JP2006143955A - Polyester-based resin composition and electric and electronic part molding comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエステル系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、難燃性、低そり性、衝撃性に優れたポリエステル系樹脂組成物およびそれからなる電気電子部品用成形品に関する。 The present invention relates to a polyester resin composition, and more particularly, to a polyester resin composition excellent in flame retardancy, low warpage, and impact properties, and a molded article for electric and electronic parts comprising the same.
熱可塑性ポリエステル樹脂、中でもポリブチレンテレフタレート樹脂は、優れた耐熱性、成形性、耐薬品性及び電気絶縁性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として各種自動車部品、電気部品、機械部品及び建設部品などの用途に使用されている。しかしながら、熱可塑性ポリエステル樹脂単体では機械強度・衝撃強度が低いことから、その欠点を回避するべく、通常、繊維状強化材を添加している。しかし、繊維状強化材はその繊維の異方性が高く、そりの発生が著しくなる。そこで熱可塑性ポリエステル樹脂に繊維状強化材を添加した系のそりの発生を抑制するために、ＡＳ樹脂等を配合する方法が知られている。また、靭性を向上させるためにＡＢＳ樹脂を配合する方法も知られている。 Thermoplastic polyester resins, especially polybutylene terephthalate resin, have excellent properties as engineering plastics such as excellent heat resistance, moldability, chemical resistance and electrical insulation. It is used for applications such as parts, electrical parts, machine parts and construction parts. However, since the thermoplastic polyester resin alone has low mechanical strength and impact strength, a fibrous reinforcing material is usually added to avoid the drawbacks. However, the fibrous reinforcing material has high fiber anisotropy and warpage is remarkable. Therefore, a method of blending AS resin or the like is known in order to suppress the occurrence of warping in a system in which a fibrous reinforcing material is added to a thermoplastic polyester resin. Also known is a method of blending an ABS resin in order to improve toughness.
ポリブチレンテレフタレート樹脂とＡＳ樹脂を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、例えば特許文献１に記載されているように、熱可塑性ポリエステルとエポキシ基含有ビニル系重合体を配合することにより、機械的物性、耐熱性、耐衝撃性に加え、低そり性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が提案されている。 A thermoplastic polyester resin composition obtained by blending a polybutylene terephthalate resin and an AS resin is obtained by blending a thermoplastic polyester and an epoxy group-containing vinyl polymer as described in Patent Document 1, for example. In addition to physical properties, heat resistance and impact resistance, a thermoplastic polyester resin composition excellent in low warpage has been proposed.
また、例えば特許文献２に記載されているように熱可塑性樹脂と変性ビニル重合体、ＡＢＳ樹脂を配合することにより、耐衝撃性、耐熱性を付与する提案がされている。
しかしながら、特許文献１に記載された熱可塑性ポリエステル樹脂組成物はエポキシ基含有ビニル系重合体を添加することにより、低ソリ性は良好となるが衝撃性の低下を招く問題点を有している。また、臭素化エポキシを使用しているが、このため十分な流動性が確保できないという問題を有している。 However, the thermoplastic polyester resin composition described in Patent Document 1 has a problem that, by adding an epoxy group-containing vinyl polymer, low warpage is improved, but impact resistance is reduced. . Moreover, although brominated epoxy is used, there exists a problem that sufficient fluidity | liquidity cannot be ensured for this reason.
また、特許文献２に記載された熱可塑性樹脂組成物はＡＢＳ樹脂を添加することにより衝撃性が良好となるが、ジエンゴムの含有量が高く、十分な低ソリ性、難燃性を得ることができないという問題を有している。 In addition, the thermoplastic resin composition described in Patent Document 2 has good impact properties by adding ABS resin, but the content of diene rubber is high, and sufficient low warpage and flame retardancy can be obtained. Has the problem of not being able to.
また、これら樹脂組成物を電気電子部品用樹脂成形品に用いた場合には、十分な低ソリ性、ヒートサイクル性、難燃性が得られないため、使用中に電気電子部品から発生した熱により、成形品に歪みを生じたり、ヒートサイクルによって金属との接合部分等に割れを生じることがある。また、難燃性が不足するため、安全性の問題があり、適用が妨げられるという問題を有していた。 In addition, when these resin compositions are used in resin molded products for electric and electronic parts, sufficient low warpage, heat cycleability, and flame retardancy cannot be obtained, so heat generated from electric and electronic parts during use is not obtained. As a result, the molded product may be distorted, or cracks may occur in the joint portion with the metal due to the heat cycle. Moreover, since the flame retardance is insufficient, there is a problem of safety, and there is a problem that application is hindered.
本発明者等はかかる従来技術の有する問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成したものである。その目的とするところ低ソリ性、耐衝撃性および難燃性、良好な成形性を持ち機械的強度も良好であるポリエステル樹脂組成物を得ることである。すなわち、
（１）（Ａ）〜（Ｆ）の合計を１００重量％として、
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１０〜８０重量％、
（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体１〜１５重量％、
（Ｃ）ＡＢＳ樹脂１〜１０重量％、
（Ｄ）ガラス繊維０〜５０重量％、
（Ｅ）臭素系難燃剤３〜２０重量％、
（Ｆ）アンチモン化合物１〜１０重量％、を含有し、
（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体が、（Ｂ−１）シアン化ビニル単量体、（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体、（Ｂ−３）エポキシ基含有ビニル単量体を主要成分として重合して得られる共重合体であり、かつ（Ｃ）ＡＢＳ樹脂に含まれるジエン系ゴムの割合が、（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量部としたときに５〜８重量部であり、
かつ（Ｅ）臭素系難燃剤がハロゲン化エポキシであり、トリブロモフェノールで末端封鎖され、その数平均分子量が２０００〜７０００であるポリエステル樹脂組成物、
（２）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする（１）に記載のポリエステル系樹脂組成物、
（３）（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体の各単量体が、（Ｂ）全体を１００重量％として（Ｂ−１）シアン化ビニル単量体２２〜２５重量％、（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体７４〜７７重量％、（Ｂ−３）エポキシ基含有ビニル単量体０．１〜０．５重量％であり０．２％ジメチルホルムアミド溶液で測定した還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が０．７〜０．９である（１）または（２）に記載のポリエステル系樹脂組成物、
（４）ＵＬ９４で１／３２インチＶ０である（１）〜（３）いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物、
（５）（１）〜（４）のいずれか記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなる電気電子部品用ポリエステル樹脂成形品、
（６）モーターファン用ケースまたはファンであることを特徴とする（５）記載の電気電子部品用ポリエステル樹脂成形品、
である。
The inventors of the present invention have completed the present invention as a result of intensive studies to solve the problems of the prior art. The purpose is to obtain a polyester resin composition having low warpage, impact resistance and flame retardancy, good moldability and good mechanical strength. That is,
(1) The total of (A) to (F) is 100% by weight,
(A) 10 to 80% by weight of a thermoplastic polyester resin,
(B) 1 to 15% by weight of an epoxy group-containing vinyl copolymer,
(C) 1 to 10% by weight of ABS resin,
(D) 0 to 50% by weight of glass fiber,
(E) 3-20 wt% brominated flame retardant,
(F) containing 1 to 10% by weight of an antimony compound,
(B) An epoxy group-containing vinyl-based copolymer comprises (B-1) a vinyl cyanide monomer, (B-2) an aromatic vinyl monomer, and (B-3) an epoxy group-containing vinyl monomer. It is a copolymer obtained by polymerization as a main component, and (C) the proportion of the diene rubber contained in the ABS resin is 5 to 8 when the total of (A) to (C) is 100 parts by weight. Parts by weight,
And (E) a polyester resin composition in which the brominated flame retardant is a halogenated epoxy, end-capped with tribromophenol, and its number average molecular weight is 2000 to 7000,
(2) The polyester-based resin composition according to (1), wherein the thermoplastic polyester resin (A) is polybutylene terephthalate,
(3) (B) Each monomer of the epoxy group-containing vinyl copolymer is (B-1) 22 to 25% by weight of vinyl cyanide monomer based on the total of (B), (B- 2) Reduced viscosity (74-377% by weight of aromatic vinyl monomer, (B-3) 0.1-0.5% by weight of epoxy group-containing vinyl monomer measured with 0.2% dimethylformamide solution ( (ηsp / C) is 0.7 to 0.9, the polyester resin composition according to (1) or (2),
(4) The polyester resin composition according to any one of (1) to (3), wherein UL94 is 1/32 inch V0,
(5) A polyester resin molded product for electric and electronic parts formed by molding the polyester resin composition according to any one of (1) to (4),
(6) A polyester resin molded product for electrical and electronic parts according to (5), which is a motor fan case or fan,
It is.
上述したように、本発明のポリエステル系樹脂組成物は、難燃性、高衝撃性、高強度、低そり性に優れた樹脂組成物であり、かかる特性を活かして、電気、電子部品としてケース類、カバー類、定着機部品、電装部品などに使用することができる。 As described above, the polyester-based resin composition of the present invention is a resin composition excellent in flame retardancy, high impact property, high strength, and low warpage. It can be used for parts, covers, fixing machine parts, electrical parts and the like.
以下に本発明について詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明で用いる熱可塑性ポリエステルとしては、ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成誘導体）とジオール（あるいは、そのエステル形成誘導体）とを主成分とする重縮合反応によって得られる重合体ないしは共重合体などが使用できる。 The thermoplastic polyester used in the present invention includes a polymer or copolymer obtained by a polycondensation reaction mainly composed of a dicarboxylic acid (or an ester-forming derivative thereof) and a diol (or an ester-forming derivative thereof). Can be used.
上記ジカルボン酸としてテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸，２，２′′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４′−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸が好ましく使用できる。 Examples of the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,2 ″ -biphenyldicarboxylic acid, 3,3 '-Biphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl sulfonic dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl isopropyl Redene dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 2,5-anthracene dicarboxylic acid, 2,6-anthracene dicarboxylic acid, 4,4'-p-terphenylene dicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid and the like, terephthalic acid It can be preferably used.
これらのジカルボン酸は２種以上を混合して使用してもよい。なお、少量であればこれらのジカルボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を一種以上混合して使用することができる。 These dicarboxylic acids may be used as a mixture of two or more. In addition, it is possible to use a mixture of one or more alicyclic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, sebacic acid and the like, and cyclohexanedicarboxylic acid together with these dicarboxylic acids in a small amount. it can.
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールなど、およびそれらの混合物などが挙げられる。なお少量であれば、数平均分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを１種以上共重合せしめてもよい。 Examples of the diol component include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, 2-methyl 1,3-propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol and other aliphatic diols, 1,4-cyclohexane. Examples thereof include alicyclic diols such as dimethanol, and mixtures thereof. If the amount is small, one or more long chain diols having a number average molecular weight of 400 to 6,000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like may be copolymerized.
これらの重合体ないし共重合体の好ましい例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレートなどのほか、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートなどの共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうちポリブチレンテレフタレートが好ましく使用できる。またこれら熱可塑性ポリエステル樹脂は、０．５％ｏ−クロロフェノール溶液で２５℃で測定したときの相対粘度が、０．５〜２．０の範囲にあるものが好ましい。上記範囲であると機械的特性にすぐれ、かつ成形性にすぐれた組成物が得られる。 Preferable examples of these polymers and copolymers include polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate (PEN), polyethylene-1,2 In addition to -bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate, there may be mentioned copolyesters such as polybutylene terephthalate / isophthalate and polybutylene terephthalate / decane dicarboxylate. Of these, polybutylene terephthalate can be preferably used. These thermoplastic polyester resins preferably have a relative viscosity in the range of 0.5 to 2.0 when measured with a 0.5% o-chlorophenol solution at 25 ° C. Within the above range, a composition having excellent mechanical properties and excellent moldability can be obtained.
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）とは、テレフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸などから選ばれた少なくとも１種の酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールあるいはポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどから選ばれた少なくとも１種のジオール成分との重縮合によって得られるものであり、具体的にはポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキシレンテレフタレート（ＰＨＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリシクロヘキサン―１，４―ジメチロールテレフタレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート・テレフタレート（ＰＥＴ／Ｉ）、ポリブチレンイソフタレート・イソフタレート（ＰＥＴ／Ｉ）などのような共重合ポリエステルなどを挙げることができる。（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の配合量は（Ａ）〜（Ｆ）の合計を１００重量％として、１０〜８０重量％であり、より好ましくは３０〜７０重量％である。配合量が１０重量％未満であると樹脂成分が少なく、材料が脆くなり、また、８０重量％を越えると難燃性が十分に発現しない。 The thermoplastic polyester resin (A) is at least one acid component selected from terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, etc., and ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, or polyethylene. It is obtained by polycondensation with at least one diol component selected from polyalkylene glycols such as glycol and polytetramethylene glycol, specifically polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyhexylene. In addition to terephthalate (PHT), polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate (PBN), polycyclohexane-1,4-dimethylol terephthalate, polyethylene Sofutareto terephthalate (PET / I), etc. copolymerized polyester such as polybutylene isophthalate-isophthalate (PET / I) can be exemplified. (A) The compounding quantity of a thermoplastic polyester resin is 10 to 80 weight% by the total of (A)-(F) as 100 weight%, More preferably, it is 30 to 70 weight%. When the blending amount is less than 10% by weight, the resin component is small and the material becomes brittle, and when it exceeds 80% by weight, the flame retardancy is not sufficiently exhibited.
本発明では（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体を用いることが必要である。エポキシ基含有ビニル系共重合体（Ｂ）を用いることによって寸法安定性を改良することができるからである。 In the present invention, it is necessary to use (B) an epoxy group-containing vinyl copolymer. This is because the dimensional stability can be improved by using the epoxy group-containing vinyl copolymer (B).
（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体の添加配合量は、１〜１０重量％、特に５〜１０重量％が好ましく、１重量％未満では寸法安定性の改良効果が乏しく、１５重量％を越えると燃焼性が損なわれるため好ましくない。 (B) The addition amount of the epoxy group-containing vinyl copolymer is preferably 1 to 10% by weight, particularly preferably 5 to 10% by weight, and if less than 1% by weight, the effect of improving dimensional stability is poor, and 15% by weight Exceeding this is not preferable because combustibility is impaired.
本発明で用いられる（Ｂ）エポキシ基含有ビニル共重合体は、（Ｂ−１）シアン化ビニル単量体、（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体、（Ｂ−３）エポキシ基含有ビニル単量体を主要成分として重合して得られる共重合体である。 The (B) epoxy group-containing vinyl copolymer used in the present invention includes (B-1) vinyl cyanide monomer, (B-2) aromatic vinyl monomer, and (B-3) epoxy group-containing vinyl. It is a copolymer obtained by polymerizing a monomer as a main component.
本発明で用いられる（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体における（Ｂ−１）シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリルなどが挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましい。 Examples of the (B-1) vinyl cyanide monomer in the (B) epoxy group-containing vinyl copolymer used in the present invention include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, fumaronitrile, and among others, acrylonitrile. Is preferred.
また、（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられ、なかでもスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。 Examples of the (B-2) aromatic vinyl monomer include styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, pt-butyl styrene, etc. Among them, styrene and α-methyl styrene are preferable.
さらに、（Ｂ−３）エポキシ基含有ビニル単量体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルエタクリレートなどが挙げられ、なかでもグリシジルメタクリレートが好ましい。 Furthermore, examples of the (B-3) epoxy group-containing vinyl monomer include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, etc. Among them, glycidyl methacrylate is preferable.
また、エポキシ基含有ビニル系共重合体（Ｂ）は（Ｂ）全体を１００重量％としてシアン化ビニル単量体（Ｂ−１）２２〜２５重量％、芳香族ビニル単量体（Ｂ−２）７４〜７７重量％、エポキシ基含有ビニル単量体（Ｂ−３）０．１〜０．５重量％にすることによって、機械的強度、そり性に好適である。 Further, the epoxy group-containing vinyl copolymer (B) is composed of 22 to 25% by weight of vinyl cyanide monomer (B-1), 100% by weight of (B), and aromatic vinyl monomer (B-2). ) 74-77 wt% and epoxy group-containing vinyl monomer (B-3) 0.1-0.5 wt% are suitable for mechanical strength and warpage.
また、（Ｂ）エポキシ基含有ビニル共重合体の０．２％ジメチルホルムアミド溶液で測定した還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．７〜０．９が好ましい。還元粘度が０．７未満では粘度が低く、分散が悪化し、そりに悪影響をもたらす。また、還元粘度が０．９よりも高い場合、成形時に充填するのに必要な射出圧力が上昇し、残留応力が成形品に残り、そりが発生してしまうことがある。 The reduced viscosity (ηsp / C) measured with a 0.2% dimethylformamide solution of (B) an epoxy group-containing vinyl copolymer is preferably 0.7 to 0.9. If the reduced viscosity is less than 0.7, the viscosity is low, the dispersion deteriorates, and the warp is adversely affected. Further, when the reduced viscosity is higher than 0.9, the injection pressure required for filling at the time of molding increases, residual stress remains in the molded product, and warpage may occur.
本発明で用いる（Ｃ）ＡＢＳ樹脂はジエン系ゴム（イ）、シアン化ビニル単量体（ロ）、芳香族ビニル単量体（ハ）および必要に応じて他の共重合し得る単量体（ニ）からなり、かつ該単量体の全量がジエン系ゴム（イ）にグラフト共重合したグラフト共重合体と残りの単量体が共重合した共重合体との樹脂組成物である。 The (C) ABS resin used in the present invention is a diene rubber (ii), a vinyl cyanide monomer (b), an aromatic vinyl monomer (c), and other copolymerizable monomers as required. A resin composition comprising a graft copolymer composed of (d) and having the total amount of the monomer graft copolymerized with the diene rubber (a) and a copolymer copolymerized with the remaining monomers.
本発明で用いるジエン系ゴム（イ）としては、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴムなどを挙げることができ、これらは１種または２種以上併用することができる。本発明ではポリブタジエンおよび／またはスチレン−ブタジエン共重合体ゴムが好ましく用いられる。 Examples of the diene rubber (A) used in the present invention include polybutadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polyisoprene rubber, and the like. Can be used together. In the present invention, polybutadiene and / or styrene-butadiene copolymer rubber is preferably used.
シアン化ビニル（ロ）としてアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができるがなかでもアクリロニトリルが好ましい。 Examples of vinyl cyanide (b) include acrylonitrile and methacrylonitrile, with acrylonitrile being preferred.
芳香族ビニル（ハ）としてスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどを挙げることができる。中でもスチレンおよび／またはα−メチルスチレンが好ましく用いられる。 Examples of aromatic vinyl (c) include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, and the like. Of these, styrene and / or α-methylstyrene is preferably used.
共重合可能な他の単量体（ニ）として、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類などを挙げることができる。 Other copolymerizable monomers (d) include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, etc. Examples include α, β-unsaturated carboxylic acid esters, imide compounds of α, β-unsaturated dicarboxylic acid such as maleic anhydride and itaconic anhydride.
（Ｃ）ＡＢＳ樹脂の添加配合量は （Ａ）〜（Ｆ）の合計を１００重量％として、１〜１０重量％、特に５〜９重量％が好ましく、１重量％未満では衝撃性改良効果が乏しく、１０重量％を超えると成形性・難燃性・反り性が損なわれるため、好ましくない。 (C) The addition amount of the ABS resin is preferably 1 to 10% by weight, particularly preferably 5 to 9% by weight, with the total of (A) to (F) being 100% by weight. If it exceeds 10% by weight, the moldability, flame retardancy and warpage are impaired.
また、（Ｃ）ＡＢＳ樹脂の組成比においては、特に制限はないが、ＡＢＳ樹脂１００重量％に対して得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、耐衝撃性の点からジエン系ゴム（イ）５〜８５重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜７５重量％が好ましい。また、同様にシアン化ビニル（ロ）については５〜５０重量％が好ましく、特に８〜４０重量％が好ましい。芳香族ビニル（ハ）については、１０〜９０重量％が好ましく、１７〜７７重量％が特に好ましい。 The composition ratio of the (C) ABS resin is not particularly limited, but a diene rubber (I) is used from the viewpoint of moldability and impact resistance of the thermoplastic resin composition obtained with respect to 100% by weight of the ABS resin. ) 5 to 85% by weight is preferred, more preferably 15 to 75% by weight. Similarly, the vinyl cyanide (B) is preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 8 to 40% by weight. About aromatic vinyl (c), 10 to 90 weight% is preferable and 17 to 77 weight% is especially preferable.
また、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体、（Ｃ）ＡＢＳ樹脂の合計を１００重量部としたときにジエン系ゴムの含有量は５〜８重量部であることが必要であり、５．５〜７．５重量部であることが、好ましい。５重量％未満であると十分な衝撃性を得ることができない。また、８重量％以上であると燃焼性、流動性、反りの低下を招く。 Further, when the total of (A) thermoplastic polyester resin, (B) epoxy group-containing vinyl copolymer, and (C) ABS resin is 100 parts by weight, the diene rubber content is 5 to 8 parts by weight. It is necessary that it is 5.5 to 7.5 parts by weight. If it is less than 5% by weight, sufficient impact properties cannot be obtained. On the other hand, if it is 8% by weight or more, combustibility, fluidity and warpage are reduced.
（Ｃ）ＡＢＳ樹脂の製造方法に関しては特に制限がなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合など通常公知の方法が用いられる。また、別々に（グラフト）共重合した樹脂をブレンドすることによって、上記の組成物を得ることも可能である。 (C) There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of ABS resin, Usually well-known methods, such as block polymerization, solution polymerization, block suspension polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, are used. It is also possible to obtain the above composition by blending separately (grafted) copolymerized resins.
（Ｄ）ガラス繊維としては公知のガラス繊維を使用することが可能である。繊維径としては特に限定されないが９〜１５μｍが好ましい。具体例としては日本電気硝子（株）社製Ｔ−１２０，Ｔ−１８７，Ｔ−１８７Ｈなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。（Ｃ）ガラス繊維の配合量は０〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％である。ガラス繊維を入れることにより、十分な剛性を発現できる。また、配合量が５０重量％を越えると比重が高くなり、あまり好ましくない。 (D) It is possible to use a well-known glass fiber as glass fiber. Although it does not specifically limit as a fiber diameter, 9-15 micrometers is preferable. Specific examples include T-120, T-187, and T-187H manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., but are not limited thereto. (C) The compounding quantity of glass fiber is 0 to 50 weight%, More preferably, it is 10 to 40 weight%. By adding glass fiber, sufficient rigidity can be expressed. On the other hand, when the blending amount exceeds 50% by weight, the specific gravity increases, which is not preferable.
本発明では（Ｅ）臭素系難燃剤としては、数平均分子量が２０００〜７０００のであるハロゲン化エポキシを使用する必要がある。これにより流動性を損なうことなく難燃性を付与することができる。（Ｅ）臭素系難燃剤はトリブロモフェノールで末端封鎖したものを使用する必要がある。ハロゲン化エポキシのエポキシ末端により、樹脂が増粘する可能性があるからである。また、トリブロモフェノールで末端封鎖したものを使用することにより、難燃性を付与するための難燃剤添加量を削減することが可能となり、機械物性・衝撃性の向上が見込める。 In the present invention, it is necessary to use a halogenated epoxy having a number average molecular weight of 2000 to 7000 as the (E) brominated flame retardant. Thereby, flame retardancy can be imparted without impairing fluidity. (E) Brominated flame retardants must be end-capped with tribromophenol. This is because the epoxy end of the halogenated epoxy may increase the viscosity of the resin. In addition, by using those end-capped with tribromophenol, it is possible to reduce the amount of flame retardant added for imparting flame retardancy, and it is expected to improve mechanical properties and impact properties.
（Ｅ）臭素系難燃剤の配合量は（Ａ）〜（Ｆ）の合計を１００重量％として、３〜２０重量％であり、より好ましくは５〜１５重量％である。熱可塑性ポリエステル樹脂量により難燃性を発現するために必要な量は変化するが、３重量％未満では十分な燃焼性を発現できない。また、配合量が２０重量％を超えると衝撃性が著しく低下する。 (E) The compounding quantity of a brominated flame retardant is 3-20 weight% by making the sum total of (A)-(F) 100 weight%, More preferably, it is 5-15 weight%. The amount necessary to develop flame retardancy varies depending on the amount of thermoplastic polyester resin, but if it is less than 3% by weight, sufficient combustibility cannot be exhibited. On the other hand, when the blending amount exceeds 20% by weight, the impact property is remarkably lowered.
（Ｆ）アンチモン化合物とは、有機臭素化合物と併用することによって、相乗的に難燃性を向上させることができるもので、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダおよびリン酸アンチモンなどのアンチモン化合物が例示され、表面処理などが施されているアンチモン化合物も使用できる。中でも三酸化アンチモンが適している。 (F) Antimony compounds can be used in combination with organic bromine compounds to synergistically improve flame retardancy. Antimony such as antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate and antimony phosphate An antimony compound which is exemplified by a compound and subjected to a surface treatment or the like can also be used. Of these, antimony trioxide is suitable.
（Ｆ）アンチモン化合物の配合量は（Ａ）〜（Ｆ）の合計を１００重量％として、１〜１０重量％であり、より好ましくは３〜８重量％である。１重量％未満では十分な燃焼性を発現できない。また、配合量が１０重量％を超えると衝撃性が著しく低下する。 (F) The compounding quantity of an antimony compound is 1-10 weight% by making the sum total of (A)-(F) 100 weight%, More preferably, it is 3-8 weight%. If it is less than 1% by weight, sufficient combustibility cannot be exhibited. On the other hand, when the blending amount exceeds 10% by weight, the impact property is remarkably lowered.
本発明のポリエステル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、強化材、充填剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤、難燃剤などの通常の添加剤および少量の他種ポリマーを添加することができる。 The polyester-based resin composition of the present invention usually includes reinforcing materials, fillers, antioxidants, stabilizers, ultraviolet absorbers, colorants, mold release agents, flame retardants, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. And small amounts of other polymers can be added.
本発明ではガラス繊維の他にも本発明の目的を阻害しない限りにおいて強化材、充填材を付与することができる。例としては炭素繊維、アスベスト繊維、岩綿、炭酸カルシウム、ケイ砂、ベントナイト、カオリン、クレー、ワラステナイト、硫酸バリウム、ガラスビーズ、マイカ等が挙げられる。 In the present invention, a reinforcing material and a filler can be added in addition to the glass fiber as long as the object of the present invention is not impaired. Examples include carbon fiber, asbestos fiber, rock wool, calcium carbonate, silica sand, bentonite, kaolin, clay, wollastonite, barium sulfate, glass beads, mica and the like.
酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系化合物等が挙げられる。 Examples of antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, tetrakis (methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) methane, tris Phenol compounds such as (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, sulfur such as dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate And phosphorous compounds such as trisnonylphenyl phosphite and distearyl pentaerythritol diphosphite.
安定剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを含むベンゾトリアゾール系化合物、ならびに２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系化合物、モノまたはジステアリルホスフェート、トリメチルホスフェートなどのリン酸エステルなどを挙げることができる。 Stabilizers include benzotriazole compounds including 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, and benzophenone compounds such as 2,4-dihydroxybenzophenone, mono- or distearyl phosphate, trimethyl phosphate And phosphoric acid esters.
これらの各種添加剤は、２種以上を組み合わせることによって相乗的な効果が得られることがあるので、併用して使用してもよい。 These various additives may have a synergistic effect by combining two or more kinds, and may be used in combination.
なお、例えば酸化防止剤として例示した添加剤は、安定剤や紫外線吸収剤として作用することもある。また、安定剤として例示したものについても酸化防止作用や紫外線吸収作用のあるものがある。すなわち前記分類は便宜的なものであり、作用を限定したものではない。 For example, the additive exemplified as the antioxidant may act as a stabilizer or an ultraviolet absorber. Some of those exemplified as stabilizers also have an antioxidant action and an ultraviolet absorption action. In other words, the classification is for convenience and does not limit the action.
離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、蜜ろう、ラノリン等の動物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の石油系ワックス、ひまし油及びその誘導体、脂肪酸及びその誘導体等の油脂系ワックスが挙げられ、高級脂肪酸誘導体としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の高級脂肪酸と１価または２価以上のアルコールとのエステル、これら高級脂肪酸エステルを部分的に金属酸化物、例えばＣａ（ＯＨ）２、ＮａＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＬｉＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３を用いてケン化した部分ケン化エステル、高級脂肪酸と金属酸化物または金属水酸化物とから得られる完全ケン化物、高級脂肪酸、多価アルコールのエステルにつなぎ剤としてアジピン酸等のジカルボン酸を用いて縮合させた複合エステル、高級脂肪酸とモノアミンまたはジアミンから得られるモノまたはジアミドなどが挙げられる。 Release agents include plant waxes such as carnauba wax and rice wax, animal waxes such as beeswax and lanolin, mineral waxes such as montan wax, petroleum waxes such as paraffin wax and polyethylene wax, castor oil and its Derivatives, fatty acids, and oil-based waxes such as derivatives thereof. Examples of higher fatty acid derivatives include higher fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and montanic acid, and monohydric or dihydric or higher alcohols. Esters, partial saponification of these higher fatty acid esters partially with metal oxides such as Ca (OH) 2 , NaOH, Mg (OH) 2 , Zn (OH) 2 , LiOH, Al (OH) 3 Saponification obtained from esterified esters, higher fatty acids and metal oxides or metal hydroxides Products, higher fatty acids and polyhydric alcohol esters, which are condensed with a dicarboxylic acid such as adipic acid as a binder, mono- or diamides obtained from higher fatty acids and monoamines or diamines.
難燃剤の中で臭素系難燃剤としては、難燃性を付与するために、必要不可欠なものである。その臭素系難燃剤の具体例としては、ハロゲン化ポリカーボネート（例えばテトラブロモビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー）、ハロゲン化アクリル樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノキシ樹脂、ハロゲン化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡ・エチルエーテルオリゴマー、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル（例えば、ポリジブロモフェニレンオキサイド）などの高分子量有機ハロゲン化合物；デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのエポキシ化物、テトラブロモビスフェノールＡ・ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ・ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ・２−ヒドロキシエチルエーテル等の臭素化ビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモ無水フタル酸、トリブロモフェノール、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、臭素化スチレン、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳのビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）などの低分子量有機ハロゲン化合物などを挙げることができ、これらの有機ハロゲン系難燃剤は単独で使用しても、２種以上併用してもよい。また、リン系、無機系などの難燃剤を使用することもできる。 多種ポリマとしては、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどを添加することができる。 Among the flame retardants, the brominated flame retardant is indispensable for imparting flame retardancy. Specific examples of the brominated flame retardant include halogenated polycarbonate (for example, tetrabromobisphenol A carbonate oligomer), halogenated acrylic resin, halogenated epoxy resin, halogenated phenoxy resin, halogenated polystyrene, tetrabromobisphenol A / ethyl. High molecular weight organic halogen compounds such as ether oligomers and halogenated polyphenylene ethers (eg, polydibromophenylene oxide); Decabromodiphenyl ether, hexabromophenol, tetrabromobisphenol A, epoxidized tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A / bis (2,3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol A bis (allyl ether), tetrabromobisphenol A. Brominated bisphenol A such as 2-hydroxyethyl ether, hexabromobenzene, tetrabromophthalic anhydride, tribromophenol, bis (tribromophenoxy) ethane, bis (pentabromophenoxy) ethane, ethylenebistetrabromophthalimide, bromine And low molecular weight organic halogen compounds such as bis (2,3-dibromopropyl ether) of tetrabromobisphenol S and tetrabromobisphenol S. These organic halogen flame retardants can be used alone. Also, two or more of them may be used in combination. Moreover, phosphorus-based and inorganic flame retardants can also be used. As the various polymers, polycarbonate resin, nylon resin, PPS resin, polytetrafluoroethylene and the like can be added.
本発明のポリエステル系樹脂組成物の製造方法については通常知られている方法で実施すればよく、特に限定する必要はない。代表例として、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーあるいはミキシングロールなど、公知の溶融混合機を用いて、２００〜３５０℃の温度で溶融混練する方法を挙げることができる。各成分は、予め一括して混合しておき、それから溶融混練してもよい。あるいは（Ａ）〜（Ｆ）の合計量１００重量部に対し、例えば１重量部以下であるような少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加することもできる。なお、各成分に付着している水分は少ない方がよく、予め事前乾燥しておくことが望ましいが、必ずしも全ての成分を乾燥させる必要がある訳ではない。 What is necessary is just to implement about the manufacturing method of the polyester-type resin composition of this invention by the method generally known, and does not need to specifically limit. A typical example is a method of melt-kneading at a temperature of 200 to 350 ° C. using a known melt mixer such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a mixing roll. Each component may be mixed in advance and then melt kneaded. Alternatively, with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) to (F), for example, for a small amount of additive component that is 1 part by weight or less, other components are kneaded and pelletized by the above method or the like, and then molded. It can also be added before. In addition, although it is better that the water | moisture content adhering to each component is less and it is desirable to dry beforehand, not all the components need to be dried.
本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形、真空成形など一般に熱可塑性樹脂の公知の成形方法により成形されるが、なかでも射出成形が好ましい。 The resin composition of the present invention is generally molded by a known thermoplastic resin molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, transfer molding, vacuum molding, etc., among which injection molding is preferable.
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、難燃性、耐熱性、高衝撃性、高強度、低そり性に優れた樹脂組成物であり、かかる特性を活かして、電気、電子部品としてケース類、カバー類、定着機部品、電装部品などに使用することができる。ここで、電気、電子部品とは、電気、電子機器に用いられる部品のことであり、電気電子部品用ポリエステル樹脂成形品とは、それらに用いられるポリエステル樹脂成形品のことを言うものである。また、本発明では、これら電気電子部品用ポリエステル樹脂成形品は、モーターファン用ケースまたはファンであることが好ましい。ここで、モーターファンとはパソコン、プリンター、ゲーム機、複写機、プロジェクター、サーバー等の冷却用機器であり、モーターに接続されたファンによって発熱部を空冷などにより冷却するものである。本発明のポリエステル樹脂組成物は、低ソリ性、ヒートサイクル性に優れるため、モーターファン用ケース、ファンとした場合には、初期のソリが少なく、ファンとケースとの接触を防ぐことができる他、電気電子部品、モーター等からの発熱によって生じる歪みが少ないため、寸法の経時変化も極めて少ない。また、ヒートサイクルによる金属部品等との接合部分の樹脂成形品の割れを効果的に防ぐことができる。したがって、従来よりも長期間安定して継続使用できるものである。 The polyester-based resin composition of the present invention is a resin composition excellent in flame retardancy, heat resistance, high impact properties, high strength, and low warpage. Taking advantage of such properties, cases as electrical and electronic parts, It can be used for covers, fixing machine parts, electrical parts and the like. Here, the electric and electronic parts are parts used for electric and electronic devices, and the polyester resin molded product for electric and electronic parts is a polyester resin molded product used for them. In the present invention, the polyester resin molded product for electric and electronic parts is preferably a motor fan case or a fan. Here, the motor fan is a cooling device such as a personal computer, a printer, a game machine, a copying machine, a projector, and a server, and the heat generating part is cooled by air cooling or the like by a fan connected to the motor. Since the polyester resin composition of the present invention is excellent in low warpage and heat cycle properties, when it is used as a motor fan case or fan, there is little initial warpage, and contact between the fan and the case can be prevented. In addition, since there is little distortion caused by heat generation from electrical and electronic parts, motors, etc., there is very little change in dimensions over time. Moreover, the crack of the resin molded product of the joining part with the metal components etc. by a heat cycle can be prevented effectively. Therefore, it can be continuously used for a longer period of time than before.
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例および比較例に使用した配合組成物を示す。 The compounding composition used for the Example and the comparative example is shown.
（Ａ−ａ）
ポリブチレンテレフタレート樹脂 固有粘度０．８５
東レ（株）社製ＰＢＴ樹脂“トレコン”１１００Ｓ
(A-a)
Polybutylene terephthalate resin Inherent viscosity 0.85
PBT resin “Toraycon” 1100S manufactured by Toray Industries, Inc.
（Ｂ−ａ）
（Ｂ−１）アクリロニトリル／（Ｂ−２）スチレン／（Ｂ−３）グリシジルメタクリレート共重合体
スチレンとアクリロニトリル、グリシジルメタクリレートを懸濁重合してビーズ状の変性ビニル系共重合体を調製した。（Ｂ−１）アクリロニトリル／（Ｂ−２）スチレン／（Ｂ−３）グリシジルメタクリレート共重合体各成分の重量比は２３．９／７５．８／０．３重量％であり、還元粘度が０．７９である。
(Ba)
(B-1) Acrylonitrile / (B-2) Styrene / (B-3) Glycidyl methacrylate copolymer Styrene, acrylonitrile and glycidyl methacrylate were subjected to suspension polymerization to prepare a bead-like modified vinyl copolymer. (B-1) Acrylonitrile / (B-2) Styrene / (B-3) Glycidyl methacrylate copolymer The weight ratio of each component was 23.9 / 75.8 / 0.3% by weight, and the reduced viscosity was 0. 79.
（Ｂ−ｂ）
（Ｂ−１）アクリロニトリル／（Ｂ−２）スチレン共重合体
スチレンとアクリロニトリルを懸濁重合してビーズ状の変性ビニル系共重合体を調製した。アクリロニトリル／（Ｂ−２）スチレン共重合体各成分の重量比は２４／７６重量部であり、還元粘度が０．７９である。
(Bb)
(B-1) Acrylonitrile / (B-2) Styrene Copolymer Styrene and acrylonitrile were subjected to suspension polymerization to prepare a bead-like modified vinyl copolymer. The weight ratio of each component of acrylonitrile / (B-2) styrene copolymer is 24/76 parts by weight, and the reduced viscosity is 0.79.
（Ｂ−ｃ）
（Ｂ−１）アクリロニトリル／（Ｂ−２）スチレン／（Ｂ−３）グリシジルメタクリレート共重合体
スチレンとアクリロニトリル、グリシジルメタクリレートを懸濁重合してビーズ状の変性ビニル系共重合体を調製した。アクリロニトリル／（Ｂ−２）スチレン／（Ｂ−３）グリシジルメタクリレート共重合体各成分の重量比は２３．９／７５．８／０．３重量％であり、還元粘度が０．４９である。
(Bc)
(B-1) Acrylonitrile / (B-2) Styrene / (B-3) Glycidyl methacrylate copolymer Styrene, acrylonitrile and glycidyl methacrylate were subjected to suspension polymerization to prepare a bead-like modified vinyl copolymer. The weight ratio of each component of acrylonitrile / (B-2) styrene / (B-3) glycidyl methacrylate copolymer is 23.9 / 75.8 / 0.3% by weight, and the reduced viscosity is 0.49.
（Ｃ−ａ）
ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．２５μ、ゲル含率８０％）６０部（固定分換算）の存在下でスチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体混合物４０部を乳化重合した。得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、ろ過、乾燥してパウダー状のグラフト共重合体（Ｃ−ａ）を調製した。
(Ca)
In the presence of 60 parts of polybutadiene latex (rubber particle size of 0.25 μm, gel content of 80%) (converted to a fixed amount), 40 parts of a monomer mixture composed of 70% styrene and 30% acrylonitrile was emulsion-polymerized. The obtained graft copolymer was solidified with sulfuric acid, neutralized with caustic soda, washed, filtered, and dried to prepare a powdered graft copolymer (C-a).
（Ｄ−ａ）
ガラス繊維
繊維径１３μｍ 繊維長さ３ｍｍのガラス繊維（日本電気硝子社製Ｔ−１８７）。
(D-a)
Glass fiber
Fiber diameter 13 μm Glass fiber having a fiber length of 3 mm (T-187 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.).
（Ｅ−ａ）
臭素系難燃剤
ハロゲン化エポキシ ＥＣＸ３０（大日本インキ社製）。（数平均分子量３０００、トリブロモフェノール末端封鎖）
(Ea)
Brominated flame retardant
Halogenated epoxy ECX30 (Dainippon Ink Co., Ltd.). (Number average molecular weight 3000, tribromophenol end-capped)
（Ｅ−ｂ）
臭素系難燃剤
ハロゲン化エポキシ ＳＲ−Ｔ２０００（阪本薬品社製）。（数平均分子量４０００、末端封鎖なし）
(Eb)
Brominated flame retardant
Halogenated epoxy SR-T2000 (manufactured by Sakamoto Yakuhin). (Number average molecular weight 4000, no end blocking)
（Ｅ−ｃ）
臭素系難燃剤
ハロゲン化ポリカーボネート ＦＧ８５００（帝人化成社製）。
(Ec)
Brominated flame retardant halogenated polycarbonate FG8500 (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.).
（Ｆ−ａ）
アンチモン化合物
ファイヤーカットＡＴ−３（鈴裕化学製）。
(F-a)
Antimony compounds
Fire cut AT-3 (manufactured by Suzuhiro Chemical).
実施例及び比較例の評価は以下の方法により行った。 The Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
（ｉ）引張特性は、予め作製したＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠した試験片（長さ２１７ｍｍ、平行部の幅１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号の試験片を使用）を用い、成形後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間放置後、測定する。試験機は島津製作所製 オートグラフＵＴＭ−５Ｔを用い、引張速度は、１０ｍｍ／ｍｉｎである。試験を５回実施し、個々の値を平均することにより、引張強さ、引張伸びを求めた。 (I) Tensile properties were determined by using a test piece prepared in advance according to ASTM D638 (using a test piece of ASTM No. 1 having a length of 217 mm, a width of a parallel part of 12.7 mm, and a thickness of 3.2 mm), and 23 It is measured after being left for 24 hours in an environment of 50 ° C. and 50% RH. The tester uses Autograph UTM-5T manufactured by Shimadzu Corporation, and the tensile speed is 10 mm / min. The test was carried out five times, and the tensile strength and tensile elongation were determined by averaging the individual values.
（ｉｉ）難燃性は棒状の試験片（１２５．０×１３．０×０．７２ｍｍ厚）を使用した。成形後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４ｈ放置後、ＵＬ９４に準拠して測定した。試験は１０本を行い、ＵＬ９４に従って判定を行った。 (Ii) For flame retardancy, rod-shaped test pieces (125.0 × 13.0 × 0.72 mm thickness) were used. After molding, it was allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and then measured according to UL94. Ten tests were performed, and a determination was made according to UL94.
（iii）内反り量は、幅３０ｍｍ、高さ３０ｍｍ、奥行き３０ｍｍ、厚み１．５ｍｍの箱型成形品を側面のピンゲートから成形し、２３％、５０％ＲＨ環境下で２４時間放置後、その側面の反ゲート側の内側への面の倒れ量をＭＩＴＵＴＯＹＯ製３次元寸法測定機で５回測定し、その平均を内反り量とした。 (Iii) The amount of internal warping is 30 mm in height, 30 mm in height, 30 mm in depth, and 1.5 mm in thickness, molded from a side pin gate, left in a 23%, 50% RH environment for 24 hours, The amount of tilt of the side surface to the inner side of the anti-gate side was measured five times with a three-dimensional dimension measuring machine made by MITUTOYO, and the average was taken as the amount of inner warp.
（iv）衝撃強度はノッチ付きアイゾット衝撃強さを測定した。予め作成したＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠した試験片（６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）を用い、１０ｍｍ残るようにノッチを入れた後、成形後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間放置後、測定する。試験機は上島製作所製Ｕ−Ｆインパクトテスターを用いた。試験は１０回実施し、個々の値を平均することによりノッチ付きアイゾット衝撃強さが求められる。 (Iv) Impact strength was measured as notched Izod impact strength. Using a test piece (63.5 mm × 12.7 mm × 3.2 mm) compliant with ASTM D256 prepared in advance, a notch was made so that 10 mm remained, and after molding, 24 hours in a 23 ° C., 50% RH environment. Measure after standing. A U-F impact tester manufactured by Ueshima Seisakusho was used as a testing machine. The test is carried out 10 times and the notched Izod impact strength is determined by averaging the individual values.
（v）棒流動長は、棒状のキャビティ（幅１０ｍｍ、厚み１ｍｍ）の金型で、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃に設定し、９３ＭＰａで成形し、その時の流動長を測定した。試験は１０回成形し、個々の値を平均することにより棒流動長とした。 (V) The rod flow length was a rod-shaped cavity (width 10 mm, thickness 1 mm), set at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., molded at 93 MPa, and the flow length at that time was measured. The test was molded 10 times and the rod flow length was determined by averaging the individual values.
（vi）ヒートサイクル性は４８．６ｍｍ×４８．６ｍｍ×２８．６ｍｍの金属コアに樹脂成形品厚み０．７ｍｍでオーバーモールドして、−４０℃と８５℃を各１時間ずつその環境下に放置して、繰り返し、試験数５で、全て割れた際のサイクル数を記載した。なお、成形条件はシリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃で成形し、成形後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間放置後、ヒートサイクル試験機に入れた。試験機はタバイエスペック（株）社製ＴＳＶ−４０で行った。 (Vi) Heat cycle performance is overmolded to a metal core of 48.6 mm x 48.6 mm x 28.6 mm with a resin molded product thickness of 0.7 mm, and kept at -40 ° C and 85 ° C for 1 hour each. It was allowed to stand and was repeated, and the number of cycles when the number of tests was 5 and all cracked was described. The molding conditions were a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. After molding, the mold was allowed to stand in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours and then placed in a heat cycle tester. The testing machine was TSV-40 manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.
（vii）増粘性試験はメルトインデクサー（東洋精機社製）を使用し、予め１３０℃、３時間乾燥させたペレットを用い、ＩＳＯ１１３３に準拠して試験温度２５０℃、荷重１０００ｇの条件下、測定を行なった。その際、３０分滞留時ＭＦＲが５分滞留時ＭＦＲより低くなったときに×、それ以上を○とした。 (Vii) Thickening test was performed using a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), preliminarily dried at 130 ° C. for 3 hours, and measured under conditions of a test temperature of 250 ° C. and a load of 1000 g in accordance with ISO 1133. Was done. At that time, when the MFR at the time of 30-minute retention was lower than the MFR at the time of 5-minute residence, “x” was given, and “more” was marked with “◯”.
実施例１〜６
（Ａ）から（Ｆ）を表１に示す組合せで配合した。
Examples 1-6
(A) to (F) were blended in combinations shown in Table 1.
各実施例の製造方法は次の通りである。すなわち、シリンダ温度２５０℃に設定したスクリュー径５７ｍｍφの２軸押出機を用いて製造した。（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体、（Ｃ）ABS樹脂、（E）臭素系難燃剤、（F）アンチモン化合物、並びにその他添加剤を元込め部から、また、（D）ガラス繊維を配合する場合にはサイドフィーダーから供給して溶融混練を行い、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化した。得られた各材料は、１３０℃の熱風乾燥機で３時間以上乾燥した後、前記評価方法を用いて成形、評価を行なった。その結果を表１に併記した。得られた組成物は何れも、低反り性、機械的強度、衝撃特性、優れた成形性、ヒートサイクル性を有していた。 The manufacturing method of each Example is as follows. That is, it was manufactured using a twin screw extruder having a screw diameter of 57 mmφ set at a cylinder temperature of 250 ° C. (A) Thermoplastic polyester resin, (B) Epoxy group-containing vinyl copolymer, (C) ABS resin, (E) Bromine flame retardant, (F) Antimony compound, and other additives In addition, when blending (D) glass fiber, it was supplied from a side feeder and melted and kneaded, and the strand discharged from the die was cooled in a cooling bath and then pelletized with a strand cutter. Each of the obtained materials was dried with a hot air dryer at 130 ° C. for 3 hours or more, and then molded and evaluated using the evaluation method. The results are also shown in Table 1. All of the obtained compositions had low warpage, mechanical strength, impact properties, excellent moldability, and heat cycle properties.
実施例１〜６の配合処方並びに評価結果を、表１に示す。 Table 1 shows the formulation and evaluation results of Examples 1 to 6.
本発明のポリエステル樹脂組成物である実施例は１〜６はいずれも内反り量、引張強度、アイゾット衝撃強さ、流動性、燃焼性、ヒートサイクル性で優れた結果を得た。 In Examples 1 to 6 of the polyester resin composition of the present invention, all obtained excellent results in the amount of warpage, tensile strength, Izod impact strength, fluidity, combustibility, and heat cycle properties.
比較例１〜７の配合処方並びに評価結果を、表２に示す。 Table 2 shows the formulation of the comparative examples 1 to 7 and the evaluation results.
比較例１
（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体が指定の範囲より多い量、添加した。他は実施例１と同様に製造、評価を行った。引張伸び、衝撃値は低下し、ヒートサイクル性も低く、また、難燃性もＶ２になった。
Comparative Example 1
(B) The epoxy group-containing vinyl copolymer was added in an amount larger than the specified range. Others were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1. The tensile elongation and impact value decreased, the heat cycle property was low, and the flame retardancy was V2.
比較例２
（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体が指定の範囲より少ない量、添加した。他は実施例１と同様に製造、評価を行った。燃焼性・機械的強度・衝撃性・ヒートサイクル性は十分発現しているが、反り性が大きくなっている。
Comparative Example 2
(B) An epoxy group-containing vinyl copolymer was added in an amount less than the specified range. Others were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1. Combustibility, mechanical strength, impact properties, and heat cycle properties are fully expressed, but warpage is increased.
比較例３
（Ｃ）ＡＢＳ樹脂が指定の範囲より多い量、添加した。他は実施例１と同様に製造、評価を行った。ジエン系ゴムの割合も指定範囲より大きくなり、難燃性もＶ２となっている。また、流動性も低い値となっている。
Comparative Example 3
(C) An amount of ABS resin greater than the specified range was added. Others were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1. The ratio of the diene rubber is also larger than the specified range, and the flame retardancy is V2. The fluidity is also low.
比較例４
（Ｃ）ＡＢＳ樹脂が指定の範囲より少ない量、添加した。他は実施例１と同様に製造、評価を行った。ジエン系ゴムの割合も指定範囲より小さくなっている。十分な衝撃値、引張伸び、ヒートサイクル性も得ることができなかった。
Comparative Example 4
(C) ABS resin was added in an amount less than the specified range. Others were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1. The proportion of diene rubber is also smaller than the specified range. Sufficient impact values, tensile elongation, and heat cycle properties could not be obtained.
比較例５
（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体を使用する代わりに、（Ｂ−ｂ）として（Ｂ−１）アクリロニトリル／（Ｂ−２）スチレン共重合体を用いた。他は実施例１と同様に製造、評価を行った。燃焼性のＶ０は達成しているものの、十分な引張強度、アイゾット衝撃強さ、ヒートサイクルが得られなかった。
Comparative Example 5
(B) Instead of using an epoxy group-containing vinyl copolymer, (B-1) acrylonitrile / (B-2) styrene copolymer was used as (Bb). Others were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1. Although the flammability V0 was achieved, sufficient tensile strength, Izod impact strength, and heat cycle could not be obtained.
比較例６
（Ｅ）臭素系難燃剤を使用するかわりに、末端封鎖のないタイプを使用した。他は実施例１と同様に製造、評価を行った。臭素コンテントが不足しているため、燃焼性はＮＧであり、また、滞留後の滞留を起こした。
比較例７
（Ｅ）臭素系難燃剤を使用するかわりに、臭素化ポリカーボネートを使用した。他は実施例１と同様に製造、評価を行った。その結果、十分な流動性が得られなかった。
Comparative Example 6
(E) Instead of using a brominated flame retardant, a type without end capping was used. Others were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1. Due to the lack of bromine content, the combustibility was NG, and retention after retention occurred.
Comparative Example 7
(E) Instead of using a brominated flame retardant, brominated polycarbonate was used. Others were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, sufficient fluidity could not be obtained.
Claims (6)
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１０〜８０重量％、
（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体１〜１５重量％、
（Ｃ）ＡＢＳ樹脂１〜１０重量％、
（Ｄ）ガラス繊維０〜５０重量％、
（Ｅ）臭素系難燃剤３〜２０重量％、
（Ｆ）アンチモン化合物１〜１０重量％、を含有し、
（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体が、（Ｂ−１）シアン化ビニル単量体、（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体、（Ｂ−３）エポキシ基含有ビニル単量体を主要成分として重合して得られる共重合体であり、
かつ（Ｃ）ＡＢＳ樹脂に含まれるジエン系ゴムの割合が、（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量部としたときに５〜８重量部であり、
かつ（Ｅ）臭素系難燃剤がハロゲン化エポキシであり、トリブロモフェノールで末端封鎖され、その数平均分子量が２０００〜７０００であるポリエステル樹脂組成物。 When the total of (A) to (F) is 100% by weight,
(A) 10 to 80% by weight of a thermoplastic polyester resin,
(B) 1 to 15% by weight of an epoxy group-containing vinyl copolymer,
(C) 1 to 10% by weight of ABS resin,
(D) 0 to 50% by weight of glass fiber,
(E) 3-20 wt% brominated flame retardant,
(F) containing 1 to 10% by weight of an antimony compound,
(B) An epoxy group-containing vinyl-based copolymer comprises (B-1) a vinyl cyanide monomer, (B-2) an aromatic vinyl monomer, and (B-3) an epoxy group-containing vinyl monomer. It is a copolymer obtained by polymerization as a main component,
And (C) The ratio of the diene rubber contained in the ABS resin is 5 to 8 parts by weight when the total of (A) to (C) is 100 parts by weight,
(E) A polyester resin composition in which the brominated flame retardant is a halogenated epoxy, end-capped with tribromophenol, and the number average molecular weight is 2000 to 7000.
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