JP2006182934A - Deodorant pressure-sensitive adhesive composition and tacky processed article using the pressure-sensitive adhesive - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘着剤及び該粘着剤を用いてなる粘着加工品、即ち塗工物に関する。詳しくはホルムアルデヒド及びトルエンを含有しない粘着剤であって、消臭機能を有する化合物を含有する消臭性粘着剤及び該粘着剤を用いてなる粘着加工品に関する。 The present invention relates to an adhesive and an adhesive processed product using the adhesive, that is, a coated product. More specifically, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive containing no formaldehyde and toluene, a deodorant pressure-sensitive adhesive containing a compound having a deodorizing function, and a pressure-sensitive adhesive product using the pressure-sensitive adhesive.
従来から有機溶剤型粘着剤の分野では、ラジカル重合性モノマーを重合してなる共重合体に対して、イソシアネート基を有する化合物が硬化剤として用いられてきた。この場合、主剤たる重合体は、トルエン存在下で重合されることが多い。トルエンは、モノマーや生成される重合体に対して溶剤として機能する他、重合時の連鎖移動剤としても機能する。また、重合後トルエンは、粘度調製用の希釈剤としても使用される場合が多い。
しかし、近年、環境面等からトルエンを含有しない粘着剤が求められるようになってきた。
Conventionally, in the field of organic solvent-type pressure-sensitive adhesives, compounds having isocyanate groups have been used as curing agents for copolymers obtained by polymerizing radically polymerizable monomers. In this case, the main polymer is often polymerized in the presence of toluene. In addition to functioning as a solvent for the monomer and the polymer produced, toluene also functions as a chain transfer agent during polymerization. In addition, post-polymerization toluene is often used as a diluent for viscosity adjustment.
However, in recent years, pressure-sensitive adhesives that do not contain toluene have been demanded from the environmental viewpoint.
そこで、トルエンを用いず、酢酸エチル等、他の有機溶剤の存在下にラジカル重合性モノマーを重合してなる共重合体を用いて粘着剤を得ようとした。
しかし、トルエンを用いないで他の有機溶剤中で重合すると、トルエンを用いて重合した場合に比して得られる共重合体の重量平均分子量や数平均分子量が大きくなってしまう。その結果、トルエン以外の有機溶剤中で重合した重合体を用いた粘着剤は、トルエンを用いて重合した従来の重合体を用いる場合に比して、従来と同等の固形分では粘度が大きくなり、塗工性能が著しく劣る。
塗工性能を向上するために、重合時の固形分を下げたり、重合後に希釈したりすることはできる。しかし、そのようにして塗工性能を向上しても、粘着力やタック性能の低下した粘着加工品しか得られない。
Therefore, an attempt was made to obtain a pressure-sensitive adhesive by using a copolymer obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer in the presence of another organic solvent such as ethyl acetate without using toluene.
However, when polymerization is performed in another organic solvent without using toluene, the weight average molecular weight and number average molecular weight of the copolymer obtained are higher than those obtained when polymerization is performed using toluene. As a result, the pressure-sensitive adhesive using a polymer polymerized in an organic solvent other than toluene has a higher viscosity at a solid content equivalent to that of a conventional polymer than when a conventional polymer polymerized with toluene is used. The coating performance is extremely inferior.
In order to improve the coating performance, it is possible to lower the solid content during polymerization or to dilute after polymerization. However, even if the coating performance is improved in this way, only an adhesive processed product with reduced adhesive strength and tack performance can be obtained.
ところで、粘着剤を用いた粘着加工品は、従来から種々の用途に汎用されており、建材貼着用、家電製品の部材貼着用、壁紙貼着用等のように、被着体に貼着した状態で室内に置かれる用途もある。このような場合、粘着剤に含有される成分が気化して室内に漂うことがありうる。
気化し得る成分としては、ホルムアルデヒドやトルエン等がある。そしてこのような化学物質は、所謂シックハウス症候群を引き起こす原因物質として挙げられている。
そこで、そもそもこの様な室内で用いられる粘着加工品に用いられる粘着剤に、前述したようなシックハウス症候群を誘引する化学物質を含まないものを使用すれば問題はないと考えられる。
By the way, an adhesive processed product using an adhesive has been widely used for various purposes in the past, and is attached to an adherend, such as building material application, household appliance member application, wallpaper application, etc. There are also uses that are placed indoors. In such a case, the component contained in the pressure-sensitive adhesive may vaporize and float in the room.
Components that can be vaporized include formaldehyde and toluene. Such chemical substances are listed as causative substances that cause so-called sick house syndrome.
In the first place, it is considered that there is no problem if an adhesive used for such an adhesive processed product used in a room does not contain a chemical substance that induces sick house syndrome as described above.
しかし、ホルムアルデヒドの発生原因と思われるような物質を使用しなくとも、ホルムアルデヒドは大気中にも含まれ、一部粘着剤中に入り込む可能性もあり、また加熱によりホルムアルデヒドが発生する可能性もあり、コントロールが難しいという問題がある。
そこで、環境面からはホルムアルデヒドを含有しない粘着剤を用いてなる粘着加工品であって、ホルムアルデヒドの発生を抑制した粘着加工品が求められている。
However, even if a substance that seems to be the cause of formaldehyde generation is not used, formaldehyde is also contained in the atmosphere and may partially enter into the adhesive, or formaldehyde may be generated by heating. There is a problem that it is difficult to control.
Therefore, from the environmental aspect, there is a demand for an adhesive processed product using an adhesive that does not contain formaldehyde and suppressing the generation of formaldehyde.
ホルムアルデヒド低減法として、尿素とアセチルアセトン、およびグリオキザールとアセチルアセトンからなる群より選択された増進剤と尿素との組み合わせからなる群より選択されたホルムアルデヒド捕集剤の使用（特開平２−２３２２７９号公報参照）、アセトアセチル基を含有する活性エネルギー線硬化樹脂からなるアルデヒド吸着剤の使用（特開平１１−１９７５０１号公報参照）、および尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ジシアンジアミド、グリオキザールモノウレタン、アミン類、アミド類を捕集剤として使用すること等が知られている。
しかし、尿素類は、溶剤系粘着剤では溶解性に乏しい。一方、ジシアンジアミドやアミン類は溶剤型粘着剤のいわゆる主剤と反応し易く、これらを用いた場合粘着剤の経時安定性に欠けるといった問題があった。
Use of a formaldehyde scavenger selected from the group consisting of a combination of urea and acetylacetone, and an accelerator selected from the group consisting of glyoxal and acetylacetone, as a method for reducing formaldehyde (see JP-A-2-232279) Use of an aldehyde adsorbent comprising an active energy ray-curable resin containing an acetoacetyl group (see JP-A-11-197501), and urea, thiourea, ethyleneurea, dicyandiamide, glyoxal monourethane, amines, amides Is known to be used as a scavenger.
However, ureas have poor solubility in solvent-based adhesives. On the other hand, dicyandiamide and amines easily react with a so-called main agent of a solvent-type pressure-sensitive adhesive, and when these are used, there is a problem that the pressure-sensitive adhesive lacks stability over time.
また、特許文献１：特開２００４−５１８１２号公報には、粘着加工品を経由して生じ得るホルムアルデヒドを抑制することを目的に、アセチルアセトンを含有する粘着剤が提案されている。 Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-51812 proposes a pressure-sensitive adhesive containing acetylacetone for the purpose of suppressing formaldehyde that may be generated via a pressure-sensitive adhesive product.
しかしながら、これら施策を粘着剤に施しても、建物自体を構成している木材や壁紙自体等、粘着剤層の外部からホルムアルデヒド等の物質が粘着剤層に侵入し、その後粘着剤層から外部に解放されることを完全に防御することは困難である。 However, even if these measures are applied to the adhesive, materials such as formaldehyde enter the adhesive layer from the outside of the adhesive layer, such as the wood and wallpaper itself that make up the building itself, and then, from the adhesive layer to the outside It is difficult to completely protect yourself from being liberated.
また、特許文献２：特開２０００−２８１９９８号公報には、アルデヒドガス吸収剤を含有する粘着剤を用いて、シックハウス症候群等に対応しようとする発明が記載されている。
本発明は、トルエンを含有しない粘着剤から形成される粘着加工品であって、従来と遜色ない粘着性能を有し、かつホルムアルデヒドが発生せず、吸着したホルムアルデヒドを分解させる消臭成分の分散性がよく透明性に優れる粘着加工品を提供することを目的とする。 The present invention is an adhesive processed product formed from an adhesive that does not contain toluene, has an adhesive performance comparable to the conventional one, does not generate formaldehyde, and disperses deodorant components that decompose adsorbed formaldehyde An object of the present invention is to provide an adhesive processed product having good transparency and excellent transparency.
本発明は、トルエンの不存在下であって、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンからなる群より選ばれる少なくも１種の有機溶剤の存在下に、αピネン、リモネン及びターピノーレンからなる群より選ばれる少なくも１種の化合物を用いて、カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーを必須とするラジカル重合性モノマーを共重合してなる共重合体、イソシアネート系化合物、及び前記共重合体１００重量部に対し、二酸化ケイ素の粒子表面にアミノ化合物が結合されている無機化合物粒子を１重量部〜５０重量部含有することを特徴とする消臭性粘着剤組成物に関する。 The present invention is the group consisting of α-pinene, limonene and terpinolene in the absence of toluene and in the presence of at least one organic solvent selected from the group consisting of ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. A copolymer obtained by copolymerizing a radical polymerizable monomer essentially comprising a carboxyl group-containing radical polymerizable monomer using at least one compound selected from the group, an isocyanate compound, and 100 parts by weight of the copolymer; On the other hand, the present invention relates to a deodorant pressure-sensitive adhesive composition comprising 1 to 50 parts by weight of inorganic compound particles having an amino compound bonded to the surface of silicon dioxide particles.
また本発明は、ラジカル重合性モノマー１００重量部に対して、αピネン、リモネン及びターピノーレンからなる群より選ばれる少なくも１種の化合物を０．００１部〜５．０重量部用いることを特徴とする上記発明に記載の消臭性粘着剤組成物に関し、 Further, the present invention is characterized in that 0.001 part to 5.0 parts by weight of at least one compound selected from the group consisting of α pinene, limonene and terpinolene is used with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer. The deodorant pressure-sensitive adhesive composition according to the invention described above,
さらに本発明は、基材上に、上記発明のいずれか記載の粘着剤から形成される粘着剤層を設けてなる粘着加工品に関する。 Furthermore, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive product in which a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive according to any one of the above inventions is provided on a base material.
本発明の上記粘着剤に消臭成分を含有することによって、粘着加工品からの発生及び外部からのホルムアルデヒド量も低減することが出来た。
これらはトルエンフリー、ホルムアルデヒドフリーという社会的要求に答えるものである。
By containing a deodorizing component in the above-mentioned pressure-sensitive adhesive of the present invention, the generation from pressure-sensitive processed products and the amount of formaldehyde from the outside could be reduced.
These answer the social demands of toluene-free and formaldehyde-free.
本発明の粘着剤は、主剤たる共重合体を重合する際、トルエンの代替溶剤として、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンをそれぞれ単独で、又は２種以上を併用するものであり、反応温度の点から酢酸エチル単独がやや好ましい。
背景技術の項でも述べたように、トルエンの代わりに、これらの有機溶剤の存在下にカルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーを必須とするラジカル重合性モノマーを共重合しただけは、トルエン存在下で重合する場合に比して得られる共重合体の重量平均分子量等が大きくなり、結果、粘着剤の粘度が増大してしまい、塗工性低下を引き起こすと共に、粘着性能の低下をも引き起こす。
本発明は、トルエン以外の有機溶剤を使用するだけでなく、重合の際に、連鎖移動剤として、αピネン、リモネン、ターピノーレンのうち少なくとも一種を用いることによって、従来のトルエン存在下で重合した場合と大差ない重量平均分子量等の共重合体を得ることができるようになったものである。
αピネン等は、その使用量によっても得られる共重合体の分子量を調節することができる。αピネンおよびリモネンは、ラジカル重合性モノマー１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部用いることが好ましく０．３〜３．０重量部用いることがより好ましく、０．５〜１．３重量部用いることがさらに好ましい。また、ターピノーレンは、ラジカル重合性モノマー１００重量部に対して、０．００１〜１．０重量部用いることが好ましく、０．０１〜０．０５重量部用いることがより好ましい。
The pressure-sensitive adhesive of the present invention is one in which ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone are used alone or in combination of two or more as a substitute solvent for toluene when the copolymer as the main component is polymerized. In view of temperature, ethyl acetate alone is slightly preferred.
As described in the background art section, instead of toluene, in the presence of these organic solvents, the copolymerization of a radically polymerizable monomer that essentially requires a carboxyl group-containing radically polymerizable monomer is not carried out in the presence of toluene. The weight average molecular weight and the like of the copolymer obtained are increased as compared with the case of the case, and as a result, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive increases, causing a decrease in coating properties and a decrease in pressure-sensitive adhesive performance.
The present invention not only uses an organic solvent other than toluene, but also when polymerized in the presence of conventional toluene by using at least one of α-pinene, limonene, and terpinolene as a chain transfer agent during polymerization. It is now possible to obtain a copolymer having a weight average molecular weight or the like that is not significantly different from that of the copolymer.
α-pinene and the like can adjust the molecular weight of the copolymer obtained depending on the amount used. α-pinene and limonene are preferably used in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.3 to 3.0 parts by weight, and more preferably 0.5 to 1 part per 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer. More preferably, 3 parts by weight are used. The terpinolene is preferably used in an amount of 0.001 to 1.0 part by weight, more preferably 0.01 to 0.05 part by weight, based on 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer.
ターピノーレンは、αピネン、リモネンに比して、少量で分子量を調整し得るという点で好ましい反面、その使用量によって、得られる共重合体の分子量に影響を及ぼす。従って、秤量誤差等を考慮し、一定性状の共重合体を再現性よく生産するという観点からは、αピネン、リモネンがやや好ましい。
尚、チオール基を有する化合物のような強烈かつ独特な不快臭ではないが、リモネンは、柑橘系の香りがする。従って、香性の少ない粘着剤が求められる場合には、リモネンよりもαピネンの方がやや好ましい。
Turpinolene is preferable in that the molecular weight can be adjusted in a small amount as compared with α-pinene and limonene, but the amount used thereof affects the molecular weight of the resulting copolymer. Accordingly, α-pinene and limonene are slightly preferred from the viewpoint of producing a copolymer having a constant property with good reproducibility in consideration of weighing errors and the like.
Limonene has a citrus scent, although it is not an intense and unique unpleasant odor like a compound having a thiol group. Therefore, α-pinene is slightly preferable to limonene when an adhesive with low fragrance is required.
本発明の粘着剤を構成する主成分たる共重合体は、カルボキシル基を有するものであればよい。カルボキシル基を有する共重合体は、カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーを必須成分とするモノマーを共重合すればよい。
カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーと共重合し得る他のモノマーとしては、水酸基含有ラジカル重合性モノマーやカルボキシル基や水酸基を有しない他のラジカル重合性モノマーが挙げられる。水酸基含有ラジカル重合性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。カルボキシル基や水酸基を有しない他のラジカル重合性モノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン等が挙げられる。
The copolymer which is a main component constituting the pressure-sensitive adhesive of the present invention may be any having a carboxyl group. The copolymer having a carboxyl group may be copolymerized with a monomer having a carboxyl group-containing radical polymerizable monomer as an essential component.
Examples of the carboxyl group-containing radical polymerizable monomer include (meth) acrylic acid.
Examples of the other monomer that can be copolymerized with the carboxyl group-containing radical polymerizable monomer include a hydroxyl group-containing radical polymerizable monomer and other radical polymerizable monomers having no carboxyl group or hydroxyl group. Examples of the hydroxyl group-containing radical polymerizable monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Examples of other radical polymerizable monomer having no carboxyl group or hydroxyl group include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, Examples include styrene.
重合に際しては、過酸化物系の重合開始剤やアゾビス系の重合開始剤等、従来公知の重合開始剤を使用することができる。
これら重合開始剤は、モノマー１００重量部に対して、０．０５〜１．０重量部用いることが好ましく、０．１５〜０．５重量部用いることがより好ましい。
In the polymerization, conventionally known polymerization initiators such as peroxide-based polymerization initiators and azobis-based polymerization initiators can be used.
These polymerization initiators are preferably used in an amount of 0.05 to 1.0 part by weight, more preferably 0.15 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomer.
得られる共重合体は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算による重量平均分子量が４０万〜９０万であることが好ましく、５０万〜７５万であることがより好ましい。分子量が小さくなると、塗工物の耐熱性能や凝集力が低下する傾向にあり、分子量が大きくなると、粘着力や塗工性能が低下する傾向にある。 The obtained copolymer preferably has a weight average molecular weight in terms of polystyrene of gel permeation chromatography of 400,000 to 900,000, and more preferably 500,000 to 750,000. When the molecular weight decreases, the heat resistance performance and cohesive strength of the coated product tend to decrease, and when the molecular weight increases, the adhesive strength and coating performance tend to decrease.
また、得られる共重合体は、粘着剤の主剤であることを考慮すると、共重合に供されるモノマーから求められるガラス転移温度が、０℃〜−８０℃であることが好ましく、−２０℃〜−６０℃であることがより好ましい。 In addition, considering that the obtained copolymer is the main component of the pressure-sensitive adhesive, the glass transition temperature required from the monomer subjected to copolymerization is preferably 0 ° C. to −80 ° C., and −20 ° C. It is more preferable that the temperature is -60C.
本発明の粘着剤を構成する硬化剤成分たるイソシアネート化合物としては、種々のポリイソシアネート化合物が挙げられる。例えば、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知の種々のジイソシアネート類が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が、
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が、
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネート、１，３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が、それぞれ挙げられる。
これらイソシアネート化合物は、前記共重合体１００重量部に対して、１．０〜５．０重量部用いることが好ましく、１．５〜３．０重量部用いることがより好ましい。
As an isocyanate compound which is a hardening | curing agent component which comprises the adhesive of this invention, various polyisocyanate compounds are mentioned. For example, various well-known various diisocyanates of aromatic, aliphatic or alicyclic can be mentioned.
Examples of aromatic diisocyanates include 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, etc.
Aliphatic diisocyanates include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, m-tetramethylxylylene diene Isocyanate, dimerized isocyanate, etc., in which the carboxyl group of dimer acid is converted to an isocyanate group,
Examples of alicyclic diisocyanates include cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, and the like. Each is listed.
These isocyanate compounds are preferably used in an amount of 1.0 to 5.0 parts by weight, more preferably 1.5 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer.
該粘着剤の硬化剤は、限定するものではなく、イソシアネート系化合物他、例えば、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、金属キレート化合物等が使用できる。 The curing agent of the pressure-sensitive adhesive is not limited, and an isocyanate compound, for example, an epoxy compound, an aziridine compound, a metal chelate compound, and the like can be used.
本発明の粘着剤は、消臭機能成分として二酸化ケイ素の粒子表面にアミノ化合物が結合されている無機化合物粒子を含有するものである。前記無機化合物粒子を含有することによって、粘着加工品から発生するホルムアルデヒド量を抑制できる。また、木材等の被着体から発生するホルムアルデヒド等を抑制でき、それに加え壁紙、内装材、発泡体等の基材を通して進入してきた外部からの臭気物質を分解抑制できる。
前記無機化合物粒子は、主剤成分、即ちアクリル共重合体１００重量部に対して、を１〜５０重量部含有するものであり、１〜２５重量部含有することが好ましく、２〜１０重量部添加することがより好ましい。１重量部未満では、ホルムアルデヒド等を捕集する効果が小さく、５０重量部を超えると捕集効果は高まるものの、粘着剤を後述する基材に塗布、乾燥し、粘着加工品を得た場合に粘着剤層中に多量に残留してしまい、凝集力不足となり接着力低下を招く。
The pressure-sensitive adhesive of the present invention contains inorganic compound particles in which an amino compound is bonded to the surface of silicon dioxide particles as a deodorizing functional component. By containing the inorganic compound particles, the amount of formaldehyde generated from the adhesive processed product can be suppressed. Moreover, formaldehyde generated from an adherend such as wood can be suppressed, and in addition, decomposition of odor substances from the outside that have entered through a substrate such as wallpaper, interior material, and foam can be suppressed.
The inorganic compound particles contain 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the main component, that is, the acrylic copolymer. More preferably. When the amount is less than 1 part by weight, the effect of collecting formaldehyde and the like is small. When the amount exceeds 50 parts by weight, the effect of collecting is increased. A large amount remains in the pressure-sensitive adhesive layer, resulting in a lack of cohesive force and a decrease in adhesive strength.
本発明において、共重合体溶液に上記消臭成分を配合分散するためには、分散機を用いるが、この分散機及び条件においても限定するものではなく、ボールミル分散、ビーズミル分散等により、消臭成分をアクリル系粘着剤に分散させることができる In the present invention, a disperser is used to mix and disperse the deodorant component in the copolymer solution. However, the disperser and conditions are not limited, and the deodorant may be obtained by ball mill dispersion, bead mill dispersion, or the like. Ingredients can be dispersed in acrylic adhesive
さらに、本発明の粘着剤には、ホルムアルデヒド低減の観点からアセチルアセトンを含有することができる。 Furthermore, the pressure-sensitive adhesive of the present invention can contain acetylacetone from the viewpoint of reducing formaldehyde.
さらに、本発明の粘着剤には、必要に応じて公知の粘着剤組成物に配合されている充填剤、顔料、染料、希釈剤、老化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。これら添加剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜用いてもよい。また、添加剤の添加量は、所望する物性が得られる量とすればよく、特に限定されるものではない。 Furthermore, in the pressure-sensitive adhesive of the present invention, fillers, pigments, dyes, diluents, anti-aging agents, polymerization inhibitors, UV absorbers, UV stabilizers blended in known pressure-sensitive adhesive compositions as necessary. Various additives such as these may be included. Only one kind of these additives may be used, or two or more kinds may be appropriately used. Moreover, the addition amount of an additive should just be taken as the quantity from which the desired physical property is obtained, and is not specifically limited.
上記構成の粘着剤は、公知の粘着剤組成物を用いるあらゆる用途に適用することができる。
即ち、本発明にかかる粘着剤は、例えば、粘着シート、粘着テープ、粘着ラベル、両面テープ等の各種粘着加工の製造に好適に用いることができる。上記粘着加工品の基材としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、セロファン等のプラスチック；上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙等の紙；織布、不織布等の布；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。基材の形状は、例えば、フィルム状、シート状、テープ状、板状等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、基材がプラスチックである場合には、発泡体であってもよい。
The pressure-sensitive adhesive having the above-described configuration can be applied to any application using a known pressure-sensitive adhesive composition.
That is, the pressure-sensitive adhesive according to the present invention can be suitably used for manufacturing various pressure-sensitive adhesive processes such as pressure-sensitive adhesive sheets, pressure-sensitive adhesive tapes, pressure-sensitive adhesive labels, and double-sided tapes. Specific examples of the base material for the above-mentioned adhesive processed product include, for example, plastics such as polyethylene, polypropylene, polyester, polystyrene, polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride, polycarbonate, and cellophane; fine paper, kraft paper, and crepe paper Paper such as glassine paper; cloth such as woven fabric and non-woven fabric; and the like, but is not particularly limited. Examples of the shape of the substrate include a film shape, a sheet shape, a tape shape, and a plate shape, but are not particularly limited. Moreover, when a base material is a plastic, a foam may be sufficient.
粘着剤を基材に塗布する塗布方法、即ち、粘着加工品の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の種々の方法を採用することができる。該方法としては、例えば、粘着剤を基材に直接、塗布する方法；離型紙に粘着剤を塗布した後、該塗布物を基材に転写する方法；等が挙げられる。粘着剤は、基材に容易に塗布することができる。粘着剤を基材に塗布する際に用いる塗布装置は、特に限定されるものではない。そして、粘着剤を基材の片面または両面に塗布した後、乾燥させることにより、基材と粘着剤とが一体化し、基材表面に粘着剤層（以下、粘着剤面と記す）が形成される。乾燥温度は、特に限定されるものではない。尚、用途によっては、粘着剤組成物を被着体に直接、塗布してもよい。また、離型紙に粘着剤を塗布した後、該塗布物を離型紙から剥離することにより、粘着剤自体がフィルム状やシート状、テープ状、板状等に形成されてなる粘着製品を製造することもできる。 The application method for applying the pressure-sensitive adhesive to the substrate, that is, the method for producing an adhesive processed product is not particularly limited, and various known methods can be employed. Examples of the method include a method in which a pressure-sensitive adhesive is directly applied to a substrate; a method in which the pressure-sensitive adhesive is applied to a release paper, and then the coated material is transferred to the substrate. The pressure-sensitive adhesive can be easily applied to the substrate. The coating apparatus used when apply | coating an adhesive to a base material is not specifically limited. And after apply | coating an adhesive to the single side | surface or both surfaces of a base material, it is made to dry, and a base material and an adhesive are integrated, and an adhesive layer (henceforth an adhesive surface) is formed in the base material surface. The The drying temperature is not particularly limited. Depending on the application, the pressure-sensitive adhesive composition may be applied directly to the adherend. In addition, after the adhesive is applied to the release paper, the coated product is peeled from the release paper, thereby producing an adhesive product in which the adhesive itself is formed into a film, sheet, tape, plate, or the like. You can also.
本発明は、消臭を目的とし特に粘着剤に配合されてフィルム等塗工され、建材に貼り付けられた場合、内部と外部からのもしくは、粘着剤自身の消臭が可能である。これに使用される消臭成分として、二酸化ケイ素とアミノ化合物からなる組成物であり、また粘着剤組成として、本発明されたアクリル系モノマーを重合して得られるポリマーでより効果が発揮される。
該消臭成分を、該粘着剤成分に、分散させることにより塗加工が可能になり、建材、内装材や臭気を除去する必要がある部分（自動車内等）に貼付けることにより消臭の効果を得ることができる。
In the present invention, for the purpose of deodorization, particularly when blended in a pressure-sensitive adhesive, coated with a film or the like, and affixed to a building material, it is possible to deodorize the pressure-sensitive adhesive itself from the inside or the outside. The deodorant component used for this is a composition comprising silicon dioxide and an amino compound, and the pressure-sensitive adhesive composition is more effective with a polymer obtained by polymerizing the acrylic monomer of the present invention.
Dispersion of the deodorant component in the pressure-sensitive adhesive component enables coating processing, and the effect of deodorization is achieved by sticking it to building materials, interior materials, or parts where odors need to be removed (such as in automobiles). Can be obtained.
以下、実施例によって、本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
本発明を実施例に基づいて説明する。例中「部」は「重量部」、「％」は「重量％」である。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but these do not limit the scope of the present invention.
The present invention will be described based on examples. In the examples, “part” is “part by weight”, and “%” is “% by weight”.
実施例１
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた重合装置を用い、アクリル酸ブチル６４．９部、アクリル酸２エチルヘキシル２５部、アクリル酸エチル７部、アクリル酸３部、アクリル酸ヒドロキシエチル０．１部、酢酸エチル１２０部、αピネン０．８５部、及び過酸化ベンゾイルパーオキサイド０．０３部を還流下で２時間共重合させ、反応温度を保ったまま、１時間後、２時間後に過酸化ベンゾイルパーオキサイドを０．０２３部ずつ添加した。添加後、２時間反応させ、さらに、その後１時間後、２時間後、３時間後にｔ−ブチル−オキシ−２−エチルヘキサノエートを各０．０２２部ずつ添加した。最後の添加後、さらに２時間反応させ、冷却後、酢酸エチルで希釈、液温が６０℃以下になったら、ハイドロキノン誘導体（精工化学社製ノンフレックスアルバー）を０．１部添加し、充分攪拌後、共重合体溶液を取り出した。ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）の分析によるポリスチレン換算の前記共重合体の重量平均分子量は、約６５万であり、前記共重合体溶液の固形分は４５％、粘度は２５０００ｍＰａ・ｓであった。
得られた前記共重合体溶液３６部に粘着付与樹脂９部及び酢酸エチルを添加し、固形分を４５％、粘度を８０００ｍＰa・Ｓとし、そこにアセチルアセトンを０．１部添加配合し、粘着剤の主剤を得た。
尚、不揮発分の測定は電気オーブンで１５０℃−２０分後の乾燥前後の重量比から求めた。粘度は２５℃、Ｂ型粘度計（♯３ローター．１２ｒｐｍ）で測定した値である。
上記粘着剤の主剤固形分１００重量部に対して、二酸化ケイ素の粒子表面にアミノ化合物を結合してなるケスモンＮＳ−１０３（東亜合成（株）製）を２．５重量部添加し、ビーズミル分散機に掛け、上記無機化合物粒子の粒径を１０μｍ以下にした。
次いで、上記粘着剤の主剤固形分１００重量部に対して、芳香族系ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の酢酸エチル溶液（固形分３７．５％）２．５重量部を配合し、粘着剤を得た。後述する方法に従って各種評価をした。
Example 1
Using a polymerization apparatus equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, and refluxing apparatus, 64.9 parts of butyl acrylate, 25 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 7 parts of ethyl acrylate, 3 parts of acrylic acid, hydroxyethyl acrylate 0 0.1 part, ethyl acetate 120 parts, α-pinene 0.85 part, and benzoyl peroxide 0.03 part were copolymerized under reflux for 2 hours, and the reaction temperature was maintained for 1 hour and 2 hours later. 0.023 parts of benzoyl peroxide was added in portions. After the addition, the reaction was allowed to proceed for 2 hours, and then 0.022 parts of t-butyl-oxy-2-ethylhexanoate was added after 1 hour, 2 hours, and 3 hours. After the last addition, the reaction is further allowed to proceed for 2 hours. After cooling, when diluted with ethyl acetate and the liquid temperature reaches 60 ° C. or less, 0.1 part of a hydroquinone derivative (Nonflex Albert by Seiko Chemical Co., Ltd.) is added and stirred sufficiently. Thereafter, the copolymer solution was taken out. The weight average molecular weight of the copolymer in terms of polystyrene as determined by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) is about 650,000, the solid content of the copolymer solution is 45%, and the viscosity is 25000 mPa · s. Met.
To 36 parts of the obtained copolymer solution, 9 parts of tackifying resin and ethyl acetate are added, the solid content is 45%, the viscosity is 8000 mPa · S, and 0.1 part of acetylacetone is added and blended therein. The main agent was obtained.
In addition, the measurement of the non volatile matter was calculated | required from the weight ratio before and behind drying after 150 degreeC-20 minutes with an electric oven. The viscosity is a value measured with a B-type viscometer (# 3 rotor, 12 rpm) at 25 ° C.
2.5 parts by weight of Kesmon NS-103 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) formed by binding an amino compound to the surface of silicon dioxide particles is added to 100 parts by weight of the main component of the pressure-sensitive adhesive. The particle size of the inorganic compound particles was set to 10 μm or less.
Next, 2.5 parts by weight of an ethyl acetate solution (solid content 37.5%) of an aromatic diisocyanate trimethylolpropane adduct is blended with 100 parts by weight of the main component solids of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive. Obtained. Various evaluations were made according to the methods described below.
［実施例２］〜［実施例５］
二酸化ケイ素の粒子表面にアミノ化合物を結合してなるケスモンＮＳ−１０３の量を上記粘着剤の主剤固形分１００重量部に対して、それぞれ５重量部、１０重量部、２５重量部とした以外は実施例１と同様にして粘着剤を得た。
[Example 2] to [Example 5]
The amount of Kesmon NS-103 formed by bonding an amino compound to the surface of silicon dioxide particles was 5 parts by weight, 10 parts by weight, and 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main component solid content of the adhesive. A pressure-sensitive adhesive was obtained in the same manner as in Example 1.
［比較例１］
二酸化ケイ素の粒子表面にアミノ化合物を結合してなるケスモンＮＳ−１０３を添加しない以外は実施例１と同様にして粘着剤を得た。
[Comparative Example 1]
A pressure-sensitive adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that Kesmon NS-103 formed by bonding an amino compound to the surface of silicon dioxide particles was not added.
［比較例２〜５］
鉄系消臭剤成分を上記粘着剤の主剤固形分１００重量部に対して、それぞれ２．５重量部、５重量部、１０重量部、２５重量部とした以外は実施例１と同様にして粘着剤を得た。
[Comparative Examples 2 to 5]
Example 1 except that the iron-based deodorant component was 2.5 parts by weight, 5 parts by weight, 10 parts by weight, and 25 parts by weight, respectively, with respect to 100 parts by weight of the main component solid content of the adhesive. An adhesive was obtained.
［比較例６］
ゼオライト系消臭成分を上記粘着剤の主剤固形分１００重量部に対して、５重量部添加した以外は実施例１と同様にして粘着剤を得た。
[Comparative Example 6]
A pressure-sensitive adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of the zeolitic deodorant component was added to 100 parts by weight of the main component solid content of the pressure-sensitive adhesive.
［比較例７］
上記粘着剤の主剤固形分１００重量部に対して、表面にアミノ化合物を結合していない二酸化ケイ素を２．５重量部添加した以外は実施例１と同様にして粘着剤を得た。
[Comparative Example 7]
A pressure-sensitive adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.5 parts by weight of silicon dioxide not bound to an amino compound on the surface was added to 100 parts by weight of the main component solid content of the pressure-sensitive adhesive.
［比較例８］
実施例１で、連鎖移動剤としてαピネン、リモネン及びターピノーレンのいずれをも使用しない粘着剤を作成し、該消臭成分を５％添加し、同様に該粘着剤を得た。
[Comparative Example 8]
In Example 1, a pressure-sensitive adhesive that does not use any of α-pinene, limonene, and terpinolene as a chain transfer agent was prepared, and 5% of the deodorizing component was added to obtain the pressure-sensitive adhesive in the same manner.
《評価》
（１）分散性
分散機にて消臭成分粒子を分散した後、該粘着剤を粒ゲージで評価した。
○：１０μｍ以上の粒子が目視でほとんどない状態。
△：１０μｍ以上の粒子が目視で確認できる状態。
×：１０μｍ以上の粒子が目視で確認でき、塗工不可状態。
（２）試験塗工物の作成
本発明の粘着剤及び比較用粘着剤を評価するための試験塗工物を以下の方法で作成した。
すなわち、市販剥離紙に塗工膜が２０μｍになるようにアプリケーターで粘着剤を塗布した。その後１００℃のオーブンに入れ２分間乾燥させ、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）基材をその粘着剤面にゴムロールで圧着させ貼合わせた。作成した塗工物を４０℃のオーブンに３日間入れ養生させた。
<Evaluation>
(1) After deodorant component particles were dispersed with a dispersive disperser, the pressure-sensitive adhesive was evaluated with a particle gauge.
○: State in which there are almost no particles of 10 μm or more visually.
(Triangle | delta): The state which can confirm the particle | grains 10 micrometers or more visually.
X: The particle | grains 10 micrometers or more can be confirmed visually, and a coating is impossible state.
(2) Preparation of test coated material A test coated material for evaluating the pressure-sensitive adhesive of the present invention and the comparative pressure-sensitive adhesive was prepared by the following method.
That is, the adhesive was applied to the commercially available release paper with an applicator so that the coating film was 20 μm. Thereafter, it was placed in an oven at 100 ° C. and dried for 2 minutes, and a polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) substrate was pressure-bonded to the pressure-sensitive adhesive surface with a rubber roll and bonded. The prepared coated material was placed in an oven at 40 ° C. for 3 days and cured.
（３）透明性及び色相を目視で確認した。
前項（２）で得られた塗工物から剥離紙を剥がし、粘着剤層の透明性及び色相を目視で確認した。
(3) The transparency and hue were confirmed visually.
The release paper was peeled off from the coated product obtained in the preceding item (2), and the transparency and hue of the pressure-sensitive adhesive layer were visually confirmed.
（４）消臭効果の確認
前項（２）で得られた塗工物から剥離紙を剥がし、粘着剤層に不織布に貼り付け後、１０×１０ｃｍに裁断して試験物を作成した。
次に、３Ｌの袋にガス濃度５０ｐｐｍになるように、臭気物であるホルムアルデヒト及びアンモニアの水溶液をそれぞれマイクロシリンジで注入した。その後ホルムアルデヒト及びアンモニアを袋内に十分揮発させるために、気温２３℃の一定な恒温室に６０分間放置した。
１０ｃｍ×１０ｃｍの上記塗工物をその袋に挿入し、検知管と採取器を用い、６時間後までは１時間毎に、その後は２時間毎に袋内の臭気を検知管の目盛りを読み評価した。結果を表１に示す。
(4) Confirmation of deodorizing effect The release paper was peeled off from the coated product obtained in the previous item (2), applied to a non-woven fabric on the pressure-sensitive adhesive layer, and then cut into 10 × 10 cm to prepare a test sample.
Next, an aqueous solution of formaldehyde and ammonia, which are odorous substances, was injected into each 3 L bag with a microsyringe so that the gas concentration was 50 ppm. Thereafter, in order to volatilize formaldehyde and ammonia sufficiently in the bag, the bag was left in a constant temperature room at a temperature of 23 ° C. for 60 minutes.
Insert the above 10cm x 10cm coated material into the bag and use the detector tube and collector to read the odor in the bag every hour for 6 hours and then every 2 hours thereafter. evaluated. The results are shown in Table 1.
（５）接着力測定
前項（２）で得られた塗工物を２５ｍｍ×１００ｍｍにカットし、剥離紙を剥がし被着体ＳＵＳに貼付け後、２ｋｇのロールで圧着し、貼り付け直後（初期接着力）、貼り付け２４時間後（永久接着力）とを求めた。
（６）保持力試験
前項（２）で得られた塗工物を２５ｍｍ×１００ｍｍにカットし、剥離紙を剥がし被着体ＳＵＳに貼付け後、２ｋｇのロールで圧着した後、１ｋｇの荷重をかけて、４０℃の環境下に放置した。７万秒後の貼着位置のズレ（ｍｍ）、または落下するまでの時間（秒）を求めた。
（７）ボールタック
前項（２）で得られた塗工物から剥離紙を剥がし、２３℃、５０％Ｒｈ環境下でボールタック試験をした。
(5) Adhesive strength measurement The coated product obtained in (2) above is cut into 25 mm × 100 mm, peeled off the release paper and pasted on the adherend SUS, and then crimped with a 2 kg roll, immediately after pasting (initial adhesion) Force) and 24 hours after attachment (permanent adhesion).
(6) Holding power test The coated product obtained in the preceding item (2) is cut into 25 mm x 100 mm, peeled off the release paper and attached to the adherend SUS, and then pressure-bonded with a 2 kg roll, and then a 1 kg load is applied. And left in an environment of 40 ° C. The displacement (mm) of the sticking position after 70,000 seconds or the time (second) until dropping was obtained.
(7) Ball tack The release paper was peeled off from the coated product obtained in the preceding item (2), and a ball tack test was performed in an environment of 23 ° C. and 50% Rh.
本発明の粘着剤は、優れた消臭機能を持ち、粘着物性を大幅に落とすことなく、また、外観が透明であるので基材を選ばず種々の用途に用いることができる。そして、本発明の粘着剤は、ホルムアルデヒトを好まない、屋内、車両内装、病院等の壁紙や発泡体シートに使用し、大いに環境向上に貢献できる価値が大きい。 The pressure-sensitive adhesive of the present invention has an excellent deodorizing function, does not significantly deteriorate the physical properties of the pressure-sensitive adhesive, and has a transparent appearance, so that it can be used for various applications without selecting a substrate. The pressure-sensitive adhesive of the present invention has great value that can be used for wallpaper and foam sheets for indoors, vehicle interiors, hospitals, etc. that do not like formaldehyde and can greatly contribute to improving the environment.
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