JP2006153890A - Method for analyzing composition of sodium hydrogencarbonate crystal grain - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の組成分析方法、特にセスキ炭酸ナトリウムの含量を測定する定量分析方法に関する。 The present invention relates to a composition analysis method for sodium hydrogen carbonate crystal particles, and more particularly to a quantitative analysis method for measuring the content of sodium sesquicarbonate.
従来から、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）（重曹、重炭酸ソーダとも呼ばれる）は、ベーキングパウダー、清涼飲料などの添加剤として各種の食料品分野や、人工透析剤、胃腸薬その他として医薬品分野に、さらに、消火剤、浴用剤、洗浄剤、ブラストメディア、酸性ガス中和剤などとして広く使用されている。これらの炭酸水素ナトリウム結晶粒子は、ほとんどの場合において粉末乃至粒状の結晶粒子の形態で製造、搬送、貯蔵、販売され、また使用されている。 Conventionally, sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) (also referred to as baking soda or sodium bicarbonate) has been used in various food fields as additives such as baking powder and soft drinks, in the pharmaceutical field as artificial dialysis agents, gastrointestinal drugs, etc. Widely used as fire extinguishing agent, bath agent, cleaning agent, blasting media, acid gas neutralizing agent and so on. These sodium hydrogen carbonate crystal particles are produced, transported, stored, sold and used in the form of powder or granular crystal particles in most cases.
しかし、市販されている炭酸水素ナトリウム結晶粒子は一般的に固結性を示し、特に、梅雨時期等の温度が高く湿気の多い保管環境下では、製造工程での乾燥によって、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面に生成した炭酸ナトリウム無水塩に起因して、大きな固結性を有することが経験的に知られている。固結が生じた場合には、粒子の流動性が低下し、上記流通から使用時の各過程における取り扱い性が著しく低下し、各種の障害をもたらす。よって、固結性は、炭酸水素ナトリウムの商品価値を失いかねる大きな問題である。 However, commercially available sodium hydrogen carbonate crystal particles generally show a caking property. In particular, in a storage environment with high temperature and high humidity such as rainy season, the sodium hydrogen carbonate crystal particles are dried by the manufacturing process. It has been empirically known that it has a large caking property due to the anhydrous sodium carbonate formed on the surface. When solidification occurs, the fluidity of the particles is lowered, the handling properties in each process from the above distribution to the use are significantly lowered, and various obstacles are caused. Therefore, the caking property is a big problem that can lose the commercial value of sodium bicarbonate.
炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）の固結の発生は、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面が製造の過程で炭酸ナトリウム無水塩（Ｎａ２ＣＯ３）となり、流通や保管の過程でウェグシャイダー塩（Ｎａ２ＣＯ３・３ＮａＨＣＯ３）又は炭酸ナトリウム一水塩（Ｎａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ）となり、さらにセスキ炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３・ＮａＨＣＯ３・２Ｈ２Ｏ）となることによって、炭酸水素ナトリウム結晶粒子間が架橋し固着することに起因する。 Occurrence of sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) consolidation occurs when the surface of the sodium hydrogen carbonate crystal particles becomes sodium carbonate anhydrous salt (Na 2 CO 3 ) during the manufacturing process, and wegschider salt (Na 2 ) during distribution and storage. 2 CO 3 · 3NaHCO 3) or sodium carbonate monohydrate (Na 2 CO 3 · H 2 O) , and the by the further sodium sesquicarbonate (Na 2 CO 3 · NaHCO 3 · 2H 2 O), sodium bicarbonate This is because the crystal grains are cross-linked and fixed.
従来、この炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面組成の変化に着目した、固結防止方法が開示されている。例えば、特許文献１には、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面をセスキ炭酸ナトリウムとする、固結性の改善された炭酸水素ナトリウム結晶粒子の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、特定の二酸化炭素ガス濃度と特定の水分量の乾燥用ガスを使用する、固結性の小さい炭酸水素ナトリウム結晶粒子の製造方法が提案されている。 Conventionally, a caking prevention method has been disclosed, focusing on the change in the surface composition of the sodium hydrogen carbonate crystal particles. For example, Patent Document 1 discloses a method for producing sodium hydrogencarbonate crystal particles having improved caking properties in which the surface of sodium hydrogencarbonate crystal particles is sodium sesquicarbonate. Patent Document 2 proposes a method for producing sodium hydrogen carbonate crystal particles having a low caking property using a drying gas having a specific carbon dioxide gas concentration and a specific moisture content.
また、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結性を判断したり、固結性の低減の対策を取ったりするために炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面組成を調整する場合においては、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の組成、特に表面近傍の組成（具体的には、炭酸水素ナトリウム中の炭酸ナトリウム無水塩、ウェグシャイダー塩、炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムの含量）を正確に知る必要がある。
しかし、ウェグシャイダー塩、炭酸ナトリウム一水塩、セスキ炭酸ソーダ及び炭酸ナトリウム無水塩の各成分は、何れも相互に、あるいは炭酸水素ナトリウムに類似した炭酸アルカリであり、なおかつ、炭酸水素ナトリウム結晶粒子上に僅かに生成している。これらの定量分析は、Ｘ線回折法では測定できないなど極めて困難であり、従来その分析方法もほとんど開示されておらず、僅かに特許文献３に開示されているのみであった。特許文献３では、炭酸水素ナトリウム結晶粒子に所定温度の乾燥ガスを流通し、一定の温度あるいは経時的な連続昇温条件における炭酸水素ナトリウム結晶粒子から流出する水分同伴ガス中の水分をカールフィッシャー水分定量分析計により経時的に定量分析することにより、炭酸水素ナトリウム結晶粒子中の水分を、遊離水分、炭酸ナトリウム一水塩の結晶水、及びセスキ炭酸ナトリウムの結晶水に分別定量分析する方法が開示されている。しかし、このカールフィッシャー水分定量分析法による場合、精度の点でなお充分でない上に、試料量が多く均一に加熱されないために試料の加熱分解に斑が発生することによって試料からの水分の放出の時間分布が広くなるなどの点で難点があり、より優れた定量分析方法が求められていた。
However, each component of Wegschider salt, sodium carbonate monohydrate, sesquicarbonate sodium carbonate and anhydrous sodium carbonate is an alkali carbonate similar to each other or sodium hydrogen carbonate, and sodium hydrogen carbonate crystal particles Slightly generated above. These quantitative analyzes are extremely difficult because they cannot be measured by the X-ray diffraction method. Conventionally, almost no analysis method is disclosed, and only a few are disclosed in Patent Document 3. In Patent Document 3, a dry gas at a predetermined temperature is circulated through the sodium hydrogen carbonate crystal particles, and the moisture in the water-entrained gas flowing out from the sodium hydrogen carbonate crystal particles at a constant temperature or a continuous temperature rise condition over time is Karl Fischer moisture. Disclosed is a method for performing quantitative analysis of water content in sodium hydrogencarbonate crystal particles into free water, crystal water of sodium carbonate monohydrate, and crystal water of sodium sesquicarbonate by quantitative analysis with a quantitative analyzer over time. Has been. However, according to the Karl Fischer moisture quantitative analysis method, the accuracy is not sufficient, and the amount of the sample is not uniformly heated, so that spots are generated in the sample due to thermal decomposition of the sample. There is a difficulty in that the time distribution becomes wide, and a better quantitative analysis method has been demanded.
本発明は、上記の事情に鑑みて、炭酸水素ナトリウム結晶粒子中のウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、セスキ炭酸ナトリウム、及び炭酸ナトリウム無水塩の含量をより高精度で測定する定量分析方法を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, the present invention is a quantitative analysis method for measuring the content of Wegschider salt or sodium carbonate monohydrate, sodium sesquicarbonate, and sodium carbonate anhydrous in sodium bicarbonate crystal particles with higher accuracy. The purpose is to provide.
本発明者らは、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面近傍の組成分析について鋭意研究を重ねたところ、炭酸水素ナトリウム結晶粒子表面の組成を正確に分析するために、炭酸水素ナトリウム結晶粒子が加熱された条件下でセスキ炭酸ナトリウムやウェグシャイダー塩や炭酸ナトリウム一水塩より安定で分解しにくいこと、及び、さらにセスキ炭酸ナトリウムの方がウェグシャイダー塩及び炭酸ナトリウム一水塩より熱的に安定であることを見出し、かかる所見に基づき、新たな原理に基づく定量分析方法の発明に至ったものである。すなわち、本発明の要旨は以下の構成を有する。 As a result of intensive research on composition analysis in the vicinity of the surface of the sodium hydrogen carbonate crystal particles, the present inventors have heated the sodium hydrogen carbonate crystal particles in order to accurately analyze the composition of the sodium hydrogen carbonate crystal particles. Under certain conditions, it is more stable and difficult to decompose than sodium sesquicarbonate, wegschider salt or sodium carbonate monohydrate, and sodium sesquicarbonate is more thermally stable than wegscheider salt and sodium carbonate monohydrate. Based on this finding, the inventors have found a quantitative analysis method based on a new principle. That is, the gist of the present invention has the following configuration.
（１）炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、二酸化炭素を実質的に含まない乾燥したガス中において、所定時間でウェグシャイダー塩及び炭酸ナトリウム一水塩の加熱分解が実質的に完了しセスキ炭酸ナトリウムの加熱分解が実質的に開始しない第一の温度、及び、炭酸ナトリウム一水塩及びセスキ炭酸ナトリウム各々の加熱分解が所定時間で実質的に完了する第二の温度の二種の温度に保持し、所定時間経過後の質量減少を測定して、かかる二種の温度における質量減少値から、炭酸水素ナトリウム結晶粒子に含まれるウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムの定量分析を行うことを特徴とする炭酸水素ナトリウム結晶粒子の組成分析方法。
（２）第一の温度が４５〜５７℃の間で選択された温度であり、第二の温度が５８〜７０℃の間で選択された温度である上記（１）に記載の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の組成定量分析方法。
（３）ウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムを、かかる各成分を実質的に含まない炭酸水素ナトリウム結晶粒子に各々所定量混合した標準試料に対して上記（１）記載の方法と同様の測定を行って得られた質量減少値を基準として、定量分析の対象である炭酸水素ナトリウム結晶粒子に含まれる各成分、すなわちウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムの絶対量を算出する上記（１）または（２）に記載の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の組成定量分析方法。
（４）ウェグシャイダー塩、炭酸ナトリウム一水塩及びセスキ炭酸ナトリウムを実質的に含まない炭酸水素ナトリウム結晶粒子につき上記（１）記載の方法と同様の測定を行い、得られた質量減少値を差し引いて、上記二種の温度における所定時間経過後の炭酸水素ナトリウム結晶粒子自体の分解による質量減少量を補正する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の組成定量分析方法。
（５）炭酸水素ナトリウム結晶粒子を無水メタノール中で攪拌して得られた抽出液を、３０質量％以上の濃度の塩酸溶液を無水メタノールで希釈した塩酸溶液で滴定して、炭酸水素ナトリウム結晶粒子中の炭酸ナトリウム無水塩、炭酸ナトリウム一水塩及びセスキ炭酸ナトリウムの３成分の総量を定量し、一方、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法により上記炭酸水素ナトリウム結晶粒子中の炭酸ナトリウム一水塩及びセスキ炭酸ナトリウムを定量し、該定量値を上記総量から減じることにより炭酸水素ナトリウム結晶粒子中の炭酸ナトリウム無水塩を定量する炭酸水素ナトリウム結晶粒子の組成分析方法。
(1) The thermal decomposition of the Wegschider salt and sodium carbonate monohydrate is substantially completed in a predetermined time in a dry gas substantially free of carbon dioxide from the sodium hydrogen carbonate crystal particles, and The first temperature at which the thermal decomposition does not substantially start, and the second temperature at which the thermal decomposition of each of sodium carbonate monohydrate and sodium sesquicarbonate is substantially completed in a predetermined time, are maintained at two temperatures, Measure the decrease in mass after the lapse of a predetermined time, and perform quantitative analysis of the Wegschider salt or sodium carbonate monohydrate and sodium sesquicarbonate contained in the sodium hydrogen carbonate crystal particles from the mass decrease values at these two temperatures. The composition analysis method of the sodium hydrogencarbonate crystal particle characterized by performing.
(2) The sodium bicarbonate according to (1) above, wherein the first temperature is a temperature selected between 45 and 57 ° C, and the second temperature is a temperature selected between 58 and 70 ° C. Method for quantitative analysis of composition of crystal particles.
(3) The above (1) description with respect to a standard sample in which a predetermined amount of Wegschider salt or sodium carbonate monohydrate and sesquisodium carbonate is mixed with sodium bicarbonate crystal particles substantially free of such components. Based on the mass loss value obtained by the same measurement as in the above method, each component contained in the sodium hydrogen carbonate crystal particles to be quantitatively analyzed, that is, Wegschider salt or sodium carbonate monohydrate, and The composition quantitative analysis method for sodium hydrogencarbonate crystal particles according to (1) or (2) above, wherein the absolute amount of sodium carbonate is calculated.
(4) A sodium hydrogen carbonate crystal particle substantially free of Wegschider salt, sodium carbonate monohydrate and sesquicarbonate is measured in the same manner as described in the above (1), and the mass reduction value obtained is calculated. The composition of the sodium hydrogencarbonate crystal particles according to any one of the above (1) to (3), which subtracts and corrects the mass loss due to the decomposition of the sodium hydrogencarbonate crystal particles themselves after a predetermined time at the two temperatures. Quantitative analysis method.
(5) The sodium hydrogen carbonate crystal particles were titrated with a hydrochloric acid solution in which a hydrochloric acid solution having a concentration of 30% by mass or more was diluted with anhydrous methanol. The total amount of the three components of sodium carbonate anhydrous, sodium carbonate monohydrate and sesquisodium carbonate in the solution was quantified, while in the sodium hydrogen carbonate crystal particles by the method according to any one of (1) to (4) above The composition analysis method of sodium hydrogencarbonate crystal particle | grains which quantifies sodium carbonate monohydrate and sodium sesquicarbonate, and quantifies the sodium carbonate anhydrous salt in sodium hydrogencarbonate crystal particle | grains by subtracting this fixed value from the said total amount.
本発明によれば、炭酸水素ナトリウム結晶粒子中のウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、セスキ炭酸ナトリウム、及び炭酸ナトリウム無水塩の含量を高精度で測定する定量分析方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the quantitative analysis method which measures the content of the Wegschider salt or sodium carbonate monohydrate, sesquisodium carbonate, and sodium carbonate anhydrous salt in a sodium hydrogencarbonate crystal particle with high precision can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の組成分析方法は、炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、二酸化炭素を実質的に含まず、炭酸水素ナトリウム及びその成分、すなわち、炭酸ナトリウム無水塩、ウェグシャイダー塩、炭酸ナトリウム一水塩及びセスキ炭酸ナトリウムと反応しない乾燥したガス中において、所定時間でウェグシャイダー塩及び炭酸ナトリウム一水塩の加熱分解が実質的に完了しセスキ炭酸ナトリウムの加熱分解が実質的に開始しない第一の温度、及び、ウェグシャイダー塩と炭酸ナトリウム一水塩とセスキ炭酸ナトリウムの加熱分解が所定時間で実質的に完了する第二の温度の二種の温度に保持し、所定時間経過後の質量減少を測定して、かかる二種の温度における質量減少値の差から、炭酸水素ナトリウム結晶粒子に含まれるウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩とセスキ炭酸ナトリウムとの定量分析を行うものである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The composition analysis method for sodium hydrogencarbonate crystal particles of the present invention comprises sodium bicarbonate crystal particles substantially free of carbon dioxide, sodium hydrogen carbonate and its components, ie, anhydrous sodium carbonate, Wegschider salt, carbonic acid. In a dry gas that does not react with sodium monohydrate and sodium sesquicarbonate, the thermal decomposition of Wegschider salt and sodium carbonate monohydrate is substantially completed in a predetermined time, and the thermal decomposition of sodium sesquicarbonate starts substantially. The first temperature, and the second temperature, the second temperature at which the Wegschider salt, sodium carbonate monohydrate and sesquisodium carbonate heat decomposition are substantially completed in a predetermined time, and the predetermined time has elapsed It is included in the sodium hydrogen carbonate crystal particles from the difference in the mass loss values at these two temperatures after measuring the subsequent mass loss. Performs a quantitative analysis of the Wegsheider salt or sodium monohydrate and sodium sesquicarbonate carbonate.
本発明においては、炭酸水素ナトリウム結晶粒子について熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）を行う。熱重量測定とは試料の温度を所定のプログラムに従って変化させながら、試料の質量変化を連続的に温度または時間の関数として測定する方法であり、分解の開始と終了の情報及び分解による減量の情報を得ることができる。本発明では試料を所定温度に制御する等温法を用いる。また、質量変化は時間の関数として測定する。 In the present invention, thermogravimetry is performed on the sodium hydrogen carbonate crystal particles. Thermogravimetry is a method of measuring the change in mass of a sample continuously as a function of temperature or time while changing the temperature of the sample according to a predetermined program. Information on the start and end of decomposition and information on weight loss due to decomposition Can be obtained. In the present invention, an isothermal method for controlling the sample to a predetermined temperature is used. Mass change is also measured as a function of time.
熱重量測定は極めて高感度の天秤によって質量変化を測定するので、水分気化装置付きのカールフィッシャー水分定量分析計を用いた水分の測定方法と比較して、高精度の測定が可能である。さらには、水分気化装置付きのカールフィッシャー水分定量分析計を使用する場合と比較して測定対象である試料を入れるサンプルホルダーの熱容量が小さいこと、および測定に必要な試料の質量が少なくて済むことから、短時間で所定の温度に達するため、等温法での測定に適している。 Since thermogravimetry measures mass changes with a highly sensitive balance, it is possible to measure with higher accuracy compared to a moisture measurement method using a Karl Fischer moisture quantitative analyzer with a moisture vaporizer. Furthermore, the heat capacity of the sample holder into which the sample to be measured is placed is smaller than when using a Karl Fischer moisture quantitative analyzer with a moisture vaporizer, and the mass of the sample required for measurement is small. Therefore, since it reaches a predetermined temperature in a short time, it is suitable for measurement by an isothermal method.
本発明においては、炭酸水素ナトリウム結晶粒子を二種の温度に保持して等温法により熱重量測定を行い、かかる二種の温度における減量傾向（以下「減量プロファイル」という。）の違い、すなわち質量減少値の差から、炭酸水素ナトリウム結晶粒子に含まれるウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムの定量分析を行う（以下「ＴＧ法」という。） In the present invention, the sodium hydrogen carbonate crystal particles are held at two kinds of temperatures and thermogravimetrically measured by an isothermal method, and the difference in weight loss tendency (hereinafter referred to as “weight loss profile”) at the two kinds of temperatures, that is, mass. From the difference in the decrease value, quantitative analysis of Wegschider salt or sodium carbonate monohydrate and sodium sesquicarbonate contained in the sodium hydrogen carbonate crystal particles is performed (hereinafter referred to as “TG method”).
本発明においてＴＧ法を行う装置としては、特に限定されず、通常の熱重量測定装置（あるいは加熱重量減分析装置ともいう。）が使用できるが、示差熱分析（以下、「ＤＴＡ」という。）と同時測定できる装置がより好適である。ＤＴＡの測定結果は、加熱によって発生した熱変化を温度差として検出するので、ウェグシャイダー塩や炭酸ナトリウム一水塩やセスキ炭酸ナトリウムの分解に起因する吸熱の開始と終了の情報を得ることができるので、ＴＧ法においても併用することが有用である。 An apparatus for performing the TG method in the present invention is not particularly limited, and a normal thermogravimetric measuring apparatus (also referred to as a heating weight loss analyzing apparatus) can be used, but differential thermal analysis (hereinafter referred to as “DTA”). An apparatus capable of simultaneous measurement is more preferable. Since the DTA measurement result detects the thermal change caused by heating as a temperature difference, it is possible to obtain information on the start and end of the endotherm caused by the decomposition of Wegschider salt, sodium carbonate monohydrate, and sodium sesquicarbonate. Therefore, it is useful to use it together in the TG method.
以下、本発明によるＴＧ法の具体例を説明する。まず、炭酸水素ナトリウム結晶粒子をサンプルホルダーに所定量入れて、二酸化炭素を実質的に含まず、炭酸水素ナトリウム結晶粒子、すなわち炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム無水塩、ウェグシャイダー塩、炭酸ナトリウム一水塩及びセスキ炭酸ナトリウムと反応しない乾燥したガス中において、下記の二種の温度に保持し、所定時間経過後の質量減少を測定する。 Hereinafter, specific examples of the TG method according to the present invention will be described. First, a predetermined amount of sodium hydrogen carbonate crystal particles are put in a sample holder, and substantially free of carbon dioxide, sodium hydrogen carbonate crystal particles, that is, sodium hydrogen carbonate, anhydrous sodium carbonate, Wegschider salt, sodium carbonate monohydrate. In a dry gas that does not react with salt and sodium sesquicarbonate, the following two temperatures are maintained, and the mass loss after a predetermined period of time is measured.
ＴＧ法で使用する雰囲気ガスは、二酸化炭素を実質的に含まず、炭酸水素ナトリウム及びその成分と反応しない乾燥したガスであり、具体的には、窒素ガスや、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスが特に好適に使用できる。また還元性ガスであっても水素等は、炭酸水素ナトリウム及びその成分と反応しないので使用可能である。雰囲気ガスの使用流量は１０〜１０００ｍＬ／分が好ましい。１０ｍＬ／分より少ないと分解により発生する水蒸気や二酸化炭素によって、炭酸ナトリウム無水塩が吸湿したり炭酸ナトリウム一水塩やセスキ炭酸ナトリウムの分解が阻害されたり、また温度分布が発生したりする。一方、１０００ｍＬ／より多くても不必要であり無駄となる。また測定中は一定の流量とする。 The atmospheric gas used in the TG method is a dry gas that does not substantially contain carbon dioxide and does not react with sodium hydrogen carbonate and its components. Specifically, nitrogen gas, argon gas, helium gas, and the like are not used. An active gas can be particularly preferably used. Even if it is a reducing gas, hydrogen or the like can be used because it does not react with sodium hydrogen carbonate and its components. The use flow rate of the atmospheric gas is preferably 10 to 1000 mL / min. If it is less than 10 mL / min, water vapor or carbon dioxide generated by decomposition may absorb moisture of sodium carbonate, inhibit decomposition of sodium carbonate monohydrate or sodium sesquicarbonate, or generate a temperature distribution. On the other hand, even more than 1000 mL / is unnecessary and wasted. The flow rate is constant during measurement.
炭酸水素ナトリウム結晶粒子を保持する温度は、所定時間でウェグシャイダー塩及び炭酸ナトリウム一水塩の加熱分解が実質的に完了しセスキ炭酸ナトリウムの加熱分解が実質的に開始しない第一の温度、及び、ウェグシャイダー塩と炭酸ナトリウム一水塩とセスキ炭酸ナトリウムの加熱分解が所定時間で実質的に完了する第二の温度の二種の温度である。これは、本発明者が、炭酸水素ナトリウムがセスキ炭酸ナトリウムやウェグシャイダー塩や炭酸ナトリウム一水塩より加熱された条件下で安定で分解しにくいこと、及び、さらにセスキ炭酸ナトリウムの方がウェグシャイダー塩及び炭酸ナトリウム一水塩より熱的に安定であることに着目し、選定した温度である。
ここでウェグシャイダー塩と炭酸ナトリウム一水塩は近似の温度で分解する。よってウェグシャイダー塩と炭酸ナトリウム一水塩との区別は、炭酸水素ナトリウムの製造過程において加湿処理した温度と相対湿度と二酸化炭素ガス濃度の条件を元に相平衡図で炭酸ナトリウム一水塩の領域かウェグシャイダー塩の領域かを、分析とは別途に判別することによる。保管された炭酸水素ナトリウム結晶粒子の場合は、その保管中の温度と湿度と二酸化炭素ガス濃度の条件により判断する。相平衡図によらない場合は、その雰囲気下に炭酸ナトリウム無水塩の結晶粒子を長時間保管してその結晶の変化をＸ線回折により結晶の構造解析を行っておく。なお、測定するサンプルを長時間室温に放置したままにしておくと、吸湿してウェグシャイダー塩を生成するので、サンプリング後は早急に分析する。
The temperature at which the sodium hydrogen carbonate crystal particles are retained is a first temperature at which the thermal decomposition of the Wegschider salt and sodium carbonate monohydrate is substantially completed in a predetermined time, and the thermal decomposition of sodium sesquicarbonate does not substantially start, The second temperature is a second temperature at which the thermal decomposition of Wegschider salt, sodium carbonate monohydrate, and sodium sesquicarbonate is substantially completed in a predetermined time. This is because the inventor found that sodium bicarbonate was more stable and less likely to decompose under conditions where sodium hydrogen carbonate was heated than sodium sesquicarbonate, Wegschider salt or sodium carbonate monohydrate, and that sodium sesquicarbonate was more Focusing on the fact that it is more thermally stable than gushider salt and sodium carbonate monohydrate, this is the selected temperature.
Here, Wegschider salt and sodium carbonate monohydrate decompose at approximate temperatures. Therefore, the distinction between Wegschider salt and sodium carbonate monohydrate is based on the phase equilibrium diagram of sodium carbonate monohydrate based on the conditions of the temperature, relative humidity, and carbon dioxide gas concentration humidified during the sodium bicarbonate production process. By distinguishing between the region and the Wegschider salt region separately from the analysis. In the case of stored sodium hydrogen carbonate crystal particles, judgment is made based on the conditions of temperature, humidity and carbon dioxide gas concentration during storage. When not using the phase equilibrium diagram, crystal grains of anhydrous sodium carbonate are stored in the atmosphere for a long time, and the structural change of the crystals is analyzed by X-ray diffraction. Note that if the sample to be measured is left at room temperature for a long time, moisture is absorbed and a Wegschider salt is generated, so analysis is performed immediately after sampling.
かかる温度と時間は測定試料の量、測定装置の構造、サンプルホルダーの構造等によって異なり、一概に特定できないが、第一の温度と時間は、所定時間でウェグシャイダー塩と炭酸ナトリウム一水塩の炭酸ナトリウム無水塩への分解が実質的に完了しセスキ炭酸ナトリウムの分解が実質的に開始しない温度と時間であり、４５〜５７℃の間で選択し、時間は４０〜６０分の間で選択するのが好ましい。第一の温度は、特に、５１〜５５℃が好ましく、時間は４５〜５５分が好ましい。また、第二の温度と時間は、所定時間でウェグシャイダー塩と炭酸ナトリウム一水塩とセスキ炭酸ナトリウムの分解が実質的に完了する温度と時間であり、５８〜７０℃の間で選択し、時間は４０〜６０分の間で選択するのが好ましい。第二の温度は、特に、６１〜６５℃が好ましく、時間は４５〜５５分が好ましい。第一及び第二の温度両者の差は５〜１５℃が好ましく、特に７〜１５℃が好適である
。
The temperature and time vary depending on the amount of the sample to be measured, the structure of the measuring device, the structure of the sample holder, etc., and cannot be specified unconditionally. Temperature and time at which decomposition of sodium carbonate into anhydrous sodium carbonate is substantially complete and decomposition of sodium sesquicarbonate does not substantially start, selected between 45-57 ° C., time between 40-60 minutes It is preferable to select. The first temperature is particularly preferably 51 to 55 ° C., and the time is preferably 45 to 55 minutes. The second temperature and time is a temperature and time at which the decomposition of Wegschider salt, sodium carbonate monohydrate and sodium sesquicarbonate is substantially completed in a predetermined time, and is selected between 58-70 ° C. The time is preferably selected between 40 and 60 minutes. The second temperature is particularly preferably 61 to 65 ° C., and the time is preferably 45 to 55 minutes. The difference between both the first and second temperatures is preferably 5 to 15 ° C, particularly 7 to 15 ° C.
測定対象の炭酸水素ナトリウム結晶粒子試料の質量は１０〜２００ｍｇが好ましい。より好ましくは２０〜１００ｍｇである。１０ｍｇ未満であると質量変化が小さくなり分析精度が低下するため好ましくない。２００ｍｇを超えると試料内の温度分布が大きくなり分析精度が低下するため好ましくない。 The mass of the sodium hydrogencarbonate crystal particle sample to be measured is preferably 10 to 200 mg. More preferably, it is 20-100 mg. If it is less than 10 mg, the mass change becomes small and the analysis accuracy decreases, which is not preferable. Exceeding 200 mg is not preferable because the temperature distribution in the sample increases and the analysis accuracy decreases.
本発明のＴＧ法による測定例としては、試料を６０ｍｇ秤量して、５３℃等温で測定し５０分経過後の質量減少値を測定する。次いで６３℃等温で測定し５０分経過後の質量減少値を測定する。この例の場合では、第一の温度である５３℃における質量減少値が、ウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩が炭酸ナトリウム無水塩に分解した際の重量減少に相当し、第二の温度である６３℃における質量減少値から第一の温度である５３℃における質量減少値を引いた部分が、セスキ炭酸ナトリウムが炭酸ナトリウム無水塩に分解した際の重量減少に相当する。
ここで、ウェグシャイダー塩と炭酸ナトリウム一水塩との区別は、本試料の保管状況が相平衡図でウェグシャイダー塩の領域であれば、第一の温度である５３℃等温での５０分経過後の質量減少値はウェグシャイダー塩による減量であり、第二の温度である６３℃における質量減少値から第一の温度である５３℃における質量減少値を引いた部分が、セスキ炭酸ナトリウムによる減量に相当する。
As an example of measurement by the TG method of the present invention, 60 mg of a sample is weighed, measured at 53 ° C. isothermally, and the mass reduction value after 50 minutes is measured. Subsequently, it measures at 63 degreeC isothermal and measures the mass loss value after 50-minute progress. In this example, the mass decrease value at 53 ° C., which is the first temperature, corresponds to the weight loss when the Wegschider salt or sodium carbonate monohydrate is decomposed into sodium carbonate anhydrous salt, and the second temperature The portion obtained by subtracting the mass decrease value at 53 ° C., which is the first temperature, from the mass decrease value at 63 ° C., corresponds to the weight decrease when sodium sesquicarbonate is decomposed into anhydrous sodium carbonate.
Here, the distinction between Wegschider salt and sodium carbonate monohydrate is 50 at the first temperature of 53 ° C. isothermal if the storage state of this sample is in the region of Wegschider salt in the phase equilibrium diagram. The mass decrease value after the lapse of minutes is the weight loss due to Wegschider salt, and the portion obtained by subtracting the mass decrease value at the first temperature of 53 ° C. from the mass decrease value at the second temperature of 63 ° C. is the sesquicarbonic acid. Corresponds to weight loss with sodium.
炭酸水素ナトリウム結晶粒子に含まれるウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムの絶対量は、かかるＴＧ法による質量減少値から「標準添加法」により求めることができる。「標準添加法」とは、ウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムを、かかる各成分を実質的に含まない炭酸水素ナトリウム結晶粒子に各々所定量混合した標準試料に対して上記ＴＧ法による同様の測定を行い、かかる標準試料について得られた質量減少値を基準として、定量分析の対象である炭酸水素ナトリウム結晶粒子に含まれるウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムの絶対量を算出する方法である。具体的には、ウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウム各成分の微粒子を、実質的にこの各成分を含まない炭酸水素ナトリウム結晶粒子に所定量混合した標準試料を準備し、この標準試料についてＴＧ法で測定して得た質量減少値を基準として、定量分析の対象である炭酸水素ナトリウムに含まれるウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩及びセスキ炭酸ナトリウムの絶対量を算出する。標準試料に使用するウェグシャイダー塩、炭酸ナトリウム一水塩及びセスキ炭酸ナトリウムの粒子の大きさは、大きいと加熱分解に時間がかかり誤差が生じる恐れがあるためより微細であることが好ましく、具体的には２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。なお、前述各成分を含まない炭酸水素ナトリウム結晶粒子には、炭酸ナトリウム無水塩は含まれていてもよい。 The absolute amount of the Wegschider salt or sodium carbonate monohydrate and sodium sesquicarbonate contained in the sodium hydrogen carbonate crystal particles can be determined by the “standard addition method” from the mass reduction value by the TG method. “Standard addition method” refers to a standard sample in which a predetermined amount of Wegscheider salt or sodium carbonate monohydrate and sodium sesquicarbonate are mixed with sodium bicarbonate crystal particles substantially free of such components. Performing the same measurement by the above TG method, based on the mass reduction value obtained for such a standard sample, Wegschider salt or sodium carbonate monohydrate contained in the sodium hydrogen carbonate crystal particles that are the subject of quantitative analysis, and This is a method for calculating the absolute amount of sodium sesquicarbonate. Specifically, a standard sample is prepared by mixing a predetermined amount of fine particles of each component of Wegschider salt or sodium carbonate monohydrate and sodium sesquicarbonate with sodium hydrogen carbonate crystal particles substantially free of each component. The absolute amount of Wegschider salt or sodium carbonate monohydrate and sodium sesquicarbonate contained in sodium bicarbonate, which is the object of quantitative analysis, is based on the mass loss value obtained by measuring this standard sample by the TG method. calculate. The size of the particles of Wegschider salt, sodium carbonate monohydrate and sesquicarbonate used for the standard sample is preferably finer because it may take time for heat decomposition and cause an error. Specifically, it is preferably 20 μm or less, particularly preferably 10 μm or less. In addition, the sodium hydrogencarbonate crystal particle which does not contain each above-mentioned component may contain sodium carbonate anhydrous salt.
ここで、より高い精度で定量分析を行うため、ウェグシャイダー塩、炭酸ナトリウム一水塩及びセスキ炭酸ナトリウムを実質的に含まない炭酸水素ナトリウムについて、分析対象である炭酸水素ナトリウムと同様のＴＧ法による測定を行い、得られた質量減少値を差し引いて、ＴＧ法で選択した二種の温度における所定時間経過後の炭酸水素ナトリウム自体の分解による質量減少量を補正する（この補正を以下、「ベースライン補正」という）のが好ましい。炭酸ナトリウム無水塩を含む炭酸水素ナトリウムを試料として測定したり、あるいはベースライン補正のための質量減少値を測定する場合は、吸湿によって炭酸ナトリウム無水塩が短時間でウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩となるため、特に注意して手早く測定を行うのが好ましい。サンプルを測定用の容器であるサンプルパンにのせて秤量後に、直ちにサンプルパンに蓋をして密閉し、測定直前に蓋に孔を開けて測定に供することは、吸湿を防止する上で有効である。 Here, in order to perform quantitative analysis with higher accuracy, the TG method is the same as that of the sodium hydrogen carbonate to be analyzed for sodium hydrogen carbonate substantially free of Wegschider salt, sodium carbonate monohydrate and sodium sesquicarbonate. The amount of mass loss due to the decomposition of sodium bicarbonate itself after a predetermined time at two temperatures selected by the TG method is corrected by subtracting the obtained mass reduction value (this correction is hereinafter referred to as “ "Baseline correction" is preferred. When measuring sodium bicarbonate containing anhydrous sodium carbonate as a sample, or when measuring the mass loss value for baseline correction, anhydrous sodium carbonate can be added to Wegschider salt or sodium carbonate in a short time due to moisture absorption. Since it becomes a water salt, it is preferable to measure quickly with particular care. It is effective to prevent moisture absorption by placing the sample on the sample pan, which is a container for measurement, and immediately closing the sample pan with a lid and sealing it. is there.
以上、炭酸水素ナトリウム結晶粒子中のウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムの含量を特定する方法を説明したが、次いで、炭酸水素ナトリウム結晶粒子中の炭酸ナトリウム無水塩の含量を特定する方法について説明する。 The method for specifying the content of Wegschider salt or sodium carbonate monohydrate and sodium sesquicarbonate in the sodium hydrogencarbonate crystal particles has been described above. Next, the content of anhydrous sodium carbonate in the sodium hydrogencarbonate crystal particles A method for identifying the will be described.
炭酸水素ナトリウム結晶粒子を無水メタノール中で攪拌して得られた抽出液を、３０質量％以上の濃度の塩酸溶液を無水メタノールで所定の温度に希釈した塩酸溶液で滴定して、炭酸水素ナトリウム結晶粒子中の炭酸ナトリウム無水塩、炭酸ナトリウム一水塩及びセスキ炭酸ナトリウムの３成分の総量を定量する（以下、本方法を「無水メタノール抽出法」という）。ここでウェグシャイダー塩は炭酸ナトリウム無水塩や炭酸ナトリウム一水塩やセスキ炭酸ソーダと比較して無視できる程度しか抽出されない。一方、上述したＴＧ法により上記炭酸水素ナトリウム中の炭酸ナトリウム一水塩及びセスキ炭酸ナトリウムを定量し、該定量値を上記３成分の総量から減じることにより炭酸水素ナトリウム中の炭酸ナトリウム無水塩を定量する。 The extract obtained by stirring the sodium hydrogen carbonate crystal particles in anhydrous methanol was titrated with a hydrochloric acid solution in which a hydrochloric acid solution having a concentration of 30% by mass or more was diluted with anhydrous methanol to a predetermined temperature to obtain sodium hydrogen carbonate crystals. The total amount of the three components of sodium carbonate anhydrous, sodium carbonate monohydrate, and sodium sesquicarbonate in the particles is quantified (hereinafter, this method is referred to as “anhydrous methanol extraction method”). Here, the Wegschider salt is extracted to a negligible extent as compared with anhydrous sodium carbonate, sodium carbonate monohydrate and sodium sesquicarbonate. On the other hand, sodium carbonate monohydrate and sesquisodium carbonate in sodium hydrogencarbonate are quantified by the above-described TG method, and anhydrous sodium carbonate in sodium hydrogencarbonate is quantified by subtracting the quantitative value from the total amount of the three components. To do.
無水メタノール抽出法において、炭酸水素ナトリウム結晶粒子を砕かずに抽出操作を行えば、炭酸水素ナトリウム結晶粒子表面近傍の、炭酸ナトリウム無水塩、炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムの３成分が抽出されるので、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面の３成分の総量を中和滴定により特定できる。 In the anhydrous methanol extraction method, if the extraction operation is performed without crushing the sodium hydrogen carbonate crystal particles, three components of sodium carbonate anhydrous salt, sodium carbonate monohydrate, and sodium sesquicarbonate near the surface of the sodium hydrogen carbonate crystal particles are extracted. Therefore, the total amount of the three components on the surface of the sodium hydrogen carbonate crystal particles can be specified by neutralization titration.
無水メタノール抽出法の具体例としては、以下の通りである。まず、炭酸水素ナトリウム結晶粒子を秤量し、無水メタノールに入れて振とうし、上記３成分を抽出した液を作成する。この抽出液を中和滴定する。中和滴定は、水分の混入を極力減らすため、３０質量％以上の濃度の塩酸溶液を無水メタノールで希釈した塩酸溶液を使用して行う。無水メタノールでなく水で希釈すると、水が混入するために炭酸水素ナトリウムが溶出してしまい中和滴定で誤差を生ずるので好ましくない。同様に希釈調整前の塩酸水溶液の濃度も、より高い方が水の混入を削減できるため、３５質量％以上がより好ましい。希釈調整後の塩酸溶液は、０．１規定の濃度になるように調整するのが好ましい。希釈前の塩酸溶液として、塩化水素メタノール溶液も使用できる。中和滴定に使用する指示薬としてはフェノールフタレインが好適な例として挙げられる。 Specific examples of the anhydrous methanol extraction method are as follows. First, the sodium hydrogen carbonate crystal particles are weighed, placed in anhydrous methanol and shaken to prepare a liquid in which the above three components are extracted. This extract is subjected to neutralization titration. Neutralization titration is performed using a hydrochloric acid solution obtained by diluting a hydrochloric acid solution having a concentration of 30% by mass or more with anhydrous methanol in order to reduce water contamination as much as possible. Dilution with water instead of anhydrous methanol is not preferable because water is mixed in and sodium bicarbonate is eluted and an error occurs in neutralization titration. Similarly, the concentration of the aqueous hydrochloric acid solution before dilution adjustment is more preferably 35% by mass or more because higher concentrations can reduce water contamination. The hydrochloric acid solution after dilution adjustment is preferably adjusted to a concentration of 0.1 N. A hydrogen chloride methanol solution can also be used as the hydrochloric acid solution before dilution. A preferred example of the indicator used for neutralization titration is phenolphthalein.
以下に、実施例を記載する。本実施例は具体例を示すものであり、これに限定されない。
種々の乾燥条件で製造し、一部のサンプルは、その後加湿処理されて、表面の組成が異なる炭酸水素ナトリウム結晶粒子を五種（以下、単に「サンプル１〜５」という。）用意し、製造後直ちに、あるいはその後セスキ炭酸ナトリウム領域で保管した後に、各々の組成をＴＧ法及び無水メタノール抽出法により測定して各サンプル（炭酸水素ナトリウム結晶粒子）の表面の組成を分析した。
ここでサンプル１〜４の加湿条件は炭酸ナトリウム一水塩の領域であった。すなわち製造直後の炭酸水素ナトリウム結晶粒子にはウェグシャイダー塩でなく炭酸ナトリウム一水塩が生成している。一方、サンプル５の加湿条件はウェグシャイダー塩の領域であった。すなわち製造直後の炭酸水素ナトリウム結晶粒子には炭酸ナトリウム一水塩でなくウェグシャイダー塩が生成している。そして、その後セスキ炭酸ナトリウムの領域で保管されたために、いずれも次第に一部分がセスキ炭酸ナトリウムとなっている。
具体的には、サンプル３は乾燥のみで加湿処理はされていない。サンプル１と２と４は乾燥後、炭酸ナトリウム一水塩領域で加湿処理し、その後、セスキ炭酸ナトリウム領域で保管した。サンプル５は乾燥後、ウェグシャイダー塩領域で加湿処理し、その後、セスキ炭酸ナトリウム領域で保管した。
以下、サンプル１につき、具体的に分析方法を説明する。
Examples are described below. The present embodiment shows a specific example and is not limited to this.
Manufactured under various drying conditions, some samples are then humidified to prepare and produce five types of sodium bicarbonate crystal particles having different surface compositions (hereinafter simply referred to as “samples 1 to 5”). Immediately after that or after storing in the sodium sesquicarbonate region, the composition of each sample (sodium hydrogen carbonate crystal particles) was analyzed by measuring each composition by the TG method and anhydrous methanol extraction method.
Here, the humidification conditions of Samples 1 to 4 were in the region of sodium carbonate monohydrate. That is, sodium carbonate monohydrate is formed on the sodium hydrogen carbonate crystal particles immediately after the production, not the Wegschider salt. On the other hand, the humidification condition of Sample 5 was the Wegschider salt region. That is, not the sodium carbonate monohydrate but the Wegschider salt is formed in the sodium hydrogen carbonate crystal particles immediately after production. And since it was stored in the area | region of the sodium sesquicarbonate after that, all become a part of sodium sesquicarbonate gradually.
Specifically, sample 3 is only dried and not humidified. Samples 1, 2 and 4 were dried, then humidified in the sodium carbonate monohydrate region, and then stored in the sodium sesquicarbonate region. Sample 5 was dried, then humidified in the Wegschider salt region, and then stored in the sodium sesquicarbonate region.
Hereinafter, a specific analysis method for Sample 1 will be described.
[ＴＧ法によるウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムの定量]
本実施例において、ＴＧ法による測定には、エスアイアイナノテクノロジー株式会社製の示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００（以下「本測定装置」という。）を使用した。
まず、炭酸水素ナトリウム結晶粒子（サンプル１）を６０ｍｇ秤量して、白金製の試料容器であるサンプルパンに入れて蓋を乗せた後に直ちにサンプルシーラーを用いて密閉した。測定直前に蓋に孔を明けて、本測定装置のサンプルホルダーにセットして測定した。
[Quantification of Wegschider salt or sodium carbonate monohydrate and sodium sesquicarbonate by TG method]
In this example, a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device TG / DTA6200 (hereinafter referred to as “the present measurement device”) manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd. was used for the measurement by the TG method.
First, 60 mg of sodium hydrogen carbonate crystal particles (sample 1) were weighed, put in a sample pan, which is a platinum sample container, and put on a lid, and immediately sealed using a sample sealer. Immediately before the measurement, a hole was made in the lid, and the measurement was performed by setting it on the sample holder of this measuring apparatus.
基準物質はペレット状に成型したサファイアを使用した。分析に供した質量は６０ｍｇであった。雰囲気ガスは乾燥窒素ガスを使用し、流量は５０ｍＬ／分とした。昇温し、５３℃に到達後、その温度を保持し、６０分間の減量を測定した。これによって経過時間に対する減量の曲線、すなわち減量プロファイルを得た。この減量プロファイルで５０分経過後の減量を測定値として採用した。次いで６３℃の等温で測定し減量プロファイルを得た。５０分経過後の減量を測定値として採用した。５３℃で５０分経過後の質量減少値が、炭酸ナトリウム一水塩が炭酸ナトリウム無水塩に分解した際の質量減少に相当し、６３℃で５０分経過後の質量減少値から５３℃で５０分経過後の質量減少値を引いた部分が、セスキ炭酸ナトリウムが炭酸ナトリウム無水塩に分解した際の重量減少に相当する。前述のごとくサンプル１の加湿条件は炭酸ナトリウム一水塩の領域であるので、炭酸水素ナトリウム結晶粒子にはウェグシャイダー塩でなく炭酸ナトリウム一水塩が生成しているためである。
ここで、ウェグシャイダー塩、炭酸ナトリウム一水塩及びセスキ炭酸ナトリウムを含まない炭酸水素ナトリウム結晶粒子６０ｍｇについて、同様のＴＧ法による測定を行い、減量プロファイルを得た。すなわちベースラインを同様に測定しておき、サンプル１の各減量プロファイルから差し引き、ベースライン補正を行った。
As a reference material, sapphire molded into a pellet was used. The mass subjected to analysis was 60 mg. The atmosphere gas was dry nitrogen gas, and the flow rate was 50 mL / min. The temperature was raised, and after reaching 53 ° C., the temperature was maintained and the weight loss for 60 minutes was measured. Thus, a weight loss curve with respect to the elapsed time, that is, a weight loss profile was obtained. In this weight loss profile, the weight loss after 50 minutes was adopted as a measured value. Subsequently, a weight loss profile was obtained by measurement at an isothermal temperature of 63 ° C. The weight loss after 50 minutes was used as the measured value. The mass decrease value after 50 minutes at 53 ° C. corresponds to the mass decrease when sodium carbonate monohydrate is decomposed into anhydrous sodium carbonate, and the mass decrease value after 50 minutes at 63 ° C. The part obtained by subtracting the mass reduction value after the lapse of minutes corresponds to the weight reduction when sodium sesquicarbonate is decomposed into anhydrous sodium carbonate. This is because, as described above, the humidifying condition of Sample 1 is the sodium carbonate monohydrate region, and therefore sodium carbonate monohydrate is generated in the sodium hydrogen carbonate crystal particles instead of Wegschider salt.
Here, 60 mg of sodium hydrogen carbonate crystal particles not containing Wegschider salt, sodium carbonate monohydrate, and sesquicarbonate were measured by the same TG method to obtain a weight loss profile. That is, the baseline was measured in the same manner and subtracted from each weight loss profile of Sample 1 to perform baseline correction.
図１にサンプル１の減量プロファイルを示す。図１では５３℃と６３℃の減量プロファイルを併記している。この減量プロファイルはベースラインを差し引いた後のすなわちベースライン補正後のグラフである。
ここで、５３℃での減量プロファイルである「５３℃Ｈｏｌｄ ＴＧ」の曲線と、６３℃での減量プロファイルである「６３℃Ｈｏｌｄ ＴＧ」の曲線を用い、質量減少値を読み取る。「５３℃Ｈｏｌｄ ＴＧ」の曲線の０分のＴＧ値（％）（０.０００）と５０分のＴＧ値（％）（０.０６４）の差（破線Ａと破線Ｂの間隔）、すなわち０．０６４％が炭酸ナトリウム一水塩の分解による減量に相当することがわかる。次いで、「６３℃Ｈｏｌｄ ＴＧ」の曲線の５０分のＴＧ値（％）（０.０８８）と「５３℃Ｈｏｌｄ ＴＧ」の曲線の５０分のＴＧ値（％）（０.０６４）の差（破線Ｂと破線Ｃの間隔）、すなわち０．０２４％がセスキ炭酸ナトリウムの分解による減量に相当することが分かる。また、「５３℃Ｈｏｌｄ ＤＴＧ」と「６３℃Ｈｏｌｄ ＤＴＧ」は「５３℃Ｈｏｌｄ ＴＧ」と「６３℃Ｈｏｌｄ ＴＧ」の微分曲線である。
FIG. 1 shows the weight loss profile of Sample 1. In FIG. 1, weight loss profiles of 53 ° C. and 63 ° C. are shown together. This weight loss profile is a graph after the baseline is subtracted, that is, after baseline correction.
Here, a mass reduction value is read using a curve of “53 ° C. Hold TG” which is a weight loss profile at 53 ° C. and a curve of “63 ° C. Hold TG” which is a weight loss profile at 63 ° C. The difference (interval between broken line A and broken line B) between the 0 minute TG value (%) (0.0000) and the 50 minute TG value (%) (0.064) of the curve of “53 ° C. Hold TG”, that is, 0 It can be seen that 0.064% corresponds to the weight loss due to decomposition of sodium carbonate monohydrate. Next, the difference between the 50-minute TG value (%) (0.088) of the “63 ° C. Hold TG” curve and the 50-minute TG value (%) (0.064) of the “53 ° C. Hold TG” curve ( It can be seen that the distance between the broken line B and the broken line C), that is, 0.024% corresponds to the weight loss due to the decomposition of sodium sesquicarbonate. “53 ° C. Hold DTG” and “63 ° C. Hold DTG” are differential curves of “53 ° C. Hold TG” and “63 ° C. Hold TG”.
[標準添加法による標準試料の測定]
この質量減少値を炭酸ナトリウム一水塩及びセスキ炭酸ナトリウムの含量に換算するため、各々の成分の質量減少値と含量との関係を標準添加法により求める。炭酸ナトリウム一水塩及びセスキ炭酸ナトリウムの含量を特定するために、ウェグシャイダー塩と炭酸ナトリウム一水塩とセスキ炭酸ナトリウムを含まない炭酸水素ナトリウム結晶粒子に、０．５００質量％の炭酸ナトリウム一水塩と、０．５００質量％のセスキ炭酸ナトリウムを加えた標準試料（６０ｍｇ）を作製した。具体的には、添加する炭酸ナトリウム一水塩及びセスキ炭酸ナトリウムはメノウ乳鉢で約５μｍまで微細にすり潰して、ウェグシャイダー塩と炭酸ナトリウム一水塩とセスキ炭酸ナトリウムを含まない炭酸水素ナトリウム結晶粒子に均一に混合して作製した。このようにして得られた標準試料について、前記のサンプル１と同様にＴＧ法で測定した。０．５００質量％の炭酸ナトリウム一水塩と０．５００質量％のセスキ炭酸ナトリウムは、炭酸ナトリウム無水塩に換算すると、０．４２７質量％と０．３５２質量％である。また、ベースライン補正も行った。
[Measurement of standard sample by standard addition method]
In order to convert this mass decrease value into the content of sodium carbonate monohydrate and sodium sesquicarbonate, the relationship between the mass decrease value and the content of each component is determined by the standard addition method. In order to specify the content of sodium carbonate monohydrate and sodium sesquicarbonate, 0.500% by mass of sodium carbonate monohydrate was added to the sodium hydrogen carbonate crystal particles not containing Wegschider salt, sodium carbonate monohydrate and sodium sesquicarbonate. A standard sample (60 mg) to which a water salt and 0.500% by mass of sodium sesquicarbonate were added was prepared. Specifically, sodium carbonate monohydrate and sodium sesquicarbonate to be added are finely ground to about 5 μm in an agate mortar, and the sodium hydrogen carbonate crystal particles not containing Wegshaider salt, sodium carbonate monohydrate and sodium sesquicarbonate And mixed uniformly. The standard sample thus obtained was measured by the TG method in the same manner as Sample 1 described above. 0.500 mass% sodium carbonate monohydrate and 0.500 mass% sodium sesquicarbonate are 0.427 mass% and 0.352 mass% when converted to anhydrous sodium carbonate. Baseline correction was also performed.
この標準試料では、５３℃で５０分経過後の質量減少値は０．１２４％で、６３℃で５０分経過後の質量減少値は０．３５８％であった。すなわち、炭酸ナトリウム一水塩０．５００質量％（炭酸ナトリウム無水塩換算で０．４２７質量％）に対して、５３℃で５０分経過後の質量減少値０．１２４％が対応することがわかった。また、標準試料の５３℃で５０分の値と６３℃で５０分の値との差は０．２３４％である（０．３５８−０．１２４＝０．２３４）。よって、セスキ炭酸ナトリウム０．５００質量％（炭酸ナトリウム無水塩換算で０．３５２質量％）に対して、５３℃と６３℃の５０分経過後の質量減少値の差である０．２３４％が対応することがわかった。
ここではサンプル１の炭酸ナトリウム一水塩とセスキ炭酸ナトリウムの場合について記載したが、サンプル５のウェグシャイダー塩とセスキ炭酸ナトリウムの場合も同様にして分析できる。この場合、標準添加法では炭酸ナトリウム一水塩に替えてウェグシャイダー塩を使用する。
In this standard sample, the mass reduction value after 50 minutes at 53 ° C. was 0.124%, and the mass reduction value after 50 minutes at 63 ° C. was 0.358%. That is, it is understood that a mass decrease value of 0.124% after 50 minutes at 53 ° C. corresponds to 0.500% by mass of sodium carbonate monohydrate (0.427% by mass in terms of anhydrous sodium carbonate). It was. Further, the difference between the value of 50 minutes at 53 ° C. and the value of 50 minutes at 63 ° C. of the standard sample is 0.234% (0.358−0.124 = 0.234). Therefore, with respect to 0.500 mass% of sodium sesquicarbonate (0.352 mass% in terms of anhydrous sodium carbonate), 0.234%, which is the difference in mass decrease after 53 minutes of 53 ° C and 63 ° C, is I found that it corresponds.
Here, the case of sodium carbonate monohydrate and sodium sesquicarbonate of sample 1 has been described, but the analysis can be performed in the same manner for sample 5 of Wegschider salt and sodium sesquicarbonate. In this case, the standard addition method uses Wegschider salt instead of sodium carbonate monohydrate.
[ウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムの含量の算出]
そこで、図１にグラフを記載したサンプル１に関して計算する。サンプル１はウェグシャイダー塩を含まないので、炭酸ナトリウム一水塩とセスキ炭酸ナトリウムについて記載するが、サンプル５のごとくウェグシャイダー塩を含むサンプルについても同様に算出できる。
上記の通り、サンプル１における炭酸ナトリウム一水塩の質量減少値は０．０６４％であり、また標準添加法により炭酸ナトリウム一水塩０．５００質量％に対して質量減少値０．１２４％が対応することから、サンプル１における炭酸ナトリウム一水塩の含量は０．２６質量％と算出できる（０．０６４×０．５÷０．１２４＝０．２６）。これは、炭酸ナトリウム無水塩に換算すると０．２２質量％である。
[Calculation of Wegschider salt or sodium carbonate monohydrate and sodium sesquicarbonate content]
Therefore, the calculation is performed for the sample 1 whose graph is shown in FIG. Since sample 1 does not contain Wegschider salt, sodium carbonate monohydrate and sesquisodium carbonate are described, but the same can be calculated for samples containing Wegschider salt as in Sample 5.
As described above, the mass reduction value of sodium carbonate monohydrate in Sample 1 is 0.064%, and the mass reduction value is 0.124% with respect to 0.500 mass% of sodium carbonate monohydrate by the standard addition method. Since it respond | corresponds, the content of the sodium carbonate monohydrate in Sample 1 can be calculated as 0.26% by mass (0.064 × 0.5 ÷ 0.124 = 0.26). This is 0.22% by mass in terms of anhydrous sodium carbonate.
また、サンプル１におけるセスキ炭酸ナトリウムの質量減少値は０．０２４％であり、また、標準添加法により、セスキ炭酸ナトリウム０．５００質量％に対して質量減少値０．２３４％が対応することから、サンプル１におけるセスキ炭酸ナトリウムの含量は０．０５質量％となる（０．０２４×０．５÷０．２３４＝０．０５）。これは、炭酸ナトリウム無水塩に換算すると０．０４質量％である。 Further, the mass reduction value of sodium sesquicarbonate in Sample 1 is 0.024%, and the mass reduction value of 0.234% corresponds to 0.500 mass% of sodium sesquicarbonate by the standard addition method. The content of sodium sesquicarbonate in Sample 1 is 0.05% by mass (0.024 × 0.5 ÷ 0.234 = 0.05). This is 0.04 mass% in terms of anhydrous sodium carbonate.
[無水メタノール抽出法による、炭酸ナトリウム無水塩、炭酸ナトリウム一水塩、セスキ炭酸ナトリウム３成分の総量の特定]
無水メタノール抽出法により炭酸水素ナトリウム中の炭酸ナトリウム無水塩、炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムの総量を分析する。炭酸水素ナトリウム（サンプル１）を５ｇ秤量し、これを１００ｍＬ（ミリリットル）の無水メタノールに入れ、３０分間振とうした。得られた抽出液を０．１規定の濃度の塩酸でフェノールフタレインを指示薬として中和滴定した。ここで滴定に用いた０．１規定の塩酸は、水分の混入を極力減らすために、３５質量％の塩酸水溶液を無水メタノールで希釈して０．１規定の濃度に調整したものである。
サンプル１では、炭酸水素ナトリウム中の炭酸ナトリウム無水塩、炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムの３成分の総量は炭酸ナトリウム無水塩換算で０．２６質量％であった。またサンプル５ではウェグシャイダー塩は無水メタノールに抽出されないので、炭酸ナトリウム無水塩とセスキ炭酸ナトリウムを測定することとなる。
[Specification of total amount of anhydrous sodium carbonate, sodium carbonate monohydrate, and sodium sesquicarbonate by anhydrous methanol extraction method]
Analyze the total amount of anhydrous sodium carbonate, sodium carbonate monohydrate, and sodium sesquicarbonate in sodium bicarbonate by anhydrous methanol extraction method. 5 g of sodium hydrogencarbonate (sample 1) was weighed and placed in 100 mL (milliliter) of anhydrous methanol and shaken for 30 minutes. The obtained extract was neutralized and titrated with 0.1 N hydrochloric acid using phenolphthalein as an indicator. Here, the 0.1 N hydrochloric acid used for the titration was prepared by diluting a 35 mass% hydrochloric acid aqueous solution with anhydrous methanol to reduce the mixing of moisture as much as possible.
In sample 1, the total amount of the three components of anhydrous sodium carbonate, sodium carbonate monohydrate, and sodium sesquicarbonate in sodium bicarbonate was 0.26% by mass in terms of anhydrous sodium carbonate. In sample 5, since Wegschider salt is not extracted into anhydrous methanol, anhydrous sodium carbonate and sodium sesquicarbonate are measured.
[炭酸ナトリウム無水塩の含量の算出]
無水メタノール抽出法により求めた炭酸ナトリウム無水塩、炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムの３成分の総量０．２６質量％から、ＴＧ法により求めたサンプル１における炭酸ナトリウム一水塩の含量（炭酸ナトリウム無水塩換算）０．２２質量％、及び、セスキ炭酸ナトリウムの含量（炭酸ナトリウム無水塩換算）０．０４質量％を差し引いて、炭酸ナトリウム無水塩の含量は０．００質量％と算出できる（０．２６−０．２２−０．０４＝０．００）。
[Calculation of anhydrous sodium carbonate content]
The content of sodium carbonate monohydrate in sample 1 determined by the TG method from the total amount of 0.26% by mass of the three components of anhydrous sodium carbonate, sodium carbonate monohydrate, and sodium sesquicarbonate determined by the anhydrous methanol extraction method ( By subtracting 0.22% by mass of sodium carbonate anhydrous salt) and 0.04% by mass of sodium sesquicarbonate (as sodium carbonate anhydrous salt), the content of sodium carbonate anhydrous can be calculated as 0.00% by mass. (0.26-0.22-0.04 = 0.00).
サンプル２〜５に関してもサンプル１と同様に測定した結果を表１に示す。ここで、炭酸ナトリウム無水塩の量は、無水メタノール抽出法により得られた炭酸ナトリウム無水塩、炭酸ナトリウム一水塩（サンプル５ではウェグシャイダー塩）、及びセスキ炭酸ナトリウムの３成分の総量（炭酸ナトリウム無水塩換算値）から、ＴＧ法により得られた炭酸ナトリウム一水塩及びセスキ炭酸ナトリウムの各含量（炭酸ナトリウム無水塩換算値）を減じて算出した。 Table 1 shows the measurement results of Samples 2 to 5 in the same manner as Sample 1. Here, the amount of anhydrous sodium carbonate is the total of the three components (anhydrous sodium carbonate obtained by anhydrous methanol extraction method, sodium carbonate monohydrate (Wegshider salt in sample 5), and sodium sesquicarbonate (carbonic acid carbonate). It calculated by subtracting each content (sodium carbonate anhydrous salt conversion value) of sodium carbonate monohydrate and sodium sesquicarbonate obtained by the TG method from the sodium hydroxide equivalent value.
本発明によれば、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の組成、特に表面近傍の組成を、既存の装置を利用して少ない試料で高精度に定量分析できる。よって、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結性を判断したり、固結性低減のための対策を取ったりするために炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面組成の調整が必要な様々な用途に適用できる。 According to the present invention, the composition of the sodium hydrogen carbonate crystal particles, particularly the composition in the vicinity of the surface, can be quantitatively analyzed with high accuracy using a small number of samples using an existing apparatus. Therefore, the present invention can be applied to various uses that require adjustment of the surface composition of the sodium hydrogencarbonate crystal particles in order to determine the caking properties of the sodium hydrogencarbonate crystal particles and to take measures for reducing the caking properties.
破線Ａ：測定開始時における質量減少値０％を示す線
破線Ｂ：５３℃で５０分経過後の質量減少値（％）を示す線
破線Ｃ：６３℃で５０分経過後の質量減少値（％）を示す線
Broken line A: Broken line B indicating mass reduction value 0% at the start of measurement B: Broken line C indicating mass reduction value (%) after 50 minutes at 53 ° C .: Mass reduction value after 50 minutes at 63 ° C. %)
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