JP2006175322A - Catalyst for cleaning exhaust gas - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は排ガス浄化用触媒に関するものである。 The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst.
排ガス浄化用触媒に関し、触媒金属を担持する担体（サポート材）を中空状の酸化物粉末によって構成することは知られている（特許文献１参照）。その中空状粉末は、Ａｌ2Ｏ3とこれに固溶可能な希土類元素（Ｌａ、Ｎｄ又はＳｍ）との複合酸化物によって形成されている。担体を中空状にすることによって、大きな一次粒子径と大きな比表面積とを両立させる、担体の細孔容積を増大させてガス拡散性を向上させる、中実粉末に比べて１粒子当たりのＡｌ2Ｏ3の絶対量が少なくなり、触媒金属が殻壁に固溶しても、触媒金属の一部が固溶するだけであり、活性点の減少が少なくなる、とされている。
しかし、中空状粉末の殻壁は、上記複合酸化物の微粒子が数十個重なり合って緻密に凝集してなるものであるため、殻壁外側と内側（中空内）との間での排ガスの流通は必ずしも良くない。また、複合酸化物が中空状になっているということは、その量の割には嵩が大きくなるということであり、そのため、触媒のボリュームが大きくなるという問題がある。従って、ハニカム担体に触媒層を形成すると、その触媒層が厚くなって排ガスの通路面積が狭められ、エンジンの背圧上昇による出力低下ないしは燃費の悪化を招き、或いは通路面積の狭小化を避けるにはハニカム担体を大型にする必要があって、触媒のレイアウトが難しくなるとともに、自動車の重量増を招く。 However, since the shell wall of the hollow powder is formed by densely agglomerating dozens of the composite oxide particles, the exhaust gas flows between the outside and inside (inside the hollow) of the shell wall. Is not always good. Further, the fact that the composite oxide is hollow means that the bulk becomes large for the amount, and there is a problem that the volume of the catalyst becomes large. Therefore, when the catalyst layer is formed on the honeycomb carrier, the catalyst layer becomes thick and the passage area of the exhaust gas is narrowed, the output is reduced or the fuel consumption is deteriorated due to the back pressure increase of the engine, or the passage area is not narrowed. Requires a large honeycomb carrier, which makes catalyst layout difficult and increases the weight of the automobile.
そこで、本発明は、中空状の酸化物粉末を触媒に用いるに当たり、その殻壁内での排ガスの拡散移動を容易にして、排ガス浄化性能を高めること、さらには上記触媒ボリューム増大の問題を解決することを課題とする。 Accordingly, the present invention solves the problem of increasing the exhaust gas purification performance by facilitating the diffusion movement of exhaust gas in the shell wall when using hollow oxide powder as a catalyst, and further solving the problem of increasing the catalyst volume. The task is to do.
本発明は、このような課題に対して、中空状酸化物粉末の一部を破砕殻とするとともに、中空殻及び破砕殻の殻壁に排ガスの拡散移動が可能なすき間を形成するようにした。 In the present invention, a part of the hollow oxide powder is used as a crushed shell, and a gap capable of diffusing and moving exhaust gas is formed in the hollow shell and the shell wall of the crushed shell. .
すなわち、請求項１に係る発明は、酸化物粉末と触媒金属とを有する排ガス浄化用触媒であって、
上記酸化物粉末は、Ａｌ又は希土類元素を含有する酸化物微粒子が凝集してなる中空殻と、該中空殻を壊してなる破砕殻とが混合されたものであり、
上記中空殻及び破砕殻各々の殻壁には空孔が形成されていることを特徴とする。
That is, the invention according to claim 1 is an exhaust gas purifying catalyst having an oxide powder and a catalytic metal,
The oxide powder is a mixture of a hollow shell formed by agglomerating oxide fine particles containing Al or a rare earth element and a crushed shell formed by breaking the hollow shell,
Holes are formed in the shell wall of each of the hollow shell and the crushed shell.
従って、排ガスの一部は、上記空孔を通って殻壁の外側から内側へ、或いは内側から外側へ拡散移動するようになるから、当該拡散移動の抵抗が少なくなり、殻壁の外側だけでなく内側が排ガスの浄化に有効に利用され、排ガス浄化性能の向上に有利になる。 Accordingly, a part of the exhaust gas diffuses and moves from the outside to the inside of the shell wall or from the inside to the outside through the holes, so that the resistance of the diffusion movement decreases, and only on the outside of the shell wall The inside is effectively used for exhaust gas purification, which is advantageous for improving exhaust gas purification performance.
また、酸化物粉末すべてが中空の殻の形態になっているのではなく、その一部が破砕殻の形態となっているということは、それらの量自体が多くなっても、嵩はそれほど大きくならないということである。従って、触媒ボリュームの増大が抑制され、また、ハニカム状担体の通路（細孔）壁面に触媒層を形成しても、その通路面積が過度に狭まることがなく、エンジンの背圧の上昇が防止され、エンジン出力の低下や燃費の悪化を避ける上で有利になる。また、破砕殻の場合、排ガスは殻壁を拡散移動しなくても、殻壁の内側及び外側の両面に接触することができるため、排ガス浄化性能の向上に有利になる。 In addition, not all oxide powders are in the form of hollow shells, but part of them are in the form of crushed shells. That is not to be. Therefore, the increase in catalyst volume is suppressed, and even if a catalyst layer is formed on the wall surface (pore) of the honeycomb-shaped carrier, the area of the passage is not excessively narrowed and the back pressure of the engine is prevented from increasing. This is advantageous in avoiding a decrease in engine output and deterioration in fuel consumption. In the case of a crushed shell, the exhaust gas can contact both the inner and outer surfaces of the shell wall without diffusing and moving through the shell wall, which is advantageous in improving the exhaust gas purification performance.
上記Ａｌを含有する酸化物としては、アルミナがあり、その他、Ａｌと他の金属元素とを含む複酸化物であってもよい。希土類元素を含有する酸化物としては、セリアがあり、その他、２種以上の希土類元素の複酸化物、希土類元素と他の金属元素との複酸化物であってもよく、さらにはＡｌと希土類元素との複酸化物であってもよい。希土類元素を含有する酸化物の場合は、その酸素吸蔵能によって排ガス浄化性能を高める上で有利になり、特にＣｅを含有する酸化物で有用である。 Examples of the oxide containing Al include alumina, and other oxides including Al and other metal elements may be used. An oxide containing a rare earth element includes ceria, and may be a double oxide of two or more rare earth elements, a double oxide of a rare earth element and another metal element, and Al and a rare earth element. It may be a double oxide with an element. In the case of an oxide containing a rare earth element, the oxygen storage capacity is advantageous for enhancing the exhaust gas purification performance, and is particularly useful for an oxide containing Ce.
請求項２に係る発明は、酸化物粉末と触媒金属とを有する排ガス浄化用触媒であって、
上記酸化物粉末は、Ａｌ又は希土類元素を含有する酸化物微粒子が凝集してなる中空殻と、該中空殻を壊してなる破砕殻とが混合されたものであり、
上記アルミナ系酸化物は、層状結晶構造をとり、その層間にＡｌよりもイオン半径が大きい金属元素が挿入されていることを特徴とする。
The invention according to claim 2 is an exhaust gas purifying catalyst comprising an oxide powder and a catalytic metal,
The oxide powder is a mixture of a hollow shell formed by agglomerating oxide fine particles containing Al or a rare earth element and a crushed shell formed by breaking the hollow shell,
The alumina-based oxide has a layered crystal structure, and a metal element having an ionic radius larger than that of Al is inserted between the layers.
従って、アルミナ系酸化物は、その結晶の層間隔が該層間に存するイオン半径の大きな金属元素によって部分的に拡大しており、そのため、排ガスがアルミナ系酸化物の層間を通って移動し易くなっている。すなわち、排ガスの一部は、上記アルミナ系酸化物の層間を通って殻壁の外側から内側へ、或いは内側から外側へ拡散移動するようになるから、当該拡散移動の抵抗が少なくなり、殻壁の外側だけでなく内側が排ガスの浄化に有効に利用され、排ガス浄化性能の向上に有利になる。 Therefore, the alumina-based oxide is partially expanded by the metal element having a large ionic radius between the crystal layers, and the exhaust gas easily moves through the alumina-based oxide layer. ing. That is, a part of the exhaust gas diffuses and moves from the outside to the inside of the shell wall or from the inside to the outside through the layer of the alumina-based oxide. The inside as well as the outside is effectively used for exhaust gas purification, which is advantageous for improving the exhaust gas purification performance.
また、酸化物粉末すべてが中空の殻の形態になっているのではなく、その一部が破砕殻の形態となっているということは、それらの量自体が多くなっても、嵩はそれほど大きくならないということである。従って、触媒ボリュームの増大が抑制され、また、ハニカム状担体の通路壁面に触媒層を形成しても、その通路面積が過度に狭まることがなく、エンジンの背圧の上昇が防止され、エンジン出力の低下や燃費の悪化を避ける上で有利になる。また、破砕殻の場合、排ガスは殻壁を拡散移動しなくても、殻壁の内側及び外側の両面に接触することができるため、排ガス浄化性能の向上に有利になる。 In addition, not all oxide powders are in the form of hollow shells, but part of them are in the form of crushed shells. That is not to be. Therefore, the increase in the catalyst volume is suppressed, and even if a catalyst layer is formed on the passage wall surface of the honeycomb-shaped carrier, the passage area is not excessively narrowed and the back pressure of the engine is prevented from increasing, and the engine output This is advantageous in avoiding a decrease in fuel consumption and fuel consumption. In the case of a crushed shell, the exhaust gas can contact both the inner and outer surfaces of the shell wall without diffusing and moving through the shell wall, which is advantageous in improving the exhaust gas purification performance.
請求項３に係る発明は、請求項２において、
Ａｌよりもイオン半径が大きい金属元素は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする。
The invention according to claim 3 is the invention according to claim 2,
The metal element having an ionic radius larger than that of Al is at least one element selected from an alkali metal element and an alkaline earth metal element.
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属元素や、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素を用いると、触媒金属のリン被毒や硫黄被毒の抑制に有利になる。 The use of alkali metal elements such as Li, Na, K, and Cs, and alkaline earth metal elements such as Mg, Ca, Sr, and Ba is advantageous in suppressing phosphorus poisoning and sulfur poisoning of the catalyst metal.
請求項４に係る発明は、請求項２において、
Ａｌよりもイオン半径が大きい金属元素は、希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする。
The invention according to claim 4 is the invention according to claim 2,
The metal element having an ionic radius larger than that of Al is at least one element selected from rare earth elements.
Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ等の希土類元素を用いると、アルミナ系酸化物の層間に希土類元素の酸化物が形成され、その酸素吸蔵能により、当該触媒の排ガス浄化性能の向上に有利になる。 When a rare earth element such as Ce, Nd, Pr, or Sm is used, an oxide of the rare earth element is formed between the alumina-based oxide layers, and the oxygen storage capacity is advantageous for improving the exhaust gas purification performance of the catalyst.
以上のように、酸化物粉末と触媒金属とを有する排ガス浄化用触媒において、請求項１に係る発明では、酸化物粉末はＡｌ又は希土類元素を含有する酸化物微粒子が凝集して中空殻及び破砕殻の形態となっているとともに、該中空殻及び破砕殻各々の殻壁に空孔が形成されているから、請求項２に係る発明では、酸化物粉末は、アルミナ系酸化物微粒子が凝集して中空殻及び破砕殻の形態となっているとともに、その結晶の層間にＡｌよりもイオン半径が大きい金属元素が挿入されているから、排ガスが中空殻や破砕殻の殻壁の外側から内側へ、或いは内側から外側へ拡散移動し易くなり、殻壁の外側だけでなく内側が排ガスの浄化に有効に利用され、排ガス浄化性能の向上に有利になり、また、酸化物粉末の一部が破砕殻になっているから、触媒ボリュームの増大が抑制されるとともに、排ガスとの接触が容易になり、排ガス浄化性能の向上にさらに有利になる。 As described above, in the exhaust gas purifying catalyst having the oxide powder and the catalytic metal, in the invention according to claim 1, the oxide powder is agglomerated of fine oxide particles containing Al or a rare earth element to form a hollow shell and crushing Since it is in the form of a shell and pores are formed in the shell wall of each of the hollow shell and the crushed shell, in the invention according to claim 2, alumina oxide fine particles are aggregated in the oxide powder. Since the metal element having a larger ionic radius than Al is inserted between the crystals, the exhaust gas flows from the outside to the inside of the shell wall of the hollow shell or the crushing shell. Or, it is easy to diffuse and move from the inside to the outside, and not only the outside of the shell wall but also the inside is effectively used for exhaust gas purification, which is advantageous for improving exhaust gas purification performance, and part of the oxide powder is crushed Because it is a shell With increasing catalyst volume is suppressed, it facilitates the contact with the flue gas becomes more advantageous in improving the exhaust gas purification performance.
また、請求項３に係る発明によれば、請求項２において、Ａｌよりもイオン半径が大きい金属元素は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるから、触媒金属のリン被毒や硫黄被毒の抑制に有利になる。 According to the invention of claim 3, in claim 2, the metal element having an ionic radius larger than that of Al is at least one element selected from an alkali metal element and an alkaline earth metal element. It is advantageous for suppressing phosphorus poisoning and sulfur poisoning.
請求項４に係る発明によれば、請求項２において、Ａｌよりもイオン半径が大きい金属元素は、希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるから、アルミナ系酸化物の層間に希土類元素の酸化物が形成され、排ガス浄化性能の向上に有利になる。 According to the invention of claim 4, in claim 2, the metal element having an ionic radius larger than that of Al is at least one element selected from rare earth elements. As a result, an exhaust gas purification performance is improved.
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１は自動車のエンジンの排ガス通路に配設される排ガス浄化用触媒（三元触媒）１が示されている。この触媒１は、排ガス通路を構成する多数のセル３を有する多孔質のハニカム状担体２を有し、図２に示すように、各セル壁５の表面に、排ガス浄化用の触媒層が形成されている。この触媒層は、セル壁５側の下層６に、セル（排ガス通路）３を流れる排ガスに直接晒される上層７が積層された二層構造になっている。 FIG. 1 shows an exhaust gas purification catalyst (three-way catalyst) 1 disposed in an exhaust gas passage of an automobile engine. This catalyst 1 has a porous honeycomb carrier 2 having a large number of cells 3 constituting an exhaust gas passage. As shown in FIG. 2, a catalyst layer for exhaust gas purification is formed on the surface of each cell wall 5. Has been. This catalyst layer has a two-layer structure in which an upper layer 7 directly exposed to exhaust gas flowing in a cell (exhaust gas passage) 3 is laminated on a lower layer 6 on the cell wall 5 side.
なお、触媒層は単層構造にしてもよく、或いは三層以上を積層したものであってもよい。また、ハニカム状担体を採用せずに、ペレット状にした触媒を触媒コンバータ容器に充填したものであってもよい。 The catalyst layer may have a single layer structure or may be a laminate of three or more layers. Alternatively, a catalyst converter container filled with a pelletized catalyst may be used without adopting a honeycomb-shaped carrier.
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。 Examples of the present invention and comparative examples will be described below.
−実施例１−
（触媒の構成）
本例は、図２のようにハニカム状担体に二層構造の触媒層を形成したハニカム触媒である。
Example 1
(Composition of catalyst)
This example is a honeycomb catalyst in which a catalyst layer having a two-layer structure is formed on a honeycomb carrier as shown in FIG.
上層７には空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末と中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末との混合物を配置した。空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末の担持量（特に断りがない限り、ハニカム状担体１Ｌ当たりの担持量のこと。以下、同じ。）は４０ｇ／Ｌ、中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末の担持量は６ｇ／Ｌであり、この両粉末によるＲｈ担持量は０．３ｇ／Ｌである。 In the upper layer 7, a mixture of shell-like Rh / La-containing alumina powder having pores and solid Rh / La-containing alumina powder was disposed. The supported amount of shell-shaped Rh / La-containing alumina powder having pores (unless otherwise specified, the supported amount per liter of honeycomb-shaped carrier; the same applies hereinafter) is 40 g / L, solid Rh / La-containing alumina The amount of powder supported is 6 g / L, and the amount of Rh supported by both powders is 0.3 g / L.
空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末は、Ｌａを含有するアルミナにＲｈを担持させてなる粉末（中実）を用いて図３に示す中空殻８と破砕殻９との混合粉末にしたものであり、それらの殻壁には後述の空孔が形成されている。そのＬａ含有アルミナのＬａ／Ａｌモル比は３／１００である。中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末は、Ｌａを含有するアルミナにＲｈを担持してなる中実の粉末であり、上記殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナの原料と同じものである。 The shell-like Rh / La-containing alumina powder having pores is a mixed powder of the hollow shell 8 and the crushed shell 9 shown in FIG. 3 using a powder (solid) in which Rh is supported on La-containing alumina. In these shell walls, vacancies described later are formed. The La / Al molar ratio of the La-containing alumina is 3/100. The solid Rh / La-containing alumina powder is a solid powder obtained by loading Rh on La-containing alumina and is the same as the raw material of the shell-like Rh / La-containing alumina.
下層６には、アルミナ、セリア及びジルコニアの混合物粉末（いずれも中実）にＰｔを担持した中実状Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3・ＣｅＯ2・ＺｒＯ2を配置した。アルミナ担持量は７６ｇ／Ｌ、セリア担持量は２４ｇ／Ｌ、ジルコニア担持量は２０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は１．５ｇ／Ｌである。 In the lower layer 6, solid Pt / Al 2 O 3 .CeO 2 .ZrO 2 in which Pt was supported on a mixed powder of alumina, ceria and zirconia (all solid) was disposed. The alumina loading is 76 g / L, the ceria loading is 24 g / L, the zirconia loading is 20 g / L, and the Pt loading is 1.5 g / L.
（空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末の調製）
上記空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末は以下の方法によって調製した。
(Preparation of shell-shaped Rh / La-containing alumina powder having pores)
The shell-shaped Rh / La-containing alumina powder having pores was prepared by the following method.
直径０．０５〜１．３μｍ程度のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の粉末を５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液に入れて攪拌することにより、ＰＶＢ溶液を作る。このＰＶＢ溶液に上述の中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末及びテンプレートを添加して混合スラリーを調製する。混合スラリーの各成分の濃度は、例えばＰＶＢ溶液を５５質量％、中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末を３５質量％、テンプレートを１０質量％とする。 A polyvinyl butyral (PVB) powder having a diameter of about 0.05 to 1.3 μm is placed in a 5% polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution and stirred to make a PVB solution. The solid Rh / La-containing alumina powder and template are added to this PVB solution to prepare a mixed slurry. The concentration of each component of the mixed slurry is, for example, 55% by mass for the PVB solution, 35% by mass for the solid Rh / La-containing alumina powder, and 10% by mass for the template.
テンプレートとしては、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドなどを用いる。 As the template, cetyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride, tetradecyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, or the like is used.
上記混合スラリーを、ロート状滴下器具を用いて、ＫＣｌ溶液を入れた容器内に滴下していくことにより、ＰＶＢ粒子表面にＲｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末がテンプレートと共にコーティングされた球状粒子を生成する。 The mixed slurry is dropped into a container containing the KCl solution using a funnel-shaped dropping device, thereby generating spherical particles in which the PVB particle surface is coated with Rh / La-containing alumina powder together with the template.
容器の底に堆積した球状粒子を取り出し、大気雰囲気において１５０℃の温度に２時間程度保持する乾燥処理、並びに大気雰囲気において５００℃の温度に２時間程度保持する焼成処理を施す。この焼成により、ＰＶＢ及びテンプレートは熱分解して焼失し、テンプレートの部分が空孔になった球状中空殻、すなわち、空孔を有する中空殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末が得られる。その直径は０．０５〜１．３μｍ程度となる。 The spherical particles deposited on the bottom of the container are taken out and subjected to a drying process for holding at a temperature of 150 ° C. for about 2 hours in an air atmosphere and a baking process for holding at a temperature of 500 ° C. for about 2 hours in an air atmosphere. By this firing, the PVB and the template are thermally decomposed and burned out, and a spherical hollow shell having pores in the template portion, that is, a hollow shell-like Rh / La-containing alumina powder having pores is obtained. The diameter is about 0.05 to 1.3 μm.
図４は空孔を有する当該中空殻のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真であり、白い点状に写っている箇所が空孔である。図５は空孔部を拡大したＴＥＭ写真であり、中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ微粒子が凝集して当該中空殻が形成され、テンプレートが存在していた部分は上記微粒子が欠損した空孔になっている。図５には孔径が２０ｎｍ程度の空孔が写っているが、上記テンプレートで得られる空孔の大きさは２ｎｍ以上２５ｎｍ以下程度である。従って、図６に殻壁を模式的に示すように、凝集した微粒子１１の一部が欠損して空孔１２が形成されており、排ガスは矢符で示すように、空孔１２を通って殻壁の外側から内側へ、或いは内側から外側へ拡散移動することができる。 FIG. 4 is a TEM (Transmission Electron Microscope) photograph of the hollow shell having pores, and the portions shown in white dots are the pores. FIG. 5 is a TEM photograph in which the pores are enlarged. The solid Rh / La-containing alumina fine particles are aggregated to form the hollow shell, and the portion where the template was present becomes voids in which the fine particles are missing. ing. FIG. 5 shows holes having a hole diameter of about 20 nm. The size of the holes obtained from the template is about 2 nm to 25 nm. Accordingly, as schematically shown in FIG. 6, a part of the aggregated fine particles 11 is lost to form the pores 12, and the exhaust gas passes through the pores 12 as indicated by arrows. It can diffuse and move from outside to inside of the shell wall or from inside to outside.
次いで上記中空殻の一部を破壊して球状曲面が残った破砕殻を得る。そのためには、中空殻の粉末を台の上に数ｍｍの厚さに敷き、プレスで加圧して中空殻を破壊する。なお、エアハンマー方式、ピン回転方式等の衝撃式破砕法を用いて上記中空殻を破壊するようにしてもよい。この場合、中空殻にはせん断応力がかかり難いため、粉砕状態或いは扁平状態にならず、球状曲面が残った破砕殻を得る上で、つまりはシンタリングし難い破砕殻を得る上で有利になる。 Next, a part of the hollow shell is broken to obtain a crushed shell in which a spherical curved surface remains. For this purpose, the powder of the hollow shell is laid on a table to a thickness of several millimeters and pressed with a press to break the hollow shell. In addition, you may make it destroy the said hollow shell using impact type crushing methods, such as an air hammer system and a pin rotation system. In this case, since it is difficult for shear stress to be applied to the hollow shell, it is advantageous in obtaining a crushed shell that is not crushed or flattened and has a spherical curved surface, that is, a crushed shell that is difficult to sinter. .
（触媒の調製（ハニカム状担体への触媒材料の担持））
そうして、上記Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3・ＣｅＯ2・ＺｒＯ2をバインダ及び水と混合してスラリーを調製し、このスラリーにハニカム状担体を浸漬して引き上げ、エアブローによって余分なスラリーを吹き飛ばす。しかる後、大気雰囲気において１５０℃で２時間の乾燥及び５００℃で２時間の焼成を行なうことにより、下層を形成する。
(Catalyst preparation (support of catalyst material on honeycomb-shaped carrier))
Then, the Pt / Al 2 O 3 .CeO 2 .ZrO 2 is mixed with a binder and water to prepare a slurry, the honeycomb-like carrier is dipped in the slurry and pulled up, and excess slurry is blown off by air blow. Thereafter, the lower layer is formed by performing drying at 150 ° C. for 2 hours and baking at 500 ° C. for 2 hours in an air atmosphere.
次いで上記殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末と中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末との混合粉をバインダ及び水と混合してスラリーを調製し、このスラリーに上記下層を形成したハニカム状担体を浸漬して引き上げ、エアブローによって余分なスラリーを吹き飛ばす。しかる後、大気雰囲気において１５０℃で２時間の乾燥及び５００℃で２時間の焼成を行なうことにより、上層を形成する。 Next, a mixed powder of the shell-like Rh / La-containing alumina powder and the solid Rh / La-containing alumina powder is mixed with a binder and water to prepare a slurry, and the honeycomb-shaped carrier on which the lower layer is formed is immersed in the slurry. Pull up and blow off excess slurry by air blow. Thereafter, the upper layer is formed by performing drying at 150 ° C. for 2 hours and baking at 500 ° C. for 2 hours in an air atmosphere.
−実施例２−
本例も二層構造のハニカム触媒であり、実施例１との相違点は、空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末と中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末との混合物に代えて、殻状Ｒｈ／層間Ｌｉ含有アルミナ粉末と中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末との混合物を上層７に配置したことであり、他の構成は実施例１と同じである。すなわち、上層７における殻状Ｒｈ／層間Ｌｉ含有アルミナ粉末の担持量は４０ｇ／Ｌ、中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末の担持量は６ｇ／Ｌ、この両粉末によるＲｈ担持量は０．３ｇ／Ｌ、下層６には中実状Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3・ＣｅＯ2・ＺｒＯ2が配置され、そのアルミナ担持量は７６ｇ／Ｌ、セリア担持量は２４ｇ／Ｌ、ジルコニア担持量は２０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は１．５ｇ／Ｌである。
-Example 2-
This example is also a honeycomb catalyst having a two-layer structure, and the difference from Example 1 is that instead of a mixture of shell-like Rh / La-containing alumina powder having pores and solid Rh / La-containing alumina powder, a shell This is that a mixture of the solid Rh / interlayer Li-containing alumina powder and the solid Rh / La-containing alumina powder is disposed in the upper layer 7, and the other configuration is the same as that of the first embodiment. That is, the loading amount of the shell-like Rh / interlayer Li-containing alumina powder in the upper layer 7 is 40 g / L, the loading amount of the solid Rh / La-containing alumina powder is 6 g / L, and the Rh loading amount by both powders is 0.3 g / L. L, the lower layer 6 is solid Pt / Al 2 O 3 .CeO 2 .ZrO 2 , the alumina loading is 76 g / L, the ceria loading is 24 g / L, the zirconia loading is 20 g / L, Pt The supported amount is 1.5 g / L.
殻状Ｒｈ／層間Ｌｉ含有アルミナ粉末は、層間にＡｌよりもイオン半径が大きいＬｉが挿入された層状結晶アルミナにＲｈを担持してなる粉末（中実）を用いて図３に示す中空殻８と破砕殻９との混合粉末にしたものである。そのＬｉ／Ａｌモル比は３／１００である。 The shell-like Rh / interlayer Li-containing alumina powder is a hollow shell 8 shown in FIG. 3 using a powder (solid) in which Rh is supported on layered crystalline alumina in which Li having an ionic radius larger than that of Al is inserted between layers. And a pulverized shell 9 mixed powder. Its Li / Al molar ratio is 3/100.
（殻状Ｒｈ／層間Ｌｉ含有アルミナ粉末の調製法）
水とブタンジオール又はエチレングリコールとからなる溶媒に酢酸リチウムを溶解した溶液と、水酸化アルミニウム粉末とを混合することによってスラリーを調製し、該スラリーをオートクレーブ等の反応容器に移し、加圧下（０．９８ＭＰａ〜１．３７ＭＰａ）で加熱（例えば２００℃の温度に２４時間加熱）することにより、水熱反応を生じさせ、Ｌｉを担持したスラリー状のベーマイトを得る。この金属担持ベーマイトを水で洗浄し、乾燥させ、得られた粉末状の金属担持ベーマイトを加熱してゆっくり昇温（例えば、２００℃から６００℃まで８時間をかけて昇温）させ、焼成温度に保持して焼成（例えば６００℃の温度に１時間保持）することにより、層間にＬｉが挿入された層状結晶構造を有する中実のアルミナ粉末を得る。
(Method for preparing shell-like Rh / interlayer Li-containing alumina powder)
A slurry is prepared by mixing a solution prepared by dissolving lithium acetate in a solvent composed of water and butanediol or ethylene glycol, and aluminum hydroxide powder. The slurry is transferred to a reaction vessel such as an autoclave, and is subjected to pressure (0 .98 MPa to 1.37 MPa) (for example, heating to a temperature of 200 ° C. for 24 hours) to cause a hydrothermal reaction and obtain slurry-like boehmite supporting Li. This metal-supported boehmite is washed with water and dried, and the resulting powdery metal-supported boehmite is heated and slowly heated (for example, the temperature is raised from 200 ° C. to 600 ° C. over 8 hours), and the firing temperature And firing (for example, holding at a temperature of 600 ° C. for 1 hour) to obtain a solid alumina powder having a layered crystal structure in which Li is inserted between the layers.
この場合、図７（ａ）に模式的に示すように、水のみを溶媒とした場合、水熱処理によって層状のベーマイトが生成され、その層間に水分子が存在し、層同士が水分子を介して水素結合した状態になる。しかし、この層構造では、水分子が比較的小さいことから層間隔Ｓ１が狭く、イオン半径の小さなイオンは層間に入るが、Ｌｉ等のイオン半径の大きなイオンは挿入され難い。 In this case, as schematically shown in FIG. 7 (a), when only water is used as a solvent, layered boehmite is generated by hydrothermal treatment, water molecules exist between the layers, and the layers pass through water molecules. And become hydrogen bonded. However, in this layer structure, since water molecules are relatively small, the layer interval S1 is narrow and ions with a small ion radius enter the layer, but ions with a large ion radius such as Li are difficult to insert.
これに対して、同図（ｂ）に示すように、水分子よりも大きなエチレングリコールを溶媒として含む場合、このエチレングリコール分子が上記層間に入った状態になるとともに、そのことによって層間隔Ｓ２が広くなり、小さなイオンだけでなく、大きなイオンもベーマイト層間に挿入され易くなる。 On the other hand, as shown in FIG. 5B, when ethylene glycol larger than water molecules is included as a solvent, the ethylene glycol molecules enter a state between the layers, and the layer spacing S2 is thereby increased. It becomes wider and not only small ions but also large ions are easily inserted between the boehmite layers.
また、同図（ｃ）に示すように、ブタンジオールを溶媒として含む場合、層間隔Ｓ３がさらに大きくなり、ベーマイト層間に挿入される半径の大きなイオンの数が多くなる。 Further, as shown in FIG. 5C, when butanediol is included as a solvent, the layer spacing S3 is further increased, and the number of ions having a large radius inserted between the boehmite layers is increased.
なお、本明細書でいう「Ｌａ含有アルミナ」は、水のみを溶媒として水熱合成法によって調製したものであり、従って、イオン半径の大きなＬａはアルミナ結晶の層間には存在しない。 The “La-containing alumina” as used herein is prepared by a hydrothermal synthesis method using only water as a solvent, and therefore La having a large ionic radius does not exist between layers of alumina crystals.
本実施例の場合、Ｌｉは上述の乾燥及び焼成によって化合物（酸化物）の形となってアルミナ結晶の層間に存在するようになる。そのため、アルミナ結晶の層間隔は、Ｌｉイオン半径よりも大きくなって、排ガスが当該層間を拡散移動できるようになる。図８はアルミナ結晶を模式的に示すものであり、Ａｌ原子１３が平面状に配列して層状に重なったシート構造を形成し、相隣るシート間にＬｉ酸化物１４が介在している。 In the case of this example, Li becomes a compound (oxide) in the form of a compound (oxide) by the above-described drying and firing and exists between the layers of alumina crystals. Therefore, the layer interval of the alumina crystal becomes larger than the Li ion radius, and the exhaust gas can diffuse and move between the layers. FIG. 8 schematically shows an alumina crystal, in which Al atoms 13 are arranged in a plane to form a sheet structure in which the layers overlap each other, and Li oxide 14 is interposed between adjacent sheets.
そうして、上記中実の層間Ｌｉ含有アルミナ粉末にＲｈを担持させ、該粉末を用いて中空殻を調製した。中空殻の調製法は実施例１と基本的には同じである。すなわち、直径０．０５〜１．３μｍ程度のＰＶＢ粉末を５％のＰＶＡ水溶液に入れて攪拌することにより、ＰＶＢ溶液を作る。このＰＶＢ溶液に上述の中実のＲｈ／層間Ｌｉ含有アルミナ粉末を添加して混合スラリーを調製する。混合スラリーの各成分の濃度は、例えばＰＶＢ溶液を６０質量％、中実のＲｈ／層間Ｌｉ含有アルミナ粉末を４０質量％とする。 Then, Rh was supported on the solid interlayer Li-containing alumina powder, and a hollow shell was prepared using the powder. The method for preparing the hollow shell is basically the same as in Example 1. That is, PVB powder having a diameter of about 0.05 to 1.3 μm is put into a 5% PVA aqueous solution and stirred to make a PVB solution. The solid Rh / interlayer Li-containing alumina powder is added to this PVB solution to prepare a mixed slurry. The concentration of each component of the mixed slurry is, for example, 60% by mass for the PVB solution and 40% by mass for the solid Rh / interlayer Li-containing alumina powder.
上記混合スラリーを、ロート状滴下器具を用いて、ＫＣｌ溶液を入れた容器内に滴下していくことにより、ＰＶＢ粒子表面に中実のＲｈ／層間Ｌｉ含有アルミナ粉末がコーティングされた球状粒子を生成する。 The mixed slurry is dropped into a container containing a KCl solution using a funnel-shaped dropping device, thereby generating spherical particles in which the surface of PVB particles is coated with solid Rh / interlayer Li-containing alumina powder. To do.
容器の底に堆積した球状粒子を取り出し、大気雰囲気において１５０℃の温度に２時間程度保持する乾燥処理、並びに大気雰囲気において５００℃の温度に２時間程度保持する焼成処理を施す。この焼成により、ＰＶＢは熱分解して焼失し、中空殻状のＲｈ／層間Ｌｉ含有アルミナ粉末が得られる。その直径は０．０５〜１．３μｍ程度となる。 The spherical particles deposited on the bottom of the container are taken out and subjected to a drying process for holding at a temperature of 150 ° C. for about 2 hours in an air atmosphere and a baking process for holding at a temperature of 500 ° C. for about 2 hours in an air atmosphere. By this firing, PVB is thermally decomposed and burned, and a hollow shell-like Rh / interlayer Li-containing alumina powder is obtained. The diameter is about 0.05 to 1.3 μm.
実施例１ではテンプレートを用いて排ガス拡散移動用の空孔を形成したが、本実施例では、アルミナ結晶の層間を拡大して排ガスの拡散移動を図るようにしたから、テンプレートは使用しない。 In Example 1, the holes for the exhaust gas diffusion movement were formed using the template. However, in this example, the exhaust gas was diffused and moved by enlarging the interlayer of the alumina crystal, so the template is not used.
破砕殻は実施例１と同じ方法によって形成し、また、ハニカム状担体への触媒材料の担持も実施例１と同じ方法を採用した。 The crushed shell was formed by the same method as in Example 1, and the same method as in Example 1 was adopted for supporting the catalyst material on the honeycomb-shaped carrier.
なお、以上では水熱合成法によって中実の層間Ｌｉ含有アルミナ粉末を調製し、それを用いて中空殻を調製するようにしたが、次の方法を採用することもできる。 In the above, a solid interlayer Li-containing alumina powder was prepared by a hydrothermal synthesis method, and a hollow shell was prepared using the powder, but the following method can also be adopted.
すなわち、直径０．０５〜１．３μｍ程度のＰＶＢ粉末を５％のＰＶＡ水溶液に入れて攪拌することにより、ＰＶＢ溶液を作る。このＰＶＢ溶液にアルミナ原料溶液（水酸化アルミニウム）とＡｌよりもイオン半径の大きな金属元素の溶液（Ｌｉ等の硝酸塩溶液又は酢酸塩溶液）とを添加して混合スラリーを調製する。 That is, PVB powder having a diameter of about 0.05 to 1.3 μm is put into a 5% PVA aqueous solution and stirred to make a PVB solution. An alumina raw material solution (aluminum hydroxide) and a solution of a metal element having a larger ionic radius than Al (a nitrate solution such as Li or an acetate solution) are added to the PVB solution to prepare a mixed slurry.
上記混合スラリーを、ロート状滴下器具を用いて、ＫＣｌ溶液を入れた容器内に滴下していくことにより、ＰＶＢ粒子表面に中実のＲｈ／層間Ｌｉ含有アルミナ粉末がコーティングされた球状粒子を生成する。容器の底に堆積した球状粒子を取り出し、大気雰囲気において１５０℃の温度に２時間程度保持する乾燥処理、並びに大気雰囲気において５００℃の温度に２時間程度保持する焼成処理を施す。この焼成により、ＰＶＢは熱分解して焼失し、層間にＡｌよりもイオン半径の大きな金属元素が挿入された中空殻状のアルミナ粉末が得られる。その直径は０．０５〜１．３μｍ程度となる。 The mixed slurry is dropped into a container containing a KCl solution using a funnel-shaped dropping device, thereby generating spherical particles in which the surface of PVB particles is coated with solid Rh / interlayer Li-containing alumina powder. To do. The spherical particles deposited on the bottom of the container are taken out and subjected to a drying process for holding at a temperature of 150 ° C. for about 2 hours in an air atmosphere and a baking process for holding at a temperature of 500 ° C. for about 2 hours in an air atmosphere. By this firing, PVB is thermally decomposed and burned off, and a hollow shell-like alumina powder in which a metal element having an ionic radius larger than that of Al is inserted between layers is obtained. The diameter is about 0.05 to 1.3 μm.
−実施例３−
本例も二層構造のハニカム触媒であり、実施例２との相違点はＡｌよりもイオン半径の大きな金属元素として、Ｌｉに代えてＢａを採用して殻状Ｒｈ／層間Ｂａ含有アルミナ粉末を形成したことであり、他の構成は実施例２と同じである。すなわち、上層７における殻状Ｒｈ／層間Ｂａ含有アルミナ粉末の担持量は４０ｇ／Ｌ、中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末の担持量は６ｇ／Ｌ、この両粉末によるＲｈ担持量は０．３ｇ／Ｌ、下層６には中実状Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3・ＣｅＯ2・ＺｒＯ2が配置され、そのアルミナ担持量は７６ｇ／Ｌ、セリア担持量は２４ｇ／Ｌ、ジルコニア担持量は２０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は１．５ｇ／Ｌである。
Example 3
This example is also a honeycomb catalyst having a two-layer structure, and the difference from Example 2 is that, instead of Li, Ba is used as a metal element having a larger ion radius than Al, and shell-like Rh / interlayer Ba-containing alumina powder is used. The other configuration is the same as that of the second embodiment. That is, the loading amount of the shell-like Rh / interlayer Ba-containing alumina powder in the upper layer 7 is 40 g / L, the loading amount of the solid Rh / La-containing alumina powder is 6 g / L, and the Rh loading amount by both powders is 0.3 g / L. L, the lower layer 6 is solid Pt / Al 2 O 3 .CeO 2 .ZrO 2 , the alumina loading is 76 g / L, the ceria loading is 24 g / L, the zirconia loading is 20 g / L, Pt The supported amount is 1.5 g / L.
−実施例４−
本例も二層構造のハニカム触媒であり、実施例２との相違点は、Ａｌよりもイオン半径の大きな金属元素としてＬｉに代えてＣｅを採用して、殻状Ｒｈ／層間Ｃｅ含有アルミナ粉末を形成したことであり、他の構成は実施例２と同じである。すなわち、上層７における殻状Ｒｈ／層間Ｃｅ含有アルミナ粉末の担持量は４０ｇ／Ｌ、中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末の担持量は６ｇ／Ｌ、この両粉末によるＲｈ担持量は０．３ｇ／Ｌ、下層６には中実状Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3・ＣｅＯ2・ＺｒＯ2が配置され、そのアルミナ担持量は７６ｇ／Ｌ、セリア担持量は２４ｇ／Ｌ、ジルコニア担持量は２０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は１．５ｇ／Ｌである。
Example 4
This example is also a honeycomb catalyst having a two-layer structure. The difference from Example 2 is that, instead of Li, Ce is used as a metal element having an ionic radius larger than that of Al, and shell-like Rh / interlayer Ce-containing alumina powder is used. The other configuration is the same as that of the second embodiment. That is, the loading amount of the shell-like Rh / interlayer Ce-containing alumina powder in the upper layer 7 is 40 g / L, the loading amount of the solid Rh / La-containing alumina powder is 6 g / L, and the Rh loading amount by both these powders is 0.3 g / L. L, the lower layer 6 is solid Pt / Al 2 O 3 .CeO 2 .ZrO 2 , the alumina loading is 76 g / L, the ceria loading is 24 g / L, the zirconia loading is 20 g / L, Pt The supported amount is 1.5 g / L.
−比較例１−
本例は実施例１〜４と同じく二層構造のハニカム触媒であるが、上層７には実施例１の空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末に代えて、空孔のない殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末を採用し、これと実施例１と同じ中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末との混合物を配置し、下層６は実施例１と同じ構成（中実状Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3・ＣｅＯ2・ＺｒＯ2を配置）とした。空孔のない殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末は、テンプレートを使用しないことを除いて、上述の空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末と同じ調製法で調製した。
-Comparative Example 1-
This example is a honeycomb catalyst having a two-layer structure as in Examples 1 to 4, but the upper layer 7 is replaced by the shell-like Rh / La-containing alumina powder having pores of Example 1, and has a shell shape without pores. Rh / La-containing alumina powder is used, and the same solid Rh / La-containing alumina powder as in Example 1 is disposed, and the lower layer 6 has the same configuration as in Example 1 (solid Pt / Al 2 O 3 · CeO 2 · ZrO 2 is arranged). The shell-like Rh / La-containing alumina powder without pores was prepared by the same preparation method as the shell-like Rh / La-containing alumina powder having pores described above, except that no template was used.
上層７の空孔のない殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末の担持量は４０ｇ／Ｌ、中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末の担持量は６ｇ／Ｌであり、この両粉末によるＲｈ担持量は０．３ｇ／Ｌである。下層６の中実状Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3・ＣｅＯ2・ＺｒＯ2は、アルミナ担持量が７６ｇ／Ｌ、セリア担持量が２４ｇ／Ｌ、ジルコニア担持量が２０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量が１．５ｇ／Ｌである。 The loading amount of the shell-like Rh / La-containing alumina powder without pores in the upper layer 7 is 40 g / L, the loading amount of the solid Rh / La-containing alumina powder is 6 g / L, and the Rh loading amount by both powders is 0 .3 g / L. The lower layer 6 solid Pt / Al 2 O 3 .CeO 2 .ZrO 2 has an alumina loading of 76 g / L, a ceria loading of 24 g / L, a zirconia loading of 20 g / L, and a Pt loading of 1.5 g. / L.
−実施例５−
本例は、ペレットタイプの実施例であり、実施例１と同様に調製した空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末と中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末とを一対一の質量比率で混合した粉末によってペレット触媒を調製した。空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末及び中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末は、いずれもＬａ含有アルミナのＬａ／Ａｌモル比が３／１００であり、Ｌａ含有アルミナ粉末１２０ｇ当たりのＲｈ担持量は０．２ｇである。
-Example 5
This example is a pellet type example, and a shell-like Rh / La-containing alumina powder having voids prepared in the same manner as in Example 1 and a solid Rh / La-containing alumina powder were mixed in a one-to-one mass ratio. A pellet catalyst was prepared by powder. The shell-like Rh / La-containing alumina powder having pores and the solid Rh / La-containing alumina powder both have a La / Al molar ratio of La-containing alumina of 3/100, and support Rh per 120 g of La-containing alumina powder. The amount is 0.2 g.
−実施例６−
本例もペレット触媒であるが、実施例５の空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末に代えて、空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物粉末を採用し、これと実施例５と同じ中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末とを一対一の質量比率で混合した粉末によってペレット触媒を調製した。
-Example 6
This example is also a pellet catalyst, but instead of the shell-like Rh / La-containing alumina powder having pores of Example 5, a shell-like Rh / Ce-Zr mixed oxide powder having pores was adopted, and A pellet catalyst was prepared from a powder in which the same solid Rh / La-containing alumina powder as in Example 5 was mixed at a mass ratio of 1: 1.
空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物粉末は、Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物にＲｈを担持させてなる粉末（中実）を用いて図３に示す中空殻８と破砕殻９との混合粉末にしたものであり、殻壁に空孔が形成されている。この空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物粉末は、触媒材料として中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末に代えて中実状Ｒｈ／Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ粉末を採用することの他は、実施例１の空孔を有するＲｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末と同じ方法で調製した。 The shell-like Rh / Ce—Zr double oxide powder having pores is obtained by using the powder (solid) in which Rh is supported on the Ce—Zr double oxide, and the hollow shell 8 and the crushed shell 9 shown in FIG. In this case, pores are formed in the shell wall. The shell-like Rh / Ce—Zr double oxide powder having pores is replaced with solid Rh / Ce—Zr—O powder instead of solid Rh / La-containing alumina powder as a catalyst material. It was prepared in the same manner as the Rh / La-containing alumina powder having pores in Example 1.
空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物粉末に関し、そのＣｅ−Ｚｒ複酸化物はＣｅＯ2とＺｒＯ2との質量比率は一対一であり、Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物１２０ｇ当たりのＲｈ担持量は０．２ｇである。ペレット触媒を構成する中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末は、実施例５と同じく、Ｌａ含有アルミナのＬａ／Ａｌモル比が３／１００であり、Ｌａ含有アルミナ粉末１２０ｇ当たりのＲｈ担持量は０．２ｇである。 Regarding the shell-shaped Rh / Ce—Zr double oxide powder having pores, the Ce—Zr double oxide has a mass ratio of CeO 2 and ZrO 2 of 1: 1, and Rh per 120 g of Ce—Zr double oxide. The supported amount is 0.2 g. The solid Rh / La-containing alumina powder constituting the pellet catalyst has a La / Al molar ratio of 3/100 of La-containing alumina as in Example 5, and the Rh loading per 120 g of La-containing alumina powder is 0.00. 2g.
−実施例７−
本例もペレット触媒であるが、実施例５の空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末に代えて、殻状Ｒｈ／層間Ｌａ・Ｌｉ含有アルミナ粉末を採用し、これと実施例５と同じ中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末とを一対一の質量比率で混合した粉末によってペレット触媒を調製した。
-Example 7-
This example is also a pellet catalyst, but instead of the shell-like Rh / La-containing alumina powder having pores of Example 5, a shell-like Rh / interlayer La · Li-containing alumina powder was adopted. A pellet catalyst was prepared from a powder in which the same solid Rh / La-containing alumina powder was mixed at a mass ratio of 1: 1.
殻状Ｒｈ／層間Ｌａ・Ｌｉ含有アルミナ粉末は、層間にＡｌよりもイオン半径が大きいＬａ及びＬｉが挿入された層状結晶構造のアルミナにＲｈを担持してなる粉末（中実）を用いて図３に示す中空殻８と破砕殻９との混合粉末にしたものである。そのＬａ／Ｌｉ／Ａｌのモル比は３／３／１００である。層間Ｌａ・Ｌｉ含有アルミナ粉末１２０ｇ当たりのＲｈ担持量は０．２ｇである。中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末は、実施例５と同じく、Ｌａ含有アルミナのＬａ／Ａｌモル比が３／１００であり、Ｌａ含有アルミナ粉末１２０ｇ当たりのＲｈ担持量は０．２ｇである。 The shell-like Rh / interlayer La · Li-containing alumina powder is a diagram using a powder (solid) in which Rh is supported on alumina having a layered crystal structure in which La and Li having an ionic radius larger than Al are inserted between layers. 3 is a mixed powder of the hollow shell 8 and the crushed shell 9 shown in FIG. The La / Li / Al molar ratio is 3/3/100. The amount of Rh supported per 120 g of the interlayer La · Li-containing alumina powder is 0.2 g. As in Example 5, the solid Rh / La-containing alumina powder has a La / Al molar ratio of 3/100 of La-containing alumina, and the Rh loading per 120 g of La-containing alumina powder is 0.2 g.
層間Ｌａ・Ｌｉ含有アルミナ粉末は、実施例２の層間Ｌｉ含有アルミナ粉末と同様の方法によって調製し、得られた層間Ｌａ・Ｌｉ含有アルミナ粉末にＲｈを担持させた。中空殻の調製及び破砕殻を形成は実施例１と同じ方法を採用した。 The interlayer La · Li-containing alumina powder was prepared by the same method as the interlayer Li-containing alumina powder of Example 2, and Rh was supported on the obtained interlayer La · Li-containing alumina powder. The same method as in Example 1 was used for preparing the hollow shell and forming the crushed shell.
−比較例２−
本例は実施例５〜７と同じくペレット触媒であるが、実施例５の空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末に代えて、空孔のない殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末を採用し、これと実施例５と同じ中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末とを一対一の質量比率で混合した粉末によってペレット触媒を調製した。空孔のない殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末は比較例１のそれと同じ方法で調製した。空孔のない殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末及び中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末は、いずれもＬａ含有アルミナのＬａ／Ａｌモル比が３／１００であり、Ｌａ含有アルミナ粉末１２０ｇ当たりのＲｈ担持量は０．２ｇである。
-Comparative Example 2-
This example is a pellet catalyst as in Examples 5-7, but instead of the shell-like Rh / La-containing alumina powder having pores of Example 5, a shell-like Rh / La-containing alumina powder having no pores is adopted. Then, a pellet catalyst was prepared from a powder obtained by mixing this and the same solid Rh / La-containing alumina powder as in Example 5 at a mass ratio of 1: 1. A shell-like Rh / La-containing alumina powder without voids was prepared in the same manner as that of Comparative Example 1. Both the shell-like Rh / La-containing alumina powder and the solid Rh / La-containing alumina powder without pores have a La / Al molar ratio of La-containing alumina of 3/100, and Rh is supported per 120 g of La-containing alumina powder. The amount is 0.2 g.
＜触媒の評価＞
上記実施例及び比較例の各触媒について、大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、モデルガス流通反応装置に取り付け、空燃比リッチのモデル排ガス（温度６００℃）を２０分間流した後、下記のモデル排ガスにより、ＨＣ（炭化水素）の浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。Ｔ５０は、触媒に流入するモデル排ガス温度を常温から５００℃まで漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。モデル排ガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ-1、昇温速度は３０℃／分である。
<Evaluation of catalyst>
Each catalyst of the above Examples and Comparative Examples was aged at a temperature of 1000 ° C. for 24 hours in an air atmosphere, and then attached to a model gas flow reactor, and 20% of the model exhaust gas (temperature 600 ° C.) rich in air-fuel ratio was added. After flowing for a minute, the light-off temperature T50 relating to the purification of HC (hydrocarbon) was measured with the following model exhaust gas. T50 is the gas temperature at the inlet of the catalyst when the exhaust gas temperature flowing into the catalyst is gradually increased from room temperature to 500 ° C. and the purification rate reaches 50%. The model exhaust gas was A / F = 14.7 ± 0.9. That is, the A / F is forced at an amplitude of ± 0.9 by adding a predetermined amount of fluctuation gas in a pulse form at 1 Hz while constantly flowing the main stream gas of A / F = 14.7. Vibrated. The space velocity SV is 60000 h −1 , and the heating rate is 30 ° C./min.
結果を表１に示す。同表において、
殻状Rh/La-Al2O3(空孔有)は空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末を表し、
中実Rh/La-Al2O3は中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末を表し、
中実Pt/(Al2O3+CeO2+ZrO2)は中実状Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3・ＣｅＯ2・ＺｒＯ2粉末を表し、
殻状Rh/層間Li含有Al2O3は殻状Ｒｈ／層間Ｌｉ含有アルミナ粉末を表し、
殻状Rh/層間Ba含有Al2O3は殻状Ｒｈ／層間Ｂａ含有アルミナ粉末を表し、
殻状Rh/層間Ce含有Al2O3は殻状Ｒｈ／層間Ｃｅ含有アルミナ粉末を表し、
殻状Rh/La-Al2O3(空孔無)は空孔のない殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末を表し、
殻状Rh/Ce-Zr-O(空孔有)は空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物粉末を表し、
殻状Rh/層間La・Li含有Al2O3は殻状Ｒｈ／層間Ｌａ・Ｌｉ含有アルミナ粉末を表す。
The results are shown in Table 1. In the same table,
Shell-like Rh / La—Al 2 O 3 (with pores) represents shell-like Rh / La-containing alumina powder having pores,
Solid Rh / La-Al 2 O 3 represents solid Rh / La containing alumina powder,
Solid Pt / (Al 2 O 3 + CeO 2 + ZrO 2 ) represents solid Pt / Al 2 O 3 .CeO 2 .ZrO 2 powder,
Shell-like Rh / interlayer Li-containing Al 2 O 3 represents shell-like Rh / interlayer Li-containing alumina powder,
Shell-like Rh / interlayer Ba-containing Al 2 O 3 represents shell-like Rh / interlayer Ba-containing alumina powder,
Shell-like Rh / interlayer Ce-containing Al 2 O 3 represents shell-like Rh / interlayer Ce-containing alumina powder,
Shell-like Rh / La—Al 2 O 3 (no voids) represents shell-free Rh / La-containing alumina powder without voids,
Shell-like Rh / Ce-Zr-O (with pores) represents a shell-like Rh / Ce-Zr double oxide powder having pores,
Shell-like Rh / interlayer La · Li-containing Al 2 O 3 represents shell-like Rh / interlayer La · Li-containing alumina powder.
まず、ハニカム触媒をみると、実施例１と比較例１とは、上層の殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末における空孔の有無のみが相違するが、実施例１は比較例１よりもＨＣ浄化に関するＴ５０が１０℃以上も低い。これは、実施例１の場合、排ガスが殻壁の空孔を通ることができるから、触媒層での排ガスの拡散移動が容易になったこと、そのため、殻壁の外側面だけでなく、殻壁内部及び殻壁内側面に存するＲｈが排ガスの浄化に効率良く利用されたことによると認められる。 First, regarding the honeycomb catalyst, Example 1 and Comparative Example 1 differ only in the presence or absence of pores in the upper shell-like Rh / La-containing alumina powder, but Example 1 is more HC purified than Comparative Example 1. T50 regarding is as low as 10 ° C. or more. In the case of Example 1, since the exhaust gas can pass through the holes in the shell wall, the diffusion movement of the exhaust gas in the catalyst layer is facilitated. Therefore, not only the outer surface of the shell wall but also the shell It is recognized that Rh existing inside the wall and the inner side surface of the shell wall was efficiently used for purification of exhaust gas.
実施例２〜４は、実施例１の空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末に代えて、層間にＬｉ、Ｂａ又はＣｅを挿入した殻状のＲｈ担持アルミナ粉末を採用したものであるが、ＨＣの浄化に関するＴ５０が実施例１よりもさらに低くなっている。これは、殻壁を構成するアルミナ結晶の層間がＬｉ等によって拡大され、その層間を排ガスが拡散移動できるようになったためと認められる。この点に関連して、比較例１はアルミナがＡｌよりもイオン半径が大きいＬａを含有しているものの、上述したように水のみを溶媒として水熱合成したものであって、上記Ｔ５０が実施例２〜４よりも高くなっていることから、そのＬａはアルミナ結晶の層間には挿入されていないということができる。 In Examples 2 to 4, instead of the shell-shaped Rh / La-containing alumina powder having pores of Example 1, shell-shaped Rh-supported alumina powder in which Li, Ba, or Ce is inserted between layers is employed. However, T50 related to HC purification is lower than that in the first embodiment. This is considered to be because the alumina crystal layer constituting the shell wall is enlarged by Li or the like, and the exhaust gas can diffuse and move between the layers. In this regard, although Comparative Example 1 contains La whose alumina has an ionic radius larger than that of Al, as described above, hydrothermal synthesis was performed using only water as a solvent, and the above T50 was carried out. Since it is higher than Examples 2-4, it can be said that the La is not inserted between the layers of alumina crystals.
実施例３の方が実施例２よりもＴ５０が低くなっているのは、Ｂａの方がＬｉよりもイオン半径が大きいことが関係していると考えられる。ＣｅはＢａよりもイオン半径が小さいにも拘わらず、Ｃｅを採用した実施例４の方がＢａを採用した実施例３よりもＴ５０が低くなっているのは、アルミナ結晶の層間にＣｅの酸化物が生成し、その酸素吸蔵能によってＨＣの浄化性能が高くなったためと考えられる。 The reason why T50 is lower in Example 3 than in Example 2 is considered that Ba has a larger ion radius than Li. Although Ce has a smaller ionic radius than Ba, Example 4 employing Ce has a lower T50 than Example 3 employing Ba because the oxidation of Ce between the layers of alumina crystals. This is thought to be due to the fact that HC purification performance was improved due to the oxygen storage capacity.
次にペレット触媒をみると、実施例５と比較例２との関係も、実施例１と比較例１との関係と同じく、殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末における空孔の有無のみが相違するが、実施例５は比較例２よりもＨＣ浄化に関するＴ５０が１０℃以上も低い。これは、上記空孔により排ガスのペレット内への拡散移動が容易になり、ペレット内のＲｈが排ガスの浄化に効率良く利用されたことによると認められる。このことから、ハニカム触媒に限らず、ペレット触媒でも本発明は有用であることがわかる。 Next, looking at the pellet catalyst, the relationship between Example 5 and Comparative Example 2 is the same as the relationship between Example 1 and Comparative Example 1, except for the presence or absence of pores in the shell-like Rh / La-containing alumina powder. However, in Example 5, the T50 for HC purification is 10 ° C. or more lower than that in Comparative Example 2. It is recognized that this is because the vacancies facilitate the diffusion movement of the exhaust gas into the pellet, and the Rh in the pellet was efficiently used for purification of the exhaust gas. This shows that the present invention is useful not only for honeycomb catalysts but also for pellet catalysts.
実施例６は、実施例５の空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末に代えて、空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物粉末を用いたものであるが、ＨＣ浄化に関するＴ５０は実施例５よりも少し良くなっている。これは、Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物が有する酸素吸蔵能がＨＣの浄化に有利に働いたためと認められる。 In Example 6, instead of the shell-like Rh / La-containing alumina powder having pores of Example 5, a shell-like Rh / Ce—Zr double oxide powder having pores was used. T50 regarding is slightly better than Example 5. This is probably because the oxygen storage capacity of the Ce—Zr double oxide has an advantageous effect on the purification of HC.
実施例７は、アルミナ結晶の層間にＬａとＬｉとを挿入したものであるが、このケースでも比較例よりＴ５０が低くなっている。従って、アルミナ結晶の層間にイオン半径が大きな金属元素が２種以上挿入された場合にも排ガス浄化性能の向上に有効であることがわかる。 In Example 7, La and Li were inserted between the layers of alumina crystals, but in this case, T50 was lower than that of the comparative example. Therefore, it can be seen that it is effective in improving the exhaust gas purification performance even when two or more metal elements having a large ionic radius are inserted between the layers of the alumina crystals.
なお、本発明は三元触媒に限らず、リーンＮＯｘ触媒など、他の排ガス浄化用触媒にも適用することができる。 The present invention is not limited to a three-way catalyst, but can be applied to other exhaust gas purification catalysts such as a lean NOx catalyst.
１ 触媒
２ ハニカム状担体
３ セル（排気ガス通路）
５ セル壁
６ 下層
７ 上層
８ 中空殻
９ 破砕殻
１１ 酸化物微粒子
１２ 空孔
１３ Ａｌ原子
１４ Ｌｉ酸化物
1 Catalyst 2 Honeycomb carrier 3 Cell (exhaust gas passage)
5 Cell wall 6 Lower layer 7 Upper layer 8 Hollow shell 9 Crushed shell 11 Oxide fine particle 12 Pore 13 Al atom 14 Li oxide
Claims (4)
上記酸化物粉末は、Ａｌ又は希土類元素を含有する酸化物微粒子が凝集してなる中空殻と、該中空殻を壊してなる破砕殻とが混合されたものであり、
上記中空殻及び破砕殻各々の殻壁には空孔が形成されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 An exhaust gas purifying catalyst having an oxide powder and a catalytic metal,
The oxide powder is a mixture of a hollow shell formed by agglomerating oxide fine particles containing Al or a rare earth element and a crushed shell formed by breaking the hollow shell,
An exhaust gas purifying catalyst, wherein pores are formed in the shell wall of each of the hollow shell and the crushed shell.
上記酸化物粉末は、Ａｌ又は希土類元素を含有する酸化物微粒子が凝集してなる中空殻と、該中空殻を壊してなる破砕殻とが混合されたものであり、
上記アルミナ系酸化物は、層状結晶構造をとり、その層間にＡｌよりもイオン半径が大きい金属元素が挿入されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 An exhaust gas purifying catalyst having an oxide powder and a catalytic metal,
The oxide powder is a mixture of a hollow shell formed by agglomerating oxide fine particles containing Al or a rare earth element and a crushed shell formed by breaking the hollow shell,
The above-described alumina-based oxide has a layered crystal structure, and a metal element having an ionic radius larger than that of Al is inserted between the layers.
Ａｌよりもイオン半径が大きい金属元素は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 In claim 2,
The exhaust gas purifying catalyst, wherein the metal element having an ionic radius larger than that of Al is at least one element selected from an alkali metal element and an alkaline earth metal element.
Ａｌよりもイオン半径が大きい金属元素は、希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 In claim 2,
A catalyst for exhaust gas purification, wherein the metal element having an ionic radius larger than that of Al is at least one element selected from rare earth elements.
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