JP2006144190A - Treating agent for fiber product - Google Patents

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JP2006144190A JP2004338329A JP2004338329A JP2006144190A JP 2006144190 A JP2006144190 A JP 2006144190A JP 2004338329 A JP2004338329 A JP 2004338329A JP 2004338329 A JP2004338329 A JP 2004338329A JP 2006144190 A JP2006144190 A JP 2006144190A
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a treating agent for fiber products with high yellowing suppressing effect in storing, and imparting a smooth texture to fiber products such as clothes, etc. <P>SOLUTION: The invention relates to the treating agent for fiber products comprising following (a) component and (b) component and to the yellowing suppressing method for amino-modified silicone by adding the component (b) to the component (a). Wherein (a) is an amino-modified silicone with 100-20,000mm<SP>2</SP>/s of kinetic viscosity at 25°C and 400-8000 of amino equivalents, (b) is a divalent saturated aliphatic carboxylic acid. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、アミノ変性シリコーンを含有する繊維製品処理剤、及びアミノ変性シリコーンの黄変抑制方法に関する。   The present invention relates to a textile treatment agent containing amino-modified silicone and a method for suppressing yellowing of amino-modified silicone.

従来、繊維工業分野において、アミノ変性シリコーンを繊維のコンディショニング剤として用いることは知られている。しかしながら、アミノ変性シリコーンは、経日による熱や紫外線等によるアミノ基の劣化が起こり、黄変するという重大な欠点を有している。上記の黄変防止のため、アミノアルキル基を変性させる方法が提案されている。例えば、特許文献1には、アミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンとエポキシ化合物との反応、特許文献2には、高級脂肪酸との反応、特許文献3には、カーボネートとの反応によるアミノアルキル基の変性に関する技術が記載されている。   Conventionally, it is known to use amino-modified silicone as a fiber conditioning agent in the textile industry. However, amino-modified silicones have a serious drawback in that amino groups are deteriorated by heat or ultraviolet rays due to aging and yellowing occurs. In order to prevent the above yellowing, a method of modifying an aminoalkyl group has been proposed. For example, Patent Document 1 discloses a reaction between an aminoalkyl group-containing organopolysiloxane and an epoxy compound, Patent Document 2 discloses a reaction with a higher fatty acid, and Patent Document 3 describes a modification of an aminoalkyl group by a reaction with a carbonate. The technology about is described.

又、シリコーンエマルションを製造する際に酸を併用することも知られている。例えば、特許文献4〜6には、アミノ変性シリコーンを用いたマイクロエマルションの製造方法に関する技術が開示されている。特許文献7〜8には、アミノ変性シリコーンを用いた繊維処理剤に関する技術が開示されている。
特開昭59−179884号公報 特開平1−306683号公報 特開平2−47371号公報 特開2002−80603号公報 特開平8−73748号公報 特公平7−30182号公報 特開平9−53016号公報 特開2002−194675号公報
It is also known to use an acid in combination when producing a silicone emulsion. For example, Patent Documents 4 to 6 disclose techniques related to a method for producing a microemulsion using amino-modified silicone. Patent Documents 7 to 8 disclose techniques related to a fiber treatment agent using amino-modified silicone.
JP 59-17984 A JP-A-1-306683 Japanese Patent Laid-Open No. 2-47371 JP 2002-80603 A JP-A-8-73748 Japanese Patent Publication No. 7-30182 Japanese Patent Laid-Open No. 9-53016 JP 2002-194675 A

繊維工業分野において、アミノ変性シリコーンを繊維のコンディショニング剤として用いる際に、酸を併用する技術が特許文献4〜8に開示されているが、ここで用いられる酸は安定性や透明性を確保する目的で使用されており、アミノ変性シリコーンの黄変抑制のために使用することは何ら示唆されていない。   In the textile industry, when an amino-modified silicone is used as a fiber conditioning agent, techniques for using an acid together are disclosed in Patent Documents 4 to 8, but the acid used here ensures stability and transparency. It is used for the purpose, and there is no suggestion to use it to suppress yellowing of amino-modified silicone.

即ち、特許文献4は、線状ポリシロキサンを含むマイクロエマルションを製造する際に、界面張力を低減させ、粒径の減少を促進する目的で一価のカルボン酸(酢酸、プロピオン酸、脂肪酸)を併用する技術である。特許文献5は、アミノ変性シリコーンからなるマイクロエマルションを製造する際に、中和剤として酸(特にアミノ基を含む酸、例:グルタミン酸、アスパラギン酸等)を添加する技術である。特許文献6は、アミノ変性シリコーンを含むマイクロエマルションを製造する際に、中和剤として酸(次亜リン酸、硝酸、塩酸、乳酸、グリコール酸、プロピオン酸、ギ酸、酢酸)を併用する技術である。   That is, in Patent Document 4, monovalent carboxylic acid (acetic acid, propionic acid, fatty acid) is used for the purpose of reducing the interfacial tension and promoting the decrease in particle size when producing a microemulsion containing linear polysiloxane. This technology is used together. Patent Document 5 is a technique of adding an acid (particularly an acid containing an amino group, such as glutamic acid or aspartic acid) as a neutralizing agent when producing a microemulsion composed of amino-modified silicone. Patent Document 6 is a technique that uses an acid (hypophosphorous acid, nitric acid, hydrochloric acid, lactic acid, glycolic acid, propionic acid, formic acid, acetic acid) as a neutralizing agent when producing a microemulsion containing amino-modified silicone. is there.

特許文献7は、希釈安定性、配合安定性及び機械的安定性を有し、オイルスポットの生成がなく、良好な撥水性と柔軟性を有するエマルション型の繊維処理剤を製造する際に、中和剤として酸(ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸のようなカルボン酸や無機酸)を併用する技術である。特許文献8は、黄変の問題を発生せず、且つ良好な柔軟性、平滑性を付与することのできる繊維処理剤を製造する際に、安定性をもたせる成分としてカルボン酸(飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、炭素環式カルボン酸、酸無水物)を併用する技術である。引用文献8の実施例では、酢酸又はフタル酸を併用した技術が開示されているが、どちらも組成物の安定性をもたせる目的で配合されており、アミノ変性シリコーンの黄変抑制の目的で配合されてはいない。   Patent Document 7 discloses that when producing an emulsion-type fiber treatment agent having dilution stability, blending stability and mechanical stability, no oil spot formation, and good water repellency and flexibility. This is a technique in which an acid (a carboxylic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid, or butyric acid or an inorganic acid) is used in combination. Patent Document 8 describes a carboxylic acid (saturated aliphatic carboxylic acid) as a component that provides stability when producing a fiber treatment agent that does not cause yellowing problems and can impart good flexibility and smoothness. Acid, unsaturated aliphatic carboxylic acid, carbocyclic carboxylic acid, acid anhydride). In the example of Cited Document 8, a technique using acetic acid or phthalic acid in combination is disclosed, but both are formulated for the purpose of providing stability of the composition, and for the purpose of suppressing yellowing of amino-modified silicone. It has not been done.

本発明の課題は、貯蔵時の黄変抑制効果が高く、衣料等の繊維製品に滑らかな風合いを付与する繊維製品処理剤を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a fiber product treating agent that has a high yellowing suppression effect during storage and imparts a smooth texture to textiles such as clothing.

本発明は、下記(a)成分及び(b)成分を含有する繊維製品処理剤を提供する。
(a):25℃での動粘度が100〜20000mm2/s、アミノ当量が400〜8000のアミノ変性シリコーン
(b):二価の飽和脂肪族カルボン酸
また本発明は、上記(a)成分に、上記(b)成分を添加する、アミノ変性シリコーンの黄変抑制方法を提供する。
The present invention provides a textile treatment agent containing the following components (a) and (b).
(A): Amino-modified silicone having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 100 to 20000 mm 2 / s and an amino equivalent of 400 to 8000 (b): a divalent saturated aliphatic carboxylic acid. The method for inhibiting yellowing of amino-modified silicone, which comprises adding the component (b) to the above, is provided.

本発明の繊維製品処理剤は、貯蔵時の黄変抑制効果が高く、衣料等の繊維製品に滑らかな風合いを付与することができる。また、本発明の方法により、アミノ変性シリコーンの黄変を効果的に抑制することができる。   The textile product treating agent of the present invention has a high yellowing suppression effect during storage, and can impart a smooth texture to textiles such as clothing. Moreover, yellowing of amino-modified silicone can be effectively suppressed by the method of the present invention.

[(a)成分]
(a)成分のアミノ変性シリコーンは、25℃での動粘度が100〜20000mm2/s、アミノ当量が400〜8000のアミノ変性シリコーンである。25℃での動粘度はオストワルト型粘度計で求めることができ、性能の点から100mm2/s以上、性能及び安定性の点から20000mm2/s以下であり、好ましくは200〜10000mm2/s、より好ましくは500〜5000mm2/sである。また、アミノ当量は、性能の点から400〜8000であり、好ましくは600〜5000、より好ましくは800〜3000である。尚、アミノ当量は、窒素原子1つ当りの分子量、アミノ当量=分子量/窒素原子数で求められる。ここで分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレンを標準として求めた値であり、窒素原子数は元素分析法により求めることができる。
[(A) component]
The component (a) amino-modified silicone is an amino-modified silicone having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 100 to 20000 mm 2 / s and an amino equivalent of 400 to 8000. The kinematic viscosity at 25 ° C. can be determined with an Ostwald viscometer, and is 100 mm 2 / s or more from the viewpoint of performance, 20000 mm 2 / s or less from the viewpoint of performance and stability, preferably 200 to 10,000 mm 2 / s. More preferably, it is 500-5000 mm < 2 > / s. Moreover, amino equivalent is 400-8000 from the point of performance, Preferably it is 600-5000, More preferably, it is 800-3000. The amino equivalent is determined by the molecular weight per nitrogen atom, amino equivalent = molecular weight / number of nitrogen atoms. Here, the molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard, and the number of nitrogen atoms can be determined by elemental analysis.

(a)成分の具体例として、一般式(1)で表される化合物が挙げられる。   Specific examples of the component (a) include compounds represented by the general formula (1).

Figure 2006144190
Figure 2006144190

〔式中、R1aは炭素数1〜3のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数1〜3のアルキルオキシ基又は水素原子から選ばれる基を示し、好ましくはメチル基又はヒドロキシ基である。R1bは炭素数1〜3のアルキル基、ヒドロキシ基又は水素原子から選ばれる基であり、好ましくはメチル基又はヒドロキシ基である。Aは少なくとも一つのアミノ基を有する側鎖を示し、R1cは炭素数1〜3のアルキル基又は水素原子を示す。m及びnは平均重合度を示し、該化合物の25℃の動粘度が100〜20000mm2/s、好ましくは200〜10000mm2/s、より好ましくは500〜5000mm2/s、アミノ当量が、400〜8000、好ましくは600〜5000、より好ましくは800〜3000になるように選ばれる。尚、R1a、R1b、R1cはそれぞれ同一でも異なっていても良く、また複数個のR1bは同一でも異なっていても良い。〕
一般式(1)で表される化合物において、mは10〜10,000、好ましくは20〜5,000、より好ましくは30〜3,000の数、nは1〜1,000、好ましくは1〜500、より好ましくは1〜200の数を示し、重量平均分子量は好ましくは2,000〜1,000,000、より好ましくは5,000〜100,000、特に好ましくは8,000〜50,000である。ここで、重量平均分子量はポリスチレンを標準としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めることができる。アミノ基を有する側鎖Aとしては、下記のものを挙げることができる。
[Wherein, R 1a represents a group selected from an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxy group, an alkyloxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a hydrogen atom, and preferably a methyl group or a hydroxy group. R 1b is a group selected from an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxy group or a hydrogen atom, preferably a methyl group or a hydroxy group. A represents a side chain having at least one amino group, and R 1c represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom. m and n represent an average degree of polymerization, 25 ° C. kinematic viscosity of 100~20000mm 2 / s of the compound, preferably 200~10000mm 2 / s, more preferably 500~5000mm 2 / s, amino equivalent, 400 ˜8000, preferably 600˜5000, more preferably 800˜3000. R 1a , R 1b and R 1c may be the same or different, and a plurality of R 1b may be the same or different. ]
In the compound represented by the general formula (1), m is a number of 10 to 10,000, preferably 20 to 5,000, more preferably 30 to 3,000, and n is 1 to 1,000, preferably 1. To 500, more preferably 1 to 200, and the weight average molecular weight is preferably 2,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 100,000, and particularly preferably 8,000 to 50,000. 000. Here, the weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard. Examples of the side chain A having an amino group include the following.

−C36−NH2
−C36−NH−C24−NH2
−C36−NH−[C24−NH]x−C24−NH2
−C36−NH(CH3)
−C36−NH−C24−NH(CH3)
−C36−NH−[C24−NH]y−C24−NH(CH3)
−C36−N(CH3)2
−C36−N(CH3)−C24−N(CH3)2
−C36−N(CH3)−[C24−N(CH3)]z−C24−N(CH3)2
−C36−NH−cyclo−C511
ここで、x、y、zはそれぞれ1〜30の数である。
-C 3 H 6 -NH 2
-C 3 H 6 -NH-C 2 H 4 -NH 2
-C 3 H 6 -NH- [C 2 H 4 -NH] x -C 2 H 4 -NH 2
-C 3 H 6 -NH (CH 3 )
-C 3 H 6 -NH-C 2 H 4 -NH (CH 3)
-C 3 H 6 -NH- [C 2 H 4 -NH] y -C 2 H 4 -NH (CH 3)
-C 3 H 6 -N (CH 3 ) 2
-C 3 H 6 -N (CH 3 ) -C 2 H 4 -N (CH 3) 2
-C 3 H 6 -N (CH 3 ) - [C 2 H 4 -N (CH 3)] z -C 2 H 4 -N (CH 3) 2
-C 3 H 6 -NH-cyclo- C 5 H 11
Here, x, y, and z are numbers from 1 to 30, respectively.

本発明の(a)成分は、例えば、一般式(2)で表されるオルガノアルコキシシランを過剰の水で加水分解して得られた加水分解物と、ジメチルシクロポリシロキサンとを水酸化ナトリウムのような塩基性触媒を用いて、80〜110℃に加熱して平衡反応させ、反応混合物が所望の粘度に達した時点で酸を用いて塩基性触媒を中和することにより製造することができる(特開昭53−98499号参照)。   The component (a) of the present invention comprises, for example, a hydrolyzate obtained by hydrolyzing an organoalkoxysilane represented by the general formula (2) with an excess of water and dimethylcyclopolysiloxane of sodium hydroxide. Using such a basic catalyst, it can be prepared by heating to 80-110 ° C. for an equilibrium reaction and neutralizing the basic catalyst with an acid when the reaction mixture reaches the desired viscosity. (See JP-A-53-98499).

2N(CH2)2NH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2 (2)
本発明で用いることができる(a)成分としては、GE東芝シリコーン(株)製のTSF4703(粘度1000mm2/s(25℃)、アミノ当量1600)、TSF4708(粘度1000mm2/s(25℃)、アミノ当量2800)、日本ユニカー(株)製のSS−3551(粘度1000mm2/s(25℃)、アミノ当量1600)、FZ−3705(粘度250mm2/s(25℃)、アミノ当量4000)、FZ−319(粘度2000mm2/s(25℃)、アミノ当量4000)、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製のSF8451C(粘度600mm2/s(25℃)、アミノ当量1700)、SF8452C(粘度700mm2/s(25℃)、アミノ当量6400)、SF8457C(粘度1200mm2/s(25℃)、アミノ当量1800)、SF8417(粘度1200mm2/s(25℃)、アミノ当量1800)、BY16−849(粘度1300mm2/s(25℃)、アミノ当量600)、BY16−850(粘度1100mm2/s(25℃)、アミノ当量1100)、BY16−892(粘度1100mm2/s(25℃)、アミノ当量2000)、BY16−897(粘度900mm2/s(25℃)、アミノ当量2900)、BY16−898(粘度1300mm2/s(25℃)、アミノ当量2900)、信越化学工業(株)製のKF857、KF858、KF859、KF862、KF8001、KF880、KF−864(粘度1700mm2/s(25℃)、アミノ当量3800)、旭化成ワッカーシリコーン(株)製のWR300(粘度600mm2/s(25℃)、アミノ当量3300)、WR1600(粘度1000mm2/s(25℃)、アミノ当量1700)、WT1650(粘度1000mm2/s(25℃)、アミノ当量1700)等を挙げることができる。
H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 (2)
As the component (a) that can be used in the present invention, TSF4703 (viscosity 1000 mm 2 / s (25 ° C.), amino equivalent 1600) manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd., TSF 4708 (viscosity 1000 mm 2 / s (25 ° C.)) , Amino equivalent 2800), SS-3551 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. (viscosity 1000 mm 2 / s (25 ° C.), amino equivalent 1600), FZ-3705 (viscosity 250 mm 2 / s (25 ° C.), amino equivalent 4000) FZ-319 (viscosity 2000 mm 2 / s (25 ° C.), amino equivalent 4000), SF8451C (viscosity 600 mm 2 / s (25 ° C.), amino equivalent 1700) manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., SF8452C ( Viscosity 700mm 2 / s (25 ° C), amino equivalent 6400), SF8457C (viscosity 1200mm) 2 / s (25 ° C.), amino equivalent 1800), SF8417 (viscosity 1200 mm 2 / s (25 ° C.), amino equivalent 1800), BY16-849 (viscosity 1300 mm 2 / s (25 ° C.), amino equivalent 600), BY16 -850 (viscosity 1100 mm 2 / s (25 ° C), amino equivalent 1100), BY16-892 (viscosity 1100 mm 2 / s (25 ° C), amino equivalent 2000), BY16-897 (viscosity 900 mm 2 / s (25 ° C)) , Amino equivalent 2900), BY16-898 (viscosity 1300 mm 2 / s (25 ° C.), amino equivalent 2900), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KF857, KF858, KF859, KF862, KF8001, KF880, KF-864 (viscosity) 1700mm 2 / s (25 ℃) , amino eq 3800), Wacker Asahi Kasei silicone Ltd.) of WR300 (viscosity 600mm 2 / s (25 ℃) , amino eq 3300), WR1600 (viscosity 1000mm 2 / s (25 ℃) , amino eq 1700), WT1650 (viscosity 1000mm 2 / s (25 ℃) , Amino equivalent 1700) and the like.

また、(a)成分としては、着色及び風合いの観点から、アミノ基を有する側鎖Aが−C36−NH2で表される化合物〔以下、(a1)成分という〕が好適である。(a1)成分としては、信越化学工業(株)製のKF−864(粘度1700mm2/s(25℃)、アミノ当量3800)、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製のBY16−897(粘度900mm2/s(25℃)、アミノ当量2900)、BY16−898(粘度1300mm2/s(25℃)、アミノ当量2900)を挙げることができる。 Further, as the component (a), a compound in which the side chain A having an amino group is represented by —C 3 H 6 —NH 2 [hereinafter referred to as component (a1)] is preferable from the viewpoint of coloring and texture. . As the component (a1), KF-864 (viscosity 1700 mm 2 / s (25 ° C.), amino equivalent 3800) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., BY16-897 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. (viscosity) 900 mm 2 / s (25 ° C., amino equivalent 2900), BY16-898 (viscosity 1300 mm 2 / s (25 ° C.), amino equivalent 2900).

本発明の(a)成分は、オイル状のものをそのまま配合しても差し支えないが、(a)成分の粒子が水中に分散した水性エマルジョンの形態で配合することが、本発明の繊維製品処理剤を容易に製造できる点から好ましい。(a)成分の水性エマルジョンには乳化剤として界面活性剤を用いることが好ましく、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸塩等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、蔗糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン性界面活性剤、アミンオキサイド、スルホベタイン、カルボベタイン等の両性界面活性剤、トリ長鎖アルキル4級アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤を用いることができる。   The component (a) of the present invention may be blended in the form of an oil as it is, but it is possible to blend in the form of an aqueous emulsion in which the particles of the component (a) are dispersed in water. It is preferable from the point that an agent can be manufactured easily. In the aqueous emulsion of component (a), it is preferable to use a surfactant as an emulsifier. As the surfactant, alkylbenzene sulfonic acid or a salt thereof, alkyl sulfate ester salt, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate, olefin sulfonate, Nonionic surfactants such as alkane sulfonates and fatty acid salts, polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ethers, polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers, fatty acid alkanolamides or alkylene oxide adducts thereof, sucrose fatty acid esters, alkyl glucosides, etc. An ionic surfactant, an amphoteric surfactant such as amine oxide, sulfobetaine and carbobetaine, and a cationic surfactant such as tri-long-chain alkyl quaternary ammonium salt can be used.

(a)成分の水性エマルジョンにおける乳化粒子の平均粒径は、良好な風合いを得る観点から、好ましくは0.01〜10μm、更に好ましくは0.01〜5μm、特に好ましくは0.01〜1μmである。   The average particle diameter of the emulsified particles in the aqueous emulsion of component (a) is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.01 to 5 μm, particularly preferably 0.01 to 1 μm, from the viewpoint of obtaining a good texture. is there.

また本発明で用いることができる(a)成分の水性エマルジョンとしては、上記のオイル状のものを界面活性剤等の乳化剤を用いて、各種の乳化機(ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、コロイドミル等)により水中に分散させたものを用いても良いが、オルガノアルコキシシランとジメチルシクロポリシロキサン等を用い、水中で重合反応を行うことにより、所望のアミノ変性シリコーンを含むエマルジョンを調製し、これを(a)成分の水性エマルジョンとしてそのまま用いても良い。   In addition, as the aqueous emulsion of component (a) that can be used in the present invention, various oil emulsifiers (homomixers, high-pressure homogenizers, colloid mills, etc.) using the above oily-type emulsifiers such as surfactants. May be used by dispersing in water using an organoalkoxysilane, dimethylcyclopolysiloxane, and the like, and by carrying out a polymerization reaction in water, an emulsion containing a desired amino-modified silicone is prepared. You may use as it is as an aqueous emulsion of a) component.

[(b)成分]
(b)成分の二価の飽和脂肪族カルボン酸は、黄変抑制効果の点から、炭素数2〜6の二価飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、炭素数2〜4の二価飽和脂肪族カルボン酸が更に好ましい。具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられ、特にシュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸が好ましい。
[Component (b)]
The divalent saturated aliphatic carboxylic acid (b) is preferably a divalent saturated aliphatic carboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms, and a divalent saturated aliphatic having 2 to 4 carbon atoms from the viewpoint of yellowing suppression effect. Carboxylic acid is more preferred. Specific examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and the like, and oxalic acid, malonic acid, malic acid, and tartaric acid are particularly preferable.

[繊維製品処理剤及び黄変抑制方法]
本発明の繊維製品処理剤は、貯蔵時の黄変抑制効果と滑らかな風合いを付与する観点から、(a)成分を好ましくは0.5〜30質量%、より好ましくは1〜20質量%、特に好ましくは2〜15質量%含有し、(b)成分を好ましくは0.001〜5質量%、より好ましくは0.001〜1質量%含有する。
[Fiber product treating agent and yellowing suppression method]
The fiber product treating agent of the present invention is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass of the component (a) from the viewpoint of imparting a yellowing suppression effect during storage and a smooth texture. It contains 2-15 mass% especially preferably, Preferably (b) component is 0.001-5 mass%, More preferably, 0.001-1 mass% is contained.

本発明の繊維製品処理剤中の(a)成分と(b)成分の含有比率は、黄変抑制効果の点から、(a)成分のアミノ基/(b)成分のカルボキシル基(当量比)=100/1〜1/10が好ましく、80/1〜1/2がより好ましく、50/1〜1/2が特に好ましい。   The content ratio of the component (a) and the component (b) in the textile treatment agent of the present invention is the amino group of the component (a) / the carboxyl group of the component (b) (equivalent ratio) from the viewpoint of yellowing suppression effect. = 100/1 to 1/10 is preferable, 80/1 to 1/2 is more preferable, and 50/1 to 1/2 is particularly preferable.

本発明の(a)成分に、(b)成分を、上記のような割合で添加することにより、(a)成分の貯蔵時の黄変を効果的に抑制することができる。   By adding the component (b) to the component (a) of the present invention at the above ratio, yellowing during storage of the component (a) can be effectively suppressed.

本発明の繊維製品処理剤は、衣料等の繊維製品に張り性を付与する目的から、オキシアルキレン基の数平均付加モル数が20〜200のポリオキシアルキレン基を1〜5個と、炭素数10〜32の炭化水素基を1〜3個有し、融点が30〜80℃の非イオン性界面活性剤(以下(c)成分という)を含有することが好ましい。   The textile product treating agent of the present invention has 1 to 5 polyoxyalkylene groups having a number average addition mole number of oxyalkylene groups of 20 to 200, and the number of carbon atoms for the purpose of imparting tenacity to textile products such as clothing. It preferably contains a nonionic surfactant (hereinafter referred to as component (c)) having 1 to 3 hydrocarbon groups of 10 to 32 and a melting point of 30 to 80 ° C.

(c)成分のオキシアルキレン基の数平均付加モル数は好ましくは50〜200、より好ましくは70〜180、特に好ましくは90〜160である。また、ポリオキシアルキレン基を構成するアルキレン基としては、炭素数2〜4のアルキレン基が好ましく、エチレン基又はプロピレン基が更に好ましく、エチレン基が特に好ましい。また(c)成分は、ポリオキシアルキレン基を1〜5個、好ましくは1〜3個、より好ましくは1又は2個、特に好ましくは1個有し、炭素数10〜32、好ましくは炭素数14〜32、より好ましくは16〜24、特に好ましくは16〜18の炭化水素基を1〜3個、好ましくは1又は2個、特に好ましくは1個有する。(c)成分の融点は、好ましくは40〜75℃、特に好ましくは50〜70℃である。   The number average added mole number of the oxyalkylene group as the component (c) is preferably 50 to 200, more preferably 70 to 180, and particularly preferably 90 to 160. Moreover, as an alkylene group which comprises a polyoxyalkylene group, a C2-C4 alkylene group is preferable, an ethylene group or a propylene group is still more preferable, and an ethylene group is especially preferable. The component (c) has 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1 polyoxyalkylene group, and has 10 to 32 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms. It has 1 to 3, preferably 1 or 2, and particularly preferably 1 to 14 to 32, more preferably 16 to 24, and particularly preferably 16 to 18 hydrocarbon groups. The melting point of the component (c) is preferably 40 to 75 ° C, particularly preferably 50 to 70 ° C.

(c)成分の具体例として、一般式(3)で表される化合物を挙げることができる。   (C) As a specific example of a component, the compound represented by General formula (3) can be mentioned.

3a−B−[(R3b−O)p−R3c]q (3)
〔式中、R3aは炭素数10〜32のアルキル基又はアルケニル基、R3bは炭素数2又は3のアルキレン基、R3cは水素原子、炭素数10〜32のアルキル基又はアルケニル基、あるいは炭素数11〜33のアルカノイル基又はアルケノイル基、Bは−O−、−COO−、−CON<又は−N<で、Bが−O−又は−COO−の場合にはqは1であり、Bが−CON<又は−N<の場合にはqは2である。pは数平均で20〜200の値である。ここで、複数個のR3b及びR3cは同一でも異なっていても良い。〕
(c)成分において、R3aは炭素数16〜18のアルキル基が最も好ましく、R3bはエチレン基が最も好ましく、R3cは水素原子が最も好ましい。また、Bは−O−又は−COO−、特に−O−が好ましい。また、(c)成分のHLBは、好ましくは16以上、より好ましくは17〜19.8、特に好ましくは18〜19.6である。
R 3a -B-[(R 3b -O) p -R 3c ] q (3)
[Wherein R 3a is an alkyl or alkenyl group having 10 to 32 carbon atoms, R 3b is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, R 3c is a hydrogen atom, an alkyl or alkenyl group having 10 to 32 carbon atoms, or An alkanoyl or alkenoyl group having 11 to 33 carbon atoms, B is —O—, —COO—, —CON <or —N <, and q is 1 when B is —O— or —COO—, Q is 2 when B is -CON <or -N <. p is a value of 20 to 200 on the number average. Here, the plurality of R 3b and R 3c may be the same or different. ]
In the component (c), R 3a is most preferably an alkyl group having 16 to 18 carbon atoms, R 3b is most preferably an ethylene group, and R 3c is most preferably a hydrogen atom. Further, B is preferably -O- or -COO-, particularly -O-. Moreover, HLB of (c) component becomes like this. Preferably it is 16 or more, More preferably, it is 17-19.8, Most preferably, it is 18-19.6.

(c)成分としては、特に一般式(3−1)で表される化合物が最も好ましい。   As the component (c), the compound represented by the general formula (3-1) is most preferable.

3a−O−(C24O)p−H (3−1)
〔式中、R3a及びpは上述と同一の意味である。〕
尚、本発明において、(c)成分の融点は下記方法で測定した値である。
R 3a —O— (C 2 H 4 O) p —H (3-1)
[Wherein, R 3a and p have the same meaning as described above. ]
In the present invention, the melting point of the component (c) is a value measured by the following method.

<融点の測定法>
サンプル0.5gを容量10mLのガラス製スクリュー管(No.3、21mm×45mm)に入れ(1つのサンプルについて5本)、大気圧下で密栓する。1種のサンプルについて、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃の恒温槽に各1本づつ(計5本)栓口を上方にして立てて保存し、24時間後に状態を観察する。サンプルが完全に透明な液体になっているものは保存温度が融点以上であると判定し、各サンプルについて融点の範囲を決定する。次に、温度調整可能な水浴を用意し、予め5℃の恒温室に24時間保存した各サンプルを密栓したまま容器の底から半分以上を浸す。予想される温度範囲の下限より5℃下から30分に1℃の速度で水浴の温度を上昇させる。サンプルが完全に透明になった時の温度を融点とする。
<Measuring method of melting point>
0.5 g of sample is put into a glass screw tube (No. 3, 21 mm × 45 mm) having a capacity of 10 mL (5 pieces per sample) and sealed under atmospheric pressure. One sample is stored in a thermostatic bath at 30 ° C, 40 ° C, 50 ° C, 60 ° C, and 70 ° C, one by one (a total of 5) with the stoppers facing upward, and the state is observed after 24 hours. To do. If the sample is a completely transparent liquid, the storage temperature is determined to be higher than the melting point, and the melting point range is determined for each sample. Next, prepare a temperature-adjustable water bath, and immerse more than half from the bottom of the container with each sample stored in a constant temperature room at 5 ° C. for 24 hours sealed. The temperature of the water bath is increased at a rate of 1 ° C. from 5 ° C. to 30 minutes below the lower limit of the expected temperature range. The temperature at which the sample becomes completely transparent is taken as the melting point.

本発明の繊維製品処理剤は、上記(c)成分を好ましくは1〜60質量%、より好ましくは2〜40質量%、特に好ましくは5〜30質量%含有し、(a)成分/(c)成分(質量比)=好ましくは4/1〜1/10、より好ましくは4/1〜1/4となる割合で含有することで、繊維製品に適度の張り性と好ましい風合いを付与することが可能である。   The textile product treating agent of the present invention preferably contains 1 to 60% by mass, more preferably 2 to 40% by mass, and particularly preferably 5 to 30% by mass of the component (c), and (a) component / (c ) Component (mass ratio) = preferably 4/1 to 1/10, more preferably 4/1 to 1/4, to give moderate tension and preferable texture to the fiber product. Is possible.

本発明の繊維製品処理剤は、(a)成分の繊維製品への吸着を促進し、滑らかな肌触り感をアップする目的から、一般的な柔軟化剤として知られている、窒素原子に結合する3個の基のうち、1又は2個が炭素数10〜20の炭化水素基、残りが炭素数1〜3のヒドロキシ基で置換されていても良い炭化水素基である3級アミン、その酸塩もしくはその4級化物から選ばれる少なくとも1種〔以下、(d)成分という〕を含有することが好ましい。   The textile treatment agent of the present invention binds to a nitrogen atom, which is known as a general softening agent, for the purpose of promoting the adsorption of the component (a) to the textile and improving the smooth feel. Of the three groups, 1 or 2 is a hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms, and the remaining is a tertiary amine which is a hydrocarbon group optionally substituted by a hydroxy group having 1 to 3 carbon atoms, its acid It is preferable to contain at least one selected from a salt or a quaternized product thereof (hereinafter referred to as component (d)).

本発明の(d)成分の好適な具体例として、一般式(4)で表される3級アミン、その酸塩もしくはその4級化物が挙げられる。   Preferable specific examples of the component (d) of the present invention include a tertiary amine represented by the general formula (4), an acid salt thereof or a quaternized product thereof.

Figure 2006144190
Figure 2006144190

〔式中、R4aは炭素数10〜20の炭化水素基、R4bは炭素数10〜20の炭化水素基又は炭素数1〜3のヒドロキシ基で置換されていても良い炭化水素基、R4cは炭素数1〜3のヒドロキシ基で置換されていても良い炭化水素基を示す。〕
一般式(4)において、R4aとしては炭素数10〜20のアルキル基及び/又はアルケニル基、特に炭素数12〜18のアルキル基が好ましく、R4bとしては炭素数10〜20のアルキル基及び/又はアルケニル基、特に炭素数12〜18のアルキル基、あるいは炭素数1〜3のアルキル基、特にメチル基が好ましい。R4cとしては炭素数1〜3のアルキル基、特にメチル基が好ましい。上記3級アミンの酸塩としては、塩酸、硝酸、燐酸、硫酸等の無機酸、あるいは酢酸、乳酸、グリコール酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸等の有機酸の塩が挙げられる。また、上記3級アミンの4級化物としては、メチルクロライド等の炭素数が1〜4のアルキルハライド又は炭素数が2〜6のジアルキルサルフェートを用いて4級化したものが挙げられる。
[In the formula, R 4a is a hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms, R 4b is a hydrocarbon group that may be substituted with a hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms or a hydroxy group having 1 to 3 carbon atoms, R 4c represents a hydrocarbon group which may be substituted with a hydroxy group having 1 to 3 carbon atoms. ]
In the general formula (4), R 4a is preferably an alkyl group and / or alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms, particularly an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms, and R 4b is an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms and An alkenyl group, particularly an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, particularly a methyl group is preferred. R 4c is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, particularly a methyl group. Examples of the tertiary amine acid salt include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, and sulfuric acid, and salts of organic acids such as acetic acid, lactic acid, glycolic acid, citric acid, succinic acid, and maleic acid. Examples of the quaternized product of the tertiary amine include those quaternized with an alkyl halide having 1 to 4 carbon atoms such as methyl chloride or a dialkyl sulfate having 2 to 6 carbon atoms.

(d)成分は、本発明において少量用いる場合には、(a)成分の繊維製品への吸着を促進し、滑らかな肌触り感がアップするが、多量に用いると貯蔵安定性が低下する。従って、本発明の繊維製品処理剤は、上記(d)成分を好ましくは0.2〜6質量%、より好ましくは0.5〜5質量%、特に好ましくは1〜4質量%含有し、(a)成分と(d)成分の含有比率が、(a)成分/(d)成分(質量比)=好ましくは10/1〜1/2、より好ましくは4/1〜1/1となる割合で含有することで、保存による安定性と滑らかな風合いを付与することが可能である。   When the component (d) is used in a small amount in the present invention, the adsorption of the component (a) to the fiber product is promoted and the smooth feel is improved, but when it is used in a large amount, the storage stability is lowered. Therefore, the textile product treating agent of the present invention preferably contains 0.2 to 6% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, and particularly preferably 1 to 4% by mass of the component (d). Ratio in which the content ratio of the component a) and the component (d) is (a) component / (d) component (mass ratio) = preferably 10/1 to 1/2, more preferably 4/1 to 1/1. It is possible to give stability by storage and a smooth texture.

本発明では更に性能を向上する目的から、(c)成分、及び(d)成分以外の界面活性剤[以下、(e)成分という]を併用することができるが、多量に配合すると(e)成分が繊維製品に付着し、ごわつく等の風合いを損なうためにその使用は注意を要する。用いることができる界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、(c)成分以外の非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤を挙げることができる。   In the present invention, for the purpose of further improving the performance, a surfactant other than the component (c) and the component (d) [hereinafter referred to as the component (e)] can be used in combination. The use of the ingredients requires caution because they adhere to the textile and damage the texture such as stiffness. Examples of the surfactant that can be used include an anionic surfactant, a nonionic surfactant other than the component (c), and an amphoteric surfactant.

陰イオン性界面活性剤としては、炭素数10〜15のアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数10〜16のアルキル硫酸エステル塩、炭素数10〜16のアルキル基と数平均付加モル数1〜6のオキシエチレン基を有するポリオキシエチレンラウリル硫酸エステル塩、炭素数10〜15のα−オレフィンスルホン酸塩、炭素数10〜16のα−スルホ脂肪酸メチルエステル塩等を挙げることができる。   Examples of the anionic surfactant include an alkylbenzene sulfonate having 10 to 15 carbon atoms, an alkyl sulfate ester salt having 10 to 16 carbon atoms, an alkyl group having 10 to 16 carbon atoms, and an oxy having a number average added mole number of 1 to 6 Examples thereof include polyoxyethylene lauryl sulfate having an ethylene group, an α-olefin sulfonate having 10 to 15 carbon atoms, and an α-sulfo fatty acid methyl ester salt having 10 to 16 carbon atoms.

非イオン性界面活性剤としては、オキシアルキレン基の数平均付加モル数が4〜30でアルキル基の炭素数が8〜14のポリオキシエチレン(及び/又はポリオキシプロピレン)アルキルエーテル型非イオン性界面活性剤、アルキル基の炭素数が8〜16で平均縮合度が1〜5のアルキルポリグルコシド、炭素数10〜16の脂肪酸ソルビタンエステル等を挙げることができる。   The nonionic surfactant is a polyoxyethylene (and / or polyoxypropylene) alkyl ether type nonionic surfactant having a number average addition mole number of oxyalkylene groups of 4 to 30 and an alkyl group of 8 to 14 carbon atoms. Surfactants, alkyl polyglucosides having an alkyl group having 8 to 16 carbon atoms and an average degree of condensation of 1 to 5 and fatty acid sorbitan esters having 10 to 16 carbon atoms can be exemplified.

両性界面活性剤としては、アルキル基の炭素数10〜18のアルキルジメチルアミンオキサイド、アルカノイル基の炭素数が10〜18のアルカノイルアミドプロピルジメチルアミンオキサイド、アルキル基の炭素数が10〜18のN−アルキル−N,N−ジメチル−N−(2−ヒドロキシ−3−スルホプロピル)アンモニウムベタイン、N−アルキル−N,N−ジメチル−N−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、アルカノイル基の炭素数が10〜18のN−アルカノイルアミノプロピル−N,N−ジメチル−N−(2−ヒドロキシ−3−スルホプロピル)アンモニウムベタイン、N−アルカノイルアミノプロピル−N,N−ジメチル−N−カルボキシメチルアンモニウムベタイン等を挙げることができる。   Examples of amphoteric surfactants include alkyl dimethylamine oxide having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group, alkanoylamidopropyldimethylamine oxide having 10 to 18 carbon atoms in the alkanoyl group, and N- Alkyl-N, N-dimethyl-N- (2-hydroxy-3-sulfopropyl) ammonium betaine, N-alkyl-N, N-dimethyl-N-carboxymethylammonium betaine, alkanoyl group having 10 to 18 carbon atoms Examples include N-alkanoylaminopropyl-N, N-dimethyl-N- (2-hydroxy-3-sulfopropyl) ammonium betaine, N-alkanoylaminopropyl-N, N-dimethyl-N-carboxymethylammonium betaine. it can.

本発明では特にオキシアルキレン基の数平均付加モル数が4〜20、アルキル基の炭素数が8〜14のポリオキシエチレン(及び/又はポリオキシプロピレン)アルキルエーテル型非イオン性界面活性剤、及びアルキル基の炭素数が8〜16で平均縮合度が1〜3のアルキルポリグルコシドから選ばれる界面活性剤が好適である。   In the present invention, a polyoxyethylene (and / or polyoxypropylene) alkyl ether type nonionic surfactant having a number average addition mole number of oxyalkylene groups of 4 to 20 and an alkyl group of 8 to 14 carbon atoms, and A surfactant selected from alkyl polyglucosides having an alkyl group with 8 to 16 carbon atoms and an average degree of condensation of 1 to 3 is preferred.

本発明では、好ましい外観を得る目的、及び貯蔵安定性を改善する目的から、(b)成分以外の水溶性の酸〔以下、(f)成分という〕を含有することが好ましく、塩酸、酢酸、安息香酸、乳酸、酪酸、リン酸、硫酸等が挙げられ、これらの酸は1種又は2種以上を使用できる。この内、塩酸、酢酸、乳酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。   In the present invention, for the purpose of obtaining a preferable appearance and improving the storage stability, it is preferable to contain a water-soluble acid other than the component (b) [hereinafter referred to as the component (f)], hydrochloric acid, acetic acid, Benzoic acid, lactic acid, butyric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and the like can be mentioned, and these acids can be used alone or in combination. Of these, hydrochloric acid, acetic acid and lactic acid are preferred, and hydrochloric acid is particularly preferred.

本発明では好ましい外観を得る目的、及び貯蔵安定性を改善する目的から、水溶性有機溶剤〔以下、(g)成分という〕を含有することが好ましい。(g)成分は本発明の繊維製品処理剤の効果に特に影響がないため任意に含有することが可能であるが、引火点や臭いの問題があるため、含有量は、好ましくは0.5〜40質量%、より好ましくは1〜30質量%、特に好ましくは2〜20質量%である。(g)成分は、水酸基及び/又はエーテル基を有する水溶性有機溶剤が好ましい。(g)成分として以下のようなものが挙げられ、これらのうちの1種以上を用いることが好ましい。   In the present invention, it is preferable to contain a water-soluble organic solvent [hereinafter referred to as component (g)] for the purpose of obtaining a preferable appearance and improving the storage stability. Since the component (g) has no particular influence on the effect of the textile treatment agent of the present invention, it can be optionally contained. However, since there are flash point and odor problems, the content is preferably 0.5. -40% by mass, more preferably 1-30% by mass, particularly preferably 2-20% by mass. The component (g) is preferably a water-soluble organic solvent having a hydroxyl group and / or an ether group. (G) The following are mentioned as a component, It is preferable to use 1 or more types of these.

(i)エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール等のアルカノール類、(ii)エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、(iii)ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量約200のポリエチレングリコール、平均分子量約400のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、平均分子量約1000のポリプロピレングリコール等のポリグリコール類、(iv)ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、1−メチルグリセリルエーテル、2−メチルグリセリルエーテル、1,3−ジメチルグリセリルエーテル、1−エチルグリセリルエーテル、1,3−ジエチルグリセリルエーテル、トリエチルグリセリルエーテル、1−ペンチルグリセリルエーテル、2−ペンチルグリセリルエーテル、1−オクチルグリセリルエーテル、2−エチルヘキシルグリセリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキルエーテル類、(v)2−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、平均分子量約480のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、2−ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等の芳香族エーテル類、(vi)2−アミノエタノール、N−メチルエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン混合物(モノ,ジ,トリの混合物)等のアルカノールアミン類。   (I) alkanols such as ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, (ii) polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, glycerin, (iii) diethylene glycol, triethylene glycol, Polyglycols such as tetraethylene glycol, polyethylene glycol having an average molecular weight of about 200, polyethylene glycol having an average molecular weight of about 400, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol having an average molecular weight of about 1000, (iv) diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether , Triethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Recall diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-methylglyceryl ether, 2-methylglyceryl ether 1,3-dimethyl glyceryl ether, 1-ethyl glyceryl ether, 1,3-diethyl glyceryl ether, triethyl glyceryl ether, 1-pentyl glyceryl ether, 2-pentyl glyceryl ether, 1-octyl glyceryl ether, 2-ethylhexyl glyceryl ether Alkyl ethers such as diethylene glycol monobutyl ether, (v) 2-phenoxyethanol, diethylene glycol monophenol Aromatic ethers such as ruether, triethylene glycol monophenyl ether, polyethylene glycol monophenyl ether having an average molecular weight of about 480, 2-benzyloxyethanol, diethylene glycol monobenzyl ether, (vi) 2-aminoethanol, N-methylethanolamine , N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, isopropanolamine mixture (mixture of mono, di, and tri) Alkanolamines.

(g)成分は、上記の(i)アルカノール類、(ii)多価アルコール類、(iv)アルキルエーテル類、(v)芳香族エーテル類、(vi)アルカノールアミン類から選ばれる2種以上を併用することが好ましく、より好ましくは(i)、(ii)、(iv)、(v)から選ばれる2種以上、特に好ましくは(i)、(ii)、(iv)から選ばれる2種以上を併用することで効果的に繊維製品処理剤の外観、及び貯蔵安定性を改善することができる。   The component (g) contains two or more selected from the above (i) alkanols, (ii) polyhydric alcohols, (iv) alkyl ethers, (v) aromatic ethers, and (vi) alkanolamines. It is preferably used in combination, more preferably two or more selected from (i), (ii), (iv), (v), and particularly preferably two selected from (i), (ii), (iv) By using the above in combination, the appearance and storage stability of the textile product treating agent can be effectively improved.

(g)成分としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1−ペンチルグリセリルエーテル、2−ペンチルグリセリルエーテル、2−エチルヘキシルグリセリルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルが好適であり、特にエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、2−エチルヘキシルグリセリルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。   As the component (g), ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1-pentyl glyceryl ether, 2-pentyl glyceryl ether, 2-ethylhexyl glyceryl ether, and diethylene glycol monobutyl ether are preferable. , Ethylene glycol, propylene glycol, 2-ethylhexyl glyceryl ether, and diethylene glycol monobutyl ether are preferred.

本発明の繊維製品処理剤の処理方法として、本発明の繊維製品処理剤を水に希釈した希釈液に対象繊維製品を浸漬させる方法を挙げることができる。ここで、浸漬とは、本発明の繊維製品処理剤又は本発明の繊維製品処理剤を希釈した水溶液に対象繊維が完全に浸される状態をいう。   Examples of the method for treating the textile product treating agent of the present invention include a method of immersing the target textile product in a diluted solution obtained by diluting the textile product treating agent of the present invention in water. Here, the immersion means a state in which the target fiber is completely immersed in the textile product treating agent of the present invention or an aqueous solution in which the textile product treating agent of the present invention is diluted.

本発明の繊維製品処理剤は上記成分を水に溶解させた水溶液の形態であり、水の含有量は、好ましくは20〜90質量%、より好ましくは30〜80質量%、特に好ましくは40〜70質量%である。溶解又は分散安定性の点から、溶液のpHは好ましくは2〜9、更に好ましくは3〜8、特に好ましくは4〜7であり、このようなpHに調整するには、通常の硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、乳酸等の酸と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ剤を用いることができる。   The textile product treating agent of the present invention is in the form of an aqueous solution in which the above components are dissolved in water, and the water content is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, and particularly preferably 40 to 40%. 70% by mass. From the viewpoint of dissolution or dispersion stability, the pH of the solution is preferably 2 to 9, more preferably 3 to 8, particularly preferably 4 to 7. In order to adjust to such pH, ordinary sulfuric acid or hydrochloric acid is used. Acids such as phosphoric acid, acetic acid and lactic acid, and alkali agents such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate can be used.

本発明の繊維製品処理剤の処理方法は、洗濯工程のすすぎの段階で本発明の繊維製品処理剤をすすぎ水に添加する方法が好適であり、本発明の繊維製品処理剤の添加量は、衣料1kg当り7〜40mL、更に10〜30mL、特に15〜25mLが本発明の効果を発揮する上で好ましい。すすぎ水の温度は、好ましくは5〜40℃、更に好ましくは10〜30℃であり、処理時間は、好ましくは1〜30分、より好ましくは3〜20分、特に好ましくは5〜15分である。浸漬後は脱水し、自然乾燥あるいは回転式加熱乾燥機により乾燥させる。乾燥後の繊維製品は、アイロンをかける必要がない程度にしわの形成が少ないが、より仕上がりを重視する場合にはアイロンをかけても差し支えない。   The method of treating the textile product treating agent of the present invention is preferably a method of adding the textile product treating agent of the present invention to the rinsing water at the rinsing stage of the washing step, and the amount of the textile product treating agent of the present invention added is: 7 to 40 mL per 1 kg of clothing, further 10 to 30 mL, particularly 15 to 25 mL are preferable for exhibiting the effects of the present invention. The temperature of the rinsing water is preferably 5 to 40 ° C., more preferably 10 to 30 ° C., and the treatment time is preferably 1 to 30 minutes, more preferably 3 to 20 minutes, particularly preferably 5 to 15 minutes. is there. After soaking, it is dehydrated and dried by natural drying or a rotary heat dryer. The dried fiber product is less wrinkled to the extent that it does not need to be ironed, but it can be ironed if the finish is more important.

本発明の繊維製品処理剤は一般の液体繊維製品処理剤に添加する成分を含有することができ、たとえば防腐剤、顔料、染料、香料、ハイドロトロープ剤、増粘剤、ゲル化防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。   The textile product treating agent of the present invention can contain components added to general liquid textile product treating agents, such as preservatives, pigments, dyes, fragrances, hydrotropes, thickeners, anti-gelling agents, oxidation agents. An inhibitor or the like can be contained.

実施例に用いた配合成分を以下にまとめて示す。
・(a)成分
(a)−1:SF8457C(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製アミノ変性シリコーン、粘度1200mm2/s(25℃)、アミノ当量1800)
(a)−2:KF−864(信越化学工業(株)製アミノ変性シリコーン、粘度1700mm2/s(25℃)、アミノ当量3800)
・(b)成分
(b)−1:マロン酸
(b)−2:リンゴ酸
(b)−3:酒石酸
・(b’)成分
(b’)−1:乳酸
・(c)成分
(c)−1:(ステアリルアルコール1モル当たりエチレンオキサイドを平均140モル付加させた非イオン性界面活性剤(HLB19.2、融点60.9℃)
・(d)成分
(d)−1:炭素数12〜14のジアルキルジメチルアンモニウムクロライド
・(e)成分
(e)−1:炭素数12〜14の2級アルコールにエチレンオキサイドを平均3モル付加させた非イオン性界面活性剤
(e)−2:炭素数12〜14の2級アルコールにエチレンオキサイドを平均7モル付加させた非イオン性界面活性剤
(e)−3:炭素数12〜14の直鎖第1級アルコールにエチレンオキサイドを平均5モル、プロピレンオキサイドを平均2モル、エチレンオキサイドを平均3モルの順に付加させた非イオン性界面活性剤
・(f)成分
(f)−1:塩酸(HCl有効分35%)
・(g)成分
(g)−1:プロピレングリコール
(g)−2:エタノール
(g)−3:トリエチレングリコールモノフェニルエーテル
・その他成分
抗菌剤:プロキセルIB(アビシア(株)製、20%水溶液)
色素:紫色201号
実施例1
表1に示す各成分を用いて、表1に示す組成の繊維製品処理剤を各150g調製した。その際、混合容器としてポリプロピレン製のプラスチックカップ(容量200mL)、混合方法としてはマグネチックスターラーを用いた。先ず(e)成分と(g)成分と繊維製品処理剤全体の10質量%に相当する水を容器に秤量し混合した後、融点以上に加熱した(c)成分を加え更に混合した。次に(a)成分を約2g/分の速度で混合しながら所定量投入し、投入終了後約30分混合した。これに配合水の残部を加え混合し、(d)成分を加えた。混合を続けながら(b)成分、その他成分を加え、更に(f)成分で所定のpHに調整し、各繊維製品処理剤を得た。得られた繊維製品処理剤の黄変抑制効果及び風合いを、下記方法で評価した。結果を表1に示す。
The compounding components used in the examples are summarized below.
(A) Component (a) -1: SF8457C (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. amino-modified silicone, viscosity 1200 mm 2 / s (25 ° C.), amino equivalent 1800)
(A) -2: KF-864 (Amino-modified silicone manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., viscosity 1700 mm 2 / s (25 ° C.), amino equivalent 3800)
-(B) component (b) -1: malonic acid (b) -2: malic acid (b) -3: tartaric acid-(b ') component (b')-1: lactic acid-(c) component (c) −1: (nonionic surfactant having an average of 140 moles of ethylene oxide added per mole of stearyl alcohol (HLB 19.2, melting point 60.9 ° C.)
(D) Component (d) -1: Dialkyldimethylammonium chloride having 12 to 14 carbon atoms (e) Component (e) -1: An average of 3 moles of ethylene oxide was added to a secondary alcohol having 12 to 14 carbon atoms Nonionic surfactant (e) -2: Nonionic surfactant (e) -3: 12 to 14 carbon atoms having an average of 7 moles of ethylene oxide added to a secondary alcohol having 12 to 14 carbon atoms Nonionic surfactant obtained by adding an average of 5 mol of ethylene oxide, an average of 2 mol of propylene oxide, and an average of 3 mol of ethylene oxide to a linear primary alcohol. (F) Component (f) -1: Hydrochloric acid (Effective HCl content 35%)
(G) Component (g) -1: Propylene glycol (g) -2: Ethanol (g) -3: Triethylene glycol monophenyl ether Other antibacterial agent: Proxel IB (Avicia Co., Ltd., 20% aqueous solution) )
Dye: Purple No. 201 Example 1
Using each component shown in Table 1, 150 g of the fiber product treating agent having the composition shown in Table 1 was prepared. At that time, a plastic plastic cup (capacity 200 mL) was used as a mixing container, and a magnetic stirrer was used as a mixing method. First, the component (e), the component (g), and water corresponding to 10% by mass of the entire fiber product treating agent were weighed and mixed in a container, and then the component (c) heated to the melting point or higher was added and further mixed. Next, a predetermined amount was added while mixing the component (a) at a rate of about 2 g / min, and mixed for about 30 minutes after completion of the addition. The remainder of the blended water was added to this and mixed, and component (d) was added. While continuing mixing, the component (b) and other components were added, and the pH was adjusted to a predetermined pH with the component (f) to obtain each fiber product treating agent. The yellowing inhibiting effect and texture of the obtained textile product treating agent were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.

<黄変抑制効果の評価法>
上記方法にて配合した各繊維製品処理剤15gを容量30mLのガラス製スクリュー管(No.6、30mm×65mm)に入れ、大気圧下で密閉する(各2本)。これを5℃と50℃の恒温槽にそれぞれ栓口を上方にして立てて20日間保存した後、吸光光度計でクレット値(420nmの吸光度×1000)を測定した。5℃保存品と50℃保存品とのクレット値の差を求めた。次式に従い、Δクレット値を算出した。
<Evaluation method of yellowing suppression effect>
15 g of each textile product treating agent blended by the above method is put in a glass screw tube (No. 6, 30 mm × 65 mm) having a capacity of 30 mL and sealed under atmospheric pressure (two each). This was stored in a thermostatic bath at 5 ° C. and 50 ° C. with the stoppers facing upwards and stored for 20 days, and then the cret value (420 nm absorbance × 1000) was measured with an absorptiometer. The difference in the cret value between the product stored at 5 ° C and the product stored at 50 ° C was determined. The Δklet value was calculated according to the following formula.

Δクレット値=(50℃保存品のクレット値)−(5℃保存品のクレット値)
<風合い評価法>
・評価用繊維製品の前処理
評価衣料として新品のカットソー((株)チクマ製9to5、ベージュ、綿/ポリエステル=50/50%)、及び新品のワイシャツ(形態安定加工シャツ(SSP)、フレックスジャパン社製BLUE RIVER、白、綿100%)を各1枚用意し、これに重量調整布として肌着(綿100%)0.9kg、ワイシャツ(白、綿/ポリエステル=60/40%)0.6kgを加え、合計1.8kgの衣料を市販の弱アルカリ性洗剤(花王(株)アタック)を用いて二槽式洗濯機(東芝銀河VH−360S1)で10回繰り返し洗濯した(洗剤濃度0.0667質量%、水道水(20℃)36L使用、洗濯10分−脱水3分−すすぎ8分(流水すすぎ、水量15L/min.))。最後の処理回(10回目)のすすぎが始まってから5分経過した時点で流水を止め、排水した後3分間脱水した。次に、水道水(20℃)を36L注水し、表1の各繊維製品処理剤を23.33g投入して3分間撹拌処理した。撹拌を止めた後、3分間脱水し、評価用衣料としてカットソーと形態安定加工シャツを取り出し、それぞれ日陰でハンガーに掛けて、12時間吊り干し乾燥させた。
Δ kret value = (Kret value of product stored at 50 ° C.) − (Cret value of product stored at 5 ° C.)
<Texture evaluation method>
・ Pretreatment of textile products for evaluation New cut-and-sew (9 to 5 made by Chikuma Co., Ltd., beige, cotton / polyester = 50/50%) and new shirts (form-stabilized shirt (SSP), Flex Japan) BLUE RIVER, white, 100% cotton) is prepared, and 0.9 kg of underwear (100% cotton) and 0.6 kg of white shirt (white, cotton / polyester = 60/40%) are prepared as a weight adjustment cloth. In addition, a total of 1.8 kg of clothing was repeatedly washed 10 times with a two-basin washing machine (Toshiba Ginga VH-360S1) using a commercially available weak alkaline detergent (Kao Corp. Attack) (detergent concentration 0.0667 mass%) , Using 36 L of tap water (20 ° C.), washing 10 minutes—dehydration 3 minutes—rinsing 8 minutes (rinsing with running water, water volume 15 L / min.)). At the time when 5 minutes have passed since the rinsing of the last treatment time (the 10th time) has started, running water was stopped, and after draining, dewatering was performed for 3 minutes. Next, 36 L of tap water (20 ° C.) was injected, 23.33 g of each fiber product treating agent shown in Table 1 was added, and the mixture was stirred for 3 minutes. After the stirring was stopped, it was dehydrated for 3 minutes, and a cut-and-sew and a shape-stabilized shirt were taken out as evaluation clothes, each hung on a hanger in the shade, and hung and dried for 12 hours.

・風合い評価
上記前処理して、12時間吊り干し乾燥させた後、25℃−65RHの恒温恒湿室で24時間静置して調湿処理した繊維製品について、前処理後、処理剤を用いずに水道水だけで処理し同様に25℃−65RHの恒温恒湿室で調湿処理した繊維製品を対照品として、風合い(滑らかさ)について、それぞれ5人のパネラーにより下記の基準で得点をつけ、平均点を求めた。平均点が1.0を超え2.0以下を◎、0を超え1.0以下を○、0を△、−1.0以上0未満を×、−2.0以上−1.0未満を××として判定した。
・ Texture evaluation After pre-treatment, after drying and drying for 12 hours, the fiber product that was left to stand in a constant temperature and humidity room at 25 ° C.-65 RH for 24 hours to be subjected to humidity conditioning treatment was used after the pre-treatment. As a contrast, a fiber product that was treated with tap water alone and similarly conditioned in a constant temperature and humidity room of 25 ° C.-65 RH was used as a control. The average score was obtained. The average score is greater than 1.0 and less than or equal to 2.0, ◎, greater than 0 and less than or equal to 1.0, ○, 0, Δ, −1.0 to less than 0 ×, −2.0 to less than −1.0 Judged as xx.

カットソーと形態安定加工シャツ両方について対照品に対する評価を行ったが、傾向は同じであった。表1には形態安定加工シャツに対する結果を示す。
・滑らかさ
対照品の方が滑らか:−2点
対照品の方がやや滑らか:−1点
対照品と同等:0点
対照品よりやや滑らか:+1点
対照品より滑らか:+2点
Both cut-and-sew and shape-stabilized shirts were evaluated against the control, but the trend was the same. Table 1 shows the results for the form-stabilized shirt.
・ Smoothness Contrast product is smoother: -2 points Contrast product is slightly smoother: -1 point Equivalent to control product: 0 points Slightly smoother than control product: +1 point Smoother than control product: +2 points

Figure 2006144190
Figure 2006144190

実施例2
表2に示す各成分を用いて、実施例1と同様の方法でに繊維製品処理剤を調製した。得られた繊維製品処理剤について、実施例1と同様に黄変抑制効果及び風合いを評価した。結果を表2に示す。
Example 2
A fiber product treating agent was prepared in the same manner as in Example 1 using each component shown in Table 2. About the obtained textile treatment agent, the yellowing suppression effect and the texture were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

Figure 2006144190
Figure 2006144190

Claims (4)

下記(a)成分及び(b)成分を含有する繊維製品処理剤。
(a):25℃での動粘度が100〜20000mm2/s、アミノ当量が400〜8000のアミノ変性シリコーン
(b):二価の飽和脂肪族カルボン酸
The textile product processing agent containing the following (a) component and (b) component.
(A): amino-modified silicone having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 100 to 20000 mm 2 / s and an amino equivalent of 400 to 8000 (b): a divalent saturated aliphatic carboxylic acid
(a)成分と(b)成分の含有比率が、(a)成分のアミノ基/(b)成分のカルボキシル基(当量比)=100/1〜1/10である請求項1記載の繊維製品処理剤。   2. The fiber product according to claim 1, wherein the content ratio of the component (a) and the component (b) is the amino group of the component (a) / the carboxyl group of the component (b) (equivalent ratio) = 100/1 to 1/10. Processing agent. 更に、下記(c)成分を含有する請求項1又は2記載の繊維製品処理剤。
(c):オキシアルキレン基の数平均付加モル数が20〜200のポリオキシアルキレン基を1〜5個と、炭素数10〜32の炭化水素基を1〜3個有し、融点が30〜80℃の非イオン性界面活性剤
Furthermore, the textile product processing agent of Claim 1 or 2 containing the following (c) component.
(C): 1 to 5 polyoxyalkylene groups having a number average addition mole number of oxyalkylene groups of 20 to 200 and 1 to 3 hydrocarbon groups of 10 to 32 carbon atoms, and a melting point of 30 to 30 Nonionic surfactant at 80 ° C
請求項1記載の(a)成分に、請求項1記載の(b)成分を添加する、アミノ変性シリコーンの黄変抑制方法。
A method for inhibiting yellowing of an amino-modified silicone, comprising adding the component (b) according to claim 1 to the component (a) according to claim 1.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009121012A (en) * 2007-10-24 2009-06-04 Kao Corp Fiber product-treating agent composition
JP2013057011A (en) * 2011-09-08 2013-03-28 Lion Corp Liquid detergent composition for clothing
JP2021102565A (en) * 2019-12-25 2021-07-15 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 Method for suppressing discoloration of oil-in-water emulsion composition, method for producing the composition, and the composition
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