JP2006152267A - Pretreatment method for adhesive coating and aluminum alloy member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、接着剤塗布前処理方法及びアルミニウム合金製部材に関する。 The present invention relates to an adhesive application pretreatment method and an aluminum alloy member.
金属と金属、又は、金属と非金属との接合には、一般的に、接着剤による接合が行われている。例えば、自動車、バイク等のドラムブレーキに用いられるブレーキシューは、ブレーキシュー本体と摩擦ライニングとを接着剤を用いて接着してなるものである。ブレーキシュー本体の材質は、通常金属であり、また、摩擦ライニングとして非金属単繊維と熱硬化性樹脂のバインダーとを混合して成形したものが一般的に用いられており、両者を接着剤を介して接合したものがブレーキシューである。 Generally, the bonding between the metal and the metal or the metal and the non-metal is performed using an adhesive. For example, a brake shoe used in a drum brake of an automobile, a motorcycle, or the like is formed by bonding a brake shoe body and a friction lining using an adhesive. The material of the brake shoe body is usually metal, and as a friction lining, a non-metal monofilament and a thermosetting resin binder are generally mixed and molded using an adhesive. The brake shoe is joined through the joint.
ブレーキシューの接合部は、極めて大きな負荷が繰り返しかかり、摩擦によって生じる発熱や、風雨等にさらされ、過酷な環境下で使用されることから、強力な接着強度及び接着耐久性が要求される。 The joint portion of the brake shoe is repeatedly subjected to an extremely large load, and is exposed to heat generated by friction, wind and rain, and the like, and is used in a severe environment. Therefore, strong bonding strength and durability are required.
このような接着剤による接合は、金属の表面状態によって、初期の接着強度がばらつき、その接着耐久性も低下する。このため、後に塗布する接着剤と金属との癒着性を高め、結果として接合する他の部材と金属との接着強度及び接着耐久性等を改善するため、金属表面に前処理が行われている。 In such bonding with an adhesive, the initial bonding strength varies depending on the surface state of the metal, and the bonding durability also decreases. For this reason, pretreatment is performed on the metal surface in order to improve adhesion between the adhesive to be applied later and the metal, and as a result, to improve the adhesion strength and adhesion durability between the other member and the metal to be joined. .
このような前処理としては、６価クロム含有処理剤を塗布する方法が知られている。しかしながら、６価クロムは、環境汚染等の原因となる有害な物質であるため、廃液処理に多大なコストがかかるという問題があった。このため、６価クロムを使用しない金属表面の前処理方法の開発が望まれてきた。 As such pretreatment, a method of applying a hexavalent chromium-containing treatment agent is known. However, hexavalent chromium is a harmful substance that causes environmental pollution and the like, and thus there is a problem that waste liquid treatment is very expensive. For this reason, development of the pre-processing method of the metal surface which does not use hexavalent chromium has been desired.
６価クロムを使用しない金属表面の前処理方法としては、シランカップリング剤を含有する処理剤を使用する方法が知られている。上述のようなシランカップリング剤を使用する方法としては、少なくとも一部が加水分解されたビス−シリルアミノシラン及びビス−シリルポリサルファーシランから選択される少なくとも一種のシランからなるシラン溶液を金属基材に塗布する工程（ａ）、及び、更に電着塗装を行う工程（ｂ）からなる金属電着塗装工程が開示されている（特許文献１参照）。また、金属基材に少なくとも一つの加水分解された又は部分的に加水分解されたマルチシリル官能基含有シランシート及び溶媒を含有する溶液を接触させ、更に溶媒を除去する工程からなる処理方法が開示されている（特許文献２参照）。 As a pretreatment method for a metal surface without using hexavalent chromium, a method using a treatment agent containing a silane coupling agent is known. As a method of using the silane coupling agent as described above, a silane solution comprising at least one silane selected from bis-silylaminosilane and bis-silylpolysulfursilane at least partially hydrolyzed is used as a metal substrate. A metal electrodeposition coating step comprising a step (a) of applying to the substrate and a step (b) of further applying electrodeposition coating is disclosed (see Patent Document 1). Also disclosed is a treatment method comprising a step of contacting a metal substrate with a solution containing at least one hydrolyzed or partially hydrolyzed multisilyl functional group-containing silane sheet and a solvent, and further removing the solvent. (See Patent Document 2).
更に、特許文献３には、少なくとも一つの２級又は３級アミノ基を有する実質的に非加水分解である少なくとも一種のアミノシランからなるシラン塗料組成物を金属基材に塗布する工程からなる処理方法が開示されている。しかしながら、これらの処理方法は、特に接着剤塗布の前処理方法としての使用を想定したものではなかった。 Furthermore, Patent Document 3 discloses a treatment method comprising a step of applying a silane coating composition comprising at least one aminosilane having at least one secondary or tertiary amino group which is substantially non-hydrolyzed to a metal substrate. Is disclosed. However, these treatment methods are not particularly intended for use as pretreatment methods for adhesive application.
また、特許文献４には、（Ａ）１個以上のエポキシ基を有する１種以上のシランカップリング化合物からなるシランカップリング剤、および、（Ｂ）１個以上の活性水素含有アミノ基を有する１種以上のシランカップリング化合物からなるシランカップリング剤を含む金属表面前処理剤組成物が開示されている。この金属表面前処理剤組成物は接着剤塗布の前処理を目的として用いられるものであるが、シラン化合物による処理のみでは、極めて高度な接着強度及び接着耐久性が必要とされる用途に対応することは困難であった。 Patent Document 4 includes (A) a silane coupling agent composed of one or more silane coupling compounds having one or more epoxy groups, and (B) one or more active hydrogen-containing amino groups. A metal surface pretreatment composition comprising a silane coupling agent comprising one or more silane coupling compounds is disclosed. This metal surface pretreatment composition is used for the purpose of pretreatment of adhesive application, but only with treatment with a silane compound, it corresponds to applications that require extremely high adhesion strength and adhesion durability. It was difficult.
本発明は、上記現状に鑑み、クロム等の有害な重金属を使用することなく、後に塗布する接着剤と金属との密着性を高め、かつ、金属と接合する他の部材との接着強度及び接着耐久性を高めることができる接着剤塗布前処理方法を提供することを目的とするものである。 In view of the above-mentioned present situation, the present invention improves adhesion between an adhesive to be applied later and a metal without using a harmful heavy metal such as chromium, and adhesion strength and adhesion with other members to be bonded to the metal. An object of the present invention is to provide a pretreatment method for applying an adhesive that can enhance durability.
本発明は、金属材料の接着剤塗布前処理方法であって、
被処理物を少なくとも一種のジルコニウムフッ素錯体及び／又はチタンフッ素錯体を含有する化成処理液により処理する工程（Ｉ）、更に、下記式（１）
The present invention is a pretreatment method for applying an adhesive to a metal material,
Process (I) which processes a to-be-processed object by the chemical conversion liquid containing at least 1 type of a zirconium fluorine complex and / or a titanium fluorine complex, and also following formula (1)
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１〜９のアルキレン基、ジスルフィド、テトラスルフィド、アミン又はアミドを表す。Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又はＣｌを表す。ｎは、０〜８の整数を表す。）で表される少なくとも一種の架橋性シランカップリング剤又はその加水分解重縮合物（Ａ）と、下記式（２） (Wherein R 1 is the same or different and represents an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms, disulfide, tetrasulfide, amine or amide. R 2 is the same or different and is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. Represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms or Cl. N represents an integer of 0 to 8.) and at least one crosslinkable silane coupling agent represented by The following formula (2)
（Ｒ３は、同一又は異なって、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ビニル基及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも一種を有する炭素数１〜１５のアルキル基、Ｃｌ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５又はＯＣ３Ｈ７を表す。ここで、少なくとも１つのＲ３は、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ビニル基及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも一種を有する炭素数１〜１５のアルキル基である。）で表される少なくとも一種の密着促進性シランカップリング剤又はその加水分解重縮合物（Ｂ）との加水分解重縮合物を含有する表面処理液を塗布する工程（ＩＩ）からなることを特徴とする接着剤塗布前処理方法である。 (R 3 is the same or different and is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms having at least one selected from the group consisting of an amino group, an epoxy group, a mercapto group, a vinyl group and an isocyanate group, Cl, OCH 3 , OC 2 H 5 or OC 3 H 7 , wherein at least one R 3 has at least one carbon atom having at least one selected from the group consisting of an amino group, an epoxy group, a mercapto group, a vinyl group, and an isocyanate group. A step of applying a surface treatment liquid containing a hydrolyzed polycondensate with at least one adhesion-promoting silane coupling agent represented by (15) or a hydrolyzed polycondensate thereof (B) ( II) A pretreatment method for applying an adhesive, characterized by comprising:
上記表面処理液は、架橋性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ａ）と密着促進性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ｂ）との加水分解重縮合物をＳｉ換算の合計濃度で、５００〜１５０００ｐｐｍ含有し、架橋性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ａ）と密着促進性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、１００：５〜１００：９５であることが好ましい。
上記架橋性シランカップリング剤（Ａ）は、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタンであり、上記密着促進性シランカップリング剤（Ｂ）は、３−アミノプロピルトリエトキシシランであることが好ましい。
上記化成処理液は、少なくとも一種のジルコニウムフッ素錯体及び／又はチタンフッ素錯体を、金属成分濃度として５０〜１０００ｐｐｍ含有することが好ましい。
上記接着剤塗布前処理方法における被処理物は、ブレーキシュー本体であることが好ましい。
上記被処理物は、アルミニウム系基材からなることが好ましい。
本発明は、上述の接着剤塗布前処理方法により処理されたことを特徴とするアルミニウム合金製部材でもある。
以下に、本発明を詳細に説明する。
The above surface treatment liquid is a Si-converted hydrolyzed polycondensate of a crosslinkable silane coupling agent or its hydrolysis condensation polymer (A) and an adhesion promoting silane coupling agent or its hydrolysis condensation polymer (B). The mass ratio of the crosslinkable silane coupling agent or its hydrolytic polycondensation product (A) and the adhesion promoting silane coupling agent or its hydrolytic polycondensation product (B) A / B) is preferably 100: 5 to 100: 95.
The crosslinkable silane coupling agent (A) is 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, and the adhesion promoting silane coupling agent (B) is 3-aminopropyltriethoxysilane. preferable.
It is preferable that the said chemical conversion liquid contains 50-1000 ppm as a metal component density | concentration of at least 1 type of a zirconium fluorine complex and / or a titanium fluorine complex.
The object to be treated in the adhesive application pretreatment method is preferably a brake shoe body.
The object to be treated is preferably made of an aluminum-based substrate.
The present invention is also an aluminum alloy member that has been processed by the above-described pretreatment method for applying an adhesive.
The present invention is described in detail below.
本発明の接着剤塗布前処理方法は、被処理物を少なくとも一種のジルコニウムフッ素錯体及び／又はチタンフッ素錯体を含有する化成処理液により処理する工程（Ｉ）、及び、上記式（１）で表される少なくとも一種の架橋性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ａ）と、上記式（２）で表される少なくとも一種の密着促進性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ｂ）との加水分解重縮合物を含有する表面処理液を塗布する工程（ＩＩ）からなるものである。 The adhesive pre-treatment method of the present invention includes a step (I) of treating an object to be treated with a chemical conversion treatment solution containing at least one zirconium fluorine complex and / or titanium fluorine complex, and represented by the above formula (1). At least one crosslinkable silane coupling agent or hydrolysis condensation polymer (A) thereof, and at least one adhesion promoting silane coupling agent represented by the above formula (2) or hydrolysis condensation polymerization product thereof ( It consists of the process (II) of apply | coating the surface treatment liquid containing a hydrolysis polycondensate with B).
本発明は、金属材料表面に、上記工程（Ｉ）により、ジルコニウム及び／又はチタンからなる化成皮膜を形成し、更に、上記工程（ＩＩ）により、少なくとも一種の架橋性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ａ）と、少なくとも一種の密着促進性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ｂ）との加水分解重縮合物からなるケイ素化合物皮膜を形成することによって、接着剤層と金属表面との密着性を充分に高め、かつ、接合する他の部材と金属材料との接着強度及び接着耐久性を改善することができるものである。 In the present invention, a chemical conversion film composed of zirconium and / or titanium is formed on the surface of the metal material by the above step (I), and at least one crosslinkable silane coupling agent or its water is added by the above step (II). By forming a silicon compound film comprising a hydrolysis polycondensation product of the decomposition condensation polymerization product (A) and at least one adhesion promoting silane coupling agent or its hydrolysis condensation polymerization product (B), an adhesive layer It is possible to sufficiently improve the adhesion between the metal material and the metal surface, and to improve the adhesion strength and adhesion durability between the other member to be joined and the metal material.
本発明における上記工程（Ｉ）は、少なくとも一種のジルコニウムフッ素錯体及び／又はチタンフッ素錯体を含有する化成処理液を用いて化成処理を行う工程である。上記工程（Ｉ）によりジルコニウム及び／又はチタンからなる化成皮膜が形成され、金属材料の耐食性や耐磨耗性を向上させ、更に、上記工程（ＩＩ）で形成されるケイ素化合物皮膜と金属材料との親和性を高めることができる。 The said process (I) in this invention is a process of performing a chemical conversion treatment using the chemical conversion liquid containing at least 1 type of a zirconium fluorine complex and / or a titanium fluorine complex. A chemical conversion film made of zirconium and / or titanium is formed by the step (I), and the corrosion resistance and wear resistance of the metal material are improved. Further, the silicon compound film and the metal material formed in the step (II) The affinity of can be increased.
上記ジルコニウムフッ素錯体としては特に限定されず、例えば、Ｋ２ＺｒＦ６等のアルカリ金属フルオロジルコネート；（ＮＨ４）２ＺｒＦ６等のフルオロジルコネート；Ｈ２ＺｒＦ６等のフルオロジルコネート酸；フッ化ジルコニウム等を挙げることができる。 The zirconium fluorine complex is not particularly limited. For example, alkali metal fluorozirconate such as K 2 ZrF 6 ; fluorozirconate such as (NH 4 ) 2 ZrF 6 ; fluorozirconate acid such as H 2 ZrF 6 ; Zirconium oxide and the like can be mentioned.
上記チタンフッ素錯体としては特に限定されず、例えば、アルカリ金属フルオロチタネート、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６等のフルオロチタネート；Ｈ２ＴｉＦ６等のフルオロチタネート酸；フッ化チタン等を挙げることができる。 The titanium fluorine complex is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal fluorotitanate, fluorotitanate such as (NH 4 ) 2 TiF 6 ; fluorotitanate acid such as H 2 TiF 6 ; titanium fluoride and the like.
上記化成処理液は、上記ジルコニウムフッ素錯体及び／又はチタンフッ素錯体を金属成分濃度として下限５０ｐｐｍ、上限１０００ｐｐｍの範囲内で含有することが好ましい。上記含有量が下限未満であると、ケイ素化合物皮膜と金属材料との親和性を高めることができないおそれがある。上記含有量が１０００ｐｐｍを超えると、それ以上の効果は望めず経済的に不利である。上記下限は、１００ｐｐｍがより好ましく、上記上限は、５００ｐｐｍがより好ましい。 It is preferable that the said chemical conversion liquid contains the said zirconium fluorine complex and / or a titanium fluorine complex in the range of the lower limit of 50 ppm and the upper limit of 1000 ppm as a metal component density | concentration. If the content is less than the lower limit, the affinity between the silicon compound film and the metal material may not be improved. If the content exceeds 1000 ppm, no further effect can be expected, which is economically disadvantageous. The lower limit is more preferably 100 ppm, and the upper limit is more preferably 500 ppm.
上記化成処理液は、ｐＨが３．０〜４．５の範囲内であることが好ましい。ｐＨが３．０未満であると、エッチング過剰となり充分な皮膜形成ができなくなるおそれがある。ｐＨが４．５を超えると、エッチングが不充分となり良好な皮膜が得られない場合がある。ｐＨを調整するために、硝酸、硫酸等の酸性化合物、及び、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性化合物を使用することができる。 It is preferable that pH of the said chemical conversion liquid is in the range of 3.0-4.5. If the pH is less than 3.0, etching may be excessive and sufficient film formation may not be possible. If the pH exceeds 4.5, etching may be insufficient and a good film may not be obtained. In order to adjust the pH, acidic compounds such as nitric acid and sulfuric acid, and basic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia can be used.
上記化成処理液は、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌなどの金属イオン、上記式（１）及び（２）で表されるシランカップリング剤又はその加水分解縮重合物、水溶性エポキシ樹脂等の水溶性樹脂等を挙げることができる。 The said chemical conversion liquid may contain another component as needed. The other components are not particularly limited. For example, metal ions such as Zn, Mg, Mn, In, Ga, and Al, silane coupling agents represented by the above formulas (1) and (2), or hydrolysis thereof Examples thereof include water-soluble resins such as a condensation polymer and a water-soluble epoxy resin.
上記工程（Ｉ）における化成処理としては特に限定されるものではなく、通常の処理条件によって上記化成処理液と金属材料表面とを接触させることによって行うことができる。上記化成処理における処理温度は、下限２０℃、上限７０℃の範囲内であることが好ましい。上記化成処理における化成時間は、下限５秒、上限１２００秒の範囲内であることが好ましい。化成処理方法としては特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法、ロールコート法等を挙げることができる。 The chemical conversion treatment in the step (I) is not particularly limited, and can be performed by bringing the chemical conversion treatment solution into contact with the metal material surface under normal processing conditions. The treatment temperature in the chemical conversion treatment is preferably in the range of a lower limit of 20 ° C. and an upper limit of 70 ° C. The chemical conversion time in the chemical conversion treatment is preferably in the range of a lower limit of 5 seconds and an upper limit of 1200 seconds. The chemical conversion treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method, a spray method, and a roll coating method.
上記工程（Ｉ）により得られる化成皮膜の皮膜量は、ジルコニウム及び／又はチタン換算で１０〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。上記皮膜量が下限未満であると、充分な耐食性、親和性を得ることができないおそれがある。上記皮膜量が上限を超えると、それ以上の効果を得られないため好ましくない。 It is preferable that the film amount of the chemical conversion film obtained by the said process (I) exists in the range of 10-100 mg / m < 2 > in conversion of a zirconium and / or titanium. If the amount of the film is less than the lower limit, sufficient corrosion resistance and affinity may not be obtained. When the amount of the film exceeds the upper limit, it is not preferable because no further effect can be obtained.
本発明の接着剤塗布前処理方法は、更に、上記式（１）で表される少なくとも一種の架橋性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ａ）と、上記式（２）で表される少なくとも一種の密着促進性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ｂ）との加水分解重縮合物を含有する表面処理液を塗布する工程（ＩＩ）からなるものである。上記加水分解重縮合物からなるケイ素化合物皮膜を形成することにより、上記工程（Ｉ）により得られたジルコニウム及び／又はチタンからなる化成皮膜と接着剤層との親和性を高めることができる。また、Ｓｉ−Ｏネットワーク形成を行うことによって、金属材料の耐食性を高めることができる。 The adhesive coating pretreatment method of the present invention is further represented by at least one crosslinkable silane coupling agent represented by the above formula (1) or a hydrolysis-condensation polymer (A) thereof and the above formula (2). It comprises the step (II) of applying a surface treatment liquid containing at least one adhesion promoting silane coupling agent or a hydrolysis polycondensation product thereof with the hydrolysis-condensation polymer (B). By forming the silicon compound film made of the hydrolyzed polycondensate, the affinity between the chemical conversion film made of zirconium and / or titanium obtained in the step (I) and the adhesive layer can be increased. Moreover, the corrosion resistance of a metal material can be improved by forming a Si-O network.
特に、架橋性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ａ）と、密着促進性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ｂ）との加水分解重縮合物を使用することによって、強い接着強度及び接着耐久性が得られるものと推測される。 In particular, by using a hydrolysis polycondensation product of a crosslinkable silane coupling agent or its hydrolysis condensation polymer (A) and an adhesion promoting silane coupling agent or its hydrolysis condensation polymer (B), It is estimated that strong adhesive strength and adhesive durability can be obtained.
上記架橋性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ａ）は、上記式（１）で表されるものであって、上記構造により、シロキサン結合を形成し、緻密なネットワークをもつ薄膜を形成するという性質を有するものである。上記シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ａ）としては特に限定されず、例えば、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２―ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２―ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２―ビス（トリクロロシリル）エタン、ビス（トリクロロシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，９―ビス（トリエトキシシリル）ノナン、１，９―ビス（トリメトキシシリル）ノナン、１，９―ビス（トリクロロシリル）ノナン、ビス（トリメトキシシリル）アミン、ビス（トリエトキシシリル）アミン、ビス（トリクロロシリル）アミン、ビス（トリメトキシシリル）ジアミン、ビス（トリメトキシシリル）アミド、ビス（トリメトキシシリル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリル）ジスルフィド、ビス（トリクロロシリル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリル）テトラスルフィド、ビス（トリクロロシリル）テトラスルフィド、又は、これらの加水分解縮重合物等を挙げることができる。 The crosslinkable silane coupling agent or the hydrolyzed polycondensation product (A) thereof is represented by the above formula (1), and a thin film having a dense network with a siloxane bond formed by the above structure. It has the property of forming. The silane coupling agent or its hydrolysis condensation polymer (A) is not particularly limited, and examples thereof include bis (trimethoxysilyl) methane, bis (trimethoxysilyl) ethane, and 1,2-bis (triethoxysilyl). Ethane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane, bis (trichlorosilyl) hexane, bis (triethoxysilyl) hexane, bis (trimethoxysilyl) hexane, 1, 9-bis (triethoxysilyl) nonane, 1,9-bis (trimethoxysilyl) nonane, 1,9-bis (trichlorosilyl) nonane, bis (trimethoxysilyl) amine, bis (triethoxysilyl) amine, bis (Trichlorosilyl) amine, bis (trimethoxysilyl) diamine, bis (trimethoxysilyl) ) Amide, bis (trimethoxysilyl) disulfide, bis (triethoxysilyl) disulfide, bis (trichlorosilyl) disulfide, bis (trimethoxysilyl) tetrasulfide, bis (triethoxysilyl) tetrasulfide, bis (trichlorosilyl) tetra Examples thereof include sulfides and hydrolyzed polycondensates thereof.
上記架橋性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ａ）としては、例えば、ＫＢＥ−３０２６（信越化学社製）等の市販の製品を使用することもできる。 As said crosslinkable silane coupling agent or its hydrolysis-condensation polymer (A), commercial products, such as KBE-3026 (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), can also be used, for example.
上記架橋性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ａ）としては、なかでも、水溶液中での安定性の観点から、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン又はその加水分解縮重合物が特に好ましい。 As the crosslinkable silane coupling agent or its hydrolytic polycondensation product (A), 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane or its hydrolytic polycondensation is particularly preferred from the viewpoint of stability in an aqueous solution. The product is particularly preferred.
上記密着促進性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ｂ）は、上記式（２）で表されるものであって、上記構造により、密着性を付与するという性質を有するものである。上記密着促進性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ｂ）としては特に限定されず、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３―アミノプロピルトリエトキシシラン、３―アミノプロピルトリクロロシラン、Ｎ−（２―アミノエチル）―３―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノへキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、又は、これらの加水分解縮重合物等を挙げることができる。 The adhesion promoting silane coupling agent or the hydrolysis-condensation polymer (B) thereof is represented by the above formula (2), and has the property of imparting adhesion due to the structure. . The adhesion promoting silane coupling agent or the hydrolysis-condensation polymer (B) thereof is not particularly limited. For example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrichlorosilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3- (2,3-epoxypropoxy) propyltrimethoxy Examples thereof include silane, 3- (2,3-epoxypropoxy) propyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, and hydrolytic condensation polymers thereof.
上記密着促進性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ｂ）としては、例えば、ＫＢＰ−９０（信越化学社製）等の市販の製品を使用することもできる。 As said adhesion promotion silane coupling agent or its hydrolysis-condensation polymer (B), commercial products, such as KBP-90 (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), can also be used, for example.
上記密着促進性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ｂ）としては、なかでも、接着剤等の密着性向上の観点から、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−アミノヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン等が好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシラン又はその加水分解縮重合物が特に好ましい。 Among the above-mentioned adhesion promoting silane coupling agents or hydrolysis-condensation polymerization products (B) thereof, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2-aminoethylamino are particularly preferred from the viewpoint of improving adhesion such as adhesives. Propyltriethoxysilane, N-6-aminohexylaminopropyltrimethoxysilane and the like are preferable, and 3-aminopropyltriethoxysilane or a hydrolytic condensation polymer thereof is particularly preferable.
上記表面処理液は、上記架橋性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ａ）と密着促進性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ｂ）との加水分解重縮合物をＳｉ換算の合計濃度で、下限５００ｐｐｍ、上限１５０００ｐｐｍの範囲内で含有することが好ましい。上記含有量が５００ｐｐｍ未満であると、目的とする効果が得られないおそれがある。上記含有量が１５０００ｐｐｍを超えると、それ以上の効果は望めず経済的に不利である。上記下限は、１０００ｐｐｍがより好ましく、上記上限は、５０００ｐｐｍがより好ましい。 The surface treatment liquid is obtained by converting a hydrolysis polycondensation product of the crosslinkable silane coupling agent or its hydrolysis condensation polymer (A) and an adhesion promoting silane coupling agent or its hydrolysis condensation polymer (B) into Si. The total concentration in terms of conversion is preferably contained within the range of a lower limit of 500 ppm and an upper limit of 15000 ppm. There exists a possibility that the target effect may not be acquired as the said content is less than 500 ppm. If the content exceeds 15000 ppm, no further effect can be expected, which is economically disadvantageous. The lower limit is more preferably 1000 ppm, and the upper limit is more preferably 5000 ppm.
上記架橋性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ａ）と上記密着促進性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、１００：５〜１００：９５であることが好ましい。上記質量比が上記範囲外であると、密着性の低下や耐食性の劣化のおそれがある。より好ましい範囲は、１００：５〜１００：７０である。 The mass ratio (A / B) of the crosslinkable silane coupling agent or its hydrolytic condensation polymer (A) to the adhesion promoting silane coupling agent or its hydrolytic condensation polymer (B) is 100: 5. It is preferably ~ 100: 95. If the mass ratio is out of the above range, there is a risk of lowering adhesion or deterioration of corrosion resistance. A more preferable range is 100: 5 to 100: 70.
上記加水分解重縮合物の製造方法としては特に限定されず、例えば、上記架橋性シランカップリング剤と上記密着促進性シランカップリング剤とをイオン交換水に溶解して混合溶液とした後、任意の酸で酸性に調整して、室温で０．１〜７２時間反応させる方法等を挙げることができる。上記任意の酸としては特に限定されず、例えば、酢酸、硝酸等を使用することができる。 The method for producing the hydrolyzed polycondensate is not particularly limited. For example, after the crosslinkable silane coupling agent and the adhesion promoting silane coupling agent are dissolved in ion-exchanged water to obtain a mixed solution, any A method of adjusting the acidity with an acid and reacting at room temperature for 0.1 to 72 hours can be exemplified. The arbitrary acid is not particularly limited, and for example, acetic acid, nitric acid and the like can be used.
また、上記架橋性シランカップリング剤の加水分解縮重合物と上記密着促進性シランカップリング剤の加水分解縮重合物とを混合して混合溶液を調製し、更に任意の酸で酸性に調整する方法を用いてもよい。この場合、上記架橋性シランカップリング剤と上記密着促進性シランカップリング剤のそれぞれを、例えば、上述の方法で加水分解して用いることができる。 In addition, a hydrolyzed polycondensation product of the crosslinkable silane coupling agent and a hydrolytic polycondensation product of the adhesion promoting silane coupling agent are mixed to prepare a mixed solution, which is further adjusted to be acidic with an arbitrary acid. A method may be used. In this case, each of the crosslinkable silane coupling agent and the adhesion promoting silane coupling agent can be hydrolyzed by the above-described method, for example.
上記表面処理液のｐＨは、１〜８の範囲内であることが好ましい。上記ｐＨが１未満であると、基材の溶解反応が激しくなる場合があるため好ましくない。上記ｐＨが８を超えると、沈殿物が生じるおそれがある。上記化成処理液と同様に、ｐＨを調整するために、硝酸、硫酸等の酸性化合物、及び、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性化合物を使用することができる。 The pH of the surface treatment solution is preferably in the range of 1-8. If the pH is less than 1, the dissolution reaction of the substrate may become violent, which is not preferable. If the pH exceeds 8, a precipitate may be formed. Similar to the chemical conversion solution, acidic compounds such as nitric acid and sulfuric acid and basic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia can be used to adjust the pH.
上記表面処理液は、必要に応じて、更にその他の成分を含有してもよい。上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ等の金属イオンや、水溶性エポキシ樹脂等の水溶性樹脂等を挙げることができる。 The surface treatment liquid may further contain other components as necessary. The other components are not particularly limited, and examples thereof include metal ions such as Zn, Mg, Mn, In, Ga, and Al, and water-soluble resins such as water-soluble epoxy resins.
上記工程（ＩＩ）における表面処理としては特に限定されるものではなく、浸漬法、スプレー法、ロールコート法等により上記表面処理液と金属材料表面とを接触させることによって行うことができる。処理温度、処理時間等は特に限定されず、所望の膜厚を得るため、必要に応じて調整することが好ましい。 The surface treatment in the step (II) is not particularly limited, and can be performed by bringing the surface treatment liquid and the metal material surface into contact with each other by an immersion method, a spray method, a roll coating method, or the like. The processing temperature, processing time, and the like are not particularly limited, and are preferably adjusted as necessary to obtain a desired film thickness.
上記工程（ＩＩ）により得られるケイ素化合物皮膜の皮膜量は、Ｓｉ換算で３０〜２０００ｍｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。上記皮膜量が下限未満であると、接着剤層との親和性を充分に向上することができないおそれがある。上記皮膜量が上限を超えると、クラック等の欠陥が発生することがあるため好ましくない。 The film amount of the silicon compound film obtained by the step (II) is preferably in the range of 30 to 2000 mg / m 2 in terms of Si. There exists a possibility that affinity with an adhesive bond layer cannot fully be improved as the said film | membrane amount is less than a minimum. If the amount of the film exceeds the upper limit, defects such as cracks may occur, which is not preferable.
本発明の接着剤塗布前処理方法は、上記工程（Ｉ）の後、上記工程（ＩＩ）の前に、化成後水洗処理を行うことが好ましい。上記化成後水洗処理は、上記工程（ＩＩ）により得られるケイ素化合物皮膜の密着性、耐食性等に悪影響を及ぼさないようにするために、１回又はそれ以上により行われるものである。この場合、最終の水洗は、純水で行われることが適当である。この化成後水洗処理においては、スプレー水洗又は浸漬水洗のどちらでもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。 In the pretreatment method for applying an adhesive of the present invention, it is preferable to perform post-chemical conversion water washing treatment after the step (I) and before the step (II). The post-chemical conversion rinsing treatment is performed once or more so as not to adversely affect the adhesion, corrosion resistance, and the like of the silicon compound film obtained by the step (II). In this case, it is appropriate that the final water washing is performed with pure water. In this post-chemical conversion water washing treatment, either spray water washing or immersion water washing may be used, and these methods may be combined for water washing.
本発明の接着剤塗布前処理方法は、種々の金属材料に適用することができる。上記金属材料としては特に限定されず、例えば、鉄系基材、アルミニウム系基材、及び、亜鉛系基材等を挙げることができる。上記鉄系基材としては特に限定されず、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板等を挙げることができる。上記アルミニウム系基材としては特に限定されず、例えば、５０００番系アルミニウム合金、６０００番系アルミニウム合金等を挙げることができる。上記亜鉛系基材としては特に限定されず、例えば、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板等の亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板等を挙げることができる。 The adhesive coating pretreatment method of the present invention can be applied to various metal materials. It does not specifically limit as said metal material, For example, an iron-type base material, an aluminum-type base material, a zinc-type base material, etc. can be mentioned. It does not specifically limit as said iron-type base material, For example, a cold-rolled steel plate, a hot-rolled steel plate, etc. can be mentioned. It does not specifically limit as said aluminum-type base material, For example, 5000 series aluminum alloy, 6000 series aluminum alloy, etc. can be mentioned. The zinc-based substrate is not particularly limited. For example, galvanized steel sheet, zinc-nickel plated steel sheet, zinc-iron plated steel sheet, zinc-chromium plated steel sheet, zinc-aluminum plated steel sheet, zinc-titanium plated steel sheet, zinc- Examples thereof include zinc-based electroplating such as magnesium-plated steel sheet and zinc-manganese-plated steel sheet, zinc such as hot-dip plating and vapor-deposited steel sheet, or zinc-based alloy-plated steel sheet.
本発明における被処理物である金属材料は、予め脱脂処理及び脱脂後水洗処理を行ったものであることが好ましい。上記脱脂処理は、基材表面に付着している油分や汚れを除去するために行われるものであり、無リン・無窒素脱脂洗浄液等の脱脂剤により、通常３０〜５５℃において数分間程度の浸漬処理がなされる。所望により、脱脂処理の前に、予備脱脂処理を行うことも可能である。上記脱脂後水洗処理は、脱脂処理後の脱脂剤を水洗するために、大量の水洗水によって１回又はそれ以上スプレー処理を行うことにより行われるものである。 It is preferable that the metal material which is a to-be-processed object in this invention is what performed the degreasing process and the water washing process after degreasing beforehand. The degreasing treatment is performed to remove oil and dirt adhering to the surface of the base material, and usually with a degreasing agent such as phosphorus-free and nitrogen-free degreasing cleaning liquid at about 30 to 55 ° C. for about several minutes. Immersion treatment is performed. If desired, a preliminary degreasing process can be performed before the degreasing process. The post-degreasing rinsing treatment is performed by spraying once or more with a large amount of rinsing water in order to wash the degreasing agent after the degreasing treatment.
本発明の接着剤塗布前処理方法は、例えば、ブレーキシューの本体、アルミホイール、自動車部品（フード、フェンダー部等の大型部品、その他ドアパネル）等に好適に適用することかできる。特に本発明の接着剤塗布前処理方法は、摩擦ライニング等との接着に際し、強力な接着強度及び接着耐久性が要求されるブレーキシュー本体に対しても好適に適用することができる。上記ブレーキシュー本体の金属材料としては特に限定されず、アルミニウム系基材、鉄系基材等を挙げることができるが、アルミニウム系基材であることが好ましい。 The adhesive application pretreatment method of the present invention can be suitably applied to, for example, a brake shoe main body, an aluminum wheel, an automobile part (a large part such as a hood or a fender part, or another door panel). In particular, the adhesive coating pretreatment method of the present invention can be suitably applied to a brake shoe body that requires strong adhesive strength and adhesive durability when adhering to a friction lining or the like. The metal material of the brake shoe main body is not particularly limited, and examples thereof include an aluminum base and an iron base, and an aluminum base is preferable.
上記ブレーキシュー本体としては特に限定されず、例えば、ドラムブレーキに使用されるものを挙げることができる。上記ブレーキシュー本体は、本発明の接着剤塗布前処理方法により処理された後、接着剤層を介して摩擦ライニングを接合することが好ましい。 The brake shoe body is not particularly limited, and examples thereof include those used for drum brakes. It is preferable that the brake shoe body is bonded by a friction lining through an adhesive layer after being processed by the adhesive application pretreatment method of the present invention.
上記摩擦ライニングとしては特に限定されず、例えば、石綿、ガラス繊維等の非金属単繊維を熱硬化性樹脂のバインダー及び必要に応じて用いられる摩擦調整剤等の添加剤と混合し、加圧加熱し、ブレーキシューの外周面に当接しうる湾曲板状に成形したもの等を挙げることができる。上記接着層は接着剤により形成されるものであって、上記接着剤としては特に限定されず、例えば、エポキシ系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、酢酸ビニル系接着剤、アクリルエマルション樹脂系接着剤、ＥＶＡ樹脂系エマルション接着剤、水性高分子イソシアネート系接着剤、ニトリルゴム−フェノール樹脂系接着剤等を挙げることができる。 The friction lining is not particularly limited. For example, non-metal single fibers such as asbestos and glass fiber are mixed with a thermosetting resin binder and additives such as a friction modifier used as necessary, and heated under pressure. In addition, it is possible to list those formed in a curved plate shape that can come into contact with the outer peripheral surface of the brake shoe. The adhesive layer is formed of an adhesive and is not particularly limited as the adhesive. For example, an epoxy adhesive, a melamine resin adhesive, a phenol resin adhesive, a vinyl acetate adhesive, Examples thereof include acrylic emulsion resin adhesives, EVA resin emulsion adhesives, aqueous polymer isocyanate adhesives, and nitrile rubber-phenol resin adhesives.
本発明の接着剤塗布前処理方法により処理されたことを特徴とするアルミニウム合金製部材も本発明の一つである。上記アルミニウム合金製部材としては特に限定されず、ブレーキシュー、アルミホイール、自動車部品等として使用されるものを挙げることができる。上記アルミニウム合金製部材は、更に、接着剤を塗布して接着剤層を形成するものであるが、上記接着剤としては特に限定されず、上述の接着剤を使用することができる。 An aluminum alloy member processed by the adhesive application pretreatment method of the present invention is also one aspect of the present invention. The aluminum alloy member is not particularly limited, and examples include members used as brake shoes, aluminum wheels, automobile parts, and the like. The aluminum alloy member is formed by further applying an adhesive to form an adhesive layer, but the adhesive is not particularly limited, and the above-described adhesive can be used.
上記アルミニウム合金製部材は、本発明の接着剤塗布前処理方法により処理されたものであるため、接着剤層を介して接合した部材との接着強度及び接着耐久性に優れたものである。上記アルミニウム合金製部材と接合する部材としては特に限定されず、例えば、樹脂成形品、鉄製金属製品、磁石、各種セラミックス製品等を挙げることができる。 Since the aluminum alloy member is processed by the adhesive pre-treatment method of the present invention, the aluminum alloy member is excellent in adhesion strength and adhesion durability with a member joined through an adhesive layer. The member to be joined to the aluminum alloy member is not particularly limited, and examples thereof include a resin molded product, an iron metal product, a magnet, and various ceramic products.
本発明により、環境汚染の原因となる化合物を使用することなく金属材料の接着剤塗布前処理を行うことができ、金属材料と接着剤層を介して接合した部材との接着強度及び接着耐久性を高めることができる。また、本発明により処理されたアルミニウム合金製部材は、上述の性能を有するため、幅広い分野で使用することができるものである。 According to the present invention, it is possible to perform an adhesive application pretreatment of a metal material without using a compound that causes environmental pollution, and adhesion strength and adhesion durability between a metal material and a member joined via an adhesive layer Can be increased. Moreover, since the aluminum alloy member processed by this invention has the above-mentioned performance, it can be used in a wide field | area.
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。 Examples The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. “%” Means “% by mass” unless otherwise specified.
製造例１ 表面処理液の調製
ＢＴＳＥ（１，２−ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）２３．７ｇを、エタノール９．７ｇ、酢酸０．０７５ｇ及び脱イオン水３６．６１ｇからなる混合溶液に加え、室温で３日間攪拌して透明な溶液（ａ）を得た。次に、ＡＰＳ（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：信越化学社製ＫＢＥ−９０３）１１．６３ｇを脱イオン水１６５．２ｇ及び酢酸２．９５ｇからなる混合溶液に加え、室温で２時間攪拌して溶液（ｂ）を得た。上記溶液（ａ）及び（ｂ）を１時間攪拌混合し、表面処理液を得た。
Production Example 1 Preparation of Surface Treatment Solution BTSE (1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane) 23.7 g was added to a mixed solution consisting of 9.7 g of ethanol, 0.075 g of acetic acid and 36.61 g of deionized water, and at room temperature. Stirring for 3 days gave a clear solution (a). Next, 11.63 g of APS (3-aminopropyltrioxysilane: KBE-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added to a mixed solution consisting of 165.2 g of deionized water and 2.95 g of acetic acid, and stirred at room temperature for 2 hours to obtain a solution (b) Got. The solutions (a) and (b) were stirred and mixed for 1 hour to obtain a surface treatment solution.
実施例１
被処理物として日本ブレーキ社製のブレーキシュー（アルミニウムダイキャスト）を使用した。上記ブレーキシューをサーフクリーナー５３（日本ペイント社製脱脂剤）の２質量％溶液を用いて、５０℃で２分間浸漬処理した。水道水で水洗した後、Ｈ２ＺｒＦ６をＺｒとして２００ｐｐｍ含有し、ｐＨが４．０である化成処理液を用いて、２分間浸漬処理した。更に、水道水を用いて水洗処理した後、ｐＨ６に調整した製造例１で得られた表面処理液の２０質量％溶液を用いて、３０秒間浸漬処理を４回行った。得られたブレーキシューを１６０℃で５分間乾燥した。表面処理液により得られた皮膜に含まれるＺｒ及びＳｉを、それぞれ、蛍光Ｘ線装置（リガク社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
Example 1
A brake shoe (aluminum die cast) manufactured by Nippon Brake Co., Ltd. was used as an object to be processed. The brake shoe was immersed in a 2% by mass solution of Surf Cleaner 53 (Nippon Paint Co., Ltd. degreasing agent) at 50 ° C. for 2 minutes. After washing with tap water, it was immersed for 2 minutes using a chemical conversion solution containing 200 ppm of H 2 ZrF 6 as Zr and having a pH of 4.0. Further, after rinsing with tap water, immersion treatment was performed 4 times for 30 seconds using a 20% by mass solution of the surface treatment liquid obtained in Production Example 1 adjusted to pH 6. The obtained brake shoe was dried at 160 ° C. for 5 minutes. Zr and Si contained in the film obtained from the surface treatment liquid were measured using a fluorescent X-ray apparatus (manufactured by Rigaku Corporation). The results are shown in Table 1.
前処理を行った２個のブレーキシューに、ニトリルゴム−フェノール樹脂系接着剤を塗布乾燥した摩擦ライニングＡ及び摩擦ライニングＢをそれぞれ加圧治具にセットして、加熱硬化炉内で熱風加熱して熱硬化性接着剤を硬化させることにより接着した。 Friction lining A and friction lining B that have been dried with nitrile rubber-phenolic resin adhesive applied to the two pretreated brake shoes are set in a pressure jig, and heated with hot air in a heating and curing furnace. Then, the thermosetting adhesive was cured to be bonded.
得られたブレーキシューをＪＩＳ Ｚ２３７１塩水噴霧試験方法解説に記載されている評価方法に基づき、５％ＮａＣｌ水溶液を３５℃で５００時間連続噴霧した。その後、ライニングの強制剥離を行い、ライニングの残存率を目視により判定し、ライニングとブレーキシューとの接着強度及び接着耐久性として評価した。 The obtained brake shoe was continuously sprayed at 35 ° C. for 500 hours based on the evaluation method described in JIS Z2371 Salt spray test method description. Thereafter, the lining was forcibly peeled off, and the remaining ratio of the lining was visually determined to evaluate the adhesive strength and adhesive durability between the lining and the brake shoe.
実施例２及び３
表面処理液による浸漬処理の回数を表１に示した回数に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてブレーキシューを作成し、評価した。
Examples 2 and 3
A brake shoe was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the number of immersion treatments with the surface treatment liquid was changed to the number shown in Table 1.
比較例１
製造例１で得られた表面処理液に代えて、６価クロム含有処理液（製品名：アルサーフ１０００ 日本ペイント社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてブレーキシューを作成し、評価した。
Comparative Example 1
Instead of the surface treatment liquid obtained in Production Example 1, a brake shoe was prepared in the same manner as in Example 1 except that a hexavalent chromium-containing treatment liquid (product name: Alsurf 1000 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was used. ,evaluated.
比較例２
製造例１で得られた表面処理液による処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてブレーキシューを作成し、評価した。
Comparative Example 2
A brake shoe was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the treatment with the surface treatment liquid obtained in Production Example 1 was not performed.
比較例３
化成処理液による処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてブレーキシューを作成し、評価した。
Comparative Example 3
A brake shoe was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the treatment with the chemical conversion solution was not performed.
表１より、実施例において得られたブレーキシューは、接着剤強度及び接着耐久性に優れることが示された。 From Table 1, it was shown that the brake shoes obtained in the examples were excellent in adhesive strength and adhesion durability.
本発明の接着剤塗布前処理方法は、クロム等の有害な重金属を用いることなく、接着剤層と金属との密着性を高めることができるものものであって、特にアルミニウム合金に好適に適用することができる。本発明の接着剤塗布前処理方法により得られたアルミニウム合金製部材は、接着剤層との密着性に優れているため、接合する他の部材との接着強度及び接着耐久性に優れており、種々の用途に用いることができる。 The adhesive coating pretreatment method of the present invention can improve the adhesion between the adhesive layer and the metal without using harmful heavy metals such as chromium, and is particularly suitable for aluminum alloys. be able to. The aluminum alloy member obtained by the adhesive application pretreatment method of the present invention is excellent in adhesiveness with the adhesive layer, and therefore has excellent adhesion strength and adhesion durability with other members to be joined. It can be used for various applications.
Claims (7)
被処理物を少なくとも一種のジルコニウムフッ素錯体及び／又はチタンフッ素錯体を含有する化成処理液により処理する工程（Ｉ）、更に、下記式（１）
で表される少なくとも一種の密着促進性シランカップリング剤又はその加水分解重縮合物（Ｂ）との加水分解重縮合物を含有する表面処理液を塗布する工程（ＩＩ）からなる
ことを特徴とする接着剤塗布前処理方法。 A pretreatment method for applying an adhesive to a metal material,
Process (I) which processes a to-be-processed object by the chemical conversion liquid containing at least 1 type of a zirconium fluorine complex and / or a titanium fluorine complex, and also following formula (1)
Characterized in that it comprises a step (II) of applying a surface treatment solution containing a hydrolyzed polycondensate with at least one adhesion-promoting silane coupling agent represented by or a hydrolyzed polycondensate (B) thereof. An adhesive application pretreatment method.
ことを特徴とするアルミニウム合金製部材。 An aluminum alloy member processed by the adhesive application pretreatment method according to claim 1, 2, 3 or 4.
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