JP2006164939A - Fuel cell system - Google Patents

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哲 高市
Yuki Ogawa
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell system in which the deterioration of a fuel cell stack is suppressed when the fuel cell system starts or stops. <P>SOLUTION: In the case of starting or stopping the fuel cell system, the activity of a catalyst is weakened and the deterioration of an oxidizing agent pole is suppressed by applying a voltage to the fuel cell stack 1 by a battery 5 and forming an oxidation coating on the catalyst surface of a catalyst layer 32 of the oxidizing agent pole. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は燃料電池システムに関するものであり、特に電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた燃料電池の触媒劣化の抑制に関するものである。   The present invention relates to a fuel cell system, and particularly to suppression of catalyst deterioration in a fuel cell using a solid polymer electrolyte membrane as an electrolyte membrane.

燃料電池システムにおいて、酸化剤極側に空気等の酸化剤ガスが存在し、燃料極側に空気等の酸化剤ガスが存在する領域と水素等の燃料ガスとが存在する領域とが形成される場合がある。例えば燃料極、酸化剤極共に空気が混入している状態からシステムを起動させる場合、燃料極側の燃料ガス流路への水素の供給を開始した初期には、燃料ガス流路内に水素が存在する領域と存在しない領域が形成される。燃料極に水素が存在する領域においては、通常の動作状態と同様の反応が起こり、酸化剤極側は１Ｖ以上の高電位にさらされる。一方、燃料極に水素が存在しない領域では、この領域と対峙する酸化剤極で、
Ｃ＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４Ｈ+＋４ｅ- 式（１）
という反応が生じる。その結果、Ｐｔ等の触媒を担持しているカーボン担体の腐食が起こり、酸化剤極の電極触媒の機能が大きく劣化し、その後の燃料電池の性能を低下させる要因となる。このとき燃料極側の空気が存在する領域においては、
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ 式（２）
という反応が起こり、水が生成されている。 In a fuel cell system, an oxidant gas such as air is present on the oxidant electrode side, and a region where an oxidant gas such as air is present on the fuel electrode side and a region where a fuel gas such as hydrogen is present are formed. There is a case. For example, when the system is started from a state where air is mixed in both the fuel electrode and the oxidizer electrode, hydrogen is not contained in the fuel gas channel at the initial stage when the supply of hydrogen to the fuel gas channel on the fuel electrode side is started. An existing region and a non-existing region are formed. In a region where hydrogen is present in the fuel electrode, a reaction similar to that in a normal operation state occurs, and the oxidant electrode side is exposed to a high potential of 1 V or more. On the other hand, in the region where hydrogen does not exist in the fuel electrode, the oxidant electrode is opposed to this region.
C + 2H 2 O → CO 2 + 4H + + 4e - formula (1)
This reaction occurs. As a result, the carbon carrier carrying the catalyst such as Pt is corroded, and the function of the electrode catalyst of the oxidant electrode is greatly deteriorated, which becomes a factor of lowering the performance of the fuel cell thereafter. At this time, in the region where the air on the fuel electrode side exists,
O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O Formula (2)
The reaction called occurs and water is produced.

従来の燃料電池システムにおいては、この現象による酸化剤極の劣化を防止するために、短時間（１秒以下）で、燃料極内の水素が存在する領域と存在しない領域の境界（以後、水素／空気フロントとする）が、燃料ガス流路中を通過するように水素を供給するものが特許文献１に記載されている。   In the conventional fuel cell system, in order to prevent the deterioration of the oxidizer electrode due to this phenomenon, the boundary between the region where the hydrogen exists in the fuel electrode and the region where the hydrogen does not exist (hereinafter referred to as hydrogen) in a short time (1 second or less). Patent Document 1 describes that hydrogen is supplied so as to pass through the fuel gas flow path.

このほかにも、酸化剤極が高電位に晒される例として、低出力発電運転（以後、アイドリングという）がある。燃料電池は低負荷、つまり燃料電池に要求される電流密度が小さい状態では電圧が高くなり、開放端電圧のときがもっとも高い電位となる。このような、高電位の状態では、触媒として例えば白金を用いた場合には、
Ｐｔ→Ｐｔ2+＋２ｅ- 式（３）
の反応により白金の溶解（白金のイオン化）が進行し、燃料電池の発電性能が著しく低下することが知られている。 In addition to this, as an example in which the oxidizer electrode is exposed to a high potential, there is a low output power generation operation (hereinafter referred to as idling). The fuel cell has a high voltage when the load is low, that is, when the current density required for the fuel cell is small, and the highest potential is obtained when the open-circuit voltage is applied. In such a high potential state, for example, when platinum is used as a catalyst,
Pt → Pt 2+ + 2e - Eq. (3)
It is known that the dissolution of platinum (ionization of platinum) proceeds by this reaction, and the power generation performance of the fuel cell is significantly reduced.

従来の燃料電池システムにおいては、燃料極と酸化剤極を短絡させることによって電位差をなくし、式（３）に示す白金の溶解を抑える方法が提案されている。また、このほかにも停止時の電位を０．６Ｖから０．８Ｖの間に保持するように制御することにより劣化を抑制する方法が特許文献２に記載されている。
米国特許出願公開第２００２／００７６５８２号明細書 特開２００４−１７２１０５号公報 In the conventional fuel cell system, a method has been proposed in which the potential difference is eliminated by short-circuiting the fuel electrode and the oxidant electrode, and the dissolution of platinum shown in Formula (3) is suppressed. In addition, Patent Document 2 discloses a method for suppressing deterioration by controlling the potential at the time of stopping between 0.6V and 0.8V.
US Patent Application Publication No. 2002/0076582 JP 2004-172105 A

しかし上記の発明では、短時間で水素／空気フロントを通過させるためには、燃料電池の流路の設計にもよるが、水素を燃料極ガス流路に供給する配管流路の途中にコンプレッサ等の追加装置を配置することや、燃料ガス流路の断面積を小さくして燃料ガス流路中の流速を速める方策等が必要となる。前者においては、追加の装置が必要となり、コストが高くなるとともに、燃料電池システムが大型化するという問題があり、後者では反応面が狭くなり、反応効率が著しく低下するという問題があった。   However, in the above invention, in order to pass the hydrogen / air front in a short time, depending on the design of the flow path of the fuel cell, a compressor or the like is provided in the middle of the piping flow path for supplying hydrogen to the fuel electrode gas flow path. Therefore, it is necessary to take measures to increase the flow velocity in the fuel gas flow path by reducing the cross-sectional area of the fuel gas flow path. In the former, an additional device is required, which increases costs and increases the size of the fuel cell system. In the latter, there is a problem that the reaction surface is narrowed and the reaction efficiency is significantly reduced.

また、停止時の電位を０．６Ｖから０．８Ｖに制御することができれば劣化を抑制することが可能である。しかしながら実際には、酸化剤ガスの濃度等によって電位が上がり過ぎることもあり、このような電位制御を正確に行うことは困難であるという問題があった。   Further, deterioration can be suppressed if the potential at the time of stopping can be controlled from 0.6 V to 0.8 V. However, in practice, the potential may increase excessively depending on the concentration of the oxidant gas, and there is a problem that it is difficult to perform such potential control accurately.

本発明ではこのような問題点を解決するために発明されたもので、簡易な構成で、燃料電池の劣化、特に酸化剤極の劣化を効率的に抑制することを目的とする。   The present invention has been invented to solve such problems, and has an object to efficiently suppress deterioration of a fuel cell, particularly deterioration of an oxidizer electrode, with a simple configuration.

本発明では、電解質膜を挟持し、電解質膜との間に触媒を担持する触媒層を有する燃料極と酸化剤極から構成する燃料電池を備えた燃料電池システムにおいて、燃料電池の起動時または停止時に前記触媒の表面を酸化し、触媒の活性を低下させる酸化被膜を形成する酸化被膜生成手段を備える。   According to the present invention, in a fuel cell system comprising a fuel cell comprising a fuel electrode having a catalyst layer sandwiching an electrolyte membrane and carrying a catalyst between the electrolyte membrane and an oxidizer electrode, the fuel cell is started or stopped Occasionally there is provided an oxide film generating means for oxidizing the surface of the catalyst and forming an oxide film that reduces the activity of the catalyst.

本発明によると、燃料電池システムの例えば起動時や停止時に触媒層の触媒表面に酸化被膜を構成し、触媒の活性状態を低下させる。これより例えば空気が混入した燃料極へ水素を供給した場合など、燃料極に水素と空気が混在している場合に起こる酸化剤極の劣化を抑制することができる。   According to the present invention, an oxide film is formed on the catalyst surface of the catalyst layer when the fuel cell system is started or stopped, for example, to reduce the active state of the catalyst. Thus, for example, when hydrogen is supplied to the fuel electrode in which air is mixed, deterioration of the oxidizer electrode that occurs when hydrogen and air are mixed in the fuel electrode can be suppressed.

本発明の第１実施形態で用いる燃料電池スタック１を構成する単位セル３０について図１を用いて説明する。図１は単位セル３０の概略構成図である。   A unit cell 30 constituting the fuel cell stack 1 used in the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of the unit cell 30.

単位セル３０は、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜（以下、電解質膜とする）３１と、電解質膜３１を挟持する酸化剤電極層３２と燃料電極層３３を備える。さらにその外側に酸化剤ガスセパレータ３４と、燃料ガスセパレータ３５を備える。   The unit cell 30 includes a polymer electrolyte membrane (hereinafter referred to as an electrolyte membrane) 31 having proton conductivity, an oxidant electrode layer 32 and a fuel electrode layer 33 sandwiching the electrolyte membrane 31. Further, an oxidant gas separator 34 and a fuel gas separator 35 are provided on the outside thereof.

酸化剤電極層３２と燃料電極層３３は、カーボン繊維などの多孔質体から構成したガス拡散層３２ａ、３３ａと、触媒として白金を担持したカーボン担体から構成した触媒層３２ｂ、３３ｂを備える。   The oxidant electrode layer 32 and the fuel electrode layer 33 include gas diffusion layers 32a and 33a made of a porous material such as carbon fiber, and catalyst layers 32b and 33b made of a carbon carrier carrying platinum as a catalyst.

また、酸化剤電極層３２、燃料電極層３３と酸化剤セパレータ３４、燃料セパレータ３５の間には、それぞれ酸化剤ガス流路３６、燃料ガス流路３７を備える。なお、酸化剤ガス流路３６を流通する酸化剤ガスと燃料ガス流路３７を流通する燃料ガスが略同一方向に流通するように酸化剤ガス流路３６と燃料ガス流路３７を設ける。なお、酸化剤ガス流路３６に供給する酸化剤ガスとして空気を使用し、燃料ガスとして水素ガスを使用する。これによって、通常運転時には単位セル３０の燃料極、酸化剤極で以下の反応を生じる。   Further, an oxidant gas channel 36 and a fuel gas channel 37 are provided between the oxidant electrode layer 32, the fuel electrode layer 33 and the oxidant separator 34, and the fuel separator 35, respectively. The oxidant gas flow path 36 and the fuel gas flow path 37 are provided so that the oxidant gas flowing through the oxidant gas flow path 36 and the fuel gas flowing through the fuel gas flow path 37 flow in substantially the same direction. Note that air is used as the oxidant gas supplied to the oxidant gas flow path 36, and hydrogen gas is used as the fuel gas. As a result, the following reactions occur at the fuel electrode and oxidant electrode of the unit cell 30 during normal operation.

燃料極側：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ- 式（４）
酸化剤極側：２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ 式（５）
燃料極側では式（４）に示すように燃料ガス中の水素がプロトンと電子に分離される。プロトンは電解質膜３１内部を拡散して酸化剤電極層３３側に到達し、電子は図示しない外部回路を流れ、出力として取り出される。一方、酸化剤極側では、電解質膜３１内を拡散してきたプロトン、図示しない外部回路を介して移動してきた電子、および空気中の酸素により形成される三相界面上で式（５）に示す反応が生じる。 Fuel electrode side: H 2 → 2H + + 2e - Formula (4)
Oxidant electrode side: 2H + + 1 / 2O 2 + 2e − → H 2 O Formula (5)
On the fuel electrode side, hydrogen in the fuel gas is separated into protons and electrons as shown in equation (4). Protons diffuse inside the electrolyte membrane 31 and reach the oxidant electrode layer 33 side, and electrons flow through an external circuit (not shown) and are taken out as an output. On the other hand, on the oxidant electrode side, the equation (5) shows on the three-phase interface formed by protons diffusing in the electrolyte membrane 31, electrons moving through an external circuit (not shown), and oxygen in the air. A reaction occurs.

燃料電池スタック１を移動体、例えば自動車用の動力源として活用した場合には、起動／停止が頻繁に繰り返される。燃料電池スタック１の運転停止中には、燃料電池スタック１への水素および空気の供給が停止された状態で放置され、放置が長時間継続された場合には、燃料ガス流路３７内に外部より空気が侵入し、存在している可能性がある。燃料ガス流路３７内に空気が混入した状態から燃料電池システムを起動すると、起動初期に燃料電池スタック１内は、図２に示すような状態となる。   When the fuel cell stack 1 is used as a power source for a moving body, for example, an automobile, start / stop is frequently repeated. When the operation of the fuel cell stack 1 is stopped, the supply of hydrogen and air to the fuel cell stack 1 is left in a stopped state. More air may have entered and may be present. When the fuel cell system is started from a state in which air is mixed in the fuel gas flow path 37, the fuel cell stack 1 is in a state as shown in FIG.

図２の状態では、酸化剤ガス流路３６には空気が全領域において充満しているが、燃料ガス流路３７には水素が存在している領域（領域Ａ）と、空気が存在している領域（領域Ｃ）が形成される。また、領域Ａと領域Ｃの間には水素と空気の界面Ｂが形成される（以下、この界面を水素／空気フロントＢという）。   In the state of FIG. 2, the oxidant gas passage 36 is filled with air in all regions, but the fuel gas passage 37 has a region where hydrogen is present (region A) and air is present. A region (region C) is formed. Further, a hydrogen / air interface B is formed between the region A and the region C (hereinafter, this interface is referred to as a hydrogen / air front B).

領域Ａにおいては、式（４）、（５）の通常の発電時の反応が起こり、酸化剤極では１Ｖ以上の高電位となる。一方、水素／空気フロントＢを境に領域Ｃにおいては、酸化剤電極層３２で式（１）の反応が起こり、燃料電極層３３で式（２）の反応が起こる。つまり酸化剤電極層３２で白金を担持している触媒層３２ｂのカーボンに腐食劣化が生じる。なお、式（１）の反応は白金の表面上でかつカーボンに接した部分で生じる。これにより酸化剤電極層３２が劣化し、燃料電池スタック１の劣化が生じることになる。本発明は上記酸化剤電極３２の劣化を抑制する。   In region A, reactions during normal power generation of equations (4) and (5) occur, and the oxidant electrode has a high potential of 1 V or higher. On the other hand, in the region C with the hydrogen / air front B as a boundary, the reaction of the formula (1) occurs in the oxidant electrode layer 32 and the reaction of the formula (2) occurs in the fuel electrode layer 33. That is, the oxidant electrode layer 32 corrodes the carbon of the catalyst layer 32b carrying platinum. Note that the reaction of the formula (1) occurs on the surface of platinum and in contact with carbon. As a result, the oxidant electrode layer 32 deteriorates and the fuel cell stack 1 deteriorates. The present invention suppresses the deterioration of the oxidant electrode 32.

次に本発明の第１実施形態の燃料電池システム概略図について図３を用いて説明する。この実施形態は、燃料電池スタック１と、酸化剤ガス流路３６に空気を供給するコンプレッサ（空気供給手段）２と、燃料ガス流路３７に水素を供給する水素ボンベ３と、燃料電池スタック１で発電した電力を消費する負荷４と、燃料電池スタック１で発電した電力を蓄える二次電池であるバッテリ（電圧印加手段）５と、燃料電池スタック１の発電電圧、またはバッテリ５による印加電圧を検出する電圧センサ（電圧検出手段）１７と、を備える。   Next, a schematic diagram of the fuel cell system according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. This embodiment includes a fuel cell stack 1, a compressor (air supply means) 2 that supplies air to the oxidant gas passage 36, a hydrogen cylinder 3 that supplies hydrogen to the fuel gas passage 37, and the fuel cell stack 1. The load 4 that consumes the electric power generated by the battery, the battery (voltage applying means) 5 that is a secondary battery that stores the electric power generated by the fuel cell stack 1, the generated voltage of the fuel cell stack 1, or the applied voltage by the battery 5 A voltage sensor (voltage detection means) 17 for detection.

コンプレッサ２の上流には空気中の不純物を取り除く空気フィルタ１６を設け、コンプレッサ２から燃料電池スタック１に供給する。燃料電池スタック１で使用されなかった酸素を含む排出ガス（排出空気）は、後述する水素消費装置１５に供給され、その後大気に排出される。   An air filter 16 that removes impurities in the air is provided upstream of the compressor 2, and is supplied from the compressor 2 to the fuel cell stack 1. Exhaust gas (exhaust air) containing oxygen that has not been used in the fuel cell stack 1 is supplied to a hydrogen consuming device 15 to be described later, and then discharged to the atmosphere.

水素ボンベ３から燃料ガス流路３７に供給される水素は、水素供給路９に設けた減圧弁６によって減圧され、流量コントローラ７によって流量を制御される。また、燃料電池スタック１で使用されなかった水素は水素循環流路１０に設けたリサイクルコンプレッサ１１によって三方弁１２、水素供給路９を介して再び燃料電池スタック１に供給される。なお、燃料電池スタック１から排出される水素中に酸化剤極側から電解質膜３０を通り空気中の窒素が多く混入した場合には、燃料電池スタック１から排出された水素は三方弁１３によって水素循環流路１０から分岐する水素排出流路１４を通り、水素を消費する水素消費装置１５に供給される。   The hydrogen supplied from the hydrogen cylinder 3 to the fuel gas flow path 37 is depressurized by the pressure reducing valve 6 provided in the hydrogen supply path 9, and the flow rate is controlled by the flow rate controller 7. Further, hydrogen that has not been used in the fuel cell stack 1 is supplied again to the fuel cell stack 1 through the three-way valve 12 and the hydrogen supply passage 9 by the recycle compressor 11 provided in the hydrogen circulation passage 10. When a large amount of nitrogen in the air is mixed into the hydrogen discharged from the fuel cell stack 1 from the oxidizer electrode side through the electrolyte membrane 30, the hydrogen discharged from the fuel cell stack 1 is hydrogenated by the three-way valve 13. The hydrogen passes through a hydrogen discharge passage 14 branched from the circulation passage 10 and is supplied to a hydrogen consumption device 15 that consumes hydrogen.

水素消費装置１５は水素を消費する触媒などを有しており、燃料電池スタック１の酸化剤極側から排出された排出ガスが供給され、この排出ガスによって水素を消費し、その後水素を含まないガスを燃料電池システムの外部へ排出する。   The hydrogen consuming device 15 has a catalyst that consumes hydrogen and the like. The exhaust gas discharged from the oxidant electrode side of the fuel cell stack 1 is supplied, hydrogen is consumed by this exhaust gas, and then no hydrogen is contained. The gas is discharged outside the fuel cell system.

負荷４は燃料電池スタック１の酸化剤側電極板２０と燃料側電極板２１と電気的に接続しており、燃料電池スタック１で発電された電力を消費する。なお、燃料電池スタック１と負荷４の間には、燃料電池スタック１と負荷４の電気的な接続のＯＮ／ＯＦＦを切り換えるスイッチ２２を設ける。   The load 4 is electrically connected to the oxidant side electrode plate 20 and the fuel side electrode plate 21 of the fuel cell stack 1 and consumes the electric power generated by the fuel cell stack 1. A switch 22 for switching ON / OFF of the electrical connection between the fuel cell stack 1 and the load 4 is provided between the fuel cell stack 1 and the load 4.

バッテリ５は燃料電池スタック１と負荷４に対して並列に設けられ、燃料電池スタック１と負荷４に電気的に接続しており、燃料電池スタック１によって発電された電力の一部（余剰電力）を蓄える。また、燃料電池スタック１または負荷４に電力を供給することも可能である。なお、燃料電池スタック１または負荷４と電気的な接続のＯＮ／ＯＦＦを切り換えるスイッチ２３を設ける。すなわち、スイッチ２２、２３によって、燃料電池スタック１と負荷４とバッテリ５をそれぞれ電気的に接続、切断することができる。   The battery 5 is provided in parallel with the fuel cell stack 1 and the load 4 and is electrically connected to the fuel cell stack 1 and the load 4, and a part of the power generated by the fuel cell stack 1 (surplus power). Store. It is also possible to supply power to the fuel cell stack 1 or the load 4. Note that a switch 23 for switching ON / OFF of the electrical connection with the fuel cell stack 1 or the load 4 is provided. That is, the fuel cell stack 1, the load 4, and the battery 5 can be electrically connected and disconnected by the switches 22 and 23, respectively.

また、コンプレッサ２、流量コントローラ６、三方弁１２、１３、リサイクルコンプレッサ１１、スイッチ２２、２３を制御するコントローラ４０を備える。   Further, the compressor 2, the flow controller 6, the three-way valves 12 and 13, the recycle compressor 11, and the controller 40 that controls the switches 22 and 23 are provided.

次にこの実施形態の燃料電池システム起動時の動作制御について図４のフローチャートを用いて説明する。なお、燃料電池システムの運転停止時にはスイッチ２２、２３は共にＯＦＦとなっている。すなわち燃料電池スタック１と負荷４とバッテリ５とはいずれも電気的に接続していない。またコンプレッサ２とリサイクルコンプレッサ１１は共に停止状態にある。   Next, the operation control when starting the fuel cell system of this embodiment will be described with reference to the flowchart of FIG. Note that the switches 22 and 23 are both OFF when the fuel cell system is stopped. That is, the fuel cell stack 1, the load 4, and the battery 5 are not electrically connected. The compressor 2 and the recycle compressor 11 are both stopped.

コントローラ４０が燃料電池システムの起動指令を検知すると、ステップＳ１００では、スイッチ２２、２３をＯＮとして、バッテリ５と燃料電池スタック１を酸化剤極が正となるように電気的に接続し、燃料電池スタック１に所定電圧（第１の所定電圧）Ｖ１を印加する。燃料極と酸化剤極に空気が混入している場合にはバッテリ５によって印加する前は、単位セル３０の燃料極、酸化剤極共に１．２Ｖの電位となっている。なお燃料極に水素が存在している場合の電位を０Ｖとする。そして、燃料電池スタック１に所定電圧Ｖ１を印加することで、触媒層３２ｂの電位が高くなり触媒層３２ｂ白金の表面に酸化被膜が形成される。なお、この実施形態では所定電圧Ｖ１を単位セル３０に印可される電圧、すなわち単位セル３０あたりの電圧で表すものとし、以下において所定電圧は単位セル３０あたりの電圧を示すものとする。所定電圧Ｖ１の設定について詳しくは後述する（ステップＳ１００が酸化被膜生成手段を構成する）。   When the controller 40 detects the start command of the fuel cell system, in step S100, the switches 22 and 23 are turned ON to electrically connect the battery 5 and the fuel cell stack 1 so that the oxidant electrode is positive. A predetermined voltage (first predetermined voltage) V <b> 1 is applied to the stack 1. When air is mixed in the fuel electrode and the oxidant electrode, both the fuel electrode and the oxidant electrode of the unit cell 30 are at a potential of 1.2 V before being applied by the battery 5. The potential when hydrogen is present in the fuel electrode is 0V. Then, by applying a predetermined voltage V1 to the fuel cell stack 1, the potential of the catalyst layer 32b is increased, and an oxide film is formed on the surface of the platinum of the catalyst layer 32b. In this embodiment, the predetermined voltage V1 is expressed as a voltage applied to the unit cell 30, that is, a voltage per unit cell 30, and hereinafter, the predetermined voltage indicates a voltage per unit cell 30. The setting of the predetermined voltage V1 will be described in detail later (step S100 constitutes an oxide film generation unit).

ここで触媒層３２ｂの白金粒子の表面に形成される酸化被膜について説明する。燃料電池スタック１をバッテリ５によって印加すると触媒粒子である白金が、
Ｐｔ＋ｘＨ2Ｏ→ＰｔＯｘ＋２ｘＨ+＋２ｘｅ- 式（６）
の反応を示し、図５（ａ）に示すように白金の表面に酸化被膜が形成されていない状態から、図５（ｂ）に示すような白金の表面に酸化被膜が形成された状態へ変化する。白金の表面に酸化被膜が形成されると白金は不活性状態となる、または活性状態が低下する。 Here, the oxide film formed on the surface of the platinum particles of the catalyst layer 32b will be described. When the fuel cell stack 1 is applied by the battery 5, platinum as catalyst particles is
Pt + xH 2 O → PtOx + 2xH + + 2xe - Equation (6)
As shown in FIG. 5 (a), the state changes from a state in which no oxide film is formed on the surface of platinum to a state in which an oxide film is formed on the surface of platinum as shown in FIG. 5 (b). To do. When an oxide film is formed on the surface of platinum, platinum becomes inactive or the active state decreases.

燃料電池システムの起動時に燃料極に空気が存在している場合に酸化剤極では式（１）で示した反応が白金の表面上で、かつカーボンの接した部分で起こるが、白金の表面に酸化被膜を形成することで触媒の活性が低下し、式（１）の反応が抑制される。これによってカーボンの腐食劣化を抑制することができる。   When air is present in the fuel electrode at the start of the fuel cell system, the reaction expressed by the formula (1) occurs on the surface of platinum and in contact with carbon at the oxidizer electrode. By forming the oxide film, the activity of the catalyst is lowered and the reaction of the formula (1) is suppressed. Thereby, the corrosion deterioration of carbon can be suppressed.

ステップＳ１０１では、スイッチ２２、２３をＯＮとしてから所定時間Ｔ１が経過したかどうか判定する。そして所定時間Ｔ１が経過するとステップＳ１０２へ進む。なお、所定時間Ｔ１は予め設定された時間であり、白金の表面に酸化被膜が形成され、後述するステップＳ１０３で燃料極に水素を供給した場合でも式（１）の反応が抑制され、カーボン腐食反応が生じない状態となる時間である。なお、所定時間Ｔ１は触媒の材料や触媒層３２、３３の材料によって異なり、長くなる程酸化被膜の量は増えるが、起動時間が長くなるために、ここでは１秒とするが、この時間に限定されることはない。   In step S101, it is determined whether a predetermined time T1 has elapsed since the switches 22 and 23 were turned on. When the predetermined time T1 has elapsed, the process proceeds to step S102. The predetermined time T1 is a preset time, an oxide film is formed on the surface of platinum, and even when hydrogen is supplied to the fuel electrode in step S103 described later, the reaction of the formula (1) is suppressed, and carbon corrosion This is the time when no reaction occurs. The predetermined time T1 varies depending on the material of the catalyst and the material of the catalyst layers 32 and 33. The longer the time T1, the more the amount of the oxide film increases. There is no limit.

ステップＳ１０２では、スイッチ２３をＯＦＦとしてバッテリ５から燃料電池スタック１への印加を終了する。   In step S102, the switch 23 is turned off, and the application from the battery 5 to the fuel cell stack 1 is terminated.

ステップＳ１０３では、水素ボンベ３から燃料極へ水素の供給を開始する。燃料極へ水素を供給すると、燃料極では前記したように水素／空気フロントＢが形成されるが、酸化剤極では触媒層３２ｂの白金の表面に酸化被膜が形成されているので、白金の活性が低下しており、式（１）で示す触媒層３２ｂのカーボンの腐食反応を抑制することができる。そして、水素／空気フロントＢが下流へ移動し、水素が到達するとその箇所では燃料電池スタック１では式（４）、（５）の通常の発電反応が起きる。   In step S103, supply of hydrogen from the hydrogen cylinder 3 to the fuel electrode is started. When hydrogen is supplied to the fuel electrode, the hydrogen / air front B is formed at the fuel electrode as described above, but at the oxidizer electrode, an oxide film is formed on the platinum surface of the catalyst layer 32b. The carbon corrosion reaction of the catalyst layer 32b represented by the formula (1) can be suppressed. When the hydrogen / air front B moves downstream and reaches the hydrogen, the fuel cell stack 1 undergoes the normal power generation reaction of formulas (4) and (5) at that location.

その後ステップＳ１０４では、コンプレッサ２から酸化剤極へ空気の供給を開始し、燃料電池システムが要求する発電を開始する。   Thereafter, in step S104, supply of air from the compressor 2 to the oxidant electrode is started, and power generation required by the fuel cell system is started.

以上の制御により、水素の供給を開始する前に酸化剤極の触媒層３２ｂの触媒表面に酸化被膜を形成し、その後水素を供給することで、水素／空気フロントＢが燃料極からパージされるまでは触媒の活性を低下させ、触媒層３２ｂのカーボンの腐食による劣化を抑制して燃料電池スタック１を起動することができる。   With the above control, the hydrogen / air front B is purged from the fuel electrode by forming an oxide film on the catalyst surface of the catalyst layer 32b of the oxidant electrode before starting the supply of hydrogen and then supplying hydrogen. Until then, the activity of the catalyst is reduced, and the fuel cell stack 1 can be started up while suppressing the deterioration of the catalyst layer 32b due to the corrosion of carbon.

なお、燃料極、酸化剤極の白金の表面にはバッテリ５によって電圧を印加していない場合でも形成されることがあるが、ステップＳ１００においてバッテリ５によって電圧を印加することで、酸化剤極の酸化被膜の厚さが厚くなり、さらに活性状態が低下する。また白金の表面の酸化被膜は燃料電池スタック１の通常の運転によって徐々に乖離し、白金は不活性状態から元の状態に戻り、各燃料極、酸化剤極の電位が０．８Ｖまで下がると白金の不活性状態は完全に元に戻る。つまり、燃料極の白金に酸化被膜が形成された場合でも、水素が供給されることで燃料極の酸化被膜は乖離する。   In addition, although it may be formed even when the voltage is not applied by the battery 5 on the surface of the platinum of the fuel electrode and the oxidant electrode, the voltage of the oxidant electrode can be formed by applying the voltage by the battery 5 in step S100. The thickness of the oxide film is increased and the active state is further lowered. In addition, the oxide film on the surface of platinum gradually deviates due to normal operation of the fuel cell stack 1, and platinum returns from the inactive state to the original state, and the potential of each fuel electrode and oxidant electrode decreases to 0.8V. The inactive state of platinum is completely restored. That is, even when an oxide film is formed on platinum of the fuel electrode, the oxide film of the fuel electrode is separated by supplying hydrogen.

ここで前述したステップＳ１００の所定電圧Ｖ１について図６を用いて説明する。図６は燃料極に水素を供給し、酸化剤極に空気を供給し、単位セル３０を無負荷状態（開放状態）で４５秒間保持した場合の単位セル３０の電圧変化を示すマップである。このとき開放端電圧は約０．９５Ｖを示す。この開放端電圧は触媒の活性の状態を表し、開放端電圧が高い程、触媒の活性が高いことを示す。なお、バッテリ５によって単位セル３０に印加される電圧が０Ｖ以上であれば触媒の粒子に酸化被膜を形成する。ここでは、５０秒経過時に外部電源より１．２Ｖ、１．１Ｖ、１．０Ｖの異なる電圧を印加した後に、外部電源を取り除き、開放端電圧を検出したものである。その結果、開放端電圧は１．２Ｖを印加した場合に最も低い電圧となり、続いて１．１Ｖ、１．０Ｖを印加した順に低い電圧となる。これは印加した電圧が高い程、その後の単位セル３０の開放端電圧が低い、つまり触媒に形成される酸化被膜がより広範囲に形成され、触媒の活性が低下していることを示している。最も開放端電圧の低下が大きい印加電圧１．２Ｖの場合には、開放端電圧は０．８９Ｖまで下がっており、酸化被膜が形成される以前よりも０．０６Ｖ低下している。   Here, the predetermined voltage V1 in step S100 described above will be described with reference to FIG. FIG. 6 is a map showing a change in voltage of the unit cell 30 when hydrogen is supplied to the fuel electrode, air is supplied to the oxidant electrode, and the unit cell 30 is held in an unloaded state (open state) for 45 seconds. At this time, the open circuit voltage is about 0.95V. The open end voltage represents the activity state of the catalyst, and the higher the open end voltage, the higher the activity of the catalyst. If the voltage applied to the unit cell 30 by the battery 5 is 0 V or higher, an oxide film is formed on the catalyst particles. Here, after 50 seconds have elapsed, different voltages of 1.2 V, 1.1 V, and 1.0 V are applied from the external power supply, and then the external power supply is removed to detect the open end voltage. As a result, the open circuit voltage becomes the lowest voltage when 1.2V is applied, and then becomes the lower voltage in the order in which 1.1V and 1.0V are applied. This indicates that the higher the applied voltage, the lower the open end voltage of the unit cell 30 thereafter, that is, the oxide film formed on the catalyst is formed in a wider range, and the activity of the catalyst is reduced. In the case of an applied voltage of 1.2 V where the decrease of the open end voltage is the largest, the open end voltage is lowered to 0.89 V, which is 0.06 V lower than before the oxide film is formed.

以上より、バッテリ５によって燃料電池スタック１に印加する電圧は高い程、触媒活性を低くすることができる。しかし、印加電圧が高すぎる場合には燃料電池スタック１の温度にもよるが、単位セル３０あたり１．５Ｖ〜２．０Ｖ程度まで印加電圧を高くすると、印加電圧によって触媒層３２のカーボンが腐食劣化する。そのためこの実施形態ではバッテリ５による印加電圧である所定電圧Ｖ１を１．２Ｖとする。なお、電解質膜３０の材料（分子構造）にもよるが、水分を失うと乾燥によって電解質膜３０の抵抗が大きくなり、電解質膜３０を劣化させる恐れがある。そのため所定電圧Ｖ１を水が電気分解する電圧よりも低い電圧とする。なお、所定電圧Ｖ１は１．２Ｖに限るものではなく、酸化被膜を形成し、燃料電池スタック１の劣化を引き起こさない電圧であればよい。   As described above, the higher the voltage applied to the fuel cell stack 1 by the battery 5, the lower the catalytic activity. However, when the applied voltage is too high, depending on the temperature of the fuel cell stack 1, if the applied voltage is increased to about 1.5 V to 2.0 V per unit cell 30, the carbon of the catalyst layer 32 is corroded by the applied voltage. to degrade. Therefore, in this embodiment, the predetermined voltage V1 that is the voltage applied by the battery 5 is 1.2V. Although depending on the material (molecular structure) of the electrolyte membrane 30, if moisture is lost, the resistance of the electrolyte membrane 30 increases due to drying, and the electrolyte membrane 30 may be deteriorated. Therefore, the predetermined voltage V1 is set to a voltage lower than the voltage at which water is electrolyzed. The predetermined voltage V1 is not limited to 1.2V, and may be any voltage that forms an oxide film and does not cause deterioration of the fuel cell stack 1.

次にこの実施形態の燃料電池システム停止時の動作制御について図７のフローチャートを用いて説明する。燃料電池システムの運転中には、スイッチ２２はＯＮとなり、スイッチ２３は燃料電池スタック１からの充電時にはＯＮとなり、それ以外の場合にはＯＦＦとなっている。またコンプレッサ２とリサイクルコンプレッサ１１は共に運転中の状態にある。   Next, operation control when the fuel cell system of this embodiment is stopped will be described with reference to the flowchart of FIG. During operation of the fuel cell system, the switch 22 is turned on, the switch 23 is turned on when charging from the fuel cell stack 1, and is turned off otherwise. The compressor 2 and the recycle compressor 11 are both in operation.

燃料電池システムの運転停止信号を検知すると、ステップＳ２００ではコンプレッサ２を停止する。   When the operation stop signal of the fuel cell system is detected, the compressor 2 is stopped in step S200.

ステップＳ２０１では、リサイクルコンプレッサ１１を停止し、水素ボンベ３からの水素供給を停止する。   In step S201, the recycle compressor 11 is stopped and the supply of hydrogen from the hydrogen cylinder 3 is stopped.

ステップＳ２０２では、スイッチ２３をＯＮとして、バッテリ５によって燃料電池スタック１を所定電圧Ｖ１で印加する。ステップＳ２０１において水素の供給を停止すると、燃料極に外部より空気が混入する可能性がある。燃料極に空気が混入すると燃料電池システムの起動時と同じように燃料極に水素／空気フロントＢが形成される。ステップＳ２０２では、バッテリ５によって燃料電池スタック１に所定電圧Ｖ１を印加することで、酸化剤極の触媒層３２ｂにおいて白金の表面に酸化被膜を形成する（ステップＳ２０２が酸化被膜生成手段を構成する）。   In step S202, the switch 23 is turned ON, and the fuel cell stack 1 is applied at a predetermined voltage V1 by the battery 5. If the supply of hydrogen is stopped in step S201, air may enter the fuel electrode from the outside. When air enters the fuel electrode, a hydrogen / air front B is formed at the fuel electrode in the same manner as when the fuel cell system is started. In step S202, the battery 5 applies a predetermined voltage V1 to the fuel cell stack 1, thereby forming an oxide film on the platinum surface in the catalyst layer 32b of the oxidant electrode (step S202 constitutes an oxide film generation unit). .

ステップＳ２０３では、スイッチ２３をＯＮとして、バッテリ５によって印加した時間が所定時間Ｔ１を経過したかどうか判断する。そして所定時間Ｔ１が経過するとステップＳ２０４へ進む。   In step S203, the switch 23 is turned on, and it is determined whether or not the time applied by the battery 5 has passed the predetermined time T1. And when predetermined time T1 passes, it will progress to step S204.

ステップＳ２０４では、スイッチ２３をＯＦＦとしてバッテリ５から燃料電池スタック１への印加を終了する。   In step S204, the switch 23 is turned OFF, and the application from the battery 5 to the fuel cell stack 1 is terminated.

以上の制御によって、燃料電池システムを停止する場合に触媒層３２ｂの白金の表面に酸化被膜を形成することで、燃料極に空気が混入した場合でも、酸化剤極のカーボンの腐食を抑制することができる。   By the above control, an oxide film is formed on the platinum surface of the catalyst layer 32b when the fuel cell system is stopped, thereby suppressing the corrosion of carbon in the oxidizer electrode even when air is mixed into the fuel electrode. Can do.

次に燃料電池スタック１の開放端電圧の低下と酸化被膜に覆われた触媒表面積の関係について図８を用いて説明する。図８はこの実施形態で用いた燃料電池スタック１の単位セル３０の電流密度と電圧特性を示すマップである。電流密度の対数値と電圧は比例関係であり、その傾きは９０（ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ）となる。つまり、電流密度がｉ１からｉ２へ変化した場合の電圧低下ΔＥは、
ΔＥ＝０．０９×ｌｏｇ（ｉ２／ｉ１） 式（７）
と表すことができる。 Next, the relationship between the decrease in the open end voltage of the fuel cell stack 1 and the surface area of the catalyst covered with the oxide film will be described with reference to FIG. FIG. 8 is a map showing the current density and voltage characteristics of the unit cell 30 of the fuel cell stack 1 used in this embodiment. The logarithmic value of the current density and the voltage are in a proportional relationship, and the slope is 90 (mV / decade). That is, the voltage drop ΔE when the current density changes from i1 to i2 is
ΔE = 0.09 × log (i2 / i1) Equation (7)
It can be expressed as.

印加電圧を１．２Ｖとした場合に開放端電圧が０．０６Ｖ低下した場合には、外部電源によって印加する前の触媒が活性状態を示す有効表面積をＡ１（ｃｍ2）とし、印加によって酸化被膜が形成された後の触媒が活性状態を示す有効表面積をＡ２（ｃｍ2）とする。この場合にも微少電流が流れており、印加する前の電流をＩ１（Ａ）とし、印加した後の電流をＩ２（Ａ）とすると電流密度ｉ１と電流密度ｉ２は、
ｉ１＝Ｉ１／Ａ１ 式（８）
ｉ２＝Ｉ２／Ａ２ 式（９）
の関係が成り立つ。ここで電圧印加前後で電流値は変化していないので、
Ｉ１＝Ｉ２ 式（１０）
つまり、
Ａ２／Ａ１＝ｉ１／ｉ２ 式（１１）
となる。ここで式（７）より
Ａ２／Ａ１＝ｉ１／ｉ２＝１０−０．０６／０．０９＝０．２２ 式（１２）
となる。 When the applied voltage is 1.2 V and the open-circuit voltage decreases by 0.06 V, the effective surface area that indicates the active state of the catalyst before being applied by the external power source is A1 (cm 2 ). The effective surface area of the catalyst after the formation of the active state is defined as A2 (cm 2 ). Also in this case, a minute current flows, and if the current before application is I1 (A) and the current after application is I2 (A), current density i1 and current density i2 are
i1 = I1 / A1 Formula (8)
i2 = I2 / A2 Formula (9)
The relationship holds. Here, the current value does not change before and after voltage application,
I1 = I2 Formula (10)
That means
A2 / A1 = i1 / i2 Formula (11)
It becomes. Here, from the equation (7), A2 / A1 = i1 / i2 = 10−0.06 / 0.09 = 0.22 Equation (12)
It becomes.

このことより燃料電池スタック１に印加電圧１．２Ｖで印加すると、０．０６Ｖの電圧低下し、触媒が活性状態を示す有効表面積が７８％失われた、つまり触媒の約８割が不活性状態となることを示す。そのため燃料極に空気が存在している場合に燃料極に水素を供給しても酸化剤極でカーボンの腐食劣化を抑制することができる。なお、以上の計算はこの実施形態の１例であり、ここで用いた数値に限られるものではない。   As a result, when applied to the fuel cell stack 1 at an applied voltage of 1.2 V, the voltage decreased by 0.06 V, and 78% of the effective surface area where the catalyst was active was lost. That is, about 80% of the catalyst was in an inactive state. Indicates that Therefore, even when hydrogen is supplied to the fuel electrode when air is present in the fuel electrode, the corrosion deterioration of carbon can be suppressed at the oxidant electrode. The above calculation is an example of this embodiment, and is not limited to the numerical values used here.

本発明の第１実施形態の効果について説明する。   The effect of 1st Embodiment of this invention is demonstrated.

この実施形態では燃料電池システムの起動時にバッテリ５によって燃料電池スタック１を印加することで、酸化剤極の触媒層３２の白金に酸化被膜を形成させ、白金を不活性状態とする。これによって停止時に燃料極に空気が混入し、起動時に燃料極に水素を供給することで燃料極に水素／空気フロントＢが発生した場合でも、酸化剤極の触媒層３２の白金に酸化被膜が形成されているので、酸化剤極でのカーボン腐食反応を抑制することができる。   In this embodiment, the fuel cell stack 1 is applied by the battery 5 at the start of the fuel cell system, whereby an oxide film is formed on the platinum of the catalyst layer 32 of the oxidant electrode, thereby bringing the platinum into an inactive state. As a result, even when air is mixed into the fuel electrode at the time of stopping and hydrogen / air front B is generated at the fuel electrode by supplying hydrogen to the fuel electrode at the time of starting, an oxide film is formed on the platinum of the catalyst layer 32 of the oxidant electrode. Since it is formed, the carbon corrosion reaction at the oxidizer electrode can be suppressed.

また、燃料電池システムの運転停止時にもバッテリ５によって酸化剤極の触媒層３２の白金に酸化被膜を形成することで、燃料極内に空気が混入した場合でも酸化剤極のカーボン腐食反応を抑制することができる。   Further, even when the fuel cell system is stopped, the battery 5 forms an oxide film on the platinum of the catalyst layer 32 of the oxidant electrode, thereby suppressing the carbon corrosion reaction of the oxidant electrode even when air is mixed in the fuel electrode. can do.

バッテリ５によって燃料電池スタック１を印加することで、酸化剤極の触媒層３２の白金に酸化被膜を素早く形成することができ、酸化剤極のカーボン腐食反応を抑制し、燃料電池の起動時間を短くすることができる。また、バッテリ５によって印加する電圧を水の電気分解よりも低くすることで、電解質膜３の乾燥を防止し、電解質膜３による抵抗の増加を抑制し、電解質膜３の劣化を防止することができる。   By applying the fuel cell stack 1 by the battery 5, an oxide film can be quickly formed on platinum of the catalyst layer 32 of the oxidant electrode, and the carbon corrosion reaction of the oxidant electrode can be suppressed and the startup time of the fuel cell can be reduced. Can be shortened. Moreover, by making the voltage applied by the battery 5 lower than the electrolysis of water, drying of the electrolyte membrane 3 can be prevented, an increase in resistance due to the electrolyte membrane 3 can be suppressed, and deterioration of the electrolyte membrane 3 can be prevented. it can.

燃料電池スタック１を印加する手段として燃料電池スタック１の余剰電力を蓄えるバッテリ５を用いることで、燃料電池システムを小型にすることができる。   By using the battery 5 that stores the surplus power of the fuel cell stack 1 as means for applying the fuel cell stack 1, the fuel cell system can be downsized.

次に本発明の第２実形態について図９を用いて説明する。この実施形態ではコンプレッサ２の下流に三方弁２６を設ける。この構成によってコンプレッサ２から水素供給路９に空気供給可能とする。なお、三方弁２６は燃料電池システムの通常の運転時にはコンプレッサ２から燃料電池スタック１の酸化剤極を連通する。その他の構成については第１実施形態と同じ構成なので、ここでの説明は省略する。また、燃料電池システム起動時の制御動作については第１実施形態と同じなので、ここでの説明は省略する。   Next, a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In this embodiment, a three-way valve 26 is provided downstream of the compressor 2. With this configuration, air can be supplied from the compressor 2 to the hydrogen supply path 9. The three-way valve 26 communicates the oxidant electrode of the fuel cell stack 1 from the compressor 2 during normal operation of the fuel cell system. Since other configurations are the same as those in the first embodiment, description thereof is omitted here. Further, since the control operation at the time of starting the fuel cell system is the same as that of the first embodiment, description thereof is omitted here.

燃料電池システム停止時の制御動作について図１０のフローチャートを用いて説明する。   The control operation when the fuel cell system is stopped will be described with reference to the flowchart of FIG.

なお、ステップ３００からステップＳ３０３までの制御は第１実施形態のステップＳ２００からステップＳ２０３までの制御と同じなのでここでの説明は省略する。   Since the control from step 300 to step S303 is the same as the control from step S200 to step S203 of the first embodiment, a description thereof is omitted here.

ステップＳ３０４では、スイッチ２３をＯＦＦとしてバッテリ５から燃料電池スタック１への印加を終了する。   In step S304, the switch 23 is turned OFF and the application from the battery 5 to the fuel cell stack 1 is terminated.

ステップＳ３０５では、三方弁２６を切り換えてコンプレッサ２と水素供給路９を連通する。これによってコンプレッサ２から水素供給路９を介して燃料電池スタック１の燃料極へ空気を供給可能とする。また、三方弁１３によって燃料電池スタック１と水素排出流路１４を連通させて、燃料極と外部を連通させる。   In step S305, the three-way valve 26 is switched to connect the compressor 2 and the hydrogen supply path 9. As a result, air can be supplied from the compressor 2 to the fuel electrode of the fuel cell stack 1 through the hydrogen supply path 9. Further, the fuel cell stack 1 and the hydrogen discharge passage 14 are communicated with each other by the three-way valve 13 so that the fuel electrode communicates with the outside.

ステップＳ３０６では、コンプレッサ２を起動して燃料極に残っている水素をパージする。なお、パージされた水素は水素消費装置１５によって消費される。ステップＳ３０３によって酸化剤極の触媒層３２ｂの白金に酸化被膜を形成したが、水素が残留し、長い時間放置されると燃料極での水素／空気フロントＢが長い時間存在することになる。この場合白金の酸化被膜が時間の経過と共に乖離するが、酸化剤極の白金に酸化被膜を形成した後にコンプレッサ２によって燃料極の水素をパージし、水素／空気フロントＢを燃料極から外部へ移動させることで、燃料電池システムの長時間の停止時における燃料電池スタック１の劣化をより抑制することができる。   In step S306, the compressor 2 is started to purge hydrogen remaining in the fuel electrode. The purged hydrogen is consumed by the hydrogen consuming device 15. In step S303, an oxide film is formed on platinum in the catalyst layer 32b of the oxidant electrode. However, if hydrogen remains and left for a long time, the hydrogen / air front B at the fuel electrode exists for a long time. In this case, although the platinum oxide film dissociates over time, after forming the oxide film on the platinum of the oxidizer electrode, the hydrogen of the fuel electrode is purged by the compressor 2 and the hydrogen / air front B is moved from the fuel electrode to the outside. By doing so, it is possible to further suppress the deterioration of the fuel cell stack 1 when the fuel cell system is stopped for a long time.

ステップＳ３０７では、コンプレッサ２の起動により燃料極をパージした時間が所定時間Ｔ２を経過したかどうか判断する。そして所定時間Ｔ２を経過するとステップＳ３０８へ進む。所定時間Ｔ２は燃料極の水素を燃料極からパージする時間であり、ここでは１０秒とするが、この時間に限られることはなく、燃料極から水素をパージ可能な時間である。   In step S307, it is determined whether or not the time for purging the fuel electrode by starting the compressor 2 has passed a predetermined time T2. When the predetermined time T2 has elapsed, the process proceeds to step S308. The predetermined time T2 is a time for purging the fuel electrode hydrogen from the fuel electrode, and is 10 seconds here, but is not limited to this time, and is a time during which hydrogen can be purged from the fuel electrode.

ステップＳ３０８ではコンプレッサ２を停止して、三方弁２６を切り換えてコンプレッサ２と酸化剤極が連通するように、または三方弁２６を全閉として燃料電池システム停止制御を終了する。   In step S308, the compressor 2 is stopped and the three-way valve 26 is switched so that the compressor 2 and the oxidizer electrode communicate with each other, or the three-way valve 26 is fully closed and the fuel cell system stop control is ended.

以上の制御によって、酸化被膜を形成し、燃料極の水素をパージすることで、燃料電池システムの長時間の停止時における燃料電池スタック１の劣化をより抑制することができる。   By the above control, an oxide film is formed and hydrogen in the fuel electrode is purged, whereby deterioration of the fuel cell stack 1 when the fuel cell system is stopped for a long time can be further suppressed.

本発明の第２実施形態の効果について説明する。   The effect of 2nd Embodiment of this invention is demonstrated.

この実施形態では第１実施形態の効果に加えて、燃料電池システムの停止時に酸化剤極の白金に酸化被膜を形成した後に、コンプレッサ２から燃料極に空気を供給し、燃料極に残った水素をパージすることで、燃料電池システムを長時間停止した場合において酸化剤極のカーボン腐食反応を更に抑制し、燃料電池スタック１の劣化を抑制することができる。   In this embodiment, in addition to the effects of the first embodiment, after forming an oxide film on platinum of the oxidizer electrode when the fuel cell system is stopped, air is supplied from the compressor 2 to the fuel electrode, and the hydrogen remaining in the fuel electrode When the fuel cell system is stopped for a long time, the carbon corrosion reaction of the oxidant electrode can be further suppressed and deterioration of the fuel cell stack 1 can be suppressed.

次に本発明の第３実施形態について説明する。この実施形態の燃料電池システムの構成については第１実施形態と同じなので、ここでの説明は省略する。この実施形態の制御について図１１のフローチャートを用いて説明する。図１１のフローチャートは、燃料電池スタック１に要求される出力が小さくなった場合の制御動作である。   Next, a third embodiment of the present invention will be described. Since the configuration of the fuel cell system of this embodiment is the same as that of the first embodiment, description thereof is omitted here. The control of this embodiment will be described using the flowchart of FIG. The flowchart of FIG. 11 shows the control operation when the output required for the fuel cell stack 1 becomes small.

ステップＳ４００では、電圧センサ１７によって燃料電池スタック１の電圧Ｖ、つまり燃料電池スタック１に要求される出力を検出する。   In step S400, the voltage sensor 17 detects the voltage V of the fuel cell stack 1, that is, the output required for the fuel cell stack 1.

ステップＳ４０１では、ステップＳ４００で検出した電圧Ｖと所定電圧（第２の所定電圧））Ｖ２とを比較する。所定電圧Ｖ２は、詳しくは後述するが式（３）に示す反応により触媒層３２ｂの白金が溶解する電圧であり、ここでは０．８８Ｖとする。そして、電圧Ｖが所定電圧Ｖ２よりも高い場合にはステップＳ４０２へ進み、電圧Ｖが所定電圧Ｖ２よりも低い場合には燃料電池スタック１に要求された出力を達成するように発電を行う。   In step S401, the voltage V detected in step S400 is compared with a predetermined voltage (second predetermined voltage) V2. The predetermined voltage V2 is a voltage at which platinum of the catalyst layer 32b is dissolved by the reaction shown in Formula (3), which will be described later in detail, and is 0.88 V here. If the voltage V is higher than the predetermined voltage V2, the process proceeds to step S402. If the voltage V is lower than the predetermined voltage V2, power generation is performed so as to achieve the output required for the fuel cell stack 1.

燃料電池システムが例えばアイドリング時となり、燃料電池スタック１の電圧Ｖが所定電圧Ｖ２よりも高くなったので、式（３）に示す白金の溶解が生じる可能性がある。そこでステップＳ４０２では、スイッチ２３をＯＮとし、バッテリ５によって燃料電池スタック１が所定電圧Ｖ１となるように電圧をステップ状に印加し、酸化剤極の触媒層３２ｂの白金の表面上へ瞬間的に酸化被膜を形成する。所定電圧Ｖ１は、触媒層３２ｂの白金の表面に酸化被膜を形成する電圧であり、１．２Ｖとする。触媒層３２ｂの白金の表面に酸化被膜を形成することで、酸化剤極が高電位となった場合でも触媒層３２ｂ白金の溶解を抑制することができる。   For example, when the fuel cell system is idling and the voltage V of the fuel cell stack 1 is higher than the predetermined voltage V2, there is a possibility that the platinum shown in the equation (3) is dissolved. Therefore, in step S402, the switch 23 is turned on, and a voltage is applied stepwise by the battery 5 so that the fuel cell stack 1 becomes the predetermined voltage V1, and instantaneously onto the platinum surface of the catalyst layer 32b of the oxidant electrode. An oxide film is formed. The predetermined voltage V1 is a voltage for forming an oxide film on the platinum surface of the catalyst layer 32b, and is set to 1.2V. By forming an oxide film on the platinum surface of the catalyst layer 32b, dissolution of the catalyst layer 32b platinum can be suppressed even when the oxidant electrode has a high potential.

徐々に電圧を上げて燃料電池スタック１への印加を行うと、白金の表面へ酸化被膜を形成するまでの間に式（３）で示す白金の溶解が触媒層３２ｂで生じる。しかし、バッテリ５によって燃料電池スタック１へ所定電圧Ｖ１を印加する場合に、所定電圧Ｖ１の印加をステップ状に行うことにより、触媒層３２ｂの白金の表面に瞬間的に酸化被膜を形成し、白金の溶解を抑制することができる。これは一旦、白金の表面に酸化被膜が形成されると、式（３）に示す白金の溶解が生じないためである。   When the voltage is gradually raised and applied to the fuel cell stack 1, platinum dissolution represented by the formula (3) occurs in the catalyst layer 32b until an oxide film is formed on the platinum surface. However, when the predetermined voltage V1 is applied to the fuel cell stack 1 by the battery 5, by applying the predetermined voltage V1 in steps, an oxide film is instantaneously formed on the platinum surface of the catalyst layer 32b. Can be dissolved. This is because once the oxide film is formed on the surface of platinum, dissolution of platinum shown in Formula (3) does not occur.

ステップＳ４０３では、燃料電池スタック１へ所定電圧Ｖ１を印加した時間を算出する。そして算出した時間Ｔが所定時間Ｔ３を経過すると、ステップＳ４０４へ進む。所定時間Ｔ３は、触媒層３２ｂの白金の表面に酸化被膜が形成される時間であり、ここでは０．５秒とする。   In step S403, the time during which the predetermined voltage V1 is applied to the fuel cell stack 1 is calculated. When the calculated time T has passed the predetermined time T3, the process proceeds to step S404. The predetermined time T3 is a time for forming an oxide film on the platinum surface of the catalyst layer 32b, and is 0.5 seconds here.

ステップＳ４０４では、スイッチ２３をＯＦＦとし、バッテリ５による燃料電池スタック１への電圧の印加を終了する。   In step S404, the switch 23 is turned OFF, and the application of voltage to the fuel cell stack 1 by the battery 5 is terminated.

ステップＳ４０５では、燃料電池システムの運転停止信号を受けたかどうか判断し、燃料電池システムを停止する場合にはステップＳ４０６へ進み、燃料電池システムを停止しない場合には、燃料電池スタック１に要求される出力に応じて発電を継続する。   In step S405, it is determined whether or not a fuel cell system operation stop signal has been received. If the fuel cell system is to be stopped, the process proceeds to step S406. If the fuel cell system is not to be stopped, the fuel cell stack 1 is required. Continue power generation according to the output.

ステップＳ４０６では、リサイクルコンプレッサ１１を停止し、水素ボンベ３からの水素の供給を停止し、コンプレッサ２による空気の供給を停止する。燃料電池システムを停止する場合にも触媒層３２ｂの白金の表面に酸化被膜が形成されているので、燃料電池システムの停止時に高電位となる触媒層３２ｂの白金の溶解を抑制し、さらに燃料電池システムの停止時に生じうるカーボンの腐食を抑制することができる。   In step S406, the recycle compressor 11 is stopped, the supply of hydrogen from the hydrogen cylinder 3 is stopped, and the supply of air by the compressor 2 is stopped. Even when the fuel cell system is stopped, since the oxide film is formed on the platinum surface of the catalyst layer 32b, the dissolution of platinum in the catalyst layer 32b, which becomes a high potential when the fuel cell system is stopped, is further suppressed. Carbon corrosion that may occur when the system is shut down can be suppressed.

以上の制御によって、燃料電池スタック１に要求された出力が小さくなった場合、つまり燃料電池スタック１の電圧が高くなった場合に、バッテリ５によって燃料電池スタック１へ電圧を印加することにより、高電位となる触媒層３２ｂの白金の表面に酸化被膜を形成し、白金の溶解を抑制することができる。   By the above control, when the output required for the fuel cell stack 1 becomes small, that is, when the voltage of the fuel cell stack 1 becomes high, by applying a voltage to the fuel cell stack 1 by the battery 5, An oxide film can be formed on the surface of platinum of the catalyst layer 32b that is at an electric potential to suppress the dissolution of platinum.

ここで、所定電圧Ｖ２の設定方法について説明する。図１２は単位セル３０の電圧を０．５Ｖから１．０Ｖへとステップ状に変化させた場合の時間に対する電圧変化を示すマップである。このような電圧変化を０．５Ｖから０．８５Ｖ、０．５Ｖから０．８８Ｖ、０．５Ｖから０．９１Ｖ、０．５Ｖから０．９５Ｖ、０．５Ｖから１．０Ｖ、０．５Ｖから１．２Ｖの場合で行う。つまり単位セル３０を高出力から低出力へ６つのパターンで変化させる。これを３０００サイクル繰り返した。そして、変化させた電圧と１０００サイクルあたりの単位セル３０の発電電圧低下量との関係を図１３に示す。   Here, a method of setting the predetermined voltage V2 will be described. FIG. 12 is a map showing the voltage change with respect to time when the voltage of the unit cell 30 is changed stepwise from 0.5V to 1.0V. Such voltage change is from 0.5V to 0.85V, 0.5V to 0.88V, 0.5V to 0.91V, 0.5V to 0.95V, 0.5V to 1.0V, 0.5V Perform in the case of 1.2V. That is, the unit cell 30 is changed in six patterns from high output to low output. This was repeated 3000 cycles. FIG. 13 shows the relationship between the changed voltage and the amount of power generation voltage drop of the unit cell 30 per 1000 cycles.

これによると、単位セル３０の電圧が高くなる場合、つまり単位セル３０を高出力から低出力へ変化させた場合には、０．８８Ｖよりも大きくなると発電電圧低下量が大きくなり、約０．９２Ｖとした場合に単位セル３０の発電電圧低下量が最大、つまり劣化が一番大きくなる。また、単位セル３０の電圧を０．９２Ｖよりも大きくした場合には、単位セル３０の劣化が小さくなる。これは、単位セル３０の電圧をステップ状に変化させた場合に、単位セル３０の触媒層３２ｂの白金の表面に酸化被膜が瞬間的に形成され、特に電圧が０．９２Ｖよりも高くなると、酸化被膜の量が多くなり、式（３）に示す白金の溶解が抑制されるからである。   According to this, when the voltage of the unit cell 30 increases, that is, when the unit cell 30 is changed from a high output to a low output, when the voltage exceeds 0.88 V, the amount of decrease in the generated voltage increases. In the case of 92V, the amount of power generation voltage drop of the unit cell 30 is the maximum, that is, the deterioration is the largest. In addition, when the voltage of the unit cell 30 is higher than 0.92 V, the deterioration of the unit cell 30 is reduced. This is because, when the voltage of the unit cell 30 is changed stepwise, an oxide film is instantaneously formed on the platinum surface of the catalyst layer 32b of the unit cell 30, and particularly when the voltage becomes higher than 0.92V, This is because the amount of the oxide film is increased and the dissolution of platinum represented by the formula (3) is suppressed.

以上の結果より、この実施形態では所定電圧Ｖ１は０．９３Ｖ以上とすることが望ましく、この実施形態では所定電圧Ｖ１を１．２Ｖとする。また、所定電圧Ｖ２を０．８８Ｖとする。   From the above results, it is desirable that the predetermined voltage V1 is 0.93 V or higher in this embodiment, and the predetermined voltage V1 is 1.2 V in this embodiment. The predetermined voltage V2 is set to 0.88V.

なお、この実施形態の制御を第２実施形態の燃料電池システムに用いても良い。   In addition, you may use control of this embodiment for the fuel cell system of 2nd Embodiment.

本発明の第３実施形態の効果について説明する。   The effect of the third embodiment of the present invention will be described.

この実施形態では、例えばアイドリング時などの燃料電池スタック１に要求される出力が小さくなった場合、つまり燃料電池スタック１の電圧が高くなった場合に、バッテリ５によって燃料電池スタック１に電圧を印加することで、高電位となる触媒層３２ｂの白金の表面に酸化被膜を形成する。触媒層３２ｂの白金に酸化被膜を形成することで、触媒層３２ｂが高電位となった場合でも、白金の溶解を抑制することができ、燃料電池スタック１の劣化を抑制することができる。   In this embodiment, for example, when the output required for the fuel cell stack 1 during idling becomes small, that is, when the voltage of the fuel cell stack 1 becomes high, a voltage is applied to the fuel cell stack 1 by the battery 5. As a result, an oxide film is formed on the platinum surface of the catalyst layer 32b having a high potential. By forming an oxide film on platinum of the catalyst layer 32b, even when the catalyst layer 32b has a high potential, dissolution of platinum can be suppressed and deterioration of the fuel cell stack 1 can be suppressed.

バッテリ５による電圧の印加をステップ状に行うので、触媒層３２ｂの白金の表面に瞬間的に酸化被膜を形成することができ、触媒層３２ｂが高電位となった場合でも触媒層３２ｂの白金の溶解を抑制することができる。   Since voltage application by the battery 5 is performed in steps, an oxide film can be instantaneously formed on the platinum surface of the catalyst layer 32b, and even when the catalyst layer 32b is at a high potential, the platinum layer of the catalyst layer 32b Dissolution can be suppressed.

また、その後燃料電池システムを停止する場合にも、触媒層３２ｂの白金の表面に酸化被膜を形成することで、燃料電池システムの停止中に生じるカーボンの腐食を抑制することができる。   Further, when the fuel cell system is stopped thereafter, the formation of an oxide film on the platinum surface of the catalyst layer 32b can suppress the corrosion of carbon that occurs during the stop of the fuel cell system.

次に本発明の第４実施形態について説明する。この実施形態の燃料電池システムの構成については第１実施形態と同じなので、ここでの説明は省略する。この実施形態の制御について図１４のフローチャートを用いて説明する。図１４のフローチャートは、燃料電池スタック１に要求される出力が小さくなった場合の制御動作である。   Next, a fourth embodiment of the present invention will be described. Since the configuration of the fuel cell system of this embodiment is the same as that of the first embodiment, description thereof is omitted here. The control of this embodiment will be described using the flowchart of FIG. The flowchart of FIG. 14 shows the control operation when the output required for the fuel cell stack 1 becomes small.

ステップＳ５００では、電圧センサ１７によって燃料電池スタック１の電圧Ｖ、つまり燃料電池スタック１に要求される出力を検出する。   In step S500, the voltage sensor 17 detects the voltage V of the fuel cell stack 1, that is, the output required for the fuel cell stack 1.

ステップＳ５０１では、ステップＳ５００で検出した電圧Ｖと所定電圧Ｖ２とを比較する。そして、電圧Ｖが所定電圧Ｖ２よりも高い場合にはステップＳ５０２へ進み、電圧Ｖが所定電圧Ｖ２よりも低い場合、つまり燃料電池スタック１に要求される出力が比較的大きい場合には燃料電池スタック１に要求された出力を達成するように発電を行う。   In step S501, the voltage V detected in step S500 is compared with the predetermined voltage V2. When the voltage V is higher than the predetermined voltage V2, the process proceeds to step S502. When the voltage V is lower than the predetermined voltage V2, that is, when the output required for the fuel cell stack 1 is relatively large, the fuel cell stack. Power generation is performed to achieve the output required for 1.

ステップＳ５０２では、ステップＳ５００で検出した電圧Ｖと所定電圧（第３の所定電圧）Ｖ３とを比較して、電圧Ｖが所定電圧Ｖ３よりも小さい場合には、ステップＳ５０６へ進み、電圧Ｖが所定電圧Ｖ３よりも大きい場合には、ステップＳ５０３へ進む。図１３に示すように単位セル３０の電圧が０．８８Ｖから０．９２Ｖの間になると単位セル３０の発電電圧低下量が急激に大きくなる。つまり単位セル３０が０．８８Ｖから０．９２Ｖの間で高電位となると触媒層３２ｂにおいて式（３）に示す白金の溶解が多くなり、単位セル３０の劣化が非常に大きくなる。そのためこの実施形態では所定電圧Ｖ３を０．９０Ｖとし、電圧Ｖが所定電圧Ｖ３よりも高い場合には式（３）に示す白金の溶解が多く生じていると判断する。   In step S502, the voltage V detected in step S500 is compared with a predetermined voltage (third predetermined voltage) V3. If the voltage V is smaller than the predetermined voltage V3, the process proceeds to step S506, where the voltage V is predetermined. If it is higher than the voltage V3, the process proceeds to step S503. As shown in FIG. 13, when the voltage of the unit cell 30 is between 0.88V and 0.92V, the power generation voltage drop amount of the unit cell 30 increases rapidly. That is, when the unit cell 30 is at a high potential between 0.88V and 0.92V, the platinum shown in the formula (3) in the catalyst layer 32b is dissolved more and the deterioration of the unit cell 30 becomes very large. Therefore, in this embodiment, the predetermined voltage V3 is set to 0.90V, and when the voltage V is higher than the predetermined voltage V3, it is determined that a large amount of platinum is dissolved as shown in the equation (3).

ステップＳ５０３では、負荷４によって燃料電池スタック１から電力を取り出し、燃料電池スタック１の電圧を所定電圧Ｖ３よりも低い所定電圧Ｖ４に設定する。なお、燃料電池スタック１から取り出す電力をバッテリ５に充電しても良い。   In step S503, electric power is extracted from the fuel cell stack 1 by the load 4, and the voltage of the fuel cell stack 1 is set to a predetermined voltage V4 lower than the predetermined voltage V3. Note that the battery 5 may be charged with electric power extracted from the fuel cell stack 1.

ここで図１５に単位セル３０の燃料極に水素、酸化剤極に窒素を供給した状態で、相対水素電極に対する酸化剤極の電位を０．０４Ｖから０．９Ｖまでスイープさせたサイクリックボルタモグラムを示す。これによると０．９Ｖから電位を下げていくと、
Ｐｔ2+２ｅ-→Ｐｔ 式（１３）
に示す白金イオンの還元反応が生じ、還元電流が流れる。式（１３）の反応は０．８Ｖ付近で還元電流密度が大きくなる。つまり、ステップＳ５０３において燃料電池スタック１の電圧を０．８Ｖとすることで、式（１３）の白金イオンの還元反応により、例えば式（３）により白金が溶解して生成された白金イオンを還元し、白金を生成することができ、燃料電池スタック１の劣化を抑制することができる。そのためここでは所定電圧Ｖ４を０．８Ｖとする。これにより、触媒層３２ｂの電位が高くなって溶解した白金イオンを還元し、白金を生成することができる。 Here, FIG. 15 shows a cyclic voltammogram obtained by sweeping the potential of the oxidant electrode with respect to the relative hydrogen electrode from 0.04 V to 0.9 V with hydrogen supplied to the fuel electrode of the unit cell 30 and nitrogen to the oxidant electrode. Show. According to this, when the potential is lowered from 0.9V,
Pt 2+ 2e − → Pt Formula (13)
The reduction reaction of platinum ions shown in FIG. In the reaction of the formula (13), the reduction current density increases around 0.8V. That is, by setting the voltage of the fuel cell stack 1 to 0.8 V in step S503, the platinum ions generated by, for example, dissolution of platinum according to the formula (3) are reduced by the platinum ion reduction reaction of the formula (13). In addition, platinum can be generated, and deterioration of the fuel cell stack 1 can be suppressed. Therefore, here, the predetermined voltage V4 is set to 0.8V. Thereby, the platinum ion which melt | dissolved when the electric potential of the catalyst layer 32b became high can be reduced, and platinum can be produced | generated.

ステップＳ５０４では、燃料電池スタック１の電圧を所定電圧Ｖ４とした時間Ｔが所定時間Ｔ４を経過すると、ステップＳ５０５へ進む。所定時間Ｔ４は、白金イオンを還元し白金を生成するための時間であり、長くすることで、白金イオンを白金に還元することができるが、所定時間Ｔ４を長く設定すると燃料電池システムの効率が低下するので、ここでは１秒とする。   In step S504, when the time T when the voltage of the fuel cell stack 1 is set to the predetermined voltage V4 has passed the predetermined time T4, the process proceeds to step S505. The predetermined time T4 is a time for reducing the platinum ions to generate platinum. By increasing the time, the platinum ions can be reduced to platinum. However, if the predetermined time T4 is set longer, the efficiency of the fuel cell system is increased. Since it decreases, it is assumed here to be 1 second.

ステップＳ５０５では、負荷４による燃料電池スタック１からの電力の取り出しを終了する（ステップＳ５０３からステップＳ５０５が触媒還元手段を構成する）。   In step S505, the extraction of electric power from the fuel cell stack 1 by the load 4 is terminated (steps S503 to S505 constitute a catalyst reduction unit).

ステップＳ５０６からステップＳ５１０までは第３実施形態のステップＳ４０２からステップＳ４０６と同じ制御なので、ここでの説明は省略する。   Since steps S506 to S510 are the same control as steps S402 to S406 of the third embodiment, the description thereof is omitted here.

以上の制御によって、燃料電池スタック１に要求される出力が低下し、電圧が所定電圧Ｖ３よりも高くなった場合には、単位セル１０の電圧を一旦下げる。これにより、触媒層３２ｂが高電位となって白金が溶解して生成された白金イオンを還元し、白金イオンを白金に戻すことで、触媒層３２ｂの劣化を抑制し、燃料電池スタック１の劣化を抑制することができる。   With the above control, when the output required for the fuel cell stack 1 decreases and the voltage becomes higher than the predetermined voltage V3, the voltage of the unit cell 10 is temporarily decreased. As a result, the catalyst layer 32b is at a high potential and platinum ions are dissolved to reduce platinum ions, and the platinum ions are returned to the platinum, thereby suppressing the deterioration of the catalyst layer 32b and the deterioration of the fuel cell stack 1. Can be suppressed.

なお、電圧センサ１７によって燃料電池スタック１の出力をモニタリングし、長時間燃料電池スタック１の出力が小さい状態、つまり燃料電池スタック１の電圧が高い状態が継続された場合に、ステップＳ５０３からステップＳ５０５の制御を行い、触媒層３２ｂにおいて、白金イオンを還元し、白金イオンを白金に戻してもよい。これにより触媒層３２ｂの劣化を抑制することができる。   Note that the output of the fuel cell stack 1 is monitored by the voltage sensor 17, and when the output of the fuel cell stack 1 is small for a long time, that is, when the voltage of the fuel cell stack 1 is high, the process proceeds from step S503 to step S505. In the catalyst layer 32b, platinum ions may be reduced and platinum ions may be returned to platinum. Thereby, deterioration of the catalyst layer 32b can be suppressed.

本発明の第４実施形態の効果について説明する。   The effect of 4th Embodiment of this invention is demonstrated.

この実施形態では、燃料電池スタック１に要求される出力が小さくなった場合、つまり燃料電池スタック１の電圧が所定電圧Ｖ３よりも高くなった場合に、例えば負荷４などによって燃料電池スタック１の電圧を所定電圧Ｖ４まで低下させる。これにより、触媒層３２ｂが高電位となることにより生じた白金イオンを還元し、白金イオンを白金に戻すことができる。これにより触媒層３２ｂの劣化を抑制することができる。   In this embodiment, when the output required for the fuel cell stack 1 becomes small, that is, when the voltage of the fuel cell stack 1 becomes higher than the predetermined voltage V3, for example, the voltage of the fuel cell stack 1 by the load 4 or the like. Is reduced to a predetermined voltage V4. Thereby, the platinum ion produced when the catalyst layer 32b becomes a high potential can be reduced, and the platinum ion can be returned to platinum. Thereby, deterioration of the catalyst layer 32b can be suppressed.

さらに白金イオンを白金に戻した後に白金に酸化被膜を形成するので、酸化被膜により白金の溶解を抑制することができる。   Furthermore, since an oxide film is formed on platinum after returning platinum ions to platinum, dissolution of platinum can be suppressed by the oxide film.

本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その技術的思想の範囲内でなしうるさまざまな変更、改良が含まれることは言うまでもない。   It goes without saying that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and includes various modifications and improvements that can be made within the scope of the technical idea.

燃料電池を搭載した燃料電池車両に使用することができる。   It can be used for a fuel cell vehicle equipped with a fuel cell.

本発明の第１実施形態の燃料電池の単位セルの概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing of the unit cell of the fuel cell of 1st Embodiment of this invention. 燃料極に空気が混入した場合の燃料電池の状態を説明する図である。It is a figure explaining the state of a fuel cell when air mixes in a fuel electrode. 本発明の第１実施形態の燃料電池システム概略図である。1 is a schematic diagram of a fuel cell system according to a first embodiment of the present invention. 本発明の第１実施形態の燃料電池システム起動時の動作制御を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the operation control at the time of the fuel cell system starting of 1st Embodiment of this invention. 燃料電池スタックに印加する前の触媒層を示す図である。It is a figure which shows the catalyst layer before applying to a fuel cell stack. 燃料電池スタックに印加した後の触媒層を示す図である。It is a figure which shows the catalyst layer after applying to a fuel cell stack. 燃料電池スタックの電圧変化を示すマップである。It is a map which shows the voltage change of a fuel cell stack. 本発明の第１実施形態の燃料電池システム停止時の制御を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the control at the time of the fuel cell system stop of 1st Embodiment of this invention. 単位セルの電流密度と電圧特性を示すマップである。It is a map which shows the current density and voltage characteristic of a unit cell. 本発明の第２実施形態の燃料電池システム概略図である。It is a fuel cell system schematic diagram of a 2nd embodiment of the present invention. 本発明の第２実施形態の燃料電池システム停止時の制御を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the control at the time of the fuel cell system stop of 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第３実施形態の燃料電池システムの制御を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows control of the fuel cell system of 3rd Embodiment of this invention. 時間に対する単位セルの電圧変化を示すマップである。It is a map which shows the voltage change of the unit cell with respect to time. 単位セルの電圧変化に対する発電電圧低下量を示すマップである。It is a map which shows the generated voltage fall amount with respect to the voltage change of a unit cell. 本発明の第４実施形態の燃料電池システムの制御を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows control of the fuel cell system of 4th Embodiment of this invention. 単位セルのサイクリックボルタモグラムである。It is a cyclic voltammogram of a unit cell.

符号の説明Explanation of symbols

１ 燃料電池スタック
２ コンプレッサ
３ 水素ボンベ
４ 負荷
５ バッテリ（電圧印加手段）
１７ 電圧センサ（電圧検出手段）
２０ 酸化剤側電極板
２１ 燃料側電極板
２２ スイッチ
２３ スイッチ
３０ 単位セル
３１ 電解質膜
３２ｂ、３３ｂ 触媒層
４０ コントローラ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fuel cell stack 2 Compressor 3 Hydrogen cylinder 4 Load 5 Battery (voltage application means)
17 Voltage sensor (voltage detection means)
20 Oxidant Side Electrode Plate 21 Fuel Side Electrode Plate 22 Switch 23 Switch 30 Unit Cell 31 Electrolyte Membrane 32b, 33b Catalyst Layer 40 Controller

Claims (13)

電解質膜を挟持し、前記電解質膜との間に触媒を担持する触媒層を有する燃料極と酸化剤極から構成する燃料電池を備えた燃料電池システムにおいて、
前記燃料電池の起動時または停止時に前記触媒に酸化被膜を形成する酸化被膜生成手段を備えたことを特徴とする燃料電池システム。 In a fuel cell system comprising a fuel cell composed of a fuel electrode and an oxidant electrode having a catalyst layer sandwiching an electrolyte membrane and supporting a catalyst between the electrolyte membrane,
A fuel cell system comprising an oxide film generation means for forming an oxide film on the catalyst when the fuel cell is started or stopped. 前記酸化被膜生成手段は、前記酸化剤極を正として第１の所定電圧を前記燃料電池に印加し、前記触媒に酸化被膜を形成する電圧印加手段であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。   The said oxide film production | generation means is a voltage application means which applies the 1st predetermined voltage to the said fuel cell by making the said oxidant electrode into positive, and forms an oxide film in the said catalyst, The Claim 1 characterized by the above-mentioned. Fuel cell system. 前記酸化被膜生成手段は、前記燃料電池の起動時に、前記燃料極へ水素を供給するよりも前に、前記酸化剤極を正として前記第１の所定電圧を印加し、前記触媒に酸化被膜を形成することを特徴とする請求項２に記載の燃料電池システム。   The oxide film generation means applies the first predetermined voltage with the oxidizer electrode being positive before supplying hydrogen to the fuel electrode when the fuel cell is started, and applies an oxide film to the catalyst. The fuel cell system according to claim 2, wherein the fuel cell system is formed. 前記燃料極に空気を供給する空気供給手段を備え、
前記燃料電池の停止時に、前記燃料電池に前記第１の所定電圧を印加した後に、前記空気供給手段によって前記燃料極を前記空気によってパージすることを特徴とする請求項２または３に記載の燃料電池システム。 Air supply means for supplying air to the fuel electrode;
4. The fuel according to claim 2, wherein when the fuel cell is stopped, the fuel electrode is purged with the air by the air supply unit after applying the first predetermined voltage to the fuel cell. 5. Battery system. 前記第１の所定電圧は、水が電気分解を起こす電圧よりも低いことを特徴とする請求項２から４のいずれか一つに記載の燃料電池システム。   The fuel cell system according to any one of claims 2 to 4, wherein the first predetermined voltage is lower than a voltage at which water causes electrolysis. 前記第１の所定電圧は、前記触媒の酸化電圧よりも高いことを特徴とする請求項２から５のいずれか一つに記載の燃料電池システム。   The fuel cell system according to any one of claims 2 to 5, wherein the first predetermined voltage is higher than an oxidation voltage of the catalyst. 前記燃料電池の電圧を検出する電圧検出手段を備え、
前記酸化被膜形成手段は、前記電圧検出手段によって検出した電圧が第２の所定電圧よりも高い場合に、前記触媒に酸化被膜を形成することを特徴とする請求項２から６のいずれか一つに記載の燃料電池システム。 Voltage detecting means for detecting the voltage of the fuel cell;
The oxide film forming means forms an oxide film on the catalyst when the voltage detected by the voltage detecting means is higher than a second predetermined voltage. The fuel cell system described in 1. 前記電圧検出手段によって検出した前記電圧が、前記第２の所定電圧よりも高い第３の所定電圧よりも高い場合に、前記燃料電池の電圧をイオン化した前記触媒を前記触媒に還元する電圧まで低下させて、イオン化した前記触媒を触媒に還元する触媒還元手段を備えることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池システム。   When the voltage detected by the voltage detecting means is higher than a third predetermined voltage that is higher than the second predetermined voltage, the voltage of the fuel cell is reduced to a voltage that reduces the catalyst to the catalyst. The fuel cell system according to claim 7, further comprising catalyst reduction means for reducing the ionized catalyst to a catalyst. 前記酸化被膜形成手段は、前記触媒還元手段によって前記イオン化した前記触媒を前記触媒に還元した後に、前記燃料電池に電圧を印加することを特徴とする請求項８に記載の燃料電池システム。   9. The fuel cell system according to claim 8, wherein the oxide film forming unit applies a voltage to the fuel cell after reducing the ionized catalyst to the catalyst by the catalyst reducing unit. 前記第３の所定電圧は、前記触媒がイオン化する電圧よりも高いことを特徴とする請求項８または９に記載の燃料電池システム。   The fuel cell system according to claim 8 or 9, wherein the third predetermined voltage is higher than a voltage at which the catalyst is ionized. 前記第２の所定電圧は、０．８８Ｖ以上であることを特徴とする請求項７から１０のいずれか一つに記載の燃料電池システム。   The fuel cell system according to any one of claims 7 to 10, wherein the second predetermined voltage is 0.88V or more. 前記電圧印加手段は、電圧をステップ状に印加することを特徴とする請求項２から１１のいずれか一つに記載の燃料電池システム。   The fuel cell system according to any one of claims 2 to 11, wherein the voltage applying unit applies a voltage in a stepped manner. 前記電圧印加手段は、前記燃料電池において発電した電力の一部を蓄える二次電池であることを特徴とする請求項２から１３のいずれか一つに記載の燃料電池システム。   14. The fuel cell system according to claim 2, wherein the voltage application unit is a secondary battery that stores a part of electric power generated in the fuel cell.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008108451A1 (en) * 2007-03-01 2008-09-12 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha A fuel cell system, electrode catalyst degradation judgment method, and moving body
WO2010029814A1 (en) * 2008-09-10 2010-03-18 日産自動車株式会社 Operation control device and operation control method for fuel cell
WO2010058566A1 (en) * 2008-11-19 2010-05-27 株式会社日立製作所 Fuel battery start method
KR20170006398A (en) * 2015-07-08 2017-01-18 현대자동차주식회사 Device for starting by catalyst activation and method for starting by catalyst activation using the same
WO2021145221A1 (en) * 2020-01-17 2021-07-22 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Fuel cell system and control method for fuel cell system

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100849127B1 (en) * 2006-11-28 2008-07-31 (주)퓨얼셀 파워 Fuel Cell Stack and Operating Method for Catalyst Cleaning Thereof
US9455457B2 (en) * 2013-04-09 2016-09-27 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Fuel cell system and method of operating fuel cell system

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6620539B2 (en) * 2000-03-13 2003-09-16 Energy Conversion Devices, Inc. Fuel cell cathodes and their fuel cells
JP4746263B2 (en) * 2002-10-11 2011-08-10 勇 内田 Electrode catalyst for ethanol oxidation, direct ethanol fuel cell using the same, and electronic equipment
ATE396509T1 (en) * 2002-10-31 2008-06-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd METHOD FOR OPERATING A FUEL CELL SYSTEM AND FUEL CELL SYSTEM
US6962760B2 (en) * 2003-03-25 2005-11-08 The Regents Of The University Of California Methods of conditioning direct methanol fuel cells

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008108451A1 (en) * 2007-03-01 2008-09-12 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha A fuel cell system, electrode catalyst degradation judgment method, and moving body
US8900768B2 (en) 2007-03-01 2014-12-02 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Fuel cell system, electrode catalyst degradation judgment method, and moving body
WO2010029814A1 (en) * 2008-09-10 2010-03-18 日産自動車株式会社 Operation control device and operation control method for fuel cell
JP2010067434A (en) * 2008-09-10 2010-03-25 Nissan Motor Co Ltd Operation control device and operation control method for fuel cell
WO2010058566A1 (en) * 2008-11-19 2010-05-27 株式会社日立製作所 Fuel battery start method
US8647784B2 (en) 2008-11-19 2014-02-11 Hitachi, Ltd. Fuel cell stack start method preventing cathode deterioration
JP5483599B2 (en) * 2008-11-19 2014-05-07 株式会社日立製作所 Starting the fuel cell
KR20170006398A (en) * 2015-07-08 2017-01-18 현대자동차주식회사 Device for starting by catalyst activation and method for starting by catalyst activation using the same
KR101703607B1 (en) * 2015-07-08 2017-02-22 현대자동차 주식회사 Device for starting by catalyst activation and method for starting by catalyst activation using the same
US9774049B2 (en) 2015-07-08 2017-09-26 Hyundai Motor Company Device and method for controlling starting fuel cell vehicle
WO2021145221A1 (en) * 2020-01-17 2021-07-22 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Fuel cell system and control method for fuel cell system

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