JP2006131842A

JP2006131842A - Vinyl chloride-based polymer resin granule and method for producing the same

Info

Publication number: JP2006131842A
Application number: JP2004325407A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyoshi Kuwahata; 光良桑畑; Toshito Kawachi; 俊人河内; Kisaburo Noguchi; 貴三郎野口
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2004-11-09
Filing date: 2004-11-09
Publication date: 2006-05-25

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide vinyl chloride-based polymer resin granules for paste processing used by being blended with a polyvinyl chloride for the paste processing, and, precisely, having high cohesion strength and excellent viscosity-reducing effects of a plastisol composition. <P>SOLUTION: The vinyl chloride-based polymer resin granule is characterized by a vinyl chloride-based monomer and a macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer having a double bond, in proportions of ≥90 wt.% and ≤50 wt.%, and ≥10 wt.% and ≤50 wt.% respectively, and also by 10-150 μm average particle diameter and ≤40 wt.% rate of particles collapsed by ultrasonic breaking. The method for producing the granule, and the plastisol composition using the granule are also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は塩化ビニル系重合樹脂造粒体およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、嵩比重が高く粉体流動特性に優れ、プラスチゾル組成物として使用した場合には粘度低下効果に優れた塩化ビニル系重合樹脂造粒体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a vinyl chloride polymer resin granule and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a vinyl chloride polymer resin granule having a high bulk specific gravity, excellent powder flow characteristics, and excellent viscosity reducing effect when used as a plastisol composition, and a method for producing the same.

塩化ビニル系重合樹脂は、機械的物性、化学的物性に優れ、また可塑剤を使用することで硬質から軟質までの成形体が得られるため種々の用途に使用されている。 Vinyl chloride polymer resins are excellent in mechanical properties and chemical properties, and are used in various applications because molded articles from hard to soft can be obtained by using a plasticizer.

塩化ビニル系重合樹脂の製造方法については、乳化重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法等の方法があり、目標とする水性分散体の粒子径分布により適宜選択される。 The method for producing the vinyl chloride polymer resin includes an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a fine suspension polymerization method, and the like, which are appropriately selected depending on the particle size distribution of the target aqueous dispersion.

上記塩化ビニル系重合樹脂の水性分散体は、噴霧乾燥により噴霧液滴中に存在する樹脂粒子が水分の蒸発により集結して球状の樹脂造粒体を得ることが知られている。 It is known that the aqueous dispersion of the above-mentioned vinyl chloride polymer resin obtains a spherical resin granule by collecting resin particles present in spray droplets by spray drying to evaporate water.

主に塩化ビニル系重合樹脂造粒体に要求される品質特性は種々あるが、一般的には空気移送の観点から、嵩比重が高いことや、粉体流動性の良さが求められることが多く、特にペースト加工用途において、塩化ビニル系重合樹脂造粒体を可塑剤と混練する際は、塩化ビニル系重合樹脂造粒体が速やかに微細な粒子に解されてプラスチゾルとなることが望まれる（特許文献１、２）。一方近年、プラスチゾルの粘度の低減、低可塑剤部数化を行う目的で、ブレンド樹脂の代わりに凝集強度を上げた樹脂造粒体を通常のペースト加工用塩化ビニル系樹脂に配合添加する方法が提起されている（特許文献３）。しかし、樹脂造粒体の凝集強度を上げるために、塩化ビニル系樹脂に融着促進剤やガラス転移温度の低い別の樹脂を混合する必要があり、造粒体の凝集力の弱い箇所から、構成する微細粒子が解れ出し、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂に配合添加した場合に高粘度化することがあるため、凝集力の強い塩化ビニル系重合樹脂造粒体を製造されることが望まれていた。
特開平０２−２２５５２９号公報特開平０３−２４４６３８号公報特開平１１−０３５８７３号公報 There are various quality characteristics mainly required for vinyl chloride polymer resin granules, but in general, from the viewpoint of air transfer, high bulk specific gravity and good powder flowability are often required. In particular, in the paste processing application, when the vinyl chloride polymer resin granule is kneaded with a plasticizer, it is desired that the vinyl chloride polymer resin granule is rapidly broken into fine particles to become a plastisol ( Patent Documents 1 and 2). On the other hand, in recent years, in order to reduce the viscosity of plastisol and reduce the number of plasticizer parts, a method has been proposed in which resin granulates with increased cohesive strength are added to ordinary vinyl chloride resins for paste processing instead of blend resins. (Patent Document 3). However, in order to increase the cohesive strength of the resin granulate, it is necessary to mix a fusion accelerator or another resin having a low glass transition temperature with the vinyl chloride resin. It is desirable to produce a highly cohesive vinyl chloride polymerized resin granulated product because the fine particles that make up are dissolved and may increase in viscosity when added to a vinyl chloride resin for paste processing. It was.
Japanese Patent Laid-Open No. 02-225529 Japanese Patent Laid-Open No. 03-244638 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-035873

本発明は、上記の課題を解決するためのものであり、ペースト加工用塩化ビニルにブレンドして用いられるペースト加工用塩化ビニル系樹脂造粒体に関し、詳しくは、高い凝集強度を有し、プラスチゾル組成物の粘度低下効果に優れる塩化ビニル系重合樹脂造粒体を提供することを課題とする。 The present invention relates to a vinyl chloride resin granule for paste processing that is used by blending with vinyl chloride for paste processing, and more specifically, has a high cohesive strength and is plastisol. It is an object of the present invention to provide a vinyl chloride polymer resin granule that is excellent in the effect of reducing the viscosity of the composition.

本発明者は、鋭意研究の結果、塩化ビニル系モノマーと、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを含有させることにより、塩化ビニル系モノマー液滴中または界面付近のモノマー組成を改良することで粒子表面の凝集強度を均一にし、嵩比重が高く粉体流動性に優れる塩化ビニル系重合樹脂造粒体を得ることが出来ることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent research, the present inventor has made vinyl chloride monomer droplets by containing a vinyl monomer and a macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain. The present inventors have found that by improving the monomer composition in the middle or near the interface, it is possible to obtain a vinyl chloride polymer resin granule having a uniform bulk strength on the particle surface and a high bulk specific gravity and excellent powder flowability. It came to complete.

即ち本発明は、
（１）塩化ビニル系モノマーと、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー、から得られる塩化ビニル系重合樹脂１００重量％に対して、（Ａ）塩化ビニル系モノマーと、（Ｂ）二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの組成比率［（Ａ）／（Ｂ）］が９０重量％／１０重量％〜５０重量％／５０重量％である塩化ビニル系重合樹脂から得られる、超音波崩壊による超音波崩壊率が４０重量％以下であることを特徴とする塩化ビニル系重合樹脂造粒体。（請求項１）、
（２）平均粒径が１０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系重合樹脂造粒体（請求項２）、
（３）二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーが重合性反応基を有し、該重合性反応基が、１分子あたり少なくとも１個、下記一般式
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （１）
（式中、Ｒは水素、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
を含む構造であることを特徴とする請求項１〜２の何れか１項に記載の塩化ビニル系重合樹脂からなる塩化ビニル重合樹脂造粒体（請求項３）、
（４）塩化ビニル系モノマーと、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー、を用いた塩化ビニル系重合樹脂の水性分散液を噴霧乾燥にかけることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の塩化ビニル系重合樹脂造粒体の製造方法（請求項４）、
（５）スプレー乾燥機の熱風出口温度６０〜８０℃で乾燥することを特徴とする請求項４記載の塩化ビニル系重合樹脂造粒体の製造方法（請求項５）、
（６）請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビニル系重合樹脂造粒体を含有することを特徴とするプラスチゾル組成物（請求項６）、
（７）請求項４又は請求項５に記載の製造方法による塩化ビニル系重合樹脂造粒体を含有することを特徴とするプラスチゾル組成物（請求項７）、
に関する。 That is, the present invention
(1) With respect to 100% by weight of a vinyl chloride polymer resin obtained from a vinyl monomer and a macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain, (A) The composition ratio [(A) / (B)] of the macromonomer having a polymer composed of a vinyl chloride monomer and (B) an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain is 90% by weight / 10%. A vinyl chloride polymer resin granule obtained from a vinyl chloride polymer resin in an amount of 50% by weight to 50% by weight and having an ultrasonic disintegration rate by ultrasonic disintegration of 40% by weight or less. (Claim 1),
(2) The vinyl chloride polymer resin granule according to claim 1, wherein the average particle size is 10 to 150 μm (claim 2),
(3) A macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain has a polymerizable reactive group, and at least one polymerizable reactive group per molecule, Formula —OC (O) C (R) ═CH ₂ (1)
(In the formula, R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.)
A vinyl chloride polymer resin granule comprising the vinyl chloride polymer resin according to any one of claims 1 to 2 (Claim 3),
(4) Spray drying an aqueous dispersion of a vinyl chloride polymer resin using a vinyl monomer and a macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain. A method for producing a vinyl chloride polymer resin granule according to any one of claims 1 to 3 (claim 4),
(5) The method for producing a polyvinyl chloride polymer resin granule according to claim 4, wherein drying is performed at a hot air outlet temperature of 60 to 80 ° C. of the spray dryer (claim 5),
(6) A plastisol composition (Claim 6) comprising the vinyl chloride polymer resin granule according to any one of Claims 1 to 3.
(7) A plastisol composition (Claim 7), characterized in that it contains a vinyl chloride polymer resin granule produced by the production method according to Claim 4 or Claim 5.
About.

本発明により、高い凝集強度を有する塩化ビニル系重合樹脂造粒体を得ることができる。また、本発明により、嵩比重の高い塩化ビニル系重合樹脂造粒体を得ることができる。また、本発明により、粉体流動性に優れる塩化ビニル系重合樹脂造粒体を得ることが出来る。また、本発明によれば、プラスチゾル組成物の粘度低下効果に優れる。 According to the present invention, a vinyl chloride polymer resin granule having high cohesive strength can be obtained. In addition, according to the present invention, a vinyl chloride polymer resin granule having a high bulk specific gravity can be obtained. Further, according to the present invention, it is possible to obtain a vinyl chloride polymer resin granule having excellent powder fluidity. Moreover, according to this invention, it is excellent in the viscosity reduction effect of a plastisol composition.

本発明の塩化ビニル系重合樹脂は、塩化ビニル系モノマーに、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを含有させ、水性媒体中で重合される。
「塩化ビニル系モノマーユニットを主成分とする塩化ビニル系重合樹脂」とは、塩化ビニル系重合樹脂を構成する、主たる原料が塩化ビニル系モノマーからなることを意味するものである。 The vinyl chloride polymer resin of the present invention is polymerized in an aqueous medium by containing a macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the vinyl chloride monomer.
“Vinyl chloride-based polymer resin mainly composed of vinyl chloride-based monomer unit” means that the main raw material constituting the vinyl chloride-based polymer resin is composed of a vinyl chloride-based monomer.

「樹脂造粒体」とは、塩化ビニル系モノマーと、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとの重合体の水性分散液に熱を加え、水分の蒸発により集結して得られた球状の単独或いは複数の粒子の凝集状態からなる乾燥体であることを意味するものである。 "Resin granule" means that heat is applied to an aqueous dispersion of a polymer of a vinyl chloride monomer and a macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain, It means that it is a dry body consisting of a single spherical or agglomerated state of a plurality of particles obtained by condensing by evaporation of moisture.

本発明において、塩化ビニル系樹脂造粒体の凝集強度は、超音波破壊による崩壊率で測定される。即ち、予めレーザー光回折・散乱式粒度分布測定装置により試料の樹脂造粒体の１μｍ以上の粒径の重量分率Ｖ０を求めておき、ついで同試料の水分散液を超音波振動装置を用いて４５ｋＨｚ（６０Ｗ）で３００秒間処理してから再度１μｍ以上の粒径の顆粒の重量分率Ｖ１を求め、次式により粒子崩壊率を求める。
粒子崩壊率（％）＝［（Ｖ０−Ｖ１）／Ｖ０］×１００
本発明で使用される塩化ビニル系モノマーとしては特に限定はなく、例えば塩化ビニルモノマー、塩化ビニリデンモノマー、酢酸ビニルモノマーまたはこれらの混合物、または、この他にこれらと共重合可能で、好ましくは重合後の重合体主鎖に反応性官能基を有しないモノマー、例えばエチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類から選ばれる１種または２種以上の混合物を用いてもよい。２種以上の混合物を使用する場合、塩化ビニル系モノマー全体に占める塩化ビニルモノマーの含有率としては５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である事が好ましい。 In the present invention, the agglomeration strength of the vinyl chloride resin granule is measured by a disintegration rate due to ultrasonic breakage. That is, the weight fraction V0 of the particle diameter of 1 μm or more of the resin granule of the sample is obtained in advance by a laser light diffraction / scattering type particle size distribution measuring device, and then the aqueous dispersion of the sample is used with an ultrasonic vibration device. Then, after processing at 45 kHz (60 W) for 300 seconds, the weight fraction V1 of granules having a particle diameter of 1 μm or more is obtained again, and the particle disintegration rate is obtained by the following formula.
Particle disintegration rate (%) = [(V0−V1) / V0] × 100
The vinyl chloride monomer used in the present invention is not particularly limited. For example, vinyl chloride monomer, vinylidene chloride monomer, vinyl acetate monomer, or a mixture thereof, or other copolymerizable with these, preferably after polymerization. A monomer having no reactive functional group in the polymer main chain, for example, one or a mixture of two or more selected from α-olefins such as ethylene and propylene may be used. When two or more kinds of mixtures are used, the content of the vinyl chloride monomer in the entire vinyl chloride monomer is 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.

一般にマクロモノマーとは、重合体の末端に反応性の官能基を有するオリゴマー分子である。本発明で使用される二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーは、反応性官能基として、アリル基、ビニルシリル基、ビニルエーテル基、ジシクロペンタジエニル基、下記一般式（１）から選ばれる重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を、少なくとも１分子あたり１個、分子末端に有する、ラジカル重合によって製造されたものである。
特に、塩化ビニル系モノマーとの反応性が良好なことから、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基が、下記一般式
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （１）
で表される基であることが好ましい。 In general, a macromonomer is an oligomer molecule having a reactive functional group at the end of a polymer. The macromonomer having, in the main chain, a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond used in the present invention is an allyl group, a vinylsilyl group, a vinyl ether group, dicyclopentadienyl as a reactive functional group. It is produced by radical polymerization having at least one group having a polymerizable carbon-carbon double bond selected from the following general formula (1) at the molecular end.
In particular, since the reactivity with the vinyl chloride monomer is good, the group having a polymerizable carbon-carbon double bond is represented by the following general formula: -OC (O) C (R) = CH ₂ (1)
It is preferable that it is group represented by these.

式中、Ｒの具体例としては特に限定されないが、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮの中から選ばれる基が好ましく、更に好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃を用いることができる。 Wherein, but not limited to specific examples of R, for _{_{example, -H, -CH 3, -CH 2}} CH 3, - ( representative of n is an integer of _{_{2~19) (CH 2) n CH}} 3, - A group selected from C ₆ H ₅ , —CH ₂ OH, and —CN is preferred, and —H and —CH ₃ can be more preferably used.

また、本発明で用いるマクロモノマーの主鎖である、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなるビニル系重合体は、ラジカル重合によって製造される。ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを使用して、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。 Moreover, the vinyl polymer which consists of the ethylenically unsaturated monomer containing the double bond which is the principal chain of the macromonomer used by this invention is manufactured by radical polymerization. The radical polymerization method uses “a general radical polymerization method” in which a monomer having a specific functional group and a vinyl monomer are simply copolymerized using an azo compound or a peroxide as a polymerization initiator, It is possible to classify into a “controlled radical polymerization method” in which a specific functional group can be introduced at a controlled position.

「一般的なラジカル重合法」は、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使用する必要がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く、粘度の低い重合体は得にくい。 In the “general radical polymerization method”, a monomer having a specific functional group is introduced into the polymer only in a probabilistic manner. Must be used in large quantities. Moreover, since it is free radical polymerization, it is difficult to obtain a polymer having a wide molecular weight distribution and a low viscosity.

「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を使用して重合を行うことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。 “Controlled radical polymerization method” further includes a “chain transfer agent method” in which a vinyl polymer having a functional group at a terminal is obtained by polymerization using a chain transfer agent having a specific functional group, It can be classified as a “living radical polymerization method” in which a polymer having a molecular weight almost as designed can be obtained by growing a growth terminal without causing a termination reaction or the like.

「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対して特定の官能基を有する連鎖移動剤を必要とする。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の低い重合体は得にくい。 The “chain transfer agent method” can obtain a polymer having a high functionalization rate, but requires a chain transfer agent having a specific functional group with respect to the initiator. Further, like the above-mentioned “general radical polymerization method”, since it is free radical polymerization, it is difficult to obtain a polymer having a wide molecular weight distribution and a low viscosity.

これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、本件出願人自身の発明に係る国際公開ＷＯ９９／６５９６３号公報に記載されるように、重合速度が大きく、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い、例えば、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜１．５程度の重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。 Unlike these polymerization methods, the “living radical polymerization method” has a high polymerization rate due to coupling between radicals and the like as described in International Publication WO99 / 65963 relating to the applicant's own invention. Although radical polymerization is considered to be difficult to control because it is easy to cause a termination reaction, the termination reaction is difficult to occur and the molecular weight distribution is narrow. For example, the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn (Mw / Mn) is 1. While a polymer of about 1 to 1.5 is obtained, the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.

従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、本発明において、上記の如き特定の官能基を有するビニル系重合樹脂の製造方法としてはより好ましい重合法である。 Accordingly, the “living radical polymerization method” can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and a monomer having a specific functional group can be introduced at almost any position of the polymer. In the present invention, it is a more preferable polymerization method as a method for producing a vinyl polymer resin having a specific functional group as described above.

「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」（ＡｔｏｍＴｒａｎｓｆｅｒＲａｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁等が挙げられる。 Among “Living Radical Polymerization Methods”, “Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)” is a method in which vinyl halide monomers are polymerized using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. In addition to the above-mentioned characteristics of the “living radical polymerization method”, it has a halogen which is relatively advantageous for functional group conversion reaction at the terminal, and has a large degree of freedom in designing initiators and catalysts. It is further preferable as a method for producing a vinyl-based polymer having Examples of this atom transfer radical polymerization method include Matyjaszewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 1995, 117, 5614.

本発明におけるマクロモノマーの製法として、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、通常、制御ラジカル重合法が利用され、さらに制御の容易さなどからリビングラジカル重合法が好ましく用いられ、特に原子移動ラジカル重合法が最も好ましい。 There is no particular limitation as to which of these methods is used as a method for producing a macromonomer in the present invention, but usually a controlled radical polymerization method is used, and a living radical polymerization method is preferably used because of ease of control. In particular, the atom transfer radical polymerization method is most preferable.

本発明におけるマクロモノマーの製法として、特に制約はないが、通常、制御ラジカル重合法が利用され、更に制御の容易さなどからリビングラジカル重合法が好ましく用いられ、特に原子移動ラジカル重合法が最も好ましい。制御ラジカル重合法、詳しくはリビングラジカル重合で製造された二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーは、末端を完全に塩化ビニル系樹脂と共重合させることができ、塩化ビニル系モノマー液滴中または界面付近のモノマー組成を改良することで、造粒体を構成する塩化ビニル系重合樹脂の凝集強度を均一化することができるため好ましい。 The method for producing the macromonomer in the present invention is not particularly limited, but usually, a controlled radical polymerization method is used, and a living radical polymerization method is preferably used because of ease of control, and an atom transfer radical polymerization method is most preferable. . A macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond produced by a controlled radical polymerization method, specifically living radical polymerization, is completely copolymerized with a vinyl chloride resin at the end. It is possible to improve the monomer composition in the vinyl chloride monomer droplets or in the vicinity of the interface because the cohesive strength of the vinyl chloride polymer resin constituting the granulated body can be made uniform.

また、本発明で用いるマクロモノマーの主鎖が有する、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体としては特に制約は無く、該重合体を構成する二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーとしては、各種のものを用いることが出来る。詳しくは、（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン系モノマー；フッ素含有ビニルモノマー；ケイ素含有ビニルモノマー；マレイミド系モノマー；ニトリル基含有ビニル系モノマー；アミド基含有ビニル系モノマー；ビニルエステル類；アルケン類；共役ジエン類；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；塩化アリル、アリルアルコール等を意味する。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a polymer which consists of the ethylenically unsaturated monomer containing the double bond which the principal chain of the macromonomer used by this invention has, The ethylenic containing the double bond which comprises this polymer Various kinds of unsaturated monomers can be used. Specifically, (meth) acrylic acid monomers; styrene monomers; fluorine-containing vinyl monomers; silicon-containing vinyl monomers; maleimide monomers; nitrile group-containing vinyl monomers; amide group-containing vinyl monomers; vinyl esters; Conjugated dienes; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid; allyl chloride, allyl alcohol and the like.

本発明において、（メタ）アクリル酸系モノマーとは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等を意味する。ここで、例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸或いはアクリル酸を意味するものである。 In the present invention, the (meth) acrylic acid monomer means (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-propyl, isopropyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylic acid-n-butyl, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid-tert-butyl, (meth) acrylic acid-n-pentyl, (meth) acrylic acid-n-hexyl, (meth ) Cyclohexyl acrylate, (meth) acrylic acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid decyl, ( (Meth) acrylate dodecyl, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth ) -2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, ( Glycidyl acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, (meth ) 2-trifluoromethylethyl acrylate, 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate , Perfluoromethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Diperfluoromethylmethyl acid, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, ( Means 2-methacrylic acid 2-perfluorohexadecylethyl and the like. Here, for example, “(meth) acrylic acid” means methacrylic acid or acrylic acid.

本発明において、スチレン系モノマーとは、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等を意味する。 In the present invention, the styrene monomer means styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, chlorostyrene, styrene sulfonic acid, and a salt thereof.

本発明において、フッ素含有ビニルモノマーとは、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等を意味する。 In the present invention, the fluorine-containing vinyl monomer means perfluoroethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride or the like.

本発明において、ケイ素含有ビニルモノマーとは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等を意味する。 In the present invention, the silicon-containing vinyl monomer means vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, or the like.

本発明において、マレイミド系モノマーとは、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等を意味する。 In the present invention, the maleimide monomer means maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide and the like.

本発明において、ニトリル基含有ビニル系モノマーとは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を意味する。 In the present invention, the nitrile group-containing vinyl monomer means acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.

本発明において、アミド基含有ビニル系モノマーとは、アクリルアミド、メタクリルアミド等を意味する。 In the present invention, the amide group-containing vinyl monomer means acrylamide, methacrylamide and the like.

本発明において、ビニルエステル類とは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等を意味する。 In the present invention, vinyl esters mean vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, and the like.

本発明において、アルケン類とは、エチレン、プロピレン等を意味する。 In the present invention, alkenes mean ethylene, propylene and the like.

本発明において、共役ジエン類とは、ブタジエン、イソプレン等を意味する。 In the present invention, conjugated dienes means butadiene, isoprene and the like.

本発明のマクロモノマーを構成する二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーの内、本発明では生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーを用いることが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸エステルモノマーであり、最も好ましくはアクリル酸−ｎ−ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させても良く、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。 Of the ethylenically unsaturated monomers containing a double bond constituting the macromonomer of the present invention, in the present invention, it is preferable to use a styrene monomer and a (meth) acrylic acid monomer from the physical properties of the product. More preferred are acrylate monomer and methacrylic acid ester monomer, still more preferred are acrylate monomers, and most preferred is acrylate-n-butyl. In the present invention, these preferable monomers may be copolymerized with other monomers, and in this case, it is preferable that these preferable monomers are contained in an amount of 40% or more by weight.

また、本発明の二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーは１種のみを用いてもよく、構成するエチレン性不飽和モノマーが異なるマクロモノマーを２種以上併用してもよい。 Further, only one macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond of the present invention in the main chain may be used. Two or more species may be used in combination.

本発明で使用される、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーは、分子量分布、即ち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．８未満であり、さらに好ましくは１．６以下であり、特に好ましくは１．４以下である。本発明におけるＧＰＣ測定の際には、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（製品名５１０）を用い、クロロホルムを移動相として、昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＫ−８０２．５及びＫ−８０４（ポリスチレンゲルカラム）を使用し、室温環境下で測定した。分子量分布が１．８未満のマクロモノマーを使用すると、重合が安定に進行し、粒子表面粗さが小さくなり、１．４以下のマクロモノマーを使用すると、塩化ビニル系モノマー滴界面張力のバラツキが低く、表面状態の整った安定な粒子が均一にでき、また造粒体の凝集力が強くなるため好ましい。 The macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain used in the present invention was measured by molecular weight distribution, that is, gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC). The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably less than 1.8, more preferably 1.6 or less, and particularly preferably 1.4 or less. In the GPC measurement in the present invention, a Waters GPC system (product name 510) is used, and chloroform is used as a mobile phase, Shodex K-802.5 and K-804 (polystyrene gel column) manufactured by Showa Denko KK And was measured in a room temperature environment. When a macromonomer having a molecular weight distribution of less than 1.8 is used, the polymerization proceeds stably and the particle surface roughness is reduced. It is preferable because stable particles having a low surface condition can be made uniform and the agglomeration force of the granulated body becomes strong.

本発明で使用される、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの、ＧＰＣで測定した数平均分子量は特に限定されないが、５００〜１００，０００の範囲が好ましく、更に好ましくは、３，０００〜４０，０００であり、最も好ましくは５，０００〜２０，０００である。この範囲であるマクロモノマーを用いた塩化ビニル系重合樹脂造粒体は、プラスチゾル組成物の粘度低下効果に優れるため好ましい。 Although the number average molecular weight measured by GPC of the macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain used in the present invention is not particularly limited, it is 500 to 100,000. A range is preferable, More preferably, it is 3,000-40,000, Most preferably, it is 5,000-20,000. A vinyl chloride polymer resin granule using a macromonomer in this range is preferable because it is excellent in the effect of reducing the viscosity of the plastisol composition.

本発明の塩化ビニル系重合樹脂は、本願発明の効果を奏するものであれば、塩化ビニル系モノマー及びマクロモノマーの組成比率は特に制約されない。塩化ビニル系モノマーとマクロモノマーの総量（１００重量％）に占めるマクロモノマーの好ましい組成比率（重量％）としては、１０重量％以上５０重量％以下、好ましくは、１０重量％以上４５重量％以下、より好ましくは、１５重量％以上４０重量％以下であり、更に好ましくは２０重量％以上４０重量％以下である。この範囲の塩化ビニル系樹脂であれば、造粒体の粒子崩壊率が低くなるため好ましい。 The composition ratio of the vinyl chloride monomer and the macromonomer is not particularly limited as long as the vinyl chloride polymer resin of the present invention exhibits the effects of the present invention. The preferred composition ratio (wt%) of the macromonomer in the total amount (100 wt%) of the vinyl chloride monomer and the macromonomer is 10 wt% or more and 50 wt% or less, preferably 10 wt% or more and 45 wt% or less. More preferably, it is 15 to 40 weight%, More preferably, it is 20 to 40 weight%. A vinyl chloride resin in this range is preferable because the particle disintegration rate of the granule is reduced.

本発明の塩化ビニル系重合樹脂の製造方法については、特に制限はないが、重合制御の簡便性より、水性重合が好ましく、例えば、懸濁重合法、微細懸濁重合法、乳化重合法等の製造方法が挙げられる。特に好ましくは、粒子制御の簡便性、乾燥処理後の粒径制御の簡便性より、微細懸濁重合法、乳化重合法で製造されることが望ましい。 The method for producing the vinyl chloride polymer resin of the present invention is not particularly limited, but aqueous polymerization is preferable from the viewpoint of ease of polymerization control. For example, suspension polymerization, fine suspension polymerization, emulsion polymerization, etc. A manufacturing method is mentioned. Particularly preferably, it is desirable to produce by a fine suspension polymerization method or an emulsion polymerization method from the viewpoint of simplicity of particle control and ease of particle size control after drying treatment.

本発明の塩化ビニル系重合樹脂の水性分散体の重量平均粒径としては特に制限はないが、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜８μｍの範囲であることが望ましい。塩化ビニル系重合樹脂がこの範囲であると、塩化ビニル系重合樹脂の水性分散体が、重合安定性に優れるため望ましい。 The weight average particle size of the aqueous dispersion of the vinyl chloride polymer resin of the present invention is not particularly limited, but is 0.01 to 10 μm, preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 1 to 8 μm. Is desirable. When the vinyl chloride polymer resin is in this range, an aqueous dispersion of the vinyl chloride polymer resin is desirable because of excellent polymerization stability.

塩化ビニル系重合樹脂造粒体の製造方法も特に制限はないが、噴霧乾燥されることが制御された粒子径分布を作製することができるため好ましい。乾燥機も特に制限はないが、スプレー乾燥機により製造されると出口温度の設定により造粒体の凝集力を調整することが容易であるため好ましい。このようなスプレー乾燥機の具体例としては、例えば「スプレイ・ドライイング・ハンドブック（ＳＰＲＡＹＤＲＹＩＮＧＨＡＮＤＯＢＯＯＫ）」（ケイ・マスターズ著、第３版、１９７９年、ジョージ・ゴッドウィン社出版）１２１頁の第４．１０図に記載のごとき各種スプレー乾燥機があげられる。 The method for producing the vinyl chloride polymerized resin granule is not particularly limited, but is preferable because a particle size distribution in which spray drying is controlled can be produced. The dryer is not particularly limited, but is preferably a spray dryer because it is easy to adjust the cohesive force of the granulated body by setting the outlet temperature. As a specific example of such a spray dryer, for example, “Spray Drying Handbook” (Kay Masters, 3rd edition, 1979, published by George Godwin), page 121 4. Various spray dryers such as those shown in Fig. 10.

塩化ビニル系重合樹脂造粒体の重量平均粒子径としては特に制約はないが、１０μｍ〜１００μｍ、好ましくは２０μｍ〜８０μｍ、更に好ましくは２５μｍ〜５０μｍである。塩化ビニル系重合樹脂造粒体がこの範囲であると、塩化ビニル系重合樹脂造粒体を用いたプラスチゾル組成物の粘度低下効果に優れるため望ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as a weight average particle diameter of a vinyl chloride polymer resin granulation body, 10 micrometers-100 micrometers, Preferably they are 20 micrometers-80 micrometers, More preferably, they are 25 micrometers-50 micrometers. It is desirable for the vinyl chloride polymerized resin granule to fall within this range because the viscosity reducing effect of the plastisol composition using the vinyl chloride polymerized resin granule is excellent.

塩化ビニル系重合樹脂造粒体を製造する際の乾燥機用空気の熱風入口温度は特に制限されないが、６０℃〜１５０℃、絶対湿度０．００７〜０．０１４ｋｇ水／ｋｇ空気の条件であると、塩化ビニル系重合樹脂造粒体中の水分蒸発が促進されるため好ましい。 The temperature of the hot air inlet of the dryer air at the time of producing the vinyl chloride polymer resin granule is not particularly limited, but is a condition of 60 ° C to 150 ° C and an absolute humidity of 0.007 to 0.014 kg water / kg air. And moisture evaporation in the vinyl chloride polymer resin granule is promoted, which is preferable.

また、塩化ビニル系重合樹脂造粒体を製造する際の乾燥機用空気の熱風出口温度としては、５５〜８０℃、好ましくは６０〜８０℃であることが好ましい。塩化ビニル系重合樹脂造粒体の製造条件がこの範囲であると、造粒体の焼け樹脂の発生が少なく、造粒体の凝集力も強くなるため好ましい。 Moreover, as hot-air exit temperature of the air for dryers at the time of manufacturing a vinyl chloride polymer resin granulation body, it is 55-80 degreeC, Preferably it is preferable that it is 60-80 degreeC. It is preferable for the production conditions of the vinyl chloride polymerized resin granule to fall within this range because the granulated body is less likely to be burned and the agglomeration force of the granule becomes stronger.

また、本発明の塩化ビニル系樹脂造粒体の凝集力は超音波破壊による崩壊率を指標として用いられる。超音波破壊による崩壊率は４０重量％以下であることが好ましく、特に３０重量％以下であることが好ましい。超音波破壊による崩壊率が４０重量％以下であれば、プラスチゾル作製時に造粒体からの構成微細粒子の生成が少なく、安定したプラスチゾル粘度が得られやすくなるため好ましい。 Further, the cohesive force of the vinyl chloride resin granule of the present invention is used as an index of the disintegration rate due to ultrasonic destruction. The disintegration rate due to ultrasonic destruction is preferably 40% by weight or less, and particularly preferably 30% by weight or less. A disintegration rate of 40% by weight or less due to ultrasonic breakage is preferable because formation of fine particles from the granule is small during plastisol production, and a stable plastisol viscosity is easily obtained.

本発明の塩化ビニル系重合樹脂造粒体の平均重合度または平均分子量は特に限定されず、通常製造又は使用される塩化ビニル系樹脂と同様に、ＪＩＳＫ７３６７−２に従って測定したＫ値が５０〜９５の範囲であることが好ましい。 The average degree of polymerization or average molecular weight of the vinyl chloride polymer resin granule of the present invention is not particularly limited, and the K value measured according to JIS K 7367-2 is 50 as in the case of a vinyl chloride resin usually produced or used. A range of ˜95 is preferred.

本発明の塩化ビニル系重合樹脂を製造する際に用いられる重合法は特に制約はないが、原料の仕込みは通常用いられる技術を任意に用いることができる。例えば最も一般的な方法として、先に水を仕込んだのち塩化ビニル系モノマー及びマクロモノマーを仕込む方法、重合温度まで昇温する時間を短縮する目的で先に塩化ビニル系モノマー及びマクロモノマーを仕込んだのち温水を仕込む方法、さらに仕込み及び昇温時間を短縮する目的で塩化ビニル系モノマー及びマクロモノマーと温水を同時に仕込む方法等を用いることができる。 The polymerization method used for producing the vinyl chloride polymer resin of the present invention is not particularly limited, but the raw materials can be charged by any commonly used technique. For example, the most common method is a method in which water is charged first, and then a vinyl chloride monomer and a macromonomer are charged, and a vinyl chloride monomer and a macromonomer are charged in advance for the purpose of shortening the temperature raising time to the polymerization temperature Thereafter, a method of charging warm water, a method of simultaneously charging vinyl chloride monomer and macromonomer, and warm water for the purpose of shortening the charging time and the heating time can be used.

本発明で使用される塩化ビニル系重合樹脂を製造する際に用いられる界面活性剤としては、特に制約されずに用いることができる。そのような界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルアリールスルフォン酸塩類、アルキルスルホコハク酸エステル塩類、脂肪酸塩類、α-オレフィンスルホン酸塩類、アルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤（ここで、「塩類」とは、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。）；ゾルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類などの親水性のノニオン性界面活性剤類が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 The surfactant used in producing the vinyl chloride polymer resin used in the present invention can be used without any particular limitation. Examples of such surfactants include alkyl sulfate esters, alkylaryl sulfonates, alkyl sulfosuccinates, fatty acid salts, α-olefin sulfonates, alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkylaryls Anionic surfactants such as sulfate ester salts and polyoxyethylene alkyl sulfate ester salts (herein, “salts” include potassium salts, sodium salts, ammonium salts, etc.); sorbitan esters, polyoxy Examples include hydrophilic nonionic surfactants such as ethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, and polyoxyethylene alkyl esters, which can be used alone or in combination of two or more.

また本発明で使用される塩化ビニル系重合樹脂を製造する際に用いられる微細懸濁重合法または乳化重合法においては、分散助剤を使用することができる。そのような分散助剤としては、特に制約はないが、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸類；高級脂肪酸のエステル類；高級脂肪族炭化水素類；ハロゲン化炭化水素類；水溶性高分子等が好適に挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いることができる。 In the fine suspension polymerization method or emulsion polymerization method used in producing the vinyl chloride polymer resin used in the present invention, a dispersion aid can be used. Such a dispersion aid is not particularly limited, but higher alcohols such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol and stearyl alcohol; higher fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid; Preferred examples include fatty acid esters; higher aliphatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons; water-soluble polymers, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

さらに本発明で使用される塩化ビニル系重合樹脂を製造する際に用いられる微細懸濁重合法においては、油溶性重合開始剤を特に制約されず使用添加することができるが、これらの開始剤のうち１０時間半減期温度が３０〜６５℃のものを１種または２種以上使用するのが好ましい。このような重合開始剤としては、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、２，４，４トリメチルペンチル−２−パーオキシネオデカノエート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これら油溶性重合開始剤は有機溶剤に溶解して用いるが、その有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオクチルフタレート等のエステル類が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Furthermore, in the fine suspension polymerization method used in producing the vinyl chloride polymer resin used in the present invention, an oil-soluble polymerization initiator can be used and added without any particular restriction. Among them, it is preferable to use one or two kinds having a 10-hour half-life temperature of 30 to 65 ° C. Examples of such polymerization initiators include acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, 2,4,4 trimethylpentyl-2-peroxyneodecanoate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, and t-butylperoxypivalate. , T-butylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, dilauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, etc. 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (2,4- Azo polymerization initiators such as dimethylvaleronitrile), and these may be used alone or in combination of two or more. It is possible. These oil-soluble polymerization initiators are used after being dissolved in an organic solvent. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and benzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and isoparaffin; acetone, methyl ethyl ketone, and the like. Ketones; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and dioctyl phthalate can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.

また本発明で使用される塩化ビニル系重合樹脂を製造する際に用いられる乳化重合法においては、特に制限なく水溶性重合開始剤を使用することができる。そのような水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素水等が挙げられ、必要に応じて、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート２水塩、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤を併用する事ができる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いることができる。 In the emulsion polymerization method used for producing the vinyl chloride polymer resin used in the present invention, a water-soluble polymerization initiator can be used without particular limitation. Examples of such water-soluble polymerization initiators include ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, and the like, and if necessary, sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate A reducing agent such as dihydrate, ascorbic acid or sodium ascorbate can be used in combination. These can be used alone or in combination of two or more.

その他、抗酸化剤、重合度調節剤、連鎖移動剤、粒子径調節剤、ｐＨ調節剤、ゲル化性改良剤、帯電防止剤、安定剤、スケール防止剤等も、一般に塩化ビニル系樹脂の製造に使用されるものを、必要に応じて特に制約されず、任意の量で用いることができる。 In addition, antioxidants, polymerization degree regulators, chain transfer agents, particle size regulators, pH regulators, gelling agents, antistatic agents, stabilizers, scale inhibitors, etc. Those used in the above are not particularly limited as required, and can be used in any amount.

本発明のプラスチゾル組成物は、ペースト用塩化ビニル系樹脂と本発明の塩化ビニル系重合樹脂造粒体を混合して使用することができる。ここでいう「ペースト用塩化ビニル系樹脂」とは、プラスチゾル組成物にしたときに可塑剤に速やかに分散し、プラスチゾルに流動性を与え、加熱したときにゲル化・溶融することにより均一な成形体を形成するものである。 The plastisol composition of the present invention can be used by mixing the vinyl chloride resin for paste and the vinyl chloride polymerized resin granule of the present invention. The term “vinyl chloride resin for paste” as used herein means that a plastisol composition quickly disperses in a plasticizer, imparts fluidity to the plastisol, and gels and melts when heated to form a uniform shape. It forms the body.

本発明で使用されるペースト用塩化ビニル系樹脂は、特に制約はないが、微細懸濁重合または乳化重合で製造されたものが好ましい。特に、０．１〜１０μｍの単一又は多分散の粒子径分布を有する制御が容易であるため、微細懸濁重合で製造されることが更に好ましい。 The vinyl chloride resin for paste used in the present invention is not particularly limited but is preferably produced by fine suspension polymerization or emulsion polymerization. In particular, since it is easy to control to have a mono- or polydisperse particle size distribution of 0.1 to 10 μm, it is more preferable to be produced by fine suspension polymerization.

本発明で使用されるペースト用塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、本発明の効果を発現するものであれば特に制約はないが、ＪＩＳＫ７３６７−２に従って測定した可溶分樹脂のＫ値が５５〜７５の範囲であると本発明のプラスチゾル組成物のシート強度が良好で好ましい。 The average degree of polymerization of the vinyl chloride resin for paste used in the present invention is not particularly limited as long as it exhibits the effects of the present invention, but the K value of the soluble resin measured according to JIS K 7367-2. Is in the range of 55 to 75, the sheet strength of the plastisol composition of the present invention is good and preferable.

本発明で使用されるペースト用塩化ビニル系樹脂を構成する塩化ビニル系モノマーとしては特に限定はなく、例えば塩化ビニルモノマー、塩化ビニリデンモノマー、酢酸ビニルモノマーまたはこれらの混合物、または、この他にこれらと共重合可能で、好ましくは重合後の重合体主鎖に反応性官能基を有しないモノマー、例えばエチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類から選ばれる１種または２種以上の混合物を用いてもよい。２種以上の混合物を使用する場合は、塩化ビニル系モノマー全体に占める塩化ビニルモノマーの含有率を５０重量％以上、特に７０重量％以上とすることが好ましく、中でも得られる共重合樹脂の柔軟性が得られやすいことから９０重量％以上とすることがさらに好ましい。 The vinyl chloride monomer constituting the vinyl chloride resin for paste used in the present invention is not particularly limited. For example, vinyl chloride monomer, vinylidene chloride monomer, vinyl acetate monomer, or a mixture thereof, or in addition thereto, A monomer that is copolymerizable and preferably has no reactive functional group in the polymer main chain after polymerization, for example, one or a mixture of two or more selected from α-olefins such as ethylene and propylene may be used. . When two or more kinds of mixtures are used, the content of the vinyl chloride monomer in the entire vinyl chloride monomer is preferably 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more. Is more preferable to be 90% by weight or more.

また、本発明で使用されるペースト用塩化ビニル系樹脂を製造する際に用いられる界面活性剤は特に制約されずに用いることができる。そのような界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルアリールスルフォン酸塩類、アルキルスルホコハク酸エステル塩類、脂肪酸塩類、α-オレフィンスルホン酸塩類、アルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤（ここで、「塩類」とは、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。）；ゾルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類などの親水性のノニオン性界面活性剤類が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、分散助剤としては、特に制約はないが、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸類；高級脂肪酸のエステル類；高級脂肪族炭化水素類；ハロゲン化炭化水素類；水溶性高分子等が好適に挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いることができる。 Further, the surfactant used in producing the vinyl chloride resin for paste used in the present invention can be used without any particular limitation. Examples of such surfactants include alkyl sulfate esters, alkylaryl sulfonates, alkyl sulfosuccinates, fatty acid salts, α-olefin sulfonates, alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkylaryls Anionic surfactants such as sulfate ester salts and polyoxyethylene alkyl sulfate ester salts (herein, “salts” include potassium salts, sodium salts, ammonium salts, etc.); sorbitan esters, polyoxy Examples include hydrophilic nonionic surfactants such as ethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, and polyoxyethylene alkyl esters, which can be used alone or in combination of two or more. The dispersing aid is not particularly limited, but higher alcohols such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol and stearyl alcohol; higher fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid; higher fatty acids Preferred esters include: higher aliphatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons; water-soluble polymers, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明で使用されるペースト用塩化ビニル系樹脂の乾燥方法も特に制限はないが、例えば重合終了後の水性分散体を、スプレー乾燥機を用いた乾燥する方法等により、ペースト用塩化ビニル系重合樹脂乾燥体を得ることができる。スプレー乾燥機を用いる場合は、乾燥用空気の入口温度は１００℃以下、好ましくは８０℃以上、出口温度を５３℃以下、好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以上になるようにされる。この範囲の乾燥条件であれば、プラスチゾル組成物として用いた場合に速やかにプラスチゾルを形成し、流動性が得られるため好ましい。 The method for drying the vinyl chloride resin for paste used in the present invention is not particularly limited. For example, the vinyl dispersion for paste is polymerized by a method of drying the aqueous dispersion after the polymerization using a spray dryer. A dried resin can be obtained. When using a spray dryer, the inlet temperature of the drying air is 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or higher, and the outlet temperature is 53 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher. . Drying conditions in this range are preferred because when used as a plastisol composition, plastisol is rapidly formed and fluidity is obtained.

また、本発明で使用されるペースト用塩化ビニル系樹脂は、ペースト用塩化ビニル系重合樹脂乾燥体を機械的に粉砕した樹脂を用いてもよい。粉砕方法は、特に制限はないが、ハンマーミル等の粉砕機を通すことにより得られることが好ましい。 The vinyl chloride resin for paste used in the present invention may be a resin obtained by mechanically pulverizing a dried vinyl chloride polymer resin for paste. The pulverization method is not particularly limited, but is preferably obtained by passing through a pulverizer such as a hammer mill.

ペースト用塩化ビニル系樹脂と本発明の塩化ビニル系重合樹脂造粒体を混合する場合は、特に制約はないが、全塩化ビニル樹脂に占める、本発明の塩化ビニル系重合樹脂造粒体の割合が３〜５０重量％の範囲であることが好ましく、５〜４５重量％の範囲がより好ましく、１０〜４０重量％の範囲が最も好ましい。３〜５０重量％の範囲で使用されると、混合されたプラスチゾル組成物の低剪断域の粘度が低下するため可塑剤量を減らすことができるため好ましく、更に１０〜４０重量％の範囲で使用されると、プラスチゾル組成物の高剪断域の流動性に優れるため好ましい。 When mixing the vinyl chloride resin for paste and the vinyl chloride polymer resin granule of the present invention, there is no particular limitation, but the proportion of the vinyl chloride polymer resin granule of the present invention in the total vinyl chloride resin Is preferably in the range of 3 to 50% by weight, more preferably in the range of 5 to 45% by weight, and most preferably in the range of 10 to 40% by weight. When used in the range of 3 to 50% by weight, the viscosity in the low shear region of the mixed plastisol composition is lowered, so that the amount of plasticizer can be reduced. Further, it is preferably used in the range of 10 to 40% by weight. It is preferable because the plastisol composition is excellent in fluidity in a high shear region.

本発明のプラスチゾル組成物は特に制約はないが、必要に応じて可塑剤、充填剤、熱安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、強化剤、改質剤、顔料等を配合することができる。 The plastisol composition of the present invention is not particularly limited, but may contain a plasticizer, a filler, a heat stabilizer, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, a reinforcing agent, a modifier, a pigment, and the like as necessary. it can.

本発明の塩化ビニル系重合樹脂組成物の柔軟性を調整するために、適宜可塑剤を添加することもできる。例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ），ジ−ｎ−オクチルフタレート，ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ），ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ），トリキシリルホスフェート（ＴＸＰ），トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）等のリン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＥＨＡ），ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体等のポリアクリル系可塑剤等から選ばれる一種または二種以上の可塑剤が使用できる。可塑剤量としては、本発明の塩化ビニル系重合樹脂造粒体を用いた、プラスチゾル組成物の望ましい柔軟性を調整する量を添加するため、本発明の塩化ビニル系重合樹脂造粒体、ペースト用塩化ビニル系樹脂からなる塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、３０〜１００重量部の範囲で使用することが好ましい。より好ましくは３５〜９０重量部の範囲で使用され、最も好ましくは４０〜８０重量部の範囲である。 In order to adjust the flexibility of the vinyl chloride polymer resin composition of the present invention, a plasticizer can be appropriately added. For example, phthalate plasticizers such as di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), di-n-octyl phthalate, diisononyl phthalate (DINP), dibutyl phthalate (DBP); tricresyl phosphate (TCP), trixylyl Phosphate ester plasticizers such as phosphate (TXP) and triphenyl phosphate (TPP); Fatty acid ester plasticizers such as di-2-ethylhexyl adipate (DEHA) and di-2-ethylhexyl sebacate, polybutyl acrylate , Acrylic acid-n-butyl / methyl methacrylate copolymer, acrylic acid-2-ethylhexyl / methyl methacrylate copolymer, acrylic acid-2-ethylhexyl / methyl methacrylate / methacrylic acid-n-butyl copolymer, etc. From polyacrylic plasticizers One or two or more plasticizers can be used barrel. As the amount of the plasticizer, the vinyl chloride polymer resin granule and paste of the present invention are added to adjust the desired flexibility of the plastisol composition using the vinyl chloride polymer resin granule of the present invention. It is preferably used in the range of 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin composed of the vinyl chloride resin for use. More preferably, it is used in the range of 35 to 90 parts by weight, and most preferably in the range of 40 to 80 parts by weight.

本発明のプラスチゾル組成物の熱安定性を調整するために適宜熱安定剤を用いることができる。そのような熱安定剤としては、例えばジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫安定剤；ステアリン酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤；カルシウム−亜鉛系安定剤；バリウム−亜鉛系安定剤；カドミウム−バリウム系安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に制約はないが、本発明の塩化ビニル系重合樹脂造粒体、ペースト用塩化ビニル系樹脂からなる塩化ビニル樹脂１００重量部に対し０〜５重量部の範囲で使用されることが好ましい。 In order to adjust the thermal stability of the plastisol composition of the present invention, a thermal stabilizer can be appropriately used. Examples of such heat stabilizers include dimethyl tin mercapto, dibutyl tin mercapto, dioctyl tin mercapto, dibutyl tin malate, dibutyl tin malate polymer, dioctyl tin malate, dioctyl tin malate polymer, dibutyl tin laurate, dibutyl tin laurate. Organic tin stabilizers such as polymers; lead stabilizers such as lead stearate, dibasic lead phosphite and tribasic lead sulfate; calcium-zinc stabilizers; barium-zinc stabilizers; cadmium-barium stabilizers An agent etc. are mentioned, These may be used independently or may use 2 or more types together. The amount used is not particularly limited, but is used in the range of 0 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride polymer resin granule of the present invention and the vinyl chloride resin comprising the vinyl chloride resin for paste. It is preferable.

さらに安定化助剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような安定化助剤としては、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、燐酸エステル等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に制約はない。 Furthermore, it does not specifically limit as a stabilizing aid, The thing of the range which does not impair the objective of this invention can be used. Examples of such stabilizing aids include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tetrahydrophthalate, epoxidized polybutadiene, and phosphoric acid ester. These may be used alone or in combination of two or more. May be. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the usage-amount.

充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、カオリングレー、石膏、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、硼砂等があげられ、特に制約はないが、透明用途から強化剤として使用する適量の範囲で用いることができ、一般的に本発明の塩化ビニル系重合樹脂造粒体、ペースト用塩化ビニル系樹脂からなる塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０〜５００重量部使用することが好ましい。より好ましくは、０〜２００重量部の範囲で使用され、最も好ましくは０〜１００重量部の使用範囲である。 Examples of the filler include calcium carbonate, magnesium carbonate, lithium carbonate, kaolin clay, gypsum, mica, talc, magnesium hydroxide, calcium silicate, and borax. It can be used in an appropriate amount range, and is generally used in an amount of 0 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride polymer resin granule of the present invention and the vinyl chloride resin made of the vinyl chloride resin for paste. Is preferred. More preferably, it is used in the range of 0 to 200 parts by weight, and most preferably in the range of 0 to 100 parts by weight.

本発明のプラスチゾル脂組成物の製造方法には特に限定はなく、本発明の塩化ビニル系重合樹脂造粒体とペースト用塩化ビニル系樹脂等を所定量配合し、必要に応じ各種添加剤（熱安定剤、滑剤、安定化助剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、可塑剤等）を配合したものを、例えばディゾルバー等の混合機等を用いて、均一に混合するなどの方法で製造すれば良い。その際の配合順序等に特に限定はないが、例えば本発明の塩化ビニル系重合樹脂造粒体及びペースト用塩化ビニル系樹脂を一括して配合する方法、液状の添加剤を均一に配合する目的で先に本発明の塩化ビニル系重合樹脂造粒体及びペースト用塩化ビニル系樹脂及び粉粒体の各種添加剤を配合したのち液状添加剤を配合する方法等を用いることができる。 The production method of the plastisol fat composition of the present invention is not particularly limited, and a predetermined amount of the vinyl chloride polymer resin granule of the present invention and a vinyl chloride resin for paste is blended, and various additives (heat Stabilizers, lubricants, stabilization aids, processing aids, fillers, antioxidants, light stabilizers, pigments, plasticizers, etc.) are blended uniformly using, for example, a mixer such as a dissolver. What is necessary is just to manufacture by the method of mixing. There is no particular limitation on the blending order, etc. at that time, for example, the method of batch blending the vinyl chloride polymer resin granule of the present invention and the vinyl chloride resin for paste, the purpose of uniformly blending liquid additives For example, a method of blending a liquid additive after blending the vinyl chloride polymer resin granule of the present invention, the vinyl chloride resin for paste and various additives of the powder and the like can be used.

本発明のプラスチゾル組成物を各種成形体に成形加工する方法としては、特に限定はないが、ディッピング、スラッシュ、ローテーション、コーティング、ロータリースクリーンコーティング等の方法で行われ、特に高剪断域の粘度低下により加工性で著しく効果が上がるコーティング、ロータリースクリーン成形法等の方法が好ましい。その場合の粘度は、成形加工時の剪断速度域の粘度に合わせて調整すればよいが、成型加工時の剪断速度域の粘度が低い程加工性が良好で好ましく、特に低剪断域（剪断速度約１２．６ｓｅｃ−１）の粘度も併せて低い方がプラスチゾルを成形加工機へ投入する作業性も良く更に好ましい。 The method of molding the plastisol composition of the present invention into various molded products is not particularly limited, but it is performed by a method such as dipping, slash, rotation, coating, rotary screen coating, etc. A method such as a coating method or a rotary screen molding method, which significantly improves the workability, is preferred. The viscosity in that case may be adjusted in accordance with the viscosity in the shear rate range during molding, but the lower the shear rate range during molding, the better the workability, and in particular, the low shear range (shear rate) A lower viscosity of about 12.6 sec-1) is more preferable because the workability of feeding the plastisol to the molding machine is good.

また、本発明のプラスチゾル組成物の使用用途としては、特に限定はないが、例示すれば、合成レザー、壁材、床材、シート、ホース、玩具等があげられる。
Further, the usage of the plastisol composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include synthetic leather, wall materials, flooring materials, sheets, hoses, toys and the like.

次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。ここで特に断りのない限り、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
＜評価条件＞
１．嵩比重
塩化ビニル系重合樹脂造粒体をＪＩＳＫ６７２１に準じて測定した。
２．造粒体の平均粒径
２００ｍｌのガラス製ビーカーに水１００ｇを入れ、更に塩化ビニル系重合樹脂造粒体１ｇを加えて軽く攪拌後、レーザー光回折・散乱式粒度分布測定装置（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＨＲＡモデル９３２０−Ｘ１００；日機装製）により測定を行い、重量平均径を求め、塩化ビニル系重合樹脂造粒体の平均径とした。
３．粒子崩壊率
２の測定に準じ、予めレーザー光回折・散乱式粒度分布測定装置により試料の樹脂造粒体の１μｍ以上の粒径分布より重量分率Ｖ０を求めておき、ついで同試料の水分散液を超音波振動装置（ＢＲＡＮＳＯＮＩＣＢ２２００；ヤマト科学製）を用いて４５ｋＨｚ（出力６０Ｗ）で３００秒間処理してから再度、２の測定に準じ１μｍ以上の粒径分布より重量分率Ｖ１を求め、次式により粒子崩壊率を求めた。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to a following example. Unless otherwise specified, “parts” in the examples means “parts by weight”.
<Evaluation conditions>
1. Bulk specific gravity A vinyl chloride polymer resin granule was measured according to JIS K 6721.
2. Average particle diameter of granulated material 100 g of water is put into a 200 ml glass beaker, and 1 g of vinyl chloride polymer resin granulated material is added and stirred gently, and then a laser light diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (MICROTRAC HRA model 9320). -X100; manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the weight average diameter was determined, and was used as the average diameter of the vinyl chloride polymer resin granule.
3. In accordance with the measurement of particle disintegration rate 2, the weight fraction V0 is obtained in advance from the particle size distribution of 1 μm or more of the resin granule of the sample using a laser light diffraction / scattering particle size distribution measuring device, and then the water dispersion of the sample is dispersed. The liquid was treated for 300 seconds at 45 kHz (output 60 W) using an ultrasonic vibration device (BRANSONIC B2200; manufactured by Yamato Kagaku), and then the weight fraction V1 was obtained again from the particle size distribution of 1 μm or more according to the measurement of 2, The particle disintegration rate was obtained from the following equation.

粒子崩壊率（％）＝［（Ｖ０−Ｖ１）／Ｖ０］×１００
４．粘度測定
（配合）
ペースト用塩化ビニル系樹脂６０部（ＰＳＭ−１６２；カネカ製）
試料の塩化ビニル系重合樹脂造粒体４０部
可塑剤（ジイソノニルフタレート）５４部（ＤＩＮＰ；ジェイ・プラス製）
Ｂａ−Ｚｎ系安定剤３部（ＦＬ−１０３Ｎ；旭電化製）
上記配合物の可塑剤を４０部添加し、石川式擂潰機にて２分間混練後、残りの可塑剤を追加し、再度１分間混練し、真空脱泡を行いながら更に１０分間混練し、プラスチゾルを得た。 Particle disintegration rate (%) = [(V0−V1) / V0] × 100
4). Viscosity measurement (formulation)
60 parts of vinyl chloride resin for paste (PSM-162; manufactured by Kaneka)
Sample vinyl chloride polymer resin granulation 40 parts Plasticizer (diisononyl phthalate) 54 parts (DINP; manufactured by J. Plus)
Ba-Zn stabilizer 3 parts (FL-103N; manufactured by Asahi Denka)
Add 40 parts of the plasticizer of the above formulation, knead for 2 minutes in the Ishikawa-type crusher, add the remaining plasticizer, knead again for 1 minute, knead for another 10 minutes while performing vacuum defoaming, A plastisol was obtained.

（低剪断域粘度）
得られたプラスチゾルを１００ｍｌサンプル瓶に移し、２５℃の恒温槽にて静置保管し、混練後１ｈｒ後、１日後の粘度をＢＭ型粘度計（トキメック製、ローターＮｏ．４）にてＶ６０（剪断速度１２．６ｓｅｃ−１：１ｍｉｎ間の測定）の測定を行った。 (Low shear viscosity)
The obtained plastisol was transferred to a 100 ml sample bottle, stored in a constant temperature bath at 25 ° C., and after 1 hr after kneading, the viscosity after 1 day was measured with a BM viscometer (Tokimec, rotor No. 4) using a V60 Measurement was performed at a shear rate of 12.6 sec-1: 1 min).

（高剪断域粘度）
得られたプラスチゾルをセバース式粘度計（ＢｕｒｒｅｌｌＳｉｅｎｔｉｆｉｃ製；ＭＯＤＥＬＡ１２０）に入れ、筒内部に窒素で２０ｐｓｉ，８０ｐｓｉの圧力をかけ、先端オリフィス（０．０８６７ｃｍ径、長さ１．０ｃｍ）より設定時間（２０ｐｓｉは３０ｓｅｃ，８０ｐｓｉは１０ｓｅｃ）に吐出されたプラスチゾル重量より、剪断速度と粘度に換算して測定を行った。
５．シート状態
上記配合のプラスチゾルをガラス板上に約２００μｍの厚みに塗布し、熱風式オーブン（ＰＨＨ−１００；タバイ製）にて１８０℃×１０ｍｉｎ間の加熱によりシートを作製した。室温にまで冷却したシートの状態を以下の基準にて評価した。 (High shear viscosity)
The obtained plastisol was put into a Severse viscometer (manufactured by BurrellScientific; MODEL A120), a pressure of 20 psi and 80 psi was applied to the inside of the cylinder with nitrogen, and a set time (from the tip orifice (0.0867 cm diameter, length 1.0 cm)) ( 20 psi was 30 sec, and 80 psi was 10 sec), and the measurement was performed in terms of shear rate and viscosity.
5. Sheet State A plastisol having the above composition was applied on a glass plate to a thickness of about 200 μm, and a sheet was prepared by heating at 180 ° C. for 10 minutes in a hot air oven (PHH-100; manufactured by Tabai). The state of the sheet cooled to room temperature was evaluated according to the following criteria.

○；表面および内部が均一かつ透明である。 ○: The surface and the inside are uniform and transparent.

×；表面または内部にゲル化未溶解の樹脂が存在する。 X: Residue not dissolved in gel exists on the surface or inside.

（塩化ビニル系重合樹脂造粒体の製造方法）
（実施例１）
十分に脱気、窒素置換した３０Ｌ耐圧容器に、塩化ビニルモノマー９ｋｇを仕込み、片末端アクリロイル基含有ポリアクリル酸ブチルマクロモノマー１ｋｇ（数平均分子量１２，０００、分子量分布１．１４、カネカ製）を４０℃に加温して添加し、３０ｍｉｎ間攪拌後、α,α’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．６ｇ、クミルパーオキシネオデカノエート０．８ｇ、ステアリルアルコール７７ｇとドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム８０ｇを予め溶解、分散した水溶液（３ｋｇ）を容器内に添加し、純水１７ｋｇを仕込み、３０ｍｉｎ間ホモジナイズして、モノマー分散液を得た。容器内を６０℃に保温して重合を開始し、約５時間後に塩化ビニルモノマーの転化率が８０％以上になったことから、重合機内の塩化ビニルモノマーを回収し、容器内を冷却した後、ラテックスを払い出した。２流体ノズル式スプレー乾燥機（入口１３０℃／出口６０℃）でラテックスを乾燥し、塩化ビニル系重合樹脂造粒体Ａ（Ｋ値５９）を得た。
この塩化ビニル系重合樹脂造粒体Ａを用いた、各種評価結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１の塩化ビニルモノマーを８ｋｇに、片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルの添加量を２ｋｇに変更した以外は実施例１と同様に重合を行い、２流体ノズル式スプレー乾燥機（入口温度１３０℃／出口７０℃）でラテックスを乾燥し、塩化ビニル系重合樹脂造粒体Ｂを得た。
この塩化ビニル系重合樹脂造粒体Ｂを用いた、各種評価結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１の塩化ビニルモノマーを６ｋｇに、片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルの添加量を４ｋｇに変更した以外は実施例１と同様に重合を行い、２流体ノズル式スプレー乾燥機（入口温度１３０℃／出口６０℃）でラテックスを乾燥し、塩化ビニル系重合樹脂造粒体Ｃを得た。
この塩化ビニル系重合樹脂造粒体Ｃを用いた、各種評価結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１の重合後のラテックスを、２流体ノズル式スプレー乾燥機（入口温度１３０℃／出口８０℃）で乾燥し、塩化ビニル系重合樹脂造粒体Ｄを得た。
この塩化ビニル系重合樹脂造粒体Ｄを用いた、各種評価結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例３の重合後のラテックスを、２流体ノズル式スプレー乾燥機（入口温度１３０℃／出口８０℃）で乾燥し、塩化ビニル系重合樹脂造粒体Ｅを得た。
この塩化ビニル系重合樹脂造粒体Ｅを用いた、各種評価結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１の重合後のラテックスを、２流体ノズル式スプレー乾燥機（入口温度１１０℃／出口５０℃）で乾燥し、塩化ビニル系重合樹脂造粒体Ｆを得た。
この塩化ビニル系重合樹脂造粒体Ｆを用いた、各種評価結果を表２に示す。
(Method for producing a vinyl chloride polymer resin granule)
Example 1
A 30L pressure vessel fully deaerated and purged with nitrogen is charged with 9 kg of vinyl chloride monomer, and 1 kg of acryloyl group-containing polybutyl acrylate macromonomer at one end (number average molecular weight 12,000, molecular weight distribution 1.14, manufactured by Kaneka) After heating for 30 minutes and stirring for 30 minutes, 1.6 g of α, α′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 0.8 g of cumylperoxyneodecanoate, 77 g of stearyl alcohol and dodecylbenzene An aqueous solution (3 kg) in which 80 g of sodium sulfonate was dissolved and dispersed in advance was added to the container, charged with 17 kg of pure water, and homogenized for 30 minutes to obtain a monomer dispersion. Polymerization was started by keeping the inside of the vessel at 60 ° C., and after about 5 hours, the conversion rate of the vinyl chloride monomer reached 80% or more. After collecting the vinyl chloride monomer in the polymerization machine and cooling the inside of the vessel , Paid out latex. The latex was dried with a two-fluid nozzle spray dryer (inlet 130 ° C./outlet 60 ° C.) to obtain a vinyl chloride polymer resin granule A (K value 59).
Table 1 shows the results of various evaluations using this vinyl chloride polymer resin granule A.
(Example 2)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of vinyl chloride monomer in Example 1 was changed to 8 kg and the addition amount of one-end acryloyl group polybutyl acrylate was changed to 2 kg, and a two-fluid nozzle type spray dryer (inlet temperature 130) The latex was dried at 0 ° C./70° C. outlet to obtain a vinyl chloride polymer resin granulated product B.
Table 1 shows the results of various evaluations using this vinyl chloride polymer resin granulation B.
(Example 3)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the vinyl chloride monomer of Example 1 was changed to 6 kg and the addition amount of one-end acryloyl group butyl polyacrylate was changed to 4 kg, and a two-fluid nozzle spray dryer (inlet temperature 130) The latex was dried at 0 ° C./outlet 60 ° C. to obtain a vinyl chloride polymer resin granulated product C.
Table 1 shows the results of various evaluations using this vinyl chloride polymer resin granulation C.
Example 4
The latex after polymerization in Example 1 was dried with a two-fluid nozzle spray dryer (inlet temperature 130 ° C./outlet 80 ° C.) to obtain a vinyl chloride polymer resin granulation D.
Table 1 shows the results of various evaluations using this vinyl chloride polymer resin granulation D.
(Example 5)
The latex after polymerization in Example 3 was dried with a two-fluid nozzle spray dryer (inlet temperature 130 ° C./outlet 80 ° C.) to obtain a vinyl chloride polymer resin granule E.
Table 1 shows the results of various evaluations using this vinyl chloride polymer resin granulated product E.
(Comparative Example 1)
The latex after polymerization in Example 1 was dried with a two-fluid nozzle spray dryer (inlet temperature 110 ° C./outlet 50 ° C.) to obtain a vinyl chloride polymer resin granulated product F.
Table 2 shows the results of various evaluations using this vinyl chloride polymerized resin granulation F.

塩化ビニル系重合樹脂造粒体の粒子崩壊率が高く、微粉発生による粘度上昇が見られるため、好ましくない。
（比較例２）
実施例１の塩化ビニルモノマーを９．５ｋｇに、片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルの添加量を０．５ｋｇに変更した以外は実施例１と同様に重合を行い、２流体ノズル式スプレー乾燥機（入口温度１３０℃／出口７０℃）でラテックスを乾燥し、塩化ビニル系重合樹脂造粒体Ｇを得た。
この塩化ビニル系重合樹脂造粒体Ｇを用いた、各種評価結果を表２に示す。 The vinyl chloride polymerized resin granule has a high particle disintegration rate, and an increase in viscosity due to the generation of fine powder is observed.
(Comparative Example 2)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the vinyl chloride monomer of Example 1 was changed to 9.5 kg and the addition amount of one-end acryloyl group polybutyl acrylate was changed to 0.5 kg. The latex was dried at an inlet temperature of 130 ° C./outlet temperature of 70 ° C. to obtain a vinyl chloride-based polymer resin granule G.
Table 2 shows the results of various evaluations using this vinyl chloride polymer resin granulation G.

塩化ビニル系重合樹脂造粒体の粒子崩壊率が高く、微粉発生による粘度上昇が見られるため、好ましくない。
（比較例３）
実施例２の重合後のラテックスを、２流体ノズル式スプレー乾燥機（入口温度１３０℃／出口９０℃）で乾燥し、塩化ビニル系重合樹脂造粒体Ｈを得た。
この塩化ビニル系重合樹脂造粒体Ｈを用いた、各種評価結果を表２に示す。 The vinyl chloride polymerized resin granule has a high particle disintegration rate, and an increase in viscosity due to the generation of fine powder is observed.
(Comparative Example 3)
The latex after polymerization in Example 2 was dried with a two-fluid nozzle spray dryer (inlet temperature 130 ° C./outlet 90 ° C.) to obtain a vinyl chloride polymer resin granulated body H.
Table 2 shows the results of various evaluations using this vinyl chloride polymer resin granulate H.

粘度の低下効果は確認されたが、シート中に未溶解樹脂がみられ好ましくない。
（比較例４）
実施例１の塩化ビニルモノマーを５．０ｋｇに、片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルの添加用を５．０ｋｇに変更した以外は実施例１と同様に重合を行い、得られたラテックスを２流体ノズル式スプレー乾燥機（入口温度１３０℃／出口６０℃）で乾燥したところ、乾燥機出口付近の樹脂付着量が多く、出口での詰まりが発生し樹脂が得られなかった。 Although the effect of decreasing the viscosity was confirmed, undissolved resin was found in the sheet, which is not preferable.
(Comparative Example 4)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the vinyl chloride monomer of Example 1 was changed to 5.0 kg, and the addition of one-end acryloyl group polybutyl acrylate was changed to 5.0 kg. When dried with a nozzle-type spray dryer (inlet temperature 130 ° C./outlet 60 ° C.), the amount of resin adhering near the outlet of the dryer was large and clogging occurred at the outlet, and no resin was obtained.

Claims

With respect to 100% by weight of a vinyl chloride polymer resin obtained from a vinyl monomer and a macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain, (A) vinyl chloride The composition ratio [(A) / (B)] of the monomer and the macromonomer having (B) a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain is 90% by weight to 10% by weight to 50%. A vinyl chloride polymer resin granulated product obtained from a vinyl chloride polymer resin having a weight percent of 50% by weight and having an ultrasonic disintegration rate of 40 wt% or less by ultrasonic disintegration.

2. The vinyl chloride polymer resin granule according to claim 1, wherein the average particle size is 10 to 150 [mu] m.

A macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain has a polymerizable reactive group, and at least one polymerizable reactive group is represented by the following general formula —OC (O) C (R) = CH ₂ (1)
(In the formula, R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.)
A vinyl chloride polymer resin granule comprising the vinyl chloride polymer resin according to any one of claims 1 to 2, wherein the granule is a vinyl chloride polymer resin granule.

It is characterized by subjecting an aqueous dispersion of a vinyl chloride polymer resin using a vinyl chloride monomer and a macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond to the main chain to spray drying. The manufacturing method of the vinyl chloride-type polymeric resin granulation any one of Claims 1-3 to do.

The method for producing a vinyl chloride polymer resin granule according to claim 4, wherein drying is performed at a hot air outlet temperature of a spray dryer of 60 to 80 ° C.

A plastisol composition comprising the vinyl chloride polymer resin granule according to any one of claims 1 to 3.

A plastisol composition comprising a vinyl chloride polymer resin granulated product produced by the production method according to claim 4 or 5.