JP2006159419A - Multilayered molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、２層以上の熱可塑性樹脂層および１層以上の接着層から構成される多層成形体に関する。 The present invention relates to a multilayer molded body composed of two or more thermoplastic resin layers and one or more adhesive layers.
近年、食品、飲料、工業薬品または化粧品用途に軽量でガスバリア性および有機溶剤バリア性がある樹脂の成形体容器が使用されている。また自動車産業等の分野においては、軽量性、成型加工性、強度、デザインの自由度などの観点からプラスチック製のガソリンタンクが市場から強く要望されるところであり、永年検討が行われていた。例えば、エチレンービニルアルコールコポリマー、塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂をバリア層ととして用いるよりなる成形体容器が知られている。しかし、これらの樹脂をブロー成形して得られる成形体容器は、近年普及してきた低分子量アルコールを含有するガソリン燃料に対しては十分なガスバリア性を示さない。 In recent years, resin molded body containers that are lightweight and have gas barrier properties and organic solvent barrier properties have been used for food, beverages, industrial chemicals, and cosmetics. In the fields of the automobile industry and the like, plastic gasoline tanks are strongly demanded from the market from the viewpoints of lightness, molding processability, strength, freedom of design, etc., and have been studied for many years. For example, a molded container made of a resin such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer, vinylidene chloride, or polyethylene terephthalate as a barrier layer is known. However, molded containers obtained by blow molding these resins do not exhibit sufficient gas barrier properties against gasoline fuels containing low molecular weight alcohols that have become widespread in recent years.
一方、液晶ポリエステル等の溶融型液晶（サーモトロピック液晶）ポリマーは、耐熱性があり優れたガスバリア性を示すことが知られている。しかし、液晶ポリエステルはポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートのような結晶性ポリエステルと異なり、分子が剛直なため溶融状態でも分子が絡み合いを起こさず、液晶状態を有するポリドメインを形成し、低剪断により分子鎖が流れ方向に著しく配向する挙動を示すため溶融粘度が低く、異方性も大きいため特にブロー成形などの押出し加工により良好なタンクやチューブを得ることは困難であった。 On the other hand, melt-type liquid crystal (thermotropic liquid crystal) polymers such as liquid crystal polyester are known to have heat resistance and excellent gas barrier properties. However, unlike crystalline polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, liquid crystal polyesters are rigid and do not entangle the molecules even in the molten state, forming a polydomain with a liquid crystal state, and molecular chains due to low shear. Since it exhibits a behavior that is remarkably oriented in the flow direction, the melt viscosity is low and the anisotropy is large, so that it has been difficult to obtain good tanks and tubes by extrusion processing such as blow molding.
かかる状況の中で、特許文献１には特定の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いることにより、液晶ポリマーからなるブロー成形体が得られることが開示されている。そして、特許文献２には、同様の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて、液晶ポリマー以外の熱可塑性樹脂との多層のブロー成形体が得られることが開示されている。 Under such circumstances, Patent Document 1 discloses that a blow molded article made of a liquid crystal polymer can be obtained by using a specific liquid crystal polyester resin composition. And it is disclosed by patent document 2 that the multilayer blow molded object with thermoplastic resins other than a liquid crystal polymer is obtained using the same liquid crystal polyester resin composition.
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献２で得られるような多層のブロー成形体は、強度において十分なものではなかった。本発明の目的は、液晶ポリマーからなる層を有し、強度の優れた多層成形体を提供することにある。 However, according to the study by the present inventors, the multilayer blow molded article as obtained in Patent Document 2 has not been sufficient in strength. An object of the present invention is to provide a multilayer molded article having a layer made of a liquid crystal polymer and having excellent strength.
本発明は、２層以上の熱可塑性樹脂層および１層以上の接着層から構成される多層成形体であって、熱可塑性樹脂層の少なくとも１層は液晶ポリマーからなる層（Ａ）であり、熱可塑性樹脂層の少なくとも１層は該液晶ポリマーとは異なる熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）であり、かつ層（Ａ）と層（Ｂ）とが下記の（ａ）〜（ｃ）からなるエポキシ基含有エチレン共重合体により構成される接着層（Ｃ）を介して積層されてなることを特徴とする多層成形体にかかるものである。
（ａ）エチレン単位が５０〜９９重量％
（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％
（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位が０〜５０重量％
The present invention is a multilayer molded body comprising two or more thermoplastic resin layers and one or more adhesive layers, wherein at least one of the thermoplastic resin layers is a layer (A) comprising a liquid crystal polymer, At least one of the thermoplastic resin layers is a layer (B) made of a thermoplastic resin different from the liquid crystal polymer, and the layers (A) and (B) are made of the following (a) to (c). The multilayer molded body is characterized by being laminated through an adhesive layer (C) composed of an epoxy group-containing ethylene copolymer.
(A) 50 to 99% by weight of ethylene units
(B) 0.1 to 30% by weight of unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit and / or unsaturated glycidyl ether unit
(C) 0 to 50% by weight of (meth) acrylic acid ester unit
本発明によれば、液晶ポリマーからなる層を有し、強度の優れた多層成形体が提供される。 According to the present invention, a multilayer molded article having a layer made of a liquid crystal polymer and having excellent strength is provided.
本発明の接着層（Ｃ）に使用するエポキシ基含有エチレン共重合体は、下記（ａ）〜（ｃ）からなる共重合体である。
（ａ）エチレン単位が５０〜９９重量％
（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％
（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位が０〜５０重量％
より好ましくは、下記の（ａ）〜（ｃ）からなる共重合体である。
（ａ）エチレン単位が５５〜９８重量％
（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．５〜２０重量％
（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位が０〜４５重量％
なお、ここでの（ａ）〜（ｃ）の含有量の表記は、（ａ）〜（ｃ）の合計を１００重量％とする表記である。
The epoxy group-containing ethylene copolymer used for the adhesive layer (C) of the present invention is a copolymer comprising the following (a) to (c).
(A) 50 to 99% by weight of ethylene units
(B) 0.1 to 30% by weight of unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit and / or unsaturated glycidyl ether unit
(C) 0 to 50% by weight of (meth) acrylic acid ester unit
More preferably, it is a copolymer comprising the following (a) to (c).
(A) 55 to 98% by weight of ethylene units
(B) 0.5 to 20% by weight of unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit and / or unsaturated glycidyl ether unit
(C) 0 to 45% by weight of (meth) acrylic acid ester unit
In addition, the description of content of (a)-(c) here is a description which makes the sum total of (a)-(c) 100 weight%.
ここで、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および不飽和グリシジルエーテル単位としては、例えば下記式で示される。
不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げることができる。特に、グリシジルメタクリレートが好ましい。 Examples of the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid diglycidyl ester, butenetricarboxylic acid triglycidyl ester, and p-styrene carboxylic acid glycidyl ester. In particular, glycidyl methacrylate is preferable.
不飽和グリシジルエーテルとしては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示される。 Examples of the unsaturated glycidyl ether include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, methacryl glycidyl ether, and styrene-p-glycidyl ether.
（ｃ）における（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られるエステルである。アルコールとしては、炭素原子数１〜８のアルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどを挙げることができる。特に、アクリル酸メチル、またはアクリル酸エチルが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。 The (meth) acrylic acid ester in (c) is an ester obtained from acrylic acid or methacrylic acid and alcohol. As the alcohol, an alcohol having 1 to 8 carbon atoms is preferable. Specific examples of (meth) acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-methacrylate. Examples thereof include butyl, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. In particular, methyl acrylate or ethyl acrylate is preferable. In addition, as (meth) acrylic acid ester, the 1 type may be used independently or 2 or more types may be used together.
前記エポキシ基含有エチレン共重合体の具体例としては、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合体等が挙げられる。 Specific examples of the epoxy group-containing ethylene copolymer include a copolymer comprising an ethylene unit and a glycidyl methacrylate unit, a copolymer comprising an ethylene unit, a glycidyl methacrylate unit and a methyl acrylate unit, an ethylene unit and a glycidyl methacrylate unit, and Examples thereof include a copolymer comprising an ethyl acrylate unit.
前記エポキシ基含有エチレン共重合体のメルトインデックス（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスはこの範囲外であってもよいが、メルトインデックスが高いと成形体の機械的物性の点で好ましくなく、逆に低いと接着性の点で好ましくない。 The melt index of the epoxy group-containing ethylene copolymer (hereinafter sometimes referred to as MFR. JIS K6760, 190 ° C., 2.16 kg load) is preferably 0.5 to 100 g / 10 minutes, more preferably 2 to 50 g. / 10 minutes. The melt index may be outside this range, but if the melt index is high, it is not preferable in terms of mechanical properties of the molded article, and conversely if it is low, it is not preferable in terms of adhesiveness.
また、前記エポキシ基含有エチレン共重合体は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ2の範囲のものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ2のものがさらに好ましい。
曲げ剛性率がこの範囲外であると成形加工性や成形体の機械的性質が不十分となる場合がある。
Further, the epoxy group-containing ethylene copolymer is preferably in the range stiffness modulus of 10~1300kg / cm 2, further preferably from 20~1100kg / cm 2.
If the bending rigidity is outside this range, the molding processability and the mechanical properties of the molded body may be insufficient.
本発明で用いられる液晶ポリマーは、溶融型液晶（サーモトロピック液晶）ポリマーであり、液晶ポリエステルであるか、または液晶ポリエステル（Ａ−１）を連続相とし、液晶ポリエステルと反応性を有する共重合体（Ｄ−１）を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物（Ｄ）であることが好ましい。ここで、前記液晶ポリエステルとしては、例えば全芳香族系もしくは半芳香族系ポリエステルなどが挙げられる。好ましくは全芳香族系液晶ポリエステルである。 The liquid crystal polymer used in the present invention is a melt type liquid crystal (thermotropic liquid crystal) polymer and is a liquid crystal polyester or a copolymer having a liquid crystal polyester (A-1) as a continuous phase and having reactivity with the liquid crystal polyester. A liquid crystal polyester resin composition (D) having (D-1) as a dispersed phase is preferable. Here, examples of the liquid crystal polyester include wholly aromatic or semi-aromatic polyester. Preferred is wholly aromatic liquid crystal polyester.
前記液晶ポリエステルの代表例としては、例えば、
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせを反応させて得られるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとを反応させて得られるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどの結晶性ポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの、
などが挙げられ、通常、４００℃以下の温度で光学的異方性溶融体を形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル誘導体が使用されることもある。さらに、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸は、芳香環部分がハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換されたものが使用されることもある。
As a typical example of the liquid crystal polyester, for example,
(1) What is obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic diol and an aromatic hydroxycarboxylic acid,
(2) What is obtained by reacting a combination of different kinds of aromatic hydroxycarboxylic acids,
(3) those obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid with an aromatic diol,
(4) Those obtained by reacting an aromatic hydroxycarboxylic acid with a crystalline polyester such as polyethylene terephthalate,
In general, an optically anisotropic melt is formed at a temperature of 400 ° C. or lower. In addition, these ester derivatives may be used instead of these aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols, and aromatic hydroxycarboxylic acids. Further, these aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols and aromatic hydroxycarboxylic acids may be used in which the aromatic ring portion is substituted with a halogen atom, an alkyl group, an aryl group or the like.
該液晶ポリエステルの繰返し構造単位としては、下記の（１）芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し構造単位、（２）芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位、（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 As the repeating structural unit of the liquid crystal polyester, the following (1) repeating structural unit derived from aromatic dicarboxylic acid, (2) repeating structural unit derived from aromatic diol, and (3) derived from aromatic hydroxycarboxylic acid. Although a repeating structural unit can be illustrated, it is not limited to these.
（１）芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
（２）芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位：
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位：
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは、
（Ｉ）
（II）
（III）
（IV）
（Ｖ）
（VI）
上記（Ｉ）〜（VI）における組合せの液晶ポリエステルは、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特開平２−５１５２３号公報などに記載の方法に準拠して製造し得る。これらの中で好ましい組合せとしては（Ｉ）、（II）または（IV）、さらに好ましくは（Ｉ）または（II）が挙げられる。 The liquid crystal polyesters in the combinations (I) to (VI) are, for example, JP-B-47-47870, JP-B-63-3888, JP-B-63-3891, JP-B-56-18016, It can be produced according to the method described in Japanese Patent No. 2-51523. Among these, preferred combinations include (I), (II) or (IV), more preferably (I) or (II).
本発明において、高い耐熱性が要求される分野には、下記の繰り返し単位（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ’）が０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からなる液晶ポリエステルが好ましく使用される。 In the present invention, in the field where high heat resistance is required, the following repeating unit (a ′) is 30 to 80 mol%, the repeating unit (b ′) is 0 to 10 mol%, and the repeating unit (c ′) is A liquid crystal polyester comprising 10 to 25 mol% and repeating units (d ′) of 10 to 35 mol% is preferably used.
繰り返し単位（ｄ’）における２価の芳香族基は、上述の芳香族ジオールにおける２価の芳香族基が好ましく、特に高い耐熱性が要求される用途には全芳香族のジオールが好ましい。
The divalent aromatic group in the repeating unit (d ′) is preferably a divalent aromatic group in the above-mentioned aromatic diol, and is preferably a wholly aromatic diol for applications requiring particularly high heat resistance.
本発明において、環境問題等の見地から使用後の焼却などの廃棄の容易さが求められる分野には、ここまで挙げたそれぞれに要求される分野の好ましい組合わせの中で特に炭素、水素、酸素のみの元素からなる組み合わせによる液晶ポリエステルが特に好ましく使用される。 In the present invention, from the viewpoint of environmental problems and the like, the fields where easy disposal such as incineration after use is required include carbon, hydrogen, oxygen, among the preferred combinations of the fields required so far. A liquid crystal polyester comprising a combination of only elements is particularly preferably used.
上記の液晶ポリエステル樹脂組成物（Ｄ）層に用いられる成分（Ｄ−１）は、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を持つ共重合体である。このような液晶ポリエステルと反応性を有する官能基としては、液晶ポリエステルと反応性を有すれば特に限定は無く、具体的には、オキサゾリル基やエポキシ基、アミノ基等が挙げられる。好ましくは、エポキシ基である。
エポキシ基等は他の官能基の一部として存在していてもよく、そのような例としては例えばグリシジル基が挙げられる。
The component (D-1) used in the liquid crystal polyester resin composition (D) layer is a copolymer having a functional group having reactivity with the liquid crystal polyester. The functional group having reactivity with the liquid crystal polyester is not particularly limited as long as it has reactivity with the liquid crystal polyester, and specific examples include an oxazolyl group, an epoxy group, and an amino group. Preferably, it is an epoxy group.
Epoxy groups and the like may exist as part of other functional groups, and examples of such groups include glycidyl groups.
成分（Ｄ−１）において、このような官能基を共重合体中に導入する方法としては特に限定されるものではなく、周知の方法で行うことができる。例えば共重合体の合成段階で、該官能基を持つ単量体を共重合により導入することも可能であるし、共重合体に該官能基を持つ単量体をグラフト共重合することも可能である。 In Component (D-1), the method for introducing such a functional group into the copolymer is not particularly limited, and can be performed by a known method. For example, at the copolymer synthesis stage, it is possible to introduce a monomer having the functional group by copolymerization, or it is possible to graft copolymerize the monomer having the functional group to the copolymer. It is.
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を持つ単量体、中でもグリシジル基を持つ単量体が好ましく使用される。グリシジル基を持つ単量体としては、例えば下記式
で示される不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられる。
A monomer having a functional group reactive with the liquid crystal polyester, particularly a monomer having a glycidyl group is preferably used. As a monomer having a glycidyl group, for example, the following formula
An unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or an unsaturated glycidyl ether represented by formula (1) is preferably used.
ここで、不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げることができる。特に、グリシジルメタクリレートが好ましい。 Examples of the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid diglycidyl ester, butenetricarboxylic acid triglycidyl ester, and p-styrene carboxylic acid glycidyl ester. In particular, glycidyl methacrylate is preferable.
不飽和グリシジルエーテルとしては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示される。 Examples of the unsaturated glycidyl ether include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, methacryl glycidyl ether, and styrene-p-glycidyl ether.
上記の液晶ポリエステルと反応性を有する共重合体（Ｄ−１）は、好ましくは、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を有する共重合体であり、該共重合体に占めるその含有量として好ましくは０．１〜３０重量％である。 The copolymer (D-1) having reactivity with the liquid crystal polyester is preferably a copolymer having an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit and / or an unsaturated glycidyl ether unit. The content is preferably 0.1 to 30% by weight.
また、上記の液晶ポリエステルと反応性を有する共重合体（Ｄ−１）は、熱可塑性樹脂であってもゴムであってもよいし、熱可塑性樹脂とゴムの混合物であってもよい。
好ましくは、上記の液晶ポリエステルと反応性を有する共重合体（Ｄ−１）は、結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満の共重合体である。
また共重合体（Ｄ−１）としては、ムーニー粘度が３〜７０のものが好ましく、３〜３０のものがさらに好ましく、４〜２５のものが特に好ましい。
ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃ラージローターを用いて測定した値をいう。
これらの範囲外であると、組成物の熱安定性や柔軟性が低下する場合があり好ましくない。
Further, the copolymer (D-1) having reactivity with the liquid crystal polyester may be a thermoplastic resin or rubber, or may be a mixture of a thermoplastic resin and rubber.
Preferably, the copolymer (D-1) having reactivity with the liquid crystal polyester is a copolymer having a crystal heat of fusion of less than 3 J / g.
The copolymer (D-1) preferably has a Mooney viscosity of 3 to 70, more preferably 3 to 30, and particularly preferably 4 to 25.
The Mooney viscosity here refers to a value measured using a 100 ° C. large rotor according to JIS K6300.
Outside these ranges, the thermal stability and flexibility of the composition may decrease, which is not preferable.
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基をゴム中に導入する方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法で行うことができる。例えばゴムの合成段階で、該官能基を持つ単量体を共重合により導入することも可能であるし、ゴムに該官能基を持つ単量体をグラフト共重合することも可能である。 The method for introducing a functional group having reactivity with the liquid crystal polyester into the rubber is not particularly limited, and can be performed by a known method. For example, at the rubber synthesis stage, the monomer having the functional group can be introduced by copolymerization, or the monomer having the functional group can be graft-copolymerized on the rubber.
液晶ポリエステルと反応性を有する共重合体（Ｄ−１）の具体例としてのエポキシ基を有するゴムとしては、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムを挙げることができる。 As a rubber having an epoxy group as a specific example of the copolymer (D-1) having reactivity with the liquid crystalline polyester, (meth) acrylic acid ester-ethylene- (unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or unsaturated glycidyl) And ether) copolymer rubbers.
ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られるエステルである。アルコールとしては、炭素原子数１〜８のアルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどを挙げることができる。特に、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。 Here, the (meth) acrylic acid ester is an ester obtained from acrylic acid or methacrylic acid and an alcohol. As the alcohol, an alcohol having 1 to 8 carbon atoms is preferable. Specific examples of (meth) acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-methacrylate. Examples thereof include butyl, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. In particular, methyl acrylate and ethyl acrylate are preferable. In addition, as (meth) acrylic acid ester, the 1 type may be used independently or 2 or more types may be used together.
かかる共重合体ゴムにおいて、（メタ）アクリル酸エステル単位は好ましくは４０重量％を超え９７重量％未満、さらに好ましくは４５〜７０重量％、エチレン単位は好ましくは３重量％以上５０重量％未満、さらに好ましくは１０〜４９重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位は好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％である。
上記の範囲外であると、得られるフィルムまたはシート等の成形体の熱安定性や機械的性質が不十分となる場合があり、好ましくない。
In such copolymer rubber, the (meth) acrylic acid ester unit is preferably more than 40% by weight and less than 97% by weight, more preferably 45 to 70% by weight, and the ethylene unit is preferably 3% by weight or more and less than 50% by weight, More preferably, it is 10 to 49% by weight, and the unsaturated carboxylic acid glycidyl ether unit and / or the unsaturated glycidyl ether unit is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight.
If it is outside the above range, the resulting molded article such as a film or sheet may be insufficient in thermal stability and mechanical properties, which is not preferable.
該共重合体ゴムは、通常の方法、例えばフリーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重合などによって製造することができる。なお、代表的な重合方法は、特開昭４８−１１３８８号公報、特開昭６１−１２７７０９号公報などに記載された方法であり、フリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５００ｋｇ／ｃｍ2以上、温度４０〜３００℃の条件により製造することができ
る。
The copolymer rubber can be produced by a usual method, for example, bulk polymerization using a free radical initiator, emulsion polymerization, solution polymerization or the like. Typical polymerization methods are those described in JP-A-48-11388, JP-A-61-127709, etc., and in the presence of a polymerization initiator that generates free radicals, a pressure of 500 kg / It can be produced under conditions of cm 2 or more and a temperature of 40 to 300 ° C.
共重合体（Ｄ−１）に使用できるゴムとして他には、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を持つアクリルゴムや、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を持つビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムも例示することができる。 Other rubbers that can be used for the copolymer (D-1) include acrylic rubbers having functional groups reactive with liquid crystalline polyesters, and vinyl aromatic hydrocarbon compounds having functional groups reactive with liquid crystalline polyesters. A conjugated diene compound block copolymer rubber can also be exemplified.
ここでいうアクリルゴムとして好ましくは、一般式（１）〜（３）
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)−ＯＲ1 （１）
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)−ＯＲ2ＯＲ3 （２）
ＣＨ2＝ＣＲ4Ｈ−Ｃ(Ｏ)−Ｏ(Ｒ5(Ｃ(Ｏ)Ｏ)nＲ6 （３）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１８のアルキル基またはシアノアルキル基を示す
。Ｒ2は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を、Ｒ3は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ4は水素原子またはメチル基、Ｒ5は、炭素原子数３〜３０のアルキレン基、Ｒ6は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはその誘導体、ｎは１
〜２０の整数を示す。）
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分とするものである。
The acrylic rubber here is preferably a general formula (1) to (3).
CH 2 = CH-C (O ) -OR 1 (1)
CH 2 = CH-C (O ) -OR 2 OR 3 (2)
CH 2 = CR 4 H-C (O) -O (R 5 (C (O) O) nR 6 (3)
(Wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a cyanoalkyl group, R 2 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and R 3 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, R 5 is an alkylene group having 3 to 30 carbon atoms, R 6 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, and n is 1
Represents an integer of ~ 20. )
The main component is at least one monomer selected from the compounds represented by:
上記一般式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、シアノエチルアクリレートなどを挙げることができる。 Specific examples of the alkyl acrylate ester represented by the general formula (1) include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, Examples include decyl acrylate, dodecyl acrylate, and cyanoethyl acrylate.
また、上記一般式（２）で表されるアクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレートなどを挙げることができる。これらの一種または二種以上を該アクリルゴムの主成分として用いることができる。 Examples of the acrylic acid alkoxyalkyl ester represented by the general formula (2) include methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, and ethoxypropyl acrylate. One or more of these can be used as the main component of the acrylic rubber.
このようなアクリルゴムの構成成分として、必要に応じて上記の一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体を用いることができる。
このような不飽和単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化スチレン、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルナフタレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ベンジルアクリレート、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
As a constituent component of such an acrylic rubber, an unsaturated monomer copolymerizable with at least one monomer selected from the compounds represented by the general formulas (1) to (3) as necessary. Can be used.
Examples of such unsaturated monomers include styrene, α-methyl styrene, acrylonitrile, halogenated styrene, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl naphthalene, N-methylol acrylamide, vinyl acetate, vinyl chloride, chloride. Examples include vinylidene, benzyl acrylate, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and the like.
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を持つアクリルゴムの好ましい構成成分比は、上記の一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体４０．０〜９９．９重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル０．１〜３０．０重量％、上記の一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体０．０〜３０．０重量％である。
該アクリルゴムの構成成分比が上記の範囲内であると、組成物の耐熱性や耐衝撃性、成形加工性が良好であり好ましい。
A preferred component ratio of the acrylic rubber having a functional group having reactivity with the liquid crystal polyester is at least one monomer selected from the compounds represented by the above general formulas (1) to (3) 40.0 to 99. .9% by weight, unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or unsaturated glycidyl ether 0.1-30.0% by weight, at least one selected from the compounds represented by the above general formulas (1) to (3) The unsaturated monomer copolymerizable with the monomer is 0.0 to 30.0% by weight.
It is preferable that the component ratio of the acrylic rubber is within the above range because the composition has good heat resistance, impact resistance and molding processability.
該アクリルゴムの製法は特に限定するものではなく、例えば特開昭５９−１１３０１０号公報、特開昭６２−６４８０９号公報、特開平３−１６０００８号公報、あるいはＷＯ９５／０４７６４などに記載されているような周知の重合法を用いることができ、ラジカル開始剤の存在下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合あるいはバルク重合で製造することができる。 The method for producing the acrylic rubber is not particularly limited, and is described, for example, in JP 59-1113010, JP 62-64809, JP 3-160008, or WO 95/04764. Such a known polymerization method can be used, and it can be produced by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization in the presence of a radical initiator.
前記液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を持つビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムとしては、例えば（イ）ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とするシーケンスと（ロ）共役ジエン化合物を主体とするシーケンスからなるブロック共重合体をエポキシ化して得られるゴム、該ブロック共重合体の水添物をエポキシ化して得られるゴム等が挙げられる。 Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon compound-conjugated diene compound block copolymer rubber having a functional group reactive with the liquid crystal polyester include (a) a sequence mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon compound and (b) a conjugate. Examples thereof include a rubber obtained by epoxidizing a block copolymer composed mainly of a diene compound, and a rubber obtained by epoxidizing a hydrogenated product of the block copolymer.
ここでビニル芳香族炭化水素化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどを挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができ、ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。
Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon compound include styrene, vinyl toluene, divinyl benzene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, vinyl naphthalene, and among them, styrene is preferable.
Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, and butadiene or isoprene is preferable.
かかるビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体またはその水添物は、周知の方法で製造することができ、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報等に記載されている。 Such a vinyl aromatic hydrocarbon compound-conjugated diene compound block copolymer or a hydrogenated product thereof can be produced by a known method, for example, Japanese Patent Publication No. 40-23798 and Japanese Patent Publication No. 59-133203. Etc. are described.
成分（Ｄ−１）として用いるゴムとして好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムが用いられる。 As the rubber used as component (D-1), (meth) acrylic acid ester-ethylene- (unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or unsaturated glycidyl ether) copolymer rubber is preferably used.
成分（Ｄ−１）として用いるゴムは、必要に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができる。
上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化合物などを用いることで達成されるが、これらに限定されるものではない。
The rubber used as the component (D-1) can be vulcanized as necessary and used as a vulcanized rubber.
Vulcanization of the above (meth) acrylic acid ester-ethylene- (unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or unsaturated glycidyl ether) copolymer rubber is a polyfunctional organic acid, polyfunctional amine compound, imidazole compound, etc. However, the present invention is not limited to these.
一方、成分（Ｄ−１）の具体例としてのエポキシ基を有する熱可塑性樹脂としては、（ａ）エチレン単位が５０〜９９重量％、好ましくは５５〜９８重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、ならびに（ｄ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜５０重量％、好ましくは０〜４５重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体を挙げることができる。 On the other hand, as a thermoplastic resin having an epoxy group as a specific example of component (D-1), (a) ethylene unit is 50 to 99% by weight, preferably 55 to 98% by weight, (b) unsaturated carboxylic acid 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight of glycidyl ester unit and / or unsaturated glycidyl ether unit, and (d) 0 to 50% by weight of ethylenically unsaturated ester compound unit, preferably An epoxy group-containing ethylene copolymer comprising 0 to 45% by weight can be exemplified.
エチレン系不飽和エステル化合物（ｃ）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、またはアクリル酸エチルが好ましい。 Examples of the ethylenically unsaturated ester compound (c) include vinyl acetate, vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and other carboxylic acid vinyl esters, α , Β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester and the like. In particular, vinyl acetate, methyl acrylate, or ethyl acrylate is preferable.
該エポキシ基含有エチレン共重合体の具体例としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位および酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。 Specific examples of the epoxy group-containing ethylene copolymer include, for example, a copolymer composed of ethylene units and glycidyl methacrylate units, a copolymer composed of ethylene units, glycidyl methacrylate units and methyl acrylate units, ethylene units and glycidyl methacrylate units. And a copolymer composed of ethyl acrylate units, a copolymer composed of ethylene units, glycidyl methacrylate units and vinyl acetate units.
該エポキシ基含有エチレン共重合体のメルトインデックス（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスはこの範囲外であってもよいが、メルトインデックスが高いと組成物にした時の機械的物性の点で好ましくなく、逆に低いと成分（Ａ−１）の液晶ポリエステルとの相溶性が劣り好ましくない。 The melt index of the epoxy group-containing ethylene copolymer (hereinafter sometimes referred to as MFR. JIS K6760, 190 ° C., 2.16 kg load) is preferably 0.5 to 100 g / 10 minutes, more preferably 2 to 50 g. / 10 minutes. The melt index may be outside this range, but if the melt index is high, it is not preferable in terms of mechanical properties when the composition is made, and conversely, if it is low, the compatibility with the liquid crystal polyester of component (A-1) Is inferior and is not preferred.
また、該エポキシ基含有エチレン共重合体は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ2の範囲のものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ2のものがさらに好ましい。
曲げ剛性率がこの範囲外であると組成物の成形加工性や機械的性質が不十分となる場合がある。
Further, the epoxy group-containing ethylene copolymer is preferably in the range stiffness modulus of 10~1300kg / cm 2, further preferably from 20~1100kg / cm 2.
If the bending rigidity is outside this range, the molding processability and mechanical properties of the composition may be insufficient.
該エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、ポリエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造しえる。 The epoxy group-containing ethylene copolymer is usually an unsaturated epoxy compound and ethylene in the presence of a radical generator at 500 to 4000 atm and 100 to 300 ° C. in the presence or absence of a suitable solvent or chain transfer agent. It is produced by a high pressure radical polymerization method for copolymerization. It can also be produced by a method in which an unsaturated epoxy compound and a radical generator are mixed with polyethylene and melt graft copolymerized in an extruder.
液晶ポリエステル樹脂組成物（Ｄ）は、前記のような液晶ポリエステル（Ａ−１）を連続相とし、前記のような液晶ポリエステルと反応性を有する共重合体（Ｄ−１）を分散相とする樹脂組成物であり、液晶ポリエステル（Ａ−１）が連続相でない場合には、得られる多層成形体のガスバリア性、耐熱性などが著しく低下する場合がある。このような共重合体と液晶ポリエステルとの樹脂組成物においては、機構の詳細は不明ではあるが、該組成物の成分（Ａ−１）と成分（Ｄ−１）との間で反応が生起し、成分（Ａ−１）が連続相を形成するとともに成分（Ｄ−１）が微細分散し、そのために該組成物の成形性が向上するものと考えられる。 The liquid crystal polyester resin composition (D) has the liquid crystal polyester (A-1) as described above as a continuous phase and the copolymer (D-1) having reactivity with the liquid crystal polyester as described above as a dispersed phase. When it is a resin composition and liquid crystalline polyester (A-1) is not a continuous phase, the gas barrier property, heat resistance, etc. of the obtained multilayer molded body may fall remarkably. In such a resin composition of a copolymer and a liquid crystal polyester, although details of the mechanism are unknown, a reaction occurs between the component (A-1) and the component (D-1) of the composition. The component (A-1) forms a continuous phase, and the component (D-1) is finely dispersed. Therefore, the moldability of the composition is considered to be improved.
上記の液晶ポリエステル樹脂組成物（Ｄ）の一実施態様は、液晶ポリエステル（Ａ−１）５６．０〜９９．９重量％、好ましくは６５．０〜９９．９重量％、さらに好ましくは７０〜９８重量％、および液晶ポリエステルと反応性を有する共重合体（Ｄ−１）４４．０〜０．１重量％、好ましくは３５．０〜０．１重量％、さらに好ましくは３０〜２重量％を含有する樹脂組成物である。なお、ここでの重量％の表記は、成分（Ａ−１）と成分（Ｄ−１）との合計が１００重量％となる表記である。
成分（Ａ−１）が少ないと該組成物から得られるフィルムの水蒸気バリア性、耐熱性が低下する場合がある。また、成分（Ａ−１）が多いと該組成物の成形加工性が低下する傾向があり、また価格的にも高価なものとなる。
One embodiment of the above-mentioned liquid crystal polyester resin composition (D) is 56.0 to 99.9% by weight of liquid crystal polyester (A-1), preferably 65.0 to 99.9% by weight, and more preferably 70 to 90%. 98 wt%, and 44.0 to 0.1 wt%, preferably 35.0 to 0.1 wt%, more preferably 30 to 2 wt%, copolymer (D-1) having reactivity with liquid crystal polyester Is a resin composition containing In addition, the description of the weight% here is a description with which the sum total of a component (A-1) and a component (D-1) becomes 100 weight%.
When there are few components (A-1), the water vapor | steam barrier property and heat resistance of the film obtained from this composition may fall. Moreover, when there are many components (A-1), there exists a tendency for the moldability of this composition to fall, and it will also become expensive expensively.
このような液晶ポリエステル樹脂組成物（Ｄ）を製造する方法としては周知の方法を用いることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見地からみると溶融状態で上記組成の各成分を混練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。
溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は、２００〜３６０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２３０〜３５０℃である。
As a method for producing such a liquid crystal polyester resin composition (D), a known method can be used. For example, a method of mixing each component in a solution state and evaporating the solvent or precipitating in the solvent can be mentioned. From an industrial point of view, a method of kneading each component of the above composition in a molten state is preferable. For melt-kneading, kneading apparatuses such as commonly used single-screw or twin-screw extruders and various kneaders can be used. A biaxial high kneader is particularly preferable.
In the melt-kneading, the cylinder setting temperature of the kneading apparatus is preferably in the range of 200 to 360 ° C, more preferably 230 to 350 ° C.
混練に際しては、各成分は、予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。 When kneading, each component may be mixed uniformly in advance with an apparatus such as a tumbler or a Henschel mixer. Can be used.
本発明に使用する液晶ポリマーには、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。 The liquid crystal polymer used in the present invention may further include an organic filler, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, an inorganic or organic colorant, an antibacterial agent, if necessary. Various additives such as a rusting agent, a crosslinking agent, a foaming agent, a fluorescent agent, a surface smoothing agent, a surface gloss improving agent, and a mold release improving agent such as a fluororesin can be added during the manufacturing process or in subsequent processing steps. .
本発明における層（Ｂ）に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン（ポリオレフィンとしてはエチレン−α−オレフィン共重合体等も含む。）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有するものが挙げられ、ポリオレフィン、ポリエステルまたはポリアミドがさらに好ましい。なかでも、燃料容器および燃料チューブとして使用する場合、高密度ポリエチレン、またはポリアミドがより好ましく使用される。 Examples of the thermoplastic resin used for the layer (B) in the present invention include polyolefin (including polyolefin-including ethylene-α-olefin copolymer), polystyrene, polycarbonate, polyester, polyacetal, polyamide, polyphenylene ether, and polyether. Examples include those containing at least one selected from sulfone, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyphenylene sulfide, and fluororesin, and polyolefin, polyester, or polyamide is more preferable. Among these, when used as a fuel container and a fuel tube, high-density polyethylene or polyamide is more preferably used.
本発明において、液晶ポリマーとして前記の液晶ポリエステル樹脂組成物（Ｄ）を用いる場合、成分（Ｄ−１）と接着層（Ｃ）に用いられるエポキシ基含有エチレン共重合体とは、同じ共重合体であっても、異なる共重合体であってもよい。上記成分（Ｄ−１）と接着層（Ｃ）に用いられるエポキシ基含有エチレン共重合体とが、同じ共重合体である場合、本発明の多層成形体を構成する成分数が減少するため、バリ等のリクレーム性に優れ、より好ましい。 In the present invention, when the liquid crystal polyester resin composition (D) is used as the liquid crystal polymer, the epoxy copolymer containing ethylene copolymer used for the component (D-1) and the adhesive layer (C) is the same copolymer. Or a different copolymer. When the epoxy group-containing ethylene copolymer used for the component (D-1) and the adhesive layer (C) is the same copolymer, the number of components constituting the multilayer molded body of the present invention is reduced. It is excellent in reclaiming properties such as burrs and is more preferable.
本発明における多層成形体は、少なくとも上記の方法で得られる液晶ポリマーからなる層（Ａ）と該液晶ポリマーとは異なる熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）が接着層（Ｃ）を介して積層されてなる三種以上の積層体であり、この三層構造以外にも、液晶ポリマーからなる層の両面に熱可塑性樹脂からなる層が接着層を介して積層させた五層構造などが挙げられる。 In the multilayer molded article of the present invention, at least a layer (A) made of a liquid crystal polymer obtained by the above method and a layer (B) made of a thermoplastic resin different from the liquid crystal polymer are laminated via an adhesive layer (C). In addition to this three-layer structure, a five-layer structure in which a layer made of a thermoplastic resin is laminated on both sides of a layer made of a liquid crystal polymer via an adhesive layer is also mentioned.
本発明における多層成形体の製造方法として、各種ブロー成形法が挙げられる。例えば、複数の押出機から各層の樹脂を溶融状態で、同じ円状の流路を有する同一の環状ダイスに押出し、ダイス内で各層を重ね合わせ溶融押出したパイプ、すなわちパリソンを作るとともに、このパリソンが冷却しないうちにガス圧によって膨張させ、金型に密着させる多層ブロー法により本発明の多層成形体を得ることができる。 Various blow molding methods are mentioned as a manufacturing method of the multilayer molded object in this invention. For example, the resin of each layer is melted from a plurality of extruders and extruded into the same annular die having the same circular flow path, and the layers are stacked and melt extruded in the die, that is, a parison is formed. The multilayer molded body of the present invention can be obtained by a multilayer blow method in which it is expanded by gas pressure before being cooled and is brought into close contact with the mold.
本発明における多層成形体が管状多層成形体である場合のその製造方法は、特に制限するものではなく、周知の方法で行うことができる。例えば、複数の押出機から各層の樹脂を溶融状態で、同じ円状の流路を有する同一の環状ダイスに押出し、ダイス内で各層を重ね合わせた樹脂を円筒状に押出し、冷却、巻き取りを行い、管状多層成形体を得ることもできるし、多層ノズルを用いて樹脂を押出して成形したのち、チューブ状に切断して管状多層成形体を得ることもできる。また、プレス成形する方法、Ｔダイ押出法あるいはインフレーション成膜法などによって得られた多層樹脂シートを貼合する方法でも管状多層成形体を得ることが可能である。あるいは、特開平２−８４３０５号公報や特開平４−１８９５２８号公報等に記載されているようなブロー成形法によって、所定の形状に形成された管状多層成形体を得る方法を適用してもよい。また、本発明の多層成形体が積層フィルムである場合、通常の積層フィルム成形法（共押出成形法等）によって、製造すればよい。 The production method in the case where the multilayer molded body in the present invention is a tubular multilayer molded body is not particularly limited, and can be performed by a known method. For example, in a molten state, the resin of each layer is extruded from a plurality of extruders to the same annular die having the same circular flow path, and the resin in which the layers are stacked in the die is extruded into a cylindrical shape, and cooled and wound. It is possible to obtain a tubular multilayer molded body. Alternatively, a tubular multilayer molded body can be obtained by extruding and molding a resin using a multilayer nozzle and then cutting it into a tube shape. A tubular multilayer molded body can also be obtained by a method of press molding, a method of laminating a multilayer resin sheet obtained by a T-die extrusion method or an inflation film forming method. Alternatively, a method of obtaining a tubular multilayer molded body formed in a predetermined shape by a blow molding method as described in JP-A-2-84305 and JP-A-4-189528 may be applied. . Moreover, what is necessary is just to manufacture by the normal laminated film shaping | molding method (coextrusion shaping | molding method etc.), when the multilayer molded object of this invention is a laminated film.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されることはない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, these are only illustrations and this invention is not limited to these.
［参考例１］
（１）成分（Ａ）の液晶ポリエステル
ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６．６ｋｇ（１２０モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸８．４ｋｇ（４５モル）および無水酢酸１８．６ｋｇ（１８２モル）を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３２０℃で１時間、そしてさらに２．０ｔｏｒｒの減圧下に３２０℃で１時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ留出し続けた。その後、系を除々に冷却し、１８０℃で得られたポリマーを系外へ取出した。
この得られたポリマーを細川ミクロン（株）製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２４０℃で５時間処理することによって、流動開始温度が２７０℃の粒子状の下記繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
以下該液晶ポリエステルをＡ−１−１と略記する。このポリマーは加圧下で２８０℃以上で光学異方性を示した。
液晶ポリエステルＡ−１−１の繰り返し構造単位の比率は次の通りである。
[Reference Example 1]
(1) Liquid crystalline polyester of component (A) 16.6 kg (120 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 8.4 kg (45 mol) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 18.6 kg (182 mol) of acetic anhydride The mixture was charged into a polymerization tank equipped with a mold stirring blade, heated while stirring in a nitrogen gas atmosphere, and polymerized at 320 ° C. for 1 hour and further under a reduced pressure of 2.0 torr at 320 ° C. for 1 hour. During this time, acetic acid produced as a by-product continued to be distilled out of the system. Thereafter, the system was gradually cooled, and the polymer obtained at 180 ° C. was taken out of the system.
The obtained polymer was pulverized with a hammer mill manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. to obtain particles of 2.5 mm or less. This was further treated in a rotary kiln under a nitrogen gas atmosphere at 240 ° C. for 5 hours to obtain a wholly aromatic polyester composed of the following repeating units in the form of particles having a flow start temperature of 270 ° C.
Hereinafter, the liquid crystal polyester is abbreviated as A-1-1. This polymer exhibited optical anisotropy at 280 ° C. or higher under pressure.
The ratio of the repeating structural unit of the liquid crystal polyester A-1-1 is as follows.
（２）成分（Ｄ−１）
特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方法に準じて、アクリル酸メチル／エチレン／グリシジルメタクリレート＝５９．０／３８．７／２．３（重量比）、ムーニー粘度＝１５のゴムを得た。以下該ゴムをＤ−１−１と略称することがある。
ここでムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃、ラージローターを用いて測定した値である。また、融解熱は０．０１Ｊ／ｇの感度を有するＳｈｉｍａｚｄｕ社製ＤＳＣ−５０を用いて、１０ｍｇのサンプルにつき、走査温度１０℃／ｍｉｎ．で測定した。融点は検出できず、融解熱は測定できなかった。
(2) Component (D-1)
According to the method described in Example 5 of JP-A-61-127709, methyl acrylate / ethylene / glycidyl methacrylate = 59.0 / 38.7 / 2.3 (weight ratio), Mooney viscosity = 15 Got rubber. Hereinafter, the rubber may be abbreviated as D-1-1.
Here, the Mooney viscosity is a value measured using a large rotor at 100 ° C. according to JIS K6300. The heat of fusion was 10 ° C / min. Per 10 mg sample using a Shimadzu DSC-50 having a sensitivity of 0.01 J / g. Measured with The melting point could not be detected and the heat of fusion could not be measured.
（３）成分（Ｄ−１）および成分（Ｃ）
住友化学工業（株）製ボンドファースト７Ｌを使用した。共重合体組成は、アクリル酸メチル／エチレン／グリシジルメタクリレート＝３０／６７／３（重量比）である。以下該共重合体をＤ−１−２と略称することがある。
(3) Component (D-1) and Component (C)
Bond First 7L manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used. The copolymer composition is methyl acrylate / ethylene / glycidyl methacrylate = 30/67/3 (weight ratio). Hereinafter, the copolymer may be abbreviated as D-1-2.
（４）引張り強度測定
チューブ（ボトルの場合は、胴部を切断しチューブ形状にしたのち）を流れ方向に切り開き、流れ方向に長い短冊状サンプルを切り出し、島津製作所製オートグラフを用い 引張り速度５ｍｍ／分、つかみ間距離５０ｍｍとし、測定した。測定時得られた荷重値の最大点における応力（ｋｇｆ／ｃｍ２）、歪み（％）を測定した。また横軸に変位、縦軸に荷重値を定めプロットした際に示される曲線、および当該曲線が最大点を示す位置からグラフの横軸み向けて垂直に降ろした垂線、および横軸で囲まれた面積を計算し、この面積を最大荷重値までの最大エネルギー（単位：ｋｇ・ｍｍ）として求めた。
(4) Tensile strength measurement Tubing (in the case of a bottle, after cutting the body part into a tube shape) is cut open in the flow direction, a long strip sample is cut in the flow direction, and an autograph made by Shimadzu Corporation is used. / Min, the distance between grips was 50 mm, and the measurement was performed. The stress (kgf / cm2) and strain (%) at the maximum point of the load value obtained during the measurement were measured. In addition, the horizontal axis shows displacement, the vertical axis shows the curve when the load value is plotted, and the vertical line from the position where the curve shows the maximum point to the horizontal axis of the graph. This area was calculated as the maximum energy (unit: kg · mm) up to the maximum load value.
（５）成形体の層間の接着性試験
多層成形体の層間を手で引き剥がし、容易には引き剥がれず、構成部材の破壊（材料破壊）が生じる接着強度が得られた場合を○、材料破壊が生じずに層間で容易に剥がれた場合を×と判断した。
(5) Adhesion test between layers of molded product ○ When the interlayer strength of the multilayer molded product is peeled off by hand, it is not easily peeled off. The case where peeling did not occur between the layers without causing breakage was judged as x.
［参考例２］
Ａ−１−１を９０重量％、およびＤ−１−１を１０重量％の配合比で、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いて、シリンダー設定温度２９０℃、スクリュー回転数２２０ｒｐｍで溶融混練を行ってＡ−１−１を連続相とし、Ｄ−１−１を分散相とする組成物ペレットを得た。該ペレットをＰ−１と略す。
[Reference Example 2]
Using a TEX-30 twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Co., Ltd. with a blending ratio of 90% by weight of A-1-1 and 10% by weight of D-1-1, a cylinder set temperature of 290 ° C., screw Melt kneading was performed at a rotational speed of 220 rpm to obtain composition pellets having A-1-1 as a continuous phase and D-1-1 as a dispersed phase. This pellet is abbreviated as P-1.
［参考例３］
Ｄ−１−１をＤ−１−２に変えた以外は参考例２と同様にして組成物ペレットを得た。Ａ−１−１を連続相、Ｄ−１−２を分散相となっていた。該ペレットをＰ−２と略す。
[Reference Example 3]
Composition pellets were obtained in the same manner as in Reference Example 2 except that D-1-1 was changed to D-1-2. A-1-1 was a continuous phase and D-1-2 was a dispersed phase. The pellet is abbreviated as P-2.
［参考例４］ 無水マレイン酸変性高密度ポリエチレンの合成
高密度ポリエチレン（出光石油化学（株）製 登録商標 出光ポリエチレン １１０J）１０ｋｇに無水マレイン酸５００ｇ、スチレン５０ｇおよび１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン１０ｇを加え、よく混合した後、真空ベントを装着した（株）池貝製３０ｍｍ二軸押出機で１８０〜２２０℃の温度で溶融混練し、ペレット化した。このペレットをＥ−１と略記する。
[Reference Example 4] Synthesis of maleic anhydride-modified high-density polyethylene 10 kg of high-density polyethylene (registered trademark Idemitsu polyethylene 110J, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), 500 g of maleic anhydride, 50 g of styrene, and 1,3-bis (t-butyl) After adding 10 g of peroxyisopropyl) benzene and mixing well, it was melt-kneaded at a temperature of 180 to 220 ° C. with a 30 mm twin screw extruder manufactured by Ikekai Co., Ltd. equipped with a vacuum vent, and pelletized. This pellet is abbreviated as E-1.
［実施例１］
多層ダイレクトブロー装置において、スクリュウ径３５ｍｍΦの成形体外装用の単軸押出機Ｉで、高密度ポリエチレン（昭和電工（株）製、商品名：ショウレックス ４５５１Ｈ、ＭＦＲ＝０．０５ｇ／ｍｉｎ、密度＝０．９４５ｇ／ｃｍ3）を回転数３０ｒｐｍ、シリンダー設定温度２３５℃で溶融し、スクリュウ径３０ｍｍΦの成形体外装用の単軸押出機ＩＩで、共重合体Ｄ−１−２を回転数１５ｒｐｍ、シリンダー設定温度２２０℃で溶融し、スクリュウ径３０ｍｍΦの成形体外装用の単軸押出機ＩＩＩで、液晶ポリエステルＡ−１−１を回転数１０ｒｐｍ、シリンダー設定温度２９５℃で溶融した。次に、それぞれの押出機から溶融体を別個にダイヘッドに流入させ、ダイ設定温度２９５℃でダイ内部でマルチマニホールド方式で合流させて各層を重ね合わせた後、ダイスから金型中へ押出し、空気を吹き込むダイレクトブロー法によって液晶ポリエステル（Ａ−１−１）層両面に高密度ポリエチレン層が接着（Ｄ−１−２）層を介して積層した五層構造で内容積５００ｃｃの円筒型ボトルを得た。得られたボトルの外観は良好であった。得られたボトルにおける層間の接着性試験結果を表１に示す。
[Example 1]
In a multi-layer direct blow apparatus, a single-screw extruder I for forming a molded body having a screw diameter of 35 mmΦ is made of high-density polyethylene (manufactured by Showa Denko KK, trade name: Sholex 4551H, MFR = 0.05 g / min, density = 0). 945 g / cm 3 ) at a rotation speed of 30 rpm and a cylinder setting temperature of 235 ° C., and the copolymer D-1-2 is set at a rotation speed of 15 rpm at a cylinder setting in a single screw extruder II for forming a molded body having a screw diameter of 30 mmΦ. Melting was performed at a temperature of 220 ° C., and the liquid crystal polyester A-1-1 was melted at a rotation speed of 10 rpm and a cylinder set temperature of 295 ° C. with a single-screw extruder III for forming a molded body having a screw diameter of 30 mmΦ. Next, the melt is separately flowed into the die head from each extruder, and the layers are overlapped by merging at a die setting temperature of 295 ° C. by a multi-manifold method, and then extruded from the die into the mold, and air A cylindrical bottle with an internal volume of 500 cc is obtained with a five-layer structure in which a high-density polyethylene layer is laminated on both sides of a liquid crystal polyester (A-1-1) layer via an adhesive (D-1-2) layer by a direct blow method. It was. The appearance of the obtained bottle was good. Table 1 shows the adhesion test results between the layers in the obtained bottle.
［実施例２］
液晶ポリエステルＡ−１−１を液晶ポリエステル樹脂組成物Ｐ−２に変えた以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル樹脂組成物（Ｐ−２）層両面に高密度ポリエチレン層が接着（Ｄ−１−２）層を介して積層した五層構造で内容積５００ｃｃの円筒型ボトルを得た。得られたボトルの外観は良好であった。得られたボトルにおける層間の接着性試験結果を表１に示す。
[Example 2]
A high-density polyethylene layer was bonded to both sides of the liquid crystal polyester resin composition (P-2) layer in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal polyester A-1-1 was changed to the liquid crystal polyester resin composition P-2 (D- 1-2) A cylindrical bottle with an internal volume of 500 cc was obtained with a five-layer structure laminated through layers. The appearance of the obtained bottle was good. Table 1 shows the adhesion test results between the layers in the obtained bottle.
［実施例３］
Ｐ−２の代わりにＰ−１を使用した以外は実施例２と同様にして円筒型ボトルを得た。得られたボトルの外観は良好であった。得られたボトルにおける層間の接着性試験結果を表１に示す。
[Example 3]
A cylindrical bottle was obtained in the same manner as in Example 2 except that P-1 was used instead of P-2. The appearance of the obtained bottle was good. Table 1 shows the adhesion test results between the layers in the obtained bottle.
［比較例１］（本発明以外の接着層を使用）
接着層を無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン（Ｅ−１）に変えた以外は、実施例１と同様の方法により、無水マレイン酸変性高密度ポリエチレンとＡ−１−１の五層構造からなる円筒型ボトルを得た。得られたボトルにおける層間の接着性試験結果を表１に示す。
[Comparative Example 1] (Using an adhesive layer other than the present invention)
A cylinder composed of a five-layer structure of maleic anhydride-modified high-density polyethylene and A-1-1 by the same method as in Example 1 except that the adhesive layer was changed to maleic anhydride-modified high-density polyethylene (E-1). A mold bottle was obtained. Table 1 shows the adhesion test results between the layers in the obtained bottle.
実施例１〜３、比較例１で得られたボトルの胴部を切断し流れ方向に切り開き、短冊片を切り出し引張り強度を測定した。結果を表２に示す。 The trunk | drum of the bottle obtained in Examples 1-3 and the comparative example 1 was cut | disconnected and opened in the flow direction, the strip piece was cut out, and the tensile strength was measured. The results are shown in Table 2.
［実施例４］
多層チューブ成形用装置において、内層用押出機、中間層用押出機および外層用押出機を備え、この３台の押出機から吐出された樹脂をアダプターによって集めチューブ状に成形するダイス、チューブを冷却し寸法制御するサイジングダウおよび引取機等からなる装置を用い、シリンダー設定温度２９５℃、スクリュウ回転数１０ｒｐｍとしたスクリュウ径３０ｍｍΦの内層用押出機に、液晶ポリエステルＡ−１−１を供給して、シリンダー設定温度２３５℃、スクリュウ回転数３０ｒｐｍとしたスクリュウ径３５ｍｍΦの外層用押出機に、高密度ポリエチレン（昭和電工（株）製、商品名：ショウレックス ４５５１Ｈ、ＭＦＲ＝０．０５ｇ／ｍｉｎ、密度＝０．９４５ｇ／ｃｍ3）を供給し、シリンダー設定温度２２０℃、スクリュウ回転数１５ｒｐｍとしたスクリュウ径３０ｍｍΦの中間層用押出機に、共重合体Ｄ−１−２を供給し、設定温度２９５℃の環状ダイスより下方に溶融押出しを行い、内層の液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１−１）層と外層の高密度ポリエチレン層が接着（Ｄ−１−２）層を介して積層した三層構造の多層チューブを得た。得られたチューブにおける層間の接着性試験結果を表３に示す。得られたチューブの外観は良好であった。
[Example 4]
Multi-layer tube forming equipment is equipped with an inner layer extruder, an intermediate layer extruder and an outer layer extruder. The resin discharged from these three extruders is collected by an adapter and formed into a tube shape, and the tube is cooled. Liquid crystal polyester A-1-1 was supplied to an extruder for an inner layer having a screw diameter of 30 mm and a cylinder set temperature of 295 ° C. and a screw rotation speed of 10 rpm, using a device comprising a sizing dow and a take-up machine, etc. To the extruder for the outer layer having a cylinder set temperature of 235 ° C. and a screw rotation speed of 30 rpm and having a screw diameter of 35 mmΦ, high density polyethylene (manufactured by Showa Denko KK, trade name: Sholex 4551H, MFR = 0.05 g / min, density = 0.945 g / cm 3) was supplied to a cylinder setting temperature of 220 ° C., screw rotation Copolymer D-1-2 is supplied to an intermediate layer extruder having a screw diameter of 30 mmΦ at 15 rpm, and melt-extruded downward from an annular die having a set temperature of 295 ° C. to obtain a liquid crystal polyester resin (A-1 -1) A multilayer tube having a three-layer structure in which a high-density polyethylene layer as an outer layer was laminated via an adhesive (D-1-2) layer was obtained. Table 3 shows the interlaminar adhesion test results of the obtained tube. The appearance of the obtained tube was good.
［実施例５］
液晶ポリエステルＡ−１−１を液晶ポリエステル樹脂組成物Ｐ−２に変えた以外は実施例４と同様にして、内層の液晶ポリエステル樹脂組成物（Ｐ−２）層と外層の高密度ポリエチレン層が接着（Ｄ−１−２）層を介して積層した三層構造の多層チューブを得た。得られたチューブにおける層間の接着性試験結果を表３に示す。得られたチューブの外観は良好であった。
[Example 5]
The liquid crystal polyester resin composition (P-2) layer of the inner layer and the high density polyethylene layer of the outer layer were the same as in Example 4 except that the liquid crystal polyester A-1-1 was changed to the liquid crystal polyester resin composition P-2. A multilayer tube having a three-layer structure laminated through an adhesive (D-1-2) layer was obtained. Table 3 shows the interlaminar adhesion test results of the obtained tube. The appearance of the obtained tube was good.
［比較例２］（本発明以外の接着層を使用）
接着層を無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン（Ｅ−１）に変えた以外は、実施例４と同様の方法により、無水マレイン酸変性高密度ポリエチレンとＰ−２の三層構造からなる多層チューブを得た。得られたチューブにおける層間の接着性試験結果を表３に示す。
[Comparative Example 2] (Using adhesive layer other than the present invention)
A multilayer tube having a three-layer structure of maleic anhydride-modified high-density polyethylene and P-2 was produced in the same manner as in Example 4 except that the adhesive layer was changed to maleic anhydride-modified high-density polyethylene (E-1). Obtained. Table 3 shows the interlaminar adhesion test results of the obtained tube.
実施例４〜５、比較例２で得られたチューブを切断し流れ方向に切り開き、短冊片を切り出し引張り強度を測定した。結果を表４に示す。 The tubes obtained in Examples 4 to 5 and Comparative Example 2 were cut and opened in the flow direction, and strip pieces were cut out to measure the tensile strength. The results are shown in Table 4.
実施例に示したような本発明の多層成形体は、成型加工性、ガスバリア性、ガソリンバリア性、ガソホール性、層間の接着性、さらに破壊に至るまでの強度が大きいことから耐久性に優れたものであり、食品、飲料、工業薬品、化粧品用途、燃料用容器、特にアルコールを含有するガソリンを燃料としている場合など幅広く使用できるものである。さらに、本発明の多層成形体は、バリ等のリクレーム性に優れる多層成形体も得られることから、自動車用燃料タンクおよびチューブとして工業的に特に有益である。
The multilayer molded article of the present invention as shown in the examples is excellent in durability because it has high moldability, gas barrier property, gasoline barrier property, gasohol property, adhesion between layers, and strength until breakage. It can be used in a wide range of applications, such as foods, beverages, industrial chemicals, cosmetics, fuel containers, especially gasoline containing alcohol. Furthermore, the multilayer molded article of the present invention is particularly useful industrially as a fuel tank and tube for automobiles because a multilayer molded article having excellent reclaiming properties such as burrs can be obtained.
Claims (13)
（ａ）エチレン単位が５０〜９９重量％
（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％
（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位が０〜５０重量％ A multilayer molded body comprising two or more thermoplastic resin layers and one or more adhesive layers, wherein at least one of the thermoplastic resin layers is a layer (A) comprising a liquid crystal polymer, and the thermoplastic resin layer At least one layer is a layer (B) made of a thermoplastic resin different from the liquid crystal polymer, and the layers (A) and (B) are epoxy group-containing ethylenes comprising the following (a) to (c): A multilayer molded article characterized by being laminated through an adhesive layer (C) composed of a copolymer.
(A) 50 to 99% by weight of ethylene units
(B) 0.1 to 30% by weight of unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit and / or unsaturated glycidyl ether unit
(C) 0 to 50% by weight of (meth) acrylic acid ester unit
（ａ）エチレン単位が５０．０〜９９．９重量％
（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０．０重量％
（ｄ）エチレン系不飽和エステル単位が０〜４９．９重量％ The copolymer (D-1) having reactivity with the liquid crystalline polyester is an epoxy group-containing ethylene copolymer comprising the following (a), (b) and (d): 3. The multilayer molded article according to 3.
(A) 50.0-99.9% by weight of ethylene units
(B) 0.1 to 30.0% by weight of unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit and / or unsaturated glycidyl ether unit
(D) 0 to 49.9% by weight of ethylenically unsaturated ester unit
The multilayer molded body according to any one of claims 1 to 11, wherein the multilayer molded body is a fuel tube.
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