造の場合には、上記特定高分子化合物は、いずれの層に含まれていてもよいが、特に下層に含まれることが効果の観点から好ましい。
先ず、単層型記録層を有する本発明の平版印刷版原版の各構成について、順次、詳細に説明する。
The heat mode-compatible positive image recording material of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “image recording material”) will be described in detail below.
The image recording material of the present invention includes a structural unit represented by the following general formula (I) on a support, and a part or all of the phenolic hydroxyl group of the structural unit is a lone pair binding site and A polymer compound (specific polymer compound) having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding and modified with a substituent (specific substituent) capable of forming two or more thermally reversible hydrogen bonds, and an infrared absorber It has the recording layer to contain.
The recording layer in the present invention is not particularly limited in its layer structure, and may be a single layer structure or a multilayer structure composed of a plurality of layers having different constituent components. When the recording layer has a multilayer structure, the specific polymer compound may be contained in any layer, but it is particularly preferred that it is contained in the lower layer from the viewpoint of effects.
First, each configuration of the lithographic printing plate precursor according to the invention having a single-layer type recording layer will be described in detail sequentially.
[単層型記録層]
〔特定高分子化合物〕
本発明における特定高分子化合物は、下記一般式(I)で表される構造単位を含み、該構造単位が有するフェノール性水酸基の一部又は全部が、非共有電子対結合部位及び水素結合可能な水素原子を有し、熱的に可逆な2以上の水素結合を形成しうる置換基(特定置換基)で修飾されていることを特徴とする。
[Single layer recording layer]
[Specific polymer compound]
The specific polymer compound in the present invention includes a structural unit represented by the following general formula (I), and a part or all of the phenolic hydroxyl group of the structural unit is capable of hydrogen bonding with an unshared electron pair binding site. It is modified with a substituent (specific substituent) having a hydrogen atom and capable of forming two or more thermally reversible hydrogen bonds.
一般式(I)中、R01は、水酸基を置換基として有する芳香族基を表す。
特定高分子化合物は、R01が置換基として有する水酸基(フェノール性水酸基)の一部又は全部が、後に詳述する特定置換基により修飾されることが必要である。
In general formula (I), R 01 represents an aromatic group having a hydroxyl group as a substituent.
In the specific polymer compound, part or all of the hydroxyl groups (phenolic hydroxyl groups) which R 01 has as a substituent needs to be modified with a specific substituent described in detail later.
一般式(I)中、R01で表される、水酸基を置換基として有する芳香族基に含まれ
る芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、等が挙げられる。
R01で表される、水酸基を置換基として有する芳香族基は、水酸基以外の他の置換基を更に有していてもよい。導入可能な他の置換基としては、例えば、水素を除く一価の非金属原子団が挙げられる。水素を除く一価の非金属原子団の好ましい例としては、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N’−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキルウレイド基、N’−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリ−ルウレイド基、N−アルキルウレイド基、N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アリールウレイド基、N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アリール−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アリールウレイド基、
In general formula (I), examples of the aromatic ring contained in the aromatic group represented by R 01 having a hydroxyl group as a substituent include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
The aromatic group represented by R 01 and having a hydroxyl group as a substituent may further have a substituent other than the hydroxyl group. Examples of other substituents that can be introduced include monovalent nonmetallic atomic groups excluding hydrogen. Preferred examples of the monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen include a halogen atom (-F, -Br, -Cl, -I), a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, Alkyldithio group, aryldithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy Group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkyl Sulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group, acyl Mino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N'-alkylureido group, N ', N'-dialkylureido group, N'-arylureido group, N', N'- Diarylureido group, N′-alkyl-N′-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N′-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group N ′, N′-dialkyl-N-alkylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-arylureido group, N′-aryl-N-alkylureido group, N′-aryl-N-arylureido group N ′, N′-diaryl-N-alkylureido group, N ′, N′-diaryl-N-arylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-alkylureido group, '- alkyl -N'- aryl -N- arylureido group,
アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(−SO3H)及びその共役塩基(以下、「スルホナト基」という。)、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、N−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、N−アルキルスルホニルスルファモイル基(−SO2NHSO2R、Rはアルキル基を表す。)及びその共役塩基基、N−アリールスルホニルスルファモイル基(−SO2NHSO2Ar、Arはアリール基を表す。)及びその共役塩基基、N−アルキルスルホニルカルバモイル基(−CONHSO2R、Rはアルキル基を表す。)及びその共役塩基基、N−アリ−ルスルホニルカルバモイル基(−CONHSO2Ar、Arはアリール基を表す。)及びその共役塩基基、アルコキシシリル基(−Si(OR)3、Rはアルキル基を表す。)、アリーロキシシリル基(−Si(OAr)3、Arはアリール基を表す。)、ヒドロキシシリル基(−Si(OH)3)及びその共役塩基基、ホスホノ基(−PO3H2)及びその共役塩基基(以下、「ホスホナト基」という。)、ジアルキルホスホノ基(−PO3R2、Rはアルキル基を表す。)、ジアリールホスホノ基(−PO3Ar2、Arはアリール基を表す。)、アルキルアリールホスホノ基(−PO3(R)(Ar)、Rはアルキル基、Arはアリール基を表す。)、モノアルキルホスホノ基(−PO3H(R)、Rはアルキル基を表す。)及びその共役塩基基(以下、「アルキルホスホナト基」という。)、モノアリールホスホノ基(−PO3H(Ar)、Arはアリール基を表す。)及びその共役塩基基(以下、「アリールホスホナト基」という。)、 Alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N -Aryloxycarbonylamino group, formyl group, carboxyl group and its conjugate base group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group , N, N- di arylcarbamoyl group, N- alkyl -N- arylcarbamoyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfo group (-SO 3 H) and its conjugate base (Hereinafter referred to as “sulfonato group”), alkoxysulfonyl group, aryloxysulfonyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-arylsulfinamoyl group, N , N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-arylsulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, N-acylsulfamoyl group and its conjugate base group, N-alkylsulfonylsulfamoyl group (—SO 2 NHSO 2 R , R represents an alkyl group) and its conjugate base group, N-arylsulfonylsulfur Amoiru group (-SO 2 NHSO 2 Ar, Ar represents an aryl group.) And a conjugated base group, N- alkylsulfonylcarbamoyl group (-CONHSO 2 R, R represents an alkyl group.) And a conjugated base group, N-arylsulfonylcarbamoyl group (—CONHSO 2 Ar, Ar represents an aryl group) and its conjugate base group, alkoxysilyl group (—Si (OR) 3 , R represents an alkyl group), aryloxy Silyl group (—Si (OAr) 3 , Ar represents an aryl group), hydroxysilyl group (—Si (OH) 3 ) and its conjugate base group, phosphono group (—PO 3 H 2 ) and its conjugate base group (Hereinafter referred to as “phosphonate group”), a dialkylphosphono group (—PO 3 R 2 , R represents an alkyl group). ), A diarylphosphono group (—PO 3 Ar 2 , Ar represents an aryl group), an alkylarylphosphono group (—PO 3 (R) (Ar), R represents an alkyl group, and Ar represents an aryl group). ), A monoalkylphosphono group (—PO 3 H (R), R represents an alkyl group) and a conjugate base group thereof (hereinafter referred to as “alkylphosphonate group”), a monoarylphosphono group (—PO 3 H (Ar), Ar represents an aryl group) and its conjugate base group (hereinafter referred to as “arylphosphonate group”),
ホスホノオキシ基(−OPO3H2)及びその共役塩基基(以下、「ホスホナトオキシ基」という。)、ジアルキルホスホノオキシ基(−OPO3R2、Rはアルキル基を表す。)、ジアリールホスホノオキシ基(−OPO3Ar2、Arはアリール基を表す。)、アルキルアリールホスホノオキシ基(−OPO3(R)(Ar)、Rはアルキル基、Arはアリール基を表す。)、モノアルキルホスホノオキシ基(−OPO3H(R)、Rはアルキル基を表す。)及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基(−OPO3H(Ar)、Arはアリール基を表す。)及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、アリール基(例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、N−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等が挙げられる。)、アルケニル基(例えば、ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、シンナミル基、2−クロロ−1−エテニル基等が挙げられる。)、アルキニル基(例えば、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。)、アシル基、等が挙げられる。 A phosphonooxy group (—OPO 3 H 2 ) and its conjugate base group (hereinafter referred to as “phosphonateoxy group”), a dialkylphosphonooxy group (—OPO 3 R 2 , R represents an alkyl group), diarylphosphonooxy Groups (—OPO 3 Ar 2 , Ar represents an aryl group), alkylarylphosphonooxy groups (—OPO 3 (R) (Ar), R represents an alkyl group, Ar represents an aryl group), monoalkyl A phosphonooxy group (—OPO 3 H (R), R represents an alkyl group) and its conjugate base group, a monoarylphosphonooxy group (—OPO 3 H (Ar), Ar represents an aryl group). And its conjugate base group, cyano group, nitro group, aryl group (for example, phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, fluoro group) Phenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, Methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylphenyl group, phenyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl Group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl group, etc.), alkenyl group (for example, vinyl group, 1-propene) Group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group, etc.), alkynyl group (for example, ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, trimethylsilylethynyl group, phenylethynyl) Group), an acyl group, and the like.
R01で表される、水酸基を置換基として有する芳香族基としては、以下に示す基であることが好ましい。 The aromatic group having a hydroxyl group as a substituent represented by R 01 is preferably a group shown below.
上記式中、R02は−OHを表す。R03は、−OH、−OCH3、−Br、−OCH2−C≡CH3の何れかを表し、R04は−Br又は−NO2を表す。 In the above formula, R 02 represents —OH. R 03 represents —OH, —OCH 3 , —Br, or —OCH 2 —C≡CH 3 , and R 04 represents —Br or —NO 2 .
特定高分子化合物においては、一般式(I)で表される構造単位として、同一のR01を有する構造単位のみを含んでいてもよいし、異なるR01を有する構造単位を複数含んでいてもよい。本発明における特定高分子化合物の好適な態様については後に詳述する。 In the specific polymer compound, as the structural unit represented by the general formula (I), only the structural unit having the same R 01 may be included, or a plurality of structural units having different R 01 may be included. Good. A preferred embodiment of the specific polymer compound in the present invention will be described in detail later.
特定高分子化合物は、既述のごとく、一般式(I)中のR01が有するフェノール性水酸基の一部又は全部が、非共有電子対結合部位及び水素結合可能な水素原子を有し、熱的に可逆な2以上の水素結合を形成しうる置換基(特定置換基)で修飾されている。 As described above, the specific polymer compound has a part or all of the phenolic hydroxyl group of R 01 in the general formula (I) having a lone pair and a hydrogen atom capable of hydrogen bonding, It is modified with a substituent (specific substituent) capable of forming two or more reversibly hydrogen bonds.
特定置換基が有する非共有電子対結合部位とは、後述の水素結合可能な水素原子と水素結合を形成しうる部位を指し、具体的には、=O、=N−、=S、=P−、などが挙げられ、中でも、水素原子とより強い水素結合を形成する観点からは、=O、=N−が好ましい。 The non-shared electron pair binding site of a specific substituent refers to a site capable of forming a hydrogen bond with a hydrogen atom capable of hydrogen bonding, which will be described later. Specifically, = O, = N-, = S, = P In particular, from the viewpoint of forming a stronger hydrogen bond with a hydrogen atom, ═O and ═N— are preferable.
また、特定置換基が有する水素結合可能な水素原子とは、前記一般式(I)で表される構造単位が有するアセタール構造中の酸素原子、又は、上記非共有電子対結合部位と、水素結合しうる活性状態の水素原子を指し、具体的には、窒素原子と共有結合している水素原子、酸素原子と共有結合している水素原子、硫黄原子と共有結合している水素原子、リン原子と共有結合している水素原子、などが挙げられる。中でも、上記非共有電子対結合部位とより強い水素結合を形成する観点からは、窒素原子と共有結合している水素原子、酸素原子と共有結合している水素原子が好ましい。 The hydrogen atom capable of hydrogen bonding which the specific substituent has is an oxygen atom in the acetal structure of the structural unit represented by the general formula (I), or a hydrogen bonding bond with the lone pair binding site. This refers to an active hydrogen atom, specifically, a hydrogen atom covalently bonded to a nitrogen atom, a hydrogen atom covalently bonded to an oxygen atom, a hydrogen atom covalently bonded to a sulfur atom, or a phosphorus atom And a hydrogen atom covalently bonded to each other. Among these, from the viewpoint of forming a stronger hydrogen bond with the lone pair binding site, a hydrogen atom covalently bonded to a nitrogen atom and a hydrogen atom covalently bonded to an oxygen atom are preferable.
本発明においては、特定高分子化合物を用いて形成された膜中において、前記一般式(I)で表される構造単位が有するアセタール構造中の酸素原子、又は、上記非共有電子対結合部位と、水素結合可能な水素原子とが熱的に可逆な水素結合を形成する。なお、特定置換基間で上記水素結合が形成される場合には、該水素結合は、同一の特定置換基中の部位同士で形成されるのではなく、膜中に存在する別の特定置換基との間に形成される。 In the present invention, in the film formed using the specific polymer compound, the oxygen atom in the acetal structure of the structural unit represented by the general formula (I) or the above-mentioned lone pair binding site A hydrogen atom capable of hydrogen bonding forms a thermally reversible hydrogen bond. In the case where the hydrogen bond is formed between the specific substituents, the hydrogen bond is not formed between the sites in the same specific substituent, but another specific substituent existing in the film. Formed between.
このように、本発明における特定置換基は、前記一般式(I)で表される構造単位が有するアセタール構造中の酸素原子、又は、上記非共有電子対結合部位との間に水素結合を形成するため、分子の回転運動が起こらない安定した相互作用が形成されるものと考えられる。また、この水素結合は、熱的に可逆的であるため、画像形成時のレーザー露光等で容易に解除され、現像により露光部(非画像部)が除去される。 As described above, the specific substituent in the present invention forms a hydrogen bond with the oxygen atom in the acetal structure of the structural unit represented by the general formula (I) or the lone pair binding site. Therefore, it is considered that a stable interaction is formed in which no rotational movement of molecules occurs. Further, since this hydrogen bond is thermally reversible, it is easily released by laser exposure or the like during image formation, and the exposed portion (non-image portion) is removed by development.
本発明における特定置換基の好ましい具体例を以下に示す。なお、具体例中、R1a、R2a、R3a、及びR4aは、各々独立に、水素又はアルキル基を表し、Yは、Y’(NCO)2で表されるジイソシアネートからの誘導体を表し、R5aはR5a’(OH)nで表されるフェノール性水酸基の残基を表す。 Preferred specific examples of the specific substituent in the present invention are shown below. In specific examples, R 1a , R 2a , R 3a , and R 4a each independently represent hydrogen or an alkyl group, and Y represents a derivative from a diisocyanate represented by Y ′ (NCO) 2. , R 5a represents a residue of a phenolic hydroxyl group represented by R 5a ′ (OH) n .
本発明における特定高分子化合物は、一般式(I)におけるR01が有するフェノール性水酸基の一部又は全部を、上述した特定置換基で置換することで得られる。ここで、フェノール性水酸基(以下、特定高分子化合物の説明中では、適宜、「水酸基」と称する。)とは、高分子化合物の分子内に存在するベンゼン骨格に直接結合した水酸基を意味する。
特定高分子化合物中において、一般式(I)で表される構造単位は、10〜60モル%含まれることが好ましく、20〜55モル%含まれることがより好ましく、30〜50モル%含まれることがさらに好ましい。
一般式(I)で表される構造単位中のフェノール性水酸基を特定官能基で置換する割合としては、高分子化合物の種類等により適宜決定されるが、好ましくは1モル%〜80モル%程度、好ましくは1〜60モル%程度、より好ましくは1〜40モル%程度である。
The specific polymer compound in the present invention can be obtained by substituting part or all of the phenolic hydroxyl group of R 01 in the general formula (I) with the specific substituent described above. Here, the phenolic hydroxyl group (hereinafter, appropriately referred to as “hydroxyl group” in the description of the specific polymer compound) means a hydroxyl group directly bonded to a benzene skeleton present in the molecule of the polymer compound.
In the specific polymer compound, the structural unit represented by the general formula (I) is preferably contained in an amount of 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 55 mol%, and more preferably 30 to 50 mol%. More preferably.
The ratio of replacing the phenolic hydroxyl group in the structural unit represented by the general formula (I) with a specific functional group is appropriately determined depending on the kind of the polymer compound, and preferably about 1 to 80 mol%. The amount is preferably about 1 to 60 mol%, more preferably about 1 to 40 mol%.
本発明における特定高分子化合物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記した一般式(I)で表される構造単位以外の、他の構造単位を含むことができる。併用可能な他の構造単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーに由来する構造単位等が挙げられる。 The specific polymer compound in the present invention can contain other structural units other than the structural unit represented by the general formula (I) as long as the effects of the present invention are not impaired. Other structural units that can be used in combination include, for example, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, styrenes, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, maleic anhydride, maleic acid Examples include structural units derived from known monomers such as imides.
アクリル酸エステル類としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、(n−又はi−)、プロピルアクリレート、(n−、i−、sec−又はt−)ブチルアクリレート、アミルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート等が挙げられる。 Examples of acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, (n- or i-), propyl acrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl acrylate, amyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Dodecyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, allyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl Acrylate, chlorobenzyl acrylate, 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, furfuryl Acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, chlorophenyl acrylate, sulfamoylphenyl acrylate and the like.
メタクリル酸エステル類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート(n−又はi−)、プロピルメタクリレート、(n−、i−、sec−又はt−)ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate (n- or i-), propyl methacrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl methacrylate, amyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl. Methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, methoxybenzyl methacrylate, chlorobenzyl Methacrylate, 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate DOO, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, chlorophenyl methacrylate, sulfamoylphenyl methacrylate and the like.
アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−プロピルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−トリルアクリルアミド、N−(p−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(スルファモイルフェニル)アクリルアミド、N−(フェニルスルホニル)アクリルアミド、N−(トリルスルホニル)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチル−N−フェニルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of acrylamides include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-butylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-tolylacrylamide, N- (p-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (sulfamoylphenyl) acrylamide, N- (phenylsulfonyl) acrylamide, N- (tolylsulfonyl) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl-N-phenyl Examples include acrylamide and N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide.
メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、N−ブチルメタクリルアミド、N−ベンジルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N−トリルメタクリルアミド、N−(p−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−(スルファモイルフェニル)メタクリルアミド、N−(フェニルスルホニル)メタクリルアミド、N−(トリルスルホニル)メタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−メチル−N−フェニルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。 Examples of methacrylamides include methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-propylmethacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N- Phenylmethacrylamide, N-tolylmethacrylamide, N- (p-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (sulfamoylphenyl) methacrylamide, N- (phenylsulfonyl) methacrylamide, N- (tolylsulfonyl) methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like can be mentioned.
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, and the like.
Examples of styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, propyl styrene, cyclohexyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, methoxy styrene, dimethoxy styrene, Examples include chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, carboxystyrene, and the like.
これらのモノマーの中でも、炭素数20以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルが好ましい。 Among these monomers, acrylic acid esters having 20 or less carbon atoms, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, styrenes, acrylic acid, methacrylic acid, and acrylonitrile are preferable.
本発明における特定高分子化合物としては、下記一般式(II)で表される高分子化合物が好ましい。
一般式(II)中、R01は水酸基を置換基として有する芳香族基を表し、R2は炭化水素基を表す。m=10〜60モル%、n=5〜40モル%、o=1〜20モル%、p=5〜50モル%である。 In general formula (II), R 01 represents an aromatic group having a hydroxyl group as a substituent, and R 2 represents a hydrocarbon group. m = 10-60 mol%, n = 5-40 mol%, o = 1-20 mol%, p = 5-50 mol%.
上記構造単位(a)中、R01は一般式(I)におけるR01と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(II)中、構造単位(a)の共重合比であるmは、10〜60モル%であり、20〜55モル%であることがより好ましく、30〜50モル%であることがさらに好ましい。
In the structural unit (a), R 01 has the same meaning as R 01 in the general formula (I), and the preferred range is also the same.
In general formula (II), m which is a copolymerization ratio of the structural unit (a) is 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 55 mol%, and more preferably 30 to 50 mol%. Further preferred.
一般式(II)で表される高分子化合物中、構造単位(a)としては、同一のR01を有する構造単位(a)のみを含んでいてもよく、異なるR01を有する構造単位(a)を複数含んでいてもよい。 In the polymer compound represented by the general formula (II), the structural units (a), may include only structural units having the same R 01 (a), structural units having different R 01 (a ) May be included.
上記構造単位(b)中、R2は炭化水素基を表し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が好適に挙げられる。
R2としては、炭素数1〜12(好ましくは3〜10)の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシ基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボニル基が挙げられ、これらの中でも、炭素数が3〜10のアルキル基がより好ましい。
In the structural unit (b), R 2 represents a hydrocarbon group, and a linear, branched, or cyclic alkyl group is preferable.
Examples of R 2 include a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 3 to 10 carbon atoms), specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. , Pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl Group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, and 2-norbornyl group. Among these, an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable.
一般式(II)中、構造単位(b)の共重合比であるnは、5〜40モル%であり、10〜35モル%であることがより好ましく、15〜30モル%であることがさらに好ましい。
一般式(II)で表される高分子化合物中、構造単位(b)としては、同一のR2を有する構造単位(b)のみを含んでいてもよく、異なるR2を有する構造単位(b)を複数含んでいてもよい。
In general formula (II), n which is a copolymerization ratio of the structural unit (b) is 5 to 40 mol%, more preferably 10 to 35 mol%, and more preferably 15 to 30 mol%. Further preferred.
In the polymer compound represented by the general formula (II), the structural unit (b) may contain only the structural unit (b) having the same R 2 , or the structural unit (b having a different R 2 ) May be included.
一般式(II)中、構造単位(c)の共重合比であるoは、1〜20モル%であり、2〜15モル%であることがより好ましく、3〜10モル%であることがさらに好ましい。
また、構造単位(d)の共重合比であるpは、5〜50モル%であり、10〜45モル%であることがより好ましく、15〜40モル%であることがさらに好ましい。
In general formula (II), o which is a copolymerization ratio of the structural unit (c) is 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 15 mol%, and more preferably 3 to 10 mol%. Further preferred.
Moreover, p which is a copolymerization ratio of a structural unit (d) is 5-50 mol%, It is more preferable that it is 10-45 mol%, It is further more preferable that it is 15-40 mol%.
一般式(II)で表される高分子化合物は、上記構造単位(a)(b)(c)及び(d)以外の他の構造単位を含んでいてもよい。 The polymer compound represented by the general formula (II) may contain a structural unit other than the structural units (a), (b), (c), and (d).
一般式(II)で表される高分子化合物の中でも、本発明における特定高分子化合物としては、下記一般式(III)で表される高分子化合物であることがより好ましい。 Among the polymer compounds represented by the general formula (II), the specific polymer compound in the present invention is more preferably a polymer compound represented by the following general formula (III).
一般式(III)中、構造単位(a)(b)(c)及び(d)は、一般式(I)における
構造単位(a)(b)(c)及び(d)と同義であり、好ましい範囲も同様である。
構造単位(e)中、R6は、−(CH2)x―COOH、−C≡CH、又は以下に示す基を表す。Xは1以上の整数を表し、好ましくは1〜12の整数を表す。qは0〜20モル%である。
In the general formula (III), the structural units (a), (b), (c) and (d) are synonymous with the structural units (a), (b), (c) and (d) in the general formula (I), The preferable range is also the same.
In the structural unit (e), R 6 represents — (CH 2 ) x —COOH, —C≡CH, or a group shown below. X represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 12. q is 0 to 20 mol%.
上記式中、R7は、―COOH、―(CH2)xCOOH、−O−(CH2)xCOOHを表す。Xは1以上の整数を表し、好ましくは1〜12の整数を表す。 In the above formula, R 7 represents —COOH, — (CH 2 ) x COOH, —O— (CH 2 ) x COOH. X represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 12.
一般式(III)中、構造単位(e)の共重合比であるqは、0〜20モル%であり、3〜17モル%であることがより好ましく、5〜15モル%であることがさらに好ましい。 In general formula (III), q which is a copolymerization ratio of the structural unit (e) is 0 to 20 mol%, more preferably 3 to 17 mol%, and more preferably 5 to 15 mol%. Further preferred.
一般式(III)で表される高分子化合物中、構造単位(e)は、同一のR6を有する構造単位(e)のみを含んでいてもよく、異なるR6を有する構造単位(e)を複数含んでいてもよい。 In the polymer compound represented by the general formula (III), the structural unit (e) may contain only the structural unit (e) having the same R 6, and the structural unit (e) having a different R 6 May be included.
以下に、本発明において好適に用いられる特定高分子化合物の具体例〔特定高分子化合物(a)〜(h)〕を示すが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the specific polymer compound [specific polymer compounds (a) to (h)] suitably used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
<特定高分子化合物(a)>
m/n/o/p/q=37/36/2/25/0;重量平均分子量:16000
R01=4−ヒドロキシフェニル基
R2=n−ブチル基
R01が有するフェノール性水酸基は、該水酸基の総モル数に対して10モル%の割合で下記の特定置換基で置換。
<Specific polymer compound (a)>
m / n / o / p / q = 37/36/2/25/0; weight average molecular weight: 16000
R 01 = 4-hydroxyphenyl group R 2 = n-butyl group The phenolic hydroxyl group possessed by R 01 is substituted with the following specific substituent at a ratio of 10 mol% with respect to the total number of moles of the hydroxyl group.
<特定高分子化合物(b)>
m/n/o/p/q=49/12/17/22/0;重量平均分子量:14000)
R01=3−ヒドロキシフェニル基
R2=n−ブチル基
R01が有するフェノール性水酸基は、該水酸基の総モル数に対して7モル%の割合で下記の特定置換基で置換。
<Specific polymer compound (b)>
m / n / o / p / q = 49/12/17/22/0; weight average molecular weight: 14000)
R 01 = 3-hydroxyphenyl group R 2 = n-butyl group The phenolic hydroxyl group possessed by R 01 is substituted with the following specific substituent at a ratio of 7 mol% with respect to the total number of moles of the hydroxyl group.
<特定高分子化合物(c)>
m/n/o/p/q=41/30/2/20/9;重量平均分子量:18000
R01=2−ヒドロキシフェニル基
R2=n−ブチル基
R3=グリオキシル基
R01が有するフェノール性水酸基は、該水酸基の総モル数に対して15モル%の割合で下記の特定置換基で置換。
<Specific polymer compound (c)>
m / n / o / p / q = 41/30/2/20/9; weight average molecular weight: 18000
R 01 = 2-hydroxyphenyl group R 2 = n-butyl group R 3 = glyoxyl group R 01 has a phenolic hydroxyl group with the following specific substituents at a ratio of 15 mol% with respect to the total number of moles of the hydroxyl group. Replacement.
<特定高分子化合物(d)>
m/n/o/p/q=43/21/2/24/10;重量平均分子量:16000
R01=3−ヒドロキシフェニル基
R2=n−ブチル基
R3=プロパルギル基
R01が有するフェノール性水酸基は、該水酸基の総モル数に対して1モル%の割合で下記の特定置換基で置換。
<Specific polymer compound (d)>
m / n / o / p / q = 43/21/2/24/10; weight average molecular weight: 16000
R 01 = 3-hydroxyphenyl group R 2 = n-butyl group R 3 = propargyl group The phenolic hydroxyl group possessed by R 01 is the following specific substituent at a ratio of 1 mol% with respect to the total number of moles of the hydroxyl group. Replacement.
<特定高分子化合物(e)>
m/n/o/p/q=42/38/2/18/0;重量平均分子量:18000
R01=2−ヒドロキシフェニル基
R2=n−ブチル基
R01が有するフェノール性水酸基は、該水酸基の総モル数に対して7.5モル%の割合で下記の特定置換基で置換。
<Specific polymer compound (e)>
m / n / o / p / q = 42/38/2/18/0; weight average molecular weight: 18000
R 01 = 2-hydroxyphenyl group R 2 = n-butyl group The phenolic hydroxyl group possessed by R 01 is substituted with the following specific substituent at a ratio of 7.5 mol% with respect to the total number of moles of the hydroxyl group.
<特定高分子化合物(f)>
m/n/o/p/q=38/25/12/26/0;重量平均分子量:16000
R01=4−ヒドロキシフェニル基
R2=n−ブチル基
R01が有するフェノール性水酸基は、該水酸基の総モル数に対して0.5モル%の割合で下記の特定置換基で置換。
<Specific polymer compound (f)>
m / n / o / p / q = 38/25/12/26/0; weight average molecular weight: 16000
R 01 = 4-hydroxyphenyl group R 2 = n-butyl group The phenolic hydroxyl group possessed by R 01 is substituted with the following specific substituent at a ratio of 0.5 mol% with respect to the total number of moles of the hydroxyl group.
<特定高分子化合物(g)>
m/n/o/p/q=10/16/12/44/18;重量平均分子量:18000
R01=2−ヒドロキシフェニル基
R2=n−イソバレル基
R3=4−ホルミルフェノキシル基
R01が有するフェノール性水酸基は、該水酸基の総モル数に対して55モル%の割合で下記の特定置換基で置換。
<Specific polymer compound (g)>
m / n / o / p / q = 10/16/12/44/18; weight average molecular weight: 18000
R 01 = 2-hydroxyphenyl group R 2 = n-isobarrel group R 3 = 4-formylphenoxyl group R 01 has a phenolic hydroxyl group at a ratio of 55 mol% based on the total number of moles of the hydroxyl group. Substitute with specific substituent.
<特定高分子化合物(h)>
m/n/o/p/q=44/14/2/40/0;重量平均分子量:16000
R01=3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル基
R2=n−ブチル基
R01が有するフェノール性水酸基は、該水酸基の総モル数に対して3モル%の割合で下記の特定置換基で置換。
<Specific polymer compound (h)>
m / n / o / p / q = 44/14/2/40/0; weight average molecular weight: 16000
R 01 = 3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl group R 2 = n-butyl group The phenolic hydroxyl group possessed by R 01 is the following specific substituent at a ratio of 3 mol% with respect to the total number of moles of the hydroxyl group. Replace with.
(本発明における特定高分子化合物の合成)
本発明における特定高分子化合物は、既述のごとく、一般式(I)におけるR01が有するフェノール性水酸基の一部又は全部を、上述した特定置換基で置換することで得られる。フェノール性水酸基の一部又は全部を特定置換基で置換するための高分子化合物は、例えば、「高分子化学」第23巻348〜353頁(1966年)等に記載の方法にて、酢酸ビニルと必要に応じて用いられるその他の共重合成分との共重合体を合成し、その後、アルカリ性条件で酢酸ビニル部分を加水分解し、酢酸ビニル、ビニルアルコールの共重合体とした後に、或いは、特開平11−24272号公報等に記載の方法にて、ビニルアルコールと必要に応じて用いられるその他の共重合成分との共重合体を得た後に、ヒドロキシベンズアルデヒド、n−ブチルアルデヒド等の任意のアルデヒドによりアセタール化する方法により合成することができる。
(Synthesis of specific polymer compound in the present invention)
As described above, the specific polymer compound in the present invention can be obtained by substituting a part or all of the phenolic hydroxyl group of R 01 in the general formula (I) with the specific substituent described above. A polymer compound for substituting a part or all of the phenolic hydroxyl group with a specific substituent is, for example, vinyl acetate by the method described in “Polymer Chemistry”, Vol. 23, pages 348-353 (1966). And a copolymer with other copolymerization components used as needed, and then hydrolyzing the vinyl acetate part under alkaline conditions to form a copolymer of vinyl acetate and vinyl alcohol, or After obtaining a copolymer of vinyl alcohol and other copolymerization components used as needed by the method described in Kaihei 11-24272, any aldehyde such as hydroxybenzaldehyde and n-butyraldehyde Can be synthesized by the method of acetalization.
本発明における特定高分子化合物の構造には特に制限はなく、線状高分子であっても、枝分かれ構造を有する高分子であってもよい。また、特定高分子化合物が、前記各構造単位の共重合体の場合には、ブロック構造であっても、グラフト構造を有していてよい。
特定高分子化合物の重量平均分子量は、ポジ型の画像形成性と耐薬品性の観点から、好ましくは、2,000〜1,000,000、より好ましくは、5,000〜500,000、更に好ましくは、10,000〜300,000の範囲である。
The structure of the specific polymer compound in the present invention is not particularly limited, and may be a linear polymer or a polymer having a branched structure. Moreover, when the specific polymer compound is a copolymer of each structural unit, it may have a graft structure or a block structure.
The weight average molecular weight of the specific polymer compound is preferably from 2,000 to 1,000,000, more preferably from 5,000 to 500,000, from the viewpoint of positive image-forming properties and chemical resistance. Preferably, it is the range of 10,000-300,000.
単層型記録層である場合における、特定高分子化合物の含有量は、記録層の比較強度及び耐薬品性向上の観点から、記録層全固形分中、50〜99質量%であることが好ましく、60〜97質量%であることがより好ましく、65〜95質量%であることが特に好ましい。特定高分子化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 In the case of a single-layer recording layer, the content of the specific polymer compound is preferably 50 to 99% by mass in the total solid content of the recording layer from the viewpoint of improving the comparative strength and chemical resistance of the recording layer. 60 to 97% by mass is more preferable, and 65 to 95% by mass is particularly preferable. A specific high molecular compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
単層型記録層には、特定高分子化合物以外のアルカリ可溶性樹脂を併用してもよい。併用可能なアルカリ可溶性樹脂としては、後述する重層型記録層(上層)に用いられる、一般的なアルカリ可溶性樹脂が挙げられ、中でもノボラック樹脂が好ましい。
一般的なアルカリ可溶性樹脂を混合する比率としては、特定高分子化合物を含む全アルカリ可溶性樹脂の40質量%以下が好ましく、更に好ましくは35質量%以下がより好ましく、30質量%以下が特に好ましい。
In the single-layer recording layer, an alkali-soluble resin other than the specific polymer compound may be used in combination. Examples of the alkali-soluble resin that can be used in combination include general alkali-soluble resins that are used in a multi-layer recording layer (upper layer) described later, and among these, novolak resins are preferable.
The mixing ratio of a general alkali-soluble resin is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less of the total alkali-soluble resin including the specific polymer compound.
〔赤外線吸収剤〕
本発明における単層型記録層は、赤外線吸収剤を含有する。
本発明における記録層に使用できる赤外線吸収剤としては、記録に使用する光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点から波長760nmから1200nmに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
[Infrared absorber]
The single-layer recording layer in the present invention contains an infrared absorber.
The infrared absorber that can be used in the recording layer in the present invention can be used without any limitation in the absorption wavelength range as long as it is a substance that absorbs light energy irradiation rays used for recording and generates heat, but is easily available. From the viewpoint of compatibility with a high-power laser, an infrared-absorbing dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm is preferable.
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。 As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, oxonol dyes And dyes such as diimonium dyes, aminium dyes, and croconium dyes.
好ましい染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭59−202829号、特開昭60−78787号等に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げることができる。 Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A-58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.
また、米国特許第5,156,938号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号(米国特許第4,327,169号)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号、同5−19702号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。 Also, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranlium compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, US Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salts described above and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. .
また、染料として好ましい別の例として米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。 Another example of a preferable dye is a near-infrared absorbing dye described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993.
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、下記一般式(a)〜一般式(e)で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式(a)で示されるシアニン色素は、本発明における記録層中で使用した場合に、アルカリ可溶性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。 Particularly preferred among these dyes are cyanine dyes, phthalocyanine dyes, oxonol dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, thiopyrylium dyes, and nickel thiolate complexes. Further, the dyes represented by the following general formulas (a) to (e) are preferable because they are excellent in photothermal conversion efficiency. Particularly, the cyanine dyes represented by the following general formula (a) are used in the recording layer in the invention. In this case, it is most preferable because it gives a high interaction with the alkali-soluble resin and is excellent in stability and economy.
一般式(a)中、X1は、水素原子、ハロゲン原子、−NPh2、−X2−L1又は以下に示す基を表す。ここで、X2は酸素原子又は、硫黄原子を示し、L1は、炭素原子数1〜12の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、Seを示す。 In formula (a), X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, -NPh 2, -X 2 -L 1 or a group shown below. Here, X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom, and L 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom, or a carbon atom having 1 to 12 carbon atoms including a hetero atom. Indicates a hydrogen group. In addition, a hetero atom here shows N, S, O, a halogen atom, and Se.
前記式中、Xa -は、後述するZa -と同様に定義され、Raは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。R1及びR2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、R1及びR2は、炭素原子数2個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、R1とR2とは互いに結合し、5員環又は6員環を形成していることが特に好ましい。 In the above formula, X a - is, Z a to be described later - has the same definition as, R a represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted amino group and a halogen atom To express. R 1 and R 2 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability of the recording layer coating solution, R 1 and R 2 are preferably hydrocarbon groups having 2 or more carbon atoms, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form a 5-membered ring or It is particularly preferable that a 6-membered ring is formed.
Ar1、Ar2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数12個以下のアルコキシ基が挙げられる。Y1、Y2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。R3、R4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。R5、R6、R7及びR8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数12個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Za -は、対アニオンを示す。ただし、一般式(a)で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合には、Za -は必要ない。好ましいZa -は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。 Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Moreover, as a preferable substituent, a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned. Y 1 and Y 2 may be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R 3 and R 4 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups. R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred. Z a - represents a counter anion. However, when the cyanine dye represented by formula (a) has an anionic substituent in its structure and does not necessitate neutralization of the charge, Z a - is not necessary. Preferred Z a − is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, in view of storage stability of the recording layer coating solution. Hexafluorophosphate ions and aryl sulfonate ions.
本発明において、好適に用いることのできる一般式(a)で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開2001−133969明細書の段落番号[0017]〜[0019]、特開2002−40638明細書の段落番号[0012]〜[0038]、特開2002−23360明細書の段落番号[0012]〜[0023]に記載されたものを挙げることができる。 Specific examples of the cyanine dye represented by formula (a) that can be suitably used in the present invention include those exemplified below, and paragraph numbers [0017] to [0019] of JP-A-2001-133969. And those described in paragraph numbers [0012] to [0038] of JP-A No. 2002-40638 and paragraph numbers [0012] to [0023] of JP-A No. 2002-23360.
前記一般式(b)中、Lは共役炭素原子数7以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Zb+は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン(Na+、K+、Li+)などが挙げられる。R9〜R14及びR15〜R20は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを2つ若しくは3つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式(b)中、Lが共役炭素原子数7のメチン鎖を表すもの、及び、R9〜R14及びR15〜R20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。 In the general formula (b), L represents a methine chain having 7 or more conjugated carbon atoms, the methine chain may have a substituent, and the substituents are bonded to each other to form a ring structure. Also good. Zb + represents a counter cation. Preferred counter cations include ammonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, pyridinium, alkali metal cations (Na + , K + , Li + ) and the like. R 9 to R 14 and R 15 to R 20 are each independently a hydrogen atom or halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group Or a substituent selected from amino groups, or a combination of two or three of these, and may be bonded to each other to form a ring structure. Here, in the general formula (b), those in which L represents a methine chain having 7 conjugated carbon atoms and those in which R 9 to R 14 and R 15 to R 20 all represent hydrogen atoms are easily available. From the viewpoint of the effect.
本発明において、好適に用いることのできる一般式(b)で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。 Specific examples of the dye represented by formula (b) that can be suitably used in the present invention include those exemplified below.
前記一般式(c)中、Y3及びY4は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Mは、共役炭素数5以上のメチン鎖を表す。R21〜R24及びR25〜R28は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Za-は対アニオンを表し、前記一般式(a)におけるZa-と同義である。 In the general formula (c), Y 3 and Y 4 each represent an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom. M represents a methine chain having 5 or more conjugated carbon atoms. R 21 to R 24 and R 25 to R 28 may be the same or different, and are each a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carbonyl group, a thiol group, Represents a group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, an oxy group, or an amino group. Further, wherein Za - include a counter anion, Za in the general formula (a) - it is synonymous.
本発明において、好適に用いることのできる一般式(c)で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。 In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (c) that can be suitably used include those exemplified below.
前記一般式(d)中、R29ないしR31は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。R33及びR34は、各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。n及びmは各々独立に0ないし4の整数を示す。R29とR30、又はR31とR32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またR29及び/又はR30はR33と、またR31及び/又はR32はR34と結合して環を形成してもよく、更に、R33或いはR34が複数存在する場合に、R33同士或いはR34同士は互いに結合して環を形成してもよい。X2及びX3は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、X2及びX3の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Qは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、2価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Zc-は対アニオンを示し、前記一般式(a)におけるZa-と同義である。 In the general formula (d), R 29 to R 31 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R 33 and R 34 each independently represents an alkyl group, a substituted oxy group, or a halogen atom. n and m each independently represents an integer of 0 to 4. R 29 and R 30 , or R 31 and R 32 may be bonded to each other to form a ring, and R 29 and / or R 30 is R 33 and R 31 and / or R 32 is R 34 taken together, may form a ring, further, when R 33 or R 34 there are a plurality, R 33 or between R 34 each other may be bonded to each other to form a ring. X 2 and X 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and at least one of X 2 and X 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group. Q is a trimethine group or a pentamethine group which may have a substituent, and may form a ring structure together with a divalent organic group. Zc − represents a counter anion and has the same meaning as Za − in the general formula (a).
本発明において、好適に用いることのできる一般式(d)で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。 In the present invention, specific examples of the dye represented by the general formula (d) that can be suitably used include those exemplified below.
前記一般式(e)中、R35〜R50は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示し、構造によっては更に置換基を有してもよい。Mは2つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のIA、IIA、IIIB、IVB族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。 In the general formula (e), R 35 to R 50 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a thio group, or a sulfonyl group. , A sulfinyl group, an oxy group, an amino group, and an onium salt structure, and may further have a substituent depending on the structure. M represents two hydrogen atoms or metal atoms, a halometal group, and an oxymetal group, and the metal atoms contained therein include IA, IIA, IIIB, IVB group atoms of the periodic table, first, second, second Three-period transition metals and lanthanoid elements can be mentioned, among which copper, magnesium, iron, zinc, cobalt, aluminum, titanium, and vanadium are preferable.
本発明において、好適に用いることのできる一般式(e)で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。 In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (e) that can be suitably used include those exemplified below.
前記顔料としては、市販の顔料又はカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)及び「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。 Examples of the pigment include a commercially available pigment or color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986), and “ The pigments described in “Printing Ink Technology”, published by CMC Publishing, 1984) can be used.
前記顔料の種類としては、例えば、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラックを用いることができる。 Examples of the pigment include black pigment, yellow pigment, orange pigment, brown pigment, red pigment, purple pigment, blue pigment, green pigment, fluorescent pigment, metal powder pigment, and polymer-bonded dye. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments A quinophthalone pigment, a dyed lake pigment, an azine pigment, a nitroso pigment, a nitro pigment, a natural pigment, a fluorescent pigment, an inorganic pigment, or carbon black can be used.
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート)を顔料表面に結合させる方法等が挙げられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)及び「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。 These pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment. Examples of the surface treatment method include a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, and a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate) to the pigment surface. It is done. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Yokoshobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
顔料の粒径は、塗布液中の分散物の安定性や記録層の均一性の観点から、0.01μm〜10μmの範囲にあることが好ましく、0.05μm〜1μmの範囲にあることが更に好ましく、特に0.1μm〜1μmの範囲にあることが好ましい。 The particle diameter of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, from the viewpoint of the dispersion stability in the coating liquid and the uniformity of the recording layer. It is particularly preferable that the thickness is in the range of 0.1 μm to 1 μm.
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、KDミル、コロイドミル、ダイナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。 As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
赤外線吸収剤は、記録層と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の層とする場合、記録層に隣接する層へ添加するのが望ましい。
更に、赤外線吸収剤が溶解抑制能を有する化合物である場合には、前記特定高分子化合物と同一の層に添加することで、該赤外線吸収剤が光熱変換機能のみならず、現像抑制剤としても機能するため好ましい。
赤外線吸収剤の添加量としては、感度や記録層の耐久性(膜性)等の観点から、単層型記録層全固形分中、0.01〜50質量%添加することが好ましく、0.1〜10質量%添加することが更に好ましい。染料の場合、特に好ましくは0.5〜10質量%、顔料の場合特に好ましくは0.1〜10質量%の割合で添加することができる。
The infrared absorber may be added to the same layer as the recording layer, or another layer may be provided and added thereto. In the case of forming another layer, it is desirable to add it to a layer adjacent to the recording layer.
Furthermore, when the infrared absorber is a compound having dissolution inhibiting ability, by adding it to the same layer as the specific polymer compound, the infrared absorber can be used not only as a photothermal conversion function but also as a development inhibitor. It is preferable because it functions.
The addition amount of the infrared absorber is preferably 0.01 to 50% by mass in the total solid content of the single recording layer from the viewpoint of sensitivity and recording layer durability (film properties). It is more preferable to add 1 to 10% by mass. In the case of a dye, it is particularly preferably 0.5 to 10% by mass, and in the case of a pigment, it is particularly preferably 0.1 to 10% by mass.
〔その他の成分〕
本発明における単層型記録層を形成するにあたっては、上記の成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
[Other ingredients]
In forming the single-layer recording layer according to the present invention, various additives can be added as necessary in addition to the above components as long as the effects of the present invention are not impaired.
<現像抑制剤>
本発明における記録層には、そのインヒビション(溶解抑制能)を高める目的で、現像抑制剤を含有させることが好ましい。例えば、オニウム塩、o−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の、熱分解性であり、分解しない状態では、アルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点で好ましい。
<Development inhibitor>
The recording layer in the present invention preferably contains a development inhibitor for the purpose of enhancing its inhibition (dissolution inhibiting ability). For example, in combination with substances that substantially reduce the solubility of alkali-soluble resins, such as onium salts, o-quinonediazide compounds, aromatic sulfone compounds, and aromatic sulfonic acid ester compounds, which are thermally decomposable and do not decompose. This is preferable from the viewpoint of improving the dissolution inhibition of the image portion in the developer.
本発明において用いられるオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げられ、特に好適なものとしては、例えば、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Balet al,Polymer,21,423(1980)、特開平5−158230号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、特開平3−140140号の明細書に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker et al,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号に記載のホスホニウム塩、 Examples of the onium salt used in the present invention include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, arsonium salts, and the like. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Balet al, Polymer, 21, 423 (1980), diazonium salts described in JP-A-5-158230, U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, and JP-A-3-140140. Ammonium salts described in the specification, D.I. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056,
J.V.Crivello et al,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第5,041,358号、同第4,491,628号、特開平2−150848号、特開平2−296514号に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello et al,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivelloet al.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello et al,Polymer Bull.,14,279(1985)、 J. et al. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, US Pat. Nos. 5,041,358, 4,491,628, JP-A-2-150848 and JP-A-2-296514. Iodonium salts, J.M. V. Crivello et al, Polymer J. et al. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. J. et al. Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Watt et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al, Polymer Bull. , 14, 279 (1985),
J.V.Crivello et al,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,491,628号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号に記載のスルホニウム塩、 J. et al. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. 17, 2877 (1979), European Patents 370,693, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Pat. Nos. 4,933,377, 3,902,114 No. 4,491,628, No. 4,760,013, No. 4,734,444, No. 2,833,827, German Patent No. 2,904,626, No. 3,604 The sulfonium salt described in No. 580 and No. 3,604,581,
J.V.Crivello et al,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
このようなオニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平5−158230号公報記載のものが挙げられる。
J. et al. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), a selenonium salt described in C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988).
Of these onium salts, a diazonium salt is particularly preferable. Particularly suitable diazonium salts include those described in JP-A-5-158230.
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、5−ニトロ−o−トルエンスルホン酸、5−スルホサリチル酸、2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸、2−ニトロベンゼンスルホン酸、3−クロロベンゼンスルホン酸、3−ブロモベンゼンスルホン酸、2−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、1−ナフトール−5−スルホン酸、2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。 The counter ion of the onium salt includes tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfone Examples include acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Of these, particularly preferred are alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid.
好適なキノンジアジド類としては、o−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるo−キノンジアジド化合物は、少なくとも1個のo−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、o−キノンジアジドは熱分解により現像抑制剤としてのインヒビションを失うことと、o−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により上層の溶解性を助ける。
そのようなo−キノンジアジド化合物としては、例えば、J.コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」(John Wiley&Sons.Inc.)第339〜352頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物或いは芳香族アミノ化合物と反応させたo−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭43−28403号公報に記載されているようなベンゾキノン(1,2)−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−(1、2)−ジアジド−5−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120号及び同第3,188,210号に記載されているベンゾキノン−(1,2−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−(1,2)−ジアジド−5スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
Suitable quinonediazides include o-quinonediazide compounds. The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide assists the solubility of the upper layer by the effects of both losing the inhibition as a development inhibitor due to thermal decomposition and changing o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance.
Examples of such o-quinonediazide compounds include J. Org. The compounds described in pages 339 to 352 of “Light-sensitive systems” by John Coley (John Wiley & Sons. Inc.) can be used. The sulfonic acid esters or sulfonic acid amides are preferred. Further, benzoquinone (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin as described in JP-B-43-28403 Esters of benzoquinone- (1,2-diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5 described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210. Esters of sulfonic acid chloride and phenol-formaldehyde resin are also preferably used.
更にナフトキノン−(1,2)−ジアジド−4−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂或いはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−(1,2)−ジアジド−4−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なo−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭47−5303号、特開昭48−63802号、特開昭48−63803号、特開昭48−96575号、特開昭49−38701号、特開昭48−13354号、特公昭41−11222号、特公昭45−9610号、特公昭49−17481号、米国特許第2,797,213号、同第3,454,400号、同第3,544,323号、同第3,573,917号、同第3,674,495号、同第3,785,825号、英国特許第1,227,602号、同第1,251,345号、同第1,267,005号、同第1,329,888号、同第1,330,932号、ドイツ特許第854,890号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。 Further, an ester of naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and phenol formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin Similarly, the esters are also preferably used. Other useful o-quinonediazide compounds are reported and known in numerous patents. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, Japanese Patent Publication Nos. 41-11222, 45-9610, 49-17474, U.S. Pat. Nos. 2,797,213, 3,454,400, 3,544,323, 3,573,917, 3,674,495, 3,785,825, British Patents 1,227,602, 1,251,345, 1,267, No. 005, No. 1,329,888, No. 1,330,932, German Patent No. 854,890, and the like.
o−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは単層型記録層全固形分に対し、0.1〜8質量%、より好ましくは0.2〜5質量%の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
また特開平11−288089号記載の少なくとも一部がエステル化されたアルカリ可溶性樹脂を含んでも良い。
The addition amount of the o-quinonediazide compound is preferably in the range of 0.1 to 8 mass%, more preferably 0.2 to 5 mass%, based on the total solid content of the single-layer recording layer. These compounds can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds.
Moreover, you may include the alkali-soluble resin by which at least one part of Unexamined-Japanese-Patent No. 11-288089 was esterified.
また、記録層表面のインヒビションの強化とともに表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開2000−187318号に記載されているような、分子中に炭素数3〜20のパーフルオロアルキル基を2又は3個有する(メタ)アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することが好ましい。
添加量としては、単層型記録層全固形分に対し、0.5〜15質量%が好ましく、より好ましくは1〜10質量%の範囲である。
Further, for the purpose of enhancing the inhibition of the scratch on the surface as well as the inhibition of the recording layer surface, the perfluoroalkyl having 3 to 20 carbon atoms in the molecule as described in JP-A-2000-187318. It is preferable to use a polymer having a (meth) acrylate monomer having 2 or 3 groups as a polymerization component.
The addition amount is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on the total solid content of the single-layer recording layer.
<現像促進剤>
本発明における単層型記録層には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては米国特許第4,115,128号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては無水酢酸などが挙げられる。
<Development accelerator>
For the purpose of improving sensitivity, acid anhydrides, phenols, and organic acids may be added to the single-layer recording layer in the present invention.
As the acid anhydrides, cyclic acid anhydrides are preferable. Specific examples of the cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride described in US Pat. No. 4,115,128. Acid, 3,6-endooxy-Δ4-tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used. Examples of the non-cyclic acid anhydride include acetic anhydride.
フェノール類としては、ビスフェノールA、2,2’−ビスヒドロキシスルホン、p−ニトロフェノール、p−エトキシフェノール、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4,4’,4”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、4,4’,3”,4”−テトラヒドロキシ−3,5,3’,5’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。 Examples of phenols include bisphenol A, 2,2′-bishydroxysulfone, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4- Examples include hydroxybenzophenone, 4,4 ′, 4 ″ -trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ′, 3 ″, 4 ″ -tetrahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane. .
有機酸類としては、特開昭60−88942号、特開平2−96755号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、p−トルイル酸、3,4−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、n−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の単層型記録層全固形分に占める割合は、0.05〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜15質量%、特に好ましくは0.1〜10質量%である。
Examples of organic acids include sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphate esters, and carboxylic acids described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755. Specifically, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid , P-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid and the like.
The proportion of the acid anhydride, phenols and organic acids in the total solid content of the single-layer recording layer is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and particularly preferably 0. .1 to 10% by mass.
<界面活性剤>
本発明における単層型記録層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平3−208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平4−13149号公報に記載されているような両性界面活性剤、EP950517公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭62−170950号公報、特開平11−288093号公報、特願2001−247351に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
<Surfactant>
The single-layer recording layer in the present invention is described in JP-A Nos. 62-251740 and 3-208514 in order to improve the coating properties and to expand the stability of processing with respect to development conditions. Nonionic surfactants as described above, amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044, JP-A-4-13149, and siloxane-based compounds as described in EP950517 Compounds, fluorine-containing monomer copolymers as described in JP-A-62-170950, JP-A-11-288093, and Japanese Patent Application No. 2001-247351 can be added.
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやN−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、商品名「アモーゲンK」:第一工業製薬(株)製)等が挙げられる。 Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like. Specific examples of amphoteric activators include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine. Type (for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、(株)チッソ社製、DBE−224、DBE−621、DBE−712、DBP−732、DBP−534、独Tego社製、Tego Glide100等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の単層型記録層全固形分に占める割合は、0.01〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5.0質量%、更に好ましくは0.5〜2.0質量%である。
As the siloxane compound, a block copolymer of dimethylsiloxane and polyalkylene oxide is preferable. Specific examples include DBE-224, DBE-621, DBE-712, DBP-732, DBP-534, manufactured by Chisso Corporation. And polyalkylene oxide-modified silicones such as Tego Glide 100 manufactured by Tego, Germany.
The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the total solid content of the single-layer recording layer is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5.0% by mass, and still more preferably. Is 0.5-2.0 mass%.
<焼出し剤/着色剤>
本発明における単層型記録層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物(光酸放出剤)と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭50−36209号、同53−8128号の各公報に記載されているo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭53−36223号、同54−74728号、同60−3626号、同61−143748号、同61−151644号及び同63−58440号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
<Bake-out agent / colorant>
A print-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure or a dye or pigment as an image colorant can be added to the single-layer recording layer in the present invention.
Typical examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, 36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644 and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes Can be mentioned. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.
画像着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレットラクトン、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)などを挙げることができる。また、特開昭62−293247号公報に記載されている染料は特に好ましい。
これらの染料は、単層型記録層の全固形分に対し、0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜3質量%の割合で添加することができる。
As the image colorant, other dyes can be used in addition to the aforementioned salt-forming organic dyes. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet Lactone, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI52015), etc. it can. The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred.
These dyes can be added in a proportion of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total solid content of the single-layer recording layer.
<可塑剤>
本発明における単層型記録層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加しても良い。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
これらの可塑剤は、単層型記録層全固形分に対し、0.5〜10質量%、好ましくは1.0〜5質量%の割合で添加することができる。
<Plasticizer>
A plasticizer may be added to the single-layer recording layer in the present invention in order to impart flexibility and the like of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid These oligomers and polymers are used.
These plasticizers can be added in a proportion of 0.5 to 10% by mass, preferably 1.0 to 5% by mass, based on the total solid content of the single-layer recording layer.
<WAX剤>
本発明における単層型記録層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第6,117,913号明細書、或いは本願出願人が先に提案した特願2001−261627号、特願2002−032904号、特願2002−165584号の各明細書に記載されているいるような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることが出来る。
添加量としては、単層型記録層全固形分中に占める割合が0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがより好ましい。
<WAX agent>
For the purpose of imparting scratch resistance, a compound that lowers the static friction coefficient of the surface can be added to the single-layer recording layer in the present invention. Specifically, US Pat. No. 6,117,913 or Japanese Patent Application Nos. 2001-261627, 2002-032904, and 2002-165854 previously proposed by the applicant of the present application. And compounds having an ester of a long-chain alkyl carboxylic acid as described in the above.
As the amount added, the proportion of the total solid content of the single-layer recording layer is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass.
[重層型記録層]
次に、本発明の平版印刷版原版のポジ型記録層が、構成成分の異なる複数の層からなる重層構造をとった場合について述べる。
本発明の重層型記録層においては、本発明の特徴的成分である前記特定高分子化合物は、いずれの層に含有されていてもよいが、特に、下層に含有されていることが好ましい。即ち、本発明における重層型記録層は、特定高分子化合物を含有する下層と、アルカリ可溶性樹脂、及び該アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成してアルカリ現像液に対する溶解性を低下させる化合物を含有する上層と、からなるポジ型記録層であることが好ましい。記録層の下層及び上層の少なくとも一方には、赤外線吸収剤を含有する。
以下、このような重層型記録層について詳細に説明する。
[Multilayer recording layer]
Next, the case where the positive recording layer of the planographic printing plate precursor of the present invention has a multilayer structure composed of a plurality of layers having different constituent components will be described.
In the multi-layer recording layer of the present invention, the specific polymer compound, which is a characteristic component of the present invention, may be contained in any layer, but is preferably contained in the lower layer. That is, the multilayer recording layer in the present invention contains a lower layer containing a specific polymer compound, an alkali-soluble resin, and a compound that forms an interaction with the alkali-soluble resin and decreases the solubility in an alkali developer. A positive recording layer comprising an upper layer is preferred. At least one of the lower layer and the upper layer of the recording layer contains an infrared absorber.
Hereinafter, such a multilayer recording layer will be described in detail.
(下層)
本発明における下層は、上述した特定高分子化合物を含有することが好ましい。
このような重層型記録層の下層における、特定高分子化合物の含有量は、記録層の皮膜性向上及び耐薬品性向上の観点から、下層記録層全固形分中、50〜99質量%であることが好ましく、65〜97質量%であることがより好ましく、75〜95質量%であることが特に好ましい。
(Underlayer)
The lower layer in the present invention preferably contains the specific polymer compound described above.
The content of the specific polymer compound in the lower layer of such a multilayer recording layer is 50 to 99% by mass in the total solid content of the lower recording layer from the viewpoint of improving the film properties and chemical resistance of the recording layer. It is preferably 65 to 97% by mass, and particularly preferably 75 to 95% by mass.
重層型記録層の下層には、バインダー樹脂として、このような特定高分子化合物のみを用いてもよいが、膜性向上の観点から、前記特定高分子化合物に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂を併用することができる。
下層自体は、特に非画像部領域において、アルカリ可溶性を発現することを要するため、この特性を損なわない樹脂を選択する必要がある。この観点から、併用可能な樹脂としては、前記特定高分子化合物以外のアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。特定高分子化合物と併用可能なアルカリ可溶性樹脂については、上層の成分として後述する一般的なアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ基を含有する樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリウレタン樹脂等を好ましく挙げることができる。
一般的なアルカリ可溶性樹脂を混合する比率としては、下層に含まれる全アルカリ可溶性樹脂の40質量%以下が好ましく、35質量%以下がより好ましく、30質量%以下であることが特に好ましい。
In the lower layer of the multilayer recording layer, only such a specific polymer compound may be used as a binder resin. However, in addition to the specific polymer compound, the effect of the present invention is impaired from the viewpoint of improving film properties. Other resins can be used in combination as long as they are not present.
Since the lower layer itself needs to express alkali solubility, particularly in the non-image area, it is necessary to select a resin that does not impair this property. From this viewpoint, examples of the resin that can be used in combination include alkali-soluble resins other than the specific polymer compound. As for the alkali-soluble resin that can be used in combination with the specific polymer compound, a general alkali-soluble resin described later can be used as an upper layer component. Among these, for example, polyamide resins, resins containing epoxy groups, polyvinyl acetal resins, acrylic resins, methacrylic resins, polystyrene resins, novolac phenolic resins, polyurethane resins and the like can be preferably exemplified.
As a ratio which mixes general alkali-soluble resin, 40 mass% or less of all the alkali-soluble resins contained in a lower layer is preferable, 35 mass% or less is more preferable, It is especially preferable that it is 30 mass% or less.
また、本発明における下層に含まれる成分としては、更に必要に応じて、その他の添加剤を用いることができる。その他の添加剤としては、例えば、現像促進剤、界面活性剤、焼出し剤/着色剤、可塑剤、及びWAX剤、等が挙げられる。これらの成分についての詳細は、後述する上層の成分として記載されるものと同様である。 Moreover, as a component contained in the lower layer in this invention, another additive can be further used as needed. Examples of other additives include development accelerators, surfactants, printout / coloring agents, plasticizers, and WAX agents. The details of these components are the same as those described as components of the upper layer described later.
(上層)
本発明における上層は、特定高分子化合物以外の他のアルカリ可溶性樹脂、及び該アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成してアルカリ現像液に対する溶解性を低下させる化合物を含有することが好ましい。
(Upper layer)
The upper layer in the present invention preferably contains an alkali-soluble resin other than the specific polymer compound and a compound that forms an interaction with the alkali-soluble resin and decreases the solubility in an alkali developer.
〔アルカリ可溶性樹脂〕
上層に使用可能なアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び/又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又はこれらの混合物であることが好ましい。また、上述の特定高分子化合物を上層に添加することもできる。
このような酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、特に、(1)フェノール性水酸基、(2)スルホンアミド基、(3)活性イミド基、(4)カルボン酸基、(5)リン酸基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物が挙げられ、中でも、(1)フェノール性水酸基、(2)スルホンアミド基、(3)活性イミド基を有する高分子化合物が特に好ましい。そのような高分子化合物としては、例えば、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[Alkali-soluble resin]
The alkali-soluble resin that can be used in the upper layer is not particularly limited as long as it has a property of dissolving when contacted with an alkaline developer, but it contains an acidic group in the main chain and / or side chain in the polymer. It is preferably a polymer, a copolymer thereof, or a mixture thereof. Moreover, the above-mentioned specific polymer compound can also be added to the upper layer.
Examples of the alkali-soluble resin having such an acidic group include (1) phenolic hydroxyl group, (2) sulfonamide group, (3) active imide group, (4) carboxylic acid group, and (5) phosphoric acid group. Examples thereof include polymer compounds having any functional group in the molecule, and among them, a polymer compound having (1) a phenolic hydroxyl group, (2) a sulfonamide group, and (3) an active imide group is particularly preferable. Examples of such a polymer compound include the following, but the present invention is not limited thereto.
(1)フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m−/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m−,p−,又はm−/p−混合のいずれでもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合とをそれぞれ1つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。 (1) Examples of the polymer compound having a phenolic hydroxyl group include phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (m-, p Any of-or m- / p-mixing) may be used. Examples thereof include novolak resins such as mixed formaldehyde resins and pyrogallol acetone resins. In addition to this, a polymer compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain is preferably used as the polymer compound having a phenolic hydroxyl group. As a polymer compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain, a polymerizable monomer comprising a low molecular compound having at least one phenolic hydroxyl group and at least one polymerizable unsaturated bond is homopolymerized, or other polymerization is performed on the monomer. And a high molecular compound obtained by copolymerizing a functional monomer.
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的にはN−(2−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−(3−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、o−ヒドロキシフェニルアクリレート、m−ヒドロキシフェニルアクリレート、p−ヒドロキシフェニルアクリレート、o−ヒドロキシフェニルメタクリレート、m−ヒドロキシフェニルメタクリレート、p−ヒドロキシフェニルメタクリレート、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、2−(2−ヒドロキシフェニル)エチルアクリレート、2−(3−ヒドロキシフェニル)エチルアクリレート、2−(4−ヒドロキシフェニル)エチルアクリレート、2−(2−ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレート、2−(3−ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレート、2−(4−ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。更に、米国特許4,123,279号明細書に記載されているように、t−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数3〜8のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの共重合体を併用してもよい。 Examples of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene having a phenolic hydroxyl group. Specifically, N- (2-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (3- Hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p-hydroxy Phenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) Preferable are til acrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, etc. Can be used. Such resins having a phenolic hydroxyl group may be used in combination of two or more. Furthermore, as described in US Pat. No. 4,123,279, phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin, These copolymers may be used in combination.
(2)スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、1分子中に、窒素原子上に少なくとも1つの水素原子が結合したスルホンアミド基−NH−SO2−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ1つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。 (2) The alkali-soluble resin having a sulfonamide group includes a polymer compound obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer having a sulfonamide group or copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer. The polymerizable monomer having a sulfonamide group includes one or more sulfonamide groups —NH—SO 2 — in which at least one hydrogen atom is bonded on a nitrogen atom and one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule. And a polymerizable monomer comprising a low molecular weight compound. Among these, a low molecular compound having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group is preferable.
(3)活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、1分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ1つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
このような化合物としては、具体的には、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド等を好適に使用することができる。
(3) The alkali-soluble resin having an active imide group is preferably one having an active imide group in the molecule, and the polymer compound has one unsaturated bond polymerizable with the active imide group in each molecule. Examples thereof include a polymer compound obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer comprising the above-described low molecular weight compound, or copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer.
As such a compound, specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.
(4)カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。 (4) As an alkali-soluble resin having a carboxylic acid group, for example, a minimum structural unit derived from a compound having at least one carboxylic acid group and polymerizable unsaturated group in the molecule is used as a main constituent component. A polymer can be mentioned.
(5)リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。 (5) As an alkali-soluble resin having a phosphoric acid group, for example, a minimum structural unit derived from a compound having at least one phosphoric acid group and a polymerizable unsaturated group in the molecule is used as a main constituent component. A polymer can be mentioned.
上層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうち2種類以上を重合させた高分子化合物であることが好ましい。上記重合性モノマーの共重合比、及び重合性モノマーの組み合わせに制限はないが、特にフェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び/又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合重合比は50:50から5:95の範囲にあることが好ましく、40:60から10:90の範囲にあることが特に好ましい。 The alkali-soluble resin used in the upper layer is a polymer compound obtained by polymerizing two or more of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, and the polymerizable monomer having an active imide group. It is preferable that Although there is no restriction | limiting in the copolymerization ratio of the said polymerizable monomer, and the combination of a polymerizable monomer, Especially the polymerizable monomer which has a sulfonamide group in the polymerizable monomer which has a phenolic hydroxyl group, and / or the polymerizable property which has an active imide group When monomers are copolymerized, the compounding polymerization ratio of these components is preferably in the range of 50:50 to 5:95, and particularly preferably in the range of 40:60 to 10:90.
更に、上層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、上記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーから選択される1種或いは2種類以上の重合性モノマーの他に、他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、現像性の観点から、アルカリ可溶性を付与するモノマーを10モル%以上含むことが好ましく、20モル%以上含むものがより好ましい。
ここで使用可能な他の重合性モノマーとしては、下記(m1)〜(m12)に挙げる化合物を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Furthermore, as the alkali-soluble resin used in the upper layer, one or two or more kinds selected from the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, or the polymerizable monomer having an active imide group are used. In addition to the polymerizable monomer, a polymer compound obtained by copolymerizing another polymerizable monomer is preferable. As a copolymerization ratio in this case, it is preferable that the monomer which provides alkali solubility is included 10 mol% or more from a viewpoint of developability, and what contains 20 mol% or more is more preferable.
Examples of other polymerizable monomers that can be used here include the compounds listed in the following (m1) to (m12), but the present invention is not limited thereto.
(m1)2−ヒドロキシエチルアクリレート又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
(m2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
(m3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
(m4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
(M1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(M2) Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and glycidyl acrylate.
(M3) Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate and glycidyl methacrylate.
(M4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
(m5)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
(m6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(m7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
(m8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(m9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(m10)N−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(m11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(m12)アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
(M5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(M6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(M7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene.
(M8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(M9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
(M10) N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(M11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(M12) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.
上層に用いられるアルカリ可溶性樹脂が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が2,000以上、数平均分子量が500以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が5,000〜300,000で、数平均分子量が800〜250,000であり、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.1〜10のものである。
特に、本発明における上層に用いられるアルカリ可溶性樹脂が、フェノールホルムアルデヒド樹脂、又は、クレゾールアルデヒド樹脂等である場合には、重量平均分子量が500〜20,000であり、数平均分子量が200〜10,000のものが好ましい。
When the alkali-soluble resin used in the upper layer is a homopolymer or copolymer of a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, a polymerizable monomer having a sulfonamide group, or a polymerizable monomer having an active imide group, Those having a molecular weight of 2,000 or more and a number average molecular weight of 500 or more are preferred. More preferably, the weight average molecular weight is 5,000 to 300,000, the number average molecular weight is 800 to 250,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10. .
In particular, when the alkali-soluble resin used in the upper layer in the present invention is a phenol formaldehyde resin or a cresol aldehyde resin, the weight average molecular weight is 500 to 20,000, and the number average molecular weight is 200 to 10, 000 is preferred.
上層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、未露光部において強い水素結合性を生起し、露光部において一部の水素結合が容易に解除されるといった点から、フェノール性水酸基を有する樹脂が望ましく、フェノール性水酸基を有する樹脂の中でも特に好ましくはノボラック樹脂である。
また、本発明においては、アルカリ性水溶液に対し溶解速度の異なる2種類以上のアルカリ可溶性樹脂を混合して用いてもよく、その場合の混合比は自由である。なお、該フェノール性水酸基を有する樹脂と混合するのに好適なアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する樹脂と相溶性が低いことから、アクリル樹脂であることが好ましく、更に好ましくはスルホアミド基を有するアクリル樹脂である。
As the alkali-soluble resin used in the upper layer, a resin having a phenolic hydroxyl group is desirable because it causes strong hydrogen bonding in the unexposed area and some hydrogen bonds are easily released in the exposed area. Among the resins having a functional hydroxyl group, a novolak resin is particularly preferable.
In the present invention, two or more kinds of alkali-soluble resins having different dissolution rates in an alkaline aqueous solution may be mixed and used, and the mixing ratio in that case is arbitrary. The alkali-soluble resin suitable for mixing with the resin having a phenolic hydroxyl group is preferably an acrylic resin because of its low compatibility with a resin having a phenolic hydroxyl group, and more preferably a sulfoamide group. It is an acrylic resin.
上層の全固形分中に対するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、記録層の耐久性や、感度等の観点から、併せて50〜98質量%の添加量で用いられることが好ましい。 The content of the alkali-soluble resin relative to the total solid content of the upper layer is preferably used in an addition amount of 50 to 98% by mass from the viewpoints of durability and sensitivity of the recording layer.
〔赤外線吸収剤〕
本発明における記録層が重層型記録層の場合には、記録層の下層及び上層の少なくとも一方に、赤外線吸収剤を添加する。赤外線吸収剤としては、前記単層型記録層で使用したものと同様の赤外線吸収剤を使用することができる。
これらの赤外線吸収剤は、下層に添加しても上層に添加しても、上下層双方に添加してもよいが、感度の観点から記録層の上層或いはその近傍に添加することが好ましい。特に、上層において、溶解抑制能を有する赤外線吸収剤を前記アルカリ可溶性樹脂と同一の層に添加することで、高感度化と同時に、未露光部に耐アルカリ溶解性を持たせることができるため好ましい。
一方、下層に添加した場合には、更なる高感度化を実現することが可能である。上層と下層の双方に赤外線吸収剤を添加する場合には、互いに同じ化合物を用いてもよく、また異なる化合物を用いてもよい。
また、これらの赤外線吸収剤は上下記録層と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けてそこへ添加してもよい。別の層とする場合、記録層に隣接する層へ添加するのが望ましい。
[Infrared absorber]
When the recording layer in the present invention is a multilayer recording layer, an infrared absorber is added to at least one of the lower layer and the upper layer of the recording layer. As the infrared absorber, the same infrared absorber as that used in the single-layer recording layer can be used.
These infrared absorbers may be added to the lower layer, the upper layer, or both the upper and lower layers, but are preferably added to the upper layer of the recording layer or the vicinity thereof from the viewpoint of sensitivity. In particular, it is preferable to add an infrared absorber having dissolution inhibiting ability to the same layer as the alkali-soluble resin in the upper layer, so that the unexposed area can have alkali solubility resistance at the same time as high sensitivity. .
On the other hand, when added to the lower layer, it is possible to realize further higher sensitivity. When the infrared absorber is added to both the upper layer and the lower layer, the same compound may be used, or different compounds may be used.
These infrared absorbers may be added to the same layer as the upper and lower recording layers, or may be added to another layer provided. In the case of forming another layer, it is desirable to add it to a layer adjacent to the recording layer.
赤外線吸収剤の添加量としては、上層に添加する場合、感度や記録層の耐久性(膜性)等の観点から、上層全固形分に対し0.01〜30質量%、好ましくは0.1〜20質量%、特に好ましくは1.0〜10質量%の割合で添加することができる。 As the addition amount of the infrared absorber, from the viewpoint of sensitivity and durability (film properties) of the recording layer when added to the upper layer, it is 0.01 to 30% by mass, preferably 0.1%, based on the total solid content of the upper layer. It can be added at a ratio of ˜20% by mass, particularly preferably 1.0 to 10% by mass.
一方、下層に添加する場合、下層全固形分に対し0〜20質量%、好ましくは0〜10質量%、特に好ましくは0〜5質量%の割合で添加することができる。下層に赤外線吸収剤を添加する場合、溶解抑制能を有する赤外線吸収剤を用いると下層の溶解性が低下するが、一方、赤外線吸収剤が赤外線レーザ露光時に発熱し、熱による下層の溶解性向上が期待できるため、これらのバランスを考慮して添加する化合物及び添加量を選択すべきである。なお、支持体近傍の0.2〜0.3μmの領域では露光時に発生した熱が支持体に拡散するなどして、熱による溶解性向上効果が得難く、赤外吸収染料添加による下層の溶解性低下が感度を低下させる要因となる場合がある。従って、先に示した添加量の範囲の中においても、下層の現像液(25℃〜30℃)に対する溶解速度が30nm/secを下回る如き添加量は好ましくない。 On the other hand, when adding to a lower layer, it is 0-20 mass% with respect to a lower layer total solid, Preferably it is 0-10 mass%, Most preferably, it can add in the ratio of 0-5 mass%. When an infrared absorber is added to the lower layer, the solubility of the lower layer decreases if an infrared absorber having dissolution inhibiting ability is used. On the other hand, the infrared absorber generates heat during infrared laser exposure, and the solubility of the lower layer is improved by heat. Therefore, the compound to be added and the addition amount should be selected in consideration of these balances. In the region of 0.2 to 0.3 μm in the vicinity of the support, it is difficult to obtain the effect of improving the solubility due to heat, for example, the heat generated during exposure diffuses to the support. In some cases, the decrease in sensitivity may cause a decrease in sensitivity. Therefore, even within the range of the addition amount shown above, such an addition amount that the dissolution rate in the lower layer developer (25 ° C. to 30 ° C.) is lower than 30 nm / sec is not preferable.
〔現像抑制剤〕
本発明における上層には、そのインヒビション(溶解抑制能)を高める目的で、現像抑制剤を含有させることが好ましい。特に、前記赤外線吸収剤として溶解抑制能を有しないものを使用する場合には、この現像抑制剤は画像部の耐アルカリ性を維持するための重要成分となりうる。
重層型記録層に用いられる現像抑制剤としては、前記単層型記録層の成分で挙げた現像抑制剤と同様のものを用いることができる。また、後述する画像着色剤のなかにも現像抑制剤として機能する化合物があり、それらもまた好ましく挙げられる。
(Development inhibitor)
The upper layer in the present invention preferably contains a development inhibitor for the purpose of enhancing its inhibition (dissolution inhibiting ability). In particular, when an infrared absorber that does not have dissolution inhibiting ability is used, this development inhibitor can be an important component for maintaining the alkali resistance of the image area.
As the development inhibitor used for the multi-layer recording layer, the same development inhibitors as those described for the component of the single-layer recording layer can be used. Further, among the image colorants described later, there are compounds that function as a development inhibitor, and they are also preferably mentioned.
例えば、オニウム塩、o−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の、熱分解性であり、分解しない状態では、アルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することが画像部の現像液へのインヒビションの向上を図る点で好ましい。
オニウム塩としては、前記単層型記録層の現像抑制剤として挙げたオニウム塩と同様のものを用いることができる。
o−キノンジアジド類としては、前記単層型記録層の現像抑制剤として挙げたo−キノンジアジド類と同様のものを用いることができる。
o−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは上層全固形分に対し、1〜50質量%、更に好ましくは5〜30質量%、特に好ましくは10〜30質量%の範囲である。
For example, in combination with substances that are thermally decomposable, such as onium salts, o-quinonediazide compounds, aromatic sulfone compounds, aromatic sulfonic acid ester compounds, and that substantially reduce the solubility of alkali-soluble resins when not decomposed It is preferable to improve the inhibition of the image portion to the developer.
As the onium salt, those similar to the onium salts mentioned as the development inhibitor for the single-layer recording layer can be used.
As the o-quinonediazides, those similar to the o-quinonediazides mentioned as the development inhibitor for the single-layer recording layer can be used.
The addition amount of the o-quinonediazide compound is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass with respect to the total solid content of the upper layer.
また、記録層表面のインヒビションの強化とともに表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開2000−187318号に記載されているような、分子中に炭素数3〜20のパーフルオロアルキル基を2又は3個有する(メタ)アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することが好ましい。
添加量としては、上層全固形分に対し、0.1〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜5質量%である。
Further, for the purpose of enhancing the inhibition of the scratch on the surface as well as the inhibition of the recording layer surface, the perfluoroalkyl having 3 to 20 carbon atoms in the molecule as described in JP-A-2000-187318. It is preferable to use a polymer having a (meth) acrylate monomer having 2 or 3 groups as a polymerization component.
As addition amount, 0.1-10 mass% is preferable with respect to upper layer total solid, More preferably, it is 0.5-5 mass%.
〔その他の添加剤〕
重合型記録層の下層及び上層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。以下に挙げる添加剤は、下層のみに添加してもよいし、上層のみに添加してもよいし、両方の層に添加してもよい。
[Other additives]
In forming the lower layer and the upper layer of the polymerization type recording layer, in addition to the above essential components, various additives can be further added as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. The additives listed below may be added only to the lower layer, may be added only to the upper layer, or may be added to both layers.
<現像促進剤>
本発明における記録層である上層及び/又は下層には、感度を向上させる目的で、現像促進剤を添加してもよい。そのような現像促進剤としては、前記単層型記録層の現像促進剤として挙げた、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を用いることができる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の下層或いは上層の全固形分に占める割合は、0.05〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜15質量%、特に好ましくは0.1〜10質量%である。
<Development accelerator>
A development accelerator may be added to the upper layer and / or the lower layer, which is the recording layer in the present invention, for the purpose of improving sensitivity. As such a development accelerator, acid anhydrides, phenols, and organic acids mentioned as the development accelerator for the single-layer recording layer can be used.
The proportion of the acid anhydride, phenols and organic acids in the total solid content of the lower layer or upper layer is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, particularly preferably 0. 1 to 10% by mass.
<界面活性剤>
本発明における記録層である上層及び/又は下層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、界面活性剤を添加することができる。そのような界面活性剤としては、前記単層型記録層の界面活性剤として挙げた非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。
非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の下層或いは上層の全固形分に占める割合は、0.01〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5.0質量%、更に好ましくは0.5〜2.0質量%である。
<Surfactant>
A surfactant can be added to the upper layer and / or the lower layer, which is the recording layer in the present invention, in order to improve the coating property and to expand the stability of the processing with respect to the development conditions. As such a surfactant, the nonionic surfactants and amphoteric surfactants exemplified as the surfactant for the single-layer recording layer can be used.
The ratio of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant to the total solid content of the lower layer or upper layer is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5.0% by mass, and still more preferably 0. .5 to 2.0% by mass.
<焼出し剤/着色剤>
本発明における記録層である上層及び/又は下層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
そのような焼き出し剤または画像着色剤としては、前記単層型記録層で挙げたものと同様の焼き出し剤または画像着色剤を用いることができる。
これらの染料は、下層或いは上層の全固形分に対し、0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜3質量%の割合で添加することができる。
<Bake-out agent / colorant>
In the upper layer and / or the lower layer as the recording layer in the present invention, a printing-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, or a dye or pigment as an image colorant can be added.
As such print-out agent or image colorant, the same print-out agent or image colorant as those mentioned for the single-layer recording layer can be used.
These dyes can be added in a proportion of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total solid content of the lower layer or the upper layer.
<可塑剤>
本発明における記録層である上層及び/又は下層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加しても良い。そのような可塑剤としては、前記単層型記録層で挙げたものと同様の可塑剤を用いることができる。
これらの可塑剤は、下層或いは上層の全固形分に対し、0.5〜10質量%、好ましくは1.0〜5質量%の割合で添加することができる。
<Plasticizer>
A plasticizer may be added to the upper layer and / or the lower layer, which are recording layers in the present invention, in order to impart flexibility and the like of the coating film. As such a plasticizer, the same plasticizers as those mentioned for the single-layer recording layer can be used.
These plasticizers can be added at a ratio of 0.5 to 10% by mass, preferably 1.0 to 5% by mass, based on the total solid content of the lower layer or the upper layer.
<WAX剤>
本発明における上層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。このような化合物としては、前記単層型記録層で挙げたWAX剤と同様のものを用いることができる。添加量として好ましいのは、上層中に占める割合が0.1〜10質量%、より好ましくは0.5〜5質量%である。
<WAX agent>
In the upper layer of the present invention, a compound that lowers the static friction coefficient of the surface can be added for the purpose of imparting resistance to scratches. As such a compound, the same compounds as the WAX agent exemplified in the single-layer recording layer can be used. The addition amount is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass in the upper layer.
〔記録層の形成〕
本発明における記録層(単層型記録層、或いは、重層型記録層の下層又は上層)は、通常上記各成分を溶剤に溶かして、記録層塗布液とし、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶剤は単独或いは混合して使用される。
[Formation of recording layer]
The recording layer in the present invention (single layer type recording layer or lower layer or upper layer of the multi-layer type recording layer) is usually prepared by dissolving the above-mentioned components in a solvent to form a recording layer coating solution and coating it on a suitable support. Can be formed.
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, and toluene. It is not limited. These solvents are used alone or in combination.
特に、重層型記録層においては、下層及び上層を、原則的に2つの層を分離して形成することが好ましい。
2つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられる。
以下、これらの方法について詳述するが、2つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
In particular, in the multilayer recording layer, it is preferable that the lower layer and the upper layer are formed by separating the two layers in principle.
As a method for forming the two layers separately, for example, a method using a difference in solvent solubility between a component contained in the lower layer and a component contained in the upper layer, or after applying the upper layer, a solvent is rapidly used. For example, a method of drying and removing.
Hereinafter, although these methods are explained in full detail, the method of isolate | separating and apply | coating two layers is not limited to these.
下層に含まれる成分と上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれる成分のいずれもが不溶な溶剤系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下層成分として、上層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや1−メトキシ−2−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、該下層成分を溶解する溶剤系を用いて下層を塗布・乾燥し、その後、アルカリ可溶性樹脂を主体とする上層成分をメチルエチルケトンや1−メトキシ−2−プロパノール等で溶解し、塗布・乾燥することにより二層化が可能になる。 As a method of utilizing the difference in solvent solubility between the component contained in the lower layer and the component contained in the upper layer, a solvent system in which any of the components contained in the lower layer is insoluble is used when the upper layer coating solution is applied. Is. Thereby, even if it carries out 2 layer application | coating, it becomes possible to isolate | separate each layer clearly and to make a coating film. For example, as the lower layer component, a component insoluble in a solvent such as methyl ethyl ketone or 1-methoxy-2-propanol that dissolves the alkali-soluble resin that is the upper layer component is selected, and the lower layer is applied using a solvent system that dissolves the lower layer component. -It is possible to form two layers by drying and then dissolving the upper layer component mainly composed of alkali-soluble resin with methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, etc., and applying and drying.
次に、2層目(上層)を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつける方法や、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール(加熱ロール)よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与える方法、或いはそれらの方法の組み合わせを挙げることができる。 Next, after applying the second layer (upper layer), as a method of drying the solvent very quickly, a method of blowing high-pressure air from a slit nozzle installed substantially perpendicular to the running direction of the web, heating with steam, etc. The method of giving thermal energy as conduction heat from the lower surface of the web from the roll (heating roll) supplied inside the medium, or a combination of these methods can be mentioned.
また、新たな機能を付与するために、本発明の効果を充分に発揮する範囲において、積極的に上層及び下層の部分相溶を行う場合もある。そのような方法としては、上記溶剤溶解性の差を利用する方法、2層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法何れにおいても、その程度を調整する事によって可能となる。 Moreover, in order to provide a new function, the upper layer and the lower layer may be partially miscible in a range where the effects of the present invention are sufficiently exhibited. Such a method can be achieved by adjusting the degree of any of the above methods using the difference in solvent solubility and the method of drying the solvent very quickly after coating the second layer.
支持体上に塗布される記録層塗布液中の、溶剤を除いた前記成分(添加剤を含む全固形分)の濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
特に、重層型記録層における上層の塗布時は、下層へのダメージを防ぐため、上層塗布方法は非接触式である事が望ましい。また接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いる事も可能であるが、下層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布する事が望ましい。
The concentration of the above-described components (total solid content including additives) in the recording layer coating solution coated on the support is preferably 1 to 50% by mass.
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
In particular, when applying the upper layer in the multi-layer recording layer, it is desirable that the upper layer application method is a non-contact type in order to prevent damage to the lower layer. Further, although it is a contact type, it is possible to use bar coater coating as a method generally used for solvent-based coating, but it is desirable to perform coating by forward rotation in order to prevent damage to the lower layer.
単層型記録層における、記録層成分の乾燥後の塗布量は、感度や耐刷性等の観点から、0.7〜4.0g/m2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは0.8〜3.0g/m2の範囲である。本発明においては、前記特定高分子化合物の機能により、薄層でも耐刷性、耐薬品性に優れた記録層を形成しうるため、単層型記録層を形成するに当たり、一般的に好適と言われる範囲より塗布量を少なくしても、実用上好適な平版印刷版原版が得られることも大きな特徴であり、画像再現性(画質)の点からも好ましいといえる。 In the single-layer recording layer, the coating amount of the recording layer component after drying is preferably in the range of 0.7 to 4.0 g / m 2 from the viewpoint of sensitivity and printing durability, and more preferably 0. The range is from 8 to 3.0 g / m 2 . In the present invention, a recording layer having excellent printing durability and chemical resistance can be formed even in a thin layer by the function of the specific polymer compound. Therefore, it is generally suitable for forming a single-layer recording layer. Even if the coating amount is less than the above-mentioned range, it is a great feature that a lithographic printing plate precursor suitable for practical use can be obtained, which is preferable from the viewpoint of image reproducibility (image quality).
重層型記録層における、下層成分の乾燥後の塗布量は、感度や耐刷性等の観点から、0.5〜4.0g/m2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは0.6〜2.5g/m2の範囲である。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、感度、現像ラチチュード、及び耐傷性等の観点から、0.05〜1.0g/m2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは0.08〜0.7g/m2の範囲である。
下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、感度、画像再現性、及び耐刷性等の観点から、0.6〜4.0g/m2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは0.7〜2.5g/m2の範囲である。
In the multi-layer recording layer, the coating amount of the lower layer component after drying is preferably in the range of 0.5 to 4.0 g / m 2 , more preferably 0.6, from the viewpoint of sensitivity and printing durability. It is in the range of ˜2.5 g / m 2 .
The coating amount of the upper layer component after drying is preferably in the range of 0.05 to 1.0 g / m 2 , and more preferably 0.08 to 0.08 from the viewpoint of sensitivity, development latitude, scratch resistance, and the like. The range is 0.7 g / m 2 .
The coating amount after drying combining the lower layer and the upper layer is preferably in the range of 0.6 to 4.0 g / m 2 , more preferably from the viewpoint of sensitivity, image reproducibility, printing durability, and the like. in the range of 0.7 to 2.5 g / m 2.
〔支持体〕
本発明に使用される支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
[Support]
The support used in the present invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate having necessary strength and durability. For example, paper, plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene) Etc.) laminated paper, metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate) , Polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper laminated with metal as described above, or vapor-deposited paper, or plastic film.
中でも、本発明においては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々10質量%以下である。 Among them, in the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass.
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ0.1mm〜0.6mm程度、好ましくは0.15mm〜0.4mm、特に好ましくは0.2mm〜0.3mmである。
Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements.
Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処理を行なってもよい。以下、このような表面処理について簡単に説明する。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭54−63902号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
以上のように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
Such an aluminum plate may be subjected to surface treatment such as roughening treatment or anodizing treatment, if necessary. Hereinafter, such a surface treatment will be briefly described.
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired. The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
The aluminum plate roughened as described above is subjected to an alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to an anodizing treatment if desired in order to enhance the water retention and wear resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が1〜80質量%溶液、液温は5〜70℃、電流密度5〜60A/dm2、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は1.0g/m2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm 2. A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. When the amount of the anodized film is less than 1.0 g / m 2 , the printing durability is insufficient, or the non-image part of the planographic printing plate is easily damaged, and ink adheres to the damaged part during printing. So-called “scratch dirt” is likely to occur.
After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary.
本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、第3,280,734号及び第3,902,734号に開示されているようなアルカリ金属シリケート(例えばケイ酸ナトリウム水溶液)法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭36−22063号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号、同第4,689,272号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。 The hydrophilization treatment used in the present invention is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are alkali metal silicate (such as aqueous sodium silicate) methods. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, it is disclosed in potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and US Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid is used.
(下塗り層)
本発明の画像記録材料は、必要に応じて支持体と記録層との間に下塗り層を設けることができる。
下塗り層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、2−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、2種以上混合して用いてもよい。
(Undercoat layer)
In the image recording material of the present invention, an undercoat layer can be provided between the support and the recording layer as necessary.
Various organic compounds are used as the undercoat layer component. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid which may have a substituent, Organic phosphonic acids such as naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, optionally substituted phenylphosphoric acid, naphthylphosphonic acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphoric acid Organic phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, organic phosphinic acids such as alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and hydrochloride of triethanolamine Hydroxy groups such as Selected from hydrochloride of the amine to be, but may be used by mixing two or more.
また、下塗り層にはオニウム基を有する化合物を含有することも好ましい。オニウム基を有する化合物は、特開2000−10292公報、同2000−108538公報等に詳述されている。その他、ポリ(p−ビニル安息香酸)などで代表される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる化合物を用いることもできる。これらの高分子化合物として、より具体的には、p−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリエチルアンモニウム塩との共重合体、p−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体などが挙げられる。 The undercoat layer preferably contains a compound having an onium group. The compounds having an onium group are described in detail in JP-A Nos. 2000-10292 and 2000-108538. In addition, a compound selected from the group of polymer compounds having a structural unit represented by poly (p-vinylbenzoic acid) in the molecule can also be used. Specific examples of these polymer compounds include a copolymer of p-vinylbenzoic acid and vinylbenzyltriethylammonium salt, a copolymer of p-vinylbenzoic acid and vinylbenzyltrimethylammonium chloride, and the like. .
この有機下塗り層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗り層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の0.005〜10質量%の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は0.01〜20質量%、好ましくは0.05〜5質量%であり、浸漬温度は20〜90℃、好ましくは25〜50℃であり、浸漬時間は0.1秒〜20分、好ましくは2秒〜1分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりpH1〜12の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗り層の被覆量は、耐刷性能の観点から、2〜200mg/m2が適当であり、好ましくは5〜100mg/m2である。
This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. In this method, an aluminum plate is immersed in a solution in which the above organic compound is dissolved in the above organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the above compound, and then washed with water or the like and dried to provide an organic undercoat layer. In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by mass of the organic compound can be applied by various methods. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with a basic substance such as ammonia, triethylamine or potassium hydroxide, or an acidic substance such as hydrochloric acid or phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the image recording material.
The coverage of the organic undercoat layer, from the viewpoint of printing durability, 2 to 200 mg / m 2 are suitable, and preferably from 5 to 100 mg / m 2.
〔バックコート層〕
本発明の画像記録材料の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平5−45885号公報記載の有機高分子化合物及び特開平6−35174号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
[Back coat layer]
A back coat layer is provided on the back surface of the support of the image recording material of the present invention as necessary. Such a back coat layer comprises a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174. A coating layer is preferably used. Among these coating layers, silicon alkoxy compounds such as Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (OC 3 H 7 ) 4 , and Si (OC 4 H 9 ) 4 are available at a low price. The coating layer of the metal oxide obtained therefrom is particularly preferable because of its excellent developer resistance.
〔平版印刷版原版の製版〕
上記のようにして作製された画像記録材料は、主に、ポジ型平版印刷版原版として好適に用いられる。以下、本発明の画像記録材料を平版印刷版原版として用いた場合の、製版工程(像露光、現像処理、印刷工程)について説明する。
[Plate making of lithographic printing plate precursor]
The image recording material produced as described above is mainly suitably used as a positive planographic printing plate precursor. Hereinafter, a plate making process (image exposure, development processing, printing process) when the image recording material of the present invention is used as a lithographic printing plate precursor will be described.
(露光)
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
(exposure)
As the light source of the light beam used for image exposure, a light source having an emission wavelength in the near infrared to infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferable.
(現像)
本発明の画像記録材料を用いた平版印刷版原版の現像液及び補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第2リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独若しくは2種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素SiO2とアルカリ金属酸化物M2Oの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭54−62004号公報、特公昭57−7427号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
(developing)
As the developer and replenisher for a lithographic printing plate precursor using the image recording material of the present invention, conventionally known alkaline aqueous solutions can be used.
For example, sodium silicate, potassium, trisodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. In addition, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used. These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
Among these alkali agents, particularly preferred developers are aqueous silicate solutions such as sodium silicate and potassium silicate. The reason is that the developability can be adjusted by the ratio and concentration of silicon oxide SiO 2 and alkali metal oxide M 2 O, which are silicate components. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-62004, Alkali metal silicates as described in JP-B-57-7427 are effectively used.
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液(補充液)を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量のPS版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版原版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を平版印刷版原版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
Further, when developing using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than that of the developer is added to the developer, so that a large amount of the developer can be obtained without replacing the developer in the developer tank for a long time. It is known that PS plates can be processed. This replenishment method is also preferably applied in the present invention. Various surfactants and organic solvents can be added to the developer and replenisher as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving ink affinity of the printing plate image area.
Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. If necessary, the developer and replenisher may contain reducing agents such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid, bisulfite, and other inorganic acids such as sodium and potassium salts, organic carboxylic acids, antifoaming agents, and hard water softeners. It can also be added.
The lithographic printing plate precursor developed by using the developer and the replenisher is post-treated with a desensitizing solution containing rinse water containing a washing water, a surfactant or the like, gum arabic or a starch derivative. In the case of using the image recording material of the present invention as a lithographic printing plate precursor, these treatments can be used in various combinations.
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。 In recent years, automatic developing machines for printing plates have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for transporting the printing plate, each processing liquid tank and a spray device, and each pumped up by a pump while transporting the exposed printing plate horizontally. The processing liquid is sprayed from the spray nozzle and developed. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll or the like in a processing liquid tank filled with the processing liquid. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
本発明の画像記録材料を用いた平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び/又はリンス及び/又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部(例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など)がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平2−13293号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平59−174842号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。 In the lithographic printing plate precursor using the image recording material of the present invention, an image portion unnecessary for the lithographic printing plate obtained by image exposure, development, washing and / or rinsing and / or gumming (for example, an original image). If there is a film edge mark or the like of the film, unnecessary image portions are erased. Such erasing is preferably performed, for example, by applying an erasing solution as described in Japanese Patent Publication No. 2-13293 to an unnecessary image portion, leaving it for a predetermined time, and then washing with water. As described in JP-A-59-174842, a method of developing after irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber can also be used.
(加熱処理(バーニング処理))
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布した後、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。特に、本発明においては、下層がフェノール性水酸基を有する特定高分子化合物を含み、熱架橋性を有するため、汎用のバーニング処理を行なうことで、耐刷性が著しく向上する。
(Heat treatment (burning treatment))
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with a higher printing durability, it is desired. The burning process is performed. In particular, in the present invention, since the lower layer contains a specific polymer compound having a phenolic hydroxyl group and has thermal crosslinkability, the printing durability is remarkably improved by performing a general-purpose burning treatment.
なお、バーニング処理前には、特公昭61−2518号、同55−28062号、特開昭62−31859号、同61−159655号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、或いは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に0.03〜0.8g/m2(乾燥質量)が適当である。その後、整面液が塗布された平版印刷版は必要により乾燥させてもよい。
Prior to the burning treatment, the surface is treated with a surface conditioning solution as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, and JP-A-61-159655. It is preferable. As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
In general, the amount of surface-adjusting solution applied is suitably 0.03 to 0.8 g / m 2 (dry mass). Thereafter, the lithographic printing plate coated with the leveling liquid may be dried as necessary.
続いて、本発明における平版印刷版に加熱処理を施す。加熱処理の方法としては、版面に熱が加わることにより、本発明の効果の一つであるバーニング耐刷性の向上効果を発現しうるものであれば特に制限はないが、例えば、バーニングプロセッサーにより加熱する方法などが挙げられる。
本発明においては、上記加熱方法の中でも、バーニングプロセッサー(例えば富士写真フイルム(株)より販売されているバーニングプロセッサー:「BP−1300」)などで高温に加熱する方法が好ましい。この場合の加熱温度及び加熱時間は、上層及び画像記録層を構成する成分の種類にもよるが、150〜300℃の範囲で0.5〜20分の範囲が好ましく、180〜270℃の範囲で1〜10分の範囲がより好ましい。
Subsequently, the lithographic printing plate in the present invention is subjected to heat treatment. The heat treatment method is not particularly limited as long as heat can be applied to the plate surface and the effect of improving the burning printing durability, which is one of the effects of the present invention, can be expressed. The method of heating is mentioned.
In the present invention, among the above heating methods, a method of heating to a high temperature with a burning processor (for example, a burning processor sold by Fuji Photo Film Co., Ltd .: “BP-1300”) or the like is preferable. The heating temperature and the heating time in this case depend on the types of components constituting the upper layer and the image recording layer, but are preferably in the range of 150 to 300 ° C., 0.5 to 20 minutes, and in the range of 180 to 270 ° C. The range of 1 to 10 minutes is more preferable.
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
The lithographic printing plate that has been burned can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound or the like is used. If so, so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
The lithographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated according to an Example, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
[実施例1〜3、比較例1、2]
〔支持体の作製〕
厚さ0.3mmのJIS−A−1050アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を経て処理することで支持体を作製した。
[Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2]
(Production of support)
The support body was produced by processing through the process shown below using a JIS-A-1050 aluminum plate with a thickness of 0.3 mm.
(a)機械的粗面化処理
比重1.12の研磨剤(ケイ砂)と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は8μm、最大粒径は50μmであった。ナイロンブラシの材質は6・10ナイロン、毛長50mm、毛の直径は0.3mmであった。ナイロンブラシはφ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは3本使用した。ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して7kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は200rpmであった。
(A) Mechanical surface roughening treatment While supplying a suspension of abrasive (silica sand) having a specific gravity of 1.12. Roughening was performed. The average particle size of the abrasive was 8 μm, and the maximum particle size was 50 μm. The material of the nylon brush was 6 · 10 nylon, the hair length was 50 mm, and the hair diameter was 0.3 mm. The nylon brush was planted so as to be dense by making a hole in a stainless steel tube having a diameter of 300 mm. Three rotating brushes were used. The distance between the two support rollers (φ200 mm) at the bottom of the brush was 300 mm. The brush roller was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 7 kW plus with respect to the load before the brush roller was pressed against the aluminum plate. The rotating direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate. The rotation speed of the brush was 200 rpm.
(b)アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度70℃のNaOH水溶液(濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%)をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を6g/m2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
(B) Alkali etching treatment The aluminum plate obtained above was sprayed with an aqueous NaOH solution at a temperature of 70 ° C. (concentration 26 mass%, aluminum ion concentration 6.5 mass%) to perform an etching treatment, and the aluminum plate was 6 g / m. 2 dissolved. Thereafter, washing with water was performed using well water.
(c)デスマット処理
温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
(C) Desmut treatment A desmut treatment was performed by spraying with a 1% by weight aqueous solution of nitric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut was the waste liquid from the step of electrochemical surface roughening using alternating current in nitric acid aqueous solution.
(d)電気化学的粗面化処理
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.5g/リットル水溶液(アルミニウムイオンを5g/リットル)、温度50℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、DUTY比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で220C/dm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
(D) Electrochemical roughening treatment An electrochemical roughening treatment was carried out continuously using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a nitric acid 10.5 g / liter aqueous solution (aluminum ion 5 g / liter) at a temperature of 50 ° C. The AC power supply waveform is electrochemically roughened using a carbon electrode as the counter electrode, using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time TP of 0.8 msec until the current value reaches a peak from zero, a DUTY ratio of 1: 1. went. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was a radial cell type.
The current density was 30 A / dm 2 at the peak current value, and the amount of electricity was 220 C / dm 2 in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate was the anode. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
Thereafter, washing with water was performed using well water.
(e)アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%でスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.20g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
(E) Alkaline etching treatment An aluminum plate is etched by spraying at a caustic soda concentration of 26% by mass and an aluminum ion concentration of 6.5% by mass at 32 ° C., 0.20 g / m 2 of the aluminum plate is dissolved, The smut component mainly composed of aluminum hydroxide generated when electrochemical surface roughening was used was removed, and the edge portion of the generated pit was melted to smooth the edge portion. Thereafter, washing with water was performed using well water.
(f)デスマット処理
温度30℃の硫酸濃度15質量%水溶液(アルミニウムイオンを4.5質量%含む)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
(F) Desmut treatment Desmut treatment by spraying was performed with a 15% by weight aqueous solution of sulfuric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 4.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water using well water. The nitric acid aqueous solution used for the desmut was the waste liquid from the step of electrochemical surface roughening using alternating current in nitric acid aqueous solution.
(g)電気化学的粗面化処理
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸7.5g/リットル水溶液(アルミニウムイオンを5g/リットル含む)、温度35℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で50C/dm2であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
(G) Electrochemical surface roughening treatment An electrochemical surface roughening treatment was performed continuously using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a hydrochloric acid 7.5 g / liter aqueous solution (containing 5 g / liter of aluminum ions) at a temperature of 35 ° C. The AC power supply waveform was a rectangular wave, and an electrochemical surface roughening treatment was performed using a carbon electrode as a counter electrode. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was a radial cell type.
The current density was 25 A / dm 2 at the peak current value, and the amount of electricity was 50 C / dm 2 in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate was the anode.
Thereafter, washing with water was performed using well water.
(h)アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%でスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.10g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
(H) Alkali etching treatment The aluminum plate was sprayed at a caustic soda concentration of 26% by mass and an aluminum ion concentration of 6.5% by mass at 32 ° C. to dissolve the aluminum plate at 0.10 g / m 2 , The smut component mainly composed of aluminum hydroxide generated during the electrochemical surface roughening treatment was removed, and the edge portion of the generated pit was dissolved to smooth the edge portion. Thereafter, washing with water was performed using well water.
(i)デスマット処理
温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
(I) Desmut treatment A desmut treatment by spraying was performed with a 25% by mass aqueous solution of sulfuric acid having a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by mass of aluminum ions), and then water washing by spraying was performed using well water.
(j)陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度170g/リットル(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、温度は43℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約30A/dm2であった。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。
(J) Anodizing treatment As the electrolytic solution, sulfuric acid was used. The electrolyte solutions all had a sulfuric acid concentration of 170 g / liter (containing 0.5 mass% of aluminum ions), and the temperature was 43 ° C. Thereafter, washing with water was performed using well water.
Both current densities were about 30 A / dm 2 . The final oxide film amount was 2.7 g / m 2 .
<支持体A>
上記(a)〜(j)の各工程を順に行い(e)工程におけるエッチング量は3.4g/m2となるようにして支持体Aを作製した。
<支持体B>
上記工程のうち(g)(h)(i)の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Bを作製した。
<Support A>
The steps (a) to (j) were sequentially performed, and the support A was produced so that the etching amount in the step (e) was 3.4 g / m 2 .
<Support B>
A support B was prepared by sequentially performing the steps except that the steps (g), (h), and (i) were omitted.
<支持体C>
上記工程のうち(a)及び(g)(h)(i)の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Cを作製した。
<支持体D>
上記工程のうち(a)及び(d)(e)(f)の工程を省略した以外は各工程を順に行い、(g)工程における電気量の総和が450C/dm2となるようにして支持体Dを作製した。
上記によって得られた支持体A、B、C、Dには、引き続き下記の親水処理、下塗り処理を行った。
<Support C>
A support C was prepared by sequentially performing the steps except that the steps (a), (g), (h), and (i) were omitted.
<Support D>
Except for omitting the process of the above step (a) and (d) (e) (f ) performs the steps in turn, supported as total amount of electricity is 450C / dm 2 in step (g) Body D was prepared.
The following supports A, B, C and D were then subjected to the following hydrophilic treatment and undercoating treatment.
(k)アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度30℃の3号ケイ酸ソーダの1質量%水溶液の処理層中へ、10秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理(シリケート処理)を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は3.6mg/m2であった。
(K) Alkali metal silicate treatment An aluminum support obtained by anodizing treatment was immersed in a treatment layer of a 1 mass% aqueous solution of sodium silicate No. 3 at a temperature of 30 ° C. for 10 seconds to immerse the alkali metal silica. Acid salt treatment (silicate treatment) was performed. Then, the water washing by the spray using well water was performed. The amount of silicate adhering at that time was 3.6 mg / m 2 .
〔下塗り処理〕
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、80℃で15秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は15mg/m2であった。
[Undercoating]
On the aluminum support after the alkali metal silicate treatment obtained as described above, an undercoat solution having the following composition was applied and dried at 80 ° C. for 15 seconds. The coating amount after drying was 15 mg / m 2 .
(下塗り液)
・下記高分子化合物(I又II) 0.3g
・メタノール 100g
・水 1g
(Undercoat liquid)
・ The following polymer compound (I or II) 0.3 g
・ Methanol 100g
・ Water 1g
(記録層の形成)
次に、上記で得られた下塗層付き支持体に、下記組成の下層用塗布液Aを、ワイヤーバーで塗布したのち、120℃の乾燥オーブンで30秒間乾燥して塗布量を0.85g/m2とした。
得られた下層付き支持体に、下記組成の最上層用塗布液Bをワイヤーバーで塗布した。塗布後130℃40秒間の乾燥を行い、総塗布量を1.07g/m2として、実施例1〜3、及び比較例1、2のポジ型平版印刷版原版を得た。
(Formation of recording layer)
Next, the lower layer coating liquid A having the following composition was applied to the support with the undercoat obtained above with a wire bar, and then dried in a drying oven at 120 ° C. for 30 seconds to obtain a coating amount of 0.85 g. / M 2 .
The uppermost layer coating liquid B having the following composition was applied to the obtained support with a lower layer with a wire bar. After coating, drying was performed at 130 ° C. for 40 seconds to obtain a positive planographic printing plate precursor of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 , with the total coating amount being 1.07 g / m 2 .
<下層用塗布液A>
・下記表1に記載の特定高分子化合物 2.03g
・シアニン染料P(下記構造) 0.124g
・ビス−p−ヒドロキシフェニルスルホン 0.156g
・テトラヒドロ無水フタル酸 0.35g
・p−トルエンスルホン酸 0.007g
・2−メトキシ−4−(N−フェニルアミノ)
ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート 0.042g
・エチルバイオレット6−ナフタレンスルホン酸 0.066g
・フッ素系界面活性剤
(メガファックF−780、大日本インキ化学工業(株)製) 0.035g
・γ―ブチロラクトン 13.16g
・メチルエチルケトン 25.39g
・1−メトキシ−2−プロパノール 12.95g
<Coating liquid A for lower layer>
・ 2.03 g of specific polymer compounds listed in Table 1 below
・ Cyanine dye P (the following structure) 0.124 g
・ Bis-p-hydroxyphenylsulfone 0.156 g
・ Tetrahydrophthalic anhydride 0.35g
・ 0.007 g of p-toluenesulfonic acid
2-methoxy-4- (N-phenylamino)
Benzenediazonium hexafluorophosphate 0.042g
・ Ethyl violet 6-naphthalenesulfonic acid 0.066g
-Fluorosurfactant (Megafac F-780, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.035g
・ Γ-Butyrolactone 13.16g
・ Methyl ethyl ketone 25.39g
・ 1-methoxy-2-propanol 12.95 g
<最上層用塗布液B>
・フェノール/m−クレゾール/p−クレゾールノボラック樹脂
(モル比50:30:20、重量平均分子量5,000) 0.241g
・シアニン染料P(下記構造) 0.019g
・下記構造ポリマーQ/MEK30%溶液(下記構造) 0.24g
・メチルエチルケトン 2.53g
・1−メトキシ−2−プロパノール 5.27g
<Coating solution B for top layer>
-Phenol / m-cresol / p-cresol novolak resin (molar ratio 50:30:20, weight average molecular weight 5,000) 0.241 g
・ Cyanine dye P (the following structure) 0.019 g
・ The following structural polymer Q / MEK 30% solution (the following structure) 0.24 g
・ Methyl ethyl ketone 2.53g
・ 1-methoxy-2-propanol 5.27g
[実施例4〜6、比較例3、4]
実施例1〜3と同様の方法で得られた下塗り層付き支持体に、下記組成の塗布液Cをワイヤーバーで塗布した。塗布後130℃30秒間の乾燥を行い、総塗布量を1.80g/m2として実施例4〜6、及び比較例3、4のポジ型平版印刷版原版を得た。
[Examples 4 to 6, Comparative Examples 3 and 4]
The coating liquid C having the following composition was applied to a support with an undercoat layer obtained by the same method as in Examples 1 to 3 with a wire bar. After coating, drying at 130 ° C. for 30 seconds was performed, and positive lithographic printing plate precursors of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 and 4 were obtained with a total coating amount of 1.80 g / m 2 .
<塗布液C>
・下記表1に記載の特定高分子化合物 0.65g
・フェノール/m−クレゾール/p−クレゾールノボラック樹脂
(モル比50:30:20、重量平均分子量5,000) 0.25g
・p−トルエンスルホン酸 0.003g
・テトラヒドロ無水フタル酸 0.03g
・シアニン染料P(下記構造) 0.017g
・ビクトリアピュアブルー(BOHの対アニオンを
1−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料) 0.015g
・γ−ブチルラクトン 10g
・メチルエチルケトン 10g
・1−メトキシ−2−プロパノール 1g
<Coating liquid C>
・ 0.65 g of specific polymer compounds listed in Table 1 below
-Phenol / m-cresol / p-cresol novolak resin (molar ratio 50:30:20, weight average molecular weight 5,000) 0.25 g
・ 0.003 g of p-toluenesulfonic acid
・ Tetrahydrophthalic anhydride 0.03g
・ Cyanine dye P (structure shown below) 0.017g
・ Victoria Pure Blue (Dye with BOH counter anion as 1-naphthalenesulfonic acid anion) 0.015g
・ Γ-Butyllactone 10g
・ Methyl ethyl ketone 10g
1-methoxy-2-propanol 1g
[実施例7〜9、比較例5、6]
実施例1〜3と同様の方法で得られた下塗り層付き支持体に、下記組成の塗布液Dをワイヤーバーで塗布した。塗布後130℃30秒間の乾燥を行い、総塗布量を1.40g/m2として、実施例7〜9、及び比較例5、6のポジ型平版印刷版原版を得た。
[Examples 7 to 9, Comparative Examples 5 and 6]
The coating liquid D having the following composition was applied to a support with an undercoat layer obtained by the same method as in Examples 1 to 3 using a wire bar. After coating, drying at 130 ° C. for 30 seconds was performed, and the total coating amount was 1.40 g / m 2 to obtain positive type lithographic printing plate precursors of Examples 7 to 9 and Comparative Examples 5 and 6.
<塗布液D>
・下記表1に記載の特定高分子化合物 2.134g
・シアニン染料P(下記構造) 0.052g
・エチルバイオレット6−ナフタレンスルホン酸 0.078g
・メチルエチルケトン 25.30g
<Coating liquid D>
-2.134 g of specific polymer compounds described in Table 1 below
・ Cyanine dye P (structure shown below) 0.052g
・ Ethyl violet 6-naphthalenesulfonic acid 0.078g
・ Methyl ethyl ketone 25.30g
〔平版印刷版原版の評価〕
次に、実施例1〜9、及び、比較例1〜6のポジ型平版印刷版原版の性能評価を行った。なお、評価試験は塗布後25℃で30日間保存したものについて行った。
[Evaluation of planographic printing plate precursor]
Next, performance evaluation of the positive type lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 was performed. In addition, the evaluation test was done about what was preserve | saved for 30 days at 25 degreeC after application | coating.
(現像ラチチュードの評価)
得られた実施例1〜9、比較例1〜6のポジ型平版印刷版原版を、Creo社製Trendsetter800にて、ビーム強度12.0W、ドラム回転速度120rpmの条件でテストパターンの画像状に描き込み(露光)を行った。
次に、実施例1〜6、比較例1〜4については、富士写真フイルム(株)製現像液DT−2Rの水希釈(1:9)にて、電導度が44mS/cmになるまで炭酸ガスを吹き込んだ液及び富士写真フイルム(株)製フィニッシャーFG−1の水希釈(1:1)液を仕込んだ富士写真フイルム(株)製PSプロセッサーLP−940HIIを用い、液温を35度に保って現像時間20秒で現像した。その後、現像液にDT−2Rの水希釈(1:9)液を適量加え、電導度を45mS/cmに調整し、先ほどと同じくテストパターンを画像状に描き込んだ平版印刷版原版を現像した。更に電導度を2mS/cmずつ上げ、画像の現像による膜減りが顕著に観察されるまでこの作業を続けた。
また、実施例7〜9、比較例5、6については、富士写真フイルム(株)製現像液LH−DRSに電導度が80mS/cmになるまで炭酸ガスを吹き込んだ液を用い、富士写真フイルム(株)製フィニッシャーFP−2Wの水希釈(1:1)液を仕込んだ富士写真フイルム(株)製PSプロセッサーLP940HIIを用い、液温を40℃に保って現像時間
26秒で現像した。その後、炭酸ガスを適量吹き込み、電導度を80mS/cmに調整し、先ほどと同じくテストパターンを画像状に描き込んだ平版印刷版原版を現像した。更に電導度を2mS/cmずつ下げ、現像不良の非画像部残膜に起因する汚れが顕著に観察されるまでこの作業を続けた。
(Evaluation of development latitude)
The positive lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 thus obtained were drawn in a test pattern image on a Trend setter 800 manufactured by Creo under the conditions of a beam intensity of 12.0 W and a drum rotation speed of 120 rpm. (Exposure) was performed.
Next, with respect to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, the carbon dioxide was diluted with water dilution (1: 9) of the developer DT-2R manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. until the conductivity reached 44 mS / cm. The liquid temperature was adjusted to 35 ° C. using a PS processor LP-940HII manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., which was charged with a liquid in which gas was blown and a water dilution (1: 1) solution of Finisher FG-1 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. Development was carried out with a development time of 20 seconds. Thereafter, an appropriate amount of DT-2R diluted with water (1: 9) was added to the developer, the conductivity was adjusted to 45 mS / cm, and the lithographic printing plate precursor in which the test pattern was drawn in an image shape as before was developed. . Further, the electrical conductivity was increased by 2 mS / cm, and this operation was continued until a film loss due to image development was observed remarkably.
For Examples 7 to 9 and Comparative Examples 5 and 6, Fuji Photo Film Co., Ltd. was used in which carbon dioxide gas was blown into the developer LH-DRS manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. until the conductivity reached 80 mS / cm. Using a PS processor LP940HII manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., which was charged with a water diluted (1: 1) solution of Finisher FP-2W manufactured by Co., Ltd., development was performed at a development time of 26 seconds while maintaining the liquid temperature at 40 ° C. Thereafter, an appropriate amount of carbon dioxide gas was blown to adjust the conductivity to 80 mS / cm, and the lithographic printing plate precursor on which the test pattern was drawn in an image shape was developed as before. Further, the electrical conductivity was decreased by 2 mS / cm, and this operation was continued until the stain due to the poorly developed non-image area remaining film was observed.
これら現像後の実施例及び比較例の版において、各電導度で現像した版について、現像不良の非画像部残膜に起因する汚れや着色がないかを50倍のルーペで確認し、良好に現像が行えた現像液の電導度を決定した。次に、未露光部の現像膜減りが起こらない電導度、具体的には、現像前のベタ部の画像濃度をGRETAG反射濃度計D196(GretagMacbeth社製)で測定して、この画像濃度から0.10以上少ない画像濃度となるベタ部が形成された現像液の電導度を決定した。
良好に現像が行えた現像液の電導度と現像膜減りが維持される限界の電導度の幅を現像ラチチュードとした。結果を表1に示す。
In these developed plates of Examples and Comparative Examples, the plates developed with each conductivity were checked with a 50 × magnifier to see if there were any stains or coloring due to poorly developed non-image area residual film. The conductivity of the developer that could be developed was determined. Next, the conductivity at which the developed film does not decrease in the unexposed area, specifically, the image density of the solid area before development is measured with a GRETAG reflection densitometer D196 (manufactured by GretagMacbeth), and 0 is determined from this image density. The electric conductivity of the developer having a solid portion having an image density of 10 or more was determined.
The development latitude was defined as the conductivity range of the developer that was able to be developed satisfactorily and the limit of conductivity at which the decrease in the developed film was maintained. The results are shown in Table 1.
〔耐薬品性〕
実施例1〜9の平版印刷版原版及び比較例1〜6の平版印刷版原版を、Creo社製Trendsetter3244にて露光エネルギーを変えて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、上記B組成の現像液を仕込んだ富士写真フイルム(株)製PSプロセッサー900Hを用い、現像温度35℃、現像時間20秒で現像を行った。これを、小森コーポレーション(株)製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。この際、5,000枚印刷する毎に、クリーナー(富士写真フイルム社製、マルチクリーナー)で版面を拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。枚数が多いほど耐薬品性に優れるものと評価する。結果を表1に示す。
〔chemical resistance〕
The exposure patterns of the lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 9 and the lithographic printing plate precursors of Comparative Examples 1 to 6 were changed with a Trendsetter 3244 manufactured by Creo, and a test pattern was drawn in an image form. Thereafter, development was performed at a development temperature of 35 ° C. and a development time of 20 seconds using a PS processor 900H manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. charged with the developer having the composition B. This was continuously printed using a printer Lithron manufactured by Komori Corporation. At this time, every time 5,000 sheets were printed, a process of wiping the plate surface with a cleaner (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., multi-cleaner) was added to evaluate chemical resistance. The larger the number, the better the chemical resistance. The results are shown in Table 1.
表1中の「特定高分子化合物」は、前記の特定高分子化合物(a)〜(h)に対応する。「比較高分子化合物」は、以下に示す通りである。 The “specific polymer compound” in Table 1 corresponds to the specific polymer compounds (a) to (h). The “comparative polymer compound” is as shown below.
<比較用高分子化合物(i)>
R01=4−ヒドロキシフェニル基
R2=n−ブチル基
<High molecular compound for comparison (i)>
R 01 = 4-hydroxyphenyl group R 2 = n-butyl group
<比較用高分子化合物(j)>
フェノール/m−クレゾール/p−クレゾールノボラック樹脂(50/30/20、重量平均分子量5,000)
水酸基の総モル数に対して10モル%の割合で下記のように特定置換基で置換。
Phenol / m-cresol / p-cresol novolak resin (50/30/20, weight average molecular weight 5,000)
Substitution with specific substituents as described below at a ratio of 10 mol% with respect to the total number of moles of hydroxyl groups.
表1に示されるように、特定高分子化合物を用いた実施例1〜9の平版印刷版原版は、比較例1〜6の平版印刷版原版と比べ、いずれも現像ラチチュードが広く、且つ耐薬品性に優れたものであることがわかった。 As shown in Table 1, each of the lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 9 using the specific polymer compound has a wide development latitude and chemical resistance compared to the lithographic printing plate precursors of Comparative Examples 1 to 6. It was found to be excellent in properties.
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JP2008191468A (en) * | 2007-02-06 | 2008-08-21 | Fujifilm Corp | Photosensitive composition, lithographic printing plate precursor, lithographic printing method and new cyanine dye |
WO2009128291A1 (en) * | 2008-04-18 | 2009-10-22 | コニカミノルタエムジー株式会社 | Lithographic printing plate material |
JP2009537588A (en) * | 2006-05-23 | 2009-10-29 | エフ.ホフマン−ラ ロシュ アーゲー | Pyridopyrimidinone derivatives |
-
2004
- 2004-12-27 JP JP2004377589A patent/JP2006184517A/en active Pending
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