JP2006134654A

JP2006134654A - Fuel cell

Info

Publication number: JP2006134654A
Application number: JP2004320810A
Authority: JP
Inventors: Koichiro Ikeda; 晃一郎池田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2004-11-04
Filing date: 2004-11-04
Publication date: 2006-05-25

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell capable of enhancing the durability of an electrolyte membrane without decreasing power generation performance. SOLUTION: The fuel cell 100 is equipped with the electrolyte membrane 1 and electrodes 2a, 2b arranged on both sides of the electrolyte membrane 1, and sheets 10S, 10B having through holes 11S, 11S, ... 11B, 11B, ... penetrating in the direction intersecting with the electrolyte membrane 1 are provided in the electrolyte membrane 1. COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、燃料電池に関し、特に、発電性能を低下させることなく電解質膜の耐久性を向上させることが可能な、燃料電池に関する。 The present invention relates to a fuel cell, and more particularly to a fuel cell capable of improving the durability of an electrolyte membrane without deteriorating power generation performance.

燃料電池は、電解質と、当該電解質の両側に配置される電極（カソード及びアノード）とを備える膜電極接合体（以下において、「ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）」と記述する。）における電気化学反応により発生した電気エネルギーを、ＭＥＡの両側に配設されるセパレータを介して外部に取り出している。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池（以下において、「ＰＥＦＣ（Polymer Electrolyte Fuel Cell）」と記述する。）は、低温領域での運転が可能であり、５０〜１００℃の運転温度で使用されるのが一般的である。また、ＰＥＦＣは、５０〜６０％の高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車や携帯用電源の最適な動力源として注目されている。 A fuel cell is based on an electrochemical reaction in a membrane electrode assembly (hereinafter referred to as “MEA (Membrane Electrode Assembly)”) including an electrolyte and electrodes (cathode and anode) disposed on both sides of the electrolyte. The generated electric energy is taken out through separators disposed on both sides of the MEA. Among fuel cells, polymer electrolyte fuel cells (hereinafter referred to as “PEFC (Polymer Electrolyte Fuel Cell)”) used in household cogeneration systems and automobiles, etc., operate at low temperatures. This is possible and is typically used at operating temperatures of 50-100 ° C. In addition, PEFC has shown high energy conversion efficiency of 50 to 60%, has a short start-up time, and has a small and light system.

ＰＥＦＣのユニットセルは、電解質膜、触媒層と拡散層とを備えるカソード及びアノード、並びに、セパレータを含み、その理論起電力は１．２３Ｖである。しかし、かかる低起電力では電気自動車等の動力源として不十分であるため、通常は、ユニットセルを直列に積層した積層体の積層方向両端にエンドプレート等を配置して構成されるスタック形態の燃料電池が使用されている。 A unit cell of PEFC includes an electrolyte membrane, a cathode and an anode including a catalyst layer and a diffusion layer, and a separator, and the theoretical electromotive force thereof is 1.23V. However, since such a low electromotive force is insufficient as a power source for an electric vehicle or the like, the stack form is generally configured by disposing end plates or the like at both ends in the stacking direction of a stacked body in which unit cells are stacked in series. A fuel cell is used.

他方、ＰＥＦＣの発電時にアノードの触媒層で過酸化水素が生成され、この過酸化水素に起因するラジカルにより電解質膜が損傷することが明らかになりつつある。また、ＰＥＦＣでは、発電停止時に、内部に残留するアノード側の水素ガスが電解質膜を透過してカソード側へ、また、カソード側の酸素ガス等が電解質膜を透過してアノード側へと移動する、クロスリークが生じることが知られている。このクロスリークが生じると、電解質膜の近くで水素と酸素とが反応するため、電解質膜が損傷する虞がある。電解質膜が損傷すると、燃料電池の発電性能低下の一因となるため、発電性能を低下させることなく電解質膜の耐久性を向上させることが望まれている。 On the other hand, hydrogen peroxide is generated in the anode catalyst layer during power generation of PEFC, and it is becoming clear that the electrolyte membrane is damaged by radicals resulting from the hydrogen peroxide. Also, in the PEFC, when power generation is stopped, the anode-side hydrogen gas remaining inside passes through the electrolyte membrane to the cathode side, and the cathode-side oxygen gas etc. passes through the electrolyte membrane and moves to the anode side. It is known that cross leak occurs. When this cross leak occurs, hydrogen and oxygen react near the electrolyte membrane, which may damage the electrolyte membrane. Damage to the electrolyte membrane contributes to a decrease in the power generation performance of the fuel cell. Therefore, it is desirable to improve the durability of the electrolyte membrane without reducing the power generation performance.

電解質膜の性能向上、又は燃料電池の性能向上を目的とした技術は、これまでにいくつか開示されてきている。例えば、特許文献１には、ポリイミド不織布を基材とし、基材の細孔中にプロトン伝導性樹脂が充填されていることを特徴とする電解質膜に関する技術が開示されており、かかる構成とすることで、高温下での寸法安定性に優れた電解質膜を提供することが可能になるとしている。また、特許文献２には、アラミド樹脂からなる多孔性シートをフッ素樹脂でコーティングした補強部材を備える電解質膜に関する技術が開示されており、かかる構成とすることで、プロトン伝導性、強度、及び耐熱性を兼ね備えた電解質膜を提供することが可能になるとしている。さらに、特許文献３には、イオン交換膜、カソード用触媒層、及びアノード用触媒層に微細粒子のシリカ及び／又は繊維状のシリカファイバーが含有されている高分子固体電解質型燃料電池に関する技術が開示されており、かかる構成とすることで、イオン伝導性が改良されると共に無加湿運転が可能な燃料電池を提供することが可能になるとしている。
特開２００４−１８５９７３号公報特開２００１−１１３１４１号公報特開平６−１１１８２７号公報 Several techniques for improving the performance of the electrolyte membrane or the performance of the fuel cell have been disclosed so far. For example, Patent Document 1 discloses a technique related to an electrolyte membrane characterized in that a polyimide nonwoven fabric is used as a base material, and the pores of the base material are filled with a proton conductive resin. Thus, it is possible to provide an electrolyte membrane having excellent dimensional stability at high temperatures. Patent Document 2 discloses a technique related to an electrolyte membrane provided with a reinforcing member obtained by coating a porous sheet made of an aramid resin with a fluororesin. By adopting such a configuration, proton conductivity, strength, and heat resistance are disclosed. It is said that it becomes possible to provide an electrolyte membrane having both properties. Furthermore, Patent Document 3 discloses a technique related to a polymer solid oxide fuel cell in which fine particles of silica and / or fibrous silica fibers are contained in an ion exchange membrane, a cathode catalyst layer, and an anode catalyst layer. It is disclosed that, by adopting such a configuration, it is possible to provide a fuel cell in which ion conductivity is improved and non-humidified operation is possible.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-1851973 JP 2001-113141 A JP-A-6-1111827

しかし、特許文献１に開示されている技術では、電解質膜の基材である不織布の細孔中に電解質成分を均一に充填することが困難であるほか、ポリイミド不織布が電解質膜の全体に亘って存在するため、電解質膜のプロトン伝導性が低下しやすく、燃料電池の発電性能が低下しやすいという問題があった。また、特許文献２及び３に開示されている技術によっても、発電性能を低下させることなく電解質膜の耐久性を向上させることは困難であるという問題があった。 However, in the technique disclosed in Patent Document 1, it is difficult to uniformly fill the electrolyte component in the pores of the nonwoven fabric that is the base material of the electrolyte membrane, and the polyimide nonwoven fabric covers the entire electrolyte membrane. Therefore, there is a problem that the proton conductivity of the electrolyte membrane is easily lowered, and the power generation performance of the fuel cell is easily lowered. Further, even with the techniques disclosed in Patent Documents 2 and 3, there is a problem that it is difficult to improve the durability of the electrolyte membrane without reducing the power generation performance.

そこで本発明は、発電性能を低下させることなく電解質膜の耐久性を向上させることが可能な燃料電池を提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a fuel cell capable of improving the durability of the electrolyte membrane without deteriorating the power generation performance.

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
請求項１に記載の発明は、電解質膜と、当該電解質膜の両側に配置される電極とを備え、電解質膜の面と交差する方向に貫通する貫通孔を有するシートが、電解質膜の内部に備えられていることを特徴とする、燃料電池により、上記課題を解決する。 In order to solve the above problems, the present invention takes the following means. That is,
The invention according to claim 1 is provided with an electrolyte membrane and electrodes disposed on both sides of the electrolyte membrane, and a sheet having a through-hole penetrating in a direction intersecting the surface of the electrolyte membrane is formed inside the electrolyte membrane. The above-described problems are solved by a fuel cell that is provided.

ここに、本発明において、貫通孔を有するシートは、電解質膜の積層面と交差する方向に貫通する貫通孔を有し、かつ、電解質膜内の環境に耐えることが可能なシート状部材であれば、その形態は特に限定されるものではない。当該シートの形態例としては、親水性を有する高分子材料により構成される平織メッシュや綾織メッシュ、又はパンチングシート等を挙げることができ、シートの具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）よりも大きい表面張力（２００μＮ／ｃｍ以上）を有するポリエステル、ポリアラミド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリアリレート、ポリビニルアセテート、ポリアミド繊維等からなる平織メッシュや綾織メッシュ、又は、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド等に孔加工を施したパンチングシート等を挙げることができる。
また、当該シートの開孔率は、特に限定されるものではないが、電解質膜の導電性低下を抑制するとともに電解質膜の保水性を充分に向上させるという観点から、３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上である。一方、電解質膜を効果的に補強して電解質膜の耐久性を向上させるという観点から、開孔率は、８０％以下とすることが好ましい。なお、上記開孔率とは、ＪＩＳＺ８８４３：１９９８「工業用板ふるい」に準じて測定して得られる値を意味している。
さらに、貫通孔を有するシートの配置形態は、電解質膜内部にシートの全体が埋没する形態で備えられていれば、特に限定されるものではない。当該シートの配置形態例としては、電解質膜内部の、少なくとも一方の面の表面近傍にシートの全体が埋没するように配置されている形態（例えば、電解質膜の内部に埋没しているシート面と電解質膜表面との距離が５μｍ程度となるような形態）、又は、電解質膜内部の厚み方向の略中央にシートの全体が埋没するように配置されている形態等を挙げることができる。 Here, in the present invention, the sheet having a through-hole is a sheet-like member having a through-hole penetrating in a direction intersecting with the laminated surface of the electrolyte membrane and capable of withstanding the environment in the electrolyte membrane. For example, the form is not particularly limited. Examples of the form of the sheet include a plain woven mesh, a twill woven mesh made of a hydrophilic polymer material, or a punching sheet. Specific examples of the sheet include polytetrafluoroethylene resin (PTFE). Plain woven mesh or twill woven mesh made of polyester, polyaramid, polyparaphenylene benzobisoxazole, polyarylate, polyvinyl acetate, polyamide fiber or the like having a higher surface tension (200 μN / cm or more), or polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, poly Examples thereof include a punching sheet obtained by subjecting ether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, polyarylate, polyamideimide, polyetherimide, polyimide and the like to hole processing.
Further, the hole area ratio of the sheet is not particularly limited, but it is 30% or more from the viewpoint of suppressing the decrease in conductivity of the electrolyte membrane and sufficiently improving the water retention of the electrolyte membrane. Preferably, it is 50% or more. On the other hand, from the viewpoint of effectively reinforcing the electrolyte membrane and improving the durability of the electrolyte membrane, the porosity is preferably 80% or less. In addition, the said opening rate means the value obtained by measuring according to JISZ8843: 1998 "industrial board sieve".
Furthermore, the arrangement | positioning form of the sheet | seat which has a through-hole will not be specifically limited if it is provided with the form with which the whole sheet | seat is embedded inside electrolyte membrane. Examples of the arrangement form of the sheet include an arrangement in which the entire sheet is buried in the vicinity of the surface of at least one surface inside the electrolyte membrane (for example, a sheet surface buried in the electrolyte membrane, A form in which the distance from the electrolyte membrane surface is about 5 μm), or a form in which the entire sheet is buried in the approximate center in the thickness direction inside the electrolyte membrane.

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の燃料電池において、貫通孔を有するシートは、電解質膜よりも、湿潤時の寸法変化量が小さいことを特徴とする。 According to a second aspect of the present invention, in the fuel cell according to the first aspect, the sheet having a through-hole has a smaller dimensional change amount when wet than the electrolyte membrane.

ここに、本発明において、湿潤時におけるシートの寸法変化量は、湿潤時における電解質膜の寸法変化量よりも小さければ特に限定されるものではないが、電解質膜の膨潤を効果的に抑制するという観点から、湿潤時における電解質膜の寸法変化量の５０％以下であることが好ましい。また、電解質膜を効果的に補強して電解質膜の耐久性を向上させるという観点から、湿潤時におけるシートの寸法変化量は、湿潤時における電解質膜の寸法変化量の５％以上であることが好ましい。 Here, in the present invention, the dimensional change amount of the sheet when wet is not particularly limited as long as it is smaller than the dimensional change amount of the electrolyte membrane when wet, but it effectively suppresses swelling of the electrolyte membrane. From the viewpoint, it is preferably 50% or less of the dimensional change amount of the electrolyte membrane when wet. Further, from the viewpoint of effectively reinforcing the electrolyte membrane and improving the durability of the electrolyte membrane, the dimensional change amount of the sheet when wet is 5% or more of the dimensional change amount of the electrolyte membrane when wet. preferable.

請求項１に記載の発明によれば、電解質膜の内部に、貫通孔を有するシートが備えられているので、電解質膜を補強することが可能になり、電解質膜の耐久性を向上させることが可能になる。また、当該シートは電解質膜の積層面と交差する方向に貫通する貫通孔を有しているので、電解質膜の厚み方向にプロトン伝導パスを形成することが可能になり、効率的にプロトンを伝導し得る電解質膜とすることが可能になる。したがって、かかる構成とすることで、発電性能を低下させることなく電解質膜の耐久性を向上させることが可能な、燃料電池を提供することが可能になる。 According to the first aspect of the invention, since the sheet having the through-hole is provided inside the electrolyte membrane, the electrolyte membrane can be reinforced and the durability of the electrolyte membrane can be improved. It becomes possible. In addition, since the sheet has a through-hole penetrating in the direction intersecting the electrolyte membrane lamination surface, a proton conduction path can be formed in the thickness direction of the electrolyte membrane, and protons are efficiently conducted. The electrolyte membrane can be made. Therefore, with this configuration, it is possible to provide a fuel cell that can improve the durability of the electrolyte membrane without reducing the power generation performance.

請求項２に記載の発明によれば、電解質膜の内部に備えられるシートは、湿潤時における寸法変化量が電解質膜の寸法変化量よりも小さいため、電解質膜の膨潤を抑制することが可能になり、ＭＥＡ作製中や発電中に当該膨潤に起因して生じる電解質膜の剥離等を抑制することが可能になる。したがって、かかる構成とすることで、発電性能を低下させることなく電解質膜の耐久性を容易に向上させることが可能な、燃料電池を提供することが可能になる。 According to the second aspect of the present invention, the sheet provided inside the electrolyte membrane has a smaller dimensional change when wet than a dimensional change of the electrolyte membrane, so that the swelling of the electrolyte membrane can be suppressed. Thus, it is possible to suppress peeling of the electrolyte membrane caused by the swelling during MEA fabrication or power generation. Therefore, by adopting such a configuration, it is possible to provide a fuel cell that can easily improve the durability of the electrolyte membrane without reducing the power generation performance.

燃料電池（ＰＥＦＣ）を運転すると、電解質膜が、その表面から破損することが知られている。この破損の原因は未だ確定しておらず、ＰＥＦＣの発電停止時に生じるクロスリークや、ＰＥＦＣの発電時に生成される過酸化水素に起因するラジカル等が、上記破損の一因になると考えられている。電解質膜の破損防止方法としては、従来から、補強部材を備える電解質膜とする等の方法が試されてきている。しかし、このような方法では、電解質膜の機械的強度を向上させることは可能である反面、電解質膜のプロトン伝導性が損なわれやすいという問題があった。 It is known that when a fuel cell (PEFC) is operated, the electrolyte membrane is damaged from its surface. The cause of this damage has not yet been determined, and it is thought that the cross leak that occurs when the power generation of the PEFC is stopped, radicals caused by hydrogen peroxide generated during the power generation of the PEFC, and the like contribute to the damage. . As a method for preventing damage to the electrolyte membrane, methods such as an electrolyte membrane having a reinforcing member have been tried. However, such a method can improve the mechanical strength of the electrolyte membrane, but has a problem that the proton conductivity of the electrolyte membrane is easily impaired.

かかる問題を解決し得る形態を鋭意検討した結果、発明者は、電解質膜の積層面と交差する方向に貫通する貫通孔を有する、電解質成分よりも機械的強度に優れる材料により形成されるシートを、内部の一部に備える電解質膜とすれば、上記課題を解決し得ることを見出した。すなわち、かかるシートを内部に備える構成とすれば、プロトンはシートに形成されている貫通孔に入り込んでいる電解質成分のみを選択的に通過しようとするため、結果的に、電解質膜の貫通方向にプロトンの伝導パスを形成することが可能になり、プロトンの伝導効率を向上させ得る電解質膜とすることが可能になる。したがって、かかる構成とすることで、発電性能を低下させることなく電解質膜の機械的強度を向上させることが可能な燃料電池を提供することが可能になる。 As a result of earnestly examining forms capable of solving such problems, the inventor has obtained a sheet formed of a material having a through hole penetrating in a direction intersecting the laminated surface of the electrolyte membrane and having a mechanical strength superior to that of the electrolyte component. It has been found that the above problem can be solved if an electrolyte membrane is provided in a part of the inside. That is, if the sheet is configured to include such a sheet, protons selectively pass only through the electrolyte component entering the through-hole formed in the sheet. As a result, in the penetration direction of the electrolyte membrane. Proton conduction paths can be formed, and an electrolyte membrane capable of improving proton conduction efficiency can be obtained. Therefore, with this configuration, it is possible to provide a fuel cell that can improve the mechanical strength of the electrolyte membrane without reducing the power generation performance.

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は、本発明の燃料電池に備えられる、第１実施形態にかかる電解質膜を概略的に示す正面図及び断面図である。図１（Ａ）は電解質膜の表面を、図１（Ｂ）は当該電解質膜の裏面を、それぞれ拡大して示す正面図であり、図１（Ｃ）は、図１（Ａ）及び（Ｂ）の矢視断面を概略的に示す図である。理解を容易にするため、図１（Ａ）及び（Ｂ）では、シートを構成する繊維を適宜透過させて示している。図１（Ａ）及び（Ｂ）において、電解質膜の積層方向は紙面に垂直な方向である一方、図１（Ｃ）では図の上下方向が電解質膜の積層方向である。なお、図１（Ｃ）の矢印は、プロトンの伝導方向を示している。 FIG. 1 is a front view and a cross-sectional view schematically showing an electrolyte membrane according to a first embodiment provided in the fuel cell of the present invention. 1A is an enlarged front view of the surface of the electrolyte membrane, and FIG. 1B is an enlarged front view of the back surface of the electrolyte membrane. FIG. 1C is a plan view of FIGS. It is a figure which shows schematically the arrow cross section of). In order to facilitate understanding, in FIGS. 1 (A) and 1 (B), the fibers constituting the sheet are shown permeated as appropriate. 1A and 1B, the stacking direction of the electrolyte membrane is a direction perpendicular to the paper surface, while in FIG. 1C, the vertical direction of the drawing is the stacking direction of the electrolyte membrane. In addition, the arrow of FIG.1 (C) has shown the conduction direction of the proton.

図１（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、第１実施形態にかかる電解質膜１は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含む膜であり、その内部に、矩形の貫通孔を有する開孔率５０％のシートを備え、当該貫通孔には上記樹脂が入り込んでいる。本実施形態にかかるシートは、ポリアリレート繊維からなる平織メッシュであり、図示のように、電解質膜１の表面側に備えられる、貫通孔１１Ｓ、１１Ｓ、…を有するシート１０Ｓと、同裏面側に備えられる、貫通孔１１Ｂ、１１Ｂ、…を有するシート１０Ｂとは、その繊維方向が約４５度の角度を有するような形態で配置されている。一方、図１（Ｃ）に示すように、電解質膜１は、その内部の表面近傍及び裏面近傍に、繊維１５、１５、…からなるシート１０Ｓ、１０Ｂを備えている。そして、本実施形態では、表面近傍に備えられているシート１０Ｓの上側面と電解質膜１表面との距離Ｘ、及び、裏面近傍に備えられているシート１０Ｂの下側面と電解質膜１裏面との距離Ｙが、それぞれ５μｍ程度となるように、配置されている。なお、以下の説明において、電解質膜１の表裏面近傍に配置されているシート１０Ｓ、１０Ｂ、並びに、これらのシート１０Ｓ、１０Ｂに備えられる貫通孔１１Ｓ、１１Ｓ、…及び１１Ｂ、１１Ｂ、…の区別をする必要がない場合には、単に、「シート１０」、「貫通孔１１」と表記する。 As shown in FIGS. 1 (A) and 1 (B), the electrolyte membrane 1 according to the first embodiment is a membrane containing a perfluorocarbon sulfonic acid resin, and has an aperture ratio of 50 having rectangular through holes therein. % Of the sheet, and the resin is contained in the through hole. The sheet according to the present embodiment is a plain woven mesh made of polyarylate fibers. As shown in the drawing, the sheet 10S having through holes 11S, 11S,... The sheet 10B having the through holes 11B, 11B,... Provided is arranged in such a form that its fiber direction has an angle of about 45 degrees. On the other hand, as shown in FIG. 1C, the electrolyte membrane 1 includes sheets 10S and 10B made of fibers 15, 15,... In this embodiment, the distance X between the upper surface of the sheet 10S provided near the surface and the surface of the electrolyte membrane 1 and the lower surface of the sheet 10B provided near the back surface and the back surface of the electrolyte membrane 1 It arrange | positions so that the distance Y may be set to about 5 micrometers, respectively. In the following description, the sheets 10S and 10B disposed in the vicinity of the front and back surfaces of the electrolyte membrane 1 and the through holes 11S, 11S,... And 11B, 11B,. When it is not necessary to perform the process, they are simply referred to as “sheet 10” and “through hole 11”.

ここに、本実施形態にかかるシート１０を形成するポリエステル繊維１５、１５、…は、親水性を有する高分子材料であり、そのプロトン伝導性は、電解質膜１を構成する上記樹脂よりも劣っている。そのため、かかる形態を有する電解質膜１の一方の面へと到達したプロトンは、シート１０の貫通孔１１、１１、…に入り込んでいる上記樹脂を選択的に通過して他方の面へと到達する。すなわち、かかる形態とすることで、電解質膜１の厚み方向にプロトン伝導パスを形成することが可能になり、電解質膜１の内部におけるプロトンの蛇行を抑制してプロトンの移動経路の短縮化を図ることが可能になる（図１（Ｃ）参照）。したがって、本実施形態にかかる電解質膜１によれば、プロトンの伝導効率を向上させることが可能になる。 Here, the polyester fibers 15, 15,... That form the sheet 10 according to the present embodiment are hydrophilic polymer materials, and the proton conductivity thereof is inferior to that of the resin constituting the electrolyte membrane 1. Yes. Therefore, protons that have reached one surface of the electrolyte membrane 1 having such a form selectively pass through the resin that has entered the through holes 11, 11,... Of the sheet 10 and reach the other surface. . That is, by adopting such a configuration, it is possible to form a proton conduction path in the thickness direction of the electrolyte membrane 1 and to suppress the meandering of protons in the electrolyte membrane 1 to shorten the proton movement path. (See FIG. 1C). Therefore, according to the electrolyte membrane 1 according to the present embodiment, it is possible to improve proton conduction efficiency.

一方で、本実施形態にかかる繊維１５、１５、…は、代表的な撥水性材料であるポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）よりも大きい、２００μＮ／ｃｍ以上の表面張力を有しており、湿潤時における寸法変化量が電解質膜１の寸法変化量よりも小さい。そのため、図示の形態でシート１０Ｓ、１０Ｂを配置すれば、電解質膜１の湿潤時に、その内部に圧縮応力を発生させることが可能になり、特に、電解質膜１表裏面の強度を向上させることが可能になるため、電解質膜１の表裏面から生じる損傷を抑制することが可能になる。さらに、上述のように、矩形の貫通孔１１Ｓ、１１Ｓ、…、及び１１Ｂ、１１Ｂ、…を有するシート１０Ｓ及び１０Ｂは、その繊維方向が、電解質膜１の表裏面側で約４５度の角度を有するように配置されているため、本実施形態にかかる電解質膜１は、様々な方向から加えられる応力に耐えることが可能になる。したがって、このような形態でシート１０Ｓ、１０Ｂを配置することで、電解質膜１を効果的に補強することが可能になり、発電の際等にＭＥＡ表面に生じる皺を低減することが可能になる。 On the other hand, the fibers 15, 15,... According to this embodiment have a surface tension of 200 μN / cm or more, which is larger than that of polytetrafluoroethylene resin (PTFE), which is a typical water-repellent material, and are wet. The dimensional change amount at the time is smaller than the dimensional change amount of the electrolyte membrane 1. Therefore, if the sheets 10S and 10B are arranged in the form shown in the drawing, it is possible to generate a compressive stress inside the electrolyte membrane 1 when it is wet, and in particular, the strength of the front and back surfaces of the electrolyte membrane 1 can be improved. Therefore, it is possible to suppress damage caused from the front and back surfaces of the electrolyte membrane 1. Furthermore, as described above, the sheets 10S and 10B having the rectangular through holes 11S, 11S,..., And 11B, 11B,... Have an angle of about 45 degrees on the front and back sides of the electrolyte membrane 1. Therefore, the electrolyte membrane 1 according to this embodiment can withstand stress applied from various directions. Therefore, by arranging the sheets 10S and 10B in such a form, it is possible to effectively reinforce the electrolyte membrane 1, and it is possible to reduce wrinkles generated on the MEA surface during power generation and the like. .

以上より、本実施形態によれば、プロトンの伝導効率を低下させることなく電解質膜１の耐久性を向上させることが可能になる。すなわち、本実施形態にかかる電解質膜１を備えることで、発電性能を低下させることなく電解質膜の耐久性を容易に向上させることが可能な、燃料電池を提供することが可能になる。 As described above, according to the present embodiment, it is possible to improve the durability of the electrolyte membrane 1 without reducing the proton conduction efficiency. That is, by providing the electrolyte membrane 1 according to the present embodiment, it is possible to provide a fuel cell that can easily improve the durability of the electrolyte membrane without reducing the power generation performance.

図２は、第１実施形態にかかる電解質膜１を備える燃料電池の形態例を概略的に示す断面図である。図示の燃料電池１００は、電解質膜１、並びに、当該電解質膜１の両側に備えられるアノード電極２ａ及びカソード電極２ｂを備えるＭＥＡ５と、ＭＥＡ５の両側に配置されるアノード拡散層３ａ及びカソード拡散層３ｂと、拡散層３ａ及び３ｂの外側に配置されるセパレータ８ａ及び８ｂとを備えている。セパレータ８ａ及び８ｂの拡散層３ａ及び３ｂ側には、反応ガス流路９ａ、９ａ、…が、その反対側には冷却媒体流路９ｂ、９ｂ、…がそれぞれ形成されており、アノード側のセパレータ８ａの反応ガス流路９ａ、９ａ、…からは水素含有ガス（以下において、「水素」と記述する。）が、カソード側のセパレータ８ｂの流路９ａ、９ａ、…からは酸素含有ガス（以下において、「酸素」と記述する。）がそれぞれ供給されている。上記アノード側の反応ガス流路９ａ、９ａ、…から供給される水素は、アノード拡散層３ａを介してアノード電極２ａへと到達し、当該電極２ａに含まれる触媒上において水素が水素イオンと電子とに分解される。そして、上記アノード電極２ａにて発生した水素イオンは、電解質膜１を通ってカソード電極２ｂへと到達する。一方、カソード側の反応ガス供給路９ａ、９ａ、…から供給される酸素は、カソード拡散層３ｂを介してカソード電極２ｂへと供給され、当該電極２ｂの触媒上において、水素イオン、酸素、及び電子が反応することにより水（水蒸気）が生成される。ここに、燃料電池１００には、加湿された水素及び酸素（以下において、水素及び酸素をまとめて「供給ガス」と記述することがある。）が供給されているが、燃料電池の通常運転時において、これらの供給ガス中に含まれる水蒸気は飽和水蒸気量に満たないことが多い。そのため、電解質膜１内の水分は供給ガスにより持ち去られやすく、特に、電解質膜１の表面は乾燥しやすい。 FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of a fuel cell including the electrolyte membrane 1 according to the first embodiment. The illustrated fuel cell 100 includes an electrolyte membrane 1, an MEA 5 including an anode electrode 2 a and a cathode electrode 2 b provided on both sides of the electrolyte membrane 1, and an anode diffusion layer 3 a and a cathode diffusion layer 3 b disposed on both sides of the MEA 5. And separators 8a and 8b disposed outside the diffusion layers 3a and 3b. The reaction gas flow paths 9a, 9a,... Are formed on the diffusion layers 3a and 3b side of the separators 8a and 8b, and the cooling medium flow paths 9b, 9b,. The hydrogen-containing gas (hereinafter referred to as “hydrogen”) is supplied from the reaction gas passages 9a, 9a,... 8a, and the oxygen-containing gas (hereinafter referred to as “hydrogen”) is supplied from the passages 9a, 9a,. , "Oxygen") is supplied. The hydrogen supplied from the reaction gas flow paths 9a, 9a,... On the anode side reaches the anode electrode 2a through the anode diffusion layer 3a, and the hydrogen is converted into hydrogen ions and electrons on the catalyst contained in the electrode 2a. And decomposed. Then, hydrogen ions generated at the anode electrode 2a pass through the electrolyte membrane 1 and reach the cathode electrode 2b. On the other hand, oxygen supplied from the cathode-side reaction gas supply passages 9a, 9a,... Is supplied to the cathode electrode 2b through the cathode diffusion layer 3b, and on the catalyst of the electrode 2b, hydrogen ions, oxygen, and Water (water vapor) is generated by the reaction of electrons. Here, the fuel cell 100 is supplied with humidified hydrogen and oxygen (hereinafter, hydrogen and oxygen may be collectively referred to as “supply gas”), but during normal operation of the fuel cell. In many cases, the water vapor contained in these supply gases is less than the saturated water vapor amount. Therefore, the water in the electrolyte membrane 1 is easily taken away by the supply gas, and in particular, the surface of the electrolyte membrane 1 is easily dried.

上述のように、本実施形態にかかる電解質膜１に備えられているシート１０Ｓ、１０Ｂの開孔率は５０％である。そのため、かかる形態のシート１０Ｓ、１０Ｂを電解質膜１内部の表裏面近傍に配置することで、燃料電池内へと供給される供給ガスにより電解質膜１から持ち去られる水分量を低減することが可能になり、電解質膜１の保水性を向上させることが可能になる。したがって、かかる形態の電解質膜１を備えることで、無加湿運転を実施し得る燃料電池を提供することも可能になる。 As described above, the aperture ratio of the sheets 10S and 10B provided in the electrolyte membrane 1 according to this embodiment is 50%. Therefore, by disposing the sheets 10S and 10B in such a form near the front and back surfaces inside the electrolyte membrane 1, it is possible to reduce the amount of water taken away from the electrolyte membrane 1 by the supply gas supplied into the fuel cell. Thus, the water retention of the electrolyte membrane 1 can be improved. Therefore, it becomes possible to provide a fuel cell capable of performing a non-humidifying operation by providing the electrolyte membrane 1 in such a form.

図３は、本発明の燃料電池に備えられる、第２実施形態にかかる電解質膜を概略的に示す正面図及び断面図である。図３（Ａ）は電解質膜の表面を、図３（Ｂ）は当該電解質膜の裏面を、それぞれ拡大して示す正面図であり、図３（Ｃ）は、図３（Ａ）及び（Ｂ）の矢視断面を概略的に示す図である。理解を容易にするため、図３（Ａ）では、シートを構成する繊維を適宜透過させて示している。図３（Ａ）及び（Ｂ）において、電解質膜の積層方向は紙面に垂直な方向である一方、図３（Ｃ）では図の上下方向が電解質膜の積層方向である。図３（Ｃ）の矢印は、プロトンの伝導方向を示している。なお、重複記載を避けるため、図３において、図１と同じ構成を採る部位には図１にて使用した符号と同符号を付し、その詳細説明を省略する。 FIG. 3 is a front view and a cross-sectional view schematically showing an electrolyte membrane according to a second embodiment provided in the fuel cell of the present invention. 3A is an enlarged front view of the surface of the electrolyte membrane, and FIG. 3B is an enlarged front view of the back surface of the electrolyte membrane. FIG. 3C is a view of FIGS. It is a figure which shows schematically the arrow cross section of). In order to facilitate understanding, in FIG. 3A, the fibers constituting the sheet are shown permeated as appropriate. 3A and 3B, the stacking direction of the electrolyte membrane is a direction perpendicular to the paper surface, while in FIG. 3C, the vertical direction of the drawing is the stacking direction of the electrolyte membrane. The arrows in FIG. 3C indicate the proton conduction direction. 3, parts having the same configuration as in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals as those used in FIG. 1 and detailed description thereof is omitted.

図３に示すように、第２実施形態にかかる電解質膜２０は、内部の表面近傍にのみ、矩形の貫通孔２１Ｓ、２１Ｓ、…を有する開孔率５０％のシート２１０Ｓを備えており、その他の部位にはシートが備えられていない。かかる形態であっても、電解質膜２０の表面近傍にシート２１０Ｓが備えられているので、シート２１０Ｓにより表面を補強することが可能になり、当該表面から生じる電解質膜２０の破損を抑制することが可能になる。また、電解質膜２０中を通過するプロトンは、シート２１０Ｓの貫通孔２１Ｓ、２１Ｓ、…に入り込んでいる電解質成分中を選択的に通過するため、電解質膜２０の厚み方向にプロトン伝導パスを形成することが可能になる（図３（Ｃ）参照）。さらに、かかる形態とすることで、電解質膜２０へと供給されるガスにより当該表面から持ち去られる水分量を低減することが可能になるため、電解質膜２０の保水性を向上させることも可能になる。したがって、本実施形態にかかる電解質膜２０を備えることで、発電性能を低下させることなく電解質膜の耐久性を容易に向上させることが可能であるとともに、無加湿運転を実施することが可能な、燃料電池を提供することが可能になる。 As shown in FIG. 3, the electrolyte membrane 20 according to the second embodiment includes a sheet 210S having a 50% aperture ratio having rectangular through holes 21S, 21S,... Only in the vicinity of the inner surface. There is no sheet at the site. Even in such a form, since the sheet 210S is provided in the vicinity of the surface of the electrolyte membrane 20, it is possible to reinforce the surface by the sheet 210S, and to suppress damage to the electrolyte membrane 20 caused from the surface. It becomes possible. In addition, since protons passing through the electrolyte membrane 20 selectively pass through the electrolyte components entering the through holes 21S, 21S,... Of the sheet 210S, a proton conduction path is formed in the thickness direction of the electrolyte membrane 20. (See FIG. 3C). Further, by adopting such a form, it becomes possible to reduce the amount of water taken away from the surface by the gas supplied to the electrolyte membrane 20, so that the water retention of the electrolyte membrane 20 can also be improved. . Therefore, by providing the electrolyte membrane 20 according to the present embodiment, it is possible to easily improve the durability of the electrolyte membrane without reducing the power generation performance, and it is possible to perform a non-humidifying operation. A fuel cell can be provided.

図４は、本発明の燃料電池に備えられる、第３実施形態にかかる電解質膜を概略的に示す正面図及び断面図である。図４（Ａ）は電解質膜の表面を、図４（Ｂ）は当該電解質膜の裏面を、それぞれ拡大して示す正面図であり、図４（Ｃ）は、図４（Ａ）及び（Ｂ）の矢視断面を概略的に示す図である。理解を容易にするため、図４（Ａ）及び（Ｂ）では、シートを構成する繊維を適宜透過させて示している。図４（Ａ）及び（Ｂ）において、電解質膜の積層方向は紙面に垂直な方向である一方、図４（Ｃ）では図の上下方向が電解質膜の積層方向である。図４（Ｃ）の矢印は、プロトンの伝導方向を示している。なお、重複記載を避けるため、図４において、図１と同じ構成を採る部位には図１にて使用した符号と同符号を付し、その詳細説明を省略する。 FIG. 4 is a front view and a cross-sectional view schematically showing an electrolyte membrane according to a third embodiment provided in the fuel cell of the present invention. 4A is an enlarged front view of the surface of the electrolyte membrane, and FIG. 4B is an enlarged front view of the back surface of the electrolyte membrane. FIG. 4C is a view of FIGS. It is a figure which shows schematically the arrow cross section of). In order to facilitate understanding, in FIGS. 4A and 4B, the fibers constituting the sheet are shown permeated as appropriate. 4A and 4B, the stacking direction of the electrolyte membrane is a direction perpendicular to the paper surface, while in FIG. 4C, the vertical direction of the drawing is the stacking direction of the electrolyte membrane. The arrows in FIG. 4C indicate the proton conduction direction. 4, parts having the same configuration as in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals as those used in FIG. 1, and detailed description thereof is omitted.

図４（Ｃ）に示すように、第３実施形態にかかる電解質膜３０は、内部の略中央にのみ、矩形の貫通孔３１Ｃ、３１Ｃ、…を有する開孔率５０％のシート３１０Ｃを備えており、その他の部位にはシートが備えられていない。かかる形態であっても、電解質膜３０の略中央にシート３１０Ｃが備えられているので、電解質膜３０の表面及び／又は裏面から生じた破損の進行を、当該シート３１０Ｃによって抑制することが可能になる結果、電解質膜３０の破損を抑制することが可能になる。また、電解質膜３０中を通過するプロトンは、シート３１０Ｃの貫通孔３１Ｃ、３１Ｃ、…に入り込んでいる電解質成分中を選択的に通過するため、電解質膜３０の厚み方向にプロトン伝導パスを形成することが可能になる。したがって、本実施形態にかかる電解質膜３０を備えることで、発電性能を低下させることなく電解質膜の耐久性を容易に向上させることが可能な、燃料電池を提供することが可能になる。 As shown in FIG. 4 (C), the electrolyte membrane 30 according to the third embodiment includes a sheet 310C with a 50% open area having rectangular through holes 31C, 31C,. Other parts are not equipped with sheets. Even in such a form, since the sheet 310C is provided in the approximate center of the electrolyte membrane 30, it is possible to suppress the progress of breakage caused from the front surface and / or the back surface of the electrolyte membrane 30 by the sheet 310C. As a result, breakage of the electrolyte membrane 30 can be suppressed. Further, since protons passing through the electrolyte membrane 30 selectively pass through the electrolyte components entering the through holes 31C, 31C,... Of the sheet 310C, a proton conduction path is formed in the thickness direction of the electrolyte membrane 30. It becomes possible. Therefore, by providing the electrolyte membrane 30 according to the present embodiment, it is possible to provide a fuel cell that can easily improve the durability of the electrolyte membrane without reducing the power generation performance.

上記説明では、便宜上、矩形の貫通孔を有するシートについて記述したが、本発明にかかる貫通孔を有するシートに形成される貫通孔の形状は矩形に限定されるものではない。当該貫通孔形状の他の具体例としては、円形、楕円形等を挙げることができる。図５に、円形の貫通孔を有するシートを備える電解質膜を概略的に示す。 In the above description, a sheet having a rectangular through hole is described for convenience, but the shape of the through hole formed in the sheet having the through hole according to the present invention is not limited to a rectangle. Other specific examples of the shape of the through hole include a circle and an ellipse. FIG. 5 schematically shows an electrolyte membrane including a sheet having circular through holes.

図５は、本発明の燃料電池に備えられる、第４実施形態にかかる電解質膜を概略的に示す正面図及び断面図である。図５（Ａ）は電解質膜の表面を、図５（Ｂ）は当該電解質膜の裏面を、それぞれ拡大して示す正面図であり、図５（Ｃ）は、図５（Ａ）及び（Ｂ）の矢視断面を概略的に示す図である。理解を容易にするため、図５（Ａ）及び（Ｂ）では、シートを適宜透過させて示している。図５（Ａ）及び（Ｂ）において、電解質膜の積層方向は紙面に垂直な方向である一方、図５（Ｃ）では図の上下方向が電解質膜の積層方向である。なお、図５（Ｃ）の矢印は、プロトンの伝導方向を示している。 FIG. 5 is a front view and a cross-sectional view schematically showing an electrolyte membrane according to a fourth embodiment provided in the fuel cell of the present invention. 5A is an enlarged front view of the surface of the electrolyte membrane, and FIG. 5B is an enlarged front view of the back surface of the electrolyte membrane. FIG. 5C is a view of FIGS. It is a figure which shows schematically the arrow cross section of). In order to facilitate understanding, in FIGS. 5A and 5B, the sheet is shown as being appropriately transmitted. 5A and 5B, the stacking direction of the electrolyte membrane is a direction perpendicular to the paper surface, while in FIG. 5C, the vertical direction of the drawing is the stacking direction of the electrolyte membrane. In addition, the arrow of FIG.5 (C) has shown the conduction direction of the proton.

図５に示すように、第４実施形態にかかる電解質膜４０は、内部の表面近傍に、円形の貫通孔４１Ｓ、４１Ｓ、…を有する開孔率５０％のパンチングシート４５Ｓを備えるとともに、内部の裏面近傍に、円形の貫通孔４１Ｂ、４１Ｂ、…を有する開孔率５０％のパンチングシート４５Ｂを備えている。そして、当該貫通孔４１Ｓ、４１Ｓ、…、及び４１Ｂ、４１Ｂ、…には、電解質膜４０を構成する電解質成分（例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂）が入り込んでいる。本実施形態にかかるシート４５Ｓ、４５Ｂは、湿潤時における寸法変化量が電解質膜１の寸法変化量よりも小さいポリエーテルエーテルケトンからなり、円形の貫通孔４１Ｓ、４１Ｓ、…、及び４１Ｂ、４１Ｂ、…は千鳥状に配置されている。 As shown in FIG. 5, the electrolyte membrane 40 according to the fourth embodiment includes a punching sheet 45 S having a through-hole rate of 50% having circular through holes 41 S, 41 S,. In the vicinity of the back surface, a punching sheet 45B having a through hole ratio of 50% having circular through holes 41B, 41B,. .. And 41B, 41B,... Contain an electrolyte component (for example, perfluorocarbon sulfonic acid resin) constituting the electrolyte membrane 40. The sheets 45S and 45B according to the present embodiment are made of polyetheretherketone having a smaller dimensional change amount when wet than the dimensional change amount of the electrolyte membrane 1, and have circular through holes 41S, 41S, ..., and 41B, 41B, ... are arranged in a staggered pattern.

このように、シートに形成されている貫通孔が等方形状の円であれば、様々な方向からの応力に耐えることが可能になるため、表裏面近傍に配置されるシート４５Ｓ、４５Ｂの方向を変えずとも、様々な方向からの応力に耐え得る電解質膜４０とすることが可能になる。なお、この他は、貫通孔の形状が異なるシートを配置することにより得られる効果に大きく変わる所はない。したがって、第４実施形態にかかる電解質膜４０を備えることで、発電性能を低下させることなく電解質膜の耐久性を容易に向上させることが可能であるとともに、無加湿運転を実施することが可能な、燃料電池を提供することが可能になる。 Thus, if the through-hole formed in the sheet is an isotropic circle, it is possible to withstand stress from various directions, so the direction of the sheets 45S and 45B disposed near the front and back surfaces It is possible to obtain the electrolyte membrane 40 that can withstand stress from various directions without changing. Other than this, there is no significant change in the effect obtained by arranging sheets with different through-hole shapes. Therefore, by providing the electrolyte membrane 40 according to the fourth embodiment, it is possible to easily improve the durability of the electrolyte membrane without reducing the power generation performance, and it is possible to perform a non-humidifying operation. It becomes possible to provide a fuel cell.

上記形態の電解質膜は、次のようにして作製することができる。例えば、表裏面の内側にシート１０Ｓ、１０Ｂが配置されている電解質膜１を作製する場合には、貫通孔１１Ｂ、１１Ｂ、…が形成されているシート１０Ｂの上に溶融状態の電解質成分を配置し、さらに当該電解質成分の上に、貫通孔１１Ｓ、１１Ｓ、…が形成されているシート１０Ｓを配置する。このようにすることで、シート１０Ｂ及び１０Ｓは毛細管現象により溶融状態の電解質成分中へと入り込むため、表裏面の内側にシート１０Ｓ及び１０Ｂが備えられている電解質膜１とすることが可能になる。この他、電解質膜１の表裏面側から、シート１０Ｓ及び１０Ｂを熱圧着する等の方法によっても、上記形態の電解質膜１とすることが可能になる。なお、シート面と電解質膜１の表裏面との距離（上記Ｘ及びＹ）は、シート１０Ｓ、１０Ｂを備える電解質膜１の表裏面側から加える圧力を調節する等の方法により、制御することが可能になる。 The electrolyte membrane of the above form can be produced as follows. For example, when the electrolyte membrane 1 in which the sheets 10S and 10B are arranged on the inner sides of the front and back surfaces is prepared, a molten electrolyte component is arranged on the sheet 10B in which the through holes 11B, 11B,. Furthermore, a sheet 10S in which through holes 11S, 11S,... Are formed is disposed on the electrolyte component. By doing so, since the sheets 10B and 10S enter into the molten electrolyte component by capillary action, it is possible to obtain the electrolyte membrane 1 in which the sheets 10S and 10B are provided inside the front and back surfaces. . In addition, the electrolyte membrane 1 having the above-described configuration can be obtained by a method such as thermocompression bonding of the sheets 10S and 10B from the front and back sides of the electrolyte membrane 1. The distance between the sheet surface and the front and back surfaces of the electrolyte membrane 1 (X and Y) can be controlled by a method such as adjusting the pressure applied from the front and back surfaces of the electrolyte membrane 1 including the sheets 10S and 10B. It becomes possible.

本発明において、貫通孔を有するシートの厚みは、上記効果を奏する燃料電池とすることが可能な厚みであれば特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ〜５０μｍ程度とすることができる。なお、電解質膜の膜厚が過度に厚くなることを防ぐという観点から、貫通孔を有するシートの厚みは１０μｍ以下とすることが好ましい。 In the present invention, the thickness of the sheet having through-holes is not particularly limited as long as it is a thickness capable of providing a fuel cell having the above effects, and can be, for example, about 5 μm to 50 μm. In addition, it is preferable that the thickness of the sheet | seat which has a through-hole shall be 10 micrometers or less from a viewpoint of preventing that the film thickness of an electrolyte membrane becomes thick too much.

また、本発明にかかるシートの開孔率は、特に限定されるものではなく、電解質膜のプロトン伝導性能、強度、及び保水性等を総合的に勘案して適当な値とすることができる。電解質膜のプロトン伝導性能の低下を抑制する等の観点から、開孔率は３０％以上とすることが好ましく、より好ましくは５０％以上である。一方で、電解質膜の耐久性を効果的に向上させる等の観点から、開孔率は８０％以下とすることが好ましい。 Further, the hole area ratio of the sheet according to the present invention is not particularly limited, and can be set to an appropriate value by comprehensively considering the proton conduction performance, strength, water retention and the like of the electrolyte membrane. From the standpoint of suppressing a decrease in proton conduction performance of the electrolyte membrane, the porosity is preferably 30% or more, and more preferably 50% or more. On the other hand, from the viewpoint of effectively improving the durability of the electrolyte membrane, the porosity is preferably 80% or less.

さらに、電解質膜内部の表裏面近傍にシートが備えられる形態の電解質膜とする場合、これらのシートの開孔率は、同じ値としても良く、異なる値としても良い。シートの開孔率を適宜調整することで、電解質膜のプロトン伝導性能、強度、及び保水性能を制御することが可能になる。 Furthermore, when it is set as the electrolyte membrane of the form with which a sheet | seat is provided near the front and back surfaces inside an electrolyte membrane, the aperture ratio of these sheets may be the same value, and may be a different value. By appropriately adjusting the porosity of the sheet, it is possible to control the proton conduction performance, strength, and water retention performance of the electrolyte membrane.

上記説明では、ポリアリレート繊維を平織りして形成されるシート、又はポリエーテルエーテルケトンからなるパンチングシートを備える電解質膜について記述したが、本発明にかかる電解質膜に備えられるシートの構成材料及び形態はこれらに限定されるものではない。本発明にかかるシートの具体例としては、２００μＮ／ｃｍ以上の表面張力を有するポリエステル、ポリアラミド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリアリレート、ポリビニルアセテート、ポリアミド繊維等からなる平織メッシュや綾織メッシュ、又は、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド等に孔加工を施したパンチングシート等を挙げることができる。この他、金属を芯材とし、その表面からイオンが溶出しないように表面をコーティングした金属繊維からなる平織メッシュや綾織メッシュ、又は当該金属芯材に孔加工を施し、さらにその表面をコーティングしたパンチングシート等を用いることもできる。金属を芯材とする場合、当該金属の具体例としては、チタン及びチタン化合物等を挙げることができる。 In the above description, a sheet formed by plain weaving polyarylate fibers or an electrolyte membrane provided with a punching sheet made of polyetheretherketone has been described, but the constituent materials and forms of the sheet provided in the electrolyte membrane according to the present invention are as follows. It is not limited to these. Specific examples of the sheet according to the present invention include plain weave mesh and twill weave mesh made of polyester, polyaramid, polyparaphenylenebenzobisoxazole, polyarylate, polyvinyl acetate, polyamide fiber, etc. having a surface tension of 200 μN / cm or more, or Examples thereof include punching sheets obtained by perforating polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, polyarylate, polyamideimide, polyetherimide, polyimide, and the like. Other than this, punching is performed on a plain woven mesh or twill woven mesh made of metal fibers whose surface is coated so that ions are not eluted from the surface of the metal, or on the metal core material, and the surface is further coated. A sheet or the like can also be used. In the case of using a metal as a core material, specific examples of the metal include titanium and a titanium compound.

本発明において、平織メッシュや綾織メッシュのシートを内部の表裏面近傍に備える電解質膜とする場合、様々な方向からの応力に耐え得る電解質膜とする観点から、表裏面近傍に備えられる各シートを構成する繊維の方向は、異なる方向であることが好ましいが、本発明は、かかる形態に限定されるものではなく、当該繊維方向は同じであっても良い。また、平織メッシュや綾織メッシュのシートを内部に備える電解質膜とする場合、電解質膜内部に備えられるシートの繊維方向は、電解質膜が裂けやすい方向に対して略直角の方向を含んでいることが好ましい。かかる形態とすることで、電解質膜の強度を効果的に向上することが可能になる。 In the present invention, when a sheet of plain woven mesh or twill mesh is used as an electrolyte membrane provided in the vicinity of the inner front and back surfaces, from the viewpoint of forming an electrolyte membrane that can withstand stress from various directions, each sheet provided in the vicinity of the front and back surfaces is provided. It is preferable that the directions of the fibers to be configured are different directions, but the present invention is not limited to such a form, and the fiber directions may be the same. Further, when an electrolyte membrane provided with a plain woven mesh or twill mesh sheet is used, the fiber direction of the sheet provided inside the electrolyte membrane may include a direction substantially perpendicular to the direction in which the electrolyte membrane is easily torn. preferable. By setting it as this form, it becomes possible to improve the intensity | strength of an electrolyte membrane effectively.

便宜上、上記説明では、反応ガス流路が形成されている形態のセパレータを備える燃料電池について記述したが、本発明にかかる電解質膜が備えられる燃料電池の形態は当該形態に限定されるものではなく、反応ガス流路が形成されていないフラットタイプのセパレータを備える燃料電池であっても良い。また、本発明にかかる電解質膜を備える燃料電池において、電解質膜以外の構成要素（電極、拡散層、及びセパレータ等）の形態は特に限定されるものではなく、通常のＰＥＦＣにおいて使用される電極、拡散層、及びセパレータ等を好適に使用することができる。 For convenience, in the above description, a fuel cell including a separator having a form in which a reaction gas channel is formed has been described. However, the form of a fuel cell including an electrolyte membrane according to the present invention is not limited to the form. The fuel cell may include a flat type separator in which no reaction gas flow path is formed. Further, in the fuel cell including the electrolyte membrane according to the present invention, the form of the constituent elements (electrode, diffusion layer, separator, etc.) other than the electrolyte membrane is not particularly limited, and an electrode used in a normal PEFC, A diffusion layer, a separator, etc. can be used conveniently.

１．試験用ＭＥＡの作製
１．１．実施例用ＭＥＡの作製
厚さ４０μｍ、開孔率５０％、目開き０．１ｍｍのポリアリレート製平織メッシュ（湿潤寸法変化１％未満）を電解質溶液に浸漬した後、当該電解質溶液からメッシュを取り出し、平坦な板上で乾燥させ、同様の手順で、もう１枚のメッシュを乾燥させた。そして、一対のメッシュで電解質膜を挟み、これらのメッシュを電解質膜両面に熱圧着することにより、内部の表裏面近傍にメッシュを備える電解質膜とした。その後、当該電解質膜の両面に、白金担持カーボンと電解質溶液とからなるスラリーを塗布し乾燥させて、実施例用のＭＥＡを作製した。なお、上記熱圧着の際には、表裏面近傍に配置するメッシュの繊維方向を４５度ずらした。 1. Preparation of test MEA 1.1. Preparation of MEAs for Examples After immersing a polyarylate plain weave mesh (wet dimensional change less than 1%) having a thickness of 40 μm, an aperture ratio of 50%, and an opening of 0.1 mm in the electrolyte solution, the mesh was taken out from the electrolyte solution Then, it was dried on a flat plate, and another mesh was dried in the same procedure. Then, the electrolyte membrane was sandwiched between a pair of meshes, and these meshes were thermocompression bonded to both surfaces of the electrolyte membrane to obtain an electrolyte membrane having meshes in the vicinity of the inner front and back surfaces. Thereafter, a slurry made of platinum-supporting carbon and an electrolyte solution was applied to both surfaces of the electrolyte membrane and dried to prepare an MEA for an example. In the thermocompression bonding, the fiber direction of the mesh arranged in the vicinity of the front and back surfaces was shifted by 45 degrees.

１．２．比較例用ＭＥＡの作製
メッシュを電解質膜に配置しないことを除き、上記実施例用ＭＥＡと同様の手順を用いて、比較例用のＭＥＡを作製した。 1.2. Production of MEA for Comparative Example An MEA for a comparative example was produced using the same procedure as that for the above-mentioned MEA for Example, except that the mesh was not disposed on the electrolyte membrane.

２．試験
２．１．湿潤試験
実施例にかかるＭＥＡと比較例にかかるＭＥＡとを湿潤させることにより、湿潤時（湿度１００％）におけるＭＥＡの寸法変化と、ＭＥＡ表面にて観察される単位長さ（１ｃｍ）当たりの皺の数を調査した。 2. Test 2.1. Wetting Test MEA according to the example and MEA according to the comparative example are moistened to change the dimensional change of the MEA when wet (humidity 100%), and wrinkles per unit length (1 cm) observed on the MEA surface. The number of was investigated.

２．２．発電試験
実施例にかかるＭＥＡ、並びに、比較例にかかるＭＥＡを用いて、低湿度（湿度６０％）環境下にて発電試験を行った。
また、上記各ＭＥＡを用いて、フル加湿環境下において、電流密度０．１Ａ／ｃｍ^２の条件にて発電を継続する耐久試験をあわせて実施し、上記各ＭＥＡの寿命を調べた。なお、ＭＥＡの寿命は、電解質膜の損傷等により発電が不可能になるまでの時間とした。 2.2. Power Generation Test A power generation test was performed in a low humidity (humidity 60%) environment using the MEA according to the example and the MEA according to the comparative example.
Moreover, the durability test which continues electric power generation on the conditions of a current density of 0.1 A / cm < ² > was implemented in full humidification environment using said each MEA, and the lifetime of each said MEA was investigated. The life of the MEA is the time until power generation becomes impossible due to damage to the electrolyte membrane.

３．結果
３．１．湿潤試験結果
上記ＭＥＡを用いて湿潤試験を実施したところ、メッシュを備えない比較例にかかるＭＥＡは、電解質膜の面方向における湿潤時の寸法変化は１０％であった。これに対し、内部の表裏面近傍にメッシュを備える実施例にかかるＭＥＡは、同寸法変化が５％であった。実施例にかかるＭＥＡに備えられているメッシュは、湿潤時における寸法変化が１％未満であるため、実施例にかかる電解質膜内では、湿潤時に、圧縮応力が作用していたものと考えられる。したがって、本試験より、内部の表裏面近傍にメッシュを備える電解質膜とすることで、湿潤環境におけるＭＥＡの膨潤を抑制し得ることが確認された。
一方で、同様のＭＥＡを用いて湿潤試験を実施したところ、比較例にかかるＭＥＡの表面にて観察された皺の数は５個であったのに対し、実施例にかかるＭＥＡの表面では皺が観察されなかった。これは、実施例にかかるＭＥＡの電解質膜には、内部の表裏面近傍にメッシュが備えられていたため、当該ＭＥＡの屈曲が抑制されたためであると考えられる。したがって、本試験より、内部の表裏面近傍にメッシュが配置されている電解質膜を備えるＭＥＡとすることで、ＭＥＡの屈曲が抑制されることが確認された。
以上より、内部の表裏面近傍にメッシュが配置されている電解質膜を備えるＭＥＡとすることで、当該ＭＥＡの寸法変化が抑制されることが確認された。ＭＥＡの寸法変化を抑制することができれば、当該寸法変化に起因する電解質膜の剥離等を抑制することが可能になるため、かかる形態のＭＥＡを備える燃料電池とすることで、発電性能を低下させることなく電解質膜の耐久性を容易に向上させることが可能な、燃料電池を提供することが可能になる。 3. Result 3.1. Wetting Test Results When a wetting test was performed using the above MEA, the MEA according to the comparative example not provided with a mesh had a dimensional change of 10% during wetting in the surface direction of the electrolyte membrane. On the other hand, in the MEA according to the example provided with a mesh in the vicinity of the inner front and back surfaces, the dimensional change was 5%. Since the mesh provided in the MEA according to the example has a dimensional change of less than 1% when wet, it is considered that compressive stress was applied when wet in the electrolyte membrane according to the example. Therefore, it was confirmed from this test that swelling of MEA in a wet environment can be suppressed by using an electrolyte membrane having a mesh in the vicinity of the inner front and back surfaces.
On the other hand, when a wet test was performed using the same MEA, the number of wrinkles observed on the surface of the MEA according to the comparative example was five, whereas on the surface of the MEA according to the example, wrinkles were observed. Was not observed. This is considered to be because the MEA electrolyte membrane according to the example was provided with a mesh in the vicinity of the inner front and back surfaces, so that bending of the MEA was suppressed. Therefore, it was confirmed from this test that bending of the MEA is suppressed by using the MEA including the electrolyte membrane in which the mesh is disposed in the vicinity of the inner front and back surfaces.
From the above, it was confirmed that the dimensional change of the MEA is suppressed by using the MEA including the electrolyte membrane in which the mesh is disposed in the vicinity of the inner front and back surfaces. If the dimensional change of the MEA can be suppressed, it is possible to suppress the separation of the electrolyte membrane caused by the dimensional change. Therefore, the power generation performance is reduced by using the fuel cell including the MEA in such a form. Therefore, it is possible to provide a fuel cell that can easily improve the durability of the electrolyte membrane.

３．２．発電試験結果
上記各ＭＥＡを用いて発電試験を実施したところ、実施例にかかるＭＥＡは、電流密度が０．１Ａ／ｃｍ^２の場合における抵抗値が１７ｍΩであり、比較例にかかるＭＥＡの同抵抗値は１８ｍΩであった。かかる試験により、電解質膜の内部にメッシュが備えられていても、抵抗値の増加を抑制することが可能であり、発電性能の低下を防止し得ることが確認された。
一方で、耐久試験によれば、実施例にかかるＭＥＡの寿命は、比較例にかかるＭＥＡの寿命よりも１００％の延びを示した。したがって、内部の表裏面近傍にメッシュが配置されている電解質膜を備えるＭＥＡとすることで、耐久性を向上させ得ることが確認された。
以上より、本発明にかかるＭＥＡを備える燃料電池とすることで、発電性能を低下させることなく電解質膜の耐久性を向上させることが可能な、燃料電池を提供することが可能になる。 3.2. Results of power generation test When a power generation test was performed using each of the above MEAs, the MEA according to the example had a resistance value of 17 mΩ when the current density was 0.1 A / cm ² , and the same resistance as the MEA according to the comparative example. The value was 18 mΩ. Such a test confirmed that even if a mesh is provided inside the electrolyte membrane, it is possible to suppress an increase in resistance value and to prevent a decrease in power generation performance.
On the other hand, according to the endurance test, the life of the MEA according to the example was extended by 100% as compared with the life of the MEA according to the comparative example. Therefore, it was confirmed that durability could be improved by using an MEA including an electrolyte membrane in which a mesh is disposed in the vicinity of the inner front and back surfaces.
As described above, by using the fuel cell including the MEA according to the present invention, it is possible to provide a fuel cell capable of improving the durability of the electrolyte membrane without reducing the power generation performance.

第１実施形態にかかる電解質膜を概略的に示す正面図及び断面図である。It is the front view and sectional view which show roughly the electrolyte membrane concerning a 1st embodiment. 第１実施形態にかかる電解質膜を備える燃料電池の形態例を概略的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematically the example of a form of a fuel cell provided with the electrolyte membrane concerning 1st Embodiment. 第２実施形態にかかる電解質膜を概略的に示す正面図及び断面図である。It is the front view and sectional view which show roughly the electrolyte membrane concerning a 2nd embodiment. 第３実施形態にかかる電解質膜を概略的に示す正面図及び断面図である。It is the front view and sectional drawing which show schematically the electrolyte membrane concerning 3rd Embodiment. 第４実施形態にかかる電解質膜を概略的に示す正面図及び断面図である。It is the front view and sectional drawing which show schematically the electrolyte membrane concerning 4th Embodiment.

Explanation of symbols

１、２０、３０、４０電解質膜
２ａアノード電極
２ｂカソード電極
３ａアノード拡散層
３ｂカソード拡散層
５ＭＥＡ
１０Ｂ、１０Ｓ、２１０Ｓ、３１０Ｃ、４５Ｂ、４５Ｓシート
１１Ｂ、１１Ｓ、２１Ｓ、３１Ｃ、４１Ｂ、４５Ｓ貫通孔
１００燃料電池
1, 20, 30, 40 Electrolyte membrane 2a Anode electrode 2b Cathode electrode 3a Anode diffusion layer 3b Cathode diffusion layer 5 MEA
10B, 10S, 210S, 310C, 45B, 45S Sheet 11B, 11S, 21S, 31C, 41B, 45S Through-hole 100 Fuel cell

Claims

An electrolyte membrane, and electrodes disposed on both sides of the electrolyte membrane,
A fuel cell, wherein a sheet having a through-hole penetrating in a direction intersecting the surface of the electrolyte membrane is provided inside the electrolyte membrane.

2. The fuel cell according to claim 1, wherein the sheet having a through hole has a smaller amount of dimensional change when wet than the electrolyte membrane.