JP2006144168A - Carbon fiber bundle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シートモールディングコンパウンドの加工性および機械的特性に優れた炭素繊維束に関するものである。さらに詳しくは、シートモールディングコンパウンド作製時における束のカット性、分散性、樹脂含浸性、シートモールディングコンパウンド成形時における流動性、シートモールディングコンパウンド成形後における機械特性に優れた炭素繊維束に関するものである。 The present invention relates to a carbon fiber bundle excellent in processability and mechanical properties of a sheet molding compound. More specifically, the present invention relates to a carbon fiber bundle excellent in cut property, dispersibility, resin impregnation property, fluidity in sheet molding compound molding, and mechanical properties after sheet molding compound molding during sheet molding compound production.
シートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣと称す）は、よく知られているように、生産性が高く、設計自由度が高いことなどの理由により、自動車産業用途や一般産業用途などで広く使用されてきた。これらのＳＭＣにおける強化繊維としては、これまで主にガラス繊維が用いられており、ガラス繊維のＳＭＣ用途に適した表面処理剤が開示されている（特許文献１，２参照）。こうした中、市場のＳＭＣに対するニーズは、高強度化、高弾性化あるいは軽量化といった特性を求めてきているが、従来のガラス繊維ではこれらに対応することが出来ないので、強化繊維として炭素繊維を用いることが必要である。しかしながら、ガラス繊維と炭素繊維では、繊維の強度および弾性率、単糸径、あるいは繊維表面の構造などが異なるため、ガラス繊維での技術をそのまま炭素繊維に流用することは出来ない。従って、炭素繊維を強化繊維としたＳＭＣにおいては、例えば、炭素繊維に適したサイジング剤などの種々の設計などを行う必要がある。 As is well known, sheet molding compounds (hereinafter referred to as SMC) have been widely used in automotive and general industrial applications due to their high productivity and high design freedom. . As reinforcing fibers in these SMCs, glass fibers have been mainly used so far, and surface treatment agents suitable for SMC applications of glass fibers have been disclosed (see Patent Documents 1 and 2). Under these circumstances, the needs for SMC in the market are demanding characteristics such as higher strength, higher elasticity or lighter weight, but conventional glass fibers cannot cope with these, so carbon fibers are used as reinforcing fibers. It is necessary to use it. However, glass fiber and carbon fiber are different in fiber strength and elastic modulus, single yarn diameter, fiber surface structure, and the like, and thus the technology for glass fiber cannot be applied to carbon fiber as it is. Therefore, in SMC using carbon fibers as reinforcing fibers, it is necessary to perform various designs such as a sizing agent suitable for carbon fibers.
また、一般的に、ＳＭＣにおける強化繊維は、それを数〜数十ｍｍにカットして用いることから、同じく強化繊維をカットして用い、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化熱可塑性樹脂複合材料（以下、ＦＲＴＰと称す）におけるチョップドストランドと同じように扱われる場合がある。炭素繊維チョップドストランドの例として、サイジング剤としてウレタン樹脂を用いることが開示されている（特許文献３，４参照）。しかしながら、ＳＭＣとＦＲＴＰでは、用いられるマトリックス樹脂の特性が異なることに加え、その成形方法も全く異なることから、おのずと炭素繊維束に求められる特性も異なり、ＳＭＣとＦＲＴＰのそれぞれに適した炭素繊維束を設計する必要がある。上記の技術はいずれもＦＲＴＰに適したものであり、ＳＭＣに適したものであるとは言えない。 In general, since the reinforcing fiber in SMC is cut into several to several tens of millimeters and used, the reinforcing fiber is similarly cut and used as a fiber reinforced thermoplastic resin composite using a thermoplastic resin as a matrix resin. It may be handled in the same way as chopped strands in the material (hereinafter referred to as FRTP). As an example of the carbon fiber chopped strand, use of a urethane resin as a sizing agent is disclosed (see Patent Documents 3 and 4). However, in SMC and FRTP, in addition to the different characteristics of the matrix resin used, the molding method is also completely different, so the characteristics required for the carbon fiber bundle are naturally different, and the carbon fiber bundle suitable for each of SMC and FRTP. Need to design. All of the above techniques are suitable for FRTP and cannot be said to be suitable for SMC.
すなわち、ＳＭＣシートを作製する際の炭素繊維束のカット性、炭素繊維束の分散性、炭素繊維束内への樹脂含浸性、ＳＭＣを成形する際の炭素繊維束の流動性、ＳＭＣ成形後の成形物の機械特性を満足する炭素繊維束はいまだ見出されていないのが現状である。
したがって、本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、ＳＭＣシート作製時における炭素繊維束のカット性、分散性、樹脂含浸性に優れ、またＳＭＣ成形時における流動性に優れ、さらにＳＭＣ成形後における機械特性にも優れた、ＳＭＣ用途の炭素繊維束を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the background of such prior art, the present invention is excellent in the cutability, dispersibility, and resin impregnation property of the carbon fiber bundle at the time of SMC sheet production, and is excellent in the fluidity at the time of SMC molding. An object of the present invention is to provide a carbon fiber bundle having excellent mechanical properties for SMC applications.
本発明の炭素繊維束は、かかる課題を解決するために、次の構成を有する。すなわち、スチレン溶解性が２０〜７０重量％であるサイジング剤が付着した、室温２５℃におけるドレープ値が１５〜２５ｃｍ、束断面の扁平率（幅／厚み）が１０〜６０である炭素繊維束である。 In order to solve such a problem, the carbon fiber bundle of the present invention has the following configuration. That is, a carbon fiber bundle having a drape value at a room temperature of 25 ° C. of 15 to 25 cm and a flatness (width / thickness) of a bundle cross section of 10 to 60, to which a sizing agent having a styrene solubility of 20 to 70% by weight is attached. is there.
本発明の炭素繊維束は、ＳＭＣシート作製時における束のカット性、分散性、樹脂含浸性に優れ、またＳＭＣ成形時における流動性に優れ、さらにＳＭＣ成形後における曲げ強度などの機械特性にも優れたものとなる。 The carbon fiber bundle of the present invention is excellent in bundle cutability, dispersibility and resin impregnation during SMC sheet preparation, excellent in fluidity during SMC molding, and also in mechanical properties such as bending strength after SMC molding. It will be excellent.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、スチレン溶解性が２０〜７０重量％であるサイジング剤が付着した、室温２５℃におけるドレープ値が１５〜２５ｃｍ、束断面の扁平率（幅／厚み）が１０〜６０である炭素繊維束を得たところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである（なお、スチレン溶解性、ドレープ値、扁平率についての本発明における測定方法は後述する通りである）。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have adhered to a sizing agent having a styrene solubility of 20 to 70% by weight, a drape value at room temperature of 25 ° C. is 15 to 25 cm, and the flatness (width / thickness of the bundle cross section). ) Obtained carbon fiber bundles of 10 to 60, it was investigated to solve such problems all at once (note that the measurement method in the present invention for styrene solubility, drape value, and flatness ratio will be described later. As you do).
一般的に、ＳＭＣなどカット糸に樹脂を含浸して成るシート状物を利用して、カット糸を成形物の金型端部まで流動させて成形する方法においては、カット糸の特性・形態が重要である。特に、最近はフィラメント数の多い炭素繊維束が使用されており、カット糸に毛羽などがないこと、カット糸の束内および束間に樹脂が含浸すること、成形時には束の形態を保ったままで流動することなどの特性・形態を満足する炭素繊維束のカット糸が必要である。本発明者らは、これらの特性・形態を満足する炭素繊維束を検討した結果、炭素繊維に付着したサイジング剤のスチレン溶解性、炭素繊維束の束硬さ（ドレープ値）および束断面の扁平率を特定することで、かかる課題を解決できることがわかった。この理由は明確ではないが、サイジング剤のスチレン溶解性はマトリックス樹脂の炭素繊維束内への含浸性を、炭素繊維の束硬さ（ドレープ値）はカット時の毛羽発生抑制、炭素繊維束間の樹脂含浸性および成形時の束形態保持による流動性を、束断面の扁平率は多フィラメント糸でのカット性、樹脂含浸性を制御するものと考えており、これらパラメータを満足することで初めて高い品位の成形物が得られ、かつ高い機械特性および該特性のバラツキ低減を発現できる。 In general, in a method of forming by using a sheet-like material obtained by impregnating a resin into a cut yarn such as SMC and flowing the cut yarn to the mold end of the molded product, the characteristics and form of the cut yarn are is important. In particular, carbon fiber bundles with a large number of filaments have recently been used, and the cut yarn has no fluff, the resin is impregnated in and between the bundles of cut yarn, and the shape of the bundle is maintained during molding. A cut yarn of a carbon fiber bundle that satisfies the characteristics and form such as flowing is necessary. As a result of studying a carbon fiber bundle satisfying these characteristics and forms, the present inventors have found that the styrene solubility of the sizing agent adhering to the carbon fiber, the bundle hardness (drape value) of the carbon fiber bundle, and the flatness of the bundle cross section. It was found that this problem can be solved by specifying the rate. The reason for this is not clear, but the styrene solubility of the sizing agent is the ability to impregnate the matrix resin into the carbon fiber bundle, the carbon fiber bundle hardness (draping value) is the suppression of fluff generation during cutting, and between the carbon fiber bundles It is thought that the resin impregnation property and fluidity by holding the bundle shape at the time of molding, the flatness of the bundle cross section is considered to control the cut property and resin impregnation property of multifilament yarn, and for the first time by satisfying these parameters A high-quality molded product can be obtained, and high mechanical properties and reduced variations in the properties can be expressed.
本発明の炭素繊維束は、それに付着したサイジング剤のスチレン溶解性が２０〜７０重量％であることが好ましい。ＳＭＣ用途のマトリックス樹脂として用いられている、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂などのラジカル重合系樹脂には、スチレンモノマーに代表される重合性モノマーが数十重量％含まれるため、この重合性モノマーに余りに溶解しやすいサイジング剤では、成形時にサイジング剤が樹脂中に拡散し、炭素繊維束としての収束性の機能を失い十分に流動しない場合があり、さらには本来の接着強度を発現しない場合もある。上記の範囲であるとサイジング剤が成形時に炭素繊維表面に残存するために、炭素繊維束の収束性が維持され、成形中の樹脂流動により炭素繊維束が十分に流動し、束から単繊維へのばらけによる毛玉など塊状発生も抑えられるため、成形時のボイド生成が少なく、成形板表面が平滑性に優れ高品位で、高い機械強度を発現できる炭素繊維強化複合材料が得られる。また、成形後も前記サイジング剤成分が炭素繊維表面に残存し得るために、さらに接着強度の高い成形品を得ることができる。 The carbon fiber bundle of the present invention preferably has a styrene solubility of 20 to 70% by weight attached to the sizing agent attached thereto. Radical polymerization resins such as unsaturated polyester resins and vinyl ester resins used as matrix resins for SMC applications contain several dozen weight percent of polymerizable monomers represented by styrene monomers. In the case of a sizing agent that is too easy to dissolve, the sizing agent may diffuse into the resin at the time of molding, lose the convergence function as a carbon fiber bundle and may not flow sufficiently, and may not develop the original adhesive strength. is there. In the above range, the sizing agent remains on the surface of the carbon fiber at the time of molding, so the convergence of the carbon fiber bundle is maintained, and the carbon fiber bundle flows sufficiently by the resin flow during molding, from the bundle to the single fiber. Since the generation of lumps such as pills due to loosening can be suppressed, a carbon fiber reinforced composite material can be obtained in which the formation of voids during molding is small, the molding plate surface is excellent in smoothness and has high quality and high mechanical strength. Moreover, since the sizing agent component can remain on the surface of the carbon fiber even after molding, a molded product with higher adhesive strength can be obtained.
スチレン溶解性が２０重量％未満の場合、成形時の炭素繊維束の流動は十分なものの、炭素繊維束の収束性が強いため束内へのマトリックス樹脂含浸が阻害され、ボイドあるいは樹脂含浸不良の要因となり、得られた成形物では高い機械特性が発現しない可能性があり、７０重量％を超えると、束内へのマトリックス樹脂含浸は良好なものの、炭素繊維束が十分に流動せず、かつ単繊維にばらけやすいため、品位の高い炭素繊維強化複合材料が得られない場合がある。さらに好ましくは２０〜５０重量％である。 When the styrene solubility is less than 20% by weight, the flow of the carbon fiber bundle at the time of molding is sufficient, but since the convergence of the carbon fiber bundle is strong, the matrix resin impregnation into the bundle is inhibited, and voids or resin impregnation is poor. The resulting molded product may not exhibit high mechanical properties, and when it exceeds 70% by weight, although the matrix resin impregnation into the bundle is good, the carbon fiber bundle does not flow sufficiently, and Since it is easy to disperse into single fibers, a high quality carbon fiber reinforced composite material may not be obtained. More preferably, it is 20 to 50% by weight.
ＳＭＣなどで用いられる炭素繊維束は、ギロチンカッターや、ロービングカッター等のロータリー式カッターなどを用いてカットされるが、その炭素繊維束をカットする時の特性、すなわちカット性を評価する指標としては、これまで適当なものがなく、人間の感性でカット性の良し悪しを判断するものに限られてきた。そこで、本発明者らは、炭素繊維束のカット性を表す指標として、ドレープ値が最適であることを見出した。一般的に、ドレープ値は炭素繊維束等の硬さの尺度を表す指標として用いられるが、ドレープ値が小さい、すなわち炭素繊維束の束硬さが柔らかい場合、カット時に束から単繊維へのばらけが発生し、ロータリー式カッターでは毛羽が発生しカッター刃に巻き付いたり、ギロチンカッターではカット時にカット面がずれてミスカットを誘発したりする場合がある。ドレープ値が十分大きい、すなわち炭素繊維束の束硬さが十分に硬い場合、これらの問題は解決される。本発明の炭素繊維束は、室温２５℃におけるドレープ値が１５〜２５ｃｍの範囲内にあると、炭素繊維の束硬さが十分となり、好ましい。 Carbon fiber bundles used in SMC and the like are cut using a guillotine cutter, a rotary cutter such as a roving cutter, etc., but as an index for evaluating the characteristics when cutting the carbon fiber bundle, that is, the cut property Until now, there has been no suitable thing, and it has been limited to those that judge the goodness or badness of the cut by human sensitivity. Therefore, the present inventors have found that the drape value is optimal as an index representing the cutability of the carbon fiber bundle. In general, the drape value is used as an index representing the hardness of carbon fiber bundles, etc., but when the drape value is small, i.e., the bundle hardness of the carbon fiber bundle is soft, the dispersion from the bundle to the single fiber at the time of cutting. Injuries may occur, and a rotary cutter may generate fluff and wrap around the cutter blade, or a guillotine cutter may cause miscuts by shifting the cut surface during cutting. These problems are solved when the drape value is sufficiently high, that is, when the bundle hardness of the carbon fiber bundle is sufficiently hard. When the carbon fiber bundle of the present invention has a drape value at a room temperature of 25 ° C. in the range of 15 to 25 cm, the bundle hardness of the carbon fiber becomes sufficient, which is preferable.
本発明の炭素繊維束は、長さ方向と垂直な方向に切断した時の束断面の扁平率（幅／厚み）が１０〜６０の範囲内にあることが好ましい。扁平率が１０未満の場合、ＳＭＣシート作製時において、炭素繊維束同士の重なり部に空間ができやすくなり、その空間に樹脂が溜まるため、ＳＭＣ成形後の機械特性において、その溜まった樹脂部分が破壊の開始点となり強度等を著しく低下させる。一方、扁平率が６０を超える炭素繊維束は、逆に炭素繊維束同士の重なり部が密となり空間が小さくなるため、ＳＭＣシート作製時の樹脂含浸工程において、束間へのマトリックス樹脂含浸が阻害され、樹脂含浸不良の要因となり、得られた成形物では高い機械特性が発現しない場合がある。 The carbon fiber bundle of the present invention preferably has a flatness (width / thickness) of a cross section of the bundle when cut in a direction perpendicular to the length direction within a range of 10-60. When the flatness is less than 10, when the SMC sheet is produced, a space is easily formed in the overlapping portion of the carbon fiber bundles, and the resin is accumulated in the space. Therefore, in the mechanical characteristics after SMC molding, the accumulated resin portion is It becomes the starting point of destruction and remarkably decreases strength. On the other hand, carbon fiber bundles with an aspect ratio of more than 60, on the contrary, the overlapping portions of the carbon fiber bundles become dense and the space becomes small, so that impregnation of the matrix resin between the bundles is hindered in the resin impregnation process during SMC sheet production. In some cases, the resulting molded product does not exhibit high mechanical properties.
さらに、本発明の炭素繊維束は、１００００〜５００００本の炭素繊維フィラメントからなることが好ましい。フィラメント数が１００００本より少ないと、ＳＭＣ成形時に束形状が曲がったりするため炭素繊維束が十分に流動せず、成形物の機械特性も低下する場合がある。加えて、フィラメント数が１００００本より少ない炭素繊維束は、製造コストが高くなることからも好ましくない。一方で、フィラメント数が５００００本より多いと、束内へのマトリックス樹脂含浸が阻害され樹脂含浸不良の要因となり、得られた成形物では高い機械特性が発現しない場合がある。加えて、フィラメント数が５００００本より多い炭素繊維束は、炭素繊維束同士の重なりにより、厚さ方向のクリンプが大きくなり、結果としてＳＭＣ成形後の成形物の機械特性を低下させる場合がある。 Furthermore, the carbon fiber bundle of the present invention is preferably composed of 10,000 to 50,000 carbon fiber filaments. When the number of filaments is less than 10,000, the bundle shape is bent at the time of SMC molding, so that the carbon fiber bundle does not flow sufficiently, and the mechanical properties of the molded product may be deteriorated. In addition, a carbon fiber bundle having less than 10,000 filaments is not preferable because the manufacturing cost becomes high. On the other hand, if the number of filaments is more than 50000, impregnation of the matrix resin into the bundle is hindered, resulting in poor resin impregnation, and the obtained molded product may not exhibit high mechanical properties. In addition, a carbon fiber bundle having more than 50000 filaments has a large crimp in the thickness direction due to the overlap of the carbon fiber bundles, and as a result, the mechanical properties of the molded product after SMC molding may be deteriorated.
さらに、本発明の炭素繊維束は、長さ方向に１０〜６０ｍｍ長にカットして使用することが好ましい。１０ｍｍ〜３０ｍｍ長にカットされていることがさらに好ましい。１０ｍｍより短いと補強効果が低下する傾向にあり、一方６０ｍｍより長いと成形時の炭素繊維束の流動性が低くなり賦形性が悪くなることがある。カットの手段としては、ギロチンカッターや、ロービングカッター等のロータリー式カッターなど公知の方法によりカットすることができる。 Furthermore, the carbon fiber bundle of the present invention is preferably used after being cut into a length of 10 to 60 mm in the length direction. More preferably, it is cut to a length of 10 mm to 30 mm. When the length is shorter than 10 mm, the reinforcing effect tends to be lowered. On the other hand, when the length is longer than 60 mm, the fluidity of the carbon fiber bundle at the time of molding is lowered and the formability may be deteriorated. As a cutting means, it can be cut by a known method such as a guillotine cutter or a rotary cutter such as a roving cutter.
本発明の炭素繊維束に付着したサイジング剤は、分子中に不飽和基を有する反応性ウレタン樹脂を含むことが好ましい。さらに詳しくは、分子中にビニル基を含み、かつ分子の両端に水酸基を有する化合物類とイソシアネート類の反応により製造される水溶性、あるいは水分散可能な反応性ウレタン樹脂を含むことが好ましい。 The sizing agent attached to the carbon fiber bundle of the present invention preferably contains a reactive urethane resin having an unsaturated group in the molecule. More specifically, it is preferable to include a water-soluble or water-dispersible reactive urethane resin produced by the reaction of a compound containing a vinyl group in the molecule and having a hydroxyl group at both ends of the molecule and an isocyanate.
従来、炭素繊維束のサイジング剤としては、エポキシ樹脂を主成分とする化合物あるいは混合物が広く用いられてきた。しかしながら、エポキシ樹脂はスチレン溶媒に溶けやすいため、本発明に規定するスチレン溶解性の範囲を満たすことができない場合がある。その他、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂をサイジング剤の主成分として用いた化合物の場合も同様の問題がある。 Conventionally, a compound or mixture containing an epoxy resin as a main component has been widely used as a sizing agent for a carbon fiber bundle. However, since an epoxy resin is easily soluble in a styrene solvent, the range of styrene solubility defined in the present invention may not be satisfied. In addition, there is a similar problem in the case of a compound using a thermosetting resin such as a phenol resin, an unsaturated polyester resin, or a vinyl ester resin as a main component of the sizing agent.
一方、ＦＲＴＰ用途のサイジング剤として、従来ポリアミド樹脂やウレタン樹脂などを主成分とした化合物あるいは混合物が用いられており、これらは比較的スチレン溶媒に溶けにくい傾向があることから、スチレン溶解性の範囲を満たす化合物も存在する。しかしながら、上記の化合物は、ＳＭＣ用途のマトリックス樹脂である不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂との化学反応性を持っていないため、マトリックス樹脂とは物理的な絡み合いや、相溶性によって接着が維持されるものの、その接着は弱く、機械特性も低下する。 On the other hand, as sizing agents for FRTP, compounds or mixtures based on polyamide resins and urethane resins have been used, and these tend to be relatively insoluble in styrene solvents. There are also compounds that satisfy However, since the above compounds do not have chemical reactivity with thermosetting resins such as unsaturated polyester resins and vinyl ester resins that are matrix resins for SMC applications, physical entanglement and Although the adhesion is maintained by the solubility, the adhesion is weak and the mechanical properties are also deteriorated.
本発明における分子中に不飽和基を有する反応性ウレタン樹脂は、例えば分子中にビニル基を含み、かつ分子の両端に水酸基を有する化合物とイソシアネート類から、常法により得ることが出来る。分子中にビニル基を含み、かつ分子の両端に水酸基を有する化合物としては、例えばポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのモノ（メタ）アクリレートやビスフェノールＡとグリシジルメタアクリレートとの反応物、フマル酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類との反応物などが挙げられる。イソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどを挙げることができる。 The reactive urethane resin having an unsaturated group in the molecule in the present invention can be obtained by a conventional method from, for example, a compound containing a vinyl group in the molecule and having hydroxyl groups at both ends of the molecule and isocyanates. Examples of the compound having a vinyl group in the molecule and having hydroxyl groups at both ends of the molecule include poly (alkylene glycol) mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, and neopentyl glycol mono (meth) acrylate. And a reaction product of bisphenol A and glycidyl methacrylate, a reaction product of fumaric acid and glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, and neopentyl glycol. Examples of isocyanates include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
分子中にビニル基を含み、かつ分子の両端に水酸基を有する化合物類とイソシアネート類の反応により製造される水溶性、あるいは水分散可能な反応性ウレタン樹脂の具体例としては、第一工業製薬（株）製スーパーフレックスＲ−５０００、Ｒ−５００２、Ｒ−５１００などを挙げることができる。 Specific examples of the water-soluble or water-dispersible reactive urethane resin produced by the reaction of a compound having a vinyl group in the molecule and having a hydroxyl group at both ends of the molecule and an isocyanate include Daiichi Kogyo Seiyaku ( Co., Ltd. Superflex R-5000, R-5002, R-5100, etc. can be mentioned.
さらに、本発明における分子中に不飽和基を有する反応性ウレタン樹脂には、不飽和ポリウレタンアクリレート等の不飽和ポリウレタン化合物も含まれる。不飽和ポリウレタン化合物としては、特に末端不飽和基がアクリレート基およびメタクリレート基である化合物が好ましく、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート化合物、フェニルグリシジルエーテルアクリレートイソホロンジイソシアネート化合物、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトリレンジイソシアネート化合物、グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシアネート化合物、グリセリンジメタクリレートイソホロンジイソシアネート化合物、グリセリンジメタクリレートトリレンジイソシアネート化合物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート化合物、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネート化合物、トリアリルイソシアネート化合物などを挙げることができる。 Furthermore, the reactive urethane resin having an unsaturated group in the molecule in the present invention includes unsaturated polyurethane compounds such as unsaturated polyurethane acrylate. As the unsaturated polyurethane compound, a compound in which the terminal unsaturated group is an acrylate group and a methacrylate group is particularly preferable. Glycerin dimethacrylate hexamethylene diisocyanate compound, glycerin dimethacrylate isophorone diisocyanate compound, glycerin dimethacrylate tolylene diisocyanate compound, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate compound, pentaerythritol triacrylate isophorone diisocyanate, pentaerythritol Triacrylate tolylene diisocyanate compounds, and the like triallyl isocyanate compound.
不飽和ポリウレタン化合物の末端不飽和基がアクリレート基およびメタクリレート基である化合物の具体例としては、共栄社化学（株）製ＡＨ−６００、ＡＩ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｈ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔなどを挙げることができる。 Specific examples of the compound in which the terminal unsaturated group of the unsaturated polyurethane compound is an acrylate group and a methacrylate group include AH-600, AI-600, AT-600, UA-101H, UA-101I, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T, etc. can be mentioned.
上記反応性ウレタン樹脂の一種類を選定して単独で用いても、反応性ウレタン樹脂以外の化合物を含んでいてもよく、接着性向上のために各種エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などを添加することができる。反応性ウレタン樹脂以外の化合物の添加量は特に限定されないが、サイジング剤のスチレン溶解性、炭素繊維束のドレープ値等の機能を低下させない範囲で、上記反応性ウレタン樹脂１００重量部に対し、１００重量部以下が好ましい。 Either one of the above reactive urethane resins may be selected and used alone, or may contain a compound other than the reactive urethane resin, and various epoxy resins, polyester resins, etc. may be added to improve adhesion it can. The addition amount of the compound other than the reactive urethane resin is not particularly limited, but is 100% with respect to 100 parts by weight of the reactive urethane resin as long as the functions such as the styrene solubility of the sizing agent and the drape value of the carbon fiber bundle are not lowered. Part by weight or less is preferred.
また、本発明の炭素繊維束は、サイジング剤付着量が炭素繊維１００重量部に対して、０．３〜３．０重量部であるであることが好ましい。０．３重量部未満の場合、炭素繊維束のカット時に束の形態を保つことができず単繊維にばらけやすいため、品位の高い成形物が得られない場合があり、かつ、成形物においてマトリックス樹脂との優れた接着性を発現するには不十分な場合がある。３．０重量部を超えると、炭素繊維束の収束性が強いため、束内へのマトリックス樹脂含浸が阻害され、ボイドあるいは樹脂含浸不良の要因となり、得られた成形物では高い機械特性が発現しない可能性がある。より好ましくは０．５〜２．０重量部である。 Moreover, it is preferable that the carbon fiber bundle of this invention is 0.3-3.0 weight part with respect to 100 weight part of sizing agents adhesion amount of carbon fiber. If the amount is less than 0.3 parts by weight, the shape of the bundle cannot be maintained when the carbon fiber bundle is cut, and it is easy to disperse into single fibers, so a high-quality molded product may not be obtained, and in the molded product In some cases, it is insufficient to develop excellent adhesiveness with the matrix resin. If the amount exceeds 3.0 parts by weight, the convergence of the carbon fiber bundle is strong, which impedes matrix resin impregnation into the bundle, causing voids or poor resin impregnation, and the resulting molded product exhibits high mechanical properties. There is a possibility not to. More preferably, it is 0.5 to 2.0 parts by weight.
本発明に用いられる炭素繊維は、レーヨン、ポリアクリロニトリル、ピッチなどの繊維を炭素化した繊維、あるいはそれらをさらに高温で熱処理した黒鉛化繊維が主として用いられる。中でも、高強度な炭素繊維が得られやすいポリアクリロニトリル繊維を用いるのが好ましい。 The carbon fibers used in the present invention are mainly fibers obtained by carbonizing fibers such as rayon, polyacrylonitrile, pitch, or graphitized fibers obtained by heat-treating them at a higher temperature. Among these, it is preferable to use polyacrylonitrile fiber from which high-strength carbon fiber can be easily obtained.
本発明の炭素繊維束は、そのストランド強度が４ＧＰａ以上７ＧＰａ以下、好ましくは４．５ＧＰａ以上６．５ＧＰａ以下、ストランド弾性率が２００ＧＰａ以上５００ＧＰａ以下であることが、特に構造材として好適である。 The carbon fiber bundle of the present invention preferably has a strand strength of 4 GPa to 7 GPa, preferably 4.5 GPa to 6.5 GPa, and a strand elastic modulus of 200 GPa to 500 GPa as a structural material.
なお、該ストランド強度は、束状の炭素繊維あるいは黒鉛化繊維に下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ Ｒ−７６０１に規定する引張試験方法に従って求めることができる。
（樹脂組成）
・脂環式エポキシ樹脂（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート） １００重量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン ３重量部
・アセトン ４重量部
また、ストランド弾性率は、上記ストランド強度測定方法と同様の方法で引張試験を行い、荷重−伸び曲線の傾きから求めることができる。
The strand strength can be determined according to a tensile test method specified in JIS R-7601 after impregnating a bundle of carbon fiber or graphitized fiber with a resin having the following composition and curing at 130 ° C. for 35 minutes. .
(Resin composition)
-Alicyclic epoxy resin (3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy-cyclohexyl-carboxylate) 100 parts by weight-3 parts by weight of boron trifluoride monoethylamine-4 parts by weight of acetone A tensile test can be performed by the same method as the above strand strength measuring method, and it can be determined from the slope of the load-elongation curve.
本発明の炭素繊維束は、請求項記載の特定のパラメータを満足するため、サイジング剤付与工程以下を次のように製造することが望ましい（ただし、必ずしも以下の方法に限られるものではない）。すなわち、サイジング剤はスチレン溶解度が本発明に挙げる特定の範囲を満たすものを選択し、また、室温２５℃におけるドレープ値および束断面の扁平率が本発明に挙げる特定の範囲を満たすような製造条件、例えばサイジング剤乾燥時の乾燥張力や乾燥温度等を選択することが望ましい。また、使用する炭素繊維束のフィラメント数は１００００〜５００００本であることが好ましい。 In order for the carbon fiber bundle of the present invention to satisfy the specific parameters described in the claims, it is desirable to manufacture the sizing agent application step and subsequent steps as follows (however, the method is not necessarily limited to the following method). That is, the sizing agent is selected so that the styrene solubility satisfies the specific range listed in the present invention, and the drape value at room temperature of 25 ° C and the flatness of the bundle cross section satisfy the specific range listed in the present invention. For example, it is desirable to select a drying tension, a drying temperature, and the like when drying the sizing agent. Moreover, it is preferable that the number of filaments of the carbon fiber bundle to be used is 10,000 to 50,000.
上記の手順により製造された炭素繊維束に、マトリックス樹脂に硬化剤、増粘剤、内部離型剤等を混合してなる樹脂ペーストを、含浸せしめることにより炭素繊維強化ＳＭＣシートを得ることができる。マトリックス樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂などのラジカル重合系樹脂から選択することが好ましい。また、本発明では、ＳＭＣシート作製時において、必要に応じて所定の添加剤を加えることも可能であり、例えば充填剤等を樹脂ペーストに添加することが可能である。 A carbon fiber reinforced SMC sheet can be obtained by impregnating a carbon fiber bundle produced by the above procedure with a resin paste obtained by mixing a curing agent, a thickener, an internal release agent, etc. with a matrix resin. . The matrix resin is preferably selected from radical polymerization resins such as unsaturated polyester resins and vinyl ester resins. Further, in the present invention, it is possible to add a predetermined additive as necessary during the production of the SMC sheet. For example, a filler or the like can be added to the resin paste.
ＳＭＣシート作製方法としては、まず、樹脂ペーストをドクターブレード等を用いて離型フィルム上に塗布する。離型フィルムとしては、例えばポリプロピレン製のものを用いることができる。さらに、炭素繊維束に樹脂ペーストを含浸せしめるときは、炭素繊維束は長さ方向の繊維長が１０〜６０ｍｍであることが好ましく、その付与方法としては、樹脂ペーストに対してムラなく均一に分散されるように、所定量を散布等することが好ましい。次に、炭素繊維束の散布の後、樹脂ペーストを塗布した離型フィルム同士を貼り合わせ、間に炭素繊維束を挟み込むことにより簡易的にシートを得ることができる。得られたシートを所定時間加温（例えば、４０℃にて２４時間）することにより、樹脂が増粘化され、炭素繊維強化ＳＭＣシートを得ることができる。 As a method for producing an SMC sheet, first, a resin paste is applied onto a release film using a doctor blade or the like. As the release film, for example, a polypropylene film can be used. Further, when the carbon fiber bundle is impregnated with the resin paste, it is preferable that the carbon fiber bundle has a fiber length in the length direction of 10 to 60 mm. As described above, it is preferable to spray a predetermined amount. Next, after spraying the carbon fiber bundles, the release films coated with the resin paste are bonded together, and the carbon fiber bundles are sandwiched therebetween, whereby a sheet can be easily obtained. By heating the obtained sheet for a predetermined time (for example, at 40 ° C. for 24 hours), the resin is thickened and a carbon fiber reinforced SMC sheet can be obtained.
さらに、ＳＭＣシートを、例えば加熱型プレス成型機の金型にチャージして、所定圧力、温度、時間の条件により硬化せしめ、目的とするＳＭＣを得ることができる。 Furthermore, the SMC sheet can be charged into, for example, a mold of a heating press molding machine and cured under conditions of a predetermined pressure, temperature, and time to obtain a target SMC.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、特にこれに限定されるというものではない。各実施例の評価結果は表１にまとめて示す。
＜スチレン溶解性測定方法＞
サイジング剤が付着した炭素繊維束３±０．２ｇ（Ｗ１）を秤量し、室温条件下でスチレン溶媒１００ｃｃ中に１時間浸漬させた。スチレン溶媒から炭素繊維束を取り出し、１００℃、１時間乾燥させたのち、スチレン溶媒に溶解しないサイジング剤成分が残存した炭素繊維束の重量（Ｗ２）を秤量した。次に、これを窒素ガスが５０リットル／分の速度で流されている、４５０℃に設定した容量１２０ｃｍ３の電気炉に入れ、１５分ほど加熱して完全に熱分解させた。しかる後、乾燥した窒素ガスが２０リットル／分の速度で流されている容器に移し、１５分間冷却した後の重量（Ｗ３）を秤量した。測定数はｎ＝５とし、下式により算出された値の平均値をスチレン溶解性（重量％）とした。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not particularly limited thereto. The evaluation results of each example are summarized in Table 1.
<Method for measuring styrene solubility>
The carbon fiber bundle 3 ± 0.2 g (W1) to which the sizing agent was adhered was weighed and immersed in 100 cc of a styrene solvent for 1 hour under room temperature conditions. The carbon fiber bundle was taken out from the styrene solvent, dried at 100 ° C. for 1 hour, and then the weight (W2) of the carbon fiber bundle in which the sizing agent component not dissolved in the styrene solvent remained was weighed. Next, this was put into an electric furnace with a capacity of 120 cm 3 set at 450 ° C. in which nitrogen gas was flowed at a rate of 50 liters / minute, and heated for about 15 minutes to be completely pyrolyzed. Thereafter, it was transferred to a container in which dry nitrogen gas was flowing at a rate of 20 liters / minute, and the weight (W3) after cooling for 15 minutes was weighed. The number of measurements was n = 5, and the average value calculated by the following equation was defined as styrene solubility (% by weight).
スチレン溶解性（重量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ３）×１００
＜ドレープ値測定方法＞
室温２５℃において、炭素繊維束を３０ｃｍの長さに切断し、その一端部を四角柱の上面に片持ち支持の状態で固定した。このとき、炭素繊維束が四角柱の側面に対して直角になるように、かつ、上方から見て四角柱の側面からもう一端の炭素繊維束の先端までの長さが２５ｃｍ突き出るようにした。四角柱の側面と垂れ下がった炭素繊維束の先端とがなす最も近い距離を測定し、測定本数はｎ＝５とし、平均値をドレープ値（ｃｍ）とした。
Styrene solubility (% by weight) = (W1-W2) / (W1-W3) × 100
<Drape value measurement method>
At room temperature of 25 ° C., the carbon fiber bundle was cut into a length of 30 cm, and one end of the carbon fiber bundle was fixed to the upper surface of the quadrangular column in a cantilevered state. At this time, the carbon fiber bundle was perpendicular to the side surface of the quadrangular column, and the length from the side surface of the quadrangular column to the tip of the carbon fiber bundle at the other end was projected by 25 cm as viewed from above. The closest distance between the side surface of the quadrangular column and the tip of the suspended carbon fiber bundle was measured, the number of measurement was n = 5, and the average value was the drape value (cm).
＜扁平率測定方法＞
束断面の扁平率は、カット後の炭素繊維束の束厚みに対する束幅の比、すなわち、幅／厚みとして表した。ロータリー式カッターを用いて、カット速度１０ｍ／分にて長さ２５ｍｍにカットした炭素繊維束の中央部の束幅および束厚みを、それぞれ高精度レーザー光変位計（本実施例においては、オムロン（株）製、Ｚ３００を使用）を用いて測定した。測定本数はそれぞれｎ＝１０とし、平均値を用いて束断面の扁平率を算出した。
＜ＳＭＣ成形方法＞
マトリックス樹脂としてビニルエステル樹脂（ダウ・ケミカル（株）製、デラケン７９０）を１００重量部、硬化剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂（株）製、パーブチルＺ）を１重量部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛（堺化学工業（株）製、ＳＺ−２０００）を２重量部、増粘剤として酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製、ＭｇＯ＃４０）を４重量部用いて、それらを十分に混合撹拌し、樹脂ペーストを得た。樹脂ペーストをドクターブレードを用いて、ポリプロピレン製の離型フィルム上に、単位面積あたりの重量が４００ｇ／ｍ２になるように塗布した。その上から、長さ２５ｍｍにカットされた炭素繊維束を均一に落下、散布した。さらに、樹脂ペーストを単位面積あたりの重量が４００ｇ／ｍ２になるように塗布したもう一方のポリプロピレンフィルムとで樹脂ペースト側を内にして挟んだ。炭素繊維のＳＭＣシートに対する含有量は５０重量％とした。得られたシートを４０℃にて２４時間静置することにより、樹脂ペーストを十分に増粘化させて、炭素繊維強化ＳＭＣシートを得た。
<Method for measuring flatness>
The flatness of the cross section of the bundle was expressed as the ratio of the bundle width to the bundle thickness of the cut carbon fiber bundle, that is, the width / thickness. Using a rotary cutter, the bundle width and bundle thickness at the center of a carbon fiber bundle cut to a length of 25 mm at a cutting speed of 10 m / min were respectively measured with a high-precision laser optical displacement meter (in this example, OMRON ( Co., Ltd., using Z300). The number of measurements was set to n = 10, and the flatness of the bundle cross section was calculated using the average value.
<SMC molding method>
100 parts by weight of vinyl ester resin (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., Delaken 790) as a matrix resin, 1 part by weight of tert-butyl peroxybenzoate (manufactured by NOF Corporation, Perbutyl Z) as a curing agent, internally separated Using 2 parts by weight of zinc stearate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., SZ-2000) as a mold, and 4 parts by weight of magnesium oxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., MgO # 40) as a thickener, They were thoroughly mixed and stirred to obtain a resin paste. The resin paste was applied on a polypropylene release film using a doctor blade so that the weight per unit area was 400 g / m 2 . From there, the carbon fiber bundle cut to a length of 25 mm was uniformly dropped and dispersed. Further, the resin paste was sandwiched with the other polypropylene film coated with the resin paste so that the weight per unit area was 400 g / m 2 . The content of carbon fiber in the SMC sheet was 50% by weight. The obtained sheet was allowed to stand at 40 ° C. for 24 hours, thereby sufficiently thickening the resin paste to obtain a carbon fiber reinforced SMC sheet.
次に、得られたＳＭＣシートを、チャージ率（金型を上から見たときの金型面積に対するＳＭＣシートの面積の割合）を５０％となるように金型にチャージし、加熱型プレス成型機により、５８８．４ｋＰａの加圧下、１５０℃×５分間の条件により硬化せしめ、３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの平板状のＳＭＣを得た。 Next, the obtained SMC sheet is charged into the mold so that the charging rate (the ratio of the area of the SMC sheet to the mold area when the mold is viewed from above) is 50%, and the heating mold press molding is performed. The plate was cured under conditions of 150 ° C. × 5 minutes under a pressure of 588.4 kPa using a machine to obtain a plate-like SMC of 30 cm × 30 cm × 3 mm.
＜機械特性評価方法＞
得られた平板状のＳＭＣより、長さ１３０±１ｍｍ、幅２５±０．２ｍｍの曲げ強度試験片を切り出した。ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に規定する試験方法に従い、３点曲げ試験冶具（圧子径１０ｍｍ、支点径１０ｍｍ）を用いて支持スパンを１００ｍｍに設定し、クロスヘッド速度５．３ｍｍ／分で曲げ強度を測定した。なお、本実施例においては、試験機としてインストロン（登録商標）万能試験機４２０１型を用いた。測定した試験片の数はｎ＝５とし、平均値を曲げ強度とした。
<Mechanical property evaluation method>
A bending strength test piece having a length of 130 ± 1 mm and a width of 25 ± 0.2 mm was cut out from the obtained flat SMC. According to the test method specified in ASTM D-790, the support span was set to 100 mm using a three-point bending test jig (indenter diameter 10 mm, fulcrum diameter 10 mm), and the bending strength was measured at a crosshead speed of 5.3 mm / min. . In this example, an Instron (registered trademark) universal testing machine 4201 type was used as a testing machine. The number of test pieces measured was n = 5, and the average value was the bending strength.
曲げ強度試験後の破断面の走査型電子顕微鏡による観察（以下ＳＥＭ観察と称す）を行い、炭素繊維表面へのマトリックス樹脂の付着状態により、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を評価した。炭素繊維表面の約５０％以上を樹脂が覆っている状態を良好（○）、炭素繊維表面の約１０％以上約５０％未満を樹脂が覆っている状態を可（△）、炭素繊維表面の約１０％未満しか樹脂が覆っていない状態を不良（×）と判定した。 The fracture surface after the bending strength test was observed with a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM observation), and the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin was evaluated based on the adhesion state of the matrix resin to the carbon fiber surface. The state where the resin covers about 50% or more of the carbon fiber surface is good (◯), the state where the resin covers about 10% or more and less than about 50% of the carbon fiber surface is acceptable (△), A state where the resin was covered by less than about 10% was judged as defective (x).
さらに、曲げ強度試験片の断面を光学顕微鏡で観察することにより、炭素繊維束内および束間への樹脂含浸状態の評価を行った。炭素繊維束内および束間それぞれ、未含浸部が全く観察されない状態を良好（○）、僅かな未含浸部が観察された状態を可（△）、未含浸部が観察された状態を不良（×）と判定した。また、同時に樹脂が溜まった部分の有無を確認した。
（実施例１）
実質的に無撚りの未サイジングの炭素繊維束（単繊維径７μｍ、２４０００フィラメント、引張強度５．０ＧＰａ、引張弾性率３００ＧＰａ）を、樹脂成分が２．０重量％になるように反応性ウレタン樹脂エマルジョン（第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス−Ｒ５０００）を精製水で希釈したサイジング剤母液に連続的に浸漬させて炭素繊維にサイジング剤を付与し、乾燥張力６００ｇ／ｄｔｅｘのもと、１５０℃のホットローラと２００℃の乾燥炉で乾燥し水分を除去した。サイジング剤付着量は１．２重量％であった。
Furthermore, by observing the cross section of the bending strength test piece with an optical microscope, the resin impregnation state in and between the carbon fiber bundles was evaluated. The state where no unimpregnated part is observed at all in the carbon fiber bundle and between the bundles is good (◯), the state where a slight unimpregnated part is observed is acceptable (△), and the state where the unimpregnated part is observed is poor ( X). At the same time, the presence or absence of a portion where the resin accumulated was confirmed.
Example 1
Reactive urethane resin so that substantially untwisted unsized carbon fiber bundle (single fiber diameter 7 μm, 24000 filament, tensile strength 5.0 GPa, tensile elastic modulus 300 GPa) is 2.0% by weight of resin component An emulsion (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Superflex-R5000) was continuously immersed in a sizing agent mother liquor diluted with purified water to give a sizing agent to the carbon fiber, under a dry tension of 600 g / dtex, It dried with the 150 degreeC hot roller and the 200 degreeC drying furnace, and removed the water | moisture content. The amount of sizing agent adhered was 1.2% by weight.
炭素繊維束に付着したサイジング剤のスチレン溶解性は、３２重量％であった。 The styrene solubility of the sizing agent attached to the carbon fiber bundle was 32% by weight.
ドレープ値は２０ｃｍであり、カット時の毛羽および単繊維へのばらけはなく、カット性は良好であった。カット後の束断面の扁平率は３２であった。 The drape value was 20 cm, the fluff and the single fiber were not scattered at the time of cutting, and the cutting property was good. The flatness of the bundle cross section after the cut was 32.
ＳＭＣ成形物の曲げ強度は、４７０ＭＰａと非常に高い曲げ特性が得られた。破断面のＳＥＭ観察では、炭素繊維表面の約６０％にマトリックス樹脂の付着が認められた。断面観察の結果、束内および束間への未含浸部は全く観察されなかった。
（実施例２）
サイジング剤の樹脂成分を、反応性ウレタン樹脂エマルジョン（第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス−Ｒ５０００）と脂肪族エポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製、デナコールＥＸ５１２）との混合化合物（樹脂成分混合比：７０／３０）に変更し、サイジング剤母液濃度を２．４重量％にした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を作製した。サイジング剤付着量は１．２重量％であった。
The bending strength of the SMC molded product was as high as 470 MPa. In SEM observation of the fracture surface, adhesion of the matrix resin was observed on about 60% of the carbon fiber surface. As a result of the cross-sectional observation, no unimpregnated portion in the bundle and between the bundles was observed at all.
(Example 2)
The resin component of the sizing agent is a mixed compound (resin) of a reactive urethane resin emulsion (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Superflex-R5000) and an aliphatic epoxy resin (Nagase ChemteX Corp., Denacol EX512). Component mixture ratio: 70/30) A carbon fiber bundle was produced in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent mother liquor concentration was 2.4% by weight. The amount of sizing agent adhered was 1.2% by weight.
炭素繊維束に付着したサイジング剤のスチレン溶解性は、４３重量％であった。 The styrene solubility of the sizing agent attached to the carbon fiber bundle was 43% by weight.
ドレープ値は１７ｃｍであり、カット時の毛羽および単繊維へのばらけはなく、カット性は良好であった。カット後の束断面の扁平率は３０であった。 The drape value was 17 cm, the fluff and the single fibers were not scattered at the time of cutting, and the cutting property was good. The flatness of the bundle section after cutting was 30.
ＳＭＣ成形物の曲げ強度は、４８５ＭＰａと非常に高い曲げ特性が得られた。破断面のＳＥＭ観察では、炭素繊維表面の約７０％にマトリックス樹脂の付着が認められた。断面観察の結果、束内および束間への未含浸部は全く観察されなかった。 The bending strength of the SMC molded product was as high as 485 MPa. In SEM observation of the fracture surface, adhesion of the matrix resin was observed on about 70% of the carbon fiber surface. As a result of the cross-sectional observation, no unimpregnated portion in the bundle and between the bundles was observed at all.
（実施例３）
サイジング剤母液濃度を５．６重量％にした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を作製した。サイジング剤付着量は３．２重量％であった。
(Example 3)
A carbon fiber bundle was produced in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent mother liquor concentration was 5.6% by weight. The amount of sizing agent attached was 3.2% by weight.
炭素繊維束に付着したサイジング剤のスチレン溶解性は、３２重量％であった。 The styrene solubility of the sizing agent attached to the carbon fiber bundle was 32% by weight.
ドレープ値は２４ｃｍであり、カット時の毛羽および単繊維へのばらけはなく、カット性は良好であった。カット後の束断面の扁平率は２８であった。 The drape value was 24 cm, the fluff and the single fiber were not scattered at the time of cutting, and the cutting property was good. The flatness of the bundle section after cutting was 28.
ＳＭＣ成形物の曲げ強度は、４２５ＭＰａと高い曲げ特性が得られた。破断面のＳＥＭ観察では、炭素繊維表面の約５０％にマトリックス樹脂の付着が認められた。断面観察の結果、束間への未含浸部は観察されなかったが、束内に未含浸部が若干観察された。
（実施例４）
フィラメント数を６００００フィラメントにした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を作製した。サイジング剤付着量は１．２重量％であった。
The bending strength of the SMC molded product was as high as 425 MPa. In SEM observation of the fracture surface, adhesion of the matrix resin was observed on about 50% of the carbon fiber surface. As a result of cross-sectional observation, no unimpregnated portion between the bundles was observed, but some unimpregnated portions were observed in the bundle.
Example 4
A carbon fiber bundle was produced in the same manner as in Example 1 except that the number of filaments was changed to 60000 filaments. The amount of sizing agent adhered was 1.2% by weight.
炭素繊維束に付着したサイジング剤のスチレン溶解性は、３２重量％であった。 The styrene solubility of the sizing agent attached to the carbon fiber bundle was 32% by weight.
ドレープ値は２０ｃｍであり、カット時の毛羽および単繊維へのばらけはなく、カット性は良好であった。カット後の束断面の扁平率は３１であった。 The drape value was 20 cm, the fluff and the single fiber were not scattered at the time of cutting, and the cutting property was good. The flatness of the bundle cross-section after cutting was 31.
ＳＭＣ成形物の曲げ強度は、４１０ＭＰａと高い曲げ特性が得られた。破断面のＳＥＭ観察では、炭素繊維表面の約６０％にマトリックス樹脂の付着が認められた。断面観察の結果、束間への未含浸部は観察されなかったが、束内に未含浸部が若干観察された。
（比較例１）
サイジング剤の樹脂成分を、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８）をノニオン系の界面活性剤２０重量％で乳化させた水性エマルジョンに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を作製した。サイジング剤付着量は１．２重量％であった。
The bending strength of the SMC molded product was as high as 410 MPa. In SEM observation of the fracture surface, adhesion of the matrix resin was observed on about 60% of the carbon fiber surface. As a result of cross-sectional observation, no unimpregnated portion between the bundles was observed, but some unimpregnated portions were observed in the bundle.
(Comparative Example 1)
Example 1 except that the resin component of the sizing agent was changed to an aqueous emulsion in which bisphenol A epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicoat 828) was emulsified with 20% by weight of a nonionic surfactant. Thus, a carbon fiber bundle was produced. The amount of sizing agent adhered was 1.2% by weight.
炭素繊維束に付着したサイジング剤のスチレン溶解性は、８０重量％であった。 The styrene solubility of the sizing agent attached to the carbon fiber bundle was 80% by weight.
ドレープ値は１９ｃｍであり、カット時の毛羽および単繊維へのばらけはなく、カット性は良好であった。カット後の束断面の扁平率は３３であった。 The drape value was 19 cm, the fluff and the single fiber were not scattered at the time of cutting, and the cutting property was good. The flatness of the bundle cross-section after cutting was 33.
ＳＭＣ成形物の曲げ強度は、３７５ＭＰａと各実施例に比べ低い曲げ強度であった。破断面のＳＥＭ観察では、炭素繊維表面にマトリックス樹脂の付着はほとんど認められなかった。断面観察の結果、束内および束間への未含浸部は全く観察されなかった。
（比較例２）
サイジング剤の樹脂成分を、非反応性ウレタン樹脂エマルジョン（第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス−３００）に変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を作製した。サイジング剤付着量は１．２重量％であった。
The bending strength of the SMC molded product was 375 MPa, which is a lower bending strength than the respective examples. In SEM observation of the fracture surface, almost no matrix resin was found on the carbon fiber surface. As a result of the cross-sectional observation, no unimpregnated portion in the bundle and between the bundles was observed at all.
(Comparative Example 2)
A carbon fiber bundle was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin component of the sizing agent was changed to a non-reactive urethane resin emulsion (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Superflex-300). The amount of sizing agent adhered was 1.2% by weight.
炭素繊維束に付着したサイジング剤のスチレン溶解性は、１８重量％であった。 The styrene solubility of the sizing agent attached to the carbon fiber bundle was 18% by weight.
ドレープ値は２０ｃｍであり、カット時の毛羽および単繊維へのばらけはなく、カット性は良好であった。カット後の束断面の扁平率は２６であった。 The drape value was 20 cm, the fluff and the single fiber were not scattered at the time of cutting, and the cutting property was good. The flatness of the bundle cross-section after cutting was 26.
ＳＭＣ成形物の曲げ強度は、３３５ＭＰａと実施例に比べ低い曲げ強度であった。破断面のＳＥＭ観察では、炭素繊維表面にマトリックス樹脂の付着はほとんど認められなかった。断面観察の結果、束間への未含浸部は観察されなかったが、束内に未含浸部が観察された。
（比較例３）
サイジング剤母液濃度を０．５重量％にした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を作製した。サイジング剤付着量は０．２重量％であった。
The bending strength of the SMC molded product was 335 MPa, which was a lower bending strength than the examples. In SEM observation of the fracture surface, almost no matrix resin was found on the carbon fiber surface. As a result of cross-sectional observation, no unimpregnated portion between the bundles was observed, but an unimpregnated portion was observed in the bundle.
(Comparative Example 3)
A carbon fiber bundle was produced in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent mother liquor concentration was 0.5% by weight. The amount of sizing agent attached was 0.2% by weight.
炭素繊維束に付着したサイジング剤のスチレン溶解性は、３２重量％であった。 The styrene solubility of the sizing agent attached to the carbon fiber bundle was 32% by weight.
ドレープ値は１２ｃｍであり、カット時に毛羽の発生、および束から単繊維へのばらけが５割程度観察され、カット性は不良であった。カット後の束断面の扁平率は３６であった。 The drape value was 12 cm, the generation of fluff at the time of cutting, and the dispersion from the bundle to the single fiber was observed about 50%, and the cutability was poor. The flatness of the bundle cross-section after cutting was 36.
ＳＭＣ成形物の曲げ強度は、３６０ＭＰａと実施例に比べ低い曲げ強度であった。破断面のＳＥＭ観察では、炭素繊維表面の約３０％にマトリックス樹脂の付着が認められた。また、断面観察の結果、束内および束間への未含浸部は全く観察されなかった。
（比較例４）
サイジング剤乾燥工程でホットローラを省いた以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を作製した。サイジング剤付着量は１．２重量％であった。
The bending strength of the SMC molded product was 360 MPa, which is a lower bending strength than the examples. In SEM observation of the fracture surface, adhesion of the matrix resin was observed on about 30% of the carbon fiber surface. Further, as a result of cross-sectional observation, no unimpregnated portion in the bundle and between the bundles was observed at all.
(Comparative Example 4)
A carbon fiber bundle was produced in the same manner as in Example 1 except that the hot roller was omitted in the sizing agent drying step. The amount of sizing agent adhered was 1.2% by weight.
炭素繊維束に付着したサイジング剤のスチレン溶解性は、３２重量％であった。 The styrene solubility of the sizing agent attached to the carbon fiber bundle was 32% by weight.
ドレープ値は２０ｃｍであり、カット時の毛羽および単繊維へのばらけはなく、カット性は良好であった。カット後の束断面の扁平率は８であった。 The drape value was 20 cm, the fluff and the single fiber were not scattered at the time of cutting, and the cutting property was good. The flatness of the bundle cross section after the cut was 8.
ＳＭＣ成形物の曲げ強度は、３７５ＭＰａと実施例に比べ低い曲げ強度であった。破断面のＳＥＭ観察では、炭素繊維表面の約５０％にマトリックス樹脂の付着が認められた。断面観察の結果、束内および束間への未含浸部は全く観察されなかったが、実施例と比して、大きな樹脂が溜まった部分が観察された。
（比較例５）
サイジング剤乾燥工程で乾燥張力を１００ｇ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を作製した。サイジング剤付着量は１．２重量％であった。
The bending strength of the SMC molded product was 375 MPa, which was a lower bending strength than the examples. In SEM observation of the fracture surface, adhesion of the matrix resin was observed on about 50% of the carbon fiber surface. As a result of cross-sectional observation, no unimpregnated portion in the bundle and between the bundles was observed, but a portion where a large amount of resin was accumulated was observed compared to the example.
(Comparative Example 5)
A carbon fiber bundle was produced in the same manner as in Example 1 except that the drying tension was 100 g / dtex in the sizing agent drying step. The amount of sizing agent adhered was 1.2% by weight.
炭素繊維束に付着したサイジング剤のスチレン溶解性は、３２重量％であった。 The styrene solubility of the sizing agent attached to the carbon fiber bundle was 32% by weight.
ドレープ値は１８ｃｍであり、カット時の毛羽および単繊維へのばらけはなく、カット性は良好であった。カット後の束断面の扁平率は６５であった。 The drape value was 18 cm, the fluff and the single fiber were not scattered at the time of cutting, and the cutting property was good. The flatness of the bundle cross section after cutting was 65.
ＳＭＣ成形物の曲げ強度は、３０５ＭＰａと実施例に比べ低い曲げ強度であった。破断面のＳＥＭ観察では、炭素繊維表面の約６０％にマトリックス樹脂の付着が認められた。断面観察の結果、束間への未含浸部が観察され、その未含浸部分では必然的に束内へも未含浸であり、マトリックス樹脂を含まないドライな炭素繊維束が観察された。 The bending strength of the SMC molded product was 305 MPa, which was a lower bending strength than the examples. In SEM observation of the fracture surface, adhesion of the matrix resin was observed on about 60% of the carbon fiber surface. As a result of cross-sectional observation, an unimpregnated portion between the bundles was observed, and in the unimpregnated portion, the bundle was inevitably unimpregnated, and a dry carbon fiber bundle containing no matrix resin was observed.
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