JP2006182908A - Polymerizable compound and its application - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非常に高い屈折率を有する透明樹脂用の原料モノマーとして有用な、分子内にエポキシ基を１個または２個以上有し、かつ、金属原子の中から選ばれる一種を含有する化合物に関する。 The present invention is a compound useful as a raw material monomer for a transparent resin having a very high refractive index, having one or more epoxy groups in the molecule and containing one kind selected from metal atoms About.
さらには、該化合物を含有してなる重合性組成物、該重合性組成物を重合して得られる樹脂ならびに該樹脂からなる光学部材に関する。 Furthermore, the present invention relates to a polymerizable composition containing the compound, a resin obtained by polymerizing the polymerizable composition, and an optical member made of the resin.
無機ガラスは透明性に優れ、光学異方性が小さいなどの諸物性に優れていることから、透明性材料として広い分野で使用されている。しかしながら、重くて破損しやすい、成型加工して製品を得る際の生産性が悪い等の短所があり、無機ガラスに代わる素材として透明性有機高分子材料（光学用樹脂）が使用されている。かかる光学用樹脂から得られる光学部材としては、例えば、視力矯正用眼鏡レンズやデジタルカメラなどの撮影機器用レンズ等のプラスチックレンズなどがあって、実用化され普及をみている。特に、視力矯正用眼鏡レンズの用途においては、無機ガラス製のレンズと比較して軽量で割れにくい、染色が可能でファッション性に富むなどの特長を生かして広く使用されている。 Inorganic glass is used in a wide range of fields as a transparent material because it is excellent in transparency and has excellent physical properties such as low optical anisotropy. However, there are disadvantages such as being heavy and easily damaged, and having poor productivity when a product is obtained by molding, and transparent organic polymer materials (optical resins) are used as a material to replace inorganic glass. Optical members obtained from such optical resins include, for example, plastic lenses such as eyeglass lenses for correcting vision and lenses for photographing devices such as digital cameras, which have been put into practical use and are widely used. In particular, eyeglass lenses for correcting visual acuity are widely used taking advantage of features such as being lighter and harder to break than inorganic glass lenses, and capable of being dyed and rich in fashion.
従来、眼鏡レンズに用いられる光学用樹脂としてジエチレングリコールビスアリルカーボネートを加熱下に注型重合して得られる架橋型樹脂（通称、ＤＡＣ樹脂）が実用化されており、透明性、耐熱性が良好で色収差が低いといった特徴から、汎用の視力矯正用プラスチック眼鏡レンズ用途において最も多く使用されてきた。しかしながら、屈折率が低い（ｎｄ＝１．５０）ためにプラスチックレンズの中心厚みや周辺の厚み（コバ厚）が大きくなり、着用感、ファッション性に劣るなどの問題があって、これら問題を解決し得る高屈折率のプラスチックレンズ用樹脂が求められ開発が行われた。 Conventionally, a cross-linked resin (commonly referred to as a DAC resin) obtained by casting polymerization of diethylene glycol bisallyl carbonate under heating has been put to practical use as an optical resin for use in spectacle lenses, and has good transparency and heat resistance. Because of its low chromatic aberration, it has been most frequently used in general-purpose vision correction plastic spectacle lens applications. However, since the refractive index is low (nd = 1.50), the center thickness and peripheral thickness (edge thickness) of the plastic lens are increased, and there are problems such as inferior wearing feeling and fashionability. A resin having a high refractive index that can be used has been demanded and developed.
その流れの中にあって、 ジイソシアネート化合物とポリチオール化合物を注型重合させて得られる硫黄原子を含有するポリチオウレタンは、透明性、耐衝撃性に優れ、高屈折率（ｎｄ＝１．６〜１．７）で、かつ、色収差も比較的低いなどの極めて優れた特徴を実現し、薄厚、軽量の高品質な視力矯正用プラスチック眼鏡レンズの用途で使用されてきている。 In that flow, polythiourethane containing sulfur atoms obtained by cast polymerization of diisocyanate compound and polythiol compound is excellent in transparency and impact resistance, and has a high refractive index (nd = 1.6 to 1.7) and has extremely excellent characteristics such as relatively low chromatic aberration, and has been used in the application of thin, lightweight, high-quality plastic eyeglass lenses for correcting vision.
一方、さらに高い屈折率を有する光学用樹脂を追求する流れの中で、エピスルフィド基を有する化合物を重合させて得られる透明性樹脂（特許文献１、特許文献２）やＳｅなどの金属含有化合物を重合させて得られる樹脂（特許文献３、特許文献４）などいつくかの提案がなされている。また最近では、プラスチックレンズとして必要な諸特性（透明性、熱的特性、機械的特性など）を有しつつ、かつ、屈折率（ｎｄ）１．７を超える高屈折率の光学用樹脂が求められ開発が行われている。
本発明の目的は、プラスチックレンズなどの光学部材に必要な諸特性（透明性、熱的特性、機械的特性など）を有しつつ、かつ、屈折率（ｎｄ）１．７を超える非常に高い屈折率を与える重合性化合物、該化合物を重合して得られる樹脂ならびに該樹脂からなる光学部材を提供することにある。 The object of the present invention is to provide various properties necessary for an optical member such as a plastic lens (transparency, thermal properties, mechanical properties, etc.) and a very high refractive index (nd) exceeding 1.7. An object of the present invention is to provide a polymerizable compound that gives a refractive index, a resin obtained by polymerizing the compound, and an optical member made of the resin.
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に到達した。 The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies in order to solve the above problems.
すなわち、本発明は、分子内にエポキシ基を１個または２個以上有し、かつ、金属原子の中から選ばれる一種を含有する化合物に関する。
より具体的な態様としては、金属原子がＳｎ原子、Ｓｉ原子、Ｚｒ原子、Ｔｉ原子またはＧｅ原子である前記化合物、ならびに、一般式（１）で表される化合物に関する。
That is, the present invention relates to a compound having one or more epoxy groups in a molecule and containing one kind selected from metal atoms.
As a more specific aspect, the present invention relates to the above compound in which the metal atom is a Sn atom, Si atom, Zr atom, Ti atom or Ge atom, and a compound represented by the general formula (1).
［式中、ＭはＳｎ原子、Ｓｉ原子、Ｚｒ原子、Ｔｉ原子またはＧｅ原子を表し、
Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は各々独立に二価の有機基を表し、
Ｘ１およびＸ２は各々独立に硫黄原子または酸素原子を表し、
Ｙは無機または有機残基を表し、
ｍは０または１以上の整数を表し、ｎは１〜ｐの整数を表し、ｐは金属原子Ｍの価数を表す］
さらには、前記化合物を含有する重合性組成物、前記重合性組成物を重合して得られる樹脂、ならびに、該樹脂からなる光学部材に関する。
[Wherein M represents a Sn atom, a Si atom, a Zr atom, a Ti atom or a Ge atom,
R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 2 and R 3 each independently represent a divalent organic group,
X 1 and X 2 each independently represent a sulfur atom or an oxygen atom,
Y represents an inorganic or organic residue,
m represents 0 or an integer of 1 or more, n represents an integer of 1 to p, and p represents the valence of the metal atom M]
Furthermore, the present invention relates to a polymerizable composition containing the compound, a resin obtained by polymerizing the polymerizable composition, and an optical member made of the resin.
本発明の化合物を重合して得られる樹脂は、高い透明性、良好な耐熱性と機械的強度を有しつつ、かつ、屈折率（ｎｄ）１．７を超える高屈折率を有しており、プラスチックレンズなどの光学部材に使用される樹脂として有用である。 The resin obtained by polymerizing the compound of the present invention has a high refractive index exceeding the refractive index (nd) 1.7 while having high transparency, good heat resistance and mechanical strength. It is useful as a resin used for optical members such as plastic lenses.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物は、分子内にエポキシ基を１個または２個以上有し、かつ、金属原子の中から選ばれる一種を含有することを化学構造上の特徴とする化合物である。本発明の化合物は重合性のエポキシ基を有することから、重合性化合物として有用であり、後で詳しく述べるように該化合物を重合して得られる樹脂は透明で、高屈折率であるという特徴を有している。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The compound of the present invention is a compound having a chemical structure characterized by having one or more epoxy groups in the molecule and containing one kind selected from metal atoms. Since the compound of the present invention has a polymerizable epoxy group, it is useful as a polymerizable compound. As described in detail later, the resin obtained by polymerizing the compound is transparent and has a high refractive index. Have.
本発明の化合物において、金属原子としては、所望の効果を発現するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｔ、ＡｕまたはＡｇの原子が挙げられ、
好ましくは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、ＴｉまたはＧｅの原子である。
In the compound of the present invention, the metal atom is not particularly limited as long as it exhibits a desired effect. For example, Sn, Si, Zr, Ge, Ti, Zn, Al, Fe, Cu, An atom of Pt, Au or Ag,
Preferably, it is an atom of Sn, Si, Zr, Ti or Ge.
本発明の化合物の好ましい態様としては、一般式（１）で表される化合物である。 A preferred embodiment of the compound of the present invention is a compound represented by the general formula (1).
［式中、ＭはＳｎ原子、Ｓｉ原子、Ｚｒ原子、Ｔｉ原子またはＧｅ原子を表し、
Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は各々独立に二価の有機基を表し、
Ｘ１およびＸ２は各々独立に硫黄原子または酸素原子を表し、
Ｙは無機または有機残基を表し、
ｍは０または１以上の整数を表し、ｎは１〜ｐの整数を表し、ｐは金属原子Ｍの価数を表す］
[Wherein M represents a Sn atom, a Si atom, a Zr atom, a Ti atom or a Ge atom,
R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 2 and R 3 each independently represent a divalent organic group,
X 1 and X 2 each independently represent a sulfur atom or an oxygen atom,
Y represents an inorganic or organic residue,
m represents 0 or an integer of 1 or more, n represents an integer of 1 to p, and p represents the valence of the metal atom M]
一般式（１）において、Ｍは、Ｓｎ原子、Ｓｉ原子、Ｚｒ原子、Ｔｉ原子またはＧｅ原子を表す。 In the general formula (1), M represents a Sn atom, a Si atom, a Zr atom, a Ti atom, or a Ge atom.
一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２は各々独立に硫黄原子または酸素原子を表す。本発明の所望の効果である高屈折率であることを鑑みると、Ｘ１およびＸ２は硫黄原子であることがより好ましい。 In the general formula (1), X 1 and X 2 each independently represent a sulfur atom or an oxygen atom. In view of the high refractive index which is a desired effect of the present invention, it is more preferable that X 1 and X 2 are sulfur atoms.
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表す。
かかるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基またはシクロヘキシル基などが挙げられる。
該Ｒ基として好ましくは、水素原子またはメチル基を表し、より好ましくは、水素原子を表す。
In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, and a cyclohexyl group.
The R group preferably represents a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably represents a hydrogen atom.
一般式（１）において、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に二価の有機基を表し、互いに結合して環状構造の基を形成してもよい。 In the general formula (1), R 2 and R 3 each independently represent a divalent organic group, and may be bonded to each other to form a cyclic structure group.
かかる二価の有機基としては、二価の鎖状または環状の脂肪族基、芳香族基または芳香族−脂肪族基であって、好ましくは、二価の炭素数１〜２０の鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の環状脂肪族基、炭素数５〜２０の芳香族基、炭素数６〜２０の芳香族−脂肪族基である。 Such a divalent organic group is a divalent chain or cyclic aliphatic group, aromatic group or aromatic-aliphatic group, and preferably a divalent chain fatty acid having 1 to 20 carbon atoms. An aromatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 5 to 20 carbon atoms, and an aromatic-aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms.
かかる二価の有機基は、基中に炭素原子、水素原子以外のヘテロ原子を含有していても良い。かかるヘテロ原子としては、酸素原子または硫黄原子が挙げられ、本発明の所望の効果を考慮すると、該基中に硫黄原子を含有していることは好ましい。 Such a divalent organic group may contain a hetero atom other than a carbon atom and a hydrogen atom in the group. Examples of such a hetero atom include an oxygen atom or a sulfur atom. In view of the desired effect of the present invention, it is preferable that the group contains a sulfur atom.
一般式（１）において、ｍは０または１以上の整数を表す。
かかるｍとして、好ましくは、０〜４の整数であり、より好ましくは、０〜２の整数であり、さらに好ましくは、整数０または１である。
In the general formula (1), m represents 0 or an integer of 1 or more.
As this m, Preferably, it is an integer of 0-4, More preferably, it is an integer of 0-2, More preferably, it is the integer 0 or 1.
一般式（１）において、ｎは１〜ｐの整数を表す。
かかるｎとして、好ましくは、整数ｐまたはｐ−１であり、より好ましくは、整数ｐである。
In General formula (1), n represents the integer of 1-p.
Such n is preferably an integer p or p-1, and more preferably an integer p.
一般式（１）において、ｐは金属Ｍの価数を表す。すなわち例えば、ＭがＳｎ原子またはＴｉ原子である場合、ｐ＝２または４であり、好ましくは、整数４を表す。またＭがＺｒ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子である場合、ｐ＝４である。 In the general formula (1), p represents the valence of the metal M. That is, for example, when M is a Sn atom or a Ti atom, p = 2 or 4, and preferably represents the integer 4. When M is a Zr atom, Si atom, or Ge atom, p = 4.
一般式（１）において、Ｙは無機または有機残基を表す。
かかる該残基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基が示される。
In general formula (1), Y represents an inorganic or organic residue.
Examples of the residue include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, and an arylthio group.
一般式（１）で表される化合物としては、具体的には例えば、
テトラキス（２，３−エポキシ−１−プロピルチオ）スズ、
テトラキス（２，３−エポキシ−１−プロピルチオ）ジルコニウム、
テトラキス（２，３−エポキシ−１−プロピルチオ）ケイ素、
テトラキス（２，３−エポキシ−１−プロピルチオ）チタン、
テトラキス（２，３−エポキシ−１−プロピルチオ）ゲルマニウム、
テトラキス（２，３−エポキシ−１−プロピルオキシ）スズ、
テトラキス（２，３−エポキシ−１−プロピルオキシ）ジルコニウム、
テトラキス（２，３−エポキシ−１−プロピルオキシ）ケイ素、
テトラキス（２，３−エポキシ−１−プロピルオキシ）チタン、
テトラキス（２，３−エポキシ−１−プロピルオキシ）ゲルマニウム、
トリス（２，３−エポキシ−１−プロピルチオ）メチルスズ、
トリス（２，３−エポキシ−１−プロピルチオ）ブチルスズ、
トリス（２，３−エポキシ−１−プロピルオキシ）フェニルスズ、
ビス（２，３−エポキシ−１−プロピルチオ）ジメチルスズ、
テトラキス（２−メチル−２，３−エポキシ−１−プロピルチオ）スズ、
テトラキス（２−メチル−２，３−エポキシ−１−プロピルチオ）ジルコニウム、
テトラキス（２−メチル−２，３−エポキシ−１−プロピルチオ）ケイ素、
テトラキス（２−メチル−２，３−エポキシ−１−プロピルチオ）チタン、
テトラキス（２−メチル−２，３−エポキシ−１−プロピルチオ）ゲルマニウム、
などが例示されるが、本発明はこれら化合物に限定されるものではない。
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include:
Tetrakis (2,3-epoxy-1-propylthio) tin,
Tetrakis (2,3-epoxy-1-propylthio) zirconium,
Tetrakis (2,3-epoxy-1-propylthio) silicon,
Tetrakis (2,3-epoxy-1-propylthio) titanium,
Tetrakis (2,3-epoxy-1-propylthio) germanium,
Tetrakis (2,3-epoxy-1-propyloxy) tin,
Tetrakis (2,3-epoxy-1-propyloxy) zirconium,
Tetrakis (2,3-epoxy-1-propyloxy) silicon,
Tetrakis (2,3-epoxy-1-propyloxy) titanium,
Tetrakis (2,3-epoxy-1-propyloxy) germanium,
Tris (2,3-epoxy-1-propylthio) methyltin,
Tris (2,3-epoxy-1-propylthio) butyltin,
Tris (2,3-epoxy-1-propyloxy) phenyltin,
Bis (2,3-epoxy-1-propylthio) dimethyltin,
Tetrakis (2-methyl-2,3-epoxy-1-propylthio) tin,
Tetrakis (2-methyl-2,3-epoxy-1-propylthio) zirconium,
Tetrakis (2-methyl-2,3-epoxy-1-propylthio) silicon,
Tetrakis (2-methyl-2,3-epoxy-1-propylthio) titanium,
Tetrakis (2-methyl-2,3-epoxy-1-propylthio) germanium,
However, the present invention is not limited to these compounds.
本発明の一般式（１）で表される化合物は、代表的には例えば、一般式（２）で示される金属化合物と、一般式（３）で表されるエポキシ基を有するヒドロキシ化合物、もしくは、メルカプト化合物との反応により製造される。 The compound represented by the general formula (1) of the present invention typically includes, for example, a metal compound represented by the general formula (2) and a hydroxy compound having an epoxy group represented by the general formula (3), or , Produced by reaction with a mercapto compound.
（式中、Ｍ、Ｙ、ｎおよびｐは前記に同じであり、Ｚはハロゲン原子を表す）
(Wherein, M, Y, n and p are the same as above, and Z represents a halogen atom)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、Ｘ２およびｍは前記に同じ）
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , X 1 , X 2 and m are the same as above)
一般式（２）で表される化合物は工業原料または試薬として入手可能である。
一般式（３）で表される化合物は公知化合物であって、一部の化合物について工業原料または試薬として入手可能であり、それら原料にして誘導することにより製造される。代表的には、例えば、特開平１１−３２３９３０号公報等に記載されている公知の方法を用いて製造される。
The compound represented by the general formula (2) is available as an industrial raw material or a reagent.
The compound represented by the general formula (3) is a known compound, and some compounds are available as industrial raw materials or reagents, and are produced by induction using these raw materials. Typically, it is produced using a known method described in, for example, JP-A-11-323930.
上記反応それ自体は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６１２（２０００），１３３−１４０などに記載されている方法などに従って行うことができる。 The reaction itself can be carried out according to, for example, the method described in Journal of Organometallic Chemistry 612 (2000), 133-140.
かかる反応は無溶媒で行ってもよく、あるいは、水溶媒または反応に不活性な有機溶媒の存在下に行ってもよい。かかる有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶媒であれば特に限定するものではなく、石油エーテル、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの含塩素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなど非プロトン性極性溶媒などが例示される。 Such a reaction may be performed without a solvent, or may be performed in the presence of an aqueous solvent or an organic solvent inert to the reaction. Such an organic solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, such as petroleum ether, hexane, benzene, toluene, xylene, mesitylene and other hydrocarbon solvents, diethyl ether, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, etc. Ether solvents of: ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, chlorine-containing solvents such as methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, Examples include aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylimidazolidinone, and dimethyl sulfoxide.
反応温度は、特に制限するものではないが、通常、−７８℃〜２００℃の範囲であり、好ましくは、−７８℃〜１００℃である。 The reaction temperature is not particularly limited, but is usually in the range of -78 ° C to 200 ° C, preferably -78 ° C to 100 ° C.
反応時間は反応温度により影響されるが、通常、数分から１００時間である。 The reaction time is affected by the reaction temperature, but is usually from a few minutes to 100 hours.
反応における、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物の使用量は、特に限定するものではないが、通常、一般式（２）で表される化合物１モルに対して、一般式（３）で表される化合物の使用量は、０．０１〜１００モルである。 Although the usage-amount of the compound represented by General formula (2) and the compound represented by General formula (3) in reaction is not specifically limited, Usually, Compound 1 represented by General formula (2) The usage-amount of the compound represented by General formula (3) is 0.01-100 mol with respect to mol.
好ましくは、０．１モル〜５０モルであり、より好ましくは、０．５モル〜２０モルである。 Preferably, it is 0.1 mol-50 mol, More preferably, it is 0.5 mol-20 mol.
反応は無触媒で行われてもよく、あるいは、触媒存在下に行われてもよいが、反応を効率よく行うために、公知の塩基性化合物を用いることは好ましい。かかる塩基性化合物として、特に限定するものではなく、各種公知の塩基性化合物が使用される。かかる化合物としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどの有機塩基性化合物、あるいは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、アンモニア、などの無機塩基性化合物が挙げられる。 Although the reaction may be carried out without a catalyst or in the presence of a catalyst, it is preferable to use a known basic compound in order to carry out the reaction efficiently. The basic compound is not particularly limited, and various known basic compounds are used. Examples of such compounds include organic basic compounds such as pyridine, triethylamine, dimethylaniline, diethylaniline, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, or sodium hydroxide, sodium carbonate, carbonate Inorganic basic compounds such as sodium hydrogen, potassium hydroxide, potassium carbonate, ammonia and the like can be mentioned.
本発明の重合性組成物は、重合性化合物として、分子内にエポキシ基を１個または２個以上有し、かつ、金属原子を含有する本発明の化合物を含有し、かつ、重合触媒を含有してなる。この場合、一般式（１）で表される化合物を代表とする本発明の化合物を単独で用いてもよく、あるいは、異なる複数の化合物を併用しても差し支えない。 The polymerizable composition of the present invention contains, as a polymerizable compound, the compound of the present invention having one or more epoxy groups in the molecule and containing a metal atom, and a polymerization catalyst. Do it. In this case, the compound of the present invention represented by the compound represented by the general formula (1) may be used alone or a plurality of different compounds may be used in combination.
本発明の重合性組成物中に含まれる重合性化合物の総重量に占める、本発明の化合物の含有量は、特に限定するものではないが、通常、１０重量％以上であり、好ましくは、３０重量％以上であり、より好ましくは、５０重量％以上であり、さらに好ましくは、７０重量％以上である。 The content of the compound of the present invention in the total weight of the polymerizable compound contained in the polymerizable composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 10% by weight or more, preferably 30 % By weight or more, more preferably 50% by weight or more, and still more preferably 70% by weight or more.
本発明の重合性組成物に使用する重合触媒としては、特に限定するものではなく、例えば、エポキシ化合物を重合する際に使用される公知の重合触媒を使用することができる。
すなわち、エポキシ化合物を例えば、フェノール化合物、酸無水物化合物、アミン化合物などを用いて重合硬化させる際に使用する公知の重合触媒、または、カチオン重合させる際に使用される重合触媒などが使用される。
The polymerization catalyst used in the polymerizable composition of the present invention is not particularly limited, and for example, a known polymerization catalyst used when polymerizing an epoxy compound can be used.
That is, a known polymerization catalyst used when the epoxy compound is polymerized and cured using, for example, a phenol compound, an acid anhydride compound, an amine compound, or a polymerization catalyst used when cationically polymerizing the epoxy compound is used. .
かかる重合触媒としては、例えば、無機酸、有機酸およびその誘導体（塩、エステルまたは酸無水物など）、アミン化合物、ホスフィン化合物、四級アンモニウム塩化合物、四級ホスホニウム塩化合物、三級スルホニウム塩化合物、二級ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、ルイス酸化合物などが挙げられる。また、その他にラジカル重合触媒などを使用してもよい。 Examples of such polymerization catalysts include inorganic acids, organic acids and derivatives thereof (salts, esters or acid anhydrides), amine compounds, phosphine compounds, quaternary ammonium salt compounds, quaternary phosphonium salt compounds, tertiary sulfonium salt compounds. Onium salt compounds such as secondary iodonium salts, Lewis acid compounds, and the like. In addition, a radical polymerization catalyst or the like may be used.
かかる重合触媒の使用量は、重合性組成物の組成、重合条件などによって影響されるため、特に限定されるものではないが、重合性組成物中に含まれる全重合性化合物１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部であり、好ましくは、０．００１〜５重量部であり、より好ましくは、０．００５〜３重量部である。また前記重合触媒を複数併用しても差し支えない。 The amount of the polymerization catalyst used is not particularly limited because it is affected by the composition of the polymerizable composition, the polymerization conditions, etc., but is based on 100 parts by weight of all polymerizable compounds contained in the polymerizable composition. 0.0001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight, and more preferably 0.005 to 3 parts by weight. A plurality of the polymerization catalysts may be used in combination.
本発明の重合性組成物は、本発明の所望の効果を損なわない範囲において、分子内にエポキシ基を１個または２個以上有し、かつ、金属原子を含有する本発明の化合物以外（より具体的には一般式（１）で表される化合物以外）の、他の重合性化合物を含有してもよい。かかる重合性化合物としては、公知の各種重合性モノマーまたは重合性オリゴマーが挙げられ、例えば、一般式（１）以外の他のエポキシ化合物、アミン化合物、酸無水物、チオール化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、ビニル化合物、エピスルフィド化合物、オキセタン化合物、チエタン化合物などが例示される。 The polymerizable composition of the present invention is a compound other than the compound of the present invention having one or two or more epoxy groups in the molecule and containing a metal atom as long as the desired effect of the present invention is not impaired (more Specifically, other polymerizable compounds other than the compound represented by the general formula (1) may be contained. Examples of the polymerizable compound include various known polymerizable monomers or polymerizable oligomers. For example, other epoxy compounds other than the general formula (1), amine compounds, acid anhydrides, thiol compounds, (meth) acrylic acid Examples include ester compounds, vinyl compounds, episulfide compounds, oxetane compounds, and thietane compounds.
本発明の重合性組成物中に含まれる重合性化合物の総重量に占める、これら他の重合性化合物の含有量は、特に制限はないが、通常、９０重量％以下であり、好ましくは、８０重量％以下であり、より好ましくは、７０重量％以下であり、さらに好ましくは、５０重量％以下である。 The content of these other polymerizable compounds in the total weight of the polymerizable compounds contained in the polymerizable composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 90% by weight or less, preferably 80%. % By weight or less, more preferably 70% by weight or less, and further preferably 50% by weight or less.
本発明の重合性組成物には、得られる樹脂の光学特性、耐衝撃性や比重などの諸物性を調整するため、もしくは、重合性組成物の粘度や取り扱い性などを調整するためなどの目的で、種々の樹脂改質剤を加えてもよい。 The polymerizable composition of the present invention has the purpose of adjusting various physical properties such as optical properties, impact resistance and specific gravity of the obtained resin, or adjusting the viscosity and handleability of the polymerizable composition. Thus, various resin modifiers may be added.
また本発明の重合性組成物を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲内で所望に応じて、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、着色顔料（例えば、シアニングリーン、シアニンブルー等）、ブルーイング剤、染料、流動調節剤、充填剤、内部離型剤などの種々の物質を添加してもよい。 Further, when producing the polymerizable composition of the present invention, a chain extender, a crosslinking agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a coloring agent are used as desired within the range not impairing the effects of the present invention. Various substances such as an inhibitor, a color pigment (for example, cyanine green, cyanine blue, etc.), a bluing agent, a dye, a flow control agent, a filler, and an internal release agent may be added.
本発明の重合性組成物の製造方法としては、代表的には、本発明の一般式（１）で表される化合物を秤取して、さらに必要に応じて種々の重合性化合物を併用して、調整した混合液に、重合触媒、必要に応じて種々の添加剤を加えた後、混合、溶解させる方法が挙げられる。該重合性組成物は、減圧下など適当な方法によって、十分に脱気することが好ましい。さらに、重合前に不溶物や異物などを濾過により除去した後、重合に使用されることが好ましい。 As a method for producing the polymerizable composition of the present invention, typically, the compound represented by the general formula (1) of the present invention is weighed, and various polymerizable compounds are used in combination as necessary. Then, after adding a polymerization catalyst and various additives as required to the prepared mixed solution, there may be mentioned a method of mixing and dissolving. The polymerizable composition is preferably sufficiently deaerated by an appropriate method such as under reduced pressure. Furthermore, it is preferable to use it for superposition | polymerization after removing insoluble matter, a foreign material, etc. by filtration before superposition | polymerization.
本発明の樹脂ならびに該樹脂からなる光学部材は、代表的な方法としては、上記重合性組成物を注型重合することにより得られる。 The resin of the present invention and the optical member comprising the resin can be obtained by cast polymerization of the polymerizable composition as a representative method.
すなわち、本発明の重合性組成物を成型用モールドに注入し、必要に応じて加熱して重合を行うことによって実施される。 該成型用モールドは、通常、テープまたはガスケットなどで保持された二枚のガラス板などで構成される。 That is, it is carried out by injecting the polymerizable composition of the present invention into a molding mold and performing polymerization by heating as necessary. The molding mold is usually composed of two glass plates held by a tape or a gasket.
重合条件は、使用される重合性モノマーの種類、重合触媒の種類や量、成型用モールドの形状などによって影響されるので、限定されるものではないが、通常、重合温度は−２０〜２００℃であり、好ましくは、−２０〜１７０℃であり、より好ましくは、０〜１５０℃である。重合時間は、重合温度により影響されるが、通常、１〜１００時間である。また必要に応じて、昇温や降温などを行って、いくつかの温度を組み合わせて重合を行うことも可能である。 The polymerization conditions are not limited because they are affected by the type of polymerizable monomer used, the type and amount of polymerization catalyst, the shape of the molding mold, and the like. Usually, the polymerization temperature is −20 to 200 ° C. Preferably, it is -20-170 degreeC, More preferably, it is 0-150 degreeC. The polymerization time is affected by the polymerization temperature, but is usually 1 to 100 hours. Moreover, it is also possible to perform polymerization by combining several temperatures by raising or lowering the temperature as necessary.
また、本発明の重合性組成物は、電子線、紫外線や可視光線などの活性エネルギー線を照射することによっても重合を行うことができる。重合の際には、必要に応じて、活性エネルギー線によって重合開始するラジカル重合触媒やカチオン重合触媒が用いられる。光重合の場合には光源として、例えば、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、蛍光灯あるいは太陽光などが用いられる。重合で得られたレンズなどの光学部材は、必要に応じてアニール処理を施されてもよい。 The polymerizable composition of the present invention can also be polymerized by irradiating an active energy ray such as an electron beam, ultraviolet ray or visible ray. In the polymerization, a radical polymerization catalyst or a cationic polymerization catalyst that initiates polymerization by active energy rays is used as necessary. In the case of photopolymerization, for example, a high pressure mercury lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, a tungsten lamp, a fluorescent lamp, or sunlight is used as a light source. An optical member such as a lens obtained by polymerization may be annealed as necessary.
得られた光学レンズは、硬化後、必要に応じて、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性付与、防曇性付与あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理（例えば、フォトクロミックレンズ化処理など）など公知の各種物理的または化学的処理を施すことができる。 The obtained optical lens is subjected to surface polishing in order to improve the antireflection, high hardness, wear resistance, chemical resistance, antifogging or fashionability, etc., if necessary, after curing. Various known physical or chemical treatments such as antistatic treatment, hard coat treatment, non-reflective coat treatment, dyeing treatment, and light control treatment (for example, photochromic lens formation treatment) can be applied.
また本発明の重合性組成物を重合して得られる樹脂硬化物および光学部材は、高い透明性、良好な耐熱性と機械的強度を有しつつ、かつ、屈折率（ｎｄ）１．７を超える高屈折率を有している。 Further, the cured resin and the optical member obtained by polymerizing the polymerizable composition of the present invention have high transparency, good heat resistance and mechanical strength, and have a refractive index (nd) of 1.7. It has a high refractive index exceeding.
本発明の光学部材としては、例えば、視力矯正用眼鏡レンズ、撮像機器用レンズ、液晶プロジェクター用フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、コンタクトレンズなどの各種プラスチックレンズ、回折光学素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）用封止材、光導波路、光学レンズや光導波路の接合に用いる光学用接着剤、光学レンズなどに用いる反射防止膜、液晶表示装置部材（基板、導光板、フィルム、シートなど）に用いる透明性コーティングまたは透明性基板などが挙げられる。 Examples of the optical member of the present invention include eyeglass lenses for correcting vision, lenses for imaging devices, Fresnel lenses for liquid crystal projectors, lenticular lenses, contact lenses, and other plastic lenses, diffractive optical elements, and light emitting diode (LED) seals. Materials, optical waveguides, optical lenses, optical adhesives used for bonding optical waveguides, antireflection films used for optical lenses, etc., transparent coatings used for liquid crystal display device members (substrates, light guide plates, films, sheets, etc.) For example, a conductive substrate.
以下、製造例および実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜本発明の一般式（１）で表される化合物の製造＞
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples and examples, but the present invention is not limited to these examples.
<Production of compound represented by general formula (1) of the present invention>
［本発明の式（１−１）で表される化合物の製造］
２，３−エポキシ−１−メルカプトプロパン３９．６７ｇ（０．４４０モル）と純水１９８ｇを秤取して得られた混合物に対して、１０％水酸化ナトリウム水溶液１６８ｇ（水酸化ナトリウム０．４２０モル相当）を２５℃で加えてナトリウムチオラートを調製した。該溶液に対して、四塩化スズ・五水和物 ３５．１０ｇ（０．１００モル）を水２２６ｇに溶解させて調製した四塩化スズの１０％水溶液を３０℃で４時間要して適下した後、さらに同温度で２時間反応させた。反応終了後、生成物をクロロホルム２００ｇで抽出した後、水洗、分液して取り出した有機層から減圧下に２５℃で溶媒を留去して微黄色透明液体の粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して下記式（１−１）のテトラキス（２，３−エポキシ−１−プロピルチオ）スズ ３３．２７ｇ（収率７０％）を得た。
[Production of Compound Represented by Formula (1-1) of the Present Invention]
To a mixture obtained by weighing 39.67 g (0.440 mol) of 2,3-epoxy-1-mercaptopropane and 198 g of pure water, 168 g of 10% aqueous sodium hydroxide solution (0.420 sodium hydroxide) Mole equivalent) was added at 25 ° C. to prepare sodium thiolate. To this solution, a 10% aqueous solution of tin tetrachloride prepared by dissolving 35.10 g (0.100 mol) of tin tetrachloride pentahydrate in 226 g of water required 4 hours at 30 ° C. And further reacted at the same temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the product was extracted with 200 g of chloroform, washed with water, separated and separated, and the solvent was distilled off from the organic layer under reduced pressure at 25 ° C. to obtain a slightly yellow transparent liquid crude product. The resulting crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 33.27 g (yield 70%) of tetrakis (2,3-epoxy-1-propylthio) tin of the following formula (1-1).
＜本発明の重合性組成物の調製とその重合による樹脂硬化物の製造＞
実施例において製造した樹脂または光学部品（レンズ）の物性評価を下記の方法に従って行った。
・外観：目視および顕微鏡観察により色味、透明性、光学的な歪みの有無を確認した。
・屈折率：プルフリッヒ屈折計を用いて２０℃で測定した。
<Preparation of polymerizable composition of the present invention and production of cured resin by polymerization>
The physical properties of the resin or optical component (lens) produced in the examples were evaluated according to the following methods.
Appearance: The presence of color, transparency, and optical distortion was confirmed by visual and microscopic observation.
Refractive index: Measured at 20 ° C. using a Purfrich refractometer.
室温（２５℃）下、ガラスビーカーに実施例１で製造した式（１−１）で表される化合物 ３０ｇを秤取し、重合触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸 ０．０１５ｇを加えた後、攪拌して十分に混合した。得られた混合液をテフロン(登録商標)製フィルターで濾過した後、１．３ｋＰａ以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気させた。ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ３０〜１２０℃まで徐々に昇温し２０時間重合を行った。 At room temperature (25 ° C.), 30 g of the compound represented by the formula (1-1) produced in Example 1 was weighed in a glass beaker, and 0.015 g of trifluoromethanesulfonic acid was added as a polymerization catalyst, followed by stirring. And mixed well. The obtained mixed liquid was filtered through a Teflon (registered trademark) filter, and then sufficiently deaerated under a reduced pressure of 1.3 kPa or less until no foaming was observed. After inject | pouring this polymeric composition into the mold which consists of a glass mold and a tape, it put into heating oven and heated up gradually to 30-120 degreeC, and superposed | polymerized for 20 hours.
得られた樹脂の成型片は透明性良好であり、歪みのない外観良好なものであった。
得られた樹脂の屈折率を測定したところ、屈折率ｎｄ＝１．７６であった。
The obtained resin molded piece had good transparency and good appearance without distortion.
When the refractive index of the obtained resin was measured, the refractive index nd was 1.76.
本発明の重合性化合物を重合して得られる樹脂は、高い透明性、良好な耐熱性と機械的強度を有しつつ、かつ、屈折率（ｎｄ）１．７を超える高屈折率を有しており、プラスチックレンズなどの光学部材に用いられる樹脂として有用である。 The resin obtained by polymerizing the polymerizable compound of the present invention has a high refractive index exceeding a refractive index (nd) of 1.7 while having high transparency, good heat resistance and mechanical strength. It is useful as a resin used for optical members such as plastic lenses.
Claims (6)
［式中、ＭはＳｎ原子、Ｓｉ原子、Ｚｒ原子、Ｔｉ原子またはＧｅ原子を表し、
Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は各々独立に二価の有機基を表し、
Ｘ１およびＸ２は各々独立に硫黄原子または酸素原子を表し、
Ｙは無機または有機残基を表し、
ｍは０または１以上の整数を表し、ｎは１〜ｐの整数を表し、ｐは金属原子Ｍの価数を表す］ The compound of Claim 1 represented by General formula (1).
[Wherein M represents a Sn atom, a Si atom, a Zr atom, a Ti atom or a Ge atom,
R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 2 and R 3 each independently represent a divalent organic group,
X 1 and X 2 each independently represent a sulfur atom or an oxygen atom,
Y represents an inorganic or organic residue,
m represents 0 or an integer of 1 or more, n represents an integer of 1 to p, and p represents the valence of the metal atom M]
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