JP2006176360A - Clathrate compound, method for producing the same, and thermoelectric conversion element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、クラスレート化合物、クラスレート化合物の製造方法及び熱電変換素子に関する。 The present invention relates to a clathrate compound, a method for producing a clathrate compound, and a thermoelectric conversion element.
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。 Thermoelectric conversion elements using the Seebeck effect can convert thermal energy into electrical energy. Utilizing this property, it is possible to convert exhaust heat exhausted from industrial / consumer processes and mobile objects into effective electric power, and thermoelectric conversion elements are attracting attention as energy-saving technologies in consideration of environmental problems.
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子に用いられる熱電変換材料の性能指数ＺＴは、下記式（Ａ）で表すことができる。
ＺＴ＝α２σＴ／κ（Ａ）
ここで、α、σ、κ及びＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度及び測定温度を表す。
The figure of merit ZT of the thermoelectric conversion material used for the thermoelectric conversion element utilizing the Seebeck effect can be expressed by the following formula (A).
ZT = α 2 σT / κ (A)
Here, α, σ, κ, and T represent the Seebeck coefficient, electrical conductivity, thermal conductivity, and measurement temperature, respectively.
上記式（Ａ）から明らかなように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、素子に用いられる材料のゼーベック係数、電気伝導度を大きくすること、及び、熱伝導度を小さくすることが重要である。 As apparent from the above formula (A), in order to improve the performance of the thermoelectric conversion element, it is necessary to increase the Seebeck coefficient and electrical conductivity of the material used for the element, and to decrease the thermal conductivity. is important.
一方、性能指数ＺＴにおけるＺは、有効質量（Ｍ＊）、移動度（μ）及び熱伝導度（κ）との問に式（Ｂ）で表される比例関係を有する。
Ｚ∝ｍ＊３／２μ／κ（Ｂ）
上記式（Ｂ）から、Ｚを向上させるためには有効質量と移動度とを向上させることが重要であることがわかる。
On the other hand, Z in the figure of merit ZT has a proportional relationship represented by the formula (B) with respect to the effective mass (M * ), mobility (μ), and thermal conductivity (κ).
Z ∝m * 3/2 μ / κ (B)
From the above formula (B), it is understood that it is important to improve the effective mass and mobility in order to improve Z.
高い性能指数を示す熱電変換材料として、従来から、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などが知られている。さらに、アルミニウムをドープした酸化亜鉛粉を成形、焼成してなる熱電変換材料が知られている（例えば、特許文献1参照。）。
本発明は、熱電変換素子に好適な、新規なクラスレート化合物を提供することを目的とする。さらに本発明は、クラスレート化合物の製造方法及び新規な熱電変換素子を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the novel clathrate compound suitable for a thermoelectric conversion element. Furthermore, an object of this invention is to provide the manufacturing method of a clathrate compound, and a novel thermoelectric conversion element.
即ち、本発明は、下記組成式で表されるクラスレート化合物である。 That is, the present invention is a clathrate compound represented by the following composition formula.
〈１〉Ａ８ＢｘＳｎ４６−ｘ（０≦ｘ≦１０）（１）
（組成式（１）において、Ａは７Ｂ族元素、Ｂはヒ素又はアンチモンを表す）。
<1> A 8 B x Sn 46-x (0 ≦ x ≦ 10) (1)
(In composition formula (1), A represents a group 7B element, and B represents arsenic or antimony).
〈２〉Ａ８ＢｘＣ４６−ｘ （０≦ｘ≦１０） （２）
（Ａは７Ｂ族元素、Ｂは５Ｂ族元素、Ｃは４Ｂ族元素）のクラスレート化合物の製造方法であって、メカニカルアロイングの工程を少なくとも有するクラスレート化合物の製造方法である。
<2> A 8 B x C 46-x (0 ≦ x ≦ 10) (2)
(A is a 7B group element, B is a 5B group element, C is a 4B group element) The manufacturing method of the clathrate compound which has at least the process of mechanical alloying.
〈３〉上記〈２〉に記載の製造方法であって、メカニカルアロイングの原料として、各構成元素の単体又はその構成元素同士による化合物を使うことを特徴とするクラスレート化合物の製造方法である。 <3> The production method according to <2>, wherein a clathrate compound is produced by using a single element of each constituent element or a compound of the constituent elements as a raw material for mechanical alloying. .
〈４〉上記〈１〉に示したクラスレート化合物の製造方法であって、メカニカルアロイングの工程を少なくとも用いることを特徴とするクラスレート化合物の製造方法である。 <4> A method for producing a clathrate compound according to <1>, wherein at least a mechanical alloying step is used.
〈５〉〈１〉に記載の組成式（１）よりなるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子である。 <5> A thermoelectric conversion element which is a sintered body of a clathrate compound comprising the composition formula (1) according to <1>.
〈６〉〈２〉に記載の製造方法において、クラスレート化合物が下記組成式（３）であることを特徴とするクラスレート化合物の製造方法
Ａ８ＢｘＳｉ４６−ｘ 又は Ａ８ＢｘＧｅ４６−ｘ （０≦ｘ≦１０） （３）
（Ａは７Ｂ族元素、Ｂは５Ｂ族元素を表す）。
<6> The method for producing a clathrate compound according to <2>, wherein the clathrate compound is represented by the following composition formula (3): A 8 B x Si 46-x or A 8 B x Ge 46-x (0 ≦ x ≦ 10) (3)
(A represents a 7B group element and B represents a 5B group element).
〈７〉〈２〉に示された組成式（２）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子である。 <7> A thermoelectric conversion element which is a sintered body of a clathrate compound represented by the composition formula (2) shown in <2>.
〈８〉〈６〉に示された組成式（３）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子である。 <8> A thermoelectric conversion element which is a sintered body of a clathrate compound represented by the composition formula (3) shown in <6>.
本発明によれば、熱電特性を発現可能な新規クラスレート化合物及びその製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel clathrate compound which can express a thermoelectric characteristic, and its manufacturing method can be provided.
また、本発明によれば、本発明のクラスレート化合物を用いた熱電変換素子を提供できる。 Moreover, according to this invention, the thermoelectric conversion element using the clathrate compound of this invention can be provided.
本発明は、新規な組成を有するクラスレート化合物及び該クラスレート化合物の新規な製造方法並びに該クラスレート化合物よりなる熱電変換素子である。 The present invention is a clathrate compound having a novel composition, a novel method for producing the clathrate compound, and a thermoelectric conversion element comprising the clathrate compound.
以下に順次それらを詳細に説明する。
〈クラスレート化合物〉
本発明のクラスレート化合物１は、下記組成式（１）で表される。
Ａ８ＢｘＳｎ４６−ｘ（０≦ｘ≦１０）（１）
（組成式（１）において、Ａは７Ｂ族元素、Ｂはヒ素又はアンチモンを表す）。
These will be described in detail below sequentially.
<Clathrate compound>
The
A 8 B x Sn 46-x (0 ≦ x ≦ 10) (1)
(In composition formula (1), A represents a group 7B element, and B represents arsenic or antimony).
組成式（１）におけるｘが上記範囲外であると、クラスレート化合物が金属的な特性を示すようになり、熱電変換素子として適さなくなることがある。クラスレート化合物の原子濃度は約５×１０２２ｃｍ−３である。クラスレート化合物（例えば、Ｉ８Ｓｎ４６など）の単位格子の構成原子は５４個なので、５４個中１個がアクセプタ（ドナー）原子であれば、キャリア濃度はおよそ１×１０２１ｃｍ−３となる。ｘ＜６、及びｘ＞１０の範囲ではキャリア密度が２×１０２１ｃｍ−３よりも大きくなり、金属的な特性を示すようになる。 When x in the composition formula (1) is out of the above range, the clathrate compound exhibits metallic characteristics and may not be suitable as a thermoelectric conversion element. The atomic concentration of the clathrate compound is about 5 × 10 22 cm −3 . Since the unit cell of the clathrate compound (for example, I 8 Sn 46 and the like) has 54 constituent atoms, if 1 of 54 is an acceptor (donor) atom, the carrier concentration is about 1 × 10 21 cm −3 Become. In the range of x <6 and x> 10, the carrier density is larger than 2 × 10 21 cm −3, and exhibits metallic characteristics.
クラスレート化合物１において、ｘの好ましい範囲は７≦ｘ≦９である。
In the
クラスレート化合物１において、Ａで表される７Ｂ族元素は特に限定されるものではないが、Ｉ，Ｂｒが好ましく、特にＩが好ましい。
In the
Ａで表される７Ｂ族元素を用いることにより、ゲストサイトを７Ｂ族元素で置換することでＰ型のクラスレート化合物を得ることが可能となる。 By using the 7B group element represented by A, it becomes possible to obtain a P-type clathrate compound by substituting the guest site with the 7B group element.
７Ｂ族元素としては、ハロゲン元素であり、好ましくは塩素、臭素及びヨウ素の中から選ばれる。 The 7B group element is a halogen element, and is preferably selected from chlorine, bromine and iodine.
また、Ｂはヒ素又はアンチモンのいずれかである。
〈クラスレート化合物の製造方法〉
クラスレート化合物１は、メカニカルアロイングの工程を少なくとも有するクラスレート化合物の製造方法である。しかも、メカニカルアロイングの原料として構成元素を各々単体で用いてもよいし、また、その構成元素同士の化合物を使うこともできる。
B is either arsenic or antimony.
<Method for producing clathrate compound>
The
メカニカルアロイング工程によりクラスレート化合物を合成することにより、従来一般に行われている溶融方法に比べて、極めて容易にクラスレート化合物を生成することが可能である。特に、前記組成式（１）に示す化合物を含む下記組成式（２）で示す化合物全般に亘って好適にクラスレート化合物を製造することができる。
Ａ８ＢｘＣ４６−ｘ （０≦ｘ≦１０） （２）
（Ａは７Ｂ族元素、Ｂは５Ｂ族元素、Ｃは４Ｂ族元素を表す。）
ここで、Ａはハロゲン元素であり、特に塩素、臭素及びヨウ素が好適に用いられる。またＢは５族元素であり、特にヒ素又はアンチモンが好ましい。更にＣは４Ｂ族元素であり、ケイ素、ゲルマニウム及びスズが好ましい。なかでも、スズが特に好適に用いられる。
By synthesizing the clathrate compound by the mechanical alloying process, it is possible to produce the clathrate compound very easily as compared with the conventional melting method. In particular, the clathrate compound can be suitably produced over the entire compound represented by the following composition formula (2) including the compound represented by the composition formula (1).
A 8 B x C 46-x (0 ≦ x ≦ 10) (2)
(A represents a 7B group element, B represents a 5B group element, and C represents a 4B group element.)
Here, A is a halogen element, and chlorine, bromine and iodine are particularly preferably used. B is a Group 5 element, and arsenic or antimony is particularly preferable. Furthermore, C is a 4B group element, and silicon, germanium, and tin are preferable. Among these, tin is particularly preferably used.
すなわち、好適に製造することが可能な組成は、次の組成式（３）及び（４）で示すことができる。
Ａ８ＢｘＳｉ４６−ｘ 又は Ａ８ＢｘＧｅ４６−ｘ （０≦ｘ≦１０） （３）
Ａ８ＡｓｘＳｎ４６−ｘ 又は Ａ８ＳｂｘＳｎ４６−ｘ （０≦ｘ≦１０） （４）
メカニカルアロイングの動作時間としては、１ｈ〜２００ｈが好ましく、２０〜１００ｈがさらに好ましい。粉砕容器内のガス雰囲気としては、成分原料が気体元素である場合は、当該気体雰囲気、成分原料が固体の場合には、不活性ガスと水素との混合気体雰囲気であることが好ましい。不活性ガスと水素との混合気体を用いることにより、原材料又は合成物の酸化を防止する効果及び酸化物を還元して除去する効果が得られる。
That is, a composition that can be preferably produced can be represented by the following composition formulas (3) and (4).
A 8 B x Si 46-x or A 8 B x Ge 46-x (0 ≦ x ≦ 10) (3)
A 8 As x Sn 46-x or A 8 Sb x Sn 46-x (0 ≦ x ≦ 10) (4)
The operation time of mechanical alloying is preferably 1h to 200h, and more preferably 20 to 100h. The gas atmosphere in the pulverization vessel is preferably a gas atmosphere when the component raw material is a gaseous element, or a mixed gas atmosphere of an inert gas and hydrogen when the component raw material is a solid. By using a mixed gas of an inert gas and hydrogen, an effect of preventing oxidation of the raw material or the synthesized product and an effect of reducing and removing the oxide can be obtained.
前記不活性ガスとしては、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ等を用いることができ、これらの中でもＡｒが好ましい。不活性ガス中の水素の含有量としては、５〜１０％が好ましい。
<熱電変換素子>
本発明の熱電変換素子は、本発明のクラスレート化合物の焼結体である。本発明の熱電変換素子は、本発明のクラスレート化合物を焼結する焼結工程とを経て製造することができるが、この方法に限定されるものではない。
As the inert gas, He, Ne, Ar or the like can be used, and among these, Ar is preferable. The hydrogen content in the inert gas is preferably 5 to 10%.
<Thermoelectric conversion element>
The thermoelectric conversion element of the present invention is a sintered body of the clathrate compound of the present invention. Although the thermoelectric conversion element of this invention can be manufactured through the sintering process which sinters the clathrate compound of this invention, it is not limited to this method.
焼結工程においては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱問等方圧加圧焼結法等を用いて焼結することができる。 In the sintering step, sintering can be performed using a discharge plasma sintering method, a hot press sintering method, a hot pressure isostatic pressing method, or the like.
放電プラズマ焼結法を用いる場合の焼結条件としては、温度は３００〜９５０℃が好ましく、３００〜７００℃がより好ましい。焼結時問は、２０〜１２０分が好ましく、３０〜９０分がより好ましい。圧力は、２５〜４０ＭＰａが好ましく、３０〜４０ＭＰａがより好ましい。 As sintering conditions when using the discharge plasma sintering method, the temperature is preferably 300 to 950 ° C, more preferably 300 to 700 ° C. The sintering time is preferably 20 to 120 minutes, more preferably 30 to 90 minutes. The pressure is preferably 25 to 40 MPa, more preferably 30 to 40 MPa.
本発明のクラスレート化合物の生成は、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、焼成後のサンプルがＸ線回折によりクラスレート相のみを示すものであれば、クラスレート化合物が合成されたことが確認できる。
（実施例）
以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
The formation of the clathrate compound of the present invention can be confirmed by X-ray diffraction. Specifically, if the sample after firing shows only the clathrate phase by X-ray diffraction, it can be confirmed that the clathrate compound has been synthesized.
(Example)
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited by the following Example.
〈熱電変換素子１（Ｉ８Ｇｅ３８Ｓｂ８）の製造〉
Ｉ８Ｇｅ３８Ｓｂ８の組成比になるように、８．２８グラムのＧｅと４．０２グラムの沃化アンチモンＳｂＩ３と１．９５グラムのＳｂを秤量した。それぞれは５００μｍ以下に粉砕されている。それをメカニカルアロイング用の容積４５ｃｃのステンレス容器に入れた。同時に、直径１０ｍｍの窒化珪素のボール１１個を入れた。それを１０％水素希釈のアルゴン雰囲気中のグローブボックスで蓋を閉めた。それをグローブボックスから取り出し、フリッチュ社製遊星型ボールミル機Ｐ−７にセットした。スピード１０で１００ｈ運転した。その後、粉砕粉を取り出し、それを放電プラズマ焼結装置を使って焼結した。焼結条件は、焼結温度６００℃、雰囲気アルゴン０．６気圧、焼結保持時間３０ｍｉｎとした。以上の工程により、熱電変換素子１を製造した。Ｘ線回折測定を行い、その回折パターンをシミュレーションした理論値を比較した結果、熱電変換素子１はクラスレート構造のＩ８Ｇｅ３８Ｓｂ８になっていることを確認した。その回折パターンをシミュレーション結果と合わせて、図１に示す。
<Manufacture of thermoelectric conversion element 1 (I 8 Ge 38 Sb 8 )>
8.28 grams of Ge, 4.02 grams of antimony iodide SbI 3 and 1.95 grams of Sb were weighed to achieve a composition ratio of I 8 Ge 38 Sb 8 . Each is pulverized to 500 μm or less. It was placed in a 45 cc stainless steel container for mechanical alloying. At the same time, 11 silicon nitride balls having a diameter of 10 mm were placed. The lid was closed with a glove box in an argon atmosphere diluted with 10% hydrogen. It was taken out of the glove box and set on a planetary ball mill P-7 manufactured by Fritsch. It drove for 100 hours at a speed of 10. Thereafter, the pulverized powder was taken out and sintered using a discharge plasma sintering apparatus. The sintering conditions were a sintering temperature of 600 ° C., an argon atmosphere of 0.6 atm, and a sintering holding time of 30 minutes. The
〈熱電変換素子２（Ｉ８Ｇｅ３８Ｓｂ８）の製造〉
Ｉ８Ｇｅ３８Ｓｂ８の組成比になるように、８．２８グラムのＧｅと３．０５グラムのＩと２．９２グラムのＳｂを秤量した。それぞれは５００μｍ以下に粉砕されている。それをメカニカルアロイング用の容積４５ｃｃのステンレス容器に入れた。同時に、直径１０ｍｍの窒化珪素のボール１１個を入れた。それを１０％水素希釈のアルゴン雰囲気中のグローブボックスで蓋を閉めた。それをグローブボックスから取り出し、フリッチュ社製遊星型ボールミル機Ｐ−７にセットした。スピード１０で１００ｈ運転した。その後、粉砕粉を取り出し、それを放電プラズマ焼結装置を使って焼結した。焼結条件は、焼結温度６００℃、雰囲気アルゴン０．６気圧、焼結保持時間３０ｍｉｎとした。以上の工程により、熱電変換素子２を製造した。Ｘ線回折測定を行い、その回折パターンをシミュレーションした理論値を比較した結果、熱電変換素子２はクラスレート構造のＩ８Ｇｅ３８Ｓｂ８になっていることを確認した。その回折パターンをシミュレーション結果と合わせて、図１に示す。
<Manufacture of thermoelectric conversion element 2 (I 8 Ge 38 Sb 8 )>
8.28 grams of Ge, 3.05 grams of I, and 2.92 grams of Sb were weighed to achieve a composition ratio of I 8 Ge 38 Sb 8 . Each is pulverized to 500 μm or less. It was placed in a 45 cc stainless steel container for mechanical alloying. At the same time, 11 silicon nitride balls having a diameter of 10 mm were placed. The lid was closed with a glove box in an argon atmosphere diluted with 10% hydrogen. It was taken out of the glove box and set on a planetary ball mill P-7 manufactured by Fritsch. It drove for 100 hours at a speed of 10. Thereafter, the pulverized powder was taken out and sintered using a discharge plasma sintering apparatus. The sintering conditions were a sintering temperature of 600 ° C., an argon atmosphere of 0.6 atm, and a sintering holding time of 30 minutes. The
〈熱電変換素子３（Ｉ８Ｇｅ３８Ｓｂ８）の製造〉
Ｉ８Ｇｅ３８Ｓｂ８の組成比になるように、７．８４グラムのＧｅと２．９２グラムのＳｂと３．４８グラムの沃化ゲルマニウムＧｅＩ４を秤量した。それぞれは５００μｍ以下に粉砕されている。それをメカニカルアロイング用の容積４５ｃｃのステンレス容器に入れた。同時に、直径１０ｍｍの窒化珪素のボール１１個を入れた。それを１０％水素希釈のアルゴン雰囲気中のグローブボックスで蓋を閉めた。それをグローブボックスから取り出し、フリッチュ社製遊星型ボールミル機Ｐ−７にセットした。スピード１０で１００ｈ運転した。その後、粉砕粉を取り出し、それを放電プラズマ焼結装置を使って焼結した。焼結条件は、焼結温度６００℃、雰囲気アルゴン０．６気圧、焼結保持時間３０ｍｉｎとした。以上の工程により、熱電変換素子３を製造した。Ｘ線回折測定を行い、その回折パターンをシミュレーションした理論値を比較した結果、熱電変換素子３はクラスレート構造のＩ８Ｇｅ３８Ｓｂ８になっていることを確認した。その回折パターンをシミュレーション結果と合わせて、図１に示す。
<Manufacture of thermoelectric conversion element 3 (I 8 Ge 38 Sb 8 )>
7.84 grams of Ge, 2.92 grams of Sb, and 3.48 grams of germanium iodide GeI 4 were weighed to achieve a composition ratio of I 8 Ge 38 Sb 8 . Each is pulverized to 500 μm or less. It was placed in a 45 cc stainless steel container for mechanical alloying. At the same time, 11 silicon nitride balls having a diameter of 10 mm were placed. The lid was closed with a glove box in an argon atmosphere diluted with 10% hydrogen. It was taken out of the glove box and set on a planetary ball mill P-7 manufactured by Fritsch. It drove for 100 hours at a speed of 10. Thereafter, the pulverized powder was taken out and sintered using a discharge plasma sintering apparatus. The sintering conditions were a sintering temperature of 600 ° C., an argon atmosphere of 0.6 atm, and a sintering holding time of 30 minutes. The thermoelectric conversion element 3 was manufactured by the above process. As a result of performing X-ray diffraction measurement and comparing the theoretical values obtained by simulating the diffraction patterns, it was confirmed that the thermoelectric conversion element 3 has I 8 Ge 38 Sb 8 having a clathrate structure. The diffraction pattern together with the simulation result is shown in FIG.
〈熱電変換素子４（Ｉ８Ｓｎ３８Ｓｂ８）の製造〉
Ｉ８Ｓｎ３８Ｓｂ８の組成比になるように、１１．１１グラムのＳｎと２．４０グラムのＳｂと２．５０グラムのＩを秤量した。それぞれは５００μｍ以下に粉砕されている。それをメカニカルアロイング用の容積４５ｃｃのステンレス容器に入れた。同時に、直径１０ｍｍの窒化珪素のボール１１個を入れた。それを１０％水素希釈のアルゴン雰囲気中のグローブボックスで蓋を閉めた。それをグローブボックスから取り出し、フリッチュ社製遊星型ボールミル機Ｐ−７にセットした。スピード１０で５０ｈ運転した。その後、粉砕粉を取り出し、それを放電プラズマ焼結装置を使って焼結した。焼結条件は、焼結温度３４０℃、雰囲気アルゴン０．６気圧、焼結保持時間３０ｍｉｎとした。以上の工程により、熱電変換素子４を製造した。Ｘ線回折測定を行い、その回折パターンをシミュレーションした理論値を比較した結果、熱電変換素子４はクラスレート構造のＩ８Ｓｎ３８Ｓｂ８になっていることを確認した。その回折パターンをシミュレーション結果と合わせて、図２に示す。
<Manufacture of thermoelectric conversion element 4 (I 8 Sn 38 Sb 8 )>
11.11 grams of Sn, 2.40 grams of Sb, and 2.50 grams of I were weighed to achieve a composition ratio of I 8 Sn 38 Sb 8 . Each is pulverized to 500 μm or less. It was placed in a 45 cc stainless steel container for mechanical alloying. At the same time, 11 silicon nitride balls having a diameter of 10 mm were placed. The lid was closed with a glove box in an argon atmosphere diluted with 10% hydrogen. It was taken out of the glove box and set on a planetary ball mill P-7 manufactured by Fritsch. I drove at speed 10 for 50h. Thereafter, the pulverized powder was taken out and sintered using a discharge plasma sintering apparatus. The sintering conditions were a sintering temperature of 340 ° C., an atmospheric argon of 0.6 atm, and a sintering holding time of 30 minutes. The thermoelectric conversion element 4 was manufactured by the above process. As a result of performing X-ray diffraction measurement and comparing the theoretical values obtained by simulating the diffraction patterns, it was confirmed that the thermoelectric conversion element 4 had I 8 Sn 38 Sb 8 having a clathrate structure. FIG. 2 shows the diffraction pattern together with the simulation result.
Claims (8)
Ａ８ＢｘＳｎ４６−ｘ （０≦ｘ≦１０） （１）
（組成式（１）において、Ａは７Ｂ族元素、Ｂはヒ素又はアンチモンを表す。） A clathrate compound represented by the following composition formula (1).
A 8 B x Sn 46-x (0 ≦ x ≦ 10) (1)
(In composition formula (1), A represents a group 7B element, and B represents arsenic or antimony.)
Ａ８ＢｘＣ４６−ｘ （０≦ｘ≦１０） （２）
（Ａは７Ｂ族元素、Ｂは５Ｂ族元素、Ｃは４Ｂ族元素） A method for producing a compound represented by the following composition formula (2), which comprises at least a mechanical alloying step.
A 8 B x C 46-x (0 ≦ x ≦ 10) (2)
(A is a 7B group element, B is a 5B group element, C is a 4B group element)
Ａ８ＢｘＳｉ４６−ｘ 又は Ａ８ＢｘＧｅ４６−ｘ（０≦ｘ≦１０） （３）
（Ａは７Ｂ族元素、Ｂは５Ｂ族元素を表す。） The manufacturing method of the clathrate compound which is a compound represented by the following compositional | empirical formula (3) by the manufacturing method of Claim 2.
A 8 B x Si 46-x or A 8 B x Ge 46-x (0 ≦ x ≦ 10) (3)
(A represents a 7B group element and B represents a 5B group element.)
Ａ８ＢｘＣ４６−ｘ （０≦ｘ≦１０） （２）
（組成式（２）において、Ａは７Ｂ族元素、Ｂは５Ｂ族元素、Ｃは４Ｂ族元素を表す。） A thermoelectric conversion element which is a sintered body of a clathrate compound represented by the following composition formula (2).
A 8 B x C 46-x (0 ≦ x ≦ 10) (2)
(In the composition formula (2), A represents a group 7B element, B represents a group 5B element, and C represents a group 4B element.)
Ａ８ＢｘＳｉ４６−ｘ 又は Ａ８ＢｘＧｅ４６−ｘ（０≦ｘ≦１０） （３）
（Ａは７Ｂ族元素、Ｂは５Ｂ族元素を表す。） A thermoelectric conversion element which is a sintered body of a clathrate compound represented by the following composition formula (3).
A 8 B x Si 46-x or A 8 B x Ge 46-x (0 ≦ x ≦ 10) (3)
(A represents a 7B group element and B represents a 5B group element.)
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-
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